酸化性毛髪染色に用いるための新規毛髪着色組成物
Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、及びＮ−アリール−ｍ−ジアミノピリジン誘導体類から選択された少なくとも１つのカップラー、及びそれと組み合わされた少なくとも１つのジアミノピラゾール一次中間体を含む毛髪染色組成物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化性染毛に用いるための新規組成物に関する。より具体的には、本発明は、Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、及びＮ−アリール−ｍ−ジアミノピリジン誘導体類から選択される少なくとも１つのカップラーを含み、少なくとも１つのジアミノピラゾール一次中間体と組み合わせた毛髪染色組成物に関する。本発明は更に、毛髪着色のためのこれら毛髪染色組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の着色は、様々な手段を用いて古くから実施されてきた手順である。現代では、毛髪の着色に用いられる最も広範に使用されている方途は、１つ以上の酸化毛髪着色剤を１つ以上の酸化剤と組み合わせて利用する毛髪着色系を用いた酸化染色方法による毛髪の着色である。
【０００３】
最も一般的には、通常毛髪中に拡散できる小さい分子であり、１つ以上の一次中間体と１つ以上のカップラーとを含む、１つ以上の酸化毛髪着色剤と組み合わせて、ペルオキシ酸化剤を使用する。この処置において、過酸化水素のような過酸化物の物質を一次中間体の小分子を活性化するために用い、一次中間体の小分子がカップラーと反応して毛幹内でより大きなサイズの化合物を形成し、毛髪を様々な色調及び色に着色するようにする。
【０００４】
このような酸化毛髪着色系及び組成物において、広範多種の一次中間体及びカップラーが用いられてきた。用いられる一次中間体には、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルエンジアミン、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノールが挙げられ、カップラーとしては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、３−アミノフェノール、及び５−アミノ−２−メチルフェノールが挙げられる。色調の大部分は、ｐ−フェニレンジアミンベースの染料で作り出されてきた。
【０００５】
毛髪の染色又は着色に用いられる組成物は、染色された毛髪の総合的な染色堅牢度を提供するようなものであるのが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故に、本発明の組成物を含む毛髪染料は、洗浄、酸性発汗、及び摩擦によって生じる色の損失を阻害すべきである。別の望ましい特徴は、酸性発汗の効果により色が紫又は青味がかる変化が最小限である染色堅牢度の証拠を示すことである。このように染色堅牢度特性を改善するような組成物が、毛髪を紫色若しくは青色に染色若しくは着色するのに利用でき、又は紫色若しくは青色のスペクトルの発色団を毛髪染色製品組成物に与えるのが特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は：
（ａ）次の式（１）、式（１−Ｂ）、及び式（１−Ｃ）に従う化合物類：
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒは、次の式（２）、（３）又は（４）から選択される部分であり：
【０００９】
【化２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択され；
【００１０】
【化３】
式中、Ｒ1は、フェニル、及びＯ、Ｓ若しくはＮから選択されたへテロ原子を１つ以上有する５−若しくは６−員環ヘテロアリールから成る群から選択されたアリール環であり、前記アリール環は、非置換であるか、又は水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており；
式中、Ｒ及びＲ2は、各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、及びＣ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキルから成る群から選択され；並びに
式中、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アミノアルキル、及びＣ1〜Ｃ5メトキシアルキルから成る群から選択され；並びに
【００１１】
【化４】
式中、Ｒ1は、フェニル、及びＯ、Ｓ若しくはＮから選択されたへテロ原子を１つ以上有する５−若しくは６−員環ヘテロアリールから成る群から選択されたアリール環であり、前記アリール環は、非置換であるか、又は水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており；
式中、Ｒ及びＲ2は、各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、及びＣ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキルから成る群から選択され；並びに
式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹのいずれか１つは、窒素であり、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの残りのものは、それぞれ炭素である）から成る群から選択される、少なくとも１つのカップラーと；
（ｂ）式（５）：
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、ベンジル、及びフェニルから成る群から独立して選択され；並びに
式中、Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルから成る群から選択される）を有する少なくとも１つの一次中間体、
又は生理学的に許容される、その水溶性塩と；
（ｃ）好適なキャリアと
を含む毛髪染色組成物。
【００１３】
これらの新規毛髪染色組成物は、毛髪による染料の取り込みが良好な毛髪の着色を提供するために使用され、比較的長時間にわたって安定した色調又は色を提供する。新規の組成物は、良好な洗浄堅牢度、良好な選択性を有し、光、シャンプー又は酸性発汗に曝されても著しく変化しない色又は色調、特に紫色又は青色を付与する毛髪の染色を提供する。本発明の毛髪染色組成物は、毛髪染料製品組成物に紫色又は青色の発色団を提供するのに有用であり、それによってこのような製品組成物による毛髪染色に付与される色調を調整できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書は、本発明を特に指摘し、明確に請求する請求項により結論とするが、本発明は、以下の説明からよりよく理解されると考えられる。
【００１５】
本明細書で使用する時、用語「毛髪染色組成物」（本明細書では、毛髪染料組成物、毛髪着色組成物、又は毛髪染料ローションとも同義に称される）は、本明細書に記載される化合物を含む、顕色剤組成物と混合する前の酸化染料を含有する組成物のことを言う。
【００１６】
用語「顕色剤組成物」（酸化剤組成物又は過酸化物組成物とも称される）は、毛髪染色組成物と混合する前の酸化剤を含有する組成物のことを言う。
【００１７】
用語「毛髪染料製品」又は「毛髪染料系」（毛髪染色系、毛髪染色製品、又は毛髪着色系とも称される）は、互換的に、毛髪染色組成物と顕色剤組成物との混合前の組み合わせのことを言い、コンディショナー製品及び使用説明書を更に含んでもよく、このような製品又は系は、キットとして包装された状態で提供されることが多い。
【００１８】
「毛髪染色製品組成物」という用語は、毛髪染色組成物と顕色剤組成物とを混合することによって形成される組成物のことを言う。
【００１９】
「キャリア」（又はビヒクル若しくはベース）という用語は、活性剤（例えば、毛髪染色組成物の酸化毛髪染料）を除く組成物中に含有される成分の組み合わせのことを言う。
【００２０】
指示がない限り、パーセンテージはすべて、他の単位基準が示されない限り重量を基準にする。
【００２１】
毛髪染色組成物
本発明の毛髪染色組成物は、（ａ）式（１）のＮ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、式（１−Ｂ）の２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、及び式（１−Ｃ）のＮ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類から選択される少なくとも１つのカップラーを、式（５）の少なくとも１つのジアミノピラゾール一次中間体と組み合わせて含む。
【００２２】
Ａ．カップラー
１．式（１）のＮ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類
本発明の一実施形態では、前記毛髪染色組成物は、式（１）に従うＮ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類：
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒは、次の式（２）、（３）又は（４）から選択される部分であり：
【００２４】
【化７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される）から選択される、少なくとも１つのカップラーを含む。
【００２５】
例えば、式（１）に従うＮ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類は、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンゼン−１，３−ジアミン、４−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミン、及び３−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミンから成る群から選択されるカップラー化合物類である。
【００２６】
式（１）のカップラー化合物は、以下の反応順序（ここで、Ｒは上で定義したようなものである）に従って調製してよい。
【００２７】
【化８】
【００２８】
この反応において、１−ブロモ−３−ニトロベンゼン（６）は、式Ｒ−ＮＨ2（７）のアリールアミンを用いるパラジウム触媒アミノ化に供されてＮ−アリール−ｍ−ニトロ−アミノベンゼン（８）を生成し、それが水素化に供される時にＮ−アリール−ｍ−ベンゼンジアミン（１）を生成する。
【００２９】
上述の合成手順を用いて、次の２つのカップラー化合物（例）を調製した。
合成例１
４−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミンの合成
１−ブロモ−３−ニトロベンゼン（６）（２ミリモル、０．４０ｇ）、ｐ−メトキシアニリン（７）（２．４ミリモル、０．３０ｇ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．８ミリモル、０．２６ｇ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（１０％モル、０．１８ｇ）、ＢＩＮＡＰ（１０％モル、０．１３ｇ）のトルエン（４ｍＬ、０．５Ｍ）懸濁液を１００℃1で１８時間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、セライトでろ過し、エチルアセテート（５ｍＬ×３回）で洗浄した。一体化された有機層を水洗し（５ｍＬで３回）、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、蒸発させ、精製（シリカ１００％ヘキサン）して、黄褐色の粉末（８）（０．１ｇ、２３％収率）を得る。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ８．４６（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｔ，１Ｈ）、７．４９（ｄ，１Ｈ）、７．４０（ｔ，１Ｈ）、７．２５（ｄ，１Ｈ）、７．１５（ｄ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，２Ｈ）、３．８０（ｓ，３Ｈ）。（８）（０．１ｇ）をＰｄ／Ｃ（１０％、０．０１ｇ）によって、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中にて２時間、０．４ＭＰａ（６０ｐｓｉ）Ｈ2で水素化し、４−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミン（１）（０．０４ｇ、４５％収率）を得た：1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．５１（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ）、６．８２（ｄ，３Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ）、６．１２（ｓ，１Ｈ）、５．９９（ｄ，１Ｈ）、４．４８（ｓ，２Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）；ＭＳ２１４（Ｍ+）、１９９、１８２、１６９、１５４、１０７、９１、８５、６５。
１：Ｒ．Ａ．シンガー（Singer）、Ｊ．Ｐ．ダジギィー（Dadighi）及びＳ．Ｌ．バックワルド（Buchwald）、米国化学会雑誌（J. Am. Chem. Soc.）（１９９８年、第１２０巻、２１３頁）。
【００３０】
合成例２
３−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミンの合成
反応体（７）としてｐ−メトキシアニリンに代えてｍ−メトキシアニリンを用いて合成例１の上述の手順に従って、化合物３−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミンを調製した。生成物は、次のパラメータによって特徴付けられる：1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．９３（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），６．９０（ｔ，１Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ），６，４３（ｔ，２Ｈ），６．３０（ｄ，１Ｈ），６．１３（ｄ，１Ｈ），５．２３（ｓ，２Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ）；ＭＳ２１４（Ｍ+），２１３，１９８，１８２，１６９，１５４，１４３，１２７，１０７，９１，８５，６５。
【００３１】
２．式（１−Ｂ）の２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類
本発明の別の実施形態では、前記毛髪染色組成物は、式（１−Ｂ）に従う２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類：
【００３２】
【化９】
（式中、Ｒ1は、フェニル、及びＯ、Ｓ若しくはＮから選択されたへテロ原子を１つ以上有する５−若しくは６−員環ヘテロアリールから成る群から選択されたアリール環であり、前記アリール環は、非置換であるか、又は水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており；
式中、Ｒ及びＲ2は、各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、及びＣ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキルから成る群から選択され；並びに
式中、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アミノアルキル、及びＣ1〜Ｃ5メトキシアルキルから成る群から選択される）から選択される、少なくとも１つのカップラーを含む。
【００３３】
例えば、式（１−Ｂ）に従う２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類は、Ｎ２−（３−アミノ−２−メチル−フェニル）−ピリジン−２，５−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ’−エチル−２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［２−アミノ−６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−フェニル］−エタノール、２−［（４−（３−アミノ−２−メチル−フェニルアミノ）−フェニル］−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、２−メチル−Ｎ−（４−ピロリジン−１−イル−フェニル）−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−アミノメチル−Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンゼン−１，３−ジアミン、［２−アミノ−６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−フェニル］−メタノール、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メトキシメチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ１−［３−アミノ−２−（アミノメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１−［３−アミノ−２−（シアノメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１−（３−アミノ−２−ビニルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１−［３−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［Ｎ−（３−アミノフェニル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ］エタノール、Ｎ１−［３−アミノ−２−（１−ヒドロキシエチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ４−（３’−アミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ１−｛３−アミノ−２−［（Ｅ）−プロペ−１−ニル］フェニル｝ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（４−アミノフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）インドリン−４−アミン、Ｎ１−（１，２−ジヒドロキノリン−５−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、及びＮ１−（インドリン−４−イル）ベンゼン−１，４−ジアミンから成る群から選択されるカップラー化合物類である。
【００３４】
式（１−Ｂ）のカップラー化合物は、後述の反応順序に従って調製してもよい。
【００３５】
３．式（１−Ｃ）のＮ−アリール−ｍ−ジアミノピリジン誘導体類
本発明の別の実施形態では、前記毛髪染色組成物は、式（１−Ｃ）のＮ−アリール−ｍ−ジアミノピリジン誘導体類：
【００３６】
【化１０】
（式中、Ｒ1は、フェニル、及びＯ、Ｓ若しくはＮから選択されたへテロ原子を１つ以上有する５−若しくは６−員環ヘテロアリールから成る群から選択されたアリール環であり、前記アリール環は、非置換であるか、又は水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており；
式中、Ｒ及びＲ2は、各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、及びＣ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキルから成る群から選択され；並びに
式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹのいずれか１つは、窒素であり、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの残りのものは、それぞれ炭素である）から選択される、少なくとも１つのカップラーを含む。
【００３７】
