酸化亜鉛単結晶基板の製造方法
【課題】 薄膜成長に適した平坦な表面を持つ酸化亜鉛単結晶基板を得る。
【解決手段】 研磨し洗浄した基板１をチェンバーに投入し、真空としたチェンバー内において、酸化亜鉛を溶解することができる成分であるフラックスをこのフラックスが溶融する温度及び圧力を制御しつつ堆積し、薄膜２を形成し、その後、上記フラックス成分を除いて、表面が平坦な酸化亜鉛単結晶基板１Ａを得る。成膜工程では、堆積時の基板温度を酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上共晶温度＋１５０℃以下の範囲に制御した条件で堆積するものである。
【解決手段】 研磨し洗浄した基板１をチェンバーに投入し、真空としたチェンバー内において、酸化亜鉛を溶解することができる成分であるフラックスをこのフラックスが溶融する温度及び圧力を制御しつつ堆積し、薄膜２を形成し、その後、上記フラックス成分を除いて、表面が平坦な酸化亜鉛単結晶基板１Ａを得る。成膜工程では、堆積時の基板温度を酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上共晶温度＋１５０℃以下の範囲に制御した条件で堆積するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エレクトロニクス分野におけるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体や酸化亜鉛などの薄膜成長用基板として用いる酸化亜鉛単結晶基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛単結晶は、窒化ガリウムをはじめとするＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体薄膜などとの格子整合が非常に良く、酸化亜鉛の結晶構造もウルツ鉱型構造であるためヘテロエピタキシャル基板として有望であり、その利用が検討されている。例えば、酸化亜鉛基板上に窒化ガリウムの薄膜成長を行うことによって、従来使用されているサファイア基板やシリコンカーバイド基板よりも良質な窒化ガリウム薄膜の作成ができることが知られている（非特許文献１参照）。
また、酸化亜鉛薄膜においても、青色発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子の新しい材料として注目され、ヘテロエピタキシャルではあるが、青色発光が観察された事なども報告されている（非特許文献２参照）。
酸化亜鉛基板を用いた青色発光素子において、基板を酸化亜鉛基板を用いたホモエピタキシャルに変更する事によって、酸化亜鉛薄膜との格子整合も良くなり、薄膜の品質向上が期待され、一般的な材料である酸化亜鉛を用いる事によるコストダウンなども期待されることから、ホモエピタキシャルの検討も本格的になされはじめている（非特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−３２７４９３号公報
【特許文献２】特開平８−８３８０２号公報
【特許文献３】特開平７−２６７８００号公報
【特許文献４】特開２００５−３９１３１号公報
【非特許文献１】Ｆ．Ｈａｍｄａｎｉ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ８３（２） １５ Ｊａｎｕａｒｙ １９９８ ９８３−９９０
【非特許文献２】Ａ．Ｔｓｕｋａｚａｋｉ，ｅｔ ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．４，Ｊａｎｕａｒｙ ２００５ ４２−４６
【非特許文献３】Ｋａｔｓｕｍｉ Ｍａｅｄａ，ｅｔ ａｌ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０（２００５）Ｓ４９−Ｓ５４
【非特許文献４】日本結晶成長学会誌，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．２ ２００５の第２６頁〜第３２頁
【非特許文献５】Ｍ．Ｗ．Ｃｈｏ，ｅｔ ａｌ，Ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ３８（２００５）３４９−３６３
【非特許文献６】Ｃ．Ｊ．Ｐａｎ，ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２８２（２００５）１１２−１１６
【非特許文献７】Ｔ．Ｏｈｎｉｓｈｉ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７２，７（１９９８） ８２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
単結晶には粒界、転位、格子欠損などの様々な結晶欠陥が存在する。そして切断や研磨加工された単結晶の薄膜成長用基板には、上記結晶欠陥に加え、基板化のための加工に起因する表面付近の双晶や格子歪といった欠陥が新たに導入されることが知られている。これらの欠陥が、単結晶基板上に成膜された薄膜にも悪影響を与え、結晶性はもとより電気特性などを改善するために、チタン酸ストロンチウムやサファイアの単結晶基板表面を熱処理やエッチング処理することによって、ステップおよびテラス構造をとる平坦な表面にすることが有効であることが知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。また、酸化亜鉛基板でも、単純に電気炉などによる熱処理を用いた方法（特許文献３参照）や、熱処理の際に研磨された基板を、不活性な鞘ウェハーに挟み込んだり（特許文献４参照）、酸化亜鉛のセラミックスで基板を囲んだりする方法（非特許文献４参照）が提案されている。
しかし、酸化亜鉛はサファイアやチタン酸ストロンチウムに比べて柔らかく、加工による残留歪みが残りやすいこともあって、見かけ上の原子レベルで平坦なステップ構造が得られても、その基板上に成膜した薄膜の特性が改善しないという問題がある（非特許文献５参照）。また、酸化亜鉛単結晶の結晶性が、サファイア単結晶やガリウム砒素単結晶と比べものにならないほど悪い事も知られており、そのためホモエピタキシャルした薄膜において望むような特性が得られないとも言われている（非特許文献６参照）。
また、酸化亜鉛基板を［０００１］方向と垂直方向に切り出した基板には表面と裏面とで極性が存在し、それぞれは一般的に、プラスの極性を持つ＋ｃ面又はＺｎ面、マイナスの極性を持つ−ｃ面又はＯ面などと呼ばれている。−ｃ面においては、上記のような熱処理を用いた方法で比較的簡便にステップ高さの揃った平坦な表面が得られるものの、＋ｃ面においてはバンチングの発生などを起こし易く、ステップ高さの揃ったステップ表面を得ることが容易ではない（非特許文献７参照）。
本発明の目的は、薄膜成長に適したステップ高さの揃った平坦な表面を持つ酸化亜鉛単結晶基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸化亜鉛単結晶の基板上に酸化亜鉛を溶解することができる成分であるフラックスを含む薄膜を酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上に制御した条件で堆積し（成膜工程）、又はこのような条件によることなく成膜した後に、酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上に制御した条件で熱処理し（成膜工程）、成膜後に又は成膜しながらフラックスを除去すること（除去工程）によって結晶欠陥の極めて少ない、平坦な表面を持つ酸化亜鉛単結晶基板が製造できるフラックス・メディエイデッド・エピタキシー（Ｆｌｕｘ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｅｐｉｔａｘｙ）法（以下「ＦＭＥ法」という。）を開発した。
