遊離の酸をその塩から製造する方法
本願に記載の発明は、有機酸、好ましくはカルボン酸、スルホン酸もしくはホスホン酸、特にα−もしくはβ−ヒドロキシカルボン酸を、そのアンモニウム塩から、アンモニアの遊離及び除去を行い、そして同時に遊離される酸を、好適な抽出剤としてのアミンを用いて水相から抽出することによって遊離させるための改善された方法を包含する。前記方法は、反応的抽出に相当する。有機酸をそのアンモニウム塩水溶液から反応的抽出することは、ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガス、例えば窒素、空気、水蒸気又は不活性ガス、例えばアルゴンなどの使用によって明らかに改善することができる。遊離されるアンモニアは、連続的なガス流によって水溶液から除去され、再び製造方法に供給することができる。遊離酸は、蒸留、精留、結晶化、逆抽出、クロマトグラフィー、吸着などの方法又は膜法によって抽出剤から得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
序論
本発明は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸などの遊離の有機酸、特にヒドロキシカルボン酸を、それらの相応のアンモニウム塩から製造及び単離するための新規の改善された方法に関する。
【０００２】
有機酸には、とりわけ置換されたカルボン酸（Ｉ）、スルホン酸（ＩＩ）及びホスホン酸（ＩＩＩ）の群が含まれる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
ヒドロキシカルボン酸は、カルボキシル基もヒドロキシル基も有する特定のカルボン酸である。最も多く天然に存在する代表物は、α−ヒドロキシカルボン酸である。すなわちヒドロキシル基は、カルボキシル基に隣接した炭素原子上にある。
【０００５】
【化２】
【０００６】
重要なα−ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、グリコール酸、クエン酸及び酒石酸の他にも、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルのための前駆物としての２−ヒドロキシ−イソ酪酸である。これらは、その主な使用範囲を、ポリマーの製造及び他の重合可能な化合物とのコポリマーの製造において見出している。
【０００７】
ヒドロキシカルボン酸の更なる一つのクラスは、β−ヒドロキシカルボン酸である。
【０００８】
【化３】
【０００９】
重要なβ−ヒドロキシカルボン酸は、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸及び３−ヒドロキシイソ酪酸である。天然に存在するものとしては、例えば３−ヒドロキシイソ酪酸は、Ｖａｌｉｎｅ ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ．Ｇｌｕｃｏｎｅｏｇｅｎｅｓｉｓ ｆｒｏｍ ３−ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ，Ｌｅｔｔｏ Ｊ ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｏｃｈｅｍ Ｊ．１９８６ Ｄｅｃ １５；２４０（３）：９０９−１２に記載されている。３−ヒドロキシイソ酪酸は、２−ヒドロキシイソ酪酸と同様に、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルのための前駆物質として用いることができる。
【００１０】
あらゆる有機酸は、アンモニアと、相応のアンモニウム塩ＩＶ、Ｖ及びＶＩを形成する。
【００１１】
【化４】
【００１２】
先行技術
先行技術によれば、ヒドロキシカルボン酸は、好ましくはその基礎となるシアンヒドリンから、例えば塩酸、リン酸などの鉱酸を用いて、又は好ましくは硫酸を用いて製造される。遊離酸の単離のために、引き続いて加水分解のために使用された鉱酸だけが、塩基で、好ましくはアンモニアで中和される。全ての鉱酸と中和のために使用された塩基は、この方法では必然的に少なくとも化学量論的な量で、従って非常に多量に鉱物塩の形で、大抵は硫酸アンモニウムとして生ずる。前記の塩は、市場では非常に困難にのみ、かつ使用物質と比較して損失を伴ってのみ沈殿させることができるにすぎない。この問題のため、前記の多量の塩は、そのうえ有料で処分せねばならない。他の化学的方法は、例えば水酸化ナトリウムなどの無機塩基を用いたシアンヒドリンの加水分解である。ここでは、同様にα−ヒドロキシカルボン酸の遊離のために、鉱酸を化学量論的量で添加せねばならない。同様に、アンモニウム塩の段階まで、二酸化チタンを触媒として用いたシアンヒドリンの加水分解が進む。塩の問題は同様に残る。
【００１３】
α−及びβ−ヒドロキシカルボン酸は、微生物を用いて発酵的に又は酵素的に製造することもできる。その際、ヒドロキシカルボン酸は、アンモニウム塩として生ずる。遊離は、化学量論的な量の鉱酸の添加によって行われる。それによって、同様に、化学量論的量のアンモニウム塩が生ずる。
【００１４】
塩負荷が生じない方法は、目下、工業的規模のためにはコストの理由から経済的ではない。このための一例は、α−カルボン酸のアンモニウム塩のアルコールによるエステル化と、引き続いてのエステルの酸触媒による加水分解である（ＪＰ７１９４３８７号）。
【００１５】
アンモニウム塩から遊離のカルボン酸を製造するために、アンモニウムカルボキシレートの熱分解を基礎とする様々な方法が存在する（スキーム１）：
【化５】
【００１６】
ＧＢ９６７３５２によれば、少量の水が不飽和脂肪酸のアンモニウム塩に添加され、該混合物は、全還流（８０℃）で又はそれより高い温度で有機溶剤中で加熱されて、アンモニアを遊離又は除去することで、不飽和脂肪酸が得られる。ＪＰ５４１１５３１７号によれば、水と共沸混合物を形成する有機溶剤は、アンモニウムメタクリレートの１０〜５０％の水溶液に添加され、そして生じた溶液は６０〜１００℃に加熱される。それによって、水は、共沸混合物として留去され、同時にアンモニアが除去されることで、遊離のメタクリル酸が得られる。ＪＰ７３３０６９６号によれば、酸性アミノ酸のアンモニウム塩の１０〜８０％水溶液は、水を添加しながら加熱される。アンモニアと水を留去し、そしてアミノ酸が遊離される。
【００１７】
この方法では、カルボン酸が高い解離定数を有する場合に、アンモニアは原則的に容易に除去される。しかしながら、その欠点は、カルボン酸のアンモニウム塩からのアンモニウムイオンの解離度が、４未満のｐＫａ値を有する強酸、例えばα−ヒドロキシカルボン酸については低いということである。従って、アンモニアを強酸の塩から除去することは非常に困難である。非常に高い割合のアンモニアを除去するために、長い時間が必要であるか、又は多量の水又は有機溶剤を添加する必要がある。上述の方法では、５０％又はそれより高い相応のカルボン酸がアンモニウム塩として残留する。
【００１８】
米国特許第６０６６７６３号では、沈殿できない又は僅かしか沈殿できない塩が多量に必然的に生ずることなく行うα−ヒドロキシカルボン酸の製造方法が記載されている。この方法では、出発材料として、酵素（ニトリラーゼ）を用いて相応のシアンヒドリンから得られる相応のα−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩が使用される。該塩は、水及び溶剤の存在下で加熱される。好ましい溶剤は、４０℃より高い沸点を有し、水と共沸物を形成する。共沸混合物の留去によって、アンモニアが遊離され、ガスとして凝縮器を介して出て行く。相応のα−ヒドロキシカルボン酸は、蒸留プラントの底部において富化される。しかしながら、高められた温度で水を除去することによって、まず最初に遊離される多量のα−ヒドロキシカルボン酸は、分子内エステル化と分子間エステル化によって前述のα−ヒドロキシカルボン酸のダイマー及びポリマーに移行する。これらは、引き続き再び、高められた圧力下で水と一緒に加熱することによって、上述のモノマーのα−ヒドロキシカルボン酸に移行させねばならない。両方の方法工程における長い滞留時間も欠点である。その時間は、挙げられた実施例では４時間である。工程１では溶剤は全時間にわたり沸騰したままなので、蒸気消費量は、非経済的で高い。この原因は、アンモニアが減損するとα−ヒドロキシカルボン酸の遊離がますます困難になることである。それは１００％で成功しない。反応の完了後に、なおも３〜４％の結合されたアンモニアが底部に残留する。その反応条件下では、副生成物としてα−ヒドロキシカルボン酸の相応のアミドも生じ、それは該方法の工程２において部分的にのみ加水分解によって相応のアンモニウム塩へと変換される（スキーム２）。
【００１９】
【化６】
【００２０】
得られたα−ヒドロキシカルボン酸は、約８０％の純度しか有さないので、液−液抽出又は結晶化による更なる精製が推奨される。特許公報ＷＯ００／５９８４７号において、α−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩溶液は、減圧下で６０％より高い濃度にされる。相応のα−ヒドロキシカルボン酸のダイマーもしくはポリマーへの変換は、２０％未満であるべきである。不活性ガス、好ましくは水蒸気の導通によって、アンモニアが遊離して追い出される。２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の例では、７０％の遊離酸が得られ、その残りは、未反応の２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸のアンモニウム塩と相応のダイマーからなる。ＵＳ２００３／００２９７１１号Ａ１は、とりわけアンモニウム塩の水溶液から、共沸添加剤として炭化水素を添加して有機酸を取得する方法を記載している。該混合物の加熱によって、ガス状の生成物流が得られ、それは有機酸と共沸添加剤からなる共沸物を含有する。前記の生成物流から酸を単離するために、凝縮及び追加の蒸留などの更なる工程を行わねばならない。更に、また、前記方法は、追加の化学物質（共沸添加剤）の添加を必要とし、そのため、該方法は、工業的規模での使用のためにはまさに、明らかにより費用がかかるものとなる。
【００２１】
ＵＳ６２９１７０８号Ｂ１は、アンモニウム塩の水溶液を好適なアルコールと混合し、このアルコールと水との混合物を引き続き高められた圧力下で加熱して、アンモニウム塩を熱分解することで、遊離酸とアンモニアが得られる方法を記載している。同時に、好適なガスは共沸添加剤としてアルコールと水との混合物と接触されるので、アンモニアと、水と、アルコールの一部とを含有するガス状の生成物流が追い出され、その一方で、少なくとも１０％のアルコールは液相で残り、それは遊離酸と反応して相応のエステルとなる。前記方法の欠点は、とりわけ追加の化学物質（アルコール及び共沸添加剤としてのガス）が必要なことと、形成された遊離のカルボン酸が部分的に反応してエステルとなるが、それは遊離のカルボン酸を得るためには再び加水分解せねばならないことである。
【００２２】
ＤＥ１０２００６０５２３１１号Ａ１（公開公報）において、α−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩は第三級アミンの存在下で加熱されて、アンモニアが遊離され、そして第三級アミンとα−ヒドロカルボン酸とからなる上述の塩が形成される。引き続き、前記の塩は熱分解され、形成された第三級アミンが蒸留によって回収される。蒸留底部において、遊離のα−ヒドロキシカルボン酸が残留する。生じたα−ヒドロキシカルボン酸の純度は、９５％である。ＤＥ１０２００６０４９７６７号Ａ１（公開公報）において、この方法は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を相応の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドから製造することに転用されている。Ｎ−メチルモルホリンでは、１８０℃及び６バールで２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸が、９６％収率で９５％の純度において生ずる。別の第三級アミンの使用によって、類似の成果が得られる。ＤＥ１０２００６０４９７６８号Ａ１（公開公報）において、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルの鉱酸による加水分解によって生ずる２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドは、水と不混和性の極性溶剤で抽出される。好ましい溶剤は、エーテル、ケトン及びトリアルキルホスフィンオキシドであり、それらと種々の炭化水素との混合物でもある。溶剤は、蒸留によって除去され、得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドは塩基により加水分解される。塩基としては、第三級アミンが用いられ、前記アミンは、蒸留によって、生じた塩から、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を遊離しつつ再び分離することができる。この方法の温度は、６バールで１３０〜１８０℃である。
【００２３】
最後に挙げられた方法の欠点は、１３０〜１８０℃という使用される高い温度であり、それは、非常に経済的ではなく、６バールの圧力範囲は、工業的な反応において高められた投資費用を必要とする。ＵＳ６８１５５６０号とそこに引用される特許公開公報において、硫酸での加水分解によって製造される遊離の２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸は、水と不混和性の溶剤、好ましくはイソブチルメチルケトンを用いて加水分解溶液から抽出される。蒸留によって、抽出剤は回収され、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸は蒸留底部においてそのモノマー及びダイマーの形で残留する。水の添加によって、２つの形の間での熱力学的な平衡が生じる。
【００２４】
ＷＯ９８１５５１７号は、塩基性の有機溶剤もしくは水不混和性のアミンを用いた乳酸の抽出方法を記載している。
【００２５】
ＤＥ１０２００６０５２３１１号は、相応のアンモニウムカルボキシレートを第三級アミンの存在下で加熱して、相応のアンモニアを蒸留により除去し、それを引き続きさらに留去し、それに付随して第三級アミン及び遊離のα−ヒドロキシカルボン酸を形成させることによって行う、遊離のヒドロキシカルボン酸の製造方法を記載している。ＵＳ４２７５２３４号は、抽出剤としてアミンを用いたカルボン酸の抽出方法であって、カルボン酸を再び水溶液中に存在させる追加の水性の逆抽出工程を含む方法を記載している。ＵＳ４４４４８８１号は、有機酸の発酵ブロスからの単離方法であって、酸をそのカルシウム塩に変換し、水溶性の第三級アミン−カーボネートを混加して、トリアルキルアンモニウム塩及び沈殿する炭酸カルシウムを形成させ、トリアルキルアンモニウム塩溶液を濃縮し、そして加熱によりトリアルキルアンモニウム塩を分割させることによって行う前記方法を記載している。
【００２６】
ＥＰ１３８５５９３号は、短鎖カルボン酸を、そのアルキルアンモニウム錯体の溶液から、共沸物を形成する炭化水素を添加しながら、遊離の短鎖カルボン酸とアルキルアミンへとアルキルアンモニウム錯体が分解する条件下で後処理する方法を記載している。ＵＳ５５１０５２６号は、遊離の乳酸を発酵ブロスから後処理するための方法であって、少なくとも１８個の炭素原子数を有する水と混和できないトリアルキルアミンを含む抽出剤を用いてＣＯ2の存在下で抽出し、有機相と水相とを分離し、引き続き遊離の乳酸を有機相から分離することによって行う前記方法を記載している。ＷＯ０２０９０３１２号は、遊離のカルボン酸を水溶液から後処理する方法であって、該水溶液を有機溶剤との混合物として加熱し、こうして遊離酸を得る前記方法を記載している。ＵＳ５１３２４５６号は、遊離のカルボン酸を水性媒体から精製するための多段法であって、まずカルボン酸を酸を吸収する剤を用いて抽出し、この剤を水性媒体から分離した後に、この酸を吸収している剤から水溶性アミンを用いて該カルボン酸を再びアンモニウムカルボキシレートとして逆抽出する前記方法を記載している。引き続き、該アンモニウムカルボキシレートが分割される。
【００２７】
全ての方法の欠点は、多量の水性物質流が生じること、又はプロセスに再び供給できない、従って廃棄物として残存する生成物が生ずることである。
【００２８】
本発明の課題
先行技術の欠点を背景にして、本発明の課題は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸並びに特定のα−及びβ−ヒドロキシカルボン酸などの遊離の有機酸を、それらのアンモニウム塩から単離するためのコスト的に好ましくかつ環境に優しい方法であって、結合生成物としての塩負荷なく行われ、かつ閉じたサイクルを通じて再導入される方法を見出すことであった。前記技術的課題は、有機酸のアンモニウム塩を、それぞれの遊離の有機酸へと変換するための方法であって、アンモニウム塩の水溶液を、一般式（０）
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、同一又は同一ではない、分枝鎖状のもしくは非分枝鎖状の、置換されていてよい炭化水素基又はＨを表す］で示されるアミンを含む群から選択される少なくとも１種の有機抽出剤と接触させ、塩分割を、前記水溶液及び前記抽出剤が液状の物質状態で存在する温度と圧力で行い、その際、ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガス（Ｓｃｈｌｅｐｐｇａｓ）が導入されて、ＮＨ3が前記水溶液から除去され、かつ形成された有機の遊離酸の少なくとも一部が前記の有機抽出剤中に移行する前記方法によって解決される。
【００２９】
前記の概念「アミン」からは、本発明に関しては、アンモニア、すなわち式（０）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3がＨの場合は明示的に除かれている。