例えば、式（１−Ｃ）に従う前記Ｎ−アリール−ｍ−ジアミノピリジン誘導体類は、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（５−アミノ−ピリジン−２−イル）ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（５−アミノピリジン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−ピロリジン−１−イル−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ’−メチル−ピリジン−２，６−ジアミン、２−［４−（６−メチルアミノ−ピリジン−２−イルアミノ）−フェニルアミノ］−エタノール、２−［６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ピリジン−２−イルアミノ］−エタノール、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチル−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（１Ｈ−ピロール−２−イル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（６−アミノ−ピリジン−２−イル）−ピリミジン−２，４，５，６−テトラアミン、Ｎ−（５−アミノ−［１，３，４］チアジアゾール−２−イル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ３−（４−アミノフェニル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（４−アミノフェニル）−Ｎ５−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（チアゾール−２−イル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）ピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−５−クロロピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−５−メトキシピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ３−（４−アミノフェニル）−Ｎ３−メチルピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（５−アミノピリジン−２−イル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（４，５，６−トリアミノピリミジン−２−イル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−Ｎ２−メチルピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ４−（４−アミノフェニル）−Ｎ４−メチルピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−３−クロロピリジン−２，６−ジアミン、及びＮ２−（４−アミノフェニル）−３−メトキシピリジン−２，６−ジアミンから成る群から選択されるカップラー化合物類である。
【００３８】
式（１−Ｂ）及び式（１−Ｃ）のカップラー化合物は、以下の反応順序に従って調製してよい。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
本反応順序では、ＤＭＦ中での水素化ナトリウム存在下での化合物１と１−フルオロ−４−ニトロベンゼン２との反応によって、化合物３が得られる。化合物３を水素及びＰｄ／Ｃにてメタノール中で水素化すると、化合物４を生じる。
【００４１】
上述の合成手順を用いて、次のカップラー化合物（例）を調製した。
【００４２】
合成例３
Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミンの合成
２，６−ジアミノピリジン（９．２ミリモル、１．０ｇ）及び１−フルオロ−４−ニトロベンゼン（９．２ミリモル、１．３ｇ）を１０ｍＬの無水ＤＭＦ中に溶解した。前記溶液を周囲温度にて、９５％水素化ナトリウム（１８．３ミリモル、４４０ｍｇ）を添加しながら攪拌した。前記溶液は、３０分以内に赤みを帯びた黒色に変化する。前記反応混合物を、室温にて更に２０時間攪拌した。前記反応混合物を氷（２５ｇ）と混合させた２５ｍＬのＮＨ4Ｃｌ１０％水溶液中にゆっくりと注いだ。得られた水溶液をＥｔＯＡｃ（３０ｍＬで４回）にて抽出した。一体化した有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、乾燥するまで蒸発させた。残油をフラッシュ・カラム・クロマトグラフィーにてシリカゲル（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン １：２）上で精製し、Ｎ２−（４−ニトロフェニル）ピリジン−２，６−ジアミン（１．６ｇ、７６％）の赤みを帯びたオレンジ色の結晶を得た：1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０ＪＨｚ）、７．４２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８５（ｓ，１Ｈ）、６．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．５１（ｓ，２Ｈ）；ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）２３１（Ｍ＋１，１００）、１８４（１００）。Ｎ２−（４−ニトロフェニル）ピリジン−２，６−ジアミン（２．６ミリモル、０．６ｇ）及び１０％Ｐｄ／Ｃ（３０ｍｇ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬ試験管に添加し、次にＭｅＯＨ（８ｍＬ）を添加する直前に、ドライアイス（０．５ｇ、ＣＯ2）を前記混合物に添加した。次に、前記懸濁液を０．６ＭＰａ（８０ｐｓｉ）Ｈ2下にて、耐圧容器内に入れた。前記反応混合物を３時間撹拌した。当該溶液は、黄色から無色へと変化した。前記反応混合物を、１０ｍＬの注射器に移し、アクロディスク（Acrodisc）注射器フィルターを通して、３７％水性ＨＣｌ（４ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコへろ過した。次に、前記溶媒を蒸発させ、トルエンと共沸させて乾燥させ、無水エタノールとする（１：１混合物３０ｍＬで３回）。オフ・ホワイトの粉末として、生成物を定量的収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ2０）δ７．４８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ）、７．２５（ｍ，４Ｈ）、６．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ）、６．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ）；Ｍｓ ｍ／ｚ（相対強度）２０１（Ｍ＋１，１００）。
【００４３】
式（１−Ｂ）及び式（１−Ｃ）の前記カップラー化合物は、以下の反応順序に従って調製してもよい。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
本反応順序では、化合物６を化合物５によって熱ＤＭＳＯ中で芳香族置換すると、化合物７が生成される。化合物７を水素及びＰｄ／ＣにてＭｅＯＨ中で水素化すると、化合物８を生じる。
【００４６】
上述の合成手順を用いて、次の２つのカップラー化合物（例）を調製した。
【００４７】
合成例４
Ｎ−（５−アミノ−ピリジン−２−イル）ピリジン−２，６−ジアミンの合成
２，６−ジアミノピリジン（９．２ミリモル、１．０ｇ）及び２−フルオロ−５−ニトロピリジン（４．６ミリモル、０．６５ｇ）を６ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解した。前記溶液を８０℃まで、１８時間加熱した。前記溶液は、最終的に暗赤色に変化した。前記反応混合物を室温まで冷却し、フラッシュ・カラム・クロマトグラフィー（シリカ、ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：３）により直接的に精製して、Ｎ2−（５−ニトロピリジン−２−イル）ピリジン−２，６−ジアミンを、赤みを帯びた結晶固形物（０．２１ｇ、２０％収率）として得た：1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ９．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、８．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ1＝３．０Ｈｚ，Ｊ2＝９．５Ｈｚ）、７．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、７．６６（ｓ，１Ｈ）、７．４６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．４６（ｓ，２Ｈ）；Ｍｓ ｍ／ｚ（相対強度）２３２（Ｍ＋１，１００）、１８６（５７）。前記ニトロ化合物（０．７８ミリモル、０．１８ｇ）及び１０％Ｐｄ／Ｃ（２０ｍｇ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬ試験管に添加し、次にＭｅＯＨ（７ｍＬ）を添加する直前に、ドライアイス（０．５ｇ）を前記混合物に添加した。次に、前記懸濁液を０．６ＭＰａ（８０ｐｓｉ）のＨ2下にて、耐圧容器内に入れた。前記反応混合物を２時間撹拌した。当該溶液は、黄色から無色へと変化した。前記反応混合物を、１０ｍＬの注射器に移し、次にアクロディスク（Acrodisc）注射器フィルターを通して、３７％水性ＨＣｌ（４ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコへろ過した。次に、前記溶媒を蒸発させ、トルエンと共沸させて乾燥させ、無水エタノールとする（１：１混合物３０ｍＬで３回）。灰黄色粉末として、生成物を定量的収率で得た。
【００４８】
合成例５
Ｎ−（５−アミノピリジン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミンの合成
ｍ−フェニレンジアミン（２．８ミリモル、０．３０ｇ）及び２−フルオロ−５−ニトロピリジン（０．９２ミリモル、０．１３ｇ）を６ｍＬのＤＭＳＯに溶解させた。前記溶液を８０℃まで、１８時間加熱した。前記溶液は、最終的に暗赤色に変化した。前記反応混合物を室温まで冷却し、フラッシュ・カラム・クロマトグラフィー（シリカ、ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：３）により直接的に精製して、Ｎ1−（５−ニトロピリジン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミンを、赤みを帯びた結晶化合物（０．１９ｇ、８９％収率）として得た：1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ９．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、８．２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ1＝２．５Ｈｚ、Ｊ2＝９．５Ｈｚ）、７．２８１（ｓ，１Ｈ）、７．１９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、６．７４（ｓ，１Ｈ）、６．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、３．８０（ｂｒ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１５９．９１、１４８．０５、１４６．９３、１３９．０９、１３７．１５、１３３．５９、１３０．７７、１１２．８０、１１２．６６、１０９．１３、１０６．６７。前記ニトロ化合物（０．４３ミリモル、０．１０ｇ）及び１０％Ｐｄ／Ｃ（１０ｍｇ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬ試験管に添加し、次にＭｅＯＨ（７ｍＬ）を添加する直前に、ドライアイス（０．５ｇ）を前記混合物に添加した。次に、前記懸濁液を０．６ＭＰａ（８０ｐｓｉ）のＨ2下にて、耐圧容器内に入れた。前記反応混合物を２時間撹拌した。当該溶液は、黄色から無色へと変化した。前記反応混合物を、１０ｍＬの注射器に移し、アクロディスク（Acrodisc）注射器フィルターを通して、３７％水性ＨＣｌ（３ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコへろ過した。次に、前記溶媒を蒸発させ、トルエンと共沸させて乾燥させ、無水エタノールとする（１：１混合物３０ｍＬで３回）。灰黄色粉末として、生成物を定量的収率で得た。
【００４９】
Ｂ．式（５）の一次中間体
本発明の毛髪染色組成物は、上述したカップラー類と組み合わされて、更に式（５）：
【００５０】
【化１３】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、ベンジル、及びフェニルから成る群から独立して選択され；並びに
式中、Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルから成る群から選択される）を有する少なくとも１つのジアミノピラゾール一次中間体、
又は生理学的に許容される、その水溶性塩を含む。
【００５１】
例えば、前記ジアミノピラゾール一次中間体は、化合物２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノール、即ち式５（式中、Ｒ6はヒドロキシエチル基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子であり、ＮＲ7Ｒ8部分は５位である）の化合物である。
【００５２】
式（５）を有するジアミノピラゾール一次中間体は、米国特許第５，０６１，２８９号に記載されている方法により調製されてもよい。
【００５３】
Ｃ．補助一次中間体及び補助カップラー
本発明の毛髪着色組成物として、１つ以上のＮ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、及び／又はＮ−アリール−ｍ−ジアミノピリジン誘導体類をカップラーとして、１つ以上のジアミノピラゾール一次中間体と組み合わせて使用することができる。本発明の毛髪着色組成物は、所望により１つ以上の補助一次中間体化合物及び／又は１つ以上の補助カップラー化合物を含んでもよい。
【００５４】
好適な既知の一次中間体としては、例えば次のものが挙げられる：
ｐ−フェニレンジアミン誘導体、例えば：ベンゼン−１，４−ジアミン（通常ｐ−フェニレンジアミンとして知られる）、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、２−クロロ−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、（通常Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンとして知られる）（２，５−ジアミノ−フェニル）−メタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２，６−ジメチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、２−イソプロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン、１−［（４−アミノフェニル）アミノ］−プロパン−２−オール、２−プロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン、１，３−ビス［（４−アミノフェニル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン−２−オール、Ｎ4，Ｎ4，２−トリメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−メトキシ−ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（２，５−ジアミノフェニル）エタン−１，２−ジオール、２，３−ジメチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、２，６−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−チエン−２−イルベンゼン−１，４−ジアミン、２−チエン−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、２−ピリジン−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、１，１’−ビフェニル−２，５−ジアミン、２−（メトキシメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（アミノメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エタノール、Ｎ−［２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エチル］−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノフェニル）（エチル）アミノ］エタノール、２−［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、３−［（４−アミノフェニル）アミノ］プロパン−１−オール、３−［（４−アミノフェニル）−アミノ］プロパン−１，２−ジオール、Ｎ−｛４−［（４−アミノフェニル）アミノ］ブチル｝ベンゼン−１，４−ジアミン、及び２−［２−（２−｛２−［（２，５−ジアミノフェニル）−オキシ］エトキシ｝エトキシ）エトキシ］ベンゼン−１，４−ジアミン；
ｐ−アミノフェノール誘導体類、例えば：４−アミノ−フェノール（一般に、ｐ−アミノフェノールとして知られている）、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−フェノール、４−アミノ−２−メチル−フェノール、４−アミノ−２−［（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−メチル］−フェノール、４−アミノ−２−メトキシメチル−フェノール、５−アミノ−２−ヒドロキシ−安息香酸、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エチル）−フェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−３−フルオロ−フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）−フェノール、及び４−アミノ−２−フルオロ−フェノール；
ｏ−アミノフェノール誘導体類、例えば、２−アミノ−フェノール（一般に、ｏ−アミノフェノールとして知られている）、２，４−ジアミノフェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、及び２−アミノ−４−メチル−フェノール；並びに
複素環誘導体類、例えば、ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン（一般に、２，４，５，６−テトラアミノピリジンとして知られている）、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、Ｎ2，Ｎ2−ジメチル−ピリジン−２，５−ジアミン、２−［（３−アミノ−６−メトキシピリジン−２−イル）アミノ］エタノール、６−メトキシ−Ｎ2−メチル−ピリジン−２，３−ジアミン、２，５，６−トリアミノピリミジン−４（１Ｈ）−オン、ピリジン−２，５−ジアミン、１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、及び１−（４−クロロベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン。
【００５５】
好適な既知のカップラー類としては、例えば次のものが挙げられる：
フェノール類、レゾルシノール及びナフトール誘導体類、例えば、ナフタレン−１，７−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、ナフタレン−１，５−ジオール、ナフタレン−２，７−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、７−アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−１，５−ジオール、２−クロロ−ベンゼン−１，３−ジオール、４−ヒドロキシ−ナフタレン−１−スルホン酸、ベンゼン−１，２，３−トリオール、ナフタレン−２，３−ジオール、５−ジクロロ−２−メチルベンゼン−１，３−ジオール、４，６−ジクロロベンゼン−１，３−ジオール、及び２，３−ジヒドロキシ−［１，４］ナフトキノン；
ｍ−フェニレンジアミン類、例えば、２，４−ジアミノフェノール、ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−［（３−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、２−メチル（mehyl）−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［［２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−｛３−［（２，４−ジアミノフェニル）オキシ］プロポキシ｝ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、４−（２−アミノ−エトキシ）−ベンゼン−１，３−ジアミン、（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−酢酸、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、４−エトキシ−６−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−５−メチル−フェノキシ）−エタノール、４，６−ジメトキシ−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［３−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェニルアミノ］−エタノール、３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）フェニル］尿素、４−メトキシ−６−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−フルオロ−６−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、２−（｛３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４，６−ジメトキシフェニル｝−アミノ）エタノール、３−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−［２−アミノ−４−（メチルアミノ）−フェノキシ］エタノール、２−［（５−アミノ−２−エトキシ−フェニル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、２−［（３−アミノフェニル）アミノ］エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、４−｛［（２，４−ジアミノ−フェニル）オキシ］メトキシ｝−ベンゼン−１，３−ジアミン、及び２，４−ジメトキシベンゼン−１，３−ジアミン；
