酸化物超電導導体の製造方法
【課題】超電導特性が良好な酸化物超電導導体を、低コストで製造できる酸化物超電導導体の製造方法の提供。
【解決手段】酸化物超電導導体の製造方法は、ＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を、ターゲット２７上でのエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるように該ターゲットの表面に照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、この構成粒子を基材２５上に堆積させて酸化物超電導層を形成することを特徴とする。
【解決手段】酸化物超電導導体の製造方法は、ＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を、ターゲット２７上でのエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるように該ターゲットの表面に照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、この構成粒子を基材２５上に堆積させて酸化物超電導層を形成することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｇｄなどの希土類元素）は、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度を有しており、超電導デバイス、超電導変圧器、超電導限流器、超電導モータ又はマグネット等の超電導機器への応用が期待されている。
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状基材などの長尺基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成する必要がある。これは、この種の希土類酸化物系超電導体の結晶が、その結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流しやすいが、ｃ軸方向には電気を流し難いという電気的異方性を有しており、長尺基材上に酸化物超電導層を形成する場合、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要があるためである。
【０００３】
ところが、一般には、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、金属テープ上に直接、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成することは難しい。そこで、金属テープからなる基材の上に、中間層を介して酸化物超電導層を積層する技術が知られている。この中間層を利用する技術の一例として、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）が知られており、この方法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際、イオン銃から発生されたアルゴンイオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度方向）から照射しながら中間層を堆積させる方法として知られている。このＩＢＡＤ法によれば、高い２軸配向性を示す中間層を基材上に成膜できるので、この中間層上に酸化物超電導薄膜を形成することにより、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
【０００４】
金属テープ上に多結晶中間薄膜が形成された基材上に、ＲＥ１２３系酸化物超電導体を成膜して酸化物超電導層を形成する方法の一つにパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）がある。酸化物超電導層の成膜には、照射光としてエキシマレーザーが主に使用されている（例えば、特許文献１参照）。エキシマレーザーを用いたＰＬＤ法により酸化物超電導層を成膜すると、良好な膜質の酸化物超電導層を形成することが可能であり、高い超電導特性が得られやすいことが知られている。そのため、エキシマレーザーを用いたＰＬＤ法で酸化物超電導層を成膜する方法が盛んに研究されている。
しかしながら、エキシマレーザーは、高価な希ガスや有毒なハロゲンガスを使用するため、コスト面及び安全面において不利である。そこで、希ガスやハロゲンガスを使用しない他のレーザー光を用いて、酸化物超電導層を成膜する方法の開発が望まれる。
エキシマレーザー以外の光源として、ＹＡＧレーザーの酸化物超電導層成膜への適用が検討されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８３３７２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第８０回２００９年度春季低温工学・超電導学会予稿集Ｐ１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
２００９年に開示された非特許文献１では、ＭｇＯ単結晶基板上およびＳｒＴｉＯ３単結晶基板上に、ＹＡＧレーザー光の第４高調波（波長２６６ｎｍ）を用いたＰＬＤ法により、ＹＢａ２Ｇｄ３Ｏ７−ｘの酸化物超電導層を形成可能なことが記載されている。非特許文献１によれば、ＭｇＯ単結晶上にＹＡＧレーザーにより形成された超電導薄膜は、臨界電流密度Ｊｃが１．１ＭＡ／ｃｍ２の超電導特性を示し、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板上にＹＡＧレーザーにより形成された超電導薄膜は、臨界電流密度Ｊｃが２．１ＭＡ／ｃｍ２の超電導特性を示す。ＹＡＧレーザーはエキシマレーザーと比較して装置が安価であり、ハロゲンガスも使用しないという利点を有するため、エキシマレーザーの代替としては有望であると考えられる。
しかしながら、前述の如く、酸化物超電導体を導電体として使用するためには、金属テープ等の長尺基材上に中間層を介して結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成する必要があるが、単結晶基板上にＹＡＧレーザーを用いて酸化物超電導層を成膜することができたという非特許文献１に記載の技術を、金属テープ等の長尺基材上に成膜して超電導導体を製造する技術に適用できるか否かは、各々の製造条件の相違点が多いので、研究を重ねてみなければ明らかではない。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、超電導特性が良好な酸化物超電導導体を、ＹＡＧレーザーの特定の高調波を用いて低コストで製造できる酸化物超電導導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を、ターゲット上でのエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるように該ターゲットの表面に照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、この構成粒子を基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成することを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法において、前記酸化物超電導層を形成する雰囲気の酸素分圧を９０〜１２０Ｐａとすることができる。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法において、前記基材の移動方向を転向させる転向部材を少なくとも一対、対向配置するとともに、これらの転向部材間に前記基材が複数の隣接するレーンを構成するように前記基材を巻回し、該転向部材間にて複数のレーンを構成した状態の前記基材の表面に対向するように前記ターゲット配し、前記基材を前記転向部材間を周回させることにより前記ターゲットの構成粒子の堆積領域を複数回通過させて、該堆積領域を通過毎に前記基材上に前記構成粒子を堆積させて前記酸化物超電導層を形成することもできる。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法において、前記基材がイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により形成された配向層を含む中間層を備え、この中間層上に前記酸化物超電導層を形成することもできる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、設備やランニングコストが高価なエキシマレーザーを用いずに、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を使用することにより低コストで酸化物超電導導体を製造することができる。また、ターゲット上のエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるように、ＹＡＧレーザー光をターゲットに照射して酸化物超電導層を成膜することにより、エネルギー密度が高過ぎてターゲットからの構成粒子の噴流が水平方向に広がり過ぎてしまい、成膜される酸化物超電導層の組成ずれが起こることを防ぐことができる。また、エネルギー密度が低すぎてターゲットの構成粒子を上手く叩き出し若しくは蒸発させることができずに、成膜される酸化物超電導層の結晶配向性が低下することを防ぐことができる。従って、本発明によれば、良好な結晶配向性の酸化物超電導層をエキシマレーザーを用いた場合よりも低コストで成膜することができ、良好な超電導特性の酸化物超電導導体を低コストで製造することができる。
【００１１】
また、本発明の酸化物超電導導体の製造方法において、酸化物超電導層を成膜する雰囲気の酸素分圧を９０〜１２０Ｐａに設定することにより、酸素分圧が高すぎて蒸着粒子と酸素との衝突が多くなり、成膜される酸化物超電導層の表面性が粗くなり結晶配向性が悪くなることを防ぐことができる。また、酸素分圧が低すぎるために、成膜される酸化物超電導層に十分量の酸素が取り込まれず超電導特性が悪くなることを防ぐことができる。従って、成膜される酸化物超電導層の結晶配向性がより良好とすることができ、超電導特性がより良好な酸化物超電導導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の酸化物超電導導体の製造方法で使用されるレーザー成膜装置の一例を示す構成説明図である。
【図２】図１に示すレーザー成膜装置の要部を示す概略斜視図である。
【図３】本発明の製造方法により得られる酸化物超電導導体の一例を示す概略斜視図である。
【図４】図３に示す酸化物超電導導体の層構造を詳細に示す構成図である。
【図５】イオンビームアシスト蒸着法を実施するための装置構成と成膜状態の一例を示す説明図である。
【図６】図６（ａ）は実施例６の成膜面のＳＥＭ写真であり、図６（ｂ）は比較例３の成膜面のＳＥＭ写真であり、図６（ｃ）は比較例４の成膜面のＳＥＭ写真である。
【図７】エキシマレーザーにより成膜した酸化物超電導層の成膜面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の酸化物超電導導体の製造方法で使用されるレーザー蒸着装置の一例を示す構成説明図であり、図２は図１に示すレーザー蒸着装置の要部を示す概略斜視図である。なお、以下に示す本実施形態では、図３に示す構成の酸化物超電導導体１０を製造する場合を例示して説明する。
【００１４】
図３は、本実施形態の酸化物超電導導体の製造方法により得られる酸化物超電導導体１０の一例を示す概略斜視図であり、図４は図３に示す酸化物超電導導体１０の積層構造の詳細を示す構成図である。
図３に示す酸化物超電導導体１０は、長尺のテープ基材１上に中間層２が積層されてなる長尺の基材２５の中間層２上に、酸化物超電導層３が積層されて構成されている。
酸化物超電導導体１０は、より詳細には図４に示す如く、テープ基材１の上面に拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１３とキャップ層１４とからなる中間層２が積層され、その上に酸化物超電導層３を積層して構成されているが、図３では図示の簡略化のために中間層２を１層のように描いている。なお、拡散防止層１１とベッド層１２は必須ではなく、場合によっては略しても良い。
【００１５】
長尺のテープ基材１は、耐熱性の金属や合金からなるものが好ましく、ニッケル（Ｎｉ）合金又は銅（Ｃｕ）合金からなるものがより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。
テープ基材１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。下限値以上とすることで強度が一層向上し、上限値以下とすることでオーバーオールの臨界電流密度を一層向上させることができる。