【００３０】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、同一又は同一ではない、分枝鎖状のもしくは非分枝鎖状の、非置換の、１〜２０個の炭素原子を有する、特に好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する、殊に好ましくは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基又はＨであるアミンが使用される。
【００３１】
好ましくは、使用されるアミンは、少なくとも１６個の炭素原子を有するアルキルアミン、好ましくはトリアルキルアミン、特に好ましくはトリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミンを含む群から選択されるトリアルキルアミンである。
【００３２】
本発明による方法の特定の実施形態においては、より高い塩基強度を有するアミンを使用することが好ましいことがある；この場合において、アミンとしては、ジアルキルアミン、好ましくはジイソトリデシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ラウリル−トリアルキル−メチルアミン、ジウンデシルアミン、ジデシルアミンを含む群から選択されるジアルキルアミンを使用することが好ましい。
【００３３】
そのため、本発明は、有機酸のアンモニウム塩を反応的抽出によってストリッピング媒体もしくはエントレイナーガスを使用して、例えば水蒸気により追い出す（ストリッピング）ことによって、有機抽出剤中に移行する遊離の有機酸へと変換させる方法を提供する。その場合に、形成された遊離の有機酸の少なくとも５０％が、好ましくは少なくとも８０％が、特に好ましくは少なくとも９０％が、殊に好ましくは少なくとも９５％が有機抽出剤中に移行することが好ましい。
【００３４】
好ましい一方法においては、前記反応は、０．０１バール〜１０バール、特に０．０５バール〜８バール、好ましくは０．１バール〜６バールの圧力で行われる。
【００３５】
更に、前記の塩分割は、２０℃〜３００℃の温度で、好ましくは４０℃〜２００℃の温度で、更に好ましくは５０℃〜１６０℃の温度で実施することが好ましい。前記温度は、遊離酸の形成の速度とその最終収率に大きく影響する。その温度は、使用される抽出剤に依存し、本発明によれば、前記水溶液もしくは考えられる共沸物の沸点未満であり、その際、水溶液もしくは場合により形成される共沸物の沸点は、当然、それぞれの加えられる圧力に依存する。既に前記のように、塩分割は、本発明による方法では、前記水溶液及び前記抽出剤が液状であり、固体でもなく気体でもない温度及び圧力で、すなわち前記水溶液もしくは場合により形成される共沸混合物のその都度の加えられる圧力に依存する沸点未満で行われる。本発明によれば、使用される水溶液中での有機酸のアンモニウム塩の初期濃度は、水溶液全体に対して、好ましくは６０質量％までの範囲、好ましくは４０質量％までの範囲、更に好ましくは２０質量％までの範囲、更に有利には１８質量％までの範囲、特に有利には１５質量％までの範囲、特に好ましくは１２質量％までの範囲、殊に有利には１０質量％までの範囲である。塩分割の反応の経過において、塩の相応の濃度が下がる。更に、抽出剤として、水との混和が困難であるか又は水と全く混和しないアミンを使用することが好ましい。その場合に、水溶液対有機抽出剤の質量比は、有利には１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、殊に好ましくは１：５〜５：１である。
【００３６】
本発明によれば、有機酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アスコルビン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にα−ヒドロキシカルボン酸及びβ−ヒドロキシカルボン酸の群から選択することができる。
【００３７】
更なる方法工程において、本発明によれば、塩分割の完了後に、形成された有機酸を有機抽出剤から得ることができる。好ましい一方法においては、有機酸は、一般式Ｘ−ＣＯ2Ｈで示され、その式中、Ｘが、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択される有機基であるカルボン酸に相当する。
【００３８】
その場合に、一つの選択肢において、Ｘが、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基の群から選択される有機基であることが好ましい。
【００３９】
別の一つの選択肢において、ＸがＣＲ10Ｒ20Ｒ30であり、その際、Ｒ10がＨ、ＯＨ、ＯＲ40、ＮＨ2、ＮＨＲ40、ＮＲ40Ｒ50、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆであり、Ｒ20、Ｒ30、Ｒ40及びＲ50は、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。有機酸は、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ω−３−脂肪酸、例えばリノレン酸、ω−６−脂肪酸、例えばリノール酸及びアラキドン酸、ω−９−脂肪酸、例えばオレイン酸及びネルボン酸、サリチル酸、安息香酸、フェルラ酸、ケイ皮酸、バニリン酸、没食子酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシイソ酪酸及び２−ヒドロキシイソ酪酸の群から選択される。
【００４０】
一つの代替的な方法においては、有機酸は、一般式Ｈ2ＣＯ−Ｙ−ＣＯ2Ｈで示され、その式中、Ｙが、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、１つ以上の二重結合を有するアルケンジイル基、１つ以上の三重結合を有するアルキンジイル基、アリールジイル基、アルキルアリールジイル基、アリールアルカンジイル基、アリールアルケンジイル基、アルキルオキシアルカンジイル基、ヒドロキシアルカンジイル基及びアルキルチオアルカンジイル基を含む群から選択される有機基であるジカルボン酸である。接尾部「−ジイル」は、この場合、ジカルボン酸の２つのカルボン酸基がこの基に結合されていることを示す。カルボン酸基は、互いに独立して、有機基の任意の炭素原子に結合されていてよく、例えばジェミナルに、ビシナルに又は非隣接炭素原子に結合されていてよく、その際、カルボン酸基が結合されている炭素原子は、末端位に存在しても、基の内部に存在してもよい。この場合に、Ｙが、以下の通りに定義されることが好ましい：
非置換の及びＯＨ、ＯＲ10'、ＮＨ2、ＮＨＲ10'、ＮＲ10'Ｒ20'、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルカンジイル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルカンジイル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケンジイル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキンジイル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールジイル基、特にフェニルジイル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリールジイル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルカンジイル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルケンジイル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルカンジイル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルカンジイル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルカンジイル基の群から選択される有機基、その際、Ｒ10'、Ｒ20'は、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。
【００４１】
有機酸は、好ましくは、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマロン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の群から選択される。
【００４２】
一つの更なる代替的な方法においては、有機酸は、一般式Ｉｃ：
【化８】
［式中、Ｚは、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、１つ以上の二重結合を有するアルケントリイル基、１つ以上の三重結合を有するアルキントリイル基、アリールトリイル基、アルキルアリールトリイル基、アリールアルカントリイル基、アリールアルケントリイル基、アルキルオキシアルカントリイル基、ヒドロキシアルカントリイル基及びアルキルチオアルカントリイル基を含む群から選択される有機基である］で示されるトリカルボン酸である。接尾部「−トリイル」は、この場合、トリカルボン酸の３つのカルボン酸基がこの基に結合されていることを示す。カルボン酸基は、互いに独立して、有機基の任意の炭素原子に結合されていてよく、例えばジェミナルに、ビシナルに又は非隣接炭素原子に結合されていてよく、その際、カルボン酸基が結合されている炭素原子は、末端位に存在しても、基の内部に存在してもよい。更に、Ｚが、以下の通りに定義されることが好ましい：
非置換の及びＯＨ、ＯＲ10''、ＮＨ2、ＮＨＲ10''、ＮＲ10''Ｒ20''、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルカントリイル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルカントリイル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケントリイル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキントリイル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールトリイル基、特にフェニルトリイル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリールトリイル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルカントリイル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルケントリイル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルカントリイル基、Ｃ1〜Ｃ6−ヒドロキシアルカントリイル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルカントリイル基、その際、Ｒ10''、Ｒ20''は、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。好ましい一実施形態においては、有機酸は、クエン酸、シクロペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−メチルシクロペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、３−メチルシクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸の群から選択される。
【００４３】
好ましい更なる一方法においては、有機酸は、一般式ＩＩ
【化９】
［式中、Ｒ12は、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択される有機基である］で示されるスルホン酸に相当する。この場合に、Ｒ12が、以下の通りに定義されることが好ましい：
非置換の及びＯＨ、ＯＲ22、ＮＨ2、ＮＨＲ22、ＮＲ22Ｒ32、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、その際、Ｒ22及びＲ32は、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。
【００４４】
好ましい一方法においては、有機酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファー−１０−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、フェノールスルホン酸の群から選択される。
【００４５】
本発明による更なる一方法においては、有機酸は、一般式ＩＩＩ：
【化１０】
［式中、Ｒ13は、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択される有機基である］で示されるホスホン酸である。好ましい一方法において、Ｒ13は、以下の通りに定義される：
非置換の及びＯＨ、ＯＲ23、ＮＨ2、ＮＨＲ23、ＮＲ23Ｒ33、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、その際、Ｒ23及びＲ33は、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。
【００４６】
好ましい一方法においては、有機酸は、１−アミノプロピルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、キシレンホスホン酸、フェニルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、トルエンホスホン酸の群から選択される。
【００４７】
更なる一方法においては、有機酸は、一般式Ｉａ
【化１１】
［式中、Ｒ11a及びＲ21aは、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ31a、ＮＨ2、ＮＨＲ31a、ＮＲ31aＲ41a、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択され、その際、Ｒ31a及びＲ41aは、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される］で示されるα−ヒドロキシカルボン酸である。更に好ましくは、Ｒ11a及びＲ21aは、互いに独立して、非置換の及びＯＨ、ＯＲ31a、ＮＨ2、ＮＨＲ31a、ＮＲ31aＲ41a、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基の群から選択され、その際、Ｒ31a、Ｒ41aは、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。好ましい一方法においては、有機酸は、２−ヒドロキシ−イソ−酪酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グリセリン酸の群から選択される。
【００４８】
更なる一方法においては、有機酸は、一般式Ｉｂ
【化１２】
［式中、Ｒ11b、Ｒ21b、Ｒ31b及びＲ41bは、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ51b、ＮＨ2、ＮＨＲ51b、ＮＲ51bＲ61b、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択され、その際、Ｒ51b及びＲ61bは、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される］で示されるβ−ヒドロキシカルボン酸である。
【００４９】
更に好ましくは、Ｒ11b、Ｒ21b、Ｒ31b及びＲ41bは、互いに独立して、非置換の及びＯＨ、ＯＲ51b、ＮＨ2、ＮＨＲ51b、ＮＲ51bＲ61b、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基の群から選択され、その際、Ｒ51b、Ｒ61bは、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。好ましい一方法においては、有機酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸及び３−ヒドロキシイソ酪酸の群から選択される。
【００５０】
更なる好ましい一方法においては、ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガスとして、蒸気、空気、ガス、好ましくは天然ガス、メタン、酸素、不活性ガス、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合物が使用される。
【００５１】
エントレイナーガスの導入に関して、水相の容量Ｖaqに対して、本方法においては、好ましくは１０Ｖaq〜１００００Ｖaqの、特に好ましくは５０Ｖaq〜５０００Ｖaqの、特に１００Ｖaq〜３０００Ｖaqの全エントレイナーガス量が使用される。
【００５２】
本発明による方法を、連続的に容量流Ｆaqの水相で作業する場合に、好ましくは１０Ｆaq〜１００００Ｆaqの、特に好ましくは５０Ｆaq〜５０００Ｆaqの、特に１００Ｆaq〜３０００Ｆaqのエントレイナーガスの容量流が使用される。
【００５３】
更なる好ましい方法においては、遊離酸は、抽出された酸で負荷された抽出剤から、蒸留、精留、結晶化、逆抽出（Ｒｕｅｃｋｅｘｔｒａｋｔｉｏｎ）、クロマトグラフィー、吸着又は膜法から選択される分離法によって得られる。
【００５４】
