遷移金属錯体、環状オレフィン重合用触媒、および環状オレフィン重合体の製造方法
【課題】 比較的安定で取り扱いが容易であって、環状オレフィンの高活性な重合用触媒となり得る新規な遷移金属錯体、この遷移金属錯体を含有する環状オレフィン重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いる環状オレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 二座配位子が２つの窒素原子を介して配位した周期表第８〜１０族遷移金属錯体であって、該二座配位子中の２つの窒素原子及び１つの炭素原子と遷移金属原子が四員環を形成していることを特徴とする遷移金属錯体（Ａ）、この遷移金属錯体（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、および遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有する環状オレフィンの重合用触媒、並びに、前記重合用触媒の存在下に環状オレフィンを重合する環状オレフィン重合体の製造方法。
【解決手段】 二座配位子が２つの窒素原子を介して配位した周期表第８〜１０族遷移金属錯体であって、該二座配位子中の２つの窒素原子及び１つの炭素原子と遷移金属原子が四員環を形成していることを特徴とする遷移金属錯体（Ａ）、この遷移金属錯体（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、および遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有する環状オレフィンの重合用触媒、並びに、前記重合用触媒の存在下に環状オレフィンを重合する環状オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な周期表第８〜１０族遷移金属錯体、この遷移金属錯体を含有する環状オレフィンの重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いる環状オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン重合体、特にノルボルネン系単量体のビニル付加重合体は、耐熱性、低吸水性、電気特性に優れるため、近年、電気・電子部品用途の高分子材料として注目されている。これに伴い、例えば、特許文献１〜３等において、優れた物性を有する重合体をより効率よく得るべく、ノルボルネン系単量体等の環状オレフィンの重合用触媒が数多く提案されている。しかしながら、いずれの文献に記載された触媒にも、重合活性が低かったり、触媒が不安定であったり、取り扱いが困難である等の問題点があり、未だ、満足できる重合用触媒が得られていない。
【０００３】
一方、一般に比較的安定で、取り扱いが容易な遷移金属錯体として、二座以上の多座配位子がヘテロ原子を介して配位する周期表第８〜１０族遷移金属錯体が知られており、これを重合用触媒として用いる研究も盛んに行われている。
【０００４】
例えば、特許文献４には、中性のジイミンが配位して五員環を形成してなる置換ジイミンのニッケル錯体やパラジウム錯体が、エチレンの高活性な重合用触媒であることが報告されている。また、この文献には、このようなジイミン錯体はエチレンの高活性な重合用触媒であるのみならず、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状オレフィンの重合用触媒でもあることが記載されている。しかしながら、この文献に記載された金属錯体は、環状オレフィンに対する重合活性はエチレンに対する重合活性に比して大幅に低いものであった。
【０００５】
その他、特許文献５においては、多座配位子を有する周期表第８〜１０族遷移金属錯体として、ジイミノピリジン鉄、コバルト錯体等が報告されているが、環状オレフィンの重合に関する記載はない。
【０００６】
さらに、二座配位子と第８〜１０族遷移金属原子がヘテロ原子を介して四員環を構成する遷移金属錯体として、特許文献６には、リン原子と窒素原子または酸素原子を介して四員環を形成するＮｉ錯体が記載されている。特許文献７には、（ビスホスフィノ）メタンが配位したＮｉ錯体が記載されている。また特許文献８には、中性のジイミノシランが配位したＮｉ錯体が記載されている。しかしながら、いずれの文献にも環状オレフィンの重合に関する記載はない。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−６３８０７号公報
【特許文献２】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７４４２号公報
【特許文献４】Ｗ０９６／２３０１０号公報
【特許文献５】特表２００２−５０６０９０号公報
【特許文献６】特表２００４−５０２６５２号公報
【特許文献７】特表２００４−５０２６９７号公報
【特許文献８】特開２００３−１２８６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、比較的安定で取り扱いが容易であって、環状オレフィンの高活性な重合用触媒となり得る新規な遷移金属錯体、この遷移金属錯体を含有する環状オレフィン重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いる環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ベンズアミジネートがニッケル原子又はパラジウム原子に配位して４員環を形成してなる遷移金属錯体を合成した。そして、これらの遷移金属錯体は合成が容易であり、しかも比較的安定で取り扱いが容易である上に、環状オレフィンに対して高い重合活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）、（２）の遷移金属錯体（Ａ）が提供される。
（１）二座配位子が２つの窒素原子を介して配位した周期表第８〜１０族遷移金属錯体であって、該二座配位子中の２つの窒素原子及び１つの炭素原子と遷移金属原子が四員環を形成していることを特徴とする遷移金属錯体（Ａ）。
（２）一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｍ１は周期表第８〜１０族遷移金属原子であり、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｌ１は中性の電子供与性配位子を表し、Ｘ１はアニオン性配位子を表す。また、Ｌ１とＸ１は互いに結合して多座配位子を形成していてもよい。
ａ、ｂはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、ａ、ｂがそれぞれ２以上のとき、Ｌ１、Ｘ１はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。）で示される（１）の遷移金属錯体（Ａ）。
【００１３】
本発明の第２によれば、下記（３）、（４）の環状オレフィンの重合用触媒が提供される。
（３）前記（１）または（２）の遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とする環状オレフィンの重合用触媒。
（４）前記（１）または（２）の遷移金属錯体（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、及び遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする環状オレフィンの重合用触媒。
本発明の第３によれば、下記（５）の環状オレフィン重合体の製造方法が提供される。
（５）前記（３）または（４）の重合用触媒の存在下に環状オレフィンを重合することを特徴とする環状オレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、合成が容易であり、比較的安定で取り扱い容易な遷移金属錯体、環状オレフィンの高活性な重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いる環状オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）遷移金属錯体（Ａ）
本発明の遷移金属錯体（Ａ）は、二座配位子が２つの窒素原子を介して配位した周期表第８〜１０族遷移金属錯体であって、該二座配位子中の２つの窒素原子及び１つの炭素原子と遷移金属原子が四員環を形成していることを特徴とする。本発明の遷移金属錯体（Ａ）は新規化合物である。
【００１６】
本発明の遷移金属錯体（Ａ）の中心金属である周期表第８〜１０族の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔ等が挙げられ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、及びＰｄが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄがより好ましく、Ｎｉ及びＰｄが特に好ましい。
【００１７】
本発明の二座配位子中の２つの窒素原子及び１つの炭素原子と遷移金属原子が四員環を形成する遷移金属錯体とは、１つの炭素原子を挟んで２つの窒素原子が中心金属原子に結合する二座配位子を有する遷移金属錯体のことである。
本発明の遷移金属錯体は、好ましくは、一般式（２）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｍ２は第８〜１０族遷移金属原子であり、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｎ−Ｃ−Ｎの−（太線）は、単結合または二重結合を表し、・・・（点線）は、配位していることを示す。
Ｌ２は中性の電子供与性配位子を表し、Ｘ２はアニオン性配位子を表し、Ｌ２とＸ２は互いに結合して多座配位子を形成していてもよい。
ここで、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して１または２、好ましくは１を表し、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｃ、ｄがそれぞれ２以上のとき、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｌ２は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
で表される遷移金属錯体である。
【００２０】
Ｒ４〜Ｒ６の好ましい具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、スルフォニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基等の官能基；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基等の、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数２〜２０のアルケニル基の置換基としては、ハロゲン原子や前記と同様の官能基が挙げられる。前記炭素数６〜２０のアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、前記と同様の官能基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２２】
これらのなかでも、Ｒ４〜Ｒ６としては、触媒の安定性及び合成の容易さの観点から、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が特に好ましい。
【００２３】
アニオン性配位子（Ｘ２）は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であれば、いかなるものでもよい。
Ｘ２の具体例としては、フツ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；水素原子；アセチルアセトネート等のジケトネート基；置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基；置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルスルフォネート基、アリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフォニル基及びアルキルスルフィニル基が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基及びアリール基が好ましく、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基及びアリール基がより好ましい。
【００２５】
中性配位子（Ｌ２）は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であれば、いかなるものでもよい。
Ｌ２の具体例としては、酸素原子、水、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、及びヘテロ環カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類及びヘテロ環カルベン化合物が好ましい。
【００２６】
また、前記一般式（２）で示される化合物は、Ｌ２とＸ２は互いに結合して多座配位子を形成しているものであってもよい。例えば、Ｌ２とＸ２は互いに結合して一般式（２）のＮ−Ｃ−Ｎ構造を有する二座配位子を形成していてもよい。すなわち、下記の一般式（３）で示される遷移金属錯体も本発明に含まれる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
〔式中、Ｒ４〜Ｒ６、Ｍ２、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じ意味を表す。また、Ｎ−Ｃ−Ｎの−（太線）、及び・・・（点線）は前記と同じ意味を表す。〕
さらに、本発明の遷移金属錯体は、前記一般式（２）で示される化合物が二量化した化合物であってもよい。すなわち、一般式（４）で示される遷移金属錯体も本発明に含まれる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
〔式中、Ｒ４〜Ｒ６、Ｍ２、Ｘ２、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じ意味を表す。また、Ｎ−Ｃ−Ｎの−（太線）、及び・・・（点線）は前記と同じ意味を表す。〕
これらの中でも、本発明においては、一般式（１）
【００３１】
【化５】
【００３２】
〔式中、Ｍ１は周期表第８〜１０族遷移金属原子であり、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は中性の電子供与性配位子を表し、Ｘ１はアニオン性配位子を表す。また、Ｌ１とＸ１は互いに結合して多座配位子を形成していてもよい。ａ、ｂはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、ａ、ｂがそれぞれ２以上のとき、Ｌ１、Ｘ１はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。また、・・・（点線）は前記と同じ意味を表す。〕で示される遷移金属錯体が特に好ましい。
このような遷移金属錯体は、アミジネート化合物の２つの窒素原子が遷移金属原子に配位して四員環が形成された構造を有する。このとき、アミジネート化合物はπ結合で遷移金属原子に配位する。従って、一般式（１）で示される化合物は、一般式（５）で示される化学式で表すこともできる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｍ１、Ｘ１、Ｌ１、ａ及びｂは前記と同じ意味を表す。）
前記一般式（１）、（５）のＲ１〜Ｒ３の具体例としては、Ｒ４〜Ｒ６の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１〜Ｒ３としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）、（５）中、Ｘ１はアニオン性配位子を表し、その具体例としては、前記Ｘ２の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。なかでも、Ｘ１としては、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基、及びアリール基が好ましく、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基、及びアリール基がより好ましい。
【００３６】
一般式（１）、（５）中、Ｌ１は中性配位子を表す。その具体例としては、前記Ｌ２の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、及びヘテロ環カルベン化合物が好ましい。
【００３７】
また、Ｌ１とＸ１は互いに結合して多座配位子を形成していてもよい。すなわち、一般式（６）で示される遷移金属錯体も本発明に含まれる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びＭ１は前記と同じ意味を表す。）
また、一般式（１）で示される化合物が二量化した遷移金属錯体も本発明に含まれる。具体的には、一般式（７）で示される遷移金属錯体も本発明に含まれる。
【００４０】
【化８】
【００４１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｍ１及びＸ１は前記と同じ意味を表す。）
一般式（１）、（５）で示されるアミジネート配位遷移金属錯体の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（アリル）鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソブロピルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）べンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（アリル）カルボニル鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄等のＦｅ錯体；
【００４２】
ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト等のＣｏ錯体；
【００４３】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２一メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニツケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）二ッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル等のＮｉ錯体；
【００４４】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４一メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、
【００４５】
メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、