ＦＭＥ法によれば、基板表面に、酸化亜鉛を溶解するような成分であるフラックスを薄膜状に堆積（デポジション）し、基板材料がフラックスによって溶解する条件に保持することにより、酸化亜鉛を一旦このフラックスに溶解した後、溶解度の制御により酸化亜鉛を再び結晶化させるプロセスを経て、このプロセスによって表面近傍における欠陥や格子歪の極めて少ない結晶基板を得ることを可能とするものである。
【０００５】
本発明の成膜工程において、フラックスの溶融及び酸化亜鉛の溶解・再結晶化のプロセスでは、高温となったフラックスに酸化亜鉛を充分に溶かし込み、その溶液を過飽和状態にして結晶を晶出する。
結晶化の方法としては、下記の（１）、（２）、（３）の各方法などを用いる。
（１）蒸発法：堆積したフラックスを溶融する温度に保持したまま、ゆっくりとフラックス成分を蒸発させる方法
（２）徐冷法：堆積したフラックスを溶融する温度に一旦上昇させた後に、ゆっくりと冷却する方法
（３）供給法：堆積したフラックスを溶融する温度に上昇させた状態で、さらにフラックス上に酸化亜鉛を堆積することによって基板−フラックス界面で結晶化を促進させる方法
溶解方法は上記（１）〜（３）の方法に限られないが、上記蒸発法と供給法を組み合わせた方法はフラックス溶液の組成制御がし易く、さらにはフラックスの除去を同時に行える点などから有効である。
【０００６】
本発明の成膜工程には、フラックスを酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上に制御した条件で堆積するものと、フラックスが溶融しない条件で上記フラックスを堆積するものの両方を含む。後者の成膜工程を備えている本発明にあっては、堆積後に、酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上に制御した条件で熱処理をする。
フラックスの除去工程に関して、前者の成膜工程を備えている本発明にあっては、フラックスの除去は条件によっては成膜工程でのフラックスの除去が可能である。
【０００７】
本発明において、酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上に制御した条件で処理をする場合には酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上に制御し、酸化亜鉛単結晶の基板上にフラックスの堆積を開始する。
温度が共晶温度未満の場合には基板成分が溶解せず、また共晶温度＋５００℃を超えると酸素欠陥が発生しやすくなり良好な基板表面が得られない。
圧力は酸素分圧が１３０Ｐａ以上であることが望ましい。酸素分圧が１３０Ｐａ未満の場合には、酸素欠陥が発生しやすく、良好な基板表面が得られない。
また、フラックスの堆積量（供給量）は１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）以上であることが望ましく、換言すれば、少なくとも１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）であることが望ましい。堆積量が少量の場合には基板表面の改質が十分でなくなるおそれがある。
【０００８】
フラックスとしては、酸化鉛、フッ化鉛、酸化ビスマス、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ナトリウム、酸化ホウ素、フッ化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化リチウムなどやそれらの混合物から選択されるが、溶解度、蒸気圧、基板材料である酸化亜鉛との反応性、環境の面から酸化ビスマスを含むものが望ましい。
また、フラックスに添加物を添加しても良く、例えば亜鉛、アルミニウム、銅、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ホウ素などを含む成分を添加することが、フラックスの蒸気圧、粘度、反応性を調整するために有効となる。
【０００９】
本発明では、酸化亜鉛の溶解−再結晶を行った後に基板表面のフラックスを除去する工程を含む。
フラックスの除去方法は、大気又は真空中においてフラックスが蒸発する温度に熱してフラックスを蒸発させる方法、水、有機溶剤、酸、塩基などの溶解液によってフラックスを溶解する方法などがあるが、酸化亜鉛が水や酸に溶解しやすいことから、減圧下で熱して除去する方法が有効である。
【００１０】
基板の極性が＋ｃ面（Ｚｎ面）の場合は、フラックスを除去した状態でも被処理基板の表面は０．５ｕ．ｃ．に揃ったステップ及びテラス構造を有するが、−ｃ面（Ｏ面）の場合は、場所によりステップ高及びテラス幅に差が出てしまうことがある。
高品質の薄膜をエピタキシャルさせるための基板では、ステップ高及びテラス幅が一定であることが望ましい。また、ステップ高さを厳密に０．５ｕ．ｃ．又は１．０ｕ．ｃ．に制御した表面を有する基板が必要な場合もある。そのため、ステップ高及びテラス幅が一定であることはもちろんのこと、ステップ高さを制御することも重要である。
基板極性が−ｃ面の場合は、被処理基板をポストアニールすることにより、表面拡散及び蒸発を促し、表面積及び表面エネルギーを小さくしようとする性質を利用して、ステップ高やテラス幅を揃える。
基板の極性が−ｃ面（Ｏ面）の場合、被処理基板に対するポストアニールの温度範囲は８００℃以上１３００℃以下が望ましい。これよりも加熱温度が低いと表面拡散が起こりにくく生産性が低下してしまい、加熱温度が高すぎると一定のステップ高さ及びテラス幅が再現良く得られないからである。
その際、基板表面が−ｃ面の場合は、８００℃以上１０００℃以下でポストアニールすると０．５ｕ．ｃ．に揃った表面が得られ、１１００℃以上１３００℃以下でポストアニールをすると１．０ｕ．ｃ．に揃った表面が得られる。
基板表面が＋ｃ面の場合は、被処理基板を１１００℃以上１３００℃以下でポストアニールすることにより１．０ｕ．ｃ．に揃った表面に制御した表面が得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フラックスを用いてその溶融並びに酸化亜鉛の溶解及び再結晶化を通じて、基板表面近傍における結晶性などの欠陥や歪が充分に改善された、ステップ高さの揃ったステップ及びテラス構造を有する原子レベルで平坦な酸化亜鉛単結晶基板の提供が可能である。
本発明によれば、基板表面に堆積された薄膜の高品質化が図れるから、薄膜の品質向上に伴って電子デバイスや光学デバイスなどの性能、品質、歩留まり、再現性の向上に寄与することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１に示す本発明に係る酸化亜鉛単結晶基板の製造方法について説明する。
予め酸化亜鉛単結晶の基板１を平坦に研磨し、水系洗浄剤及び有機溶剤によって洗浄してその表面の粗さを小さくしておく。このときのｏｆｆ角はステップ高さの再現性の面から０．５°以下に制御することが望ましい。
まず、基板１をチャンバー内に導入し、その内部圧力を１ｘ１０−５Ｐａより低い圧力になるまで減圧する。
次に、チャンバー内を酸素雰囲気で１３０〜１３００Ｐａとした後、フラックスの溶融及び酸化亜鉛の溶解・再結晶化のプロセスに入る。
このプロセスでは、パルスドレーザーデポジション法（ＰＬＤ法：Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）を用いて、基板１に対してフラックスを溶融する温度で加熱しながら、予め所定の割合に混合、成形したフラックスと酸化亜鉛の混合ターゲット表面にパルスレーザーを照射して、基板上にターゲット成分を堆積させてフラックスと酸化亜鉛の混合薄膜２を作成し、成膜後は上記基板温度を保持したまま、ゆっくりとフラックス成分を蒸発させて、基板上のフラックス成分を除去し、最終的に酸化亜鉛単結晶基板１Ａを作成する。
フラックスとしては酸化ビスマスを用いる。混合ターゲットにおける酸化亜鉛とフラックスの混合比は設備や溶解度の面からＺｎ／（Ｂｉ＋Ｚｎ）で、３〜３０％の範囲が望ましいが、特に８〜１５％の範囲が望ましい。