【００１６】
拡散防止層１１は、テープ基材１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。拡散防止層１１の厚さが１０ｎｍ未満となると、基材１の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層１１の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材１から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層１１の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１７】
ベッド層１２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１２は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができる。ベッド層１２の厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１８】
配向層１３は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層１４の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。配向層１３の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。配向層１３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１〜５μｍである。
この配向層１３をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition、イオンビームアシスト蒸着）法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１４の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１４の上に成膜する酸化物超電導層３の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導導体１０を得ることができる。
例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる配向層１３は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００１９】
前記ＩＢＡＤ法による配向層１３は例えば図５に示す装置により成膜される。
図５に示す装置は、拡散防止層１１とベッド層１２を備えたテープ基材１をその長手方向に走行するための走行系（図示略）と、その表面がテープ基材１の表面に対して斜めに向いて対峙されたターゲット４１と、ターゲット４１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置４２と、テープ基材１の表面に対して斜め方向からイオン（希ガスイオンと酸素イオンの混合イオン）を照射するイオン源４３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。
【００２０】
図５に示す装置によってテープ基材１上のベッド層１２の上に配向層１３を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置４２及びイオン源４３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置４２からターゲット４１にイオンを照射し、ターゲット４１の構成粒子を叩き出すか蒸発させてベッド層１２上に堆積する。これと同時に、イオン源４３から、希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを放射し、テープ基材１の表面（ベッド層１２）に対して所定の入射角度（θ）で照射する。
このように、ベッド層１２の表面に、ターゲット４１の構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、結晶のｃ軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、結晶のａ軸及びｂ軸が面内において一定方向に配向する。このため、ＩＢＡＤ法によってベッド層１２上に形成された配向層１３は、高い面内配向度、例えばΔφ＝１２〜１６゜程度を得ることができる。
【００２１】
キャップ層１４は、上述のように面内結晶軸が配向した配向層１３表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料であれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層１４の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層１４は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
例えばＣｅＯ２によって構成されるキャップ層１４は、上述のように自己配向していることにより、配向層１３よりも更に高い面内配向度、例えばΔΦ＝４〜６゜程度を得ることができる。
【００２２】
キャップ層１４は、例えば、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
キャップ層１４であるＣｅＯ２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２３】
このように、良好な配向性を有する中間層２上に酸化物超電導層３を形成すると、酸化物超電導層３も中間層２の配向性に整合するように結晶化する。よって良好な配向性を有する中間層２上に形成された酸化物超電導層３は、結晶配向性に乱れが殆どなく、酸化物超電導層３を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、テープ基材１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、テープ基材１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層３は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、テープ基材１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００２４】
酸化物超電導層３を構成する超電導体としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）が挙げられ、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）等が好ましいものとして挙げられるが、その他の酸化物超電導体、例えば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏｙなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体からなるものも適用できる。酸化物超電導層の厚みは０．５〜５μｍ程度で、かつ均一な厚みとなっている。また、酸化物超電導層の膜質は均一となっており、酸化物超電導層３の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も中間層２またはキャップ層１４の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。
【００２５】
酸化物超電導導体１０は、酸化物超電導層３上にさらに金属安定化層を積層し、得られた積層体の露出面を絶縁層で被覆することで、超電導線材とすることができる。
金属安定化層は、酸化物超電導層３の一部領域が常電導状態に遷移しようとした場合に、酸化物超電導層３からの電流を転流させることで、酸化物超電導層３を安定化させて焼損を防止するものであり、導電性が良好な金属からなるものが好ましい。金属安定化層の材質として具体的には、銀、銀合金、銅又は銅合金が例示できる。金属安定化層の厚さは、１〜３０μｍであることが好ましい。下限値以上とすることで、酸化物超電導層３を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることで、超電導線材を薄型化できる。金属安定化層は、公知の方法で積層できるが、なかでもスパッタ法が好ましい。また、金属安定化層を形成する最終工程で、酸素熱処理を行うことが好ましい。
絶縁層は、従来公知の絶縁性材質からなるものであり、具体的には、樹脂や酸化物などから形成されている。絶縁層による被覆の厚さは特に限定されず、被覆対象部位等に応じて、適宜調節すれば良い。絶縁層は、その材質に応じて公知の方法で形成すれば良い。
【００２６】
本発明の酸化物超電導導体の製造方法の実施に使用されるレーザー蒸着装置２０は、レーザー光Ｌによってターゲット２７から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム２９）を基材２５上に堆積させ、この構成粒子による薄膜を基材２５上に形成する、レーザー蒸着法による成膜装置である。なお、以下の説明において、ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５とは、レーザー光Ｌの照射によりターゲット２７から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子（蒸着粒子）の噴流であるプルーム２９が形成された領域を意味する。
【００２７】
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０は、テープ状の長尺の基材２５を巻回するリールなどの巻回部材を複数個同軸的に配列してなり、離間して対向配置された基材２５の移動方向を転向する一対の転向部材群２３、２４と、転向部材群２３の外側に配置された基材２５を送り出すための送出リール２１と、転向部材群２４の外側に配置された基材２５を巻き取るための巻取リール２２と、転向部材群２３、２４の巻回により複数列とされた基材２５を支持する基材ホルダ２６と、基材ホルダ２６に内蔵された基材２５を加熱するための加熱手段３４と、転向部材郡２３、２４間を走行する基材２５と対向配置されたターゲット２７と、ターゲット２７にレーザー光Ｌを照射するＹＡＧレーザー光発光手段２８とを備えて構成されている。転向部材群２３、２４、送出リール２１及び巻取リール２２を駆動装置（図示略）により互いに同期して駆動させることにより、送出リール２１から送り出された長尺の基材２５が転向部材群２３、２４を周回し、巻取リール２２に巻き取られるようになっている。
【００２８】
長尺の基材２５は、成膜面である中間層１２側が外側となるように一対の転向部材群２３、２４に巻回されており、これらの転向部材群２３、２４を周回することにより、ターゲット２７の構成粒子（蒸着粒子）の堆積領域３５にて複数列レーンを構成するように配置されている。そのため、レーザー蒸着装置２０は、レーザー光Ｌをターゲット２７の表面に照射し、ターゲット２７から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム２９）を、ターゲット２７に対向する領域（ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５）を走行する基材２５の表面（中間層１２の表面）に向けて、基材２５上に蒸着粒子を堆積させることができる。また、基材２５が堆積領域３５にて複数列レーンを構成するように配置されていることにより、ターゲット２７からの蒸着粒子を良好な収率で基材２５上に堆積させることができ、ターゲット２７を有効利用することができる。
【００２９】
処理容器３１には、真空排気装置３２が接続され、この真空排気装置３２により処理容器３１内を所定の圧力に減圧するようになっている。
基材２５、基材２５の移動方向を転向させる転向部材群２３、２４、送出リール２１、巻取リール２２、ターゲット２７および基材ホルダ２６は、処理容器３１内に収容され、処理容器３１内の圧力が所定の圧力に減圧されている間は、基材２５の長手方向の全体が処理容器３１内の減圧下に置かれるようになっている。
【００３０】
ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５を走行する複数の基材２５を支持する基材ホルダ２６内には、加熱手段３４が配されており、この加熱手段３４により基材ホルダ２６の温度を所定の温度に保つことができる。そのため、堆積領域３５を通過中の基材２５は、その成膜面（中間層１２側）とは反対側の面（テープ基材１１側）から、加熱手段３４および基材ホルダ２６からの放熱により所定の温度に加熱された状態でターゲット２７の構成粒子が堆積し、成膜される。