ｍ−アミノフェノール、例えば：３−アミノ−フェノール、２−（３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルアミノ）−アセトアミド、２−（３−ヒドロキシ−フェニルアミノ）−アセトアミド、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、５−アミノ−２，４−ジクロロ−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチル−フェノール、５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノール、２−クロロ−５−（２，２，２−トリフルオロ−エチルアミノ）−フェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチル−フェノール、３−シクロペンチルアミノ−フェノール、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、３−（ジメチルアミノ）フェノール、３−（ジエチルアミノ）フェノール、５−アミノ−４−フルオロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２，４−ジクロロ−フェノール、３−［（２−メトキシエチル）アミノ］フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェノール、５−アミノ−２−エチル−フェノール、５−アミノ−２−メトキシフェノール、５−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチルフェノール、３−［（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−アミノ］プロパン−１，２−ジオール、及び３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェノール；並びに
複素環式誘導体、例えば：３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、６−メトキシキノリン−８−アミン、４−メチルピリジン−２，６−ジオール、２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−５−オール、１，３−ベンゾジオキソル−５−オール、２−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イルアミノ）エタノール、３，４−ジメチルピリジン−２，６−ジオール、５−クロロピリジン−２，３−ジオール、２，６−ジメトキシピリジン−３，５−ジアミン、１，３−ベンゾジオキソル−５−アミン、２−｛［３，５−ジアミノ−６−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−ピリジン−２−イル］オキシ｝エタノール、１Ｈ−インドール−４−オール、５−アミノ−２，６−ジメトキシピリジン−３−オール、１Ｈ−インドール−５，６−ジオール、１Ｈ−インドール−７−オール、１Ｈ−インドール−５−オール、１Ｈ−インドール−６−オール、６−ブロモ−１，３−ベンゾジオキソル−５−オール、２−アミノピリジン−３−オール、ピリジン−２，６−ジアミン、３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］プロパン−１，２−ジオール、５−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］ペンタン−１，３−ジオール、１Ｈ−インドール−２，３−ジオン、インドリン−５，６−ジオール、３，５−ジメトキシピリジン−２，６−ジアミン、６−メトキシピリジン−２，３−ジアミン、及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン−６−アミン。
【００５６】
理解できるように、本発明の式（１）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）及び（５）に従う化合物を含むカップラー化合物及び一次中間体化合物は、それらが塩基である限り、遊離塩基として、又は生理学的に適合性のある、塩酸、クエン酸、酢酸、酒石酸、若しくは硫酸などの有機酸若しくは無機酸の塩の形態で使用することができるか、あるいはそれらが芳香族ＯＨ基を有する限り、塩基の塩、例えばアルカリフェノレートの形態でも使用することができる。
【００５７】
本発明の毛髪染色組成物中の染料前駆体（例えば、本発明の化合物を含む、一次中間体及びカップラー化合物）の全量は、一般に毛髪染色組成物の全重量を基準にして、約０．００２重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０４重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約７．０重量％である。一次中間体及びカップラー化合物は、一般的に同モル量で使用される。しかしながら、一次中間体を過剰又は不足状態で使用することが可能であり、つまり、一次中間体対カップラーのモル比は、一般に約５：１〜約１：５の範囲である。
【００５８】
本発明の毛髪染色組成物は、有効染色量で本発明の一次中間体及びカップラーの組み合わせを含有し、一次中間体及びカップラーのそれぞれは、一般に毛髪染料組成物の約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５．０重量％の量である。他のカップラーが存在する場合、典型的には、組成物中のカップラーの濃度が合計で約０．００２重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５．０重量％の量となるような量で存在する。存在する場合、他の一次中間体は、有効な染色濃度で、一般に毛髪染料組成物の約０．００１重量％〜約１０．０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５．０重量％の量で存在する。毛髪染料組成物の残部は、カップラー及び一次中間体のキャリア又はビヒクルを含み、以下に記載されるような多様な補助剤を含んでよい。
【００５９】
Ｄ．好適なキャリア
一般に水溶液又はヒドロアルコール溶液である任意の適切なキャリア又はビヒクルを用いることができるが、水溶液が好ましい。キャリア又はビヒクルは、一般に、毛髪染料組成物の８０重量％を超えて、典型的には９０重量％〜９９重量％、好ましくは９４重量％〜９９重量％を構成する。本発明の毛髪着色組成物は、補助剤として、１つ以上のカチオン性、アニオン性、両性若しくは双極性の界面活性剤、香料、アスコルビン酸、チオグリコール酸、又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ＥＤＴＡなどのキレート化及び金属イオン封鎖剤、増粘剤成分、アルカリ化若しくは酸性化剤、溶媒、希釈剤、不活性物質、分散剤、浸透剤、消泡剤、酵素、並びに他の染料剤（例えば、合成直接染料及び天然染料）を含有してもよい。これらの補助剤は、毛髪着色用組成物中に通常使用される化粧品添加成分である。
【００６０】
本発明の毛髪染料組成物は、それらを、毛髪染料前駆体と反応して毛髪染料を顕色させる適切な酸化剤と混合することにより、使用される。任意の適切な酸化剤、特に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）又はその前駆体を本発明の毛髪染料製品組成物に用いることができる。また、過酸化尿素、並びに過硫酸、過ホウ酸、及び過炭酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、並びに過酸化メラミンも適切である。該酸化剤は、通例では一般に顕色剤組成物と称される水性組成物中に加えられるが、普通は完成した毛髪染料製品の別々の成分として提供され、別々の容器中に存在する。前記顕色剤組成物は、適合性のある範囲で、当該顕色剤組成物を形成するために必要な各種成分、即ち過酸化物安定剤類、泡形成剤等を含有していてもよく、且つ１つ以上の上記補助剤、例えば界面活性剤類、増粘剤類、ｐＨ調整剤類等を組み込んでもよい。毛髪染料製品組成物を形成するための毛髪染色組成物及び顕色剤組成物の混合時に、補助剤が、毛髪染料製品組成物内に提供され、それを毛髪に適用する際に、所望の製品特性、例えば、ｐＨ、粘度、レオロジー等が得られる。
【００６１】
本発明による毛髪染料製品組成物の形態は、例えば、溶液、特に水溶液又は水性アルコール溶液とすることができる。しかし、好ましい形態は、濃厚な液体、クリーム、ゲル、又はエマルションであり、その組成物は染料成分と、特定の調製に適切である従来の化粧品添加成分との混合物である。
【００６２】
Ｅ．追加の構成成分
毛髪染料及び顕色剤組成物に、さらには本発明の毛髪染料製品組成物に有用な、好適な従来の化粧品添加成分が以下に記載されているが、毛髪染料、顕色剤、及び毛髪染料製品組成物の所望の特性を得るのに使用されてもよい。
【００６３】
溶媒：水の他に使用され得る溶媒は、低級アルカノール（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール）；及びポリオール（例えば、カルビトール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン）である。適切な処理で、Ｃ８〜Ｃ１８脂肪族アルコールのような高級アルコール、特にセチルアルコールが、通常は親油性である他の物質が組み込まれる前に、典型的には低温（５０〜８０℃）での融解により最初に液化される場合には、適切な有機溶媒である。
【００６４】
有機溶媒は、典型的には毛髪染料組成物中に、毛髪染料組成物の約５重量％〜約３０重量％の量で存在する。水は、通例では、毛髪染色組成物の約５重量％〜約９０重量％、好ましくは約１５重量％〜約７５重量％、最も好ましくは約３０重量％〜約６５重量％の量で存在する。
【００６５】
界面活性剤：これらの物質は、アニオン性、カチオン性、両性（双極性界面活性剤を含む）、又は非イオン性の界面活性剤化合物の種類からのものである。（一般にヘアコンディショニング物質として含まれるカチオン性界面活性剤は、以下に別々に考慮される。）カチオン性界面活性剤以外の適切な界面活性剤には、脂肪族アルコールサルフェート、エトキシル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化アルキルフェノール、エチレン及び／又はプロピレングリコールのブロックコポリマー、グリセロールエステル、リン酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド及びエトキシル化脂肪酸エステル、アルキルサルフェート、エトキシル化アルキルサルフェート、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、メチルアシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルエトキシカルボキシレート、脂肪酸モノ−及びジエタノールアミドなどが挙げられる。特に有用なものには、アルキル硫酸ナトリウム及びアンモニウム、１〜３のエチレンオキシド基を有するエーテル硫酸ナトリウム及びアンモニウム、並びに例えばＣ１１〜Ｃ１５パレス−９（Pareth-9）などのタージトール（Tergitols）、並びに例えばＣ１２〜Ｃ１５パレス−３（Pareth-3）などのネオドール（Neodols）として販売される非イオン性界面活性剤がある。それらは、例えば増粘化を助ける、エマルションを形成する、毛髪染色製品組成物の適用中に毛髪を濡らすことを助ける等の多様な理由で含まれる。例えば、両性界面活性剤には、アスパラギン誘導体の他に、炭素数約１０〜約２０のアルキル又はアルキルアミド基を有するベタイン、スルタイン、グリシネート、及びプロピオネートなどが挙げられる。本発明に使用するのに適切である典型的な両性界面活性剤には、ラウロイルベタイン、ラウロアンホグリシネート、ラウロアンホプロピオネート、ラウリルスルタイン、ミリストアミドプロピルベタイン、ミリスチルベタイン、ステアロアンホプロピルスルホネート、コカミドエチルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ココアンホグリシネート、ココアンホカルボキシプロピオネート、ココアンホカルボキシグリシネート、ココベタイン、及びココアンホプロピオネートなどが挙げられる。
【００６６】
毛髪染料組成物中の界面活性剤の量は、普通は約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは約１重量％〜約１５重量％の量である。
【００６７】
増粘剤：適切な増粘剤には、高級脂肪族アルコール、デンプン、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油、脂肪酸、並びにポリアクリル及びポリウレタンポリマーベースのアニオン性及び非イオン性ポリマー増粘剤等が挙げられる。例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及び他のセルロース誘導体、疎水変性アニオン性ポリマー及び非イオン性ポリマーがあり、特に親水性部分及び疎水性部分の両方を有するようなポリマー（即ち両親媒性ポリマー）がある。有用な非イオン性ポリマーには、ＰＥＧ−１５０／ステアリルアルコール／ＳＤＭＩコポリマーなどのポリウレタン誘導体などが挙げられる。好適なポリエーテルウレタン類は、ローム＆ハース社（Rohm & Haas）により販売されているアキュリン（Aculyn）（登録商標）２２、アキュリン（登録商標）４４、及びアキュリン（登録商標）４６ポリマーである。他の有用な両親媒性ポリマーは、米国特許第６，０１０，５４１号に開示されている。増粘剤として使用され得るアニオン性ポリマーの例は、アクリレートコポリマー、アクリレート／セテス−２０メタクリレートコポリマー、アクリレート／セテス−２０イタコネートコポリマー、及びアクリレート／ベヘネス−２５アクリレートコポリマーである。例えば、アキュリン（Aculyn）２２、４４及び４６などの会合型の増粘剤の場合には、ポリマーは、毛髪染料製品の毛髪染料組成物、又は顕色剤組成物のいずれか、及び他のものの界面活性物質のうちの１つに含まれていてもよい。このため、毛髪染料及び顕色剤組成物を混合すると、必要な粘度が得られる。増粘剤は、製品が毛髪に適用される時、適切に濃厚な製品となるような量で用いられる。このような生成物は一般に、１Ｐａ・ｓ（１０００ｃｐｓ）〜１００Ｐａ・ｓ（１０００００ｃｐｓ）の粘度を有し、多くの場合、揺変性レオロジーを有する。
【００６８】
ｐＨ調節剤：毛髪染料組成物のｐＨを調節するのに使用される適切な物質には、アルカリ金属、並びにアンモニウムの水酸化物及び炭酸塩などのアルカリ化剤、特に水酸化ナトリウム及び炭酸アンモニウム、アンモニア、メチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モノ−エタノールアミン、ジ−エタノールアミン、並びにトリ−エタノールアミンを含む有機アミン、並びに無機及び無機酸などの酸性物質、例えば、リン酸、酢酸、アスコルビン酸、クエン酸又は酒石酸、塩酸などが挙げられる。米国特許第６，０２７，５３８号参照のこと。
【００６９】
コンディショナー：適切なコンディショニング物質には、シリコーン及びシリコーン誘導体；炭化水素油；四級化合物モノマー、並びに四級化ポリマーが挙げられる。四級化合物モノマーは、通常はカチオン性化合物であるが、ベタイン、並びにコンディショニング効果を提供する他の両性及び双極性イオン物質を挙げることもできる。適切な四級化合物モノマーには、塩化ベヘントリアルコニウム、塩化ベヘントリモニウム、臭化ベンズアルコニウム又は塩化ベンズアルコニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ビス−ヒドロキシエチルタローモニウム、塩化Ｃ１２〜１８ジアルキルジモニウム、塩化セタルコニウム、臭化セテアルトリモニウム及び塩化セテアルトリモニウム、臭化セトリモニウム、塩化セトリモニウム及びセトリモニウムメトサルフェート、塩化セチルピリドニウム、コカミドプロピルエチルジモニウムエトサルフェート、コカミドプロピルエトサルフェート、ココ−エチルジモニウムエトサルフェート、塩化ココトリモニウム及びココトリモニウムエトサルフェート、塩化ジベヘニルジモニウム、塩化ジセチルジモニウム、塩化ジココジモニウム、塩化ジラウリルジモニウム、塩化ジソイジモニウム、塩化ジタロージモニウム、塩化水素添加タロートリモニウム、塩化ヒドロキシエチルセチルジモニウム、塩化ミリスタルコニウム、塩化オレアルコニウム、ソイエトモニウムエトサルフェート、塩化ソイトリモニウム、塩化ステアラルコニウム、並びに多くの他の化合物が挙げられる。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ９８／２７９４１を参照のこと。四級化ポリマーは、通常はカチオン性ポリマーであるが、両性及び双極性イオンのポリマーも挙げられる。有用なポリマーとしては、ポリクアテルニウム−４、ポリクアテルニウム−６、ポリクアテルニウム−７、ポリクアテルニウム−８、ポリクアテルニウム−９、ポリクアテルニウム−１０、ポリクアテルニウム−２２、ポリクアテルニウム−３２、ポリクアテルニウム−３９、ポリクアテルニウム−４４、及びポリクアテルニウム−４７が挙げられる。毛髪のコンディショニングに好適なシリコーンは、ジメチコーン、アモジメチコーン、ジメチコーンコポリオール及びジメチコノールである。好適なシリコーンに関しては、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ９９／３４７７０（１９９９年７月１５日公開）もまた参照のこと。適切な炭化水素油には鉱油が挙げられる。
【００７０】
コンディショナーは、通例では、毛髪染料組成物中に、組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在する。
【００７１】
直接染料：本発明による毛髪染色組成物は、ディスパースブラック９（DisperseBlack 9）、ＨＣイエロー２（HC Yellow 2）、ＨＣイエロー４（HC Yellow 4）、ＨＣイエロー１５（HC Yellow 15）、４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、ＨＣレッド３（HC Red 3）、ディスパースバイオレット１（Disperse Violet 1）、ＨＣブルー２（HC Blue 2）、ディスパースブルー３（Disperse Blue 3）、及びディスパースブルー３７７（Disperse Blue 377）などの適合性のある直接染料を含有することもできる。これらの直接染料は、本発明の毛髪着色組成物中に、約０．０５重量％〜４．０重量％の量で含有され得る。
【００７２】
天然成分：例えば、蛋白質及び蛋白質誘導体、並びにアロエ、カミツレ、及びヘンナ抽出物などの植物性物質。
【００７３】
炭酸イオン供給源及びラジカルスカベンジャー系：毛髪染色組成物は、炭酸イオン類、カルバメートイオン類、ヒドロ炭酸塩イオン類の供給源、及びこれらの混合物、及びラジカルスカベンジャーを含む系を、着色プロセスの間の毛髪へのダメージを低減させるのに十分な量で含んでよい。典型的には、このような量は、組成物の０．１重量％〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜７重量％の炭酸イオン、及び組成物の０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％のラジカルスカベンジャーの範囲である。好ましくは、ラジカルスカベンジャーは、ラジカルスカベンジャーと炭酸イオンとの比が１：１〜１：４となるような量で存在する。ラジカルスカベンジャーは、アルカリ化剤と同一種ではないように選択されるのが好ましい。
【００７４】
イオンの適した供給源としては：炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。炭酸イオンの適した供給源は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムである。炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムもまた好ましい。
【００７５】
ラジカルスカベンジャーは、炭酸ラジカルと反応してその炭酸ラジカルを一連の速い反応によってより反応性の低い種へと変換させることのできる種である。好ましくは、ラジカルスカベンジャーが窒素原子を含む場合、窒素のプロトン化を防ぐために、ｐＫａ＞７である。好ましいラジカルスカベンジャーは、アルカノールアミン、アミノ糖、アミノ酸及びこれらの混合物の部類から選択されてよく、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、１−アミノ−２−ペンタノール、１−アミノ−３−ペンタノール、１−アミノ−４−ペンタノール、３−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、３−アミノプロパン−１，２−ジオール、グルコサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、グリシン、アルギニン、リジン、プロリン、グルタミン、ヒスチジン、セリン、トリプトファン、並びに上記のもののカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。他の好ましいラジカルスカベンジャー化合物としては、ベンジルアミン、グルタミン酸、イミダゾール、ジ−第三ブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、カテコール及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
他の補助剤には、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ０１／６２２２１に記載されているもののような多糖類、アルキルポリグリコシド、緩衝剤、キレート化及び金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、並びに過酸化物安定化剤などが挙げられる。