【００４６】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロビルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド等のＰｄ錯体；等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、本発明においては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２、４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス−（２、３，４，５，６−ペンタフルロフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、及びＮ，Ｎ’−ビス（２、４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウムが好ましい。
【００４８】
本発明の遷移金属錯体（Ａ）は、好ましくは、１つの炭素原子を挟んで２つの窒素原子が中心金属原子に結合する二座配位子（以下、単に「二座配位子」ということがある）を有しない遷移金属化合物と二座配位子とを反応させる、いわゆる配位子置換反応により製造することができる。
【００４９】
二座配位子を有しない遷移金属化合物としては、配位子交換反応により、本発明の遷移金属錯体（Ａ）を与える化合物であれば、特に制限されない。例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、及びアリルパラジウムクロリドダイマー〔ビス（η−アリル）ジクロロ二パラジウム〕等が挙げられる。
【００５０】
用いる二座配位子としては、分子内に炭素原子を介して２つの窒素原子が配された構造を有し、該２つの窒素原子が遷移金属原子と結合して、該２つの窒素原子及び１つの炭素原子と遷移金属原子が四員環を形成するものが好ましい。なかでも、前記一般式（１）の構造を有する遷移金属錯体（Ａ）を与える、式：Ｒ１−Ｃ（＝ＮＲ２）ＮＨＲ３（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味を表す）で示されるアミダイン化合物が特に好ましい。
【００５１】
このようなアミダイン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（メチル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ジ（エチル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ジ（イソプロピル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−ブチル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ジ（シクロヘキシル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（フェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−（フェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（フェニル）ベンズアミダイン、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−メチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−メチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミダイン
Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミダイン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダイン等が挙げられる。
なお、以上の化合物はあくまで例示であって、本発明に用いることができるアミダイン化合物は、上記のものに限定されない。
二座配位子の使用量は、遷移金属化合物１モルに対し、通常、０．５〜５倍モルである。
【００５２】
二座配位子は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、式：Ｒ１−Ｃ（＝ＮＲ２）ＮＨＲ２で示されるアミダイン化合物は、式：Ｒ１−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸と、式：Ｒ２ＮＨ２で表されるアミン化合物とを、ポリリン酸シリルエーテルの存在下に反応させることにより得ることができる（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３年，５２２−５２３ページ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．，１９８６年，２１７１−２１７７ページ等参照）。
また、市販されているものをそのまま二座配位子として用いることもできる。
【００５３】
前記配位子置換反応は、より詳細には、二座配位子を有しない遷移金属化合物の溶媒溶液に、前記二座配位子を添加して、所望により塩基の存在下に、所定温度で所定時間攪拌することにより行うことができる。
【００５４】
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に制限されない。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；並びに、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、用いる溶媒は十分に乾燥し、脱気したものが好ましい。
【００５５】
溶媒の使用量は、特に制限されず、遷移金属化合物の種類や反応規模等に応じて、適宜定めることができる。通常、遷移金属化合物１ｇに対して、０．０１〜１００ｇの範囲である。
【００５６】
この反応は、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応は、−１００℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で行うことができる。
反応時間は、通常、数分から数日間である。
反応終了後は、通常の分離・精製操作を行うことにより、目的とする遷移金属錯体（Ａ）を単離することができる。
【００５７】
目的物の構造は、元素分析、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル及びＸ線結晶解析等により、同定・確認することができる。
以上のようにして得られる本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、後述するように、環状オレフィンの重合用触媒の活性成分として有用である。
【００５８】
２）環状オレフィンの重合用触媒
本発明の環状オレフィンの重合用触媒は、上記した本発明の遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とする。
本発明の環状オレフィンの重合用触媒は、本発明の遷移金属錯体（Ａ）の少なくとも一種を含有するものであればよいが、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、及び遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）をさらに含有するものが、より高い触媒活性を有することから好ましい。
【００５９】
有機アルミニウム化合物（Ｂ−ｌ）
有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）は有機基を有するアルミニウム化合物であればいずれのものも含まれる。具体的に例示すると、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリｓｅｃ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、及びトリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、及びジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、及びブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒｄ２．５Ａｌ（ＯＲｅ）０．５（Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基を表す。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、及びイソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、及びジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、及びエチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、及びブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、及びジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド及びプロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等のその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、及びエチルアルミニウムエトキシブロミド等の、部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム；等を挙げることができる。
【００６０】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）としては、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６１】
遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物等を挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物も挙げることができる。
【００６２】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲｆ３（Ｒｆは、フツ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子を表す。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、及びトリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン等が挙げられる。
【００６３】
イオン性化合物としては、例えば、リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス〔トリス（トリフルオロメチル）メトキシ〕ボレート、タリウムテトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ボレート、トリチルテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）メトキシ〕ボレート、銀〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ボレート、リチウムビス（テトラフルオロカテコール）ボレート、〔銀（トルエン）２〕ビス（テトラフルオロカテコール）ボレート、及びタリウムビス（テトラクロロカテコール）ボレート等のボレート塩；
【００６４】
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチル（パーフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミネート、カリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）フェニルメトキシ〕アルミネート、タリウムテトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕アルミネート、トリチルテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）メトキシ〕アルミネート、銀テトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕アルミネート、リチウムビス（テトラフルオロカテコール）アルミネート、及びリチウムテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）−４−イソプロピルフェニルメトキシ〕アルミネート等のアルミネート塩；が挙げられる。
【００６５】
本発明の遷移金属錯体（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）及び遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）との混合割合は、各種の条件により適宜に選択することができるが、通常、遷移金属錯体（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）については、（Ａ）の遷移金属原子：（Ｂ−１）のアルミニウム原子のモル比が、１：０．１〜１：１００００、好ましくは１：０．５〜１：５０００、より好ましくは、１：１〜１：２０００である。遷移金属錯体（Ａ）と化合物（Ｂ−２）については、（Ａ）：（Ｂ−２）のモル比が１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５〜１：５０、より好ましくは、１：１〜１：２０である。
なお、上記化合物（Ｂ）としては、前記化合物（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の両方を含有していてもよい。
【００６６】
遷移金属錯体（Ａ）と化合物（Ｂ）を混合するときの温度は、特に限定されないが、通常−２００℃〜＋２００℃、好ましくは−１５０℃〜＋１５０℃、より好ましくは−１００℃〜＋１００℃の範囲である。
【００６７】
遷移金属錯体（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合は溶媒中で行ってもよい。
用いる溶媒としては、特に限定されないが、不活性であり、工業的に汎用なものが好ましい。このような溶媒としては、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリル等の含窒素溶媒；ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒；等の溶媒を使用することができる。これらの中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類及びハロゲン溶媒が好ましい。
【００６８】
３）環状オレフィン重合体の製造方法
本発明の環状オレフィン重合体の製造方法は、本発明の重合用触媒の存在下に、環状オレフィンを重合することを特徴とする。
本発明の製造方法には、環状オレフィンを開環重合して環状オレフィン開環重合体を得る場合と、環状オレフィンを付加重合して環状オレフィン付加重合体を得る場合とがあるが、環状オレフィンを付加重合して、環状オレフィンの付加重合体を得る場合が好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法は、より詳細には、（ｉ）環状オレフィンの一種を付加重合することにより環状オレフィンの単独付加重合体を得る方法、（ii）環状オレフィンの二種以上を付加共重合することにより、環状オレフィン付加共重合体を得る方法、または(iii)環状オレフィンの一種以上と、環状オレフィンと共重合可能な他の単量体の一種以上とを付加共重合することにより、環状オレフィン付加共重合体を得る方法、のいずれかであるのが好ましい。
【００７０】
環状オレフィン
本発明に用いる環状オレフィンは、環構造を有し、環構造内に二重結合を有する、置換基を有していてもよい炭化水素類である。具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、及びシクロオクテン等の単環の環状オレフィン；ノルボルネン、及びジシクロペンタジエン等のノルボルネン環構造を有する化合物（以下、単に「ノルボルネン類」という。）；を挙げることができるが、特に本発明の重合触媒を用いると、ノルボルネン類を高活性で重合することができる。
ノルボルネン類としては、一般式（８）で示されるものが好ましい。
【００７１】
【化９】
【００７２】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；ハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。さらに、Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに結合して環を形成していても構わない。ｍは０または１である。）
【００７３】
ノルボルネン類は、一般式（８）のｍが０であるビシクロ［２．２．１］へプト−２−エン類；及び、ｍが１であるテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；に分類することができ、いずれも使用することができる。
【００７４】
Ｒ７〜Ｒ１０は、具体的には、水素原子；フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等のハロゲン原子；水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び酸無水物基等の酸素原子を含む官能基；アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等の窒素原子を含む官能基；メルカプト基、アルコキシチオ基、及びアリールオキシチオ基等の硫黄原子を含む官能基；シリル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシシリル基、及びアリールオキシシリル基等のケイ素原子を含む官能基；を挙げることができる。さらに、これらの官能基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、及びアリール基等の炭化水素基；も挙げられる。また、Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７５】
本発明に好適に用いられるノルボルネン類の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう。）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、及びジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン）等の無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン類；