成膜中におけるフラックスが溶融する基板温度（堆積時の基板温度）は、フラックスなどとの反応性や設備の面から、酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上共晶温度＋１５０℃の範囲が望ましい。
フラックスの堆積量は多くても構わないが１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）以上が望ましい。堆積量がこれより少ない場合には表面の改質が十分でないことがある。
フラックスの除去時の温度及び圧力は堆積開始時と同様の温度、圧力条件が良い。この条件で行うことにより、成膜中にフラックスの除去を同時に行うことができるため効率的である。
【００１３】
図２に示す本発明に係る酸化亜鉛単結晶基板の製造方法について説明する。
図示する製造方法は、フラックスの成膜を室温で行い、成膜後に加熱する点で図１に示す製造方法と相違している。
図２に示す製造方法では、基板１をチャンバー内に導入した後、成膜時の基板温度を室温（約２０℃）とし、堆積量を１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）以上となるようにしてフラックスの堆積を行う。薄膜２を有する基板１をチャンバーから取り出し、真空電気炉などの気密容器を用いて、酸素ガスを導入して酸素分圧を１３０〜１３００Ｐａに保った酸素雰囲気中において、酸化亜鉛と酸化ビスマスの共晶温度以上共晶温度＋１５０℃の範囲の温度条件にて熱処理をして、基板上のフラックス成分を除去し、最終的に酸化亜鉛単結晶基板１Ｂを作成する。
【００１４】
図３に示す本発明に係る酸化亜鉛単結晶基板の製造方法について説明する。
図示する製造方法は、図１に示す製造方法で製造された被処理基板である酸化亜鉛単結晶基板１Ａを大気中で熱処理（ポストアニール）を行ってステップ高を０．５ｕ．ｃ．又は１．０ｕ．ｃ．に厳密に制御したステップ及びテラスを有する酸化亜鉛単結晶基板１Ｃを得る。
熱処理温度は８００℃〜１３００℃の範囲、保持時間は１〜３時間程度であることが望ましいが、ステップ高さを１．０ｕ．ｃ．の高さに統一したい場合には１１００℃〜１３００℃の範囲に設定し、−ｃ面基板を０．５ｕ．ｃ．に統一したい場合は８００℃〜１１００℃の範囲に設定し熱処理を行う。保持時間は２時間で十分である。＋ｃ面基板を０．５ｕ．ｃ．に統一したい場合は、前述のＦＭＥ法による処理を行って、フラックスを除去するだけで十分である。
図示する実施の形態において、酸化亜鉛単結晶基板１Ａに代えて、図２に示す酸化亜鉛単結晶基板１Ｂを用いても良い。また成膜時における堆積は図示するようにフラックス成分のみで良いが、フラックス成分と共に酸化亜鉛を含む成分を堆積しても良い。
【実施例】
【００１５】
実施例１〜１３及び比較例１〜７における被処理基板の評価を表１に示す。
（実施例１）
酸化亜鉛単結晶を＋ｃ面±０．５°の面方位で切り出した後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）で仕上げた基板を水系洗浄した後、有機溶剤でさらに洗浄してから、真空チャンバーに投入し、パルスドレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）にてフラックスを堆積した（成膜工程）。
成膜工程において、基板投入後に真空引きを行って、チャンバー内を一旦１ｘ１０−６Ｐａ程度にした後、酸素ガスを導入し８００Ｐａの酸素分圧に保った酸素雰囲気中で堆積を行った。
ターゲットには、成形・焼結したフラックスと酸化亜鉛の混合ターゲットを用いた。フラックスとしては酸化ビスマスを用いた。酸化亜鉛とフラックスの混合比はＺｎ／（Ｂｉ＋Ｚｎ）で１１％となるようにした。
この混合ターゲットのアブレーションにはＫｒＦエキシマレーザー（λ＝２４８ｎｍ）を用いた。基板温度は８００℃とした。
フラックスの堆積量は１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）となるようにした。
フラックスを堆積した後は、堆積時と同じ温度、雰囲気、圧力条件にて１時間維持してフラックスをゆっくり除いてから、酸化亜鉛単結晶の基板を徐冷した後、チャンバーより取り出した。
取り出した被処理基板（酸化亜鉛単結晶基板）の表面を顕微鏡観察及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。
その結果、被処理基板の表面フラックスは、充分蒸発されていることが確認された。
またＡＦＭ測定により、本処理を未実施の基板においてはごく微小なスクラッチ傷などが多数観察されたが、上記被処理基板の表面で酸化亜鉛の溶解−再結晶が活発に起こり、表面が改質されている事が観察され、表１に示すように０．５ｕ．ｃ．に統一されたステップ高に揃った、ステップ及びテラス構造を有することが確認された。
さらに、上記被処理基板を塩酸０．７％、６０℃、５分の条件で浸漬し、表面のエッチング試験を行ったところ、本処理を未実施の基板においては１００μｍ程度の六角形をしたエッチピットが多数観察されたが、処理後の基板においては見られなかった。このことからも表面近傍の結晶性が向上していることが確認できた。
【００１６】
（比較例１）
実施例１において、基板上にフラックスの成膜を行わず、ポストアニールとして大気中にて温度１２００℃、２時間の熱処理を行った。
ポストアニール後のＡＦＭ測定の結果から、表１に示すように大部分でステップバンチングが発生した表面が得られた。
【００１７】
（実施例２）
実施例１において、成膜温度（堆積時温度）を９００℃として成膜を行った。被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例１と同様の結果が得られた。
【００１８】
（比較例２）
実施例１において、成膜温度を１０００℃として成膜を行った。処理後の基板の外観が明らかに褐色に変色していた。また、被処理基板をＡＦＭ測定したところ、大部分でステップバンチングが発生した表面が得られた。
【００１９】
（実施例３）
実施例１において、堆積成分（ターゲット）として酸化亜鉛を混合しない酸化ビスマスを用い、基板温度（堆積時温度）は７５０℃として成膜を行った。被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例１と同様の結果が得られた。
【００２０】
（実施例４）
実施例１においてフラックスの供給量を１．６ｘ１０−３（ｃｍ３／ｃｍ２）として処理を行った。実施例１と同様の結果が得られた。このことからフラックスの堆積量は多くなっても特性に影響がないと理解できる。
【００２１】
（比較例３）
実施例１においてフラックスの堆積量を１ｘ１０−６（ｃｍ３／ｃｍ２）として処理を行った。
ＡＦＭ測定の結果から、処理前より観察された、ごく微小なスクラッチ傷などがほとんど形を変えずに存在する事が確認された。
【００２２】
（実施例５）
実施例１における成膜時の基板温度を室温（約２０℃）とし、フラックスの堆積量は１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）となるようにした。堆積後、基板をチャンバーより取り出し、真空電気炉を用いて、酸素分圧を８００Ｐａに保った酸素雰囲気において、８００℃の温度条件にて熱処理を３時間行った。
被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例１と同様の結果が得られた。
【００２３】
（実施例６）
実施例５における熱処理温度を１１００℃として処理を行った。被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例１と同様の結果が得られた。
【００２４】
（比較例４）
実施例５における熱処理温度を１２００℃として処理を行った。処理後の基板の外観が明らかに褐色に変色していた。また、被処理基板をＡＦＭ測定したところ、大部分でステップバンチングが発生した表面が得られた。
【００２５】
（実施例７）
実施例１と同様の条件で処理を行った被処理基板をポストアニールとして大気中にて温度１１００℃、２時間の熱処理を行った。