本発明による方法は、一方で、コスト的に好ましいという利点を有する。それというのも、等モルで生ずる塩量の高価な後処理及び／又は廃棄処分が省略されるからである。本発明による方法は、他方で、遊離されるアンモニアの生産プロセスでの再導入と、抽出剤の閉じたサイクルを通じて環境と資源に優しく作業されるという利点を有する。通常多く使用される助剤、例えば遊離酸をアンモニウム塩から遊離するための硫酸などの助剤の使用は、より高い費用と結びつく付加的な反応工程と同様に省略される。該方法は、より省エネルギー的に行われる。それというのも、該反応的抽出は、熱的な塩分割よりも低い温度で実施できるからである。高い圧力の使用は必要とされず、それにより工業プラントの設備費用が低下する。ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガスの使用によって、酸の遊離及びその抽出は、明らかにより短い反応時間で、かつ明らかにより高い収率で成功する。従って、本願に記載される反応的抽出は、先行技術に記載される方法よりも経済的である。本願に記載される、酸をそのアンモニウム塩から遊離させる新規の方法は、より経済的でありかつより環境に優しいものである。
【００５５】
発明の詳細な説明
本願に記載される方法は、置換又は非置換の有機酸、好ましくはカルボン酸（Ｉ）、スルホン酸（ＩＩ）又はホスホン酸（ＩＩＩ）、特に好ましくはα−ヒドロキシカルボン酸（Ｉａ）又はβ−ヒドロキシカルボン酸（Ｉｂ）を、そのアンモニウム塩（ＩＶ、ＶもしくはＶＩ）から、アンモニアの遊離及び除去と、遊離された酸の抽出剤としてのアミンによる水相からの同時の抽出とによって遊離させるための改善された方法を含む（スキーム３）。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
前記方法は、反応的抽出に相当する。有機酸をそのアンモニウム塩水溶液から反応的抽出することは、ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガス、例えば窒素、空気、水蒸気又は不活性ガス、例えばアルゴンなどの使用によって明らかに改善することができる。遊離されるアンモニアは、連続的なガス流によって水溶液から除去され、再び製造方法に供給することができる。遊離酸は、蒸留、精留、結晶化、逆抽出、クロマトグラフィー、吸着などの方法又は膜法によって抽出剤から得ることができる。
【００５８】
抽出とは、物質を混合物から富化又は得ることを、選択的に作用する溶剤又は抽出剤を用いて達成する物質分離法を表す。抽出での物質分離は、あらゆる熱的分離法の場合と同様に、混合物成分を２つ又はそれより多くの共存相への異なる分配に基づき、前記相は、通常は個々の成分の互いの限られた混合可能性（混和性ギャップ）によって生ずる。相界面を介しての物質輸送は、拡散によって、安定な最終状態（熱力学的平衡）が生ずるまでの間行われる。平衡に達した後に、前記の相は機械的に分離できねばならない。これは、また複数の成分からなるので、一般に更なる分離法（例えば蒸留、結晶化又は抽出）が後処理のために後接続される。
【００５９】
反応的抽出では、抽出は少なくとも１つの反応によって重ねられる。これは、熱力学的平衡に影響を及ぼし、そのため相間での物質移動を改善する。
【００６０】
ここで、有機酸、例えばカルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸、特にα−及びβ−ヒドロキシカルボン酸のそのアンモニウム塩水溶液からの反応的抽出は、ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガス、例えば窒素、空気、水蒸気又は不活性ガス、例えばアルゴンなどの使用によって改善することができることが判明した。遊離されたアンモニアは、連続的なガス流によって水溶液から除去される。反応の平衡は、それによって明らかに右方向（スキーム４、カルボン酸の例）へと移動する。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
生成した遊離酸は、直ちに水溶液から抽出される。それによって、水溶液のｐＨ値の取るに足らない低下しか起こらず、更なるアンモニアの遊離は抑制されない。
【００６３】
温度は、抽出速度に大きな影響を及ぼすことが確認された。アンモニウム塩水溶液の温度が高ければ高いほど、反応的抽出はより迅速に進行する。
【００６４】
反応的抽出は、確かに抽出剤としてのアミンの使用を基礎とするが、例えば使用されるアミンの粘度に影響を及ぼすために、他の共抽出剤を、本発明による方法で使用することが好ましいことがある。使用可能な共抽出剤は、水と混和性でない又は水と困難にのみ混和性のあらゆる有機溶剤、例えばアルコール、エーテル、ケトンもしくは炭化水素又はそれらの混合物である。例は、５〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族ケトン、６〜１８個の炭素原子を有する環式の、場合により複素環式のケトン、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族アルコール、５〜１８個の炭素原子を有する環式の、場合により複素環式のアルコール、５〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族アルカン、５〜１４個の炭素原子を有するシクロアルカン、４〜１４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のエーテル、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基で置換された芳香族化合物、ハロゲン原子で置換された１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカン、ハロゲン原子で置換された５〜１４個の炭素原子を有するシクロアルカンである。
【００６５】
添加されるのが好ましい共抽出剤は、イソブチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、エチルメチルケトン、ブチルメチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルペンチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ヘキシルメチルケトン、エチルペンチルケトン、ヘプチルメチルケトン、ジブチルケトン、２−ウンデカノン、２−ドデカノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ケロシン、石油ベンジン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、石油エーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム及びテトラクロロメタンの群から選択される。
【００６６】
好ましくは、抽出剤として使用されるアミンへと、共抽出剤は、抽出剤の全量に対して、８０質量％未満の量で、好ましくは６０質量％未満の量で、特に好ましくは５０質量％未満の量で添加される。
【００６７】
有機抽出剤の沸点が、抽出されるべき酸の沸点よりも低い場合については、本発明による方法は、特殊に開発されたパーフォレータ（図１）中で実施することができる。
【００６８】
前記特定のパーフォレータは、抽出容器中に取り付けられた分配器を備えている。前記分配器は、マグネットクラッチを介して回転される。該分配器に冷却器から上方から管を介して供給された抽出剤は、遠心力によって分配器の環状物の小さな穴から小滴として抽出されるべき液体中にまき散らされる。それによって、微細な分配及び抽出剤と被抽出物との緊密な混合が達成される。それによって、最適な物質交換が保証される。抽出されるべき液体の一緒の回転によって制限されて、抽出された物質で負荷された微細に分配された抽出剤は、被抽出物中でのより長い滞留時間後に初めてパーフォレータの析出領域に至り、そして蒸留器フラスコ中に戻り、そこから溶剤は新たな蒸発によって抽出サイクルへと返送される。
【００６９】
有機抽出剤の沸点が、抽出されるべき酸の沸点よりも高い場合については、本発明による方法は、（図２）に示されるような装置中で実施することができる。
【００７０】
２つ口フラスコ中に、塩の水溶液を、高沸点の抽出剤と一緒に装入する。該フラスコ内部の温度は、油浴によって任意に調整してよく、そして常に混合物の沸点未満の温度に調整される。その二相系を、磁気攪拌子によって混合することで、水相と抽出相との間にできるだけ大きい相界面を実現する。遊離酸は、抽出相中で富化される。フリットを介して、撹拌された相中に窒素を導入し、それによりアンモニアを該系からストリッピングする。塩は、こうして遊離酸と相応の塩基とに分離される。前記のフラスコの上に充填体カラムがあり、その上にさらに冷却器が存在する。水の分圧によって制限されて、水は、連続的に少量で２つ口フラスコからストリッピングされ、冷却器で凝縮される。アンモニアの水中での溶解能に基づき、凝縮された水は、カラム中でアンモニアから分離され、それから２つ口フラスコ中に戻し入れられる。アンモニアの平衡のために、冷却器には洗瓶が後接続されており、そこにストリッピングされたアンモニアが溶解される。
【００７１】
分離法
抽出を行った後に遊離の酸を抽出剤から分離するために、種々の方法が使用できる：
例えば、遊離酸で負荷された抽出剤を相分離器において冷却させることができる。遊離の有機酸は、抽出剤中に溶けた水と一緒により高く濃縮された水相として分離するため、分離することができる。水の留去の後に、遊離酸は純粋形で存在する。抽出剤は、再び直接的に抽出サイクルへと供給することができる。抽出剤の留去も可能である。遊離酸で負荷された抽出剤は、通常の構造様式の蒸留装置において常圧又は低められた圧力で加熱沸騰され、留去される。前記の共沸物を形成する溶剤の場合に含水又はまた水不含の蒸留物は、再び直接的に抽出サイクルへと供給することができる。蒸留缶出物において、遊離酸が残留する。
【００７２】
遊離の酸を負荷された抽出剤から分離するための更なる手法は、水による逆抽出である。そのために、遊離の酸で負荷された抽出剤は、抽出装置（例えば図２）において水によって向流抽出で有機溶剤から逆抽出される。抽出の程度に応じて、一段もしくは多段の抽出が必要である。ここで再び未負荷の有機抽出剤を、再び直接的に抽出サイクルへと供給してよい。遊離の酸の水溶液は、所望の濃度にまで水の留去によって濃縮することができる。使用される酸の種類に応じて、有機抽出剤の分離は、結晶化、吸着、膜法、クロマトグラフィー、精留などによって行うことができる。
【００７３】
工業的反応の実現性
遊離の酸のその塩からの単離のための方法の説明
図３は、本発明による方法の一態様を記載しており、そこでは、遊離酸はその塩から、抽出剤としての好適なアミンによって抽出される：
カラム内で、酸の塩で負荷されている水相を、有機抽出剤と接触させる。この場合に、カラムは、泡鐘塔としても、充填塔もしくは撹拌塔としても構成されていてよい。前記カラム内で塩が分割される。酸は、有機抽出剤の相中に抽出され、枯渇化された水相は、カラムを底部で出て行く。相応の塩基として生成したアンモニアは、キャリヤーガスによってカラムからストリッピングされ、それはカラム底部で導入される。アンモニアで負荷された前記キャリヤーガス流は、再生のために吸着剤中に導通され、そこで塩基が吸着される。従って、枯渇化されたキャリヤーガス流は、プロセスへと再び供給することができる。脱着によって、塩基も吸着剤も再生され、交互に吸着と脱着のために使用される。脱着に接続されているのは、スクラバであり、そこでアンモニアは水溶液として回収され、発酵は再び塩基として供給することができる。従って、アンモニアについての閉じた物質循環が実現できる。
【００７４】
カラムからの負荷された有機抽出剤は、相分離の後に精留において再生される。遊離酸は、有機抽出剤から熱的に分離され、生成物として得られる。有機抽出剤は、有機抽出剤と遊離酸との分離後に、プロセスへと再び供給することができる。
【００７５】
同様に、水溶液から除去されたＮＨ3は、プロセスへと再び供給することができる。
【００７６】
更に、本発明による方法は、当業者に公知の回分法又は連続法で実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、本発明による方法で、例えば使用すべき反応的抽出のためのパーフォレータの概略的構成を示す。
【図２】図２は、使用される抽出装置の概略的構成を示している。
【図３】図３は、工業的な本発明による反応的抽出の概略的構成を示している。
【００７８】
実施例
実施例１： １０質量％のアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸溶液からのジイソトリデシルアミンを用いた２−ヒドロキシイソ酪酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図２に示される装置において実施した。
【００７９】
３つ口フラスコ中に、８５．０７ｇの１０質量％のアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸溶液及び８５．０４ｇのジイソトリデシルアミンを装入した。２つの相を、磁気攪拌子を用いて激しく混合した。３つ口フラスコを、油浴中で周囲圧力において９５℃に加温した。前記フラスコの側方開口部に窒素ストリッピングのためにガラスフリットを差し込み、２０ｌ／時間のガス流に調整した。第二の側方開口部に内部温度の測定のために温度計を差し込んだ。３つ口フラスコの残りの開口部に充填体カラム（約０．７ｍ）を差し込んだ。該カラムの上端部に強力冷却器を取り付けた。そこに１０７．６６ｇの希硫酸（１モル／Ｌ）で充填された洗瓶を接続し、そこでストリッピングされたアンモニアは平衡のために吸収される。２０時間後に、平衡のための試験を中断し、そして更に２０時間後に止めた。この時間で、アンモニウム塩は遊離酸及びアンモニアに分割された。遊離酸は有機相中に抽出され、同様にアンモニアは窒素によって該系からストリッピングされた。この全４０時間後に、アンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸の転化率は約８０％に達することができた。アルキルアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸の収率は、同様に約８０％であった。
【００８０】
実施例２： １０質量％のアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸溶液からのトリヘキシルアミンを用いた２−ヒドロキシイソ酪酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図２に示される装置において実施した。
【００８１】
３つ口フラスコ中に、９９．５３ｇの１０質量％のアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸溶液及び５５．０７ｇのトリヘキシルアミンを装入した。２つの相を、磁気攪拌子を用いて激しく混合した。３つ口フラスコを、油浴中で周囲圧力において９５℃に加温した。前記フラスコの側方開口部に約２０ｌ／時間のガス流での窒素ストリッピングのためにガラスフリットを差し込み、同様に内部温度の測定のために温度計を差し込んだ。３つ口フラスコの残りの開口部に充填体カラム（約０．７ｍ）を差し込んだ。該カラムの上端部に強力冷却器を取り付けた。そこに９９．７９ｇの希硫酸（１モル／Ｌ）で充填された洗瓶を接続し、そこでストリッピングされたアンモニアは平衡のために吸収される。それぞれ２０時間後に、平衡のための試験を中断し、そして６０時間後に止めた。この時間で、アンモニウム塩は遊離酸及びアンモニアに分割された。約３２％の転化率を達成でき、その際、アルキルアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸の収率は、約２５％であった。
【００８２】
実施例３： １０質量％のアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸溶液からのトリオクチルアミン（ＴＯＡ）を用いた２−ヒドロキシイソ酪酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図２に示される装置において実施した。
【００８３】
３つ口フラスコ中に、２００．５３ｇの１０質量％のアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸溶液及び２００．１２ｇのＴＯＡを装入した。２つの相を、磁気攪拌子を用いて激しく混合した。３つ口フラスコを、油浴中で周囲圧力において９５℃に加温した。前記フラスコの側方開口部に２０ｌ／時間のガス流での窒素ストリッピングのためにガラスフリットを差し込み、同様に内部温度の測定のために温度計を差し込んだ。３つ口フラスコの残りの開口部に充填体カラム（約０．７ｍ）を差し込んだ。該カラムの上端部に強力冷却器を取り付けた。そこに６０．０４ｇの希硫酸（１モル／Ｌ）で充填された洗瓶を接続し、そこでストリッピングされたアンモニアは平衡のために吸収される。試験時間は、約４２時間であった。この時間で、アンモニウム塩は遊離酸及びアンモニアに分割された。約３３％の転化率を達成でき、その際、アルキルアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸の収率は、約２６％であった。
【００８４】
実施例４： 第三級アミンと２−ヒドロキシイソ酪酸との熱的分割