加熱手段３４としては、熱を放散して基材ホルダ２６および堆積領域３５内の基材２５を加熱することができるものであれば特に限定されず、通電式の加熱ヒーター等が挙げられる。
【００３１】
ターゲット２７は、形成しようとする酸化物超電導層３と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板材からなっている。従って、酸化物超電導体のターゲットは、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）またはそれらに類似した組成の材料を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）等であるが、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｙなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体と同一の組成か、近似した組成のものを用いることが好ましい。
【００３２】
ＹＡＧレーザー光発光手段２８からは、レーザー光ＬとしてＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）が射出され、この第３高調波がターゲット２７に照射される。
ＹＡＧレーザー光の基本波（１０６４ｎｍ）は非線形結晶を用いて、第２高調波（波長５３２ｎｍ）、第３高調波（波長３５５ｎｍ）、第４高調波（波長２６６ｎｍ）、第５高調波（波長２１３ｎｍ）へと波長を変えることができる。本実施形態においては、ターゲット２７の照射するレーザー光Ｌとして、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を用いる構成とした。
【００３３】
ＹＡＧレーザー光の第４高調波を用いて成膜した場合、第４高調波は基本波〜第３高調波と比較して多数の非線形結晶を介して出力されるため、パルスエネルギーが低くなる。そのため、第４高調波を使用しての成膜では、ターゲットから叩き出される構成粒子が少なくなり、成膜速度が遅くなるため、成膜工程に長時間を要してしまう。
これに対し、ＹＡＧレーザー光の第３高調波は、第４高調波および第５高調波と比較して、波長変換に使用する非線形結晶の数が少ないために出力が大きくなり、エキシマレーザーとほぼ同等のパルスエネルギーとなる。そのため、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を用いて成膜することにより、ターゲット２７からの構成粒子（蒸着粒子）の基材２５への堆積速度（成膜速度）を良好なものとすることができるので、良好な生産性で酸化物超電導層３を成膜することができる。
【００３４】
また、ＹＡＧレーザー光の基本波および第２高調波を用いて成膜した場合、これらのレーザー光は長波長であるために光量子エネルギーが小さく、ターゲット２７より叩き出された構成粒子が十分に微粒子化されず、粒径が大きな状態で基材２５上に堆積してしまう。その結果、超電導特性の低い酸化物超電導層が成膜される。これに対し、ＹＡＧレーザー光の第３高調波はエキシマレーザーとほぼ同等のパルスエネルギーを有するため、ターゲット２７の構成粒子が十分に微粒子化されるため、良好な膜質および特性の酸化物超電導層３を成膜することができる。
【００３５】
処理容器３１には、ＹＡＧレーザー光発光手段２８のレーザー光Ｌを取り込むための窓３３が設けられている。本実施形態においては、ＹＡＧレーザー光発光手段２８は処理容器３１の外側に設置されているが、処理容器３１の内側に配置することも可能である。
また、レーザー光Ｌは、その照射位置を移動させる手段（図示略）により、レーザー光Ｌの照射位置をターゲット２７の表面上で移動可能とされていることが好ましい。このようにレーザー光Ｌの照射位置をターゲット２７の表面上で移動可能とすることにより、ターゲット２７が局所的に削られて、ターゲット２７の寿命が短くなることを防止することがきできる。また、ターゲット２７の表面上でレーザー光Ｌの照射位置を移動可能とすることにより、ターゲット２７からのプルーム２９を複数発生させて、ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５を広くすることができる。
【００３６】
ターゲット２７はターゲットホルダ（図示略）により固定され、ターゲット移動機構（図示略）によって、平行な面に沿って移動可能に設けられている。さらに、ターゲット２７は、ターゲット２７の中心を軸として回転可能に設けられていることが好ましい。このように、ターゲット２７を移動可能及び回転可能に設けるならば、長時間の成膜を継続して実施しても、ターゲット２７の表面がほぼ均一に削られるので、ターゲット２７表面の形状乱れによってプルーム２９の大きさが変わる不具合を防止することができ、長尺基材２５の長手方向に均一な膜厚の酸化物超電導層３を形成することが可能となる。
【００３７】
図１および図２に示す構成のレーザー蒸着装置２０を用いて基材２５の上（テープ基材１上の中間層２の上面）に酸化物超電導層３を成膜するには、ターゲット２７を所定の位置に設置し、次いで、送出リール２１に巻回されている長尺の基材２５を引き出しながら、転向部材群２３、２４に成膜面（中間層１２側）が外側となるように順次巻回し、その後、長尺の基材２５の先端側を巻取リール２２に巻き取り可能に取り付ける。
これにより、一対の転向部材群２３、２４に巻回された長尺の基材２５が、これらの転向部材群２３、２４を周回し、ターゲット２７に対向する位置に複数列並んで移動するようになる。その後、真空排気装置３２を駆動し、少なくとも転向部材群２３、２４間を走行する基材２５を覆うように設置された処理容器３１内を減圧する。
【００３８】
この際、必要に応じて処理容器３１内に酸素ガスを導入して容器内を酸素雰囲気としても良く、成膜時の処理容器３１内の酸素分圧は９０〜１２０Ｐａに設定することが好ましい。成膜時の雰囲気の酸素分圧を前記範囲に設定することにより、成膜される酸化物超電導層３の結晶配向性が良好となり、超電導特性を向上させることができる。成膜時の雰囲気の酸素分圧を１２０Ｐａ以下とすることにより、酸素分圧が高すぎて蒸着粒子と酸素との衝突が多くなるために、成膜される酸化物超電導層の表面性が粗くなり結晶配向性が悪くなることを防ぐことができる。また、成膜時の雰囲気の酸素分圧を９０Ｐａ以上とすることにより、酸素分圧が低すぎるために、成膜される酸化物超電導層に十分量の酸素が取り込まれず超電導特性が悪くなることを防ぐことができる。
【００３９】
次に、ターゲット２７にレーザー光（ＹＡＧレーザー光）Ｌを照射して成膜を開始するよりも前の適当な時に、加熱手段３４に通電して、基材ホルダ２６を加熱し、一定温度に保温するとともに、この基材ホルダ２６に保持されてターゲット２７の構成粒子の堆積領域（成膜領域）３５を走行する基材２５を加熱し、一定温度に保温する。成膜時の基材ホルダ２６の温度は、適宜調整可能であるが、８８０〜９４０℃とすることが好ましく、９００〜９２０℃とすることがさらに好ましい。
基材ホルダ２６の温度を前記上限値以下とすることにより、基材ホルダ２６に保持された基材２５の温度が高くなり過ぎて酸化物超電導層が熱により劣化することを抑止し、超電導特性が低下することを防ぐことができる。また、基材ホルダ２６の温度を前記下限値以上とすることにより、基材ホルダ２６に保持された基材２５の温度が低くなり過ぎて、基材２５の厚さ方向に所望のｃ軸配向ではなく、ａ軸配向した結晶配向性の酸化物超電導層が成膜され易くなり、超電導特性が低下することを防ぐことができる。成膜時の基材ホルダ２６の温度を９００〜９２０℃に設定することにより、成膜される酸化物超電導層３の結晶配向性がより良好となり、超電導特性をより向上させることができるため、特に好ましい。
【００４０】
続いて、送出リール２１から基材２５を送り出しつつ、レーザー光発光手段２８からレーザー光ＬであるＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を発生させ、レーザー光（ＹＡＧレーザー光）Ｌをターゲット２７に照射する。この際、ターゲット２７上に照射するＹＡＧレーザー光Ｌのエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるようにして、ターゲット２７の表面にＹＡＧレーザー光Ｌを照射する。ターゲット２７に照射するＹＡＧレーザー光Ｌのエネルギー密度を前記範囲に設定することにより、成膜される酸化物超電導層３の結晶配向性が良好となり、超電導特性を向上させることができる。
ターゲット２７に照射するＹＡＧレーザー光Ｌのエネルギー密度を３Ｊ／ｃｍ２以下とすることにより、エネルギー密度が高過ぎてターゲット２７からの構成粒子の噴流であるプルーム２９が水平方向に広がり過ぎてしまい、成膜される酸化物超電導層の組成ずれが起こることを防ぐことができる。また、ターゲット２７に照射するＹＡＧレーザー光Ｌのエネルギー密度を１Ｊ／ｃｍ２以上とすることにより、エネルギー密度が低すぎてターゲット２７の構成粒子を上手く叩き出し若しくは蒸発させることができずに、成膜される酸化物超電導層の結晶配向性が低下することを防ぐことができる。
さらに、ＹＡＧレーザーはエキシマレーザーと比較してビームの集光性が良いため、ＹＡＧレーザーを用いることにより、エキシマレーザーを用いた場合よりもエネルギー密度の均一性を上げることができるという特長がある。これにより、所望の超電導特性を有する酸化物超電導層３及び酸化物超電導導体１０を作製することができる。
【００４１】
また、ＹＡＧレーザー光Ｌをターゲット２７に照射する際、レーザー光Ｌの照射位置をターゲット２７の表面上で移動させる走査を行いながらレーザー光Ｌをターゲット２７に照射することが好ましい。また、ターゲット２７は、ターゲット移動機構（図示略）によって、平行な面に沿って移動させることも好ましい。このように、ターゲット２７におけるレーザー光Ｌの照射位置を移動させることにより、ターゲット２７の表面全域から順次プルーム２９を発生させてターゲット２７の粒子を叩き出し若しくは蒸発させることができ、レーン状に複数配列した基材２５の個々に可能な限り均一な酸化物超電導層３を成膜することができる。
【００４２】
ターゲット２７から叩き出され若しくは蒸発した蒸着粒子は、その放射方向の断面積が拡大したプルーム２９となり、複数列並んで移動している基材２５の表面に蒸着粒子を堆積させることができ、基材２５がこれらの転向部材群２２、２３を周回する間に、堆積領域３５を複数回通過することにより酸化物超電導層３が繰り返し成膜され、必要な厚さに積層される。本実施形態では、長尺の基材２５が堆積領域３５にて複数列レーンを構成するように配置されていることにより、ターゲット２７からの蒸着粒子を良好な収率で基材２５上に堆積させることができ、ターゲット２７を有効利用することができる。
酸化物超電導層３の成膜後、得られた酸化物超電導導体１０は巻取リール２１に巻き取られる。
以上の工程により、基材２５（テープ基材１上の中間層２の上面）に、酸化物超電導層３を成膜し、酸化物超電導導体１０を製造することができる。
【００４３】
ＹＡＧレーザーは、エキシマレーザーに比べて装置が安価であり、また、エキシマレーザーのように高価な希ガスや有毒なハロゲンガスを利用しないという利点がある。また、エキシマレーザーでは導入ガス用チューブなどの部品を頻繁に交換する必要があり、長時間の連続運転が難しいが、結晶を使用した固体レーザーであるＹＡＧレーザーは長時間の連続使用が可能であり、エキシマレーザーと比較してランニングコストを安くできる利点がある。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、設備やランニングコストが高価なエキシマレーザーを用いずに、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を使用することにより低コストで酸化物超電導導体を製造することができる。また、ターゲット上のエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるように、ＹＡＧレーザー光をターゲットに照射して酸化物超電導層を成膜することにより、エネルギー密度が高過ぎてターゲットからの構成粒子の噴流が水平方向に広がり過ぎてしまい、成膜される酸化物超電導層の組成ずれが起こることを防ぐことができる。また、エネルギー密度が低すぎてターゲットの構成粒子を上手く叩き出し若しくは蒸発させることができずに、成膜される酸化物超電導層の結晶配向性が低下することを防ぐことができる。従って、本発明によれば、良好な結晶配向性の酸化物超電導層をエキシマレーザーを用いた場合よりも低コストで成膜することができ、良好な超電導特性の酸化物超電導導体を低コストで製造することができる。
【００４４】