熱処理後のＡＦＭ測定の結果から、表１に示すように１．０ｕ．ｃ．（０．５２ｎｍ）のステップ高さを持つステップ及びテラス構造を有する表面が再現よく得られていることが確認された。
【００２６】
（実施例８）
実施例７におけるポストアニール温度を１３００℃とし、その他は実施例７と同様の条件で処理した。
被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例７と同様な結果が得られた。
【００２７】
（実施例９）
実施例１における基板の極性が−ｃ面のものを用いて処理を行った。このままでは表面にステップバンチングやピットが発生していることがあるため、被処理基板を大気中、８００℃、２時間のポストアニールを施した。
ポストアニール後のＡＦＭ測定の結果から、表１に示すように０．５ｕ．ｃ．のステップ高さを持つステップおよびテラス構造を有する表面が再現よく得られていることが確認された。また、実施例１と同様のエッチング試験の結果から、実施例１と同様に表面近傍の結晶性および格子歪が緩和された表面を有することが確認された。
【００２８】
（実施例１０）
実施例９におけるポストアニール温度を１０００℃として処理を行った。
被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例９と同様の結果が得られた。
【００２９】
（実施例１１）
実施例９におけるポストアニール温度を１１００℃として処理を行った。
ポストアニール後のＡＦＭ測定の結果から、表１に示すように１．０ｕ．ｃ．のステップ高さを持つステップおよびテラス構造を有する表面が再現よく得られていることが確認された。また、実施例１と同様のエッチング試験の結果から、実施例１と同様に表面近傍の結晶性および格子歪が緩和された表面を有することが確認された。
【００３０】
（実施例１２）
実施例９におけるポストアニール温度を１３００℃として処理を行った。
被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例１１と同様の結果が得られた。
【００３１】
（比較例５）
実施例９における熱処理温度を７００℃で処理を行った。
処理後のＡＦＭ測定の結果から、処理前のＡＦＭ像との変化はほとんど見られず、バンチングやピットの発生が散見された。
【００３２】
（比較例６）
実施例９における熱処理温度を１４００℃で処理を行った。
処理後の基板の外観が明らかに褐色に変色していた。また、ＡＦＭ測定の結果から、バンチングの発生が散見された。
【００３３】
（実施例１３）
実施例９における堆積成分（ターゲット）として、酸化亜鉛を混合しない、酸化ビスマスのみのターゲットとし、堆積時の温度を７５０℃として、ポストアニール温度を１２００℃として処理を行った。
被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例１１と同様の結果が得られた。
また、本処理前後においてラザフォード後方散乱分光法におけるチャネリング測定（以下「ＲＢＳ」という。）を実施したところ、処理後でのアラインスペクトルとランダムスペクトルの比（以下「規格化収率」という。）が、処理前と比較して飛躍的に減少していることが確認された。
このことから、処理基板の表面近傍において格子歪が大きく緩和され、結晶性の改善がなされていることが理解できる。またこの結果から実施例１乃至実施例１２の被処理基板表面近傍においても格子歪が緩和され、結晶性の改善がなされていることが類推される。
【００３４】
（比較例７）
実施例１３において、フラックスの成膜を行なわずポストアニールのみを実施した。
その結果、ポストアニール後のＡＦＭ測定の結果から、表１に示すように大部分で１．０ｕ．ｃ．のステップ高さを持つステップおよびテラス構造を有する表面が得られた。さらにエッチング試験を行ったところ、実施例１乃至実施例１３と同様エッチピットの発生は見られなかった。しかし、本処理前後でのＲＢＳ測定を行ったところ、処理後の規格化収率において僅かながら増加する傾向が見られた。このことから、ポストアニールのみでは表面近傍の結晶性および格子歪が十分に緩和されていないことが理解できる。
【００３５】
【表１】
ＲＴ：室温（約２０°Ｃ）
ＢＺ：Ｚｎ／（Ｂｉ＋Ｚｎ）＝１１％のターゲット使用
ＢＩ：酸化ビスマスのみのターゲット使用
ＩＩＩ：フラックス堆積量１．６ｘ１０−３（ｃｍ３／ｃｍ２）
Ｖ：フラックス堆積量１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）
ＶＩ：フラックス堆積量１ｘ１０−６（ｃｍ３／ｃｍ２）
ステップ及びテラス構造：再現性が、
８１％以上＝○、２１〜８０％＝△、２０％以下＝×
ＲＢＳ：処理前後で規格化収率が、
減少＝○、増加＝× 未実施＝−
エッチング：１０ｘ１０ｍｍ範囲でエッチング数が３個以下＝○
−：未実施
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の第１の形態における酸化亜鉛単結晶基板の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の実施の第２の形態における酸化亜鉛単結晶基板の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の実施の第３の形態における酸化亜鉛単結晶基板の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１ 基板
１Ａ 酸化亜鉛単結晶基板（被処理基板）
１Ｂ 酸化亜鉛単結晶基板（被処理基板）
１Ｃ ポストアニールされた酸化亜鉛単結晶基板（被処理基板）
２ 薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エレクトロニクス分野におけるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体や酸化亜鉛などの薄膜成長用基板として用いる酸化亜鉛単結晶基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛単結晶は、窒化ガリウムをはじめとするＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体薄膜などとの格子整合が非常に良く、酸化亜鉛の結晶構造もウルツ鉱型構造であるためヘテロエピタキシャル基板として有望であり、その利用が検討されている。例えば、酸化亜鉛基板上に窒化ガリウムの薄膜成長を行うことによって、従来使用されているサファイア基板やシリコンカーバイド基板よりも良質な窒化ガリウム薄膜の作成ができることが知られている（非特許文献１参照）。
また、酸化亜鉛薄膜においても、青色発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子の新しい材料として注目され、ヘテロエピタキシャルではあるが、青色発光が観察された事なども報告されている（非特許文献２参照）。
酸化亜鉛基板を用いた青色発光素子において、基板を酸化亜鉛基板を用いたホモエピタキシャルに変更する事によって、酸化亜鉛薄膜との格子整合も良くなり、薄膜の品質向上が期待され、一般的な材料である酸化亜鉛を用いる事によるコストダウンなども期待されることから、ホモエピタキシャルの検討も本格的になされはじめている（非特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−３２７４９３号公報
【特許文献２】特開平８−８３８０２号公報
【特許文献３】特開平７−２６７８００号公報
【特許文献４】特開２００５−３９１３１号公報
【非特許文献１】Ｆ．Ｈａｍｄａｎｉ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ８３（２） １５ Ｊａｎｕａｒｙ １９９８ ９８３−９９０
【非特許文献２】Ａ．Ｔｓｕｋａｚａｋｉ，ｅｔ ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．４，Ｊａｎｕａｒｙ ２００５ ４２−４６