３つ口フラスコにおいて、１０６ｇのトリオクチルアミン（ＴＯＡ）と２０ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸（２−ＨＩＢＳ）とを混合し、回分蒸留において熱的に分離した。缶出物を、加熱マントルによって加熱し、缶出物温度を連続的に測定した。分圧の低下のために、約１０ｌ／時間の窒素流を装置の底部フラスコ中に導入した。該フラスコ上に、付随加熱された充填体で充填されたカラムを固定した。それに、蒸留物を凝縮させ、再び丸底フラスコに捕捉させるリービッヒ冷却器を接続した。真空ポンプを介して、５０ミリバールの系の圧力に調整した。蒸留は、蒸留物を還流させずに行った。約１００分後に、約１４０℃の蒸留物温度並びに約１９５℃の缶出物温度が生じた。更に４０分後に、蒸留物中の温度は下がった。全部で１５０分後に、缶出物は、約２７０℃の温度に達し、試験を止めた。缶出物において、１０４．３ｇのＴＯＡが回収でき、かつ蒸留物中で１５．１ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸が回収できた。缶出物の分析によって、２−ヒドロキシイソ酪酸の全転化がもたらされた。ＴＯＡは、蒸留物中に微量でのみ検出された。遊離酸の収率は、約６０％であった。
【００８５】
実施例５： 第二級アミン（ジイソトリデシルアミン）と２−ヒドロキシイソ酪酸との熱的分割
３つ口フラスコにおいて、８１ｇのジイソトリデシルアミン（ＤＩＴＤ）と２０ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸（２−ＨＩＢＳ）とを混合し、回分蒸留において熱的に分離した。缶出物を、加熱マントルによって加熱し、缶出物温度を連続的に測定した。分圧の低下のために、約１０ｌ／時間の窒素流を装置の底部フラスコ中に導入した。該フラスコ上に、付随加熱された充填体で充填されたカラムを固定した。それに、蒸留物を凝縮させ、再び丸底フラスコに捕捉させるリービッヒ冷却器を接続した。真空ポンプを介して、５０ミリバールの系の圧力に調整した。蒸留は、蒸留物を還流させずに行った。約１３０分後に、約１２０℃の蒸留物温度並びに約２３０℃の缶出物温度が生じた。更に４５分後に、蒸留物中の温度は下がった。全部で１９０分後に、缶出物は、約２７０℃の温度に達し、試験を止めた。缶出物中で、７１．７ｇのＤＩＴＤが回収でき、かつ蒸留物中で１８．０８ｇの２−ＨＩＢＳが回収できた。缶出物の分析によって、２−ＨＩＢＳの全転化並びに少量の第二級アミド（２モル％）も第一級アミド（５モル％）も形成が生じた。ＤＩＴＤは、蒸留物中に微量でのみ検出できた。遊離酸の収率は、約７２％であった。
【００８６】
実施例６： １０質量％のアンモニウム−３−ヒドロキシイソ酪酸溶液からのジトリデシルアミンを用いた３−ヒドロキシイソ酪酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図２に示される装置において実施した。
【００８７】
３つ口フラスコ中に、１０３．０ｇの１０質量％のアンモニウム−３−ヒドロキシイソ酪酸溶液及び７６．４ｇのジトリデシルアミンを装入した。２つの相を、磁気攪拌子を用いて激しく混合した。３つ口フラスコを、油浴中で周囲圧力において９５℃に加温した。前記フラスコの側方開口部に窒素ストリッピングのためにガラスフリットを差し込み、２０ｌ／時間のガス流に調整した。第二の側方開口部に内部温度の測定のために温度計を差し込んだ。３つ口フラスコの残りの開口部に充填体カラム（約０．７ｍ）を差し込んだ。該カラムの上端部に強力冷却器を取り付けた。そこに２０２．２ｇの希硫酸（１モル／Ｌ）で充填された洗瓶を接続し、そこでストリッピングされたアンモニアは平衡のために吸収される。６９時間後に、平衡のための試験を完了させた。この時間で、アンモニウム塩は遊離酸及びアンモニアに分割された。遊離酸は有機相中に抽出され、同様にアンモニアは窒素によって該系からストリッピングされた。約５４％のアンモニウム−３−ヒドロキシイソ酪酸の転化率に達した。アルキルアンモニウム−３−ヒドロキシイソ酪酸の収率は、約４２％であった。
【００８８】
実施例７： １０質量％の乳酸アンモニウム溶液からのジトリデシルアミンを用いた乳酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図２に示される装置において実施した。
【００８９】
３つ口フラスコ中に、９９．０ｇの１０質量％の乳酸アンモニウム溶液及び７５．１ｇのジトリデシルアミンを装入した。２つの相を、磁気攪拌子を用いて激しく混合した。３つ口フラスコを、油浴中で周囲圧力において９５℃に加温した。前記フラスコの側方開口部に窒素ストリッピングのためにガラスフリットを差し込み、２０ｌ／時間のガス流に調整した。第二の側方開口部に内部温度の測定のために温度計を差し込んだ。３つ口フラスコの残りの開口部に充填体カラム（約０．７ｍ）を差し込んだ。該カラムの上端部に強力冷却器を取り付けた。そこに１８６．４ｇの希硫酸（１モル／Ｌ）で充填された洗瓶を接続し、そこでストリッピングされたアンモニアは平衡のために吸収される。６０時間後に、平衡のための試験を完了させた。この時間で、アンモニウム塩は遊離酸及びアンモニアに分割された。遊離酸は有機相中に抽出され、同様にアンモニアは窒素によって該系からストリッピングされた。約５９％の乳酸アンモニウムの転化率に達した。乳酸アルキルアンモニウムの収率は、同様に約５９％であった。
【００９０】
実施例８： １０質量％のコハク酸アンモニウム溶液からのジトリデシルアミンを用いたコハク酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図２に示される装置において実施した。
【００９１】
３つ口フラスコ中に、１０２．９ｇの１０質量％のコハク酸アンモニウム溶液及び７５．０ｇのジトリデシルアミンを装入した。２つの相を、磁気攪拌子を用いて激しく混合した。３つ口フラスコを、油浴中で周囲圧力において９５℃に加温した。前記フラスコの側方開口部に窒素ストリッピングのためにガラスフリットを差し込み、２０ｌ／時間のガス流に調整した。第二の側方開口部に内部温度の測定のために温度計を差し込んだ。３つ口フラスコの残りの開口部に充填体カラム（約０．７ｍ）を差し込んだ。該カラムの上端部に強力冷却器を取り付けた。そこに２１２．２ｇの希硫酸（１モル／Ｌ）で充填された洗瓶を接続し、そこでストリッピングされたアンモニアは平衡のために吸収される。６５時間後に、平衡のための試験を完了させた。この時間で、アンモニウム塩は遊離酸及びアンモニアに分割された。遊離酸は有機相中に抽出され、同様にアンモニアは窒素によって該系からストリッピングされた。約４８％のコハク酸アンモニウムの転化率に達した。コハク酸アルキルアンモニウムの収率は、約４３％であった。
【技術分野】
【０００１】
序論
本発明は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸などの遊離の有機酸、特にヒドロキシカルボン酸を、それらの相応のアンモニウム塩から製造及び単離するための新規の改善された方法に関する。
【０００２】
有機酸には、とりわけ置換されたカルボン酸（Ｉ）、スルホン酸（ＩＩ）及びホスホン酸（ＩＩＩ）の群が含まれる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
ヒドロキシカルボン酸は、カルボキシル基もヒドロキシル基も有する特定のカルボン酸である。最も多く天然に存在する代表物は、α−ヒドロキシカルボン酸である。すなわちヒドロキシル基は、カルボキシル基に隣接した炭素原子上にある。
【０００５】
【化２】
【０００６】
重要なα−ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、グリコール酸、クエン酸及び酒石酸の他にも、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルのための前駆物としての２−ヒドロキシ−イソ酪酸である。これらは、その主な使用範囲を、ポリマーの製造及び他の重合可能な化合物とのコポリマーの製造において見出している。
【０００７】
ヒドロキシカルボン酸の更なる一つのクラスは、β−ヒドロキシカルボン酸である。
【０００８】
【化３】
【０００９】
重要なβ−ヒドロキシカルボン酸は、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸及び３−ヒドロキシイソ酪酸である。天然に存在するものとしては、例えば３−ヒドロキシイソ酪酸は、Ｖａｌｉｎｅ ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ．Ｇｌｕｃｏｎｅｏｇｅｎｅｓｉｓ ｆｒｏｍ ３−ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ，Ｌｅｔｔｏ Ｊ ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｏｃｈｅｍ Ｊ．１９８６ Ｄｅｃ １５；２４０（３）：９０９−１２に記載されている。３−ヒドロキシイソ酪酸は、２−ヒドロキシイソ酪酸と同様に、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルのための前駆物質として用いることができる。
【００１０】
あらゆる有機酸は、アンモニアと、相応のアンモニウム塩ＩＶ、Ｖ及びＶＩを形成する。
【００１１】
【化４】
【００１２】
先行技術
先行技術によれば、ヒドロキシカルボン酸は、好ましくはその基礎となるシアンヒドリンから、例えば塩酸、リン酸などの鉱酸を用いて、又は好ましくは硫酸を用いて製造される。遊離酸の単離のために、引き続いて加水分解のために使用された鉱酸だけが、塩基で、好ましくはアンモニアで中和される。全ての鉱酸と中和のために使用された塩基は、この方法では必然的に少なくとも化学量論的な量で、従って非常に多量に鉱物塩の形で、大抵は硫酸アンモニウムとして生ずる。前記の塩は、市場では非常に困難にのみ、かつ使用物質と比較して損失を伴ってのみ沈殿させることができるにすぎない。この問題のため、前記の多量の塩は、そのうえ有料で処分せねばならない。他の化学的方法は、例えば水酸化ナトリウムなどの無機塩基を用いたシアンヒドリンの加水分解である。ここでは、同様にα−ヒドロキシカルボン酸の遊離のために、鉱酸を化学量論的量で添加せねばならない。同様に、アンモニウム塩の段階まで、二酸化チタンを触媒として用いたシアンヒドリンの加水分解が進む。塩の問題は同様に残る。
【００１３】
α−及びβ−ヒドロキシカルボン酸は、微生物を用いて発酵的に又は酵素的に製造することもできる。その際、ヒドロキシカルボン酸は、アンモニウム塩として生ずる。遊離は、化学量論的な量の鉱酸の添加によって行われる。それによって、同様に、化学量論的量のアンモニウム塩が生ずる。
【００１４】
塩負荷が生じない方法は、目下、工業的規模のためにはコストの理由から経済的ではない。このための一例は、α−カルボン酸のアンモニウム塩のアルコールによるエステル化と、引き続いてのエステルの酸触媒による加水分解である（ＪＰ７１９４３８７号）。
【００１５】
アンモニウム塩から遊離のカルボン酸を製造するために、アンモニウムカルボキシレートの熱分解を基礎とする様々な方法が存在する（スキーム１）：
【化５】
【００１６】
ＧＢ９６７３５２によれば、少量の水が不飽和脂肪酸のアンモニウム塩に添加され、該混合物は、全還流（８０℃）で又はそれより高い温度で有機溶剤中で加熱されて、アンモニアを遊離又は除去することで、不飽和脂肪酸が得られる。ＪＰ５４１１５３１７号によれば、水と共沸混合物を形成する有機溶剤は、アンモニウムメタクリレートの１０〜５０％の水溶液に添加され、そして生じた溶液は６０〜１００℃に加熱される。それによって、水は、共沸混合物として留去され、同時にアンモニアが除去されることで、遊離のメタクリル酸が得られる。ＪＰ７３３０６９６号によれば、酸性アミノ酸のアンモニウム塩の１０〜８０％水溶液は、水を添加しながら加熱される。アンモニアと水を留去し、そしてアミノ酸が遊離される。
【００１７】
この方法では、カルボン酸が高い解離定数を有する場合に、アンモニアは原則的に容易に除去される。しかしながら、その欠点は、カルボン酸のアンモニウム塩からのアンモニウムイオンの解離度が、４未満のｐＫａ値を有する強酸、例えばα−ヒドロキシカルボン酸については低いということである。従って、アンモニアを強酸の塩から除去することは非常に困難である。非常に高い割合のアンモニアを除去するために、長い時間が必要であるか、又は多量の水又は有機溶剤を添加する必要がある。上述の方法では、５０％又はそれより高い相応のカルボン酸がアンモニウム塩として残留する。
【００１８】
米国特許第６０６６７６３号では、沈殿できない又は僅かしか沈殿できない塩が多量に必然的に生ずることなく行うα−ヒドロキシカルボン酸の製造方法が記載されている。この方法では、出発材料として、酵素（ニトリラーゼ）を用いて相応のシアンヒドリンから得られる相応のα−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩が使用される。該塩は、水及び溶剤の存在下で加熱される。好ましい溶剤は、４０℃より高い沸点を有し、水と共沸物を形成する。共沸混合物の留去によって、アンモニアが遊離され、ガスとして凝縮器を介して出て行く。相応のα−ヒドロキシカルボン酸は、蒸留プラントの底部において富化される。しかしながら、高められた温度で水を除去することによって、まず最初に遊離される多量のα−ヒドロキシカルボン酸は、分子内エステル化と分子間エステル化によって前述のα−ヒドロキシカルボン酸のダイマー及びポリマーに移行する。これらは、引き続き再び、高められた圧力下で水と一緒に加熱することによって、上述のモノマーのα−ヒドロキシカルボン酸に移行させねばならない。両方の方法工程における長い滞留時間も欠点である。その時間は、挙げられた実施例では４時間である。工程１では溶剤は全時間にわたり沸騰したままなので、蒸気消費量は、非経済的で高い。この原因は、アンモニアが減損するとα−ヒドロキシカルボン酸の遊離がますます困難になることである。それは１００％で成功しない。反応の完了後に、なおも３〜４％の結合されたアンモニアが底部に残留する。その反応条件下では、副生成物としてα−ヒドロキシカルボン酸の相応のアミドも生じ、それは該方法の工程２において部分的にのみ加水分解によって相応のアンモニウム塩へと変換される（スキーム２）。
【００１９】
【化６】
【００２０】
得られたα−ヒドロキシカルボン酸は、約８０％の純度しか有さないので、液−液抽出又は結晶化による更なる精製が推奨される。特許公報ＷＯ００／５９８４７号において、α−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩溶液は、減圧下で６０％より高い濃度にされる。相応のα−ヒドロキシカルボン酸のダイマーもしくはポリマーへの変換は、２０％未満であるべきである。不活性ガス、好ましくは水蒸気の導通によって、アンモニアが遊離して追い出される。２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の例では、７０％の遊離酸が得られ、その残りは、未反応の２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸のアンモニウム塩と相応のダイマーからなる。ＵＳ２００３／００２９７１１号Ａ１は、とりわけアンモニウム塩の水溶液から、共沸添加剤として炭化水素を添加して有機酸を取得する方法を記載している。該混合物の加熱によって、ガス状の生成物流が得られ、それは有機酸と共沸添加剤からなる共沸物を含有する。前記の生成物流から酸を単離するために、凝縮及び追加の蒸留などの更なる工程を行わねばならない。更に、また、前記方法は、追加の化学物質（共沸添加剤）の添加を必要とし、そのため、該方法は、工業的規模での使用のためにはまさに、明らかにより費用がかかるものとなる。
【００２１】
ＵＳ６２９１７０８号Ｂ１は、アンモニウム塩の水溶液を好適なアルコールと混合し、このアルコールと水との混合物を引き続き高められた圧力下で加熱して、アンモニウム塩を熱分解することで、遊離酸とアンモニアが得られる方法を記載している。同時に、好適なガスは共沸添加剤としてアルコールと水との混合物と接触されるので、アンモニアと、水と、アルコールの一部とを含有するガス状の生成物流が追い出され、その一方で、少なくとも１０％のアルコールは液相で残り、それは遊離酸と反応して相応のエステルとなる。前記方法の欠点は、とりわけ追加の化学物質（アルコール及び共沸添加剤としてのガス）が必要なことと、形成された遊離のカルボン酸が部分的に反応してエステルとなるが、それは遊離のカルボン酸を得るためには再び加水分解せねばならないことである。
【００２２】
ＤＥ１０２００６０５２３１１号Ａ１（公開公報）において、α−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩は第三級アミンの存在下で加熱されて、アンモニアが遊離され、そして第三級アミンとα−ヒドロカルボン酸とからなる上述の塩が形成される。引き続き、前記の塩は熱分解され、形成された第三級アミンが蒸留によって回収される。蒸留底部において、遊離のα−ヒドロキシカルボン酸が残留する。生じたα−ヒドロキシカルボン酸の純度は、９５％である。ＤＥ１０２００６０４９７６７号Ａ１（公開公報）において、この方法は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を相応の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドから製造することに転用されている。Ｎ−メチルモルホリンでは、１８０℃及び６バールで２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸が、９６％収率で９５％の純度において生ずる。別の第三級アミンの使用によって、類似の成果が得られる。ＤＥ１０２００６０４９７６８号Ａ１（公開公報）において、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルの鉱酸による加水分解によって生ずる２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドは、水と不混和性の極性溶剤で抽出される。好ましい溶剤は、エーテル、ケトン及びトリアルキルホスフィンオキシドであり、それらと種々の炭化水素との混合物でもある。溶剤は、蒸留によって除去され、得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドは塩基により加水分解される。塩基としては、第三級アミンが用いられ、前記アミンは、蒸留によって、生じた塩から、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を遊離しつつ再び分離することができる。この方法の温度は、６バールで１３０〜１８０℃である。