また、本発明の酸化物超電導導体の製造方法において、酸化物超電導層を成膜する雰囲気の酸素分圧を９０〜１２０Ｐａに設定することにより、酸素分圧が高すぎて蒸着粒子と酸素との衝突が多くなり、成膜される酸化物超電導層の表面性が粗くなり結晶配向性が悪くなることを防ぐことができる。また、酸素分圧が低すぎるために、成膜される酸化物超電導層に十分量の酸素が取り込まれず超電導特性が悪くなることを防ぐことができる。従って、成膜される酸化物超電導層の結晶配向性がより良好とすることができ、超電導特性がより良好な酸化物超電導導体を製造することができる。
【００４５】
以上、本発明の酸化物超電導導体の製造方法の一実施形態について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導導体の各部、酸化物超電導線材の製造方法およびそれに使用される装置は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施形態では、基材をターゲットの構成粒子の堆積領域（成膜領域）を複数回通過させて、基材上に酸化物超電導層を成膜する例を示したが、本発明はこれに限定されない。基材を成膜領域を１回のみ通過させる構成としても良く、基材を成膜領域内を１回又は複数回通過させた後、基材の搬送方向を逆にして（送出リールおよび巻取リールの回転方向を逆にして）、基板を成膜領域内に再度通過させて成膜しても良い。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
以下の実施例において、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製のテープ基材上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により厚さ１．０μｍのＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（配向層）を形成した上に、ＰＬＤ法により厚さ０．５μｍのＣｅＯ２（キャップ層）を成膜したものを基材として用いた。
【００４８】
（実施例１）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃、基材の搬送速度８ｍ／ｈ。
得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度を測定したところ、２．４ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００４９】
（参考例１）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０において、ＹＡＧレーザー光の第３高調波の代わりにエキシマレーザー（ＫｒＦレーザー、波長２４８ｎｍ）を用い、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
エキシマレーザー光の周波数２００Ｈｚ、エキシマレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧７０Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃、基材の搬送速度８ｍ／ｈ。
得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度を測定したところ、２．５ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００５０】
実施例１および参考例１の結果より、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を用いることにより、エキシマレーザーを用いた場合と同等の超電導特性を示す酸化物超電導層及び酸化物超電導導体を製造することができることが確認された。
【００５１】
（実施例２：試料Ｎｏ．１〜５）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を表１記載のエネルギー密度に設定してターゲットに照射することにより、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。なお、その他の成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃、基材の搬送速度８ｍ／ｈ。
得られた試料Ｎｏ．１〜５の酸化物超電導導体について、臨界電流密度を測定した。結果を表１に併記した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１の結果より、ターゲット上のエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるようにして、ＹＡＧレーザー光の第３高調波をターゲットに照射して成膜することにより、良好な臨界電流特性の酸化物超電導導体を製造することができることが確認された。
【００５４】
（実施例３：試料Ｎｏ．６〜１１）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、表２記載の酸素分圧に設定して基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより、酸化物超電導導体を作製した。なお、その他の成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２、基材ホルダ温度９００℃、基材の搬送速度８ｍ／ｈ。
得られた試料Ｎｏ．６〜１１の酸化物超電導導体について、臨界電流密度を測定した。結果を表２に併記した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の結果より、酸素分圧９０〜１２０Ｐａで成膜することにより、良好な臨界電流特性の酸化物超電導導体を製造することができることが確認された。
【００５７】
（実施例４：試料Ｎｏ．１２〜１８）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、表３記載の基材ホルダ温度に設定して基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより、酸化物超電導導体を作製した。なお、その他の成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材の搬送速度８ｍ／ｈ。
得られた試料Ｎｏ．１２〜１８の酸化物超電導導体について、臨界電流密度を測定した。結果を表３に併記した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３の結果より、基材ホルダ温度９００〜９２０℃で成膜することにより、特に良好な臨界電流特性の酸化物超電導導体を製造することができることが確認された。
【００６０】
（実施例５）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃。
得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度を測定したところ、１．７ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００６１】
（比較例１）
ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）の代わりにＹＡＧレーザー光の第２高調波（波長５３２ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例５と同様の成膜条件で、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。
得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度を測定したところ、０．２１ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００６２】
（比較例２）
ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）の代わりにＹＡＧレーザー光の基本波（波長１０６４ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例５と同様の成膜条件で、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。
得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度を測定したところ、０ＭＡ／ｃｍ２であり、比較例２の酸化物超電導導体は超電導特性を示さなかった。
【００６３】
（実施例６）
長さ１ｃｍに切断した基材を、ＣｅＯ２（キャップ層）側がターゲットと対向するように基材ホルダにより保持して配置し、ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃。
得られた酸化物超電導導体の酸化物超電導層の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した（図６（ａ））。
【００６４】
（比較例３）
ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）の代わりにＹＡＧレーザー光の第２高調波（波長５３２ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例６と同様の成膜条件で、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。
得られた酸化物超電導導体の酸化物超電導層の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した（図６（ｂ））。
【００６５】
（比較例４）
ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）の代わりにＹＡＧレーザー光の基本波（波長１０６４ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例６と同様の成膜条件で、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。
得られた酸化物超電導導体の酸化物超電導層の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した（図６（ｃ））。
【００６６】
（参考例２）
長さ１ｃｍに切断した基材を、ＣｅＯ２（キャップ層）側がターゲットと対向するように基材ホルダにより保持して配置し、エキシマレーザー（ＫｒＦレーザー）を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
エキシマレーザー光の周波数１０Ｈｚ、エキシマレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９４０℃。
得られた酸化物超電導導体の酸化物超電導層の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した（図７）。
【００６７】
図６（ａ）に示すＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用して成膜した酸化物超電導層は、ＹＡＧレーザー光の第２高調波（波長５３２ｎｍ）及び基本波（波長１０６４ｎｍ）を使用して成膜した酸化物超電導層（図６（ｂ）および図６（ｃ））と比較して、堆積している粒子が微粒子化されており、膜質が均一になっていた。また、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を使用して成膜した酸化物超電導層は、図７に示すエキシマレーザーを使用して成膜した酸化物超電導層の表面状態に非常に近くなっていた。
【００６８】
（実施例７）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃。
【００６９】
（比較例５）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第４高調波（波長２６６ｎｍ）を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃。
【００７０】
（比較例６）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第５高調波（波長２１３ｎｍ）を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃。
【００７１】
実施例７、比較例５、６の各酸化物超電導導体において、長さ１００ｍの基材上に、膜厚１．０μｍのＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの酸化物超電導層を成膜するのに要した時間を表４に示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】