【００７７】
上述したが具体的に識別されていない適切な補助剤は、米国化粧品工業会（The Cosmetics,Toiletry,and Fragrance Association）から発行された国際化粧品成分辞典及びハンドブック（International Cosmetics Ingredient Dictionary and Handbook）（第８版）に列記されている。特に、第２巻を参照し、３章（化学分類）及び４章（機能）は、特定の目的又は複数の目的を達成する具体的な補助剤を識別するのに有用である。
【００７８】
上記の従来の化粧品成分は、その機能的な目的に適切な量で使用される。例えば、湿潤剤、会合剤（associative agent）及び乳化剤として使用される界面活性剤は、一般的に約０．１重量％〜３０重量％の濃度で存在し、増粘剤は約０．１重量％〜２５重量％の量で有用であり、ヘアケア機能性物質は、典型的には約０．０１重量％〜５．０重量％の濃度で使用される。
【００７９】
毛髪染色製品組成物は、毛髪に適用される時、即ち、本発明による毛髪染料組成物と顕色剤とを混合した後、それらの組成に応じて、弱酸性、中性又はアルカリ性となり得る。毛髪染料組成物は、約６〜１１．５、好ましくは約６．８〜約１０、特に約８〜約１０のｐＨ値を有することができる。顕色剤組成物のｐＨは、典型的には酸性であり、一般にｐＨは、約２．５〜約６．５、通例では約３〜５である。毛髪染料及び顕色剤組成物のｐＨは、前述のようにｐＨ調節剤を使用して調整される。
【００８０】
Ｆ．使用方法
毛髪着色組成物を使用して毛髪を染色するために、使用直前に、本発明による上述の毛髪着色組成物を酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、一般的には約６０グラム〜２００グラムの、十分な量の混合物を毛髪に適用する。前記に列挙されるいくつかの補助剤（例えば、増粘剤、コンディショナー等）を、当該分野において周知の成分の性質、起こり得る相互作用などに応じて、染料組成物中に又は顕色剤中に、又はその両方に用いることができる。
【００８１】
典型的には、過酸化水素、又はその尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム若しくは炭酸ナトリウムとの付加化合物を３％〜１２％、好ましくは６％の水溶液の形態で、毛髪染料を顕色するための酸化剤として使用することができる。酸化剤として６％過酸化水素溶液を使用する場合、毛髪着色組成物と顕色剤組成物との重量比は５：１〜１：５であるが、１：１が好ましい。
【００８２】
一般に、一次中間体（１つ又は複数）及びカップラー（１つ又は複数）を含む毛髪染色組成物は調製されて、酸化剤を含む顕色剤組成物と使用時に混合され、本質的に均一な、好ましくは濃厚な組成物（毛髪染色製品組成物）を得る。このようにして調製した上で、毛髪染料製品組成物を染色すべき毛髪に適用し、毛髪を染色するのに有効な時間、毛髪と接触させたままにする。毛髪染色製品組成物を、約２〜約６０分間、好ましくは約１５〜４５分間、特に約３０分間、約１５〜５０℃で毛髪に作用させる。その後毛髪を水ですすぎ、毛髪染料製品組成物を取り除いて乾燥させる。必要ならば、毛髪をシャンプーで洗浄し、例えば、水、又はクエン酸若しくは酒石酸溶液などの弱酸性の溶液ですすぎ、乾燥させる。また、所望により、別個のコンディショニング製品を提供してもよい。
【００８３】
Ｇ．毛髪染色製品キット
毛髪染料組成物及び顕色剤組成物は共に毛髪染色系を形成する。この系を、毛髪染料組成物、顕色剤、任意のコンディショナー又は他の毛髪トリートメント製品、及び使用説明書を別々の容器に含むキットとして、単一のパッケージで提供してもよい。
【００８４】
Ｈ．非限定的な実施例
本発明の特に有用な一次中間体及びカップラーの組み合わせは、際立った染色堅牢度、洗浄堅牢度、摩擦堅牢度、及び良好な選択性を有する着色組成物を提供する。
【００８５】
ピエドモント毛髪を着色するために、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，３−ジアミンを２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールピエドモントと組み合わせると、毛髪は紫色に着色され、ピエドモント毛髪を着色するために、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミンを２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールと組み合わせると毛髪は青色に着色されるが、これに対してＮ−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン又はベンゼン−１，３−ジアミンを同じピラゾール一次中間体染料と組み合わせると、毛髪はそれぞれ暗赤色及び赤色となる。
【００８６】
密接に関連する毛髪着色組成物と比較した本発明の毛髪着色組成物の有利な特性を、次の試験によって例証する。
【００８７】
染色実施例１
表１に示した以下の組成物は、ピエドモント毛髪を染色するのに使用され得る。染色組成物１００ｇを２０容量の過酸化水素１００ｇと混合する。得られる混合物を毛髪に塗布し、３０分間毛髪と接触させたままにする。染色した毛髪を、その後シャンプーし、水ですすぎ、乾燥する。表１に示される成分の範囲は、毛髪染料製品中での記載物質の有用な濃度の例示である。
【００８８】
【表１】
1合計で、これらの成分は２重量％〜１５重量％の範囲内である。
【００８９】
染色実施例２
重量７００〜９００ｍｇのピエドモント毛髪を使用した。表２に示される次の組成物Ａ（本発明）、Ｂ（比較）、Ｃ（比較）、及びＤ（本発明）をピエドモント毛髪の染色に使用した。毛髪染色組成物１００ｇを２０容量の過酸化水素１００ｇと混合した。得られた混合物を毛髪に適用し、約２０℃で３０分間毛髪と接触させたままにした。このようにして染色された毛髪を、その後シャンプーし、水ですすぎ、乾燥した。ミノルタ社（Minolta Co.）のミノルタ（Minolta）分光分析装置ＣＭ−３７００ｄを使用する。色空間はＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊であり、光源は１０°オブザーバーのＤ６５昼光である。色空間Ｌ＊は明度を表し、ａ＊及びｂ＊は色度座標である。＋ａは赤方向、−ａは緑方向、＋ｂは黄方向、及び−ｂは青方向である。−全体の色変化はΔＥで表され、ここでΔＥは次の式によって定義される。
【００９０】
【数１】
【００９１】
酸性発汗試験手順
以下で記載される６０ｍＬの酸性発汗溶液を含有する容器に染色された一房の髪を置き、４０℃で１８時間放置した。次いでその一房の髪をすすぎ、乾燥し、ミノルタ（Minolta）ＣＭ−３７００ｄで測定して、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂを得た。このプロセスを新しく調製された溶液にて同一条件で更に１８時間繰返し、一房の髪を再びすすぎ、乾燥し、測定した。
【００９２】
酸性発汗溶液は、１Ｌの蒸留水中、１０ｇの塩化ナトリウム、１ｇの乳酸（ＵＳＰ８５％）、１ｇの無水リン酸一水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）及び０．２５ｇ（＋）のヒスチジン一塩酸塩から成る。
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，３−ジアミンを２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールと組み合わせると、ピエドモント毛髪が紫色に着色される一方で（組成物Ａ）、Ｎ−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン（組成物Ｂ）又はベンゼン−１，３−ジアミン（組成物Ｃ）を、同じピラゾール一次中間体染料と組み合わせると、毛髪はそれぞれ暗赤色及び赤色に染色されることに注目すべきである。更に組成物Ａの−ｂ＊値は−１６．７５であり、これとは対照的に組成物Ｂ及びＣの−ｂ＊の値は、それぞれ−３．４９及び−４．９３である。
【００９６】
表３によれば、染色された毛髪の酸性発汗の影響に対する堅牢度は、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，３−ジアミンを含有する組成物Ａが、Ｎ−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミンを含有する組成物Ｂ又はベンゼン−１，３−ジアミンを含有する組成物Ｃよりも非常に良好な染色堅牢度を示すことがわかる。３６時間の試験後、組成物Ａの総色差（δＥ）はわずか５．７６である一方で、組成物Ｂ及び組成物ＣのδＥは、それぞれ２５．８７及び２２．９３である。
【００９７】
ピエドモント毛髪を青色に着色するためにＮ−（４−アミノ−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミンを２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールと組み合わせるが（組成物Ｄ）、これに対して組成物Ｂ及び組成物Ｃは、上述したように、毛髪をそれぞれ暗赤色及び赤色に染色することにも注目すべきである。組成物Ｄの場合、−ｂ＊値は−１０．８９であり、これとは対照的に組成物Ｂ及びＣの−ｂ＊値は、それぞれ−３．４９及び−４．９３である。
【００９８】
表３について再言すると、酸性の発汗の効果に対する染色された毛髪の堅牢性は、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミンを含有する組成物Ｄが、組成物Ｂ又は組成物Ｃよりはるかに良好な染色堅ろう度を有することを示す。３６時間の試験後、組成物Ｄの総色差（ΔＥ）はわずか４．０８である一方で、上述したように、組成物Ｂ及び組成物ＣのΔＥは、それぞれ２５．８７及び２２．９３である。
【００９９】
それ故に、本発明の毛髪染色組成物は、酸性の発汗に対する堅牢性に関して、極めて類似した毛髪染色組成物と比較して、有利な性質を示す。
【０１００】
「発明を実施するための最良の形態」で引用したすべての文献は、関連部分において本明細書に参考として組み込まれるが、いずれの文献の引用も、それが本発明に関して先行技術であることを容認するものとして解釈されるべきではない。
【０１０１】
本発明の特定の実施形態を説明及び記述してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を行えることが当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化性染毛に用いるための新規組成物に関する。より具体的には、本発明は、Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、及びＮ−アリール−ｍ−ジアミノピリジン誘導体類から選択される少なくとも１つのカップラーを含み、少なくとも１つのジアミノピラゾール一次中間体と組み合わせた毛髪染色組成物に関する。本発明は更に、毛髪着色のためのこれら毛髪染色組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の着色は、様々な手段を用いて古くから実施されてきた手順である。現代では、毛髪の着色に用いられる最も広範に使用されている方途は、１つ以上の酸化毛髪着色剤を１つ以上の酸化剤と組み合わせて利用する毛髪着色系を用いた酸化染色方法による毛髪の着色である。
【０００３】
最も一般的には、通常毛髪中に拡散できる小さい分子であり、１つ以上の一次中間体と１つ以上のカップラーとを含む、１つ以上の酸化毛髪着色剤と組み合わせて、ペルオキシ酸化剤を使用する。この処置において、過酸化水素のような過酸化物の物質を一次中間体の小分子を活性化するために用い、一次中間体の小分子がカップラーと反応して毛幹内でより大きなサイズの化合物を形成し、毛髪を様々な色調及び色に着色するようにする。
【０００４】
このような酸化毛髪着色系及び組成物において、広範多種の一次中間体及びカップラーが用いられてきた。用いられる一次中間体には、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルエンジアミン、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノールが挙げられ、カップラーとしては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、３−アミノフェノール、及び５−アミノ−２−メチルフェノールが挙げられる。色調の大部分は、ｐ−フェニレンジアミンベースの染料で作り出されてきた。
【０００５】
毛髪の染色又は着色に用いられる組成物は、染色された毛髪の総合的な染色堅牢度を提供するようなものであるのが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故に、本発明の組成物を含む毛髪染料は、洗浄、酸性発汗、及び摩擦によって生じる色の損失を阻害すべきである。別の望ましい特徴は、酸性発汗の効果により色が紫又は青味がかる変化が最小限である染色堅牢度の証拠を示すことである。このように染色堅牢度特性を改善するような組成物が、毛髪を紫色若しくは青色に染色若しくは着色するのに利用でき、又は紫色若しくは青色のスペクトルの発色団を毛髪染色製品組成物に与えるのが特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は：
（ａ）次の式（１）、式（１−Ｂ）、及び式（１−Ｃ）に従う化合物類：
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒは、次の式（２）、（３）又は（４）から選択される部分であり：
【０００９】
【化２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択され；
【００１０】
【化３】
式中、Ｒ1は、フェニル、及びＯ、Ｓ若しくはＮから選択されたへテロ原子を１つ以上有する５−若しくは６−員環ヘテロアリールから成る群から選択されたアリール環であり、前記アリール環は、非置換であるか、又は水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており；
式中、Ｒ及びＲ2は、各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、及びＣ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキルから成る群から選択され；並びに
式中、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アミノアルキル、及びＣ1〜Ｃ5メトキシアルキルから成る群から選択され；並びに
【００１１】
【化４】
式中、Ｒ1は、フェニル、及びＯ、Ｓ若しくはＮから選択されたへテロ原子を１つ以上有する５−若しくは６−員環ヘテロアリールから成る群から選択されたアリール環であり、前記アリール環は、非置換であるか、又は水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており；
式中、Ｒ及びＲ2は、各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、及びＣ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキルから成る群から選択され；並びに
式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹのいずれか１つは、窒素であり、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの残りのものは、それぞれ炭素である）から成る群から選択される、少なくとも１つのカップラーと；
（ｂ）式（５）：
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、ベンジル、及びフェニルから成る群から独立して選択され；並びに
式中、Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルから成る群から選択される）を有する少なくとも１つの一次中間体、
又は生理学的に許容される、その水溶性塩と；
（ｃ）好適なキャリアと
を含む毛髪染色組成物。
【００１３】
これらの新規毛髪染色組成物は、毛髪による染料の取り込みが良好な毛髪の着色を提供するために使用され、比較的長時間にわたって安定した色調又は色を提供する。新規の組成物は、良好な洗浄堅牢度、良好な選択性を有し、光、シャンプー又は酸性発汗に曝されても著しく変化しない色又は色調、特に紫色又は青色を付与する毛髪の染色を提供する。本発明の毛髪染色組成物は、毛髪染料製品組成物に紫色又は青色の発色団を提供するのに有用であり、それによってこのような製品組成物による毛髪染色に付与される色調を調整できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書は、本発明を特に指摘し、明確に請求する請求項により結論とするが、本発明は、以下の説明からよりよく理解されると考えられる。
【００１５】
本明細書で使用する時、用語「毛髪染色組成物」（本明細書では、毛髪染料組成物、毛髪着色組成物、又は毛髪染料ローションとも同義に称される）は、本明細書に記載される化合物を含む、顕色剤組成物と混合する前の酸化染料を含有する組成物のことを言う。
【００１６】
用語「顕色剤組成物」（酸化剤組成物又は過酸化物組成物とも称される）は、毛髪染色組成物と混合する前の酸化剤を含有する組成物のことを言う。
【００１７】
用語「毛髪染料製品」又は「毛髪染料系」（毛髪染色系、毛髪染色製品、又は毛髪着色系とも称される）は、互換的に、毛髪染色組成物と顕色剤組成物との混合前の組み合わせのことを言い、コンディショナー製品及び使用説明書を更に含んでもよく、このような製品又は系は、キットとして包装された状態で提供されることが多い。
【００１８】
「毛髪染色製品組成物」という用語は、毛髪染色組成物と顕色剤組成物とを混合することによって形成される組成物のことを言う。
【００１９】
「キャリア」（又はビヒクル若しくはベース）という用語は、活性剤（例えば、毛髪染色組成物の酸化毛髪染料）を除く組成物中に含有される成分の組み合わせのことを言う。
【００２０】
指示がない限り、パーセンテージはすべて、他の単位基準が示されない限り重量を基準にする。
【００２１】
毛髪染色組成物
本発明の毛髪染色組成物は、（ａ）式（１）のＮ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、式（１−Ｂ）の２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、及び式（１−Ｃ）のＮ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類から選択される少なくとも１つのカップラーを、式（５）の少なくとも１つのジアミノピラゾール一次中間体と組み合わせて含む。
【００２２】
Ａ．カップラー
１．式（１）のＮ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類
本発明の一実施形態では、前記毛髪染色組成物は、式（１）に従うＮ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類：
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒは、次の式（２）、（３）又は（４）から選択される部分であり：
【００２４】
【化７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される）から選択される、少なくとも１つのカップラーを含む。
【００２５】
例えば、式（１）に従うＮ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類は、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンゼン−１，３−ジアミン、４−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミン、及び３−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミンから成る群から選択されるカップラー化合物類である。
【００２６】
式（１）のカップラー化合物は、以下の反応順序（ここで、Ｒは上で定義したようなものである）に従って調製してよい。
【００２７】
【化８】
【００２８】
この反応において、１−ブロモ−３−ニトロベンゼン（６）は、式Ｒ−ＮＨ2（７）のアリールアミンを用いるパラジウム触媒アミノ化に供されてＮ−アリール−ｍ−ニトロ−アミノベンゼン（８）を生成し、それが水素化に供される時にＮ−アリール−ｍ−ベンゼンジアミン（１）を生成する。
【００２９】
上述の合成手順を用いて、次の２つのカップラー化合物（例）を調製した。
合成例１
４−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミンの合成
１−ブロモ−３−ニトロベンゼン（６）（２ミリモル、０．４０ｇ）、ｐ−メトキシアニリン（７）（２．４ミリモル、０．３０ｇ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．８ミリモル、０．２６ｇ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（１０％モル、０．１８ｇ）、ＢＩＮＡＰ（１０％モル、０．１３ｇ）のトルエン（４ｍＬ、０．５Ｍ）懸濁液を１００℃1で１８時間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、セライトでろ過し、エチルアセテート（５ｍＬ×３回）で洗浄した。一体化された有機層を水洗し（５ｍＬで３回）、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、蒸発させ、精製（シリカ１００％ヘキサン）して、黄褐色の粉末（８）（０．１ｇ、２３％収率）を得る。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ８．４６（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｔ，１Ｈ）、７．４９（ｄ，１Ｈ）、７．４０（ｔ，１Ｈ）、７．２５（ｄ，１Ｈ）、７．１５（ｄ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，２Ｈ）、３．８０（ｓ，３Ｈ）。（８）（０．１ｇ）をＰｄ／Ｃ（１０％、０．０１ｇ）によって、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中にて２時間、０．４ＭＰａ（６０ｐｓｉ）Ｈ2で水素化し、４−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミン（１）（０．０４ｇ、４５％収率）を得た：1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．５１（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ）、６．８２（ｄ，３Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ）、６．１２（ｓ，１Ｈ）、５．９９（ｄ，１Ｈ）、４．４８（ｓ，２Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）；ＭＳ２１４（Ｍ+）、１９９、１８２、１６９、１５４、１０７、９１、８５、６５。