【００２３】
最後に挙げられた方法の欠点は、１３０〜１８０℃という使用される高い温度であり、それは、非常に経済的ではなく、６バールの圧力範囲は、工業的な反応において高められた投資費用を必要とする。ＵＳ６８１５５６０号とそこに引用される特許公開公報において、硫酸での加水分解によって製造される遊離の２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸は、水と不混和性の溶剤、好ましくはイソブチルメチルケトンを用いて加水分解溶液から抽出される。蒸留によって、抽出剤は回収され、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸は蒸留底部においてそのモノマー及びダイマーの形で残留する。水の添加によって、２つの形の間での熱力学的な平衡が生じる。
【００２４】
ＷＯ９８１５５１７号は、塩基性の有機溶剤もしくは水不混和性のアミンを用いた乳酸の抽出方法を記載している。
【００２５】
ＤＥ１０２００６０５２３１１号は、相応のアンモニウムカルボキシレートを第三級アミンの存在下で加熱して、相応のアンモニアを蒸留により除去し、それを引き続きさらに留去し、それに付随して第三級アミン及び遊離のα−ヒドロキシカルボン酸を形成させることによって行う、遊離のヒドロキシカルボン酸の製造方法を記載している。ＵＳ４２７５２３４号は、抽出剤としてアミンを用いたカルボン酸の抽出方法であって、カルボン酸を再び水溶液中に存在させる追加の水性の逆抽出工程を含む方法を記載している。ＵＳ４４４４８８１号は、有機酸の発酵ブロスからの単離方法であって、酸をそのカルシウム塩に変換し、水溶性の第三級アミン−カーボネートを混加して、トリアルキルアンモニウム塩及び沈殿する炭酸カルシウムを形成させ、トリアルキルアンモニウム塩溶液を濃縮し、そして加熱によりトリアルキルアンモニウム塩を分割させることによって行う前記方法を記載している。
【００２６】
ＥＰ１３８５５９３号は、短鎖カルボン酸を、そのアルキルアンモニウム錯体の溶液から、共沸物を形成する炭化水素を添加しながら、遊離の短鎖カルボン酸とアルキルアミンへとアルキルアンモニウム錯体が分解する条件下で後処理する方法を記載している。ＵＳ５５１０５２６号は、遊離の乳酸を発酵ブロスから後処理するための方法であって、少なくとも１８個の炭素原子数を有する水と混和できないトリアルキルアミンを含む抽出剤を用いてＣＯ2の存在下で抽出し、有機相と水相とを分離し、引き続き遊離の乳酸を有機相から分離することによって行う前記方法を記載している。ＷＯ０２０９０３１２号は、遊離のカルボン酸を水溶液から後処理する方法であって、該水溶液を有機溶剤との混合物として加熱し、こうして遊離酸を得る前記方法を記載している。ＵＳ５１３２４５６号は、遊離のカルボン酸を水性媒体から精製するための多段法であって、まずカルボン酸を酸を吸収する剤を用いて抽出し、この剤を水性媒体から分離した後に、この酸を吸収している剤から水溶性アミンを用いて該カルボン酸を再びアンモニウムカルボキシレートとして逆抽出する前記方法を記載している。引き続き、該アンモニウムカルボキシレートが分割される。
【００２７】
全ての方法の欠点は、多量の水性物質流が生じること、又はプロセスに再び供給できない、従って廃棄物として残存する生成物が生ずることである。
【００２８】
本発明の課題
先行技術の欠点を背景にして、本発明の課題は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸並びに特定のα−及びβ−ヒドロキシカルボン酸などの遊離の有機酸を、それらのアンモニウム塩から単離するためのコスト的に好ましくかつ環境に優しい方法であって、結合生成物としての塩負荷なく行われ、かつ閉じたサイクルを通じて再導入される方法を見出すことであった。前記技術的課題は、有機酸のアンモニウム塩を、それぞれの遊離の有機酸へと変換するための方法であって、アンモニウム塩の水溶液を、一般式（０）
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、同一又は同一ではない、分枝鎖状のもしくは非分枝鎖状の、置換されていてよい炭化水素基又はＨを表す］で示されるアミンを含む群から選択される少なくとも１種の有機抽出剤と接触させ、塩分割を、前記水溶液及び前記抽出剤が液状の物質状態で存在する温度と圧力で行い、その際、ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガス（Ｓｃｈｌｅｐｐｇａｓ）が導入されて、ＮＨ3が前記水溶液から除去され、かつ形成された有機の遊離酸の少なくとも一部が前記の有機抽出剤中に移行する前記方法によって解決される。
【００２９】
前記の概念「アミン」からは、本発明に関しては、アンモニア、すなわち式（０）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3がＨの場合は明示的に除かれている。
【００３０】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、同一又は同一ではない、分枝鎖状のもしくは非分枝鎖状の、非置換の、１〜２０個の炭素原子を有する、特に好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する、殊に好ましくは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基又はＨであるアミンが使用される。
【００３１】
好ましくは、使用されるアミンは、少なくとも１６個の炭素原子を有するアルキルアミン、好ましくはトリアルキルアミン、特に好ましくはトリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミンを含む群から選択されるトリアルキルアミンである。
【００３２】
本発明による方法の特定の実施形態においては、より高い塩基強度を有するアミンを使用することが好ましいことがある；この場合において、アミンとしては、ジアルキルアミン、好ましくはジイソトリデシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ラウリル−トリアルキル−メチルアミン、ジウンデシルアミン、ジデシルアミンを含む群から選択されるジアルキルアミンを使用することが好ましい。
【００３３】
そのため、本発明は、有機酸のアンモニウム塩を反応的抽出によってストリッピング媒体もしくはエントレイナーガスを使用して、例えば水蒸気により追い出す（ストリッピング）ことによって、有機抽出剤中に移行する遊離の有機酸へと変換させる方法を提供する。その場合に、形成された遊離の有機酸の少なくとも５０％が、好ましくは少なくとも８０％が、特に好ましくは少なくとも９０％が、殊に好ましくは少なくとも９５％が有機抽出剤中に移行することが好ましい。
【００３４】
好ましい一方法においては、前記反応は、０．０１バール〜１０バール、特に０．０５バール〜８バール、好ましくは０．１バール〜６バールの圧力で行われる。
【００３５】
更に、前記の塩分割は、２０℃〜３００℃の温度で、好ましくは４０℃〜２００℃の温度で、更に好ましくは５０℃〜１６０℃の温度で実施することが好ましい。前記温度は、遊離酸の形成の速度とその最終収率に大きく影響する。その温度は、使用される抽出剤に依存し、本発明によれば、前記水溶液もしくは考えられる共沸物の沸点未満であり、その際、水溶液もしくは場合により形成される共沸物の沸点は、当然、それぞれの加えられる圧力に依存する。既に前記のように、塩分割は、本発明による方法では、前記水溶液及び前記抽出剤が液状であり、固体でもなく気体でもない温度及び圧力で、すなわち前記水溶液もしくは場合により形成される共沸混合物のその都度の加えられる圧力に依存する沸点未満で行われる。本発明によれば、使用される水溶液中での有機酸のアンモニウム塩の初期濃度は、水溶液全体に対して、好ましくは６０質量％までの範囲、好ましくは４０質量％までの範囲、更に好ましくは２０質量％までの範囲、更に有利には１８質量％までの範囲、特に有利には１５質量％までの範囲、特に好ましくは１２質量％までの範囲、殊に有利には１０質量％までの範囲である。塩分割の反応の経過において、塩の相応の濃度が下がる。更に、抽出剤として、水との混和が困難であるか又は水と全く混和しないアミンを使用することが好ましい。その場合に、水溶液対有機抽出剤の質量比は、有利には１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、殊に好ましくは１：５〜５：１である。
【００３６】
本発明によれば、有機酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アスコルビン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にα−ヒドロキシカルボン酸及びβ−ヒドロキシカルボン酸の群から選択することができる。
【００３７】
更なる方法工程において、本発明によれば、塩分割の完了後に、形成された有機酸を有機抽出剤から得ることができる。好ましい一方法においては、有機酸は、一般式Ｘ−ＣＯ2Ｈで示され、その式中、Ｘが、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択される有機基であるカルボン酸に相当する。
【００３８】
その場合に、一つの選択肢において、Ｘが、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基の群から選択される有機基であることが好ましい。
【００３９】
別の一つの選択肢において、ＸがＣＲ10Ｒ20Ｒ30であり、その際、Ｒ10がＨ、ＯＨ、ＯＲ40、ＮＨ2、ＮＨＲ40、ＮＲ40Ｒ50、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆであり、Ｒ20、Ｒ30、Ｒ40及びＲ50は、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。有機酸は、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ω−３−脂肪酸、例えばリノレン酸、ω−６−脂肪酸、例えばリノール酸及びアラキドン酸、ω−９−脂肪酸、例えばオレイン酸及びネルボン酸、サリチル酸、安息香酸、フェルラ酸、ケイ皮酸、バニリン酸、没食子酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシイソ酪酸及び２−ヒドロキシイソ酪酸の群から選択される。
【００４０】
一つの代替的な方法においては、有機酸は、一般式Ｈ2ＣＯ−Ｙ−ＣＯ2Ｈで示され、その式中、Ｙが、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、１つ以上の二重結合を有するアルケンジイル基、１つ以上の三重結合を有するアルキンジイル基、アリールジイル基、アルキルアリールジイル基、アリールアルカンジイル基、アリールアルケンジイル基、アルキルオキシアルカンジイル基、ヒドロキシアルカンジイル基及びアルキルチオアルカンジイル基を含む群から選択される有機基であるジカルボン酸である。接尾部「−ジイル」は、この場合、ジカルボン酸の２つのカルボン酸基がこの基に結合されていることを示す。カルボン酸基は、互いに独立して、有機基の任意の炭素原子に結合されていてよく、例えばジェミナルに、ビシナルに又は非隣接炭素原子に結合されていてよく、その際、カルボン酸基が結合されている炭素原子は、末端位に存在しても、基の内部に存在してもよい。この場合に、Ｙが、以下の通りに定義されることが好ましい：
非置換の及びＯＨ、ＯＲ10'、ＮＨ2、ＮＨＲ10'、ＮＲ10'Ｒ20'、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルカンジイル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルカンジイル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケンジイル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキンジイル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールジイル基、特にフェニルジイル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリールジイル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルカンジイル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルケンジイル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルカンジイル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルカンジイル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルカンジイル基の群から選択される有機基、その際、Ｒ10'、Ｒ20'は、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。
【００４１】
有機酸は、好ましくは、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマロン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の群から選択される。
【００４２】
一つの更なる代替的な方法においては、有機酸は、一般式Ｉｃ：
【化８】
［式中、Ｚは、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、１つ以上の二重結合を有するアルケントリイル基、１つ以上の三重結合を有するアルキントリイル基、アリールトリイル基、アルキルアリールトリイル基、アリールアルカントリイル基、アリールアルケントリイル基、アルキルオキシアルカントリイル基、ヒドロキシアルカントリイル基及びアルキルチオアルカントリイル基を含む群から選択される有機基である］で示されるトリカルボン酸である。接尾部「−トリイル」は、この場合、トリカルボン酸の３つのカルボン酸基がこの基に結合されていることを示す。カルボン酸基は、互いに独立して、有機基の任意の炭素原子に結合されていてよく、例えばジェミナルに、ビシナルに又は非隣接炭素原子に結合されていてよく、その際、カルボン酸基が結合されている炭素原子は、末端位に存在しても、基の内部に存在してもよい。更に、Ｚが、以下の通りに定義されることが好ましい：
非置換の及びＯＨ、ＯＲ10''、ＮＨ2、ＮＨＲ10''、ＮＲ10''Ｒ20''、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルカントリイル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルカントリイル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケントリイル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキントリイル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールトリイル基、特にフェニルトリイル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリールトリイル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルカントリイル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルケントリイル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルカントリイル基、Ｃ1〜Ｃ6−ヒドロキシアルカントリイル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルカントリイル基、その際、Ｒ10''、Ｒ20''は、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。好ましい一実施形態においては、有機酸は、クエン酸、シクロペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−メチルシクロペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、３−メチルシクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸の群から選択される。
【００４３】
好ましい更なる一方法においては、有機酸は、一般式ＩＩ
【化９】
［式中、Ｒ12は、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択される有機基である］で示されるスルホン酸に相当する。この場合に、Ｒ12が、以下の通りに定義されることが好ましい：
非置換の及びＯＨ、ＯＲ22、ＮＨ2、ＮＨＲ22、ＮＲ22Ｒ32、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、その際、Ｒ22及びＲ32は、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。
【００４４】