表４の結果より、ＹＡＧレーザー光の第３高超波を用いて酸化物超電導層を成膜することにより、良好な生産性で酸化物超電導導体を製造できることが明らかである。
【００７４】
（実施例８、比較例７〜１０）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、表５に示すＹＡＧレーザー光を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃。
実施例８および比較例７〜１０で得られた酸化物超電導導体の臨界電流Ｉｃ（Ａ）を表５に示す。また、実施例８および比較例７〜１０について、１時間当たりの酸化物超電導導体の製造長さＬ（ｍ）と臨界電流Ｉｃ（Ａ）との積Ｉｃ×Ｌ（Ａ・ｍ）を算出した値を表５に併記した。このＩｃ×Ｌ（Ａ・ｍ）の数値が大きいほど、良好な生産性と、製造される酸化物超電導導体の特性とを兼ね備えた製造方法であると言える。
【００７５】
【表５】
【００７６】
表５の結果より、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を用いる本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、良好な生産性と、製造される酸化物超電導導体の特性とを兼ね備えた製造方法であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、超電導デバイスや、変圧器、モーター又はマグネット等の超電導機器等の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１０…酸化物超電導導体、１…テープ基材、２…中間層、３…酸化物超電導層、１１…拡散防止層、１２…ベッド層、１３…配向層、１４…キャップ層、２０…レーザー蒸着装置、２１…送出リール、２２…巻取リール、２３、２４…巻回部材群、２５…長尺基材、２６…基材ホルダ、２７…ターゲット、２８…ＹＡＧレーザー光発光手段、２９…プルーム、３１…処理容器、３２…真空排気装置、３３…窓、３４…加熱手段、３５…ターゲットの構成粒子の堆積領域、Ｌ…レーザー光（ＹＡＧレーザー光）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｇｄなどの希土類元素）は、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度を有しており、超電導デバイス、超電導変圧器、超電導限流器、超電導モータ又はマグネット等の超電導機器への応用が期待されている。
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状基材などの長尺基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成する必要がある。これは、この種の希土類酸化物系超電導体の結晶が、その結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流しやすいが、ｃ軸方向には電気を流し難いという電気的異方性を有しており、長尺基材上に酸化物超電導層を形成する場合、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要があるためである。
【０００３】
ところが、一般には、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、金属テープ上に直接、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成することは難しい。そこで、金属テープからなる基材の上に、中間層を介して酸化物超電導層を積層する技術が知られている。この中間層を利用する技術の一例として、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）が知られており、この方法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際、イオン銃から発生されたアルゴンイオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度方向）から照射しながら中間層を堆積させる方法として知られている。このＩＢＡＤ法によれば、高い２軸配向性を示す中間層を基材上に成膜できるので、この中間層上に酸化物超電導薄膜を形成することにより、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
【０００４】
金属テープ上に多結晶中間薄膜が形成された基材上に、ＲＥ１２３系酸化物超電導体を成膜して酸化物超電導層を形成する方法の一つにパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）がある。酸化物超電導層の成膜には、照射光としてエキシマレーザーが主に使用されている（例えば、特許文献１参照）。エキシマレーザーを用いたＰＬＤ法により酸化物超電導層を成膜すると、良好な膜質の酸化物超電導層を形成することが可能であり、高い超電導特性が得られやすいことが知られている。そのため、エキシマレーザーを用いたＰＬＤ法で酸化物超電導層を成膜する方法が盛んに研究されている。
しかしながら、エキシマレーザーは、高価な希ガスや有毒なハロゲンガスを使用するため、コスト面及び安全面において不利である。そこで、希ガスやハロゲンガスを使用しない他のレーザー光を用いて、酸化物超電導層を成膜する方法の開発が望まれる。
エキシマレーザー以外の光源として、ＹＡＧレーザーの酸化物超電導層成膜への適用が検討されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８３３７２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第８０回２００９年度春季低温工学・超電導学会予稿集Ｐ１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
２００９年に開示された非特許文献１では、ＭｇＯ単結晶基板上およびＳｒＴｉＯ３単結晶基板上に、ＹＡＧレーザー光の第４高調波（波長２６６ｎｍ）を用いたＰＬＤ法により、ＹＢａ２Ｇｄ３Ｏ７−ｘの酸化物超電導層を形成可能なことが記載されている。非特許文献１によれば、ＭｇＯ単結晶上にＹＡＧレーザーにより形成された超電導薄膜は、臨界電流密度Ｊｃが１．１ＭＡ／ｃｍ２の超電導特性を示し、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板上にＹＡＧレーザーにより形成された超電導薄膜は、臨界電流密度Ｊｃが２．１ＭＡ／ｃｍ２の超電導特性を示す。ＹＡＧレーザーはエキシマレーザーと比較して装置が安価であり、ハロゲンガスも使用しないという利点を有するため、エキシマレーザーの代替としては有望であると考えられる。
しかしながら、前述の如く、酸化物超電導体を導電体として使用するためには、金属テープ等の長尺基材上に中間層を介して結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成する必要があるが、単結晶基板上にＹＡＧレーザーを用いて酸化物超電導層を成膜することができたという非特許文献１に記載の技術を、金属テープ等の長尺基材上に成膜して超電導導体を製造する技術に適用できるか否かは、各々の製造条件の相違点が多いので、研究を重ねてみなければ明らかではない。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、超電導特性が良好な酸化物超電導導体を、ＹＡＧレーザーの特定の高調波を用いて低コストで製造できる酸化物超電導導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を、ターゲット上でのエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるように該ターゲットの表面に照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、この構成粒子を基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成することを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法において、前記酸化物超電導層を形成する雰囲気の酸素分圧を９０〜１２０Ｐａとすることができる。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法において、前記基材の移動方向を転向させる転向部材を少なくとも一対、対向配置するとともに、これらの転向部材間に前記基材が複数の隣接するレーンを構成するように前記基材を巻回し、該転向部材間にて複数のレーンを構成した状態の前記基材の表面に対向するように前記ターゲット配し、前記基材を前記転向部材間を周回させることにより前記ターゲットの構成粒子の堆積領域を複数回通過させて、該堆積領域を通過毎に前記基材上に前記構成粒子を堆積させて前記酸化物超電導層を形成することもできる。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法において、前記基材がイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により形成された配向層を含む中間層を備え、この中間層上に前記酸化物超電導層を形成することもできる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、設備やランニングコストが高価なエキシマレーザーを用いずに、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を使用することにより低コストで酸化物超電導導体を製造することができる。また、ターゲット上のエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるように、ＹＡＧレーザー光をターゲットに照射して酸化物超電導層を成膜することにより、エネルギー密度が高過ぎてターゲットからの構成粒子の噴流が水平方向に広がり過ぎてしまい、成膜される酸化物超電導層の組成ずれが起こることを防ぐことができる。また、エネルギー密度が低すぎてターゲットの構成粒子を上手く叩き出し若しくは蒸発させることができずに、成膜される酸化物超電導層の結晶配向性が低下することを防ぐことができる。従って、本発明によれば、良好な結晶配向性の酸化物超電導層をエキシマレーザーを用いた場合よりも低コストで成膜することができ、良好な超電導特性の酸化物超電導導体を低コストで製造することができる。
【００１１】
また、本発明の酸化物超電導導体の製造方法において、酸化物超電導層を成膜する雰囲気の酸素分圧を９０〜１２０Ｐａに設定することにより、酸素分圧が高すぎて蒸着粒子と酸素との衝突が多くなり、成膜される酸化物超電導層の表面性が粗くなり結晶配向性が悪くなることを防ぐことができる。また、酸素分圧が低すぎるために、成膜される酸化物超電導層に十分量の酸素が取り込まれず超電導特性が悪くなることを防ぐことができる。従って、成膜される酸化物超電導層の結晶配向性がより良好とすることができ、超電導特性がより良好な酸化物超電導導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の酸化物超電導導体の製造方法で使用されるレーザー成膜装置の一例を示す構成説明図である。
【図２】図１に示すレーザー成膜装置の要部を示す概略斜視図である。
【図３】本発明の製造方法により得られる酸化物超電導導体の一例を示す概略斜視図である。
【図４】図３に示す酸化物超電導導体の層構造を詳細に示す構成図である。
【図５】イオンビームアシスト蒸着法を実施するための装置構成と成膜状態の一例を示す説明図である。
【図６】図６（ａ）は実施例６の成膜面のＳＥＭ写真であり、図６（ｂ）は比較例３の成膜面のＳＥＭ写真であり、図６（ｃ）は比較例４の成膜面のＳＥＭ写真である。
【図７】エキシマレーザーにより成膜した酸化物超電導層の成膜面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の酸化物超電導導体の製造方法で使用されるレーザー蒸着装置の一例を示す構成説明図であり、図２は図１に示すレーザー蒸着装置の要部を示す概略斜視図である。なお、以下に示す本実施形態では、図３に示す構成の酸化物超電導導体１０を製造する場合を例示して説明する。
【００１４】
図３は、本実施形態の酸化物超電導導体の製造方法により得られる酸化物超電導導体１０の一例を示す概略斜視図であり、図４は図３に示す酸化物超電導導体１０の積層構造の詳細を示す構成図である。
図３に示す酸化物超電導導体１０は、長尺のテープ基材１上に中間層２が積層されてなる長尺の基材２５の中間層２上に、酸化物超電導層３が積層されて構成されている。