１：Ｒ．Ａ．シンガー（Singer）、Ｊ．Ｐ．ダジギィー（Dadighi）及びＳ．Ｌ．バックワルド（Buchwald）、米国化学会雑誌（J. Am. Chem. Soc.）（１９９８年、第１２０巻、２１３頁）。
【００３０】
合成例２
３−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミンの合成
反応体（７）としてｐ−メトキシアニリンに代えてｍ−メトキシアニリンを用いて合成例１の上述の手順に従って、化合物３−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミンを調製した。生成物は、次のパラメータによって特徴付けられる：1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．９３（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），６．９０（ｔ，１Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ），６，４３（ｔ，２Ｈ），６．３０（ｄ，１Ｈ），６．１３（ｄ，１Ｈ），５．２３（ｓ，２Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ）；ＭＳ２１４（Ｍ+），２１３，１９８，１８２，１６９，１５４，１４３，１２７，１０７，９１，８５，６５。
【００３１】
２．式（１−Ｂ）の２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類
本発明の別の実施形態では、前記毛髪染色組成物は、式（１−Ｂ）に従う２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類：
【００３２】
【化９】
（式中、Ｒ1は、フェニル、及びＯ、Ｓ若しくはＮから選択されたへテロ原子を１つ以上有する５−若しくは６−員環ヘテロアリールから成る群から選択されたアリール環であり、前記アリール環は、非置換であるか、又は水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており；
式中、Ｒ及びＲ2は、各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、及びＣ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキルから成る群から選択され；並びに
式中、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アミノアルキル、及びＣ1〜Ｃ5メトキシアルキルから成る群から選択される）から選択される、少なくとも１つのカップラーを含む。
【００３３】
例えば、式（１−Ｂ）に従う２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類は、Ｎ２−（３−アミノ−２−メチル−フェニル）−ピリジン−２，５−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ’−エチル−２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［２−アミノ−６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−フェニル］−エタノール、２−［（４−（３−アミノ−２−メチル−フェニルアミノ）−フェニル］−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、２−メチル−Ｎ−（４−ピロリジン−１−イル−フェニル）−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−アミノメチル−Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンゼン−１，３−ジアミン、［２−アミノ−６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−フェニル］−メタノール、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メトキシメチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ１−［３−アミノ−２−（アミノメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１−［３−アミノ−２−（シアノメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１−（３−アミノ−２−ビニルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１−［３−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［Ｎ−（３−アミノフェニル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ］エタノール、Ｎ１−［３−アミノ−２−（１−ヒドロキシエチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ４−（３’−アミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ１−｛３−アミノ−２−［（Ｅ）−プロペ−１−ニル］フェニル｝ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（４−アミノフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）インドリン−４−アミン、Ｎ１−（１，２−ジヒドロキノリン−５−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、及びＮ１−（インドリン−４−イル）ベンゼン−１，４−ジアミンから成る群から選択されるカップラー化合物類である。
【００３４】
式（１−Ｂ）のカップラー化合物は、後述の反応順序に従って調製してもよい。
【００３５】
３．式（１−Ｃ）のＮ−アリール−ｍ−ジアミノピリジン誘導体類
本発明の別の実施形態では、前記毛髪染色組成物は、式（１−Ｃ）のＮ−アリール−ｍ−ジアミノピリジン誘導体類：
【００３６】
【化１０】
（式中、Ｒ1は、フェニル、及びＯ、Ｓ若しくはＮから選択されたへテロ原子を１つ以上有する５−若しくは６−員環ヘテロアリールから成る群から選択されたアリール環であり、前記アリール環は、非置換であるか、又は水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており；
式中、Ｒ及びＲ2は、各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、及びＣ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキルから成る群から選択され；並びに
式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹのいずれか１つは、窒素であり、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの残りのものは、それぞれ炭素である）から選択される、少なくとも１つのカップラーを含む。
【００３７】
例えば、式（１−Ｃ）に従う前記Ｎ−アリール−ｍ−ジアミノピリジン誘導体類は、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（５−アミノ−ピリジン−２−イル）ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（５−アミノピリジン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−ピロリジン−１−イル−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ’−メチル−ピリジン−２，６−ジアミン、２−［４−（６−メチルアミノ−ピリジン−２−イルアミノ）−フェニルアミノ］−エタノール、２−［６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ピリジン−２−イルアミノ］−エタノール、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチル−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（１Ｈ−ピロール−２−イル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（６−アミノ−ピリジン−２−イル）−ピリミジン−２，４，５，６−テトラアミン、Ｎ−（５−アミノ−［１，３，４］チアジアゾール−２−イル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ３−（４−アミノフェニル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（４−アミノフェニル）−Ｎ５−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（チアゾール−２−イル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）ピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−５−クロロピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−５−メトキシピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ３−（４−アミノフェニル）−Ｎ３−メチルピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（５−アミノピリジン−２−イル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（４，５，６−トリアミノピリミジン−２−イル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−Ｎ２−メチルピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ４−（４−アミノフェニル）−Ｎ４−メチルピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−３−クロロピリジン−２，６−ジアミン、及びＮ２−（４−アミノフェニル）−３−メトキシピリジン−２，６−ジアミンから成る群から選択されるカップラー化合物類である。
【００３８】
式（１−Ｂ）及び式（１−Ｃ）のカップラー化合物は、以下の反応順序に従って調製してよい。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
本反応順序では、ＤＭＦ中での水素化ナトリウム存在下での化合物１と１−フルオロ−４−ニトロベンゼン２との反応によって、化合物３が得られる。化合物３を水素及びＰｄ／Ｃにてメタノール中で水素化すると、化合物４を生じる。
【００４１】
上述の合成手順を用いて、次のカップラー化合物（例）を調製した。
【００４２】
合成例３
Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミンの合成
２，６−ジアミノピリジン（９．２ミリモル、１．０ｇ）及び１−フルオロ−４−ニトロベンゼン（９．２ミリモル、１．３ｇ）を１０ｍＬの無水ＤＭＦ中に溶解した。前記溶液を周囲温度にて、９５％水素化ナトリウム（１８．３ミリモル、４４０ｍｇ）を添加しながら攪拌した。前記溶液は、３０分以内に赤みを帯びた黒色に変化する。前記反応混合物を、室温にて更に２０時間攪拌した。前記反応混合物を氷（２５ｇ）と混合させた２５ｍＬのＮＨ4Ｃｌ１０％水溶液中にゆっくりと注いだ。得られた水溶液をＥｔＯＡｃ（３０ｍＬで４回）にて抽出した。一体化した有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、乾燥するまで蒸発させた。残油をフラッシュ・カラム・クロマトグラフィーにてシリカゲル（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン １：２）上で精製し、Ｎ２−（４−ニトロフェニル）ピリジン−２，６−ジアミン（１．６ｇ、７６％）の赤みを帯びたオレンジ色の結晶を得た：1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０ＪＨｚ）、７．４２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８５（ｓ，１Ｈ）、６．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．５１（ｓ，２Ｈ）；ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）２３１（Ｍ＋１，１００）、１８４（１００）。Ｎ２−（４−ニトロフェニル）ピリジン−２，６−ジアミン（２．６ミリモル、０．６ｇ）及び１０％Ｐｄ／Ｃ（３０ｍｇ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬ試験管に添加し、次にＭｅＯＨ（８ｍＬ）を添加する直前に、ドライアイス（０．５ｇ、ＣＯ2）を前記混合物に添加した。次に、前記懸濁液を０．６ＭＰａ（８０ｐｓｉ）Ｈ2下にて、耐圧容器内に入れた。前記反応混合物を３時間撹拌した。当該溶液は、黄色から無色へと変化した。前記反応混合物を、１０ｍＬの注射器に移し、アクロディスク（Acrodisc）注射器フィルターを通して、３７％水性ＨＣｌ（４ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコへろ過した。次に、前記溶媒を蒸発させ、トルエンと共沸させて乾燥させ、無水エタノールとする（１：１混合物３０ｍＬで３回）。オフ・ホワイトの粉末として、生成物を定量的収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ2０）δ７．４８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ）、７．２５（ｍ，４Ｈ）、６．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ）、６．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ）；Ｍｓ ｍ／ｚ（相対強度）２０１（Ｍ＋１，１００）。
【００４３】
式（１−Ｂ）及び式（１−Ｃ）の前記カップラー化合物は、以下の反応順序に従って調製してもよい。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
本反応順序では、化合物６を化合物５によって熱ＤＭＳＯ中で芳香族置換すると、化合物７が生成される。化合物７を水素及びＰｄ／ＣにてＭｅＯＨ中で水素化すると、化合物８を生じる。
【００４６】
上述の合成手順を用いて、次の２つのカップラー化合物（例）を調製した。
【００４７】
合成例４
Ｎ−（５−アミノ−ピリジン−２−イル）ピリジン−２，６−ジアミンの合成
２，６−ジアミノピリジン（９．２ミリモル、１．０ｇ）及び２−フルオロ−５−ニトロピリジン（４．６ミリモル、０．６５ｇ）を６ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解した。前記溶液を８０℃まで、１８時間加熱した。前記溶液は、最終的に暗赤色に変化した。前記反応混合物を室温まで冷却し、フラッシュ・カラム・クロマトグラフィー（シリカ、ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：３）により直接的に精製して、Ｎ2−（５−ニトロピリジン−２−イル）ピリジン−２，６−ジアミンを、赤みを帯びた結晶固形物（０．２１ｇ、２０％収率）として得た：1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ９．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、８．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ1＝３．０Ｈｚ，Ｊ2＝９．５Ｈｚ）、７．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、７．６６（ｓ，１Ｈ）、７．４６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．４６（ｓ，２Ｈ）；Ｍｓ ｍ／ｚ（相対強度）２３２（Ｍ＋１，１００）、１８６（５７）。前記ニトロ化合物（０．７８ミリモル、０．１８ｇ）及び１０％Ｐｄ／Ｃ（２０ｍｇ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬ試験管に添加し、次にＭｅＯＨ（７ｍＬ）を添加する直前に、ドライアイス（０．５ｇ）を前記混合物に添加した。次に、前記懸濁液を０．６ＭＰａ（８０ｐｓｉ）のＨ2下にて、耐圧容器内に入れた。前記反応混合物を２時間撹拌した。当該溶液は、黄色から無色へと変化した。前記反応混合物を、１０ｍＬの注射器に移し、次にアクロディスク（Acrodisc）注射器フィルターを通して、３７％水性ＨＣｌ（４ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコへろ過した。次に、前記溶媒を蒸発させ、トルエンと共沸させて乾燥させ、無水エタノールとする（１：１混合物３０ｍＬで３回）。灰黄色粉末として、生成物を定量的収率で得た。
【００４８】
合成例５
Ｎ−（５−アミノピリジン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミンの合成
ｍ−フェニレンジアミン（２．８ミリモル、０．３０ｇ）及び２−フルオロ−５−ニトロピリジン（０．９２ミリモル、０．１３ｇ）を６ｍＬのＤＭＳＯに溶解させた。前記溶液を８０℃まで、１８時間加熱した。前記溶液は、最終的に暗赤色に変化した。前記反応混合物を室温まで冷却し、フラッシュ・カラム・クロマトグラフィー（シリカ、ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：３）により直接的に精製して、Ｎ1−（５−ニトロピリジン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミンを、赤みを帯びた結晶化合物（０．１９ｇ、８９％収率）として得た：1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ９．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、８．２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ1＝２．５Ｈｚ、Ｊ2＝９．５Ｈｚ）、７．２８１（ｓ，１Ｈ）、７．１９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、６．７４（ｓ，１Ｈ）、６．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、３．８０（ｂｒ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１５９．９１、１４８．０５、１４６．９３、１３９．０９、１３７．１５、１３３．５９、１３０．７７、１１２．８０、１１２．６６、１０９．１３、１０６．６７。前記ニトロ化合物（０．４３ミリモル、０．１０ｇ）及び１０％Ｐｄ／Ｃ（１０ｍｇ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬ試験管に添加し、次にＭｅＯＨ（７ｍＬ）を添加する直前に、ドライアイス（０．５ｇ）を前記混合物に添加した。次に、前記懸濁液を０．６ＭＰａ（８０ｐｓｉ）のＨ2下にて、耐圧容器内に入れた。前記反応混合物を２時間撹拌した。当該溶液は、黄色から無色へと変化した。前記反応混合物を、１０ｍＬの注射器に移し、アクロディスク（Acrodisc）注射器フィルターを通して、３７％水性ＨＣｌ（３ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコへろ過した。次に、前記溶媒を蒸発させ、トルエンと共沸させて乾燥させ、無水エタノールとする（１：１混合物３０ｍＬで３回）。灰黄色粉末として、生成物を定量的収率で得た。
【００４９】
Ｂ．式（５）の一次中間体
本発明の毛髪染色組成物は、上述したカップラー類と組み合わされて、更に式（５）：
【００５０】
【化１３】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、ベンジル、及びフェニルから成る群から独立して選択され；並びに
式中、Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルから成る群から選択される）を有する少なくとも１つのジアミノピラゾール一次中間体、
又は生理学的に許容される、その水溶性塩を含む。
【００５１】