好ましい一方法においては、有機酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファー−１０−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、フェノールスルホン酸の群から選択される。
【００４５】
本発明による更なる一方法においては、有機酸は、一般式ＩＩＩ：
【化１０】
［式中、Ｒ13は、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択される有機基である］で示されるホスホン酸である。好ましい一方法において、Ｒ13は、以下の通りに定義される：
非置換の及びＯＨ、ＯＲ23、ＮＨ2、ＮＨＲ23、ＮＲ23Ｒ33、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、その際、Ｒ23及びＲ33は、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。
【００４６】
好ましい一方法においては、有機酸は、１−アミノプロピルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、キシレンホスホン酸、フェニルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、トルエンホスホン酸の群から選択される。
【００４７】
更なる一方法においては、有機酸は、一般式Ｉａ
【化１１】
［式中、Ｒ11a及びＲ21aは、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ31a、ＮＨ2、ＮＨＲ31a、ＮＲ31aＲ41a、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択され、その際、Ｒ31a及びＲ41aは、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される］で示されるα−ヒドロキシカルボン酸である。更に好ましくは、Ｒ11a及びＲ21aは、互いに独立して、非置換の及びＯＨ、ＯＲ31a、ＮＨ2、ＮＨＲ31a、ＮＲ31aＲ41a、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基の群から選択され、その際、Ｒ31a、Ｒ41aは、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。好ましい一方法においては、有機酸は、２−ヒドロキシ−イソ−酪酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グリセリン酸の群から選択される。
【００４８】
更なる一方法においては、有機酸は、一般式Ｉｂ
【化１２】
［式中、Ｒ11b、Ｒ21b、Ｒ31b及びＲ41bは、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ51b、ＮＨ2、ＮＨＲ51b、ＮＲ51bＲ61b、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択され、その際、Ｒ51b及びＲ61bは、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される］で示されるβ−ヒドロキシカルボン酸である。
【００４９】
更に好ましくは、Ｒ11b、Ｒ21b、Ｒ31b及びＲ41bは、互いに独立して、非置換の及びＯＨ、ＯＲ51b、ＮＨ2、ＮＨＲ51b、ＮＲ51bＲ61b、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、１つ以上の三重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基の群から選択され、その際、Ｒ51b、Ｒ61bは、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される。好ましい一方法においては、有機酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸及び３−ヒドロキシイソ酪酸の群から選択される。
【００５０】
更なる好ましい一方法においては、ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガスとして、蒸気、空気、ガス、好ましくは天然ガス、メタン、酸素、不活性ガス、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合物が使用される。
【００５１】
エントレイナーガスの導入に関して、水相の容量Ｖaqに対して、本方法においては、好ましくは１０Ｖaq〜１００００Ｖaqの、特に好ましくは５０Ｖaq〜５０００Ｖaqの、特に１００Ｖaq〜３０００Ｖaqの全エントレイナーガス量が使用される。
【００５２】
本発明による方法を、連続的に容量流Ｆaqの水相で作業する場合に、好ましくは１０Ｆaq〜１００００Ｆaqの、特に好ましくは５０Ｆaq〜５０００Ｆaqの、特に１００Ｆaq〜３０００Ｆaqのエントレイナーガスの容量流が使用される。
【００５３】
更なる好ましい方法においては、遊離酸は、抽出された酸で負荷された抽出剤から、蒸留、精留、結晶化、逆抽出（Ｒｕｅｃｋｅｘｔｒａｋｔｉｏｎ）、クロマトグラフィー、吸着又は膜法から選択される分離法によって得られる。
【００５４】
本発明による方法は、一方で、コスト的に好ましいという利点を有する。それというのも、等モルで生ずる塩量の高価な後処理及び／又は廃棄処分が省略されるからである。本発明による方法は、他方で、遊離されるアンモニアの生産プロセスでの再導入と、抽出剤の閉じたサイクルを通じて環境と資源に優しく作業されるという利点を有する。通常多く使用される助剤、例えば遊離酸をアンモニウム塩から遊離するための硫酸などの助剤の使用は、より高い費用と結びつく付加的な反応工程と同様に省略される。該方法は、より省エネルギー的に行われる。それというのも、該反応的抽出は、熱的な塩分割よりも低い温度で実施できるからである。高い圧力の使用は必要とされず、それにより工業プラントの設備費用が低下する。ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガスの使用によって、酸の遊離及びその抽出は、明らかにより短い反応時間で、かつ明らかにより高い収率で成功する。従って、本願に記載される反応的抽出は、先行技術に記載される方法よりも経済的である。本願に記載される、酸をそのアンモニウム塩から遊離させる新規の方法は、より経済的でありかつより環境に優しいものである。
【００５５】
発明の詳細な説明
本願に記載される方法は、置換又は非置換の有機酸、好ましくはカルボン酸（Ｉ）、スルホン酸（ＩＩ）又はホスホン酸（ＩＩＩ）、特に好ましくはα−ヒドロキシカルボン酸（Ｉａ）又はβ−ヒドロキシカルボン酸（Ｉｂ）を、そのアンモニウム塩（ＩＶ、ＶもしくはＶＩ）から、アンモニアの遊離及び除去と、遊離された酸の抽出剤としてのアミンによる水相からの同時の抽出とによって遊離させるための改善された方法を含む（スキーム３）。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
前記方法は、反応的抽出に相当する。有機酸をそのアンモニウム塩水溶液から反応的抽出することは、ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガス、例えば窒素、空気、水蒸気又は不活性ガス、例えばアルゴンなどの使用によって明らかに改善することができる。遊離されるアンモニアは、連続的なガス流によって水溶液から除去され、再び製造方法に供給することができる。遊離酸は、蒸留、精留、結晶化、逆抽出、クロマトグラフィー、吸着などの方法又は膜法によって抽出剤から得ることができる。
【００５８】
抽出とは、物質を混合物から富化又は得ることを、選択的に作用する溶剤又は抽出剤を用いて達成する物質分離法を表す。抽出での物質分離は、あらゆる熱的分離法の場合と同様に、混合物成分を２つ又はそれより多くの共存相への異なる分配に基づき、前記相は、通常は個々の成分の互いの限られた混合可能性（混和性ギャップ）によって生ずる。相界面を介しての物質輸送は、拡散によって、安定な最終状態（熱力学的平衡）が生ずるまでの間行われる。平衡に達した後に、前記の相は機械的に分離できねばならない。これは、また複数の成分からなるので、一般に更なる分離法（例えば蒸留、結晶化又は抽出）が後処理のために後接続される。
【００５９】
反応的抽出では、抽出は少なくとも１つの反応によって重ねられる。これは、熱力学的平衡に影響を及ぼし、そのため相間での物質移動を改善する。
【００６０】
ここで、有機酸、例えばカルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸、特にα−及びβ−ヒドロキシカルボン酸のそのアンモニウム塩水溶液からの反応的抽出は、ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガス、例えば窒素、空気、水蒸気又は不活性ガス、例えばアルゴンなどの使用によって改善することができることが判明した。遊離されたアンモニアは、連続的なガス流によって水溶液から除去される。反応の平衡は、それによって明らかに右方向（スキーム４、カルボン酸の例）へと移動する。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
生成した遊離酸は、直ちに水溶液から抽出される。それによって、水溶液のｐＨ値の取るに足らない低下しか起こらず、更なるアンモニアの遊離は抑制されない。
【００６３】
温度は、抽出速度に大きな影響を及ぼすことが確認された。アンモニウム塩水溶液の温度が高ければ高いほど、反応的抽出はより迅速に進行する。
【００６４】
反応的抽出は、確かに抽出剤としてのアミンの使用を基礎とするが、例えば使用されるアミンの粘度に影響を及ぼすために、他の共抽出剤を、本発明による方法で使用することが好ましいことがある。使用可能な共抽出剤は、水と混和性でない又は水と困難にのみ混和性のあらゆる有機溶剤、例えばアルコール、エーテル、ケトンもしくは炭化水素又はそれらの混合物である。例は、５〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族ケトン、６〜１８個の炭素原子を有する環式の、場合により複素環式のケトン、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族アルコール、５〜１８個の炭素原子を有する環式の、場合により複素環式のアルコール、５〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族アルカン、５〜１４個の炭素原子を有するシクロアルカン、４〜１４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のエーテル、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基で置換された芳香族化合物、ハロゲン原子で置換された１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカン、ハロゲン原子で置換された５〜１４個の炭素原子を有するシクロアルカンである。
【００６５】
添加されるのが好ましい共抽出剤は、イソブチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、エチルメチルケトン、ブチルメチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルペンチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ヘキシルメチルケトン、エチルペンチルケトン、ヘプチルメチルケトン、ジブチルケトン、２−ウンデカノン、２−ドデカノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ケロシン、石油ベンジン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、石油エーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム及びテトラクロロメタンの群から選択される。
【００６６】
好ましくは、抽出剤として使用されるアミンへと、共抽出剤は、抽出剤の全量に対して、８０質量％未満の量で、好ましくは６０質量％未満の量で、特に好ましくは５０質量％未満の量で添加される。
【００６７】
有機抽出剤の沸点が、抽出されるべき酸の沸点よりも低い場合については、本発明による方法は、特殊に開発されたパーフォレータ（図１）中で実施することができる。
【００６８】
前記特定のパーフォレータは、抽出容器中に取り付けられた分配器を備えている。前記分配器は、マグネットクラッチを介して回転される。該分配器に冷却器から上方から管を介して供給された抽出剤は、遠心力によって分配器の環状物の小さな穴から小滴として抽出されるべき液体中にまき散らされる。それによって、微細な分配及び抽出剤と被抽出物との緊密な混合が達成される。それによって、最適な物質交換が保証される。抽出されるべき液体の一緒の回転によって制限されて、抽出された物質で負荷された微細に分配された抽出剤は、被抽出物中でのより長い滞留時間後に初めてパーフォレータの析出領域に至り、そして蒸留器フラスコ中に戻り、そこから溶剤は新たな蒸発によって抽出サイクルへと返送される。
【００６９】
有機抽出剤の沸点が、抽出されるべき酸の沸点よりも高い場合については、本発明による方法は、（図２）に示されるような装置中で実施することができる。
【００７０】
２つ口フラスコ中に、塩の水溶液を、高沸点の抽出剤と一緒に装入する。該フラスコ内部の温度は、油浴によって任意に調整してよく、そして常に混合物の沸点未満の温度に調整される。その二相系を、磁気攪拌子によって混合することで、水相と抽出相との間にできるだけ大きい相界面を実現する。遊離酸は、抽出相中で富化される。フリットを介して、撹拌された相中に窒素を導入し、それによりアンモニアを該系からストリッピングする。塩は、こうして遊離酸と相応の塩基とに分離される。前記のフラスコの上に充填体カラムがあり、その上にさらに冷却器が存在する。水の分圧によって制限されて、水は、連続的に少量で２つ口フラスコからストリッピングされ、冷却器で凝縮される。アンモニアの水中での溶解能に基づき、凝縮された水は、カラム中でアンモニアから分離され、それから２つ口フラスコ中に戻し入れられる。アンモニアの平衡のために、冷却器には洗瓶が後接続されており、そこにストリッピングされたアンモニアが溶解される。
【００７１】
分離法
抽出を行った後に遊離の酸を抽出剤から分離するために、種々の方法が使用できる：
例えば、遊離酸で負荷された抽出剤を相分離器において冷却させることができる。遊離の有機酸は、抽出剤中に溶けた水と一緒により高く濃縮された水相として分離するため、分離することができる。水の留去の後に、遊離酸は純粋形で存在する。抽出剤は、再び直接的に抽出サイクルへと供給することができる。抽出剤の留去も可能である。遊離酸で負荷された抽出剤は、通常の構造様式の蒸留装置において常圧又は低められた圧力で加熱沸騰され、留去される。前記の共沸物を形成する溶剤の場合に含水又はまた水不含の蒸留物は、再び直接的に抽出サイクルへと供給することができる。蒸留缶出物において、遊離酸が残留する。
【００７２】
遊離の酸を負荷された抽出剤から分離するための更なる手法は、水による逆抽出である。そのために、遊離の酸で負荷された抽出剤は、抽出装置（例えば図２）において水によって向流抽出で有機溶剤から逆抽出される。抽出の程度に応じて、一段もしくは多段の抽出が必要である。ここで再び未負荷の有機抽出剤を、再び直接的に抽出サイクルへと供給してよい。遊離の酸の水溶液は、所望の濃度にまで水の留去によって濃縮することができる。使用される酸の種類に応じて、有機抽出剤の分離は、結晶化、吸着、膜法、クロマトグラフィー、精留などによって行うことができる。
【００７３】
工業的反応の実現性
遊離の酸のその塩からの単離のための方法の説明
図３は、本発明による方法の一態様を記載しており、そこでは、遊離酸はその塩から、抽出剤としての好適なアミンによって抽出される：
カラム内で、酸の塩で負荷されている水相を、有機抽出剤と接触させる。この場合に、カラムは、泡鐘塔としても、充填塔もしくは撹拌塔としても構成されていてよい。前記カラム内で塩が分割される。酸は、有機抽出剤の相中に抽出され、枯渇化された水相は、カラムを底部で出て行く。相応の塩基として生成したアンモニアは、キャリヤーガスによってカラムからストリッピングされ、それはカラム底部で導入される。アンモニアで負荷された前記キャリヤーガス流は、再生のために吸着剤中に導通され、そこで塩基が吸着される。従って、枯渇化されたキャリヤーガス流は、プロセスへと再び供給することができる。脱着によって、塩基も吸着剤も再生され、交互に吸着と脱着のために使用される。脱着に接続されているのは、スクラバであり、そこでアンモニアは水溶液として回収され、発酵は再び塩基として供給することができる。従って、アンモニアについての閉じた物質循環が実現できる。
【００７４】
カラムからの負荷された有機抽出剤は、相分離の後に精留において再生される。遊離酸は、有機抽出剤から熱的に分離され、生成物として得られる。有機抽出剤は、有機抽出剤と遊離酸との分離後に、プロセスへと再び供給することができる。
【００７５】
同様に、水溶液から除去されたＮＨ3は、プロセスへと再び供給することができる。
【００７６】
更に、本発明による方法は、当業者に公知の回分法又は連続法で実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、本発明による方法で、例えば使用すべき反応的抽出のためのパーフォレータの概略的構成を示す。
【図２】図２は、使用される抽出装置の概略的構成を示している。
【図３】図３は、工業的な本発明による反応的抽出の概略的構成を示している。
【００７８】
実施例