【００７６】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２、７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６、２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、及び９−フェニルテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の無置換または炭化水素基を有するテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００７７】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボンン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、及び２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するピシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
テトラシクロ［６，２，１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、及び４−メチルテトラシクロ［６，２，１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６，２，１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン類；
【００７８】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するビシクロ［２，２．１］ヘプト−２−エン類；
テトラシクロ［６，２，１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸；テトラシクロ［６。２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、及びテトラシクロ［６。２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するテトラシクロ［６。２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン類；
【００７９】
５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、及び５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、及びテトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−オール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００８０】
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００８１】
３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸等のアルコキシルカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００８２】
酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、及びメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等のカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００８３】
酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、アクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、及びメタクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル等のカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００８４】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、及び５−ノルボルネン−２−カルボキサミド、及び５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，及び５−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００８５】
５−クロロ−２−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；９−クロロテトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００８６】
５−トリメトキシ−２−ノルボルネン、及び５−トリエトキシ−２−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、及び４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；等が挙げられる。
これらの環状オレフィンはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
環状オレフィンと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、及び１−ヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びインデン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、及びイソプレン等の鎖状共役ジエン；エチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類；メチルメタクリレート、及びエチルメタクリレート等のメタリレート類；等が挙げられる。
【００８８】
本発明の製造方法において、重合用触媒として、遷移金属錯体（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、及び遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを混合して得たものを使用する場合には、（Ａ）、（Ｂ）、及び環状オレフィンの三者を混合する順序は特に限定されない。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）の混合物を環状オレフィンに添加して混合してもよいし、環状オレフィンと（Ａ）の混合物に（Ｂ）を添加して混合してもよく、また、環状オレフィンと（Ｂ）の混合物に（Ａ）を添加して混合してもよい。
【００８９】
環状オレフィンに対する重合用触媒の使用割合は、（遷移金属錯体（Ａ）中の遷移金属原子：環状オレフィン）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：５００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が必要な場合にその操作が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
【００９０】
本発明の製造方法においては溶媒を用いることができる。用いる溶媒としては、重合に影響しない溶媒であれば、その種類は特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。このような溶媒としては、前記（Ａ）と（Ｂ）との混合に使用可能な溶媒をいずれも使用することができる。なかでも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ハロゲン溶剤、またはこれら二種以上の混合溶媒が好ましい。
【００９１】
重合を溶媒中で行う場合には、環状オレフィンの濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の取り扱いが困難となる場合がある。
【００９２】
重合温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、特に制限はなく、通常１分間から１００時間である。
【００９３】
得られる環状オレフィン付加重合体の分子量は、環状オレフィンと触媒の比や重合温度等を変えることによって調節することができる。また、α−オレフィンや水素、アルコール等の添加によっても、重合体の分子量をコントロールすることができる。
【００９４】
以上のようにして得られる環状オレフィン重合体は、耐熱性、低吸水性、電気特性に優れ、電気・電子部品用途の高分子材料として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
【００９６】
（１）合成した遷移金属錯体は、元素分析及びＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）により同定した。
（２）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランまたはクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）重合体の共重合比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
【００９７】
合成例１：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミダインの合成
（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミダインの合成は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３年，５２２−５２３ページに記載の方法に従い、以下の手順で行った。
窒素置換したナスフラスコに、五酸化二リン１５部、ヘキサメチルジシロキサン３４部及び、蒸留したジクロロメタン３０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸１．５部、及びジイソプロピルアニリン０．４５部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム水溶液５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を３部得た。
【００９８】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミダインであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：６．８〜７．４（ｍ，１１Ｈ）、５．７０（ｓ，ｌＨ）、３．１２〜３．３８（ｍ，４Ｈ）、１．３５（ｄ，６Ｈ）、１．２３（ｄ，６Ｈ）、０．９８（ｄ，６Ｈ）、０．８４（ｄ，６Ｈ）
【０１００】
合成例２：Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミダインの合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミダインの合成は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．，１９８６年，２１７１−２１７７ページに記載の方法に従い、以下の手順で行った。
窒素置換したナスフラスコに五酸化二リン３０部、ヘキサメチルジシロキサン６４部及び、蒸留したジクロロメタン６０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸３部、及びアニリン４．７部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を６．２部得た。
【０１０１】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミダインであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：６．７〜７．６（ｍ，１５Ｈ）、５．５８（ｓ，ｌＨ）
【０１０３】
合成例３：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミダインの合成
窒素置換したナスフラスコに、五酸化二リン１３部、ヘキサメチルジシロキサン２６部及び、蒸留したジクロロメタン２５部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸１．５部、及び２，４，６−トリメチルアニリン３．４部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液を１Ｍ水酸化カリウム水溶液５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を３．４部得た。
【０１０４】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミダインであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：６．５〜７．５（ｍ，９Ｈ）、５．６９（ｓ，ｌＨ）、２．００〜２．４３（ｍ，１８Ｈ）
【０１０６】
合成例４：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミダインの合成
窒素置換したナスフラスコに、五酸化二リン３０部、ヘキサメチルジシロキサン６５部及び、蒸留したジクロロメタン６０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸３部、及びトルイジン５．４部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム水溶液５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を４．９部得た。
【０１０７】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミダインであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：６．７〜７．５（ｍ，１３Ｈ）、５．９９（ｓ，ｌＨ）、２．２２（ｓ，３Ｈ）、２．０９（ｓ，３Ｈ）
【０１０９】
合成例５：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミダインの合成
窒素置換したナスフラスコに、五酸化二リン３０部、ヘキサメチルジシロキサン６５部及び、蒸留したジクロロメタン６０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸３部、及び、ｐ−メチルアニリン５．４部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで薄黄色の標題化合物を２．８部得た。
【０１１０】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミダインであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（δｐｐｍ）：６，９〜７．７（ｍ，１３Ｈ）、５．３３（ｓ，ｌＨ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）
【０１１２】
合成例６：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダインの合成
窒素置換したナスフラスコに五酸化二リン３０部、ヘキサメチルジシロキサン６５部及び、蒸留したジクロロメタン６０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のへキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸２部、及びｐ−ｔ−ブチルアニリン４．７部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム水溶液５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を１．４部得た。
【０１１３】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダインであることを確認した。
スペクトルデータを以下に示す。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：６．７〜７．８（ｍ，１３Ｈ）、５．５７（ｓ，ｌＨ）、１．１４（ｓ，１８Ｈ）
【０１１５】
合成例７：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダインの合成
窒素置換したナスフラスコに、五酸化ニリン１５部、ヘキサメチルジシロキサン３０部及び、蒸留したジクロロメタン３０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸１．２部、及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルアニリン５部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム水溶液５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を４．５部得た。
【０１１６】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダインであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：６，７〜７．４（ｍ，５Ｈ）、５．６２（ｓ，ｌＨ）、１．１４〜１．４２（ｍ，５４Ｈ）
【０１１８】
合成例８：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミダインの合成
窒素置換したナスフラスコに五酸化二リン３０部、ヘキサメチルジシロキサン６７部、及び蒸留したジクロロメタン３０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸３部、及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン９．１部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム水溶液５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を６．２部得た。
【０１１９】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミダインであることｗ確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：７．２〜７．５（ｍ，５Ｈ）
【０１２１】
実施例１：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ａ）の合成