例えば、前記ジアミノピラゾール一次中間体は、化合物２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノール、即ち式５（式中、Ｒ6はヒドロキシエチル基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子であり、ＮＲ7Ｒ8部分は５位である）の化合物である。
【００５２】
式（５）を有するジアミノピラゾール一次中間体は、米国特許第５，０６１，２８９号に記載されている方法により調製されてもよい。
【００５３】
Ｃ．補助一次中間体及び補助カップラー
本発明の毛髪着色組成物として、１つ以上のＮ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、２−置換Ｎ−アリール−ｍ−フェニレンジアミン誘導体類、及び／又はＮ−アリール−ｍ−ジアミノピリジン誘導体類をカップラーとして、１つ以上のジアミノピラゾール一次中間体と組み合わせて使用することができる。本発明の毛髪着色組成物は、所望により１つ以上の補助一次中間体化合物及び／又は１つ以上の補助カップラー化合物を含んでもよい。
【００５４】
好適な既知の一次中間体としては、例えば次のものが挙げられる：
ｐ−フェニレンジアミン誘導体、例えば：ベンゼン−１，４−ジアミン（通常ｐ−フェニレンジアミンとして知られる）、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、２−クロロ−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、（通常Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンとして知られる）（２，５−ジアミノ−フェニル）−メタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２，６−ジメチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、２−イソプロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン、１−［（４−アミノフェニル）アミノ］−プロパン−２−オール、２−プロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン、１，３−ビス［（４−アミノフェニル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン−２−オール、Ｎ4，Ｎ4，２−トリメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−メトキシ−ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（２，５−ジアミノフェニル）エタン−１，２−ジオール、２，３−ジメチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、２，６−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−チエン−２−イルベンゼン−１，４−ジアミン、２−チエン−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、２−ピリジン−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、１，１’−ビフェニル−２，５−ジアミン、２−（メトキシメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（アミノメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エタノール、Ｎ−［２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エチル］−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノフェニル）（エチル）アミノ］エタノール、２−［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、３−［（４−アミノフェニル）アミノ］プロパン−１−オール、３−［（４−アミノフェニル）−アミノ］プロパン−１，２−ジオール、Ｎ−｛４−［（４−アミノフェニル）アミノ］ブチル｝ベンゼン−１，４−ジアミン、及び２−［２−（２−｛２−［（２，５−ジアミノフェニル）−オキシ］エトキシ｝エトキシ）エトキシ］ベンゼン−１，４−ジアミン；
ｐ−アミノフェノール誘導体類、例えば：４−アミノ−フェノール（一般に、ｐ−アミノフェノールとして知られている）、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−フェノール、４−アミノ−２−メチル−フェノール、４−アミノ−２−［（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−メチル］−フェノール、４−アミノ−２−メトキシメチル−フェノール、５−アミノ−２−ヒドロキシ−安息香酸、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エチル）−フェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−３−フルオロ−フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）−フェノール、及び４−アミノ−２−フルオロ−フェノール；
ｏ−アミノフェノール誘導体類、例えば、２−アミノ−フェノール（一般に、ｏ−アミノフェノールとして知られている）、２，４−ジアミノフェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、及び２−アミノ−４−メチル−フェノール；並びに
複素環誘導体類、例えば、ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン（一般に、２，４，５，６−テトラアミノピリジンとして知られている）、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、Ｎ2，Ｎ2−ジメチル−ピリジン−２，５−ジアミン、２−［（３−アミノ−６−メトキシピリジン−２−イル）アミノ］エタノール、６−メトキシ−Ｎ2−メチル−ピリジン−２，３−ジアミン、２，５，６−トリアミノピリミジン−４（１Ｈ）−オン、ピリジン−２，５−ジアミン、１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、及び１−（４−クロロベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン。
【００５５】
好適な既知のカップラー類としては、例えば次のものが挙げられる：
フェノール類、レゾルシノール及びナフトール誘導体類、例えば、ナフタレン−１，７−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、ナフタレン−１，５−ジオール、ナフタレン−２，７−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、７−アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−１，５−ジオール、２−クロロ−ベンゼン−１，３−ジオール、４−ヒドロキシ−ナフタレン−１−スルホン酸、ベンゼン−１，２，３−トリオール、ナフタレン−２，３−ジオール、５−ジクロロ−２−メチルベンゼン−１，３−ジオール、４，６−ジクロロベンゼン−１，３−ジオール、及び２，３−ジヒドロキシ−［１，４］ナフトキノン；
ｍ−フェニレンジアミン類、例えば、２，４−ジアミノフェノール、ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−［（３−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、２−メチル（mehyl）−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［［２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−｛３−［（２，４−ジアミノフェニル）オキシ］プロポキシ｝ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、４−（２−アミノ−エトキシ）−ベンゼン−１，３−ジアミン、（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−酢酸、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、４−エトキシ−６−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−５−メチル−フェノキシ）−エタノール、４，６−ジメトキシ−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［３−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェニルアミノ］−エタノール、３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）フェニル］尿素、４−メトキシ−６−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−フルオロ−６−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、２−（｛３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４，６−ジメトキシフェニル｝−アミノ）エタノール、３−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−［２−アミノ−４−（メチルアミノ）−フェノキシ］エタノール、２−［（５−アミノ−２−エトキシ−フェニル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、２−［（３−アミノフェニル）アミノ］エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、４−｛［（２，４−ジアミノ−フェニル）オキシ］メトキシ｝−ベンゼン−１，３−ジアミン、及び２，４−ジメトキシベンゼン−１，３−ジアミン；
ｍ−アミノフェノール、例えば：３−アミノ−フェノール、２−（３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルアミノ）−アセトアミド、２−（３−ヒドロキシ−フェニルアミノ）−アセトアミド、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、５−アミノ−２，４−ジクロロ−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチル−フェノール、５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノール、２−クロロ−５−（２，２，２−トリフルオロ−エチルアミノ）−フェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチル−フェノール、３−シクロペンチルアミノ−フェノール、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、３−（ジメチルアミノ）フェノール、３−（ジエチルアミノ）フェノール、５−アミノ−４−フルオロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２，４−ジクロロ−フェノール、３−［（２−メトキシエチル）アミノ］フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェノール、５−アミノ−２−エチル−フェノール、５−アミノ−２−メトキシフェノール、５−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチルフェノール、３−［（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−アミノ］プロパン−１，２−ジオール、及び３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェノール；並びに
複素環式誘導体、例えば：３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、６−メトキシキノリン−８−アミン、４−メチルピリジン−２，６−ジオール、２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−５−オール、１，３−ベンゾジオキソル−５−オール、２−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イルアミノ）エタノール、３，４−ジメチルピリジン−２，６−ジオール、５−クロロピリジン−２，３−ジオール、２，６−ジメトキシピリジン−３，５−ジアミン、１，３−ベンゾジオキソル−５−アミン、２−｛［３，５−ジアミノ−６−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−ピリジン−２−イル］オキシ｝エタノール、１Ｈ−インドール−４−オール、５−アミノ−２，６−ジメトキシピリジン−３−オール、１Ｈ−インドール−５，６−ジオール、１Ｈ−インドール−７−オール、１Ｈ−インドール−５−オール、１Ｈ−インドール−６−オール、６−ブロモ−１，３−ベンゾジオキソル−５−オール、２−アミノピリジン−３−オール、ピリジン−２，６−ジアミン、３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］プロパン−１，２−ジオール、５−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］ペンタン−１，３−ジオール、１Ｈ−インドール−２，３−ジオン、インドリン−５，６−ジオール、３，５−ジメトキシピリジン−２，６−ジアミン、６−メトキシピリジン−２，３−ジアミン、及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン−６−アミン。
【００５６】
理解できるように、本発明の式（１）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）及び（５）に従う化合物を含むカップラー化合物及び一次中間体化合物は、それらが塩基である限り、遊離塩基として、又は生理学的に適合性のある、塩酸、クエン酸、酢酸、酒石酸、若しくは硫酸などの有機酸若しくは無機酸の塩の形態で使用することができるか、あるいはそれらが芳香族ＯＨ基を有する限り、塩基の塩、例えばアルカリフェノレートの形態でも使用することができる。
【００５７】
本発明の毛髪染色組成物中の染料前駆体（例えば、本発明の化合物を含む、一次中間体及びカップラー化合物）の全量は、一般に毛髪染色組成物の全重量を基準にして、約０．００２重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０４重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約７．０重量％である。一次中間体及びカップラー化合物は、一般的に同モル量で使用される。しかしながら、一次中間体を過剰又は不足状態で使用することが可能であり、つまり、一次中間体対カップラーのモル比は、一般に約５：１〜約１：５の範囲である。
【００５８】
本発明の毛髪染色組成物は、有効染色量で本発明の一次中間体及びカップラーの組み合わせを含有し、一次中間体及びカップラーのそれぞれは、一般に毛髪染料組成物の約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５．０重量％の量である。他のカップラーが存在する場合、典型的には、組成物中のカップラーの濃度が合計で約０．００２重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５．０重量％の量となるような量で存在する。存在する場合、他の一次中間体は、有効な染色濃度で、一般に毛髪染料組成物の約０．００１重量％〜約１０．０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５．０重量％の量で存在する。毛髪染料組成物の残部は、カップラー及び一次中間体のキャリア又はビヒクルを含み、以下に記載されるような多様な補助剤を含んでよい。
【００５９】
Ｄ．好適なキャリア
一般に水溶液又はヒドロアルコール溶液である任意の適切なキャリア又はビヒクルを用いることができるが、水溶液が好ましい。キャリア又はビヒクルは、一般に、毛髪染料組成物の８０重量％を超えて、典型的には９０重量％〜９９重量％、好ましくは９４重量％〜９９重量％を構成する。本発明の毛髪着色組成物は、補助剤として、１つ以上のカチオン性、アニオン性、両性若しくは双極性の界面活性剤、香料、アスコルビン酸、チオグリコール酸、又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ＥＤＴＡなどのキレート化及び金属イオン封鎖剤、増粘剤成分、アルカリ化若しくは酸性化剤、溶媒、希釈剤、不活性物質、分散剤、浸透剤、消泡剤、酵素、並びに他の染料剤（例えば、合成直接染料及び天然染料）を含有してもよい。これらの補助剤は、毛髪着色用組成物中に通常使用される化粧品添加成分である。
【００６０】
本発明の毛髪染料組成物は、それらを、毛髪染料前駆体と反応して毛髪染料を顕色させる適切な酸化剤と混合することにより、使用される。任意の適切な酸化剤、特に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）又はその前駆体を本発明の毛髪染料製品組成物に用いることができる。また、過酸化尿素、並びに過硫酸、過ホウ酸、及び過炭酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、並びに過酸化メラミンも適切である。該酸化剤は、通例では一般に顕色剤組成物と称される水性組成物中に加えられるが、普通は完成した毛髪染料製品の別々の成分として提供され、別々の容器中に存在する。前記顕色剤組成物は、適合性のある範囲で、当該顕色剤組成物を形成するために必要な各種成分、即ち過酸化物安定剤類、泡形成剤等を含有していてもよく、且つ１つ以上の上記補助剤、例えば界面活性剤類、増粘剤類、ｐＨ調整剤類等を組み込んでもよい。毛髪染料製品組成物を形成するための毛髪染色組成物及び顕色剤組成物の混合時に、補助剤が、毛髪染料製品組成物内に提供され、それを毛髪に適用する際に、所望の製品特性、例えば、ｐＨ、粘度、レオロジー等が得られる。
【００６１】
本発明による毛髪染料製品組成物の形態は、例えば、溶液、特に水溶液又は水性アルコール溶液とすることができる。しかし、好ましい形態は、濃厚な液体、クリーム、ゲル、又はエマルションであり、その組成物は染料成分と、特定の調製に適切である従来の化粧品添加成分との混合物である。
【００６２】
Ｅ．追加の構成成分
毛髪染料及び顕色剤組成物に、さらには本発明の毛髪染料製品組成物に有用な、好適な従来の化粧品添加成分が以下に記載されているが、毛髪染料、顕色剤、及び毛髪染料製品組成物の所望の特性を得るのに使用されてもよい。
【００６３】
溶媒：水の他に使用され得る溶媒は、低級アルカノール（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール）；及びポリオール（例えば、カルビトール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン）である。適切な処理で、Ｃ８〜Ｃ１８脂肪族アルコールのような高級アルコール、特にセチルアルコールが、通常は親油性である他の物質が組み込まれる前に、典型的には低温（５０〜８０℃）での融解により最初に液化される場合には、適切な有機溶媒である。
【００６４】
有機溶媒は、典型的には毛髪染料組成物中に、毛髪染料組成物の約５重量％〜約３０重量％の量で存在する。水は、通例では、毛髪染色組成物の約５重量％〜約９０重量％、好ましくは約１５重量％〜約７５重量％、最も好ましくは約３０重量％〜約６５重量％の量で存在する。
【００６５】
界面活性剤：これらの物質は、アニオン性、カチオン性、両性（双極性界面活性剤を含む）、又は非イオン性の界面活性剤化合物の種類からのものである。（一般にヘアコンディショニング物質として含まれるカチオン性界面活性剤は、以下に別々に考慮される。）カチオン性界面活性剤以外の適切な界面活性剤には、脂肪族アルコールサルフェート、エトキシル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化アルキルフェノール、エチレン及び／又はプロピレングリコールのブロックコポリマー、グリセロールエステル、リン酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド及びエトキシル化脂肪酸エステル、アルキルサルフェート、エトキシル化アルキルサルフェート、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、メチルアシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルエトキシカルボキシレート、脂肪酸モノ−及びジエタノールアミドなどが挙げられる。特に有用なものには、アルキル硫酸ナトリウム及びアンモニウム、１〜３のエチレンオキシド基を有するエーテル硫酸ナトリウム及びアンモニウム、並びに例えばＣ１１〜Ｃ１５パレス−９（Pareth-9）などのタージトール（Tergitols）、並びに例えばＣ１２〜Ｃ１５パレス−３（Pareth-3）などのネオドール（Neodols）として販売される非イオン性界面活性剤がある。それらは、例えば増粘化を助ける、エマルションを形成する、毛髪染色製品組成物の適用中に毛髪を濡らすことを助ける等の多様な理由で含まれる。例えば、両性界面活性剤には、アスパラギン誘導体の他に、炭素数約１０〜約２０のアルキル又はアルキルアミド基を有するベタイン、スルタイン、グリシネート、及びプロピオネートなどが挙げられる。本発明に使用するのに適切である典型的な両性界面活性剤には、ラウロイルベタイン、ラウロアンホグリシネート、ラウロアンホプロピオネート、ラウリルスルタイン、ミリストアミドプロピルベタイン、ミリスチルベタイン、ステアロアンホプロピルスルホネート、コカミドエチルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ココアンホグリシネート、ココアンホカルボキシプロピオネート、ココアンホカルボキシグリシネート、ココベタイン、及びココアンホプロピオネートなどが挙げられる。