【非特許文献３】Ｋａｔｓｕｍｉ Ｍａｅｄａ，ｅｔ ａｌ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０（２００５）Ｓ４９−Ｓ５４
【非特許文献４】日本結晶成長学会誌，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．２ ２００５の第２６頁〜第３２頁
【非特許文献５】Ｍ．Ｗ．Ｃｈｏ，ｅｔ ａｌ，Ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ３８（２００５）３４９−３６３
【非特許文献６】Ｃ．Ｊ．Ｐａｎ，ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２８２（２００５）１１２−１１６
【非特許文献７】Ｔ．Ｏｈｎｉｓｈｉ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７２，７（１９９８） ８２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
単結晶には粒界、転位、格子欠損などの様々な結晶欠陥が存在する。そして切断や研磨加工された単結晶の薄膜成長用基板には、上記結晶欠陥に加え、基板化のための加工に起因する表面付近の双晶や格子歪といった欠陥が新たに導入されることが知られている。これらの欠陥が、単結晶基板上に成膜された薄膜にも悪影響を与え、結晶性はもとより電気特性などを改善するために、チタン酸ストロンチウムやサファイアの単結晶基板表面を熱処理やエッチング処理することによって、ステップおよびテラス構造をとる平坦な表面にすることが有効であることが知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。また、酸化亜鉛基板でも、単純に電気炉などによる熱処理を用いた方法（特許文献３参照）や、熱処理の際に研磨された基板を、不活性な鞘ウェハーに挟み込んだり（特許文献４参照）、酸化亜鉛のセラミックスで基板を囲んだりする方法（非特許文献４参照）が提案されている。
しかし、酸化亜鉛はサファイアやチタン酸ストロンチウムに比べて柔らかく、加工による残留歪みが残りやすいこともあって、見かけ上の原子レベルで平坦なステップ構造が得られても、その基板上に成膜した薄膜の特性が改善しないという問題がある（非特許文献５参照）。また、酸化亜鉛単結晶の結晶性が、サファイア単結晶やガリウム砒素単結晶と比べものにならないほど悪い事も知られており、そのためホモエピタキシャルした薄膜において望むような特性が得られないとも言われている（非特許文献６参照）。
また、酸化亜鉛基板を［０００１］方向と垂直方向に切り出した基板には表面と裏面とで極性が存在し、それぞれは一般的に、プラスの極性を持つ＋ｃ面又はＺｎ面、マイナスの極性を持つ−ｃ面又はＯ面などと呼ばれている。−ｃ面においては、上記のような熱処理を用いた方法で比較的簡便にステップ高さの揃った平坦な表面が得られるものの、＋ｃ面においてはバンチングの発生などを起こし易く、ステップ高さの揃ったステップ表面を得ることが容易ではない（非特許文献７参照）。
本発明の目的は、薄膜成長に適したステップ高さの揃った平坦な表面を持つ酸化亜鉛単結晶基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸化亜鉛単結晶の基板上に酸化亜鉛を溶解することができる成分であるフラックスを含む薄膜を酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上に制御した条件で堆積し（成膜工程）、又はこのような条件によることなく成膜した後に、酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上に制御した条件で熱処理し（成膜工程）、成膜後に又は成膜しながらフラックスを除去すること（除去工程）によって結晶欠陥の極めて少ない、平坦な表面を持つ酸化亜鉛単結晶基板が製造できるフラックス・メディエイデッド・エピタキシー（Ｆｌｕｘ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｅｐｉｔａｘｙ）法（以下「ＦＭＥ法」という。）を開発した。
ＦＭＥ法によれば、基板表面に、酸化亜鉛を溶解するような成分であるフラックスを薄膜状に堆積（デポジション）し、基板材料がフラックスによって溶解する条件に保持することにより、酸化亜鉛を一旦このフラックスに溶解した後、溶解度の制御により酸化亜鉛を再び結晶化させるプロセスを経て、このプロセスによって表面近傍における欠陥や格子歪の極めて少ない結晶基板を得ることを可能とするものである。
【０００５】
本発明の成膜工程において、フラックスの溶融及び酸化亜鉛の溶解・再結晶化のプロセスでは、高温となったフラックスに酸化亜鉛を充分に溶かし込み、その溶液を過飽和状態にして結晶を晶出する。
結晶化の方法としては、下記の（１）、（２）、（３）の各方法などを用いる。
（１）蒸発法：堆積したフラックスを溶融する温度に保持したまま、ゆっくりとフラックス成分を蒸発させる方法
（２）徐冷法：堆積したフラックスを溶融する温度に一旦上昇させた後に、ゆっくりと冷却する方法
（３）供給法：堆積したフラックスを溶融する温度に上昇させた状態で、さらにフラックス上に酸化亜鉛を堆積することによって基板−フラックス界面で結晶化を促進させる方法
溶解方法は上記（１）〜（３）の方法に限られないが、上記蒸発法と供給法を組み合わせた方法はフラックス溶液の組成制御がし易く、さらにはフラックスの除去を同時に行える点などから有効である。
【０００６】
本発明の成膜工程には、フラックスを酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上に制御した条件で堆積するものと、フラックスが溶融しない条件で上記フラックスを堆積するものの両方を含む。後者の成膜工程を備えている本発明にあっては、堆積後に、酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上に制御した条件で熱処理をする。
フラックスの除去工程に関して、前者の成膜工程を備えている本発明にあっては、フラックスの除去は条件によっては成膜工程でのフラックスの除去が可能である。
【０００７】
本発明において、酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上に制御した条件で処理をする場合には酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上に制御し、酸化亜鉛単結晶の基板上にフラックスの堆積を開始する。
温度が共晶温度未満の場合には基板成分が溶解せず、また共晶温度＋５００℃を超えると酸素欠陥が発生しやすくなり良好な基板表面が得られない。
圧力は酸素分圧が１３０Ｐａ以上であることが望ましい。酸素分圧が１３０Ｐａ未満の場合には、酸素欠陥が発生しやすく、良好な基板表面が得られない。
また、フラックスの堆積量（供給量）は１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）以上であることが望ましく、換言すれば、少なくとも１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）であることが望ましい。堆積量が少量の場合には基板表面の改質が十分でなくなるおそれがある。
【０００８】
フラックスとしては、酸化鉛、フッ化鉛、酸化ビスマス、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ナトリウム、酸化ホウ素、フッ化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化リチウムなどやそれらの混合物から選択されるが、溶解度、蒸気圧、基板材料である酸化亜鉛との反応性、環境の面から酸化ビスマスを含むものが望ましい。