【０１２２】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル３．１部、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミダイン２部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン２００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン３００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ａを２．１部得た。
【０１２３】
錯体ａの元素分析の結果は、炭素７４．６％、水素６．３％、窒素２．９％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７３．９％、水素６．８％、窒素３．５％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ａはＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１２４】
実施例２：Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｂ）の合成
【０１２５】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６．５部、及びＮ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミダイン２．７部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン２００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン３００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｂを４部得た。
【０１２６】
錯体ｂの元素分析の結果は、炭素７１．９％、水素５．４％、窒素３．７％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７０．８％、水素４．８％、窒素４．５％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｂはＮ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１２７】
実施例３：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｃ）の合成
【０１２８】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル９．２部、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミダイン４．８部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン５００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン５００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｃを４．８部得た。
【０１２９】
錯体ｃの元素分析の結果は、炭素７２．１％、水素５．４％、窒素３．１％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７２．５％、水素６．０％、窒素３．９％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｃはＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１３０】
実施例４：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｄ）の合成
【０１３１】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル１８．１部、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミダイン８部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン７００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン８００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｄを１４．４部得た。
【０１３２】
錯体ｄの元素分析の結果は、炭素７２，１％、水素５．８％、窒素３．６％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７１．４％、水素５．２％、窒素４．３％）とほぼ一致した。
また、このもののＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を測定した。測定したＩＲチャートを図１に示す。図１中、縦軸は透過率（％）、横軸は波数（ｃｍ−１）をそれぞれ表す。
以上より、錯体ｄはＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１３３】
実施例５：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｅ）の合成
【０１３４】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６．５部、及びＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミダイン３部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン２００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン２００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｅを４．３部得た。
【０１３５】
錯体ｅの元素分析の結果は、炭素７３．４％、水素６．１％、窒素３．８％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７１．４％、水素５．２％、窒素４．３％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｅはＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１３６】
実施例６：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｆ）の合成
【０１３７】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６．５部、及びＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダイン３．８部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン７００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン３００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｆを５．６部得た。
【０１３８】
錯体ｆの元素分析の結果は、炭素７４．３％、水素６．９％、窒素３．１％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７３．０％、水素６．３％、窒素３．８％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｆはＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１３９】
実施例７：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｇ）の合成
【０１４０】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６．５部、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダイン６．１部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン２００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン２００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｇを１．４部得た。
【０１４１】
錯体ｇの元素分析の結果は、炭素７７．２％、水素７．６％、窒素２．２％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７６．０％、水素８．２％、窒素２．９％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｇはＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１４２】
実施例８：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｈ）の合成
【０１４３】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６．５部、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミダイン４．５部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン２００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン２００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｈを１．１部得た。
【０１４４】
錯体ｈの元素分析の結果は、炭素５６．０％、水素２．２％、窒素３．２％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素５５．０％、水素２．５％、窒素３．５％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｈはＮ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１４５】
実施例９：（アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（錯体ｉ）の合成
【０１４６】
アルゴン置換したシュレンク管に、アリルパラジウムクロリドダイマー１．８部、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミダイン５．４部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン２００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣を−７０℃でｎ−ペンタン１００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｉを３．２部得た。
【０１４７】
錯体ｉの元素分析の結果は、炭素４３．５％、水素２．１％、窒素３．９％であった。元素分析結果は、（アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート）錯体の計算値（炭素４４．１％、水素１．７％、窒素４．７％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｉは（アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート）錯体であると同定した。
【０１４８】
実施例１０：環状オレフィン重合体の製造
窒素置換したガラス反応器に、実施例１で得た錯体ａ６．５部、及びアルミニウム分が９．０％であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液５５１部を入れ、さらにトルエン５００部を加えて触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「環状オレフィンＡ」という）１１７５部、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「環状オレフィンＢ」という）１５００部及び、重合溶媒としてトルエン５０００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。６０℃で３時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体１４３部を得た。得られた重合体はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。
【０１４９】
用いた環状オレフィンの種類及び使用量、用いた錯体の種類及び使用量、重合反応条件、得られた重合体の収量、数平均分子量、重量平均分子量、及び繰り返し単位Ｂ含有率（全繰り返し単位中の環状オレフィンＢ由来の繰り返し単位の存在割合（モル％））を第１表に示す。
【０１５０】
実施例１１〜１８：環状オレフィン重合体の製造
錯体の種類及び使用量を第１表に示す条件とした他は、実施例１０と同様にして重合体を得た。得られた重合体の収量、数平均分子量、重量平均分子量、及び繰り返し単位Ｂ含有率（全繰り返し単位中の環状オレフィンＢ由来の繰り返し単位の存在割合（モル％））を第１表に示す。
【０１５１】
【表１】
実施例１９：環状オレフィン重合体の製造
窒素置換したガラス反応器に、実施例８で得た錯体ｈ１０．１部及びアルミニウム分が９．０％であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液８２５部を入れ、さらにトルエン５００部を加えて触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、環状オレフィンＡ ｌ１７５部、環状オレフィンＢ ２２３０部、及び重合溶媒としてトルエン５０００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。２５℃で１時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体３１８９部を得た。得られた重合体はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。
【０１５２】
用いた環状オレフィンの種類及び使用量、用いた錯体の種類及び使用量、重合反応条件、得られた重合体の収量、数平均分子量、重量平均分子量、及び繰り返し単位Ｂ含有率（全繰り返し単位中の環状オレフィンＢ由来の繰り返し単位の存在割合（モル％））を第２表に示す。
【０１５３】
実施例２０，２１：環状オレフィン重合体の製造
錯体の種類及び使用量を第２表に示す条件とした他は、実施例１９と同様にして重合体を得た。得られた重合体の収量、数平均分子量、重量平均分子量、及び繰り返し単位Ｂ含有率（全繰り返し単位中の環状オレフィンＢ由来の繰り返し単位の存在割合（モル％））を第２表に示す。
【０１５４】
【表２】
実施例２２：環状オレフィン重合体の製造
窒素置換したガラス反応器に、実施例４で得た錯体ｄ８．２部、及びアルミニウム分が９．０％であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液８２５部を入れ、さらにトルエン５００部を加えて触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、環状オレフィンＡ ｌ１７５部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（以下、「環状オレフィンＣ」という）２３００部、及び重合溶媒としてトルエン５０００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。２５℃で１０時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体２１５８部を得た。
得られた重合体はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。
【０１５５】
用いた環状オレフィンの種類及び使用量、用いた錯体の種類及び使用量、重合反応条件、得られた重合体の収量、数平均分子量、重量平均分子量、及び繰り返し単位Ｃ含有率（全繰り返し単位中の環状オレフィンＣ由来の繰り返し単位の存在割合（モル％））を第３表に示す。
【０１５６】
実施例２３〜２６：環状オレフィン重合体の製造
錯体の種類及び使用量を第３表に示す条件とした他は、実施例２２と同様にして重合体を得た。得られた重合体の収量、数平均分子量、重量平均分子量、及び繰り返し単位Ｃ含有率（全繰り返し単位中の環状オレフィンＣ由来の繰り返し単位の存在割合（モル％））を第３表に示す。
【０１５７】
【表３】
本発明の遷移金属錯体は保存安定性が極めて高く、空気中で取扱いが可能である。また、イオン対を形成する化合物との組み合わせは、他のＮｉ触媒に比べ、置換基を有する環状オレフィンの付加重合活性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】実施例４で得られた錯体ｄのＩＲスペクトルチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な周期表第８〜１０族遷移金属錯体、この遷移金属錯体を含有する環状オレフィンの重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いる環状オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン重合体、特にノルボルネン系単量体のビニル付加重合体は、耐熱性、低吸水性、電気特性に優れるため、近年、電気・電子部品用途の高分子材料として注目されている。これに伴い、例えば、特許文献１〜３等において、優れた物性を有する重合体をより効率よく得るべく、ノルボルネン系単量体等の環状オレフィンの重合用触媒が数多く提案されている。しかしながら、いずれの文献に記載された触媒にも、重合活性が低かったり、触媒が不安定であったり、取り扱いが困難である等の問題点があり、未だ、満足できる重合用触媒が得られていない。
【０００３】
一方、一般に比較的安定で、取り扱いが容易な遷移金属錯体として、二座以上の多座配位子がヘテロ原子を介して配位する周期表第８〜１０族遷移金属錯体が知られており、これを重合用触媒として用いる研究も盛んに行われている。
【０００４】
例えば、特許文献４には、中性のジイミンが配位して五員環を形成してなる置換ジイミンのニッケル錯体やパラジウム錯体が、エチレンの高活性な重合用触媒であることが報告されている。また、この文献には、このようなジイミン錯体はエチレンの高活性な重合用触媒であるのみならず、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状オレフィンの重合用触媒でもあることが記載されている。しかしながら、この文献に記載された金属錯体は、環状オレフィンに対する重合活性はエチレンに対する重合活性に比して大幅に低いものであった。
【０００５】