【００６６】
毛髪染料組成物中の界面活性剤の量は、普通は約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは約１重量％〜約１５重量％の量である。
【００６７】
増粘剤：適切な増粘剤には、高級脂肪族アルコール、デンプン、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油、脂肪酸、並びにポリアクリル及びポリウレタンポリマーベースのアニオン性及び非イオン性ポリマー増粘剤等が挙げられる。例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及び他のセルロース誘導体、疎水変性アニオン性ポリマー及び非イオン性ポリマーがあり、特に親水性部分及び疎水性部分の両方を有するようなポリマー（即ち両親媒性ポリマー）がある。有用な非イオン性ポリマーには、ＰＥＧ−１５０／ステアリルアルコール／ＳＤＭＩコポリマーなどのポリウレタン誘導体などが挙げられる。好適なポリエーテルウレタン類は、ローム＆ハース社（Rohm & Haas）により販売されているアキュリン（Aculyn）（登録商標）２２、アキュリン（登録商標）４４、及びアキュリン（登録商標）４６ポリマーである。他の有用な両親媒性ポリマーは、米国特許第６，０１０，５４１号に開示されている。増粘剤として使用され得るアニオン性ポリマーの例は、アクリレートコポリマー、アクリレート／セテス−２０メタクリレートコポリマー、アクリレート／セテス−２０イタコネートコポリマー、及びアクリレート／ベヘネス−２５アクリレートコポリマーである。例えば、アキュリン（Aculyn）２２、４４及び４６などの会合型の増粘剤の場合には、ポリマーは、毛髪染料製品の毛髪染料組成物、又は顕色剤組成物のいずれか、及び他のものの界面活性物質のうちの１つに含まれていてもよい。このため、毛髪染料及び顕色剤組成物を混合すると、必要な粘度が得られる。増粘剤は、製品が毛髪に適用される時、適切に濃厚な製品となるような量で用いられる。このような生成物は一般に、１Ｐａ・ｓ（１０００ｃｐｓ）〜１００Ｐａ・ｓ（１０００００ｃｐｓ）の粘度を有し、多くの場合、揺変性レオロジーを有する。
【００６８】
ｐＨ調節剤：毛髪染料組成物のｐＨを調節するのに使用される適切な物質には、アルカリ金属、並びにアンモニウムの水酸化物及び炭酸塩などのアルカリ化剤、特に水酸化ナトリウム及び炭酸アンモニウム、アンモニア、メチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モノ−エタノールアミン、ジ−エタノールアミン、並びにトリ−エタノールアミンを含む有機アミン、並びに無機及び無機酸などの酸性物質、例えば、リン酸、酢酸、アスコルビン酸、クエン酸又は酒石酸、塩酸などが挙げられる。米国特許第６，０２７，５３８号参照のこと。
【００６９】
コンディショナー：適切なコンディショニング物質には、シリコーン及びシリコーン誘導体；炭化水素油；四級化合物モノマー、並びに四級化ポリマーが挙げられる。四級化合物モノマーは、通常はカチオン性化合物であるが、ベタイン、並びにコンディショニング効果を提供する他の両性及び双極性イオン物質を挙げることもできる。適切な四級化合物モノマーには、塩化ベヘントリアルコニウム、塩化ベヘントリモニウム、臭化ベンズアルコニウム又は塩化ベンズアルコニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ビス−ヒドロキシエチルタローモニウム、塩化Ｃ１２〜１８ジアルキルジモニウム、塩化セタルコニウム、臭化セテアルトリモニウム及び塩化セテアルトリモニウム、臭化セトリモニウム、塩化セトリモニウム及びセトリモニウムメトサルフェート、塩化セチルピリドニウム、コカミドプロピルエチルジモニウムエトサルフェート、コカミドプロピルエトサルフェート、ココ−エチルジモニウムエトサルフェート、塩化ココトリモニウム及びココトリモニウムエトサルフェート、塩化ジベヘニルジモニウム、塩化ジセチルジモニウム、塩化ジココジモニウム、塩化ジラウリルジモニウム、塩化ジソイジモニウム、塩化ジタロージモニウム、塩化水素添加タロートリモニウム、塩化ヒドロキシエチルセチルジモニウム、塩化ミリスタルコニウム、塩化オレアルコニウム、ソイエトモニウムエトサルフェート、塩化ソイトリモニウム、塩化ステアラルコニウム、並びに多くの他の化合物が挙げられる。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ９８／２７９４１を参照のこと。四級化ポリマーは、通常はカチオン性ポリマーであるが、両性及び双極性イオンのポリマーも挙げられる。有用なポリマーとしては、ポリクアテルニウム−４、ポリクアテルニウム−６、ポリクアテルニウム−７、ポリクアテルニウム−８、ポリクアテルニウム−９、ポリクアテルニウム−１０、ポリクアテルニウム−２２、ポリクアテルニウム−３２、ポリクアテルニウム−３９、ポリクアテルニウム−４４、及びポリクアテルニウム−４７が挙げられる。毛髪のコンディショニングに好適なシリコーンは、ジメチコーン、アモジメチコーン、ジメチコーンコポリオール及びジメチコノールである。好適なシリコーンに関しては、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ９９／３４７７０（１９９９年７月１５日公開）もまた参照のこと。適切な炭化水素油には鉱油が挙げられる。
【００７０】
コンディショナーは、通例では、毛髪染料組成物中に、組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在する。
【００７１】
直接染料：本発明による毛髪染色組成物は、ディスパースブラック９（DisperseBlack 9）、ＨＣイエロー２（HC Yellow 2）、ＨＣイエロー４（HC Yellow 4）、ＨＣイエロー１５（HC Yellow 15）、４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、ＨＣレッド３（HC Red 3）、ディスパースバイオレット１（Disperse Violet 1）、ＨＣブルー２（HC Blue 2）、ディスパースブルー３（Disperse Blue 3）、及びディスパースブルー３７７（Disperse Blue 377）などの適合性のある直接染料を含有することもできる。これらの直接染料は、本発明の毛髪着色組成物中に、約０．０５重量％〜４．０重量％の量で含有され得る。
【００７２】
天然成分：例えば、蛋白質及び蛋白質誘導体、並びにアロエ、カミツレ、及びヘンナ抽出物などの植物性物質。
【００７３】
炭酸イオン供給源及びラジカルスカベンジャー系：毛髪染色組成物は、炭酸イオン類、カルバメートイオン類、ヒドロ炭酸塩イオン類の供給源、及びこれらの混合物、及びラジカルスカベンジャーを含む系を、着色プロセスの間の毛髪へのダメージを低減させるのに十分な量で含んでよい。典型的には、このような量は、組成物の０．１重量％〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜７重量％の炭酸イオン、及び組成物の０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％のラジカルスカベンジャーの範囲である。好ましくは、ラジカルスカベンジャーは、ラジカルスカベンジャーと炭酸イオンとの比が１：１〜１：４となるような量で存在する。ラジカルスカベンジャーは、アルカリ化剤と同一種ではないように選択されるのが好ましい。
【００７４】
イオンの適した供給源としては：炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。炭酸イオンの適した供給源は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムである。炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムもまた好ましい。
【００７５】
ラジカルスカベンジャーは、炭酸ラジカルと反応してその炭酸ラジカルを一連の速い反応によってより反応性の低い種へと変換させることのできる種である。好ましくは、ラジカルスカベンジャーが窒素原子を含む場合、窒素のプロトン化を防ぐために、ｐＫａ＞７である。好ましいラジカルスカベンジャーは、アルカノールアミン、アミノ糖、アミノ酸及びこれらの混合物の部類から選択されてよく、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、１−アミノ−２−ペンタノール、１−アミノ−３−ペンタノール、１−アミノ−４−ペンタノール、３−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、３−アミノプロパン−１，２−ジオール、グルコサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、グリシン、アルギニン、リジン、プロリン、グルタミン、ヒスチジン、セリン、トリプトファン、並びに上記のもののカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。他の好ましいラジカルスカベンジャー化合物としては、ベンジルアミン、グルタミン酸、イミダゾール、ジ−第三ブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、カテコール及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
他の補助剤には、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ０１／６２２２１に記載されているもののような多糖類、アルキルポリグリコシド、緩衝剤、キレート化及び金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、並びに過酸化物安定化剤などが挙げられる。
【００７７】
上述したが具体的に識別されていない適切な補助剤は、米国化粧品工業会（The Cosmetics,Toiletry,and Fragrance Association）から発行された国際化粧品成分辞典及びハンドブック（International Cosmetics Ingredient Dictionary and Handbook）（第８版）に列記されている。特に、第２巻を参照し、３章（化学分類）及び４章（機能）は、特定の目的又は複数の目的を達成する具体的な補助剤を識別するのに有用である。
【００７８】
上記の従来の化粧品成分は、その機能的な目的に適切な量で使用される。例えば、湿潤剤、会合剤（associative agent）及び乳化剤として使用される界面活性剤は、一般的に約０．１重量％〜３０重量％の濃度で存在し、増粘剤は約０．１重量％〜２５重量％の量で有用であり、ヘアケア機能性物質は、典型的には約０．０１重量％〜５．０重量％の濃度で使用される。
【００７９】
毛髪染色製品組成物は、毛髪に適用される時、即ち、本発明による毛髪染料組成物と顕色剤とを混合した後、それらの組成に応じて、弱酸性、中性又はアルカリ性となり得る。毛髪染料組成物は、約６〜１１．５、好ましくは約６．８〜約１０、特に約８〜約１０のｐＨ値を有することができる。顕色剤組成物のｐＨは、典型的には酸性であり、一般にｐＨは、約２．５〜約６．５、通例では約３〜５である。毛髪染料及び顕色剤組成物のｐＨは、前述のようにｐＨ調節剤を使用して調整される。
【００８０】
Ｆ．使用方法
毛髪着色組成物を使用して毛髪を染色するために、使用直前に、本発明による上述の毛髪着色組成物を酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、一般的には約６０グラム〜２００グラムの、十分な量の混合物を毛髪に適用する。前記に列挙されるいくつかの補助剤（例えば、増粘剤、コンディショナー等）を、当該分野において周知の成分の性質、起こり得る相互作用などに応じて、染料組成物中に又は顕色剤中に、又はその両方に用いることができる。
【００８１】
典型的には、過酸化水素、又はその尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム若しくは炭酸ナトリウムとの付加化合物を３％〜１２％、好ましくは６％の水溶液の形態で、毛髪染料を顕色するための酸化剤として使用することができる。酸化剤として６％過酸化水素溶液を使用する場合、毛髪着色組成物と顕色剤組成物との重量比は５：１〜１：５であるが、１：１が好ましい。
【００８２】
一般に、一次中間体（１つ又は複数）及びカップラー（１つ又は複数）を含む毛髪染色組成物は調製されて、酸化剤を含む顕色剤組成物と使用時に混合され、本質的に均一な、好ましくは濃厚な組成物（毛髪染色製品組成物）を得る。このようにして調製した上で、毛髪染料製品組成物を染色すべき毛髪に適用し、毛髪を染色するのに有効な時間、毛髪と接触させたままにする。毛髪染色製品組成物を、約２〜約６０分間、好ましくは約１５〜４５分間、特に約３０分間、約１５〜５０℃で毛髪に作用させる。その後毛髪を水ですすぎ、毛髪染料製品組成物を取り除いて乾燥させる。必要ならば、毛髪をシャンプーで洗浄し、例えば、水、又はクエン酸若しくは酒石酸溶液などの弱酸性の溶液ですすぎ、乾燥させる。また、所望により、別個のコンディショニング製品を提供してもよい。
【００８３】
Ｇ．毛髪染色製品キット
毛髪染料組成物及び顕色剤組成物は共に毛髪染色系を形成する。この系を、毛髪染料組成物、顕色剤、任意のコンディショナー又は他の毛髪トリートメント製品、及び使用説明書を別々の容器に含むキットとして、単一のパッケージで提供してもよい。
【００８４】
Ｈ．非限定的な実施例
本発明の特に有用な一次中間体及びカップラーの組み合わせは、際立った染色堅牢度、洗浄堅牢度、摩擦堅牢度、及び良好な選択性を有する着色組成物を提供する。
【００８５】
ピエドモント毛髪を着色するために、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，３−ジアミンを２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールピエドモントと組み合わせると、毛髪は紫色に着色され、ピエドモント毛髪を着色するために、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミンを２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールと組み合わせると毛髪は青色に着色されるが、これに対してＮ−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン又はベンゼン−１，３−ジアミンを同じピラゾール一次中間体染料と組み合わせると、毛髪はそれぞれ暗赤色及び赤色となる。
【００８６】
密接に関連する毛髪着色組成物と比較した本発明の毛髪着色組成物の有利な特性を、次の試験によって例証する。
【００８７】
染色実施例１
表１に示した以下の組成物は、ピエドモント毛髪を染色するのに使用され得る。染色組成物１００ｇを２０容量の過酸化水素１００ｇと混合する。得られる混合物を毛髪に塗布し、３０分間毛髪と接触させたままにする。染色した毛髪を、その後シャンプーし、水ですすぎ、乾燥する。表１に示される成分の範囲は、毛髪染料製品中での記載物質の有用な濃度の例示である。
【００８８】
【表１】
1合計で、これらの成分は２重量％〜１５重量％の範囲内である。
【００８９】
染色実施例２
重量７００〜９００ｍｇのピエドモント毛髪を使用した。表２に示される次の組成物Ａ（本発明）、Ｂ（比較）、Ｃ（比較）、及びＤ（本発明）をピエドモント毛髪の染色に使用した。毛髪染色組成物１００ｇを２０容量の過酸化水素１００ｇと混合した。得られた混合物を毛髪に適用し、約２０℃で３０分間毛髪と接触させたままにした。このようにして染色された毛髪を、その後シャンプーし、水ですすぎ、乾燥した。ミノルタ社（Minolta Co.）のミノルタ（Minolta）分光分析装置ＣＭ−３７００ｄを使用する。色空間はＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊であり、光源は１０°オブザーバーのＤ６５昼光である。色空間Ｌ＊は明度を表し、ａ＊及びｂ＊は色度座標である。＋ａは赤方向、−ａは緑方向、＋ｂは黄方向、及び−ｂは青方向である。−全体の色変化はΔＥで表され、ここでΔＥは次の式によって定義される。
【００９０】
【数１】
【００９１】
酸性発汗試験手順
以下で記載される６０ｍＬの酸性発汗溶液を含有する容器に染色された一房の髪を置き、４０℃で１８時間放置した。次いでその一房の髪をすすぎ、乾燥し、ミノルタ（Minolta）ＣＭ−３７００ｄで測定して、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂを得た。このプロセスを新しく調製された溶液にて同一条件で更に１８時間繰返し、一房の髪を再びすすぎ、乾燥し、測定した。
【００９２】
酸性発汗溶液は、１Ｌの蒸留水中、１０ｇの塩化ナトリウム、１ｇの乳酸（ＵＳＰ８５％）、１ｇの無水リン酸一水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）及び０．２５ｇ（＋）のヒスチジン一塩酸塩から成る。
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，３−ジアミンを２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールと組み合わせると、ピエドモント毛髪が紫色に着色される一方で（組成物Ａ）、Ｎ−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン（組成物Ｂ）又はベンゼン−１，３−ジアミン（組成物Ｃ）を、同じピラゾール一次中間体染料と組み合わせると、毛髪はそれぞれ暗赤色及び赤色に染色されることに注目すべきである。更に組成物Ａの−ｂ＊値は−１６．７５であり、これとは対照的に組成物Ｂ及びＣの−ｂ＊の値は、それぞれ−３．４９及び−４．９３である。
【００９６】
表３によれば、染色された毛髪の酸性発汗の影響に対する堅牢度は、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，３−ジアミンを含有する組成物Ａが、Ｎ−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミンを含有する組成物Ｂ又はベンゼン−１，３−ジアミンを含有する組成物Ｃよりも非常に良好な染色堅牢度を示すことがわかる。３６時間の試験後、組成物Ａの総色差（δＥ）はわずか５．７６である一方で、組成物Ｂ及び組成物ＣのδＥは、それぞれ２５．８７及び２２．９３である。
【００９７】
ピエドモント毛髪を青色に着色するためにＮ−（４−アミノ−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミンを２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールと組み合わせるが（組成物Ｄ）、これに対して組成物Ｂ及び組成物Ｃは、上述したように、毛髪をそれぞれ暗赤色及び赤色に染色することにも注目すべきである。組成物Ｄの場合、−ｂ＊値は−１０．８９であり、これとは対照的に組成物Ｂ及びＣの−ｂ＊値は、それぞれ−３．４９及び−４．９３である。
【００９８】
表３について再言すると、酸性の発汗の効果に対する染色された毛髪の堅牢性は、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミンを含有する組成物Ｄが、組成物Ｂ又は組成物Ｃよりはるかに良好な染色堅ろう度を有することを示す。３６時間の試験後、組成物Ｄの総色差（ΔＥ）はわずか４．０８である一方で、上述したように、組成物Ｂ及び組成物ＣのΔＥは、それぞれ２５．８７及び２２．９３である。
【００９９】
それ故に、本発明の毛髪染色組成物は、酸性の発汗に対する堅牢性に関して、極めて類似した毛髪染色組成物と比較して、有利な性質を示す。
【０１００】
「発明を実施するための最良の形態」で引用したすべての文献は、関連部分において本明細書に参考として組み込まれるが、いずれの文献の引用も、それが本発明に関して先行技術であることを容認するものとして解釈されるべきではない。
【０１０１】
本発明の特定の実施形態を説明及び記述してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を行えることが当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）次の式（１）、式（１−Ｂ）、及び式（１−Ｃ）に従う化合物類：
【化１】
（式中、Ｒは、次の式（２）、（３）又は（４）から選択される部分であり：
【化２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択され；
【化３】
式中、Ｒ1は、フェニル、及びＯ、Ｓ若しくはＮから選択されたへテロ原子を１つ以上有する５−若しくは６−員環ヘテロアリールから成る群から選択されたアリール環であり、前記アリール環は、非置換であるか、又は水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており；
式中、Ｒ及びＲ2は、各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、及びＣ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキルから成る群から選択され；並びに
式中、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アミノアルキル、及びＣ1〜Ｃ5メトキシアルキルから成る群から選択され；並びに
【化４】
式中、Ｒ1は、フェニル、及びＯ、Ｓ若しくはＮから選択されたへテロ原子を１つ以上有する５−若しくは６−員環ヘテロアリールから成る群から選択されたアリール環であり、前記アリール環は、非置換であるか、又は水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており；