実施例１： １０質量％のアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸溶液からのジイソトリデシルアミンを用いた２−ヒドロキシイソ酪酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図２に示される装置において実施した。
【００７９】
３つ口フラスコ中に、８５．０７ｇの１０質量％のアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸溶液及び８５．０４ｇのジイソトリデシルアミンを装入した。２つの相を、磁気攪拌子を用いて激しく混合した。３つ口フラスコを、油浴中で周囲圧力において９５℃に加温した。前記フラスコの側方開口部に窒素ストリッピングのためにガラスフリットを差し込み、２０ｌ／時間のガス流に調整した。第二の側方開口部に内部温度の測定のために温度計を差し込んだ。３つ口フラスコの残りの開口部に充填体カラム（約０．７ｍ）を差し込んだ。該カラムの上端部に強力冷却器を取り付けた。そこに１０７．６６ｇの希硫酸（１モル／Ｌ）で充填された洗瓶を接続し、そこでストリッピングされたアンモニアは平衡のために吸収される。２０時間後に、平衡のための試験を中断し、そして更に２０時間後に止めた。この時間で、アンモニウム塩は遊離酸及びアンモニアに分割された。遊離酸は有機相中に抽出され、同様にアンモニアは窒素によって該系からストリッピングされた。この全４０時間後に、アンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸の転化率は約８０％に達することができた。アルキルアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸の収率は、同様に約８０％であった。
【００８０】
実施例２： １０質量％のアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸溶液からのトリヘキシルアミンを用いた２−ヒドロキシイソ酪酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図２に示される装置において実施した。
【００８１】
３つ口フラスコ中に、９９．５３ｇの１０質量％のアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸溶液及び５５．０７ｇのトリヘキシルアミンを装入した。２つの相を、磁気攪拌子を用いて激しく混合した。３つ口フラスコを、油浴中で周囲圧力において９５℃に加温した。前記フラスコの側方開口部に約２０ｌ／時間のガス流での窒素ストリッピングのためにガラスフリットを差し込み、同様に内部温度の測定のために温度計を差し込んだ。３つ口フラスコの残りの開口部に充填体カラム（約０．７ｍ）を差し込んだ。該カラムの上端部に強力冷却器を取り付けた。そこに９９．７９ｇの希硫酸（１モル／Ｌ）で充填された洗瓶を接続し、そこでストリッピングされたアンモニアは平衡のために吸収される。それぞれ２０時間後に、平衡のための試験を中断し、そして６０時間後に止めた。この時間で、アンモニウム塩は遊離酸及びアンモニアに分割された。約３２％の転化率を達成でき、その際、アルキルアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸の収率は、約２５％であった。
【００８２】
実施例３： １０質量％のアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸溶液からのトリオクチルアミン（ＴＯＡ）を用いた２−ヒドロキシイソ酪酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図２に示される装置において実施した。
【００８３】
３つ口フラスコ中に、２００．５３ｇの１０質量％のアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸溶液及び２００．１２ｇのＴＯＡを装入した。２つの相を、磁気攪拌子を用いて激しく混合した。３つ口フラスコを、油浴中で周囲圧力において９５℃に加温した。前記フラスコの側方開口部に２０ｌ／時間のガス流での窒素ストリッピングのためにガラスフリットを差し込み、同様に内部温度の測定のために温度計を差し込んだ。３つ口フラスコの残りの開口部に充填体カラム（約０．７ｍ）を差し込んだ。該カラムの上端部に強力冷却器を取り付けた。そこに６０．０４ｇの希硫酸（１モル／Ｌ）で充填された洗瓶を接続し、そこでストリッピングされたアンモニアは平衡のために吸収される。試験時間は、約４２時間であった。この時間で、アンモニウム塩は遊離酸及びアンモニアに分割された。約３３％の転化率を達成でき、その際、アルキルアンモニウム−２−ヒドロキシイソ酪酸の収率は、約２６％であった。
【００８４】
実施例４： 第三級アミンと２−ヒドロキシイソ酪酸との熱的分割
３つ口フラスコにおいて、１０６ｇのトリオクチルアミン（ＴＯＡ）と２０ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸（２−ＨＩＢＳ）とを混合し、回分蒸留において熱的に分離した。缶出物を、加熱マントルによって加熱し、缶出物温度を連続的に測定した。分圧の低下のために、約１０ｌ／時間の窒素流を装置の底部フラスコ中に導入した。該フラスコ上に、付随加熱された充填体で充填されたカラムを固定した。それに、蒸留物を凝縮させ、再び丸底フラスコに捕捉させるリービッヒ冷却器を接続した。真空ポンプを介して、５０ミリバールの系の圧力に調整した。蒸留は、蒸留物を還流させずに行った。約１００分後に、約１４０℃の蒸留物温度並びに約１９５℃の缶出物温度が生じた。更に４０分後に、蒸留物中の温度は下がった。全部で１５０分後に、缶出物は、約２７０℃の温度に達し、試験を止めた。缶出物において、１０４．３ｇのＴＯＡが回収でき、かつ蒸留物中で１５．１ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸が回収できた。缶出物の分析によって、２−ヒドロキシイソ酪酸の全転化がもたらされた。ＴＯＡは、蒸留物中に微量でのみ検出された。遊離酸の収率は、約６０％であった。
【００８５】
実施例５： 第二級アミン（ジイソトリデシルアミン）と２−ヒドロキシイソ酪酸との熱的分割
３つ口フラスコにおいて、８１ｇのジイソトリデシルアミン（ＤＩＴＤ）と２０ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸（２−ＨＩＢＳ）とを混合し、回分蒸留において熱的に分離した。缶出物を、加熱マントルによって加熱し、缶出物温度を連続的に測定した。分圧の低下のために、約１０ｌ／時間の窒素流を装置の底部フラスコ中に導入した。該フラスコ上に、付随加熱された充填体で充填されたカラムを固定した。それに、蒸留物を凝縮させ、再び丸底フラスコに捕捉させるリービッヒ冷却器を接続した。真空ポンプを介して、５０ミリバールの系の圧力に調整した。蒸留は、蒸留物を還流させずに行った。約１３０分後に、約１２０℃の蒸留物温度並びに約２３０℃の缶出物温度が生じた。更に４５分後に、蒸留物中の温度は下がった。全部で１９０分後に、缶出物は、約２７０℃の温度に達し、試験を止めた。缶出物中で、７１．７ｇのＤＩＴＤが回収でき、かつ蒸留物中で１８．０８ｇの２−ＨＩＢＳが回収できた。缶出物の分析によって、２−ＨＩＢＳの全転化並びに少量の第二級アミド（２モル％）も第一級アミド（５モル％）も形成が生じた。ＤＩＴＤは、蒸留物中に微量でのみ検出できた。遊離酸の収率は、約７２％であった。
【００８６】
実施例６： １０質量％のアンモニウム−３−ヒドロキシイソ酪酸溶液からのジトリデシルアミンを用いた３−ヒドロキシイソ酪酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図２に示される装置において実施した。
【００８７】
３つ口フラスコ中に、１０３．０ｇの１０質量％のアンモニウム−３−ヒドロキシイソ酪酸溶液及び７６．４ｇのジトリデシルアミンを装入した。２つの相を、磁気攪拌子を用いて激しく混合した。３つ口フラスコを、油浴中で周囲圧力において９５℃に加温した。前記フラスコの側方開口部に窒素ストリッピングのためにガラスフリットを差し込み、２０ｌ／時間のガス流に調整した。第二の側方開口部に内部温度の測定のために温度計を差し込んだ。３つ口フラスコの残りの開口部に充填体カラム（約０．７ｍ）を差し込んだ。該カラムの上端部に強力冷却器を取り付けた。そこに２０２．２ｇの希硫酸（１モル／Ｌ）で充填された洗瓶を接続し、そこでストリッピングされたアンモニアは平衡のために吸収される。６９時間後に、平衡のための試験を完了させた。この時間で、アンモニウム塩は遊離酸及びアンモニアに分割された。遊離酸は有機相中に抽出され、同様にアンモニアは窒素によって該系からストリッピングされた。約５４％のアンモニウム−３−ヒドロキシイソ酪酸の転化率に達した。アルキルアンモニウム−３−ヒドロキシイソ酪酸の収率は、約４２％であった。
【００８８】
実施例７： １０質量％の乳酸アンモニウム溶液からのジトリデシルアミンを用いた乳酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図２に示される装置において実施した。
【００８９】
３つ口フラスコ中に、９９．０ｇの１０質量％の乳酸アンモニウム溶液及び７５．１ｇのジトリデシルアミンを装入した。２つの相を、磁気攪拌子を用いて激しく混合した。３つ口フラスコを、油浴中で周囲圧力において９５℃に加温した。前記フラスコの側方開口部に窒素ストリッピングのためにガラスフリットを差し込み、２０ｌ／時間のガス流に調整した。第二の側方開口部に内部温度の測定のために温度計を差し込んだ。３つ口フラスコの残りの開口部に充填体カラム（約０．７ｍ）を差し込んだ。該カラムの上端部に強力冷却器を取り付けた。そこに１８６．４ｇの希硫酸（１モル／Ｌ）で充填された洗瓶を接続し、そこでストリッピングされたアンモニアは平衡のために吸収される。６０時間後に、平衡のための試験を完了させた。この時間で、アンモニウム塩は遊離酸及びアンモニアに分割された。遊離酸は有機相中に抽出され、同様にアンモニアは窒素によって該系からストリッピングされた。約５９％の乳酸アンモニウムの転化率に達した。乳酸アルキルアンモニウムの収率は、同様に約５９％であった。
【００９０】
実施例８： １０質量％のコハク酸アンモニウム溶液からのジトリデシルアミンを用いたコハク酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図２に示される装置において実施した。
【００９１】
３つ口フラスコ中に、１０２．９ｇの１０質量％のコハク酸アンモニウム溶液及び７５．０ｇのジトリデシルアミンを装入した。２つの相を、磁気攪拌子を用いて激しく混合した。３つ口フラスコを、油浴中で周囲圧力において９５℃に加温した。前記フラスコの側方開口部に窒素ストリッピングのためにガラスフリットを差し込み、２０ｌ／時間のガス流に調整した。第二の側方開口部に内部温度の測定のために温度計を差し込んだ。３つ口フラスコの残りの開口部に充填体カラム（約０．７ｍ）を差し込んだ。該カラムの上端部に強力冷却器を取り付けた。そこに２１２．２ｇの希硫酸（１モル／Ｌ）で充填された洗瓶を接続し、そこでストリッピングされたアンモニアは平衡のために吸収される。６５時間後に、平衡のための試験を完了させた。この時間で、アンモニウム塩は遊離酸及びアンモニアに分割された。遊離酸は有機相中に抽出され、同様にアンモニアは窒素によって該系からストリッピングされた。約４８％のコハク酸アンモニウムの転化率に達した。コハク酸アルキルアンモニウムの収率は、約４３％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸のアンモニウム塩を、それぞれの遊離の有機酸へと変換するための方法であって、アンモニウム塩の水溶液を、一般式（０）
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、同一又は同一ではない、分枝鎖状のもしくは非分枝鎖状の、置換されていてよい炭化水素基又はＨを表す］で示されるアミンを含む群から選択される少なくとも１種の有機抽出剤と接触させ、塩分割を、前記水溶液及び前記抽出剤が液状の物質状態で存在する温度と圧力で行い、その際、ＮＨ3を前記水溶液から除去し、かつ形成された遊離の有機酸の少なくとも一部を前記の有機抽出剤中に移行させるために、ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガスを導入する前記方法。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、同一又は同一ではない、分枝鎖状のもしくは非分枝鎖状の、非置換の、１〜２０個の炭素原子を有する、特に好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する、殊に好ましくは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基又はＨであるアミンが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミンとして、トリアルキルアミン、好ましくはトリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリカプリルアミン、トリドデシルアミンを含む群から選択されるトリアルキルアミンが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アミンとして、ジアルキルアミン、好ましくはジイソトリデシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ラウリル−トリアルキル−メチルアミン、ジウンデシルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミンを含む群から選択されるジアルキルアミンが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
変換が、０．０１バール〜１０バール、好ましくは０．０５バール〜８バール、特に好ましくは０．１バール〜６バールの圧力で行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
塩分割を、２０℃〜３００℃の温度で、好ましくは４０℃〜２００℃の温度で、更に好ましくは５０℃〜１６０℃の温度で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用される水溶液中での有機酸のアンモニウム塩の初期濃度が、６０質量％までの範囲、好ましくは４０質量％までの範囲、有利には２０質量％までの範囲、更に有利には１８質量％までの範囲、特に有利には１５質量％までの範囲、特に好ましくは１２質量％までの範囲、殊に有利には１０質量％までの範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
抽出剤として、水との混和が困難な溶剤又は水と全く混和しない溶剤が使用される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水溶液対有機抽出剤の質量比が、有利には１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、殊に好ましくは１：５〜５：１である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
有機酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アスコルビン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にα−ヒドロキシカルボン酸及びβ−ヒドロキシカルボン酸の群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
塩分割の完了後に、形成された有機酸を有機抽出剤から得る、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
有機酸が、一般式Ｘ−ＣＯ2Ｈで示され、その式中、Ｘは、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択される有機基であるカルボン酸に相当し、その際、前記有機酸は、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ω−３−脂肪酸、例えばリノレン酸、ω−６−脂肪酸、例えばリノール酸及びアラキドン酸、ω−９−脂肪酸、例えばオレイン酸及びネルボン酸、サリチル酸、安息香酸、フェルラ酸、ケイ皮酸、バニリン酸、没食子酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシプロピオン酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
有機酸が、一般式ＨＯ2Ｃ−Ｙ−ＣＯ2Ｈで示され、その式中、Ｙは、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、１つ以上の二重結合を有するアルケンジイル基、１つ以上の三重結合を有するアルキンジイル基、アリールジイル基、アルキルアリールジイル基、アリールアルカンジイル基、アリールアルケンジイル基、アルキルオキシアルカンジイル基、ヒドロキシアルカンジイル基及びアルキルチオアルカンジイル基を含む群から選択される有機基であるジカルボン酸に相当し、その際、前記有機酸は、好ましくは、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマロン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
有機酸が、一般式Ｉｃ
【化２】