その他、特許文献５においては、多座配位子を有する周期表第８〜１０族遷移金属錯体として、ジイミノピリジン鉄、コバルト錯体等が報告されているが、環状オレフィンの重合に関する記載はない。
【０００６】
さらに、二座配位子と第８〜１０族遷移金属原子がヘテロ原子を介して四員環を構成する遷移金属錯体として、特許文献６には、リン原子と窒素原子または酸素原子を介して四員環を形成するＮｉ錯体が記載されている。特許文献７には、（ビスホスフィノ）メタンが配位したＮｉ錯体が記載されている。また特許文献８には、中性のジイミノシランが配位したＮｉ錯体が記載されている。しかしながら、いずれの文献にも環状オレフィンの重合に関する記載はない。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−６３８０７号公報
【特許文献２】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７４４２号公報
【特許文献４】Ｗ０９６／２３０１０号公報
【特許文献５】特表２００２−５０６０９０号公報
【特許文献６】特表２００４−５０２６５２号公報
【特許文献７】特表２００４−５０２６９７号公報
【特許文献８】特開２００３−１２８６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、比較的安定で取り扱いが容易であって、環状オレフィンの高活性な重合用触媒となり得る新規な遷移金属錯体、この遷移金属錯体を含有する環状オレフィン重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いる環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ベンズアミジネートがニッケル原子又はパラジウム原子に配位して４員環を形成してなる遷移金属錯体を合成した。そして、これらの遷移金属錯体は合成が容易であり、しかも比較的安定で取り扱いが容易である上に、環状オレフィンに対して高い重合活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）、（２）の遷移金属錯体（Ａ）が提供される。
（１）二座配位子が２つの窒素原子を介して配位した周期表第８〜１０族遷移金属錯体であって、該二座配位子中の２つの窒素原子及び１つの炭素原子と遷移金属原子が四員環を形成していることを特徴とする遷移金属錯体（Ａ）。
（２）一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｍ１は周期表第８〜１０族遷移金属原子であり、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｌ１は中性の電子供与性配位子を表し、Ｘ１はアニオン性配位子を表す。また、Ｌ１とＸ１は互いに結合して多座配位子を形成していてもよい。
ａ、ｂはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、ａ、ｂがそれぞれ２以上のとき、Ｌ１、Ｘ１はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。）で示される（１）の遷移金属錯体（Ａ）。
【００１３】
本発明の第２によれば、下記（３）、（４）の環状オレフィンの重合用触媒が提供される。
（３）前記（１）または（２）の遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とする環状オレフィンの重合用触媒。
（４）前記（１）または（２）の遷移金属錯体（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、及び遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする環状オレフィンの重合用触媒。
本発明の第３によれば、下記（５）の環状オレフィン重合体の製造方法が提供される。
（５）前記（３）または（４）の重合用触媒の存在下に環状オレフィンを重合することを特徴とする環状オレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、合成が容易であり、比較的安定で取り扱い容易な遷移金属錯体、環状オレフィンの高活性な重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いる環状オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）遷移金属錯体（Ａ）
本発明の遷移金属錯体（Ａ）は、二座配位子が２つの窒素原子を介して配位した周期表第８〜１０族遷移金属錯体であって、該二座配位子中の２つの窒素原子及び１つの炭素原子と遷移金属原子が四員環を形成していることを特徴とする。本発明の遷移金属錯体（Ａ）は新規化合物である。
【００１６】
本発明の遷移金属錯体（Ａ）の中心金属である周期表第８〜１０族の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔ等が挙げられ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、及びＰｄが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄがより好ましく、Ｎｉ及びＰｄが特に好ましい。
【００１７】
本発明の二座配位子中の２つの窒素原子及び１つの炭素原子と遷移金属原子が四員環を形成する遷移金属錯体とは、１つの炭素原子を挟んで２つの窒素原子が中心金属原子に結合する二座配位子を有する遷移金属錯体のことである。
本発明の遷移金属錯体は、好ましくは、一般式（２）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｍ２は第８〜１０族遷移金属原子であり、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｎ−Ｃ−Ｎの−（太線）は、単結合または二重結合を表し、・・・（点線）は、配位していることを示す。
Ｌ２は中性の電子供与性配位子を表し、Ｘ２はアニオン性配位子を表し、Ｌ２とＸ２は互いに結合して多座配位子を形成していてもよい。
ここで、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して１または２、好ましくは１を表し、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｃ、ｄがそれぞれ２以上のとき、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｌ２は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
で表される遷移金属錯体である。
【００２０】
Ｒ４〜Ｒ６の好ましい具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、スルフォニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基等の官能基；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基等の、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数２〜２０のアルケニル基の置換基としては、ハロゲン原子や前記と同様の官能基が挙げられる。前記炭素数６〜２０のアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、前記と同様の官能基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２２】
これらのなかでも、Ｒ４〜Ｒ６としては、触媒の安定性及び合成の容易さの観点から、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が特に好ましい。
【００２３】
アニオン性配位子（Ｘ２）は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であれば、いかなるものでもよい。
Ｘ２の具体例としては、フツ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；水素原子；アセチルアセトネート等のジケトネート基；置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基；置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルスルフォネート基、アリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフォニル基及びアルキルスルフィニル基が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基及びアリール基が好ましく、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基及びアリール基がより好ましい。
【００２５】
中性配位子（Ｌ２）は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であれば、いかなるものでもよい。
Ｌ２の具体例としては、酸素原子、水、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、及びヘテロ環カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類及びヘテロ環カルベン化合物が好ましい。
【００２６】
また、前記一般式（２）で示される化合物は、Ｌ２とＸ２は互いに結合して多座配位子を形成しているものであってもよい。例えば、Ｌ２とＸ２は互いに結合して一般式（２）のＮ−Ｃ−Ｎ構造を有する二座配位子を形成していてもよい。すなわち、下記の一般式（３）で示される遷移金属錯体も本発明に含まれる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
〔式中、Ｒ４〜Ｒ６、Ｍ２、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じ意味を表す。また、Ｎ−Ｃ−Ｎの−（太線）、及び・・・（点線）は前記と同じ意味を表す。〕
さらに、本発明の遷移金属錯体は、前記一般式（２）で示される化合物が二量化した化合物であってもよい。すなわち、一般式（４）で示される遷移金属錯体も本発明に含まれる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
〔式中、Ｒ４〜Ｒ６、Ｍ２、Ｘ２、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じ意味を表す。また、Ｎ−Ｃ−Ｎの−（太線）、及び・・・（点線）は前記と同じ意味を表す。〕
これらの中でも、本発明においては、一般式（１）
【００３１】
【化５】
【００３２】
〔式中、Ｍ１は周期表第８〜１０族遷移金属原子であり、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は中性の電子供与性配位子を表し、Ｘ１はアニオン性配位子を表す。また、Ｌ１とＸ１は互いに結合して多座配位子を形成していてもよい。ａ、ｂはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、ａ、ｂがそれぞれ２以上のとき、Ｌ１、Ｘ１はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。また、・・・（点線）は前記と同じ意味を表す。〕で示される遷移金属錯体が特に好ましい。
このような遷移金属錯体は、アミジネート化合物の２つの窒素原子が遷移金属原子に配位して四員環が形成された構造を有する。このとき、アミジネート化合物はπ結合で遷移金属原子に配位する。従って、一般式（１）で示される化合物は、一般式（５）で示される化学式で表すこともできる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｍ１、Ｘ１、Ｌ１、ａ及びｂは前記と同じ意味を表す。）
前記一般式（１）、（５）のＲ１〜Ｒ３の具体例としては、Ｒ４〜Ｒ６の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１〜Ｒ３としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）、（５）中、Ｘ１はアニオン性配位子を表し、その具体例としては、前記Ｘ２の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。なかでも、Ｘ１としては、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基、及びアリール基が好ましく、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基、及びアリール基がより好ましい。
【００３６】
一般式（１）、（５）中、Ｌ１は中性配位子を表す。その具体例としては、前記Ｌ２の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、及びヘテロ環カルベン化合物が好ましい。
【００３７】
また、Ｌ１とＸ１は互いに結合して多座配位子を形成していてもよい。すなわち、一般式（６）で示される遷移金属錯体も本発明に含まれる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びＭ１は前記と同じ意味を表す。）
また、一般式（１）で示される化合物が二量化した遷移金属錯体も本発明に含まれる。具体的には、一般式（７）で示される遷移金属錯体も本発明に含まれる。
【００４０】
【化８】
【００４１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｍ１及びＸ１は前記と同じ意味を表す。）
一般式（１）、（５）で示されるアミジネート配位遷移金属錯体の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（アリル）鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソブロピルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）べンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート鉄（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート鉄（アリル）カルボニル鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）カルボニル鉄等のＦｅ錯体；
【００４２】
ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートコバルト、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートコバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）コバルト等のＣｏ錯体；
【００４３】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２一メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニツケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）二ッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）ニッケル等のＮｉ錯体；
【００４４】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４一メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨージド、
【００４５】
メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、メチル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、フェニル（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム、
【００４６】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロビルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（ベンゾニトリル）ヨージド等のＰｄ錯体；等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、本発明においては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２、４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス−（２、３，４，５，６−ペンタフルロフェニル）ベンズアミジネートニッケル、フェニル（トリフェニルホスフィン）Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートパラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウム、及びＮ，Ｎ’−ビス（２、４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネート（アリル）パラジウムが好ましい。
【００４８】
本発明の遷移金属錯体（Ａ）は、好ましくは、１つの炭素原子を挟んで２つの窒素原子が中心金属原子に結合する二座配位子（以下、単に「二座配位子」ということがある）を有しない遷移金属化合物と二座配位子とを反応させる、いわゆる配位子置換反応により製造することができる。
【００４９】
二座配位子を有しない遷移金属化合物としては、配位子交換反応により、本発明の遷移金属錯体（Ａ）を与える化合物であれば、特に制限されない。例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、及びアリルパラジウムクロリドダイマー〔ビス（η−アリル）ジクロロ二パラジウム〕等が挙げられる。
【００５０】
用いる二座配位子としては、分子内に炭素原子を介して２つの窒素原子が配された構造を有し、該２つの窒素原子が遷移金属原子と結合して、該２つの窒素原子及び１つの炭素原子と遷移金属原子が四員環を形成するものが好ましい。なかでも、前記一般式（１）の構造を有する遷移金属錯体（Ａ）を与える、式：Ｒ１−Ｃ（＝ＮＲ２）ＮＨＲ３（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味を表す）で示されるアミダイン化合物が特に好ましい。
【００５１】