式中、Ｒ及びＲ2は、各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、及びＣ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキルから成る群から選択され；並びに
式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹのいずれか１つは、窒素であり、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの残りのものは、それぞれ炭素である）から成る群から選択される、少なくとも１つのカップラーと；
（ｂ）式（５）：
【化５】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、ベンジル、及びフェニルから成る群から独立して選択され；並びに
式中、Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルから成る群から選択される）を有する少なくとも１つの一次中間体、又は生理学的に許容される、その水溶性塩と；
（ｃ）好適なキャリアと
を含む毛髪染色組成物。
【請求項２】
前記カップラーが、式（１）に従う化合物であり、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンゼン−１，３−ジアミン、４−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミン、及び３−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミンから成る群から選択され、前記一次中間体が、２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールである、請求項１に記載の毛髪染色組成物。
【請求項３】
前記カップラーが、式（１−Ｂ）に従う化合物類及び式（１−Ｃ）に従う化合物類から成る群から選択される、請求項１に記載の毛髪染色組成物。
【請求項４】
前記カップラーが、式（１−Ｂ）に従う化合物であり、Ｎ２−（３−アミノ−２−メチル−フェニル）−ピリジン−２，５−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ’−エチル−２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［２−アミノ−６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−フェニル］−エタノール、２−［（４−（３−アミノ−２−メチル−フェニルアミノ）−フェニル］−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、２−メチル−Ｎ−（４−ピロリジン−１−イル−フェニル）−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−アミノメチル−Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンゼン−１，３−ジアミン、［２−アミノ−６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−フェニル］−メタノール、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メトキシメチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ１−［３−アミノ−２−（アミノメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１−［３−アミノ−２−（シアノメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１−（３−アミノ−２−ビニルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１−［３−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［Ｎ−（３−アミノフェニル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ］エタノール、Ｎ１−［３−アミノ−２−（１−ヒドロキシエチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ４−（３’−アミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ１−｛３−アミノ−２−［（Ｅ）−プロペ−１−ニル］フェニル｝ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（４−アミノフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）インドリン−４−アミン、Ｎ１−（１，２−ジヒドロキノリン−５−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、及びＮ１−（インドリン−４−イル）ベンゼン−１，４−ジアミンから成る群から選択され、前記一次中間体が、２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールである、請求項３に記載の毛髪染色組成物。
【請求項５】
前記カップラーが、式（１−Ｃ）に従う化合物であり、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（５−アミノ−ピリジン−２−イル）ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（５−アミノピリジン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−ピロリジン−１−イル−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ’−メチル−ピリジン−２，６−ジアミン、２−［４−（６−メチルアミノ−ピリジン−２−イルアミノ）−フェニルアミノ］−エタノール、２−［６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ピリジン−２−イルアミノ］−エタノール、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチル−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（１Ｈ−ピロール−２−イル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（６−アミノ−ピリジン−２−イル）−ピリミジン−２，４，５，６−テトラアミン、Ｎ−（５−アミノ−［１，３，４］チアジアゾール−２−イル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ３−（４−アミノフェニル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（４−アミノフェニル）−Ｎ５−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（チアゾール−２−イル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）ピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−５−クロロピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−５−メトキシピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ３−（４−アミノフェニル）−Ｎ３−メチルピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（５−アミノピリジン−２−イル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（４，５，６−トリアミノピリミジン−２−イル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−Ｎ２−メチルピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ４−（４−アミノフェニル）−Ｎ４−メチルピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−３−クロロピリジン−２，６−ジアミン、及びＮ２−（４−アミノフェニル）−３−メトキシピリジン−２，６−ジアミンから成る群から選択され、前記一次中間体が、２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールである、請求項３に記載の毛髪染色組成物。
【請求項６】
補助カップラー、補助的一次中間体、直接染料、酸化剤、増粘剤、ｐＨ改質剤、コンディショニング物質、及び炭酸イオン供給源並びにラジカルスカベンジャーシステムから成る群から選択される追加成分の１つ以上を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の毛髪染色組成物。
【請求項７】
（ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の毛髪染色組成物を毛髪に適用する工程、及び
（ｂ）前記毛髪を水ですすぎ洗いする工程
を含む、染毛方法。
【請求項８】
（ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の毛髪染色組成物の第１の別個の容器；及び
（ｂ）酸化剤組成物の第２の別個の容器
を含む、キット形態の毛髪染色製品。
【請求項１】
（ａ）次の式（１）、式（１−Ｂ）、及び式（１−Ｃ）に従う化合物類：
【化１】
（式中、Ｒは、次の式（２）、（３）又は（４）から選択される部分であり：
【化２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択され；
【化３】
式中、Ｒ1は、フェニル、及びＯ、Ｓ若しくはＮから選択されたへテロ原子を１つ以上有する５−若しくは６−員環ヘテロアリールから成る群から選択されたアリール環であり、前記アリール環は、非置換であるか、又は水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており；
式中、Ｒ及びＲ2は、各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、及びＣ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキルから成る群から選択され；並びに
式中、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アミノアルキル、及びＣ1〜Ｃ5メトキシアルキルから成る群から選択され；並びに
【化４】
式中、Ｒ1は、フェニル、及びＯ、Ｓ若しくはＮから選択されたへテロ原子を１つ以上有する５−若しくは６−員環ヘテロアリールから成る群から選択されたアリール環であり、前記アリール環は、非置換であるか、又は水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはハロアルコキシ、及びニトリルから成る群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており；
式中、Ｒ及びＲ2は、各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基、及びＣ2〜Ｃ5ジヒドロキシアルキルから成る群から選択され；並びに
式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹのいずれか１つは、窒素であり、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの残りのものは、それぞれ炭素である）から成る群から選択される、少なくとも１つのカップラーと；
（ｂ）式（５）：
【化５】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、ベンジル、及びフェニルから成る群から独立して選択され；並びに
式中、Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルから成る群から選択される）を有する少なくとも１つの一次中間体、又は生理学的に許容される、その水溶性塩と；
（ｃ）好適なキャリアと
を含む毛髪染色組成物。
【請求項２】
前記カップラーが、式（１）に従う化合物であり、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンゼン−１，３−ジアミン、４−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミン、及び３−メトキシフェニル−（３−アミノ−フェニル）−アミンから成る群から選択され、前記一次中間体が、２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールである、請求項１に記載の毛髪染色組成物。
【請求項３】
前記カップラーが、式（１−Ｂ）に従う化合物類及び式（１−Ｃ）に従う化合物類から成る群から選択される、請求項１に記載の毛髪染色組成物。
【請求項４】
前記カップラーが、式（１−Ｂ）に従う化合物であり、Ｎ２−（３−アミノ−２−メチル−フェニル）−ピリジン−２，５−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ’−エチル−２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［２−アミノ−６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−フェニル］−エタノール、２−［（４−（３−アミノ−２−メチル−フェニルアミノ）−フェニル］−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、２−メチル−Ｎ−（４−ピロリジン−１−イル−フェニル）−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−アミノメチル−Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンゼン−１，３−ジアミン、［２−アミノ−６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−フェニル］−メタノール、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メトキシメチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ１−［３−アミノ−２−（アミノメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１−［３−アミノ−２−（シアノメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１−（３−アミノ−２−ビニルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１−［３−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［Ｎ−（３−アミノフェニル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ］エタノール、Ｎ１−［３−アミノ−２−（１−ヒドロキシエチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ４−（３’−アミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ１−｛３−アミノ−２−［（Ｅ）−プロペ−１−ニル］フェニル｝ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（４−アミノフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）インドリン−４−アミン、Ｎ１−（１，２−ジヒドロキノリン−５−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、及びＮ１−（インドリン−４−イル）ベンゼン−１，４−ジアミンから成る群から選択され、前記一次中間体が、２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールである、請求項３に記載の毛髪染色組成物。
【請求項５】
前記カップラーが、式（１−Ｃ）に従う化合物であり、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（５−アミノ−ピリジン−２−イル）ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（５−アミノピリジン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−ピロリジン−１−イル−フェニル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ’−メチル−ピリジン−２，６−ジアミン、２−［４−（６−メチルアミノ−ピリジン−２−イルアミノ）−フェニルアミノ］−エタノール、２−［６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ピリジン−２−イルアミノ］−エタノール、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチル−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（１Ｈ−ピロール−２−イル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ−（６−アミノ−ピリジン−２−イル）−ピリミジン−２，４，５，６−テトラアミン、Ｎ−（５−アミノ−［１，３，４］チアジアゾール−２−イル）−ピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ３−（４−アミノフェニル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（４−アミノフェニル）−Ｎ５−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（チアゾール−２−イル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）ピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−５−クロロピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−５−メトキシピリジン−２，６−ジアミン、Ｎ３−（４−アミノフェニル）−Ｎ３−メチルピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（５−アミノピリジン−２−イル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ３−（４，５，６−トリアミノピリミジン−２−イル）ピリジン−３，５−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−Ｎ２−メチルピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ４−（４−アミノフェニル）−Ｎ４−メチルピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ２−（４−アミノフェニル）−３−クロロピリジン−２，６−ジアミン、及びＮ２−（４−アミノフェニル）−３−メトキシピリジン−２，６−ジアミンから成る群から選択され、前記一次中間体が、２−（４，５−ジアミノ−ピラゾール−１−イル）−エタノールである、請求項３に記載の毛髪染色組成物。
【請求項６】
補助カップラー、補助的一次中間体、直接染料、酸化剤、増粘剤、ｐＨ改質剤、コンディショニング物質、及び炭酸イオン供給源並びにラジカルスカベンジャーシステムから成る群から選択される追加成分の１つ以上を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の毛髪染色組成物。
【請求項７】
（ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の毛髪染色組成物を毛髪に適用する工程、及び
（ｂ）前記毛髪を水ですすぎ洗いする工程
を含む、染毛方法。
【請求項８】
（ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の毛髪染色組成物の第１の別個の容器；及び
（ｂ）酸化剤組成物の第２の別個の容器
を含む、キット形態の毛髪染色製品。
【公表番号】特表２００８−５３７９３２（Ｐ２００８−５３７９３２Ａ）
【公表日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５００９５９（Ｐ２００８−５００９５９）
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００８５５９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９９１１５
【国際公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（５９０００５０５８）ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー (2,280)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００８５５９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９９１１５
【国際公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（５９０００５０５８）ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー (2,280)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]