また、フラックスに添加物を添加しても良く、例えば亜鉛、アルミニウム、銅、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ホウ素などを含む成分を添加することが、フラックスの蒸気圧、粘度、反応性を調整するために有効となる。
【０００９】
本発明では、酸化亜鉛の溶解−再結晶を行った後に基板表面のフラックスを除去する工程を含む。
フラックスの除去方法は、大気又は真空中においてフラックスが蒸発する温度に熱してフラックスを蒸発させる方法、水、有機溶剤、酸、塩基などの溶解液によってフラックスを溶解する方法などがあるが、酸化亜鉛が水や酸に溶解しやすいことから、減圧下で熱して除去する方法が有効である。
【００１０】
基板の極性が＋ｃ面（Ｚｎ面）の場合は、フラックスを除去した状態でも被処理基板の表面は０．５ｕ．ｃ．に揃ったステップ及びテラス構造を有するが、−ｃ面（Ｏ面）の場合は、場所によりステップ高及びテラス幅に差が出てしまうことがある。
高品質の薄膜をエピタキシャルさせるための基板では、ステップ高及びテラス幅が一定であることが望ましい。また、ステップ高さを厳密に０．５ｕ．ｃ．又は１．０ｕ．ｃ．に制御した表面を有する基板が必要な場合もある。そのため、ステップ高及びテラス幅が一定であることはもちろんのこと、ステップ高さを制御することも重要である。
基板極性が−ｃ面の場合は、被処理基板をポストアニールすることにより、表面拡散及び蒸発を促し、表面積及び表面エネルギーを小さくしようとする性質を利用して、ステップ高やテラス幅を揃える。
基板の極性が−ｃ面（Ｏ面）の場合、被処理基板に対するポストアニールの温度範囲は８００℃以上１３００℃以下が望ましい。これよりも加熱温度が低いと表面拡散が起こりにくく生産性が低下してしまい、加熱温度が高すぎると一定のステップ高さ及びテラス幅が再現良く得られないからである。
その際、基板表面が−ｃ面の場合は、８００℃以上１０００℃以下でポストアニールすると０．５ｕ．ｃ．に揃った表面が得られ、１１００℃以上１３００℃以下でポストアニールをすると１．０ｕ．ｃ．に揃った表面が得られる。
基板表面が＋ｃ面の場合は、被処理基板を１１００℃以上１３００℃以下でポストアニールすることにより１．０ｕ．ｃ．に揃った表面に制御した表面が得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フラックスを用いてその溶融並びに酸化亜鉛の溶解及び再結晶化を通じて、基板表面近傍における結晶性などの欠陥や歪が充分に改善された、ステップ高さの揃ったステップ及びテラス構造を有する原子レベルで平坦な酸化亜鉛単結晶基板の提供が可能である。
本発明によれば、基板表面に堆積された薄膜の高品質化が図れるから、薄膜の品質向上に伴って電子デバイスや光学デバイスなどの性能、品質、歩留まり、再現性の向上に寄与することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１に示す本発明に係る酸化亜鉛単結晶基板の製造方法について説明する。
予め酸化亜鉛単結晶の基板１を平坦に研磨し、水系洗浄剤及び有機溶剤によって洗浄してその表面の粗さを小さくしておく。このときのｏｆｆ角はステップ高さの再現性の面から０．５°以下に制御することが望ましい。
まず、基板１をチャンバー内に導入し、その内部圧力を１ｘ１０−５Ｐａより低い圧力になるまで減圧する。
次に、チャンバー内を酸素雰囲気で１３０〜１３００Ｐａとした後、フラックスの溶融及び酸化亜鉛の溶解・再結晶化のプロセスに入る。
このプロセスでは、パルスドレーザーデポジション法（ＰＬＤ法：Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）を用いて、基板１に対してフラックスを溶融する温度で加熱しながら、予め所定の割合に混合、成形したフラックスと酸化亜鉛の混合ターゲット表面にパルスレーザーを照射して、基板上にターゲット成分を堆積させてフラックスと酸化亜鉛の混合薄膜２を作成し、成膜後は上記基板温度を保持したまま、ゆっくりとフラックス成分を蒸発させて、基板上のフラックス成分を除去し、最終的に酸化亜鉛単結晶基板１Ａを作成する。
フラックスとしては酸化ビスマスを用いる。混合ターゲットにおける酸化亜鉛とフラックスの混合比は設備や溶解度の面からＺｎ／（Ｂｉ＋Ｚｎ）で、３〜３０％の範囲が望ましいが、特に８〜１５％の範囲が望ましい。
成膜中におけるフラックスが溶融する基板温度（堆積時の基板温度）は、フラックスなどとの反応性や設備の面から、酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上共晶温度＋１５０℃の範囲が望ましい。
フラックスの堆積量は多くても構わないが１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）以上が望ましい。堆積量がこれより少ない場合には表面の改質が十分でないことがある。
フラックスの除去時の温度及び圧力は堆積開始時と同様の温度、圧力条件が良い。この条件で行うことにより、成膜中にフラックスの除去を同時に行うことができるため効率的である。
【００１３】
図２に示す本発明に係る酸化亜鉛単結晶基板の製造方法について説明する。
図示する製造方法は、フラックスの成膜を室温で行い、成膜後に加熱する点で図１に示す製造方法と相違している。
図２に示す製造方法では、基板１をチャンバー内に導入した後、成膜時の基板温度を室温（約２０℃）とし、堆積量を１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）以上となるようにしてフラックスの堆積を行う。薄膜２を有する基板１をチャンバーから取り出し、真空電気炉などの気密容器を用いて、酸素ガスを導入して酸素分圧を１３０〜１３００Ｐａに保った酸素雰囲気中において、酸化亜鉛と酸化ビスマスの共晶温度以上共晶温度＋１５０℃の範囲の温度条件にて熱処理をして、基板上のフラックス成分を除去し、最終的に酸化亜鉛単結晶基板１Ｂを作成する。
【００１４】
図３に示す本発明に係る酸化亜鉛単結晶基板の製造方法について説明する。
図示する製造方法は、図１に示す製造方法で製造された被処理基板である酸化亜鉛単結晶基板１Ａを大気中で熱処理（ポストアニール）を行ってステップ高を０．５ｕ．ｃ．又は１．０ｕ．ｃ．に厳密に制御したステップ及びテラスを有する酸化亜鉛単結晶基板１Ｃを得る。
熱処理温度は８００℃〜１３００℃の範囲、保持時間は１〜３時間程度であることが望ましいが、ステップ高さを１．０ｕ．ｃ．の高さに統一したい場合には１１００℃〜１３００℃の範囲に設定し、−ｃ面基板を０．５ｕ．ｃ．に統一したい場合は８００℃〜１１００℃の範囲に設定し熱処理を行う。保持時間は２時間で十分である。＋ｃ面基板を０．５ｕ．ｃ．に統一したい場合は、前述のＦＭＥ法による処理を行って、フラックスを除去するだけで十分である。
図示する実施の形態において、酸化亜鉛単結晶基板１Ａに代えて、図２に示す酸化亜鉛単結晶基板１Ｂを用いても良い。また成膜時における堆積は図示するようにフラックス成分のみで良いが、フラックス成分と共に酸化亜鉛を含む成分を堆積しても良い。
【実施例】
【００１５】
実施例１〜１３及び比較例１〜７における被処理基板の評価を表１に示す。
（実施例１）
酸化亜鉛単結晶を＋ｃ面±０．５°の面方位で切り出した後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）で仕上げた基板を水系洗浄した後、有機溶剤でさらに洗浄してから、真空チャンバーに投入し、パルスドレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）にてフラックスを堆積した（成膜工程）。
成膜工程において、基板投入後に真空引きを行って、チャンバー内を一旦１ｘ１０−６Ｐａ程度にした後、酸素ガスを導入し８００Ｐａの酸素分圧に保った酸素雰囲気中で堆積を行った。
ターゲットには、成形・焼結したフラックスと酸化亜鉛の混合ターゲットを用いた。フラックスとしては酸化ビスマスを用いた。酸化亜鉛とフラックスの混合比はＺｎ／（Ｂｉ＋Ｚｎ）で１１％となるようにした。