このようなアミダイン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（メチル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ジ（エチル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ジ（イソプロピル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−ブチル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ジ（シクロヘキシル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（フェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−（フェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（フェニル）ベンズアミダイン、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−メチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−メチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミダイン
Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミダイン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダイン等が挙げられる。
なお、以上の化合物はあくまで例示であって、本発明に用いることができるアミダイン化合物は、上記のものに限定されない。
二座配位子の使用量は、遷移金属化合物１モルに対し、通常、０．５〜５倍モルである。
【００５２】
二座配位子は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、式：Ｒ１−Ｃ（＝ＮＲ２）ＮＨＲ２で示されるアミダイン化合物は、式：Ｒ１−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸と、式：Ｒ２ＮＨ２で表されるアミン化合物とを、ポリリン酸シリルエーテルの存在下に反応させることにより得ることができる（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３年，５２２−５２３ページ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．，１９８６年，２１７１−２１７７ページ等参照）。
また、市販されているものをそのまま二座配位子として用いることもできる。
【００５３】
前記配位子置換反応は、より詳細には、二座配位子を有しない遷移金属化合物の溶媒溶液に、前記二座配位子を添加して、所望により塩基の存在下に、所定温度で所定時間攪拌することにより行うことができる。
【００５４】
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に制限されない。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；並びに、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、用いる溶媒は十分に乾燥し、脱気したものが好ましい。
【００５５】
溶媒の使用量は、特に制限されず、遷移金属化合物の種類や反応規模等に応じて、適宜定めることができる。通常、遷移金属化合物１ｇに対して、０．０１〜１００ｇの範囲である。
【００５６】
この反応は、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応は、−１００℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で行うことができる。
反応時間は、通常、数分から数日間である。
反応終了後は、通常の分離・精製操作を行うことにより、目的とする遷移金属錯体（Ａ）を単離することができる。
【００５７】
目的物の構造は、元素分析、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル及びＸ線結晶解析等により、同定・確認することができる。
以上のようにして得られる本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、後述するように、環状オレフィンの重合用触媒の活性成分として有用である。
【００５８】
２）環状オレフィンの重合用触媒
本発明の環状オレフィンの重合用触媒は、上記した本発明の遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とする。
本発明の環状オレフィンの重合用触媒は、本発明の遷移金属錯体（Ａ）の少なくとも一種を含有するものであればよいが、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、及び遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）をさらに含有するものが、より高い触媒活性を有することから好ましい。
【００５９】
有機アルミニウム化合物（Ｂ−ｌ）
有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）は有機基を有するアルミニウム化合物であればいずれのものも含まれる。具体的に例示すると、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリｓｅｃ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、及びトリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、及びジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、及びブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒｄ２．５Ａｌ（ＯＲｅ）０．５（Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基を表す。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、及びイソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、及びジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、及びエチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、及びブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、及びジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド及びプロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等のその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、及びエチルアルミニウムエトキシブロミド等の、部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム；等を挙げることができる。
【００６０】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）としては、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６１】
遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物等を挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物も挙げることができる。
【００６２】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲｆ３（Ｒｆは、フツ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子を表す。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、及びトリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン等が挙げられる。
【００６３】
イオン性化合物としては、例えば、リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス〔トリス（トリフルオロメチル）メトキシ〕ボレート、タリウムテトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ボレート、トリチルテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）メトキシ〕ボレート、銀〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ボレート、リチウムビス（テトラフルオロカテコール）ボレート、〔銀（トルエン）２〕ビス（テトラフルオロカテコール）ボレート、及びタリウムビス（テトラクロロカテコール）ボレート等のボレート塩；
【００６４】
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチル（パーフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミネート、カリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）フェニルメトキシ〕アルミネート、タリウムテトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕アルミネート、トリチルテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）メトキシ〕アルミネート、銀テトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕アルミネート、リチウムビス（テトラフルオロカテコール）アルミネート、及びリチウムテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）−４−イソプロピルフェニルメトキシ〕アルミネート等のアルミネート塩；が挙げられる。
【００６５】
本発明の遷移金属錯体（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）及び遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）との混合割合は、各種の条件により適宜に選択することができるが、通常、遷移金属錯体（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）については、（Ａ）の遷移金属原子：（Ｂ−１）のアルミニウム原子のモル比が、１：０．１〜１：１００００、好ましくは１：０．５〜１：５０００、より好ましくは、１：１〜１：２０００である。遷移金属錯体（Ａ）と化合物（Ｂ−２）については、（Ａ）：（Ｂ−２）のモル比が１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５〜１：５０、より好ましくは、１：１〜１：２０である。
なお、上記化合物（Ｂ）としては、前記化合物（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の両方を含有していてもよい。
【００６６】
遷移金属錯体（Ａ）と化合物（Ｂ）を混合するときの温度は、特に限定されないが、通常−２００℃〜＋２００℃、好ましくは−１５０℃〜＋１５０℃、より好ましくは−１００℃〜＋１００℃の範囲である。
【００６７】
遷移金属錯体（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合は溶媒中で行ってもよい。
用いる溶媒としては、特に限定されないが、不活性であり、工業的に汎用なものが好ましい。このような溶媒としては、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリル等の含窒素溶媒；ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒；等の溶媒を使用することができる。これらの中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類及びハロゲン溶媒が好ましい。
【００６８】
３）環状オレフィン重合体の製造方法
本発明の環状オレフィン重合体の製造方法は、本発明の重合用触媒の存在下に、環状オレフィンを重合することを特徴とする。
本発明の製造方法には、環状オレフィンを開環重合して環状オレフィン開環重合体を得る場合と、環状オレフィンを付加重合して環状オレフィン付加重合体を得る場合とがあるが、環状オレフィンを付加重合して、環状オレフィンの付加重合体を得る場合が好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法は、より詳細には、（ｉ）環状オレフィンの一種を付加重合することにより環状オレフィンの単独付加重合体を得る方法、（ii）環状オレフィンの二種以上を付加共重合することにより、環状オレフィン付加共重合体を得る方法、または(iii)環状オレフィンの一種以上と、環状オレフィンと共重合可能な他の単量体の一種以上とを付加共重合することにより、環状オレフィン付加共重合体を得る方法、のいずれかであるのが好ましい。
【００７０】
環状オレフィン
本発明に用いる環状オレフィンは、環構造を有し、環構造内に二重結合を有する、置換基を有していてもよい炭化水素類である。具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、及びシクロオクテン等の単環の環状オレフィン；ノルボルネン、及びジシクロペンタジエン等のノルボルネン環構造を有する化合物（以下、単に「ノルボルネン類」という。）；を挙げることができるが、特に本発明の重合触媒を用いると、ノルボルネン類を高活性で重合することができる。
ノルボルネン類としては、一般式（８）で示されるものが好ましい。
【００７１】
【化９】
【００７２】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；ハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。さらに、Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに結合して環を形成していても構わない。ｍは０または１である。）
【００７３】
ノルボルネン類は、一般式（８）のｍが０であるビシクロ［２．２．１］へプト−２−エン類；及び、ｍが１であるテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；に分類することができ、いずれも使用することができる。
【００７４】
Ｒ７〜Ｒ１０は、具体的には、水素原子；フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等のハロゲン原子；水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び酸無水物基等の酸素原子を含む官能基；アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等の窒素原子を含む官能基；メルカプト基、アルコキシチオ基、及びアリールオキシチオ基等の硫黄原子を含む官能基；シリル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシシリル基、及びアリールオキシシリル基等のケイ素原子を含む官能基；を挙げることができる。さらに、これらの官能基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、及びアリール基等の炭化水素基；も挙げられる。また、Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７５】
本発明に好適に用いられるノルボルネン類の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう。）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、及びジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン）等の無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン類；
【００７６】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２、７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６、２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、及び９−フェニルテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の無置換または炭化水素基を有するテトラシクロ［６．２．１，１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００７７】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボンン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、及び２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するピシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
テトラシクロ［６，２，１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、及び４−メチルテトラシクロ［６，２，１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６，２，１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン類；
【００７８】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するビシクロ［２，２．１］ヘプト−２−エン類；
テトラシクロ［６，２，１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸；テトラシクロ［６。２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、及びテトラシクロ［６。２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するテトラシクロ［６。２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン類；
【００７９】
５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、及び５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、及びテトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−オール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００８０】