［式中、Ｚは、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、１つ以上の二重結合を有するアルケントリイル基、１つ以上の三重結合を有するアルキントリイル基、アリールトリイル基、アルキルアリールトリイル基、アリールアルカントリイル基、アリールアルケントリイル基、アルキルオキシアルカントリイル基、ヒドロキシアルカントリイル基及びアルキルチオアルカントリイル基を含む群から選択される有機基である］で示されるトリカルボン酸であり、その際、前記有機酸は、好ましくは、クエン酸、シクロペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−メチルシクロペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、３−メチルシクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
有機酸が、一般式ＩＩ
【化３】
［式中、Ｒ12は、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択される有機基である］で示されるスルホン酸に相当し、その際、前記有機酸は、好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファー−１０−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、フェノールスルホン酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
有機酸が、一般式ＩＩＩ
【化４】
［式中、Ｒ13は、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択される有機基である］で示されるホスホン酸であり、その際、前記有機酸は、好ましくは、１−アミノプロピルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、キシレンホスホン酸、フェニルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、トルエンホスホン酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
有機酸が、一般式Ｉａ
【化５】
［式中、Ｒ11a及びＲ21aは、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ31a、ＮＨ2、ＮＨＲ31a、ＮＲ31aＲ41a、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択され、その際、Ｒ31a及びＲ41aは、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される］で示されるα−ヒドロキシカルボン酸であり、その際、前記有機酸は、好ましくは、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グリセリン酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
有機酸が、一般式Ｉｂ
【化６】
［式中、Ｒ11b、Ｒ21b、Ｒ31b及びＲ41bは、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ51b、ＮＨ2、ＮＨＲ51b、ＮＲ51bＲ61b、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択され、その際、Ｒ51b及びＲ61bは、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される］で示されるβ−ヒドロキシカルボン酸であり、その際、前記有機酸は、好ましくは、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸及び３−ヒドロキシイソ酪酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
エントレイナーガスもしくはストリッピング媒体として、蒸気、空気、ガス、好ましくは天然ガス、メタン、酸素、不活性ガス、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
水相の容量Ｖaqに対して、１０Ｖaq〜１００００Ｖaqである全エントレイナーガス量を使用することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
遊離酸を、抽出された酸で負荷された抽出剤から、蒸留、精留、結晶化、逆抽出、クロマトグラフィー、吸着及び膜法の群から選択される分離法によって得ることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
有機抽出剤と遊離酸とを分離した後に、有機抽出剤を該方法に再び供給することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
水溶液から除去されたＮＨ3を該方法に再び供給することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
有機酸のアンモニウム塩を、それぞれの遊離の有機酸へと変換するための方法であって、アンモニウム塩の水溶液を、一般式（０）
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、同一又は同一ではない、分枝鎖状のもしくは非分枝鎖状の、置換されていてよい炭化水素基又はＨを表す］で示されるアミンを含む群から選択される少なくとも１種の有機抽出剤と接触させ、塩分割を、前記水溶液及び前記抽出剤が液状の物質状態で存在する温度と圧力で行い、その際、ＮＨ3を前記水溶液から除去し、かつ形成された遊離の有機酸の少なくとも一部を前記の有機抽出剤中に移行させるために、ストリッピング媒体もしくはエントレイナーガスを導入する前記方法。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、同一又は同一ではない、分枝鎖状のもしくは非分枝鎖状の、非置換の、１〜２０個の炭素原子を有する、特に好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する、殊に好ましくは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基又はＨであるアミンが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミンとして、トリアルキルアミン、好ましくはトリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリカプリルアミン、トリドデシルアミンを含む群から選択されるトリアルキルアミンが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アミンとして、ジアルキルアミン、好ましくはジイソトリデシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ラウリル−トリアルキル−メチルアミン、ジウンデシルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミンを含む群から選択されるジアルキルアミンが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
変換が、０．０１バール〜１０バール、好ましくは０．０５バール〜８バール、特に好ましくは０．１バール〜６バールの圧力で行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
塩分割を、２０℃〜３００℃の温度で、好ましくは４０℃〜２００℃の温度で、更に好ましくは５０℃〜１６０℃の温度で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用される水溶液中での有機酸のアンモニウム塩の初期濃度が、６０質量％までの範囲、好ましくは４０質量％までの範囲、有利には２０質量％までの範囲、更に有利には１８質量％までの範囲、特に有利には１５質量％までの範囲、特に好ましくは１２質量％までの範囲、殊に有利には１０質量％までの範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
抽出剤として、水との混和が困難な溶剤又は水と全く混和しない溶剤が使用される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水溶液対有機抽出剤の質量比が、有利には１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、殊に好ましくは１：５〜５：１である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
有機酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アスコルビン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にα−ヒドロキシカルボン酸及びβ−ヒドロキシカルボン酸の群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
塩分割の完了後に、形成された有機酸を有機抽出剤から得る、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
有機酸が、一般式Ｘ−ＣＯ2Ｈで示され、その式中、Ｘは、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択される有機基であるカルボン酸に相当し、その際、前記有機酸は、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ω−３−脂肪酸、例えばリノレン酸、ω−６−脂肪酸、例えばリノール酸及びアラキドン酸、ω−９−脂肪酸、例えばオレイン酸及びネルボン酸、サリチル酸、安息香酸、フェルラ酸、ケイ皮酸、バニリン酸、没食子酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシプロピオン酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
有機酸が、一般式ＨＯ2Ｃ−Ｙ−ＣＯ2Ｈで示され、その式中、Ｙは、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、１つ以上の二重結合を有するアルケンジイル基、１つ以上の三重結合を有するアルキンジイル基、アリールジイル基、アルキルアリールジイル基、アリールアルカンジイル基、アリールアルケンジイル基、アルキルオキシアルカンジイル基、ヒドロキシアルカンジイル基及びアルキルチオアルカンジイル基を含む群から選択される有機基であるジカルボン酸に相当し、その際、前記有機酸は、好ましくは、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマロン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
有機酸が、一般式Ｉｃ
【化２】
［式中、Ｚは、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、１つ以上の二重結合を有するアルケントリイル基、１つ以上の三重結合を有するアルキントリイル基、アリールトリイル基、アルキルアリールトリイル基、アリールアルカントリイル基、アリールアルケントリイル基、アルキルオキシアルカントリイル基、ヒドロキシアルカントリイル基及びアルキルチオアルカントリイル基を含む群から選択される有機基である］で示されるトリカルボン酸であり、その際、前記有機酸は、好ましくは、クエン酸、シクロペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−メチルシクロペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、３−メチルシクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
有機酸が、一般式ＩＩ
【化３】
［式中、Ｒ12は、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択される有機基である］で示されるスルホン酸に相当し、その際、前記有機酸は、好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファー−１０−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、フェノールスルホン酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
有機酸が、一般式ＩＩＩ
【化４】
［式中、Ｒ13は、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択される有機基である］で示されるホスホン酸であり、その際、前記有機酸は、好ましくは、１−アミノプロピルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、キシレンホスホン酸、フェニルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、トルエンホスホン酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
有機酸が、一般式Ｉａ
【化５】
［式中、Ｒ11a及びＲ21aは、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ31a、ＮＨ2、ＮＨＲ31a、ＮＲ31aＲ41a、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択され、その際、Ｒ31a及びＲ41aは、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される］で示されるα−ヒドロキシカルボン酸であり、その際、前記有機酸は、好ましくは、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グリセリン酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
有機酸が、一般式Ｉｂ
【化６】
［式中、Ｒ11b、Ｒ21b、Ｒ31b及びＲ41bは、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ51b、ＮＨ2、ＮＨＲ51b、ＮＲ51bＲ61b、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するアルケニル基、１つ以上の三重結合を有するアルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルキルチオアルキル基を含む群から選択され、その際、Ｒ51b及びＲ61bは、互いに独立して、Ｈ、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル基、１つ以上の二重結合を有するＣ2〜Ｃ26−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、特にベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル基及びＣ1〜Ｃ18−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を含む群から選択される］で示されるβ−ヒドロキシカルボン酸であり、その際、前記有機酸は、好ましくは、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸及び３−ヒドロキシイソ酪酸の群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
エントレイナーガスもしくはストリッピング媒体として、蒸気、空気、ガス、好ましくは天然ガス、メタン、酸素、不活性ガス、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
水相の容量Ｖaqに対して、１０Ｖaq〜１００００Ｖaqである全エントレイナーガス量を使用することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
遊離酸を、抽出された酸で負荷された抽出剤から、蒸留、精留、結晶化、逆抽出、クロマトグラフィー、吸着及び膜法の群から選択される分離法によって得ることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
有機抽出剤と遊離酸とを分離した後に、有機抽出剤を該方法に再び供給することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
水溶液から除去されたＮＨ3を該方法に再び供給することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５１８０２１（Ｐ２０１２−５１８０２１Ａ）
【公表日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５０５０４（Ｐ２０１１−５５０５０４）
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５１１７０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９４５５４
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５１１７０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９４５５４
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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