この混合ターゲットのアブレーションにはＫｒＦエキシマレーザー（λ＝２４８ｎｍ）を用いた。基板温度は８００℃とした。
フラックスの堆積量は１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）となるようにした。
フラックスを堆積した後は、堆積時と同じ温度、雰囲気、圧力条件にて１時間維持してフラックスをゆっくり除いてから、酸化亜鉛単結晶の基板を徐冷した後、チャンバーより取り出した。
取り出した被処理基板（酸化亜鉛単結晶基板）の表面を顕微鏡観察及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。
その結果、被処理基板の表面フラックスは、充分蒸発されていることが確認された。
またＡＦＭ測定により、本処理を未実施の基板においてはごく微小なスクラッチ傷などが多数観察されたが、上記被処理基板の表面で酸化亜鉛の溶解−再結晶が活発に起こり、表面が改質されている事が観察され、表１に示すように０．５ｕ．ｃ．に統一されたステップ高に揃った、ステップ及びテラス構造を有することが確認された。
さらに、上記被処理基板を塩酸０．７％、６０℃、５分の条件で浸漬し、表面のエッチング試験を行ったところ、本処理を未実施の基板においては１００μｍ程度の六角形をしたエッチピットが多数観察されたが、処理後の基板においては見られなかった。このことからも表面近傍の結晶性が向上していることが確認できた。
【００１６】
（比較例１）
実施例１において、基板上にフラックスの成膜を行わず、ポストアニールとして大気中にて温度１２００℃、２時間の熱処理を行った。
ポストアニール後のＡＦＭ測定の結果から、表１に示すように大部分でステップバンチングが発生した表面が得られた。
【００１７】
（実施例２）
実施例１において、成膜温度（堆積時温度）を９００℃として成膜を行った。被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例１と同様の結果が得られた。
【００１８】
（比較例２）
実施例１において、成膜温度を１０００℃として成膜を行った。処理後の基板の外観が明らかに褐色に変色していた。また、被処理基板をＡＦＭ測定したところ、大部分でステップバンチングが発生した表面が得られた。
【００１９】
（実施例３）
実施例１において、堆積成分（ターゲット）として酸化亜鉛を混合しない酸化ビスマスを用い、基板温度（堆積時温度）は７５０℃として成膜を行った。被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例１と同様の結果が得られた。
【００２０】
（実施例４）
実施例１においてフラックスの供給量を１．６ｘ１０−３（ｃｍ３／ｃｍ２）として処理を行った。実施例１と同様の結果が得られた。このことからフラックスの堆積量は多くなっても特性に影響がないと理解できる。
【００２１】
（比較例３）
実施例１においてフラックスの堆積量を１ｘ１０−６（ｃｍ３／ｃｍ２）として処理を行った。
ＡＦＭ測定の結果から、処理前より観察された、ごく微小なスクラッチ傷などがほとんど形を変えずに存在する事が確認された。
【００２２】
（実施例５）
実施例１における成膜時の基板温度を室温（約２０℃）とし、フラックスの堆積量は１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）となるようにした。堆積後、基板をチャンバーより取り出し、真空電気炉を用いて、酸素分圧を８００Ｐａに保った酸素雰囲気において、８００℃の温度条件にて熱処理を３時間行った。
被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例１と同様の結果が得られた。
【００２３】
（実施例６）
実施例５における熱処理温度を１１００℃として処理を行った。被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例１と同様の結果が得られた。
【００２４】
（比較例４）
実施例５における熱処理温度を１２００℃として処理を行った。処理後の基板の外観が明らかに褐色に変色していた。また、被処理基板をＡＦＭ測定したところ、大部分でステップバンチングが発生した表面が得られた。
【００２５】
（実施例７）
実施例１と同様の条件で処理を行った被処理基板をポストアニールとして大気中にて温度１１００℃、２時間の熱処理を行った。
熱処理後のＡＦＭ測定の結果から、表１に示すように１．０ｕ．ｃ．（０．５２ｎｍ）のステップ高さを持つステップ及びテラス構造を有する表面が再現よく得られていることが確認された。
【００２６】
（実施例８）
実施例７におけるポストアニール温度を１３００℃とし、その他は実施例７と同様の条件で処理した。
被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例７と同様な結果が得られた。
【００２７】
（実施例９）
実施例１における基板の極性が−ｃ面のものを用いて処理を行った。このままでは表面にステップバンチングやピットが発生していることがあるため、被処理基板を大気中、８００℃、２時間のポストアニールを施した。
ポストアニール後のＡＦＭ測定の結果から、表１に示すように０．５ｕ．ｃ．のステップ高さを持つステップおよびテラス構造を有する表面が再現よく得られていることが確認された。また、実施例１と同様のエッチング試験の結果から、実施例１と同様に表面近傍の結晶性および格子歪が緩和された表面を有することが確認された。
【００２８】
（実施例１０）
実施例９におけるポストアニール温度を１０００℃として処理を行った。
被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例９と同様の結果が得られた。
【００２９】
（実施例１１）
実施例９におけるポストアニール温度を１１００℃として処理を行った。
ポストアニール後のＡＦＭ測定の結果から、表１に示すように１．０ｕ．ｃ．のステップ高さを持つステップおよびテラス構造を有する表面が再現よく得られていることが確認された。また、実施例１と同様のエッチング試験の結果から、実施例１と同様に表面近傍の結晶性および格子歪が緩和された表面を有することが確認された。
【００３０】
（実施例１２）
実施例９におけるポストアニール温度を１３００℃として処理を行った。
被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例１１と同様の結果が得られた。
【００３１】
（比較例５）
実施例９における熱処理温度を７００℃で処理を行った。
処理後のＡＦＭ測定の結果から、処理前のＡＦＭ像との変化はほとんど見られず、バンチングやピットの発生が散見された。
【００３２】
（比較例６）
実施例９における熱処理温度を１４００℃で処理を行った。
処理後の基板の外観が明らかに褐色に変色していた。また、ＡＦＭ測定の結果から、バンチングの発生が散見された。
【００３３】
（実施例１３）
実施例９における堆積成分（ターゲット）として、酸化亜鉛を混合しない、酸化ビスマスのみのターゲットとし、堆積時の温度を７５０℃として、ポストアニール温度を１２００℃として処理を行った。
被処理基板を測定したところ、表１に示すように実施例１１と同様の結果が得られた。
また、本処理前後においてラザフォード後方散乱分光法におけるチャネリング測定（以下「ＲＢＳ」という。）を実施したところ、処理後でのアラインスペクトルとランダムスペクトルの比（以下「規格化収率」という。）が、処理前と比較して飛躍的に減少していることが確認された。
このことから、処理基板の表面近傍において格子歪が大きく緩和され、結晶性の改善がなされていることが理解できる。またこの結果から実施例１乃至実施例１２の被処理基板表面近傍においても格子歪が緩和され、結晶性の改善がなされていることが類推される。
【００３４】
（比較例７）
実施例１３において、フラックスの成膜を行なわずポストアニールのみを実施した。