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００８１】
３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸等のアルコキシルカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００８２】
酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、及びメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等のカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００８３】
酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、アクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、及びメタクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル等のカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００８４】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、及び５−ノルボルネン−２−カルボキサミド、及び５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，及び５−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００８５】
５−クロロ−２−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；９−クロロテトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００８６】
５−トリメトキシ−２−ノルボルネン、及び５−トリエトキシ−２−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、及び４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６，２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；等が挙げられる。
これらの環状オレフィンはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
環状オレフィンと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、及び１−ヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びインデン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、及びイソプレン等の鎖状共役ジエン；エチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類；メチルメタクリレート、及びエチルメタクリレート等のメタリレート類；等が挙げられる。
【００８８】
本発明の製造方法において、重合用触媒として、遷移金属錯体（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、及び遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを混合して得たものを使用する場合には、（Ａ）、（Ｂ）、及び環状オレフィンの三者を混合する順序は特に限定されない。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）の混合物を環状オレフィンに添加して混合してもよいし、環状オレフィンと（Ａ）の混合物に（Ｂ）を添加して混合してもよく、また、環状オレフィンと（Ｂ）の混合物に（Ａ）を添加して混合してもよい。
【００８９】
環状オレフィンに対する重合用触媒の使用割合は、（遷移金属錯体（Ａ）中の遷移金属原子：環状オレフィン）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：５００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が必要な場合にその操作が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
【００９０】
本発明の製造方法においては溶媒を用いることができる。用いる溶媒としては、重合に影響しない溶媒であれば、その種類は特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。このような溶媒としては、前記（Ａ）と（Ｂ）との混合に使用可能な溶媒をいずれも使用することができる。なかでも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ハロゲン溶剤、またはこれら二種以上の混合溶媒が好ましい。
【００９１】
重合を溶媒中で行う場合には、環状オレフィンの濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の取り扱いが困難となる場合がある。
【００９２】
重合温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、特に制限はなく、通常１分間から１００時間である。
【００９３】
得られる環状オレフィン付加重合体の分子量は、環状オレフィンと触媒の比や重合温度等を変えることによって調節することができる。また、α−オレフィンや水素、アルコール等の添加によっても、重合体の分子量をコントロールすることができる。
【００９４】
以上のようにして得られる環状オレフィン重合体は、耐熱性、低吸水性、電気特性に優れ、電気・電子部品用途の高分子材料として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
【００９６】
（１）合成した遷移金属錯体は、元素分析及びＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）により同定した。
（２）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランまたはクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）重合体の共重合比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
【００９７】
合成例１：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミダインの合成
（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミダインの合成は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３年，５２２−５２３ページに記載の方法に従い、以下の手順で行った。
窒素置換したナスフラスコに、五酸化二リン１５部、ヘキサメチルジシロキサン３４部及び、蒸留したジクロロメタン３０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸１．５部、及びジイソプロピルアニリン０．４５部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム水溶液５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を３部得た。
【００９８】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミダインであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：６．８〜７．４（ｍ，１１Ｈ）、５．７０（ｓ，ｌＨ）、３．１２〜３．３８（ｍ，４Ｈ）、１．３５（ｄ，６Ｈ）、１．２３（ｄ，６Ｈ）、０．９８（ｄ，６Ｈ）、０．８４（ｄ，６Ｈ）
【０１００】
合成例２：Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミダインの合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミダインの合成は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．，１９８６年，２１７１−２１７７ページに記載の方法に従い、以下の手順で行った。
窒素置換したナスフラスコに五酸化二リン３０部、ヘキサメチルジシロキサン６４部及び、蒸留したジクロロメタン６０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸３部、及びアニリン４．７部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を６．２部得た。
【０１０１】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミダインであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：６．７〜７．６（ｍ，１５Ｈ）、５．５８（ｓ，ｌＨ）
【０１０３】
合成例３：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミダインの合成
窒素置換したナスフラスコに、五酸化二リン１３部、ヘキサメチルジシロキサン２６部及び、蒸留したジクロロメタン２５部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸１．５部、及び２，４，６−トリメチルアニリン３．４部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液を１Ｍ水酸化カリウム水溶液５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を３．４部得た。
【０１０４】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミダインであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：６．５〜７．５（ｍ，９Ｈ）、５．６９（ｓ，ｌＨ）、２．００〜２．４３（ｍ，１８Ｈ）
【０１０６】
合成例４：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミダインの合成
窒素置換したナスフラスコに、五酸化二リン３０部、ヘキサメチルジシロキサン６５部及び、蒸留したジクロロメタン６０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸３部、及びトルイジン５．４部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム水溶液５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を４．９部得た。
【０１０７】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミダインであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：６．７〜７．５（ｍ，１３Ｈ）、５．９９（ｓ，ｌＨ）、２．２２（ｓ，３Ｈ）、２．０９（ｓ，３Ｈ）
【０１０９】
合成例５：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミダインの合成
窒素置換したナスフラスコに、五酸化二リン３０部、ヘキサメチルジシロキサン６５部及び、蒸留したジクロロメタン６０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸３部、及び、ｐ−メチルアニリン５．４部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで薄黄色の標題化合物を２．８部得た。
【０１１０】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミダインであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（δｐｐｍ）：６，９〜７．７（ｍ，１３Ｈ）、５．３３（ｓ，ｌＨ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）
【０１１２】
合成例６：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダインの合成
窒素置換したナスフラスコに五酸化二リン３０部、ヘキサメチルジシロキサン６５部及び、蒸留したジクロロメタン６０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のへキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸２部、及びｐ−ｔ−ブチルアニリン４．７部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム水溶液５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を１．４部得た。
【０１１３】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダインであることを確認した。
スペクトルデータを以下に示す。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：６．７〜７．８（ｍ，１３Ｈ）、５．５７（ｓ，ｌＨ）、１．１４（ｓ，１８Ｈ）
【０１１５】
合成例７：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダインの合成
窒素置換したナスフラスコに、五酸化ニリン１５部、ヘキサメチルジシロキサン３０部及び、蒸留したジクロロメタン３０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸１．２部、及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルアニリン５部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム水溶液５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を４．５部得た。
【０１１６】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダインであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：６，７〜７．４（ｍ，５Ｈ）、５．６２（ｓ，ｌＨ）、１．１４〜１．４２（ｍ，５４Ｈ）
【０１１８】
合成例８：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミダインの合成
窒素置換したナスフラスコに五酸化二リン３０部、ヘキサメチルジシロキサン６７部、及び蒸留したジクロロメタン３０部を加え、３０分間加熱還流した。還流後、生成物を１６０℃まで加熱し、ジクロロメタン、及び未反応のヘキサメチルジシロキサンを留去させ、油状のポリリン酸トリメチルシリルエーテルを得た。
このポリリン酸トリメチルシリルエーテルに安息香酸３部、及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン９．１部を加え、１７０℃で６時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、反応溶液をｌＭ水酸化カリウム水溶液５００部に注いだ。生成した油状物質を２日間放置すると固体となった。この固体を水で洗浄し、エタノール−水の混合溶媒から再結晶することで白色の標題化合物を６．２部得た。
【０１１９】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル測定により、この化合物がＮ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミダインであることｗ確認した。スペクトルデータを以下に示す。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）（δｐｐｍ）：７．２〜７．５（ｍ，５Ｈ）
【０１２１】
実施例１：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ａ）の合成
【０１２２】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル３．１部、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミダイン２部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン２００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン３００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ａを２．１部得た。
【０１２３】
錯体ａの元素分析の結果は、炭素７４．６％、水素６．３％、窒素２．９％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７３．９％、水素６．８％、窒素３．５％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ａはＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１２４】
実施例２：Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｂ）の合成
【０１２５】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６．５部、及びＮ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミダイン２．７部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン２００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン３００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｂを４部得た。
【０１２６】
錯体ｂの元素分析の結果は、炭素７１．９％、水素５．４％、窒素３．７％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７０．８％、水素４．８％、窒素４．５％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｂはＮ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１２７】