酸化物超電導導体１０は、より詳細には図４に示す如く、テープ基材１の上面に拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１３とキャップ層１４とからなる中間層２が積層され、その上に酸化物超電導層３を積層して構成されているが、図３では図示の簡略化のために中間層２を１層のように描いている。なお、拡散防止層１１とベッド層１２は必須ではなく、場合によっては略しても良い。
【００１５】
長尺のテープ基材１は、耐熱性の金属や合金からなるものが好ましく、ニッケル（Ｎｉ）合金又は銅（Ｃｕ）合金からなるものがより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。
テープ基材１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。下限値以上とすることで強度が一層向上し、上限値以下とすることでオーバーオールの臨界電流密度を一層向上させることができる。
【００１６】
拡散防止層１１は、テープ基材１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。拡散防止層１１の厚さが１０ｎｍ未満となると、基材１の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層１１の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材１から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層１１の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１７】
ベッド層１２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１２は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができる。ベッド層１２の厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１８】
配向層１３は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層１４の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。配向層１３の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。配向層１３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１〜５μｍである。
この配向層１３をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition、イオンビームアシスト蒸着）法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１４の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１４の上に成膜する酸化物超電導層３の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導導体１０を得ることができる。
例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる配向層１３は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００１９】
前記ＩＢＡＤ法による配向層１３は例えば図５に示す装置により成膜される。
図５に示す装置は、拡散防止層１１とベッド層１２を備えたテープ基材１をその長手方向に走行するための走行系（図示略）と、その表面がテープ基材１の表面に対して斜めに向いて対峙されたターゲット４１と、ターゲット４１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置４２と、テープ基材１の表面に対して斜め方向からイオン（希ガスイオンと酸素イオンの混合イオン）を照射するイオン源４３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。
【００２０】
図５に示す装置によってテープ基材１上のベッド層１２の上に配向層１３を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置４２及びイオン源４３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置４２からターゲット４１にイオンを照射し、ターゲット４１の構成粒子を叩き出すか蒸発させてベッド層１２上に堆積する。これと同時に、イオン源４３から、希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを放射し、テープ基材１の表面（ベッド層１２）に対して所定の入射角度（θ）で照射する。
このように、ベッド層１２の表面に、ターゲット４１の構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、結晶のｃ軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、結晶のａ軸及びｂ軸が面内において一定方向に配向する。このため、ＩＢＡＤ法によってベッド層１２上に形成された配向層１３は、高い面内配向度、例えばΔφ＝１２〜１６゜程度を得ることができる。
【００２１】
キャップ層１４は、上述のように面内結晶軸が配向した配向層１３表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料であれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層１４の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層１４は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
例えばＣｅＯ２によって構成されるキャップ層１４は、上述のように自己配向していることにより、配向層１３よりも更に高い面内配向度、例えばΔΦ＝４〜６゜程度を得ることができる。
【００２２】
キャップ層１４は、例えば、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
キャップ層１４であるＣｅＯ２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２３】
このように、良好な配向性を有する中間層２上に酸化物超電導層３を形成すると、酸化物超電導層３も中間層２の配向性に整合するように結晶化する。よって良好な配向性を有する中間層２上に形成された酸化物超電導層３は、結晶配向性に乱れが殆どなく、酸化物超電導層３を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、テープ基材１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、テープ基材１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層３は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、テープ基材１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００２４】
酸化物超電導層３を構成する超電導体としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）が挙げられ、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）等が好ましいものとして挙げられるが、その他の酸化物超電導体、例えば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏｙなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体からなるものも適用できる。酸化物超電導層の厚みは０．５〜５μｍ程度で、かつ均一な厚みとなっている。また、酸化物超電導層の膜質は均一となっており、酸化物超電導層３の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も中間層２またはキャップ層１４の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。
【００２５】
酸化物超電導導体１０は、酸化物超電導層３上にさらに金属安定化層を積層し、得られた積層体の露出面を絶縁層で被覆することで、超電導線材とすることができる。
金属安定化層は、酸化物超電導層３の一部領域が常電導状態に遷移しようとした場合に、酸化物超電導層３からの電流を転流させることで、酸化物超電導層３を安定化させて焼損を防止するものであり、導電性が良好な金属からなるものが好ましい。金属安定化層の材質として具体的には、銀、銀合金、銅又は銅合金が例示できる。金属安定化層の厚さは、１〜３０μｍであることが好ましい。下限値以上とすることで、酸化物超電導層３を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることで、超電導線材を薄型化できる。金属安定化層は、公知の方法で積層できるが、なかでもスパッタ法が好ましい。また、金属安定化層を形成する最終工程で、酸素熱処理を行うことが好ましい。
絶縁層は、従来公知の絶縁性材質からなるものであり、具体的には、樹脂や酸化物などから形成されている。絶縁層による被覆の厚さは特に限定されず、被覆対象部位等に応じて、適宜調節すれば良い。絶縁層は、その材質に応じて公知の方法で形成すれば良い。
【００２６】
本発明の酸化物超電導導体の製造方法の実施に使用されるレーザー蒸着装置２０は、レーザー光Ｌによってターゲット２７から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム２９）を基材２５上に堆積させ、この構成粒子による薄膜を基材２５上に形成する、レーザー蒸着法による成膜装置である。なお、以下の説明において、ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５とは、レーザー光Ｌの照射によりターゲット２７から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子（蒸着粒子）の噴流であるプルーム２９が形成された領域を意味する。
【００２７】
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０は、テープ状の長尺の基材２５を巻回するリールなどの巻回部材を複数個同軸的に配列してなり、離間して対向配置された基材２５の移動方向を転向する一対の転向部材群２３、２４と、転向部材群２３の外側に配置された基材２５を送り出すための送出リール２１と、転向部材群２４の外側に配置された基材２５を巻き取るための巻取リール２２と、転向部材群２３、２４の巻回により複数列とされた基材２５を支持する基材ホルダ２６と、基材ホルダ２６に内蔵された基材２５を加熱するための加熱手段３４と、転向部材郡２３、２４間を走行する基材２５と対向配置されたターゲット２７と、ターゲット２７にレーザー光Ｌを照射するＹＡＧレーザー光発光手段２８とを備えて構成されている。転向部材群２３、２４、送出リール２１及び巻取リール２２を駆動装置（図示略）により互いに同期して駆動させることにより、送出リール２１から送り出された長尺の基材２５が転向部材群２３、２４を周回し、巻取リール２２に巻き取られるようになっている。
【００２８】
長尺の基材２５は、成膜面である中間層１２側が外側となるように一対の転向部材群２３、２４に巻回されており、これらの転向部材群２３、２４を周回することにより、ターゲット２７の構成粒子（蒸着粒子）の堆積領域３５にて複数列レーンを構成するように配置されている。そのため、レーザー蒸着装置２０は、レーザー光Ｌをターゲット２７の表面に照射し、ターゲット２７から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム２９）を、ターゲット２７に対向する領域（ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５）を走行する基材２５の表面（中間層１２の表面）に向けて、基材２５上に蒸着粒子を堆積させることができる。また、基材２５が堆積領域３５にて複数列レーンを構成するように配置されていることにより、ターゲット２７からの蒸着粒子を良好な収率で基材２５上に堆積させることができ、ターゲット２７を有効利用することができる。
【００２９】
処理容器３１には、真空排気装置３２が接続され、この真空排気装置３２により処理容器３１内を所定の圧力に減圧するようになっている。