その結果、ポストアニール後のＡＦＭ測定の結果から、表１に示すように大部分で１．０ｕ．ｃ．のステップ高さを持つステップおよびテラス構造を有する表面が得られた。さらにエッチング試験を行ったところ、実施例１乃至実施例１３と同様エッチピットの発生は見られなかった。しかし、本処理前後でのＲＢＳ測定を行ったところ、処理後の規格化収率において僅かながら増加する傾向が見られた。このことから、ポストアニールのみでは表面近傍の結晶性および格子歪が十分に緩和されていないことが理解できる。
【００３５】
【表１】
ＲＴ：室温（約２０°Ｃ）
ＢＺ：Ｚｎ／（Ｂｉ＋Ｚｎ）＝１１％のターゲット使用
ＢＩ：酸化ビスマスのみのターゲット使用
ＩＩＩ：フラックス堆積量１．６ｘ１０−３（ｃｍ３／ｃｍ２）
Ｖ：フラックス堆積量１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）
ＶＩ：フラックス堆積量１ｘ１０−６（ｃｍ３／ｃｍ２）
ステップ及びテラス構造：再現性が、
８１％以上＝○、２１〜８０％＝△、２０％以下＝×
ＲＢＳ：処理前後で規格化収率が、
減少＝○、増加＝× 未実施＝−
エッチング：１０ｘ１０ｍｍ範囲でエッチング数が３個以下＝○
−：未実施
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の第１の形態における酸化亜鉛単結晶基板の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の実施の第２の形態における酸化亜鉛単結晶基板の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の実施の第３の形態における酸化亜鉛単結晶基板の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１ 基板
１Ａ 酸化亜鉛単結晶基板（被処理基板）
１Ｂ 酸化亜鉛単結晶基板（被処理基板）
１Ｃ ポストアニールされた酸化亜鉛単結晶基板（被処理基板）
２ 薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛単結晶の基板上に酸化亜鉛を溶解することができる成分であるフラックスを用いて薄膜を形成する成膜工程と、上記フラックスを除く除去工程とを備えていることを特徴とする酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
成膜工程では、堆積時の基板温度を酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上共晶温度＋１５０℃以下の範囲に制御した条件で堆積するものであることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
フラックスの除去は、高温真空中で上記フラックスを蒸発させる方法であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
成膜工程では、フラックスが溶融しない条件で上記フラックスを基板上に堆積した後、酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上共晶温度＋３５０℃以下の範囲に制御し、真空中の条件で熱処理することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
フラックスは、酸化ビスマスを含む成分であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
フラックス成分と共に酸化亜鉛を含む成分を堆積することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
フラックスの堆積量は、少なくとも１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項８】
酸化亜鉛単結晶の基板における処理表面の極性が＋ｃ面であり、成膜及び除去工程を終えた被処理基板を１１００℃以上１３００℃以下の範囲で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項９】
酸化亜鉛単結晶の基板における処理表面の極性が−ｃ面であり、成膜及び除去工程を終えた被処理基板を８００℃以上１０００℃以下の範囲で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項１０】
酸化亜鉛単結晶の基板における処理表面の極性が−ｃ面であり、成膜及び除去工程を終えた被処理基板を１１００℃以上１３００℃以下の範囲で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項１】
酸化亜鉛単結晶の基板上に酸化亜鉛を溶解することができる成分であるフラックスを用いて薄膜を形成する成膜工程と、上記フラックスを除く除去工程とを備えていることを特徴とする酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
成膜工程では、堆積時の基板温度を酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上共晶温度＋１５０℃以下の範囲に制御した条件で堆積するものであることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
フラックスの除去は、高温真空中で上記フラックスを蒸発させる方法であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
成膜工程では、フラックスが溶融しない条件で上記フラックスを基板上に堆積した後、酸化亜鉛とフラックスの共晶温度以上共晶温度＋３５０℃以下の範囲に制御し、真空中の条件で熱処理することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
フラックスは、酸化ビスマスを含む成分であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
フラックス成分と共に酸化亜鉛を含む成分を堆積することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
フラックスの堆積量は、少なくとも１ｘ１０−５（ｃｍ３／ｃｍ２）であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項８】
酸化亜鉛単結晶の基板における処理表面の極性が＋ｃ面であり、成膜及び除去工程を終えた被処理基板を１１００℃以上１３００℃以下の範囲で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項９】
酸化亜鉛単結晶の基板における処理表面の極性が−ｃ面であり、成膜及び除去工程を終えた被処理基板を８００℃以上１０００℃以下の範囲で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【請求項１０】
酸化亜鉛単結晶の基板における処理表面の極性が−ｃ面であり、成膜及び除去工程を終えた被処理基板を１１００℃以上１３００℃以下の範囲で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２４９２０８（Ｐ２００９−２４９２０８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９６７３４（Ｐ２００８−９６７３４）
【出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（３９１０４９５３０）株式会社信光社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（３９１０４９５３０）株式会社信光社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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