実施例３：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｃ）の合成
【０１２８】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル９．２部、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミダイン４．８部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン５００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン５００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｃを４．８部得た。
【０１２９】
錯体ｃの元素分析の結果は、炭素７２．１％、水素５．４％、窒素３．１％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７２．５％、水素６．０％、窒素３．９％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｃはＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１３０】
実施例４：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｄ）の合成
【０１３１】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル１８．１部、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミダイン８部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン７００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン８００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｄを１４．４部得た。
【０１３２】
錯体ｄの元素分析の結果は、炭素７２，１％、水素５．８％、窒素３．６％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７１．４％、水素５．２％、窒素４．３％）とほぼ一致した。
また、このもののＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を測定した。測定したＩＲチャートを図１に示す。図１中、縦軸は透過率（％）、横軸は波数（ｃｍ−１）をそれぞれ表す。
以上より、錯体ｄはＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１３３】
実施例５：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｅ）の合成
【０１３４】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６．５部、及びＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミダイン３部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン２００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン２００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｅを４．３部得た。
【０１３５】
錯体ｅの元素分析の結果は、炭素７３．４％、水素６．１％、窒素３．８％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７１．４％、水素５．２％、窒素４．３％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｅはＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１３６】
実施例６：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｆ）の合成
【０１３７】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６．５部、及びＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダイン３．８部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン７００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン３００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｆを５．６部得た。
【０１３８】
錯体ｆの元素分析の結果は、炭素７４．３％、水素６．９％、窒素３．１％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７３．０％、水素６．３％、窒素３．８％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｆはＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１３９】
実施例７：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｇ）の合成
【０１４０】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６．５部、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミダイン６．１部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン２００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン２００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｇを１．４部得た。
【０１４１】
錯体ｇの元素分析の結果は、炭素７７．２％、水素７．６％、窒素２．２％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素７６．０％、水素８．２％、窒素２．９％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｇはＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１４２】
実施例８：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド（錯体ｈ）の合成
【０１４３】
アルゴン置換したシュレンク管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６．５部、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミダイン４．５部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン２００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサン２００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｈを１．１部得た。
【０１４４】
錯体ｈの元素分析の結果は、炭素５６．０％、水素２．２％、窒素３．２％であった。元素分析結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドの計算値（炭素５５．０％、水素２．５％、窒素３．５％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｈはＮ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリドであると同定した。
【０１４５】
実施例９：（アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート（錯体ｉ）の合成
【０１４６】
アルゴン置換したシュレンク管に、アリルパラジウムクロリドダイマー１．８部、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミダイン５．４部を入れ、あらかじめ脱水及び脱気したジクロロメタン２００部を加えた。室温で１６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣を−７０℃でｎ−ペンタン１００部で２回洗い、減圧乾燥して錯体ｉを３．２部得た。
【０１４７】
錯体ｉの元素分析の結果は、炭素４３．５％、水素２．１％、窒素３．９％であった。元素分析結果は、（アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート）錯体の計算値（炭素４４．１％、水素１．７％、窒素４．７％）とほぼ一致した。
以上より、錯体ｉは（アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネート）錯体であると同定した。
【０１４８】
実施例１０：環状オレフィン重合体の製造
窒素置換したガラス反応器に、実施例１で得た錯体ａ６．５部、及びアルミニウム分が９．０％であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液５５１部を入れ、さらにトルエン５００部を加えて触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「環状オレフィンＡ」という）１１７５部、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「環状オレフィンＢ」という）１５００部及び、重合溶媒としてトルエン５０００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。６０℃で３時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体１４３部を得た。得られた重合体はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。
【０１４９】
用いた環状オレフィンの種類及び使用量、用いた錯体の種類及び使用量、重合反応条件、得られた重合体の収量、数平均分子量、重量平均分子量、及び繰り返し単位Ｂ含有率（全繰り返し単位中の環状オレフィンＢ由来の繰り返し単位の存在割合（モル％））を第１表に示す。
【０１５０】
実施例１１〜１８：環状オレフィン重合体の製造
錯体の種類及び使用量を第１表に示す条件とした他は、実施例１０と同様にして重合体を得た。得られた重合体の収量、数平均分子量、重量平均分子量、及び繰り返し単位Ｂ含有率（全繰り返し単位中の環状オレフィンＢ由来の繰り返し単位の存在割合（モル％））を第１表に示す。
【０１５１】
【表１】
実施例１９：環状オレフィン重合体の製造
窒素置換したガラス反応器に、実施例８で得た錯体ｈ１０．１部及びアルミニウム分が９．０％であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液８２５部を入れ、さらにトルエン５００部を加えて触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、環状オレフィンＡ ｌ１７５部、環状オレフィンＢ ２２３０部、及び重合溶媒としてトルエン５０００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。２５℃で１時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体３１８９部を得た。得られた重合体はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。
【０１５２】
用いた環状オレフィンの種類及び使用量、用いた錯体の種類及び使用量、重合反応条件、得られた重合体の収量、数平均分子量、重量平均分子量、及び繰り返し単位Ｂ含有率（全繰り返し単位中の環状オレフィンＢ由来の繰り返し単位の存在割合（モル％））を第２表に示す。
【０１５３】
実施例２０，２１：環状オレフィン重合体の製造
錯体の種類及び使用量を第２表に示す条件とした他は、実施例１９と同様にして重合体を得た。得られた重合体の収量、数平均分子量、重量平均分子量、及び繰り返し単位Ｂ含有率（全繰り返し単位中の環状オレフィンＢ由来の繰り返し単位の存在割合（モル％））を第２表に示す。
【０１５４】
【表２】
実施例２２：環状オレフィン重合体の製造
窒素置換したガラス反応器に、実施例４で得た錯体ｄ８．２部、及びアルミニウム分が９．０％であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液８２５部を入れ、さらにトルエン５００部を加えて触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、環状オレフィンＡ ｌ１７５部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（以下、「環状オレフィンＣ」という）２３００部、及び重合溶媒としてトルエン５０００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。２５℃で１０時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体２１５８部を得た。
得られた重合体はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。
【０１５５】
用いた環状オレフィンの種類及び使用量、用いた錯体の種類及び使用量、重合反応条件、得られた重合体の収量、数平均分子量、重量平均分子量、及び繰り返し単位Ｃ含有率（全繰り返し単位中の環状オレフィンＣ由来の繰り返し単位の存在割合（モル％））を第３表に示す。
【０１５６】
実施例２３〜２６：環状オレフィン重合体の製造
錯体の種類及び使用量を第３表に示す条件とした他は、実施例２２と同様にして重合体を得た。得られた重合体の収量、数平均分子量、重量平均分子量、及び繰り返し単位Ｃ含有率（全繰り返し単位中の環状オレフィンＣ由来の繰り返し単位の存在割合（モル％））を第３表に示す。
【０１５７】
【表３】
本発明の遷移金属錯体は保存安定性が極めて高く、空気中で取扱いが可能である。また、イオン対を形成する化合物との組み合わせは、他のＮｉ触媒に比べ、置換基を有する環状オレフィンの付加重合活性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】実施例４で得られた錯体ｄのＩＲスペクトルチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二座配位子が２つの窒素原子を介して配位した周期表第８〜１０族遷移金属錯体であって、該二座配位子中の２つの窒素原子及び１つの炭素原子と遷移金属原子が四員環を形成していることを特徴とする遷移金属錯体（Ａ）。
【請求項２】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍ１は周期表第８〜１０族遷移金属原子であり、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｌ１は中性の電子供与性配位子を表し、Ｘ１はアニオン性配位子を表す。また、Ｌ１とＸ１は互いに結合して多座配位子を形成していてもよい。
ａ、ｂはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、ａ、ｂがそれぞれ２以上のとき、Ｌ１、Ｘ１はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体（Ａ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とする環状オレフィンの重合用触媒。
【請求項４】
請求項１または２に記載の遷移金属錯体（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、および遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする環状オレフィンの重合用触媒。
【請求項５】
請求項３または４に記載の重合用触媒の存在下に環状オレフィンを重合することを特徴とする環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
二座配位子が２つの窒素原子を介して配位した周期表第８〜１０族遷移金属錯体であって、該二座配位子中の２つの窒素原子及び１つの炭素原子と遷移金属原子が四員環を形成していることを特徴とする遷移金属錯体（Ａ）。
【請求項２】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍ１は周期表第８〜１０族遷移金属原子であり、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｌ１は中性の電子供与性配位子を表し、Ｘ１はアニオン性配位子を表す。また、Ｌ１とＸ１は互いに結合して多座配位子を形成していてもよい。
ａ、ｂはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、ａ、ｂがそれぞれ２以上のとき、Ｌ１、Ｘ１はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体（Ａ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とする環状オレフィンの重合用触媒。
【請求項４】
請求項１または２に記載の遷移金属錯体（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、および遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする環状オレフィンの重合用触媒。
【請求項５】
請求項３または４に記載の重合用触媒の存在下に環状オレフィンを重合することを特徴とする環状オレフィン重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３２８０３４（Ｐ２００６−３２８０３４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５８２１６（Ｐ２００５−１５８２１６）
【出願日】平成１７年５月３０日（２００５．５．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３０日（２００５．５．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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