基材２５、基材２５の移動方向を転向させる転向部材群２３、２４、送出リール２１、巻取リール２２、ターゲット２７および基材ホルダ２６は、処理容器３１内に収容され、処理容器３１内の圧力が所定の圧力に減圧されている間は、基材２５の長手方向の全体が処理容器３１内の減圧下に置かれるようになっている。
【００３０】
ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５を走行する複数の基材２５を支持する基材ホルダ２６内には、加熱手段３４が配されており、この加熱手段３４により基材ホルダ２６の温度を所定の温度に保つことができる。そのため、堆積領域３５を通過中の基材２５は、その成膜面（中間層１２側）とは反対側の面（テープ基材１１側）から、加熱手段３４および基材ホルダ２６からの放熱により所定の温度に加熱された状態でターゲット２７の構成粒子が堆積し、成膜される。
加熱手段３４としては、熱を放散して基材ホルダ２６および堆積領域３５内の基材２５を加熱することができるものであれば特に限定されず、通電式の加熱ヒーター等が挙げられる。
【００３１】
ターゲット２７は、形成しようとする酸化物超電導層３と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板材からなっている。従って、酸化物超電導体のターゲットは、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）またはそれらに類似した組成の材料を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）等であるが、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｙなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体と同一の組成か、近似した組成のものを用いることが好ましい。
【００３２】
ＹＡＧレーザー光発光手段２８からは、レーザー光ＬとしてＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）が射出され、この第３高調波がターゲット２７に照射される。
ＹＡＧレーザー光の基本波（１０６４ｎｍ）は非線形結晶を用いて、第２高調波（波長５３２ｎｍ）、第３高調波（波長３５５ｎｍ）、第４高調波（波長２６６ｎｍ）、第５高調波（波長２１３ｎｍ）へと波長を変えることができる。本実施形態においては、ターゲット２７の照射するレーザー光Ｌとして、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を用いる構成とした。
【００３３】
ＹＡＧレーザー光の第４高調波を用いて成膜した場合、第４高調波は基本波〜第３高調波と比較して多数の非線形結晶を介して出力されるため、パルスエネルギーが低くなる。そのため、第４高調波を使用しての成膜では、ターゲットから叩き出される構成粒子が少なくなり、成膜速度が遅くなるため、成膜工程に長時間を要してしまう。
これに対し、ＹＡＧレーザー光の第３高調波は、第４高調波および第５高調波と比較して、波長変換に使用する非線形結晶の数が少ないために出力が大きくなり、エキシマレーザーとほぼ同等のパルスエネルギーとなる。そのため、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を用いて成膜することにより、ターゲット２７からの構成粒子（蒸着粒子）の基材２５への堆積速度（成膜速度）を良好なものとすることができるので、良好な生産性で酸化物超電導層３を成膜することができる。
【００３４】
また、ＹＡＧレーザー光の基本波および第２高調波を用いて成膜した場合、これらのレーザー光は長波長であるために光量子エネルギーが小さく、ターゲット２７より叩き出された構成粒子が十分に微粒子化されず、粒径が大きな状態で基材２５上に堆積してしまう。その結果、超電導特性の低い酸化物超電導層が成膜される。これに対し、ＹＡＧレーザー光の第３高調波はエキシマレーザーとほぼ同等のパルスエネルギーを有するため、ターゲット２７の構成粒子が十分に微粒子化されるため、良好な膜質および特性の酸化物超電導層３を成膜することができる。
【００３５】
処理容器３１には、ＹＡＧレーザー光発光手段２８のレーザー光Ｌを取り込むための窓３３が設けられている。本実施形態においては、ＹＡＧレーザー光発光手段２８は処理容器３１の外側に設置されているが、処理容器３１の内側に配置することも可能である。
また、レーザー光Ｌは、その照射位置を移動させる手段（図示略）により、レーザー光Ｌの照射位置をターゲット２７の表面上で移動可能とされていることが好ましい。このようにレーザー光Ｌの照射位置をターゲット２７の表面上で移動可能とすることにより、ターゲット２７が局所的に削られて、ターゲット２７の寿命が短くなることを防止することがきできる。また、ターゲット２７の表面上でレーザー光Ｌの照射位置を移動可能とすることにより、ターゲット２７からのプルーム２９を複数発生させて、ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５を広くすることができる。
【００３６】
ターゲット２７はターゲットホルダ（図示略）により固定され、ターゲット移動機構（図示略）によって、平行な面に沿って移動可能に設けられている。さらに、ターゲット２７は、ターゲット２７の中心を軸として回転可能に設けられていることが好ましい。このように、ターゲット２７を移動可能及び回転可能に設けるならば、長時間の成膜を継続して実施しても、ターゲット２７の表面がほぼ均一に削られるので、ターゲット２７表面の形状乱れによってプルーム２９の大きさが変わる不具合を防止することができ、長尺基材２５の長手方向に均一な膜厚の酸化物超電導層３を形成することが可能となる。
【００３７】
図１および図２に示す構成のレーザー蒸着装置２０を用いて基材２５の上（テープ基材１上の中間層２の上面）に酸化物超電導層３を成膜するには、ターゲット２７を所定の位置に設置し、次いで、送出リール２１に巻回されている長尺の基材２５を引き出しながら、転向部材群２３、２４に成膜面（中間層１２側）が外側となるように順次巻回し、その後、長尺の基材２５の先端側を巻取リール２２に巻き取り可能に取り付ける。
これにより、一対の転向部材群２３、２４に巻回された長尺の基材２５が、これらの転向部材群２３、２４を周回し、ターゲット２７に対向する位置に複数列並んで移動するようになる。その後、真空排気装置３２を駆動し、少なくとも転向部材群２３、２４間を走行する基材２５を覆うように設置された処理容器３１内を減圧する。
【００３８】
この際、必要に応じて処理容器３１内に酸素ガスを導入して容器内を酸素雰囲気としても良く、成膜時の処理容器３１内の酸素分圧は９０〜１２０Ｐａに設定することが好ましい。成膜時の雰囲気の酸素分圧を前記範囲に設定することにより、成膜される酸化物超電導層３の結晶配向性が良好となり、超電導特性を向上させることができる。成膜時の雰囲気の酸素分圧を１２０Ｐａ以下とすることにより、酸素分圧が高すぎて蒸着粒子と酸素との衝突が多くなるために、成膜される酸化物超電導層の表面性が粗くなり結晶配向性が悪くなることを防ぐことができる。また、成膜時の雰囲気の酸素分圧を９０Ｐａ以上とすることにより、酸素分圧が低すぎるために、成膜される酸化物超電導層に十分量の酸素が取り込まれず超電導特性が悪くなることを防ぐことができる。
【００３９】
次に、ターゲット２７にレーザー光（ＹＡＧレーザー光）Ｌを照射して成膜を開始するよりも前の適当な時に、加熱手段３４に通電して、基材ホルダ２６を加熱し、一定温度に保温するとともに、この基材ホルダ２６に保持されてターゲット２７の構成粒子の堆積領域（成膜領域）３５を走行する基材２５を加熱し、一定温度に保温する。成膜時の基材ホルダ２６の温度は、適宜調整可能であるが、８８０〜９４０℃とすることが好ましく、９００〜９２０℃とすることがさらに好ましい。
基材ホルダ２６の温度を前記上限値以下とすることにより、基材ホルダ２６に保持された基材２５の温度が高くなり過ぎて酸化物超電導層が熱により劣化することを抑止し、超電導特性が低下することを防ぐことができる。また、基材ホルダ２６の温度を前記下限値以上とすることにより、基材ホルダ２６に保持された基材２５の温度が低くなり過ぎて、基材２５の厚さ方向に所望のｃ軸配向ではなく、ａ軸配向した結晶配向性の酸化物超電導層が成膜され易くなり、超電導特性が低下することを防ぐことができる。成膜時の基材ホルダ２６の温度を９００〜９２０℃に設定することにより、成膜される酸化物超電導層３の結晶配向性がより良好となり、超電導特性をより向上させることができるため、特に好ましい。
【００４０】
続いて、送出リール２１から基材２５を送り出しつつ、レーザー光発光手段２８からレーザー光ＬであるＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を発生させ、レーザー光（ＹＡＧレーザー光）Ｌをターゲット２７に照射する。この際、ターゲット２７上に照射するＹＡＧレーザー光Ｌのエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるようにして、ターゲット２７の表面にＹＡＧレーザー光Ｌを照射する。ターゲット２７に照射するＹＡＧレーザー光Ｌのエネルギー密度を前記範囲に設定することにより、成膜される酸化物超電導層３の結晶配向性が良好となり、超電導特性を向上させることができる。
ターゲット２７に照射するＹＡＧレーザー光Ｌのエネルギー密度を３Ｊ／ｃｍ２以下とすることにより、エネルギー密度が高過ぎてターゲット２７からの構成粒子の噴流であるプルーム２９が水平方向に広がり過ぎてしまい、成膜される酸化物超電導層の組成ずれが起こることを防ぐことができる。また、ターゲット２７に照射するＹＡＧレーザー光Ｌのエネルギー密度を１Ｊ／ｃｍ２以上とすることにより、エネルギー密度が低すぎてターゲット２７の構成粒子を上手く叩き出し若しくは蒸発させることができずに、成膜される酸化物超電導層の結晶配向性が低下することを防ぐことができる。
さらに、ＹＡＧレーザーはエキシマレーザーと比較してビームの集光性が良いため、ＹＡＧレーザーを用いることにより、エキシマレーザーを用いた場合よりもエネルギー密度の均一性を上げることができるという特長がある。これにより、所望の超電導特性を有する酸化物超電導層３及び酸化物超電導導体１０を作製することができる。
【００４１】
また、ＹＡＧレーザー光Ｌをターゲット２７に照射する際、レーザー光Ｌの照射位置をターゲット２７の表面上で移動させる走査を行いながらレーザー光Ｌをターゲット２７に照射することが好ましい。また、ターゲット２７は、ターゲット移動機構（図示略）によって、平行な面に沿って移動させることも好ましい。このように、ターゲット２７におけるレーザー光Ｌの照射位置を移動させることにより、ターゲット２７の表面全域から順次プルーム２９を発生させてターゲット２７の粒子を叩き出し若しくは蒸発させることができ、レーン状に複数配列した基材２５の個々に可能な限り均一な酸化物超電導層３を成膜することができる。
【００４２】
ターゲット２７から叩き出され若しくは蒸発した蒸着粒子は、その放射方向の断面積が拡大したプルーム２９となり、複数列並んで移動している基材２５の表面に蒸着粒子を堆積させることができ、基材２５がこれらの転向部材群２２、２３を周回する間に、堆積領域３５を複数回通過することにより酸化物超電導層３が繰り返し成膜され、必要な厚さに積層される。本実施形態では、長尺の基材２５が堆積領域３５にて複数列レーンを構成するように配置されていることにより、ターゲット２７からの蒸着粒子を良好な収率で基材２５上に堆積させることができ、ターゲット２７を有効利用することができる。
酸化物超電導層３の成膜後、得られた酸化物超電導導体１０は巻取リール２１に巻き取られる。
以上の工程により、基材２５（テープ基材１上の中間層２の上面）に、酸化物超電導層３を成膜し、酸化物超電導導体１０を製造することができる。
【００４３】
ＹＡＧレーザーは、エキシマレーザーに比べて装置が安価であり、また、エキシマレーザーのように高価な希ガスや有毒なハロゲンガスを利用しないという利点がある。また、エキシマレーザーでは導入ガス用チューブなどの部品を頻繁に交換する必要があり、長時間の連続運転が難しいが、結晶を使用した固体レーザーであるＹＡＧレーザーは長時間の連続使用が可能であり、エキシマレーザーと比較してランニングコストを安くできる利点がある。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、設備やランニングコストが高価なエキシマレーザーを用いずに、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を使用することにより低コストで酸化物超電導導体を製造することができる。また、ターゲット上のエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるように、ＹＡＧレーザー光をターゲットに照射して酸化物超電導層を成膜することにより、エネルギー密度が高過ぎてターゲットからの構成粒子の噴流が水平方向に広がり過ぎてしまい、成膜される酸化物超電導層の組成ずれが起こることを防ぐことができる。また、エネルギー密度が低すぎてターゲットの構成粒子を上手く叩き出し若しくは蒸発させることができずに、成膜される酸化物超電導層の結晶配向性が低下することを防ぐことができる。従って、本発明によれば、良好な結晶配向性の酸化物超電導層をエキシマレーザーを用いた場合よりも低コストで成膜することができ、良好な超電導特性の酸化物超電導導体を低コストで製造することができる。
【００４４】
また、本発明の酸化物超電導導体の製造方法において、酸化物超電導層を成膜する雰囲気の酸素分圧を９０〜１２０Ｐａに設定することにより、酸素分圧が高すぎて蒸着粒子と酸素との衝突が多くなり、成膜される酸化物超電導層の表面性が粗くなり結晶配向性が悪くなることを防ぐことができる。また、酸素分圧が低すぎるために、成膜される酸化物超電導層に十分量の酸素が取り込まれず超電導特性が悪くなることを防ぐことができる。従って、成膜される酸化物超電導層の結晶配向性がより良好とすることができ、超電導特性がより良好な酸化物超電導導体を製造することができる。
【００４５】
以上、本発明の酸化物超電導導体の製造方法の一実施形態について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導導体の各部、酸化物超電導線材の製造方法およびそれに使用される装置は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施形態では、基材をターゲットの構成粒子の堆積領域（成膜領域）を複数回通過させて、基材上に酸化物超電導層を成膜する例を示したが、本発明はこれに限定されない。基材を成膜領域を１回のみ通過させる構成としても良く、基材を成膜領域内を１回又は複数回通過させた後、基材の搬送方向を逆にして（送出リールおよび巻取リールの回転方向を逆にして）、基板を成膜領域内に再度通過させて成膜しても良い。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
以下の実施例において、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製のテープ基材上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により厚さ１．０μｍのＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（配向層）を形成した上に、ＰＬＤ法により厚さ０．５μｍのＣｅＯ２（キャップ層）を成膜したものを基材として用いた。
【００４８】
（実施例１）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃、基材の搬送速度８ｍ／ｈ。
得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度を測定したところ、２．４ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００４９】
（参考例１）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０において、ＹＡＧレーザー光の第３高調波の代わりにエキシマレーザー（ＫｒＦレーザー、波長２４８ｎｍ）を用い、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
エキシマレーザー光の周波数２００Ｈｚ、エキシマレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧７０Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃、基材の搬送速度８ｍ／ｈ。
得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度を測定したところ、２．５ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００５０】
実施例１および参考例１の結果より、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を用いることにより、エキシマレーザーを用いた場合と同等の超電導特性を示す酸化物超電導層及び酸化物超電導導体を製造することができることが確認された。
【００５１】
（実施例２：試料Ｎｏ．１〜５）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を表１記載のエネルギー密度に設定してターゲットに照射することにより、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。なお、その他の成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃、基材の搬送速度８ｍ／ｈ。
得られた試料Ｎｏ．１〜５の酸化物超電導導体について、臨界電流密度を測定した。結果を表１に併記した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１の結果より、ターゲット上のエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるようにして、ＹＡＧレーザー光の第３高調波をターゲットに照射して成膜することにより、良好な臨界電流特性の酸化物超電導導体を製造することができることが確認された。
【００５４】
（実施例３：試料Ｎｏ．６〜１１）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、表２記載の酸素分圧に設定して基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより、酸化物超電導導体を作製した。なお、その他の成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２、基材ホルダ温度９００℃、基材の搬送速度８ｍ／ｈ。
得られた試料Ｎｏ．６〜１１の酸化物超電導導体について、臨界電流密度を測定した。結果を表２に併記した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の結果より、酸素分圧９０〜１２０Ｐａで成膜することにより、良好な臨界電流特性の酸化物超電導導体を製造することができることが確認された。
【００５７】
（実施例４：試料Ｎｏ．１２〜１８）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、表３記載の基材ホルダ温度に設定して基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより、酸化物超電導導体を作製した。なお、その他の成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材の搬送速度８ｍ／ｈ。
得られた試料Ｎｏ．１２〜１８の酸化物超電導導体について、臨界電流密度を測定した。結果を表３に併記した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３の結果より、基材ホルダ温度９００〜９２０℃で成膜することにより、特に良好な臨界電流特性の酸化物超電導導体を製造することができることが確認された。
【００６０】
（実施例５）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃。
得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度を測定したところ、１．７ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００６１】
（比較例１）
ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）の代わりにＹＡＧレーザー光の第２高調波（波長５３２ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例５と同様の成膜条件で、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。
得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度を測定したところ、０．２１ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００６２】
（比較例２）
ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）の代わりにＹＡＧレーザー光の基本波（波長１０６４ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例５と同様の成膜条件で、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。
得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度を測定したところ、０ＭＡ／ｃｍ２であり、比較例２の酸化物超電導導体は超電導特性を示さなかった。
【００６３】
（実施例６）
長さ１ｃｍに切断した基材を、ＣｅＯ２（キャップ層）側がターゲットと対向するように基材ホルダにより保持して配置し、ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃。
得られた酸化物超電導導体の酸化物超電導層の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した（図６（ａ））。
【００６４】
（比較例３）
ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）の代わりにＹＡＧレーザー光の第２高調波（波長５３２ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例６と同様の成膜条件で、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。
得られた酸化物超電導導体の酸化物超電導層の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した（図６（ｂ））。
【００６５】
（比較例４）
ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）の代わりにＹＡＧレーザー光の基本波（波長１０６４ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例６と同様の成膜条件で、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。
得られた酸化物超電導導体の酸化物超電導層の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した（図６（ｃ））。
【００６６】
（参考例２）
長さ１ｃｍに切断した基材を、ＣｅＯ２（キャップ層）側がターゲットと対向するように基材ホルダにより保持して配置し、エキシマレーザー（ＫｒＦレーザー）を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
エキシマレーザー光の周波数１０Ｈｚ、エキシマレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９４０℃。
得られた酸化物超電導導体の酸化物超電導層の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した（図７）。
【００６７】
図６（ａ）に示すＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用して成膜した酸化物超電導層は、ＹＡＧレーザー光の第２高調波（波長５３２ｎｍ）及び基本波（波長１０６４ｎｍ）を使用して成膜した酸化物超電導層（図６（ｂ）および図６（ｃ））と比較して、堆積している粒子が微粒子化されており、膜質が均一になっていた。また、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を使用して成膜した酸化物超電導層は、図７に示すエキシマレーザーを使用して成膜した酸化物超電導層の表面状態に非常に近くなっていた。
【００６８】
（実施例７）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃。
【００６９】
（比較例５）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第４高調波（波長２６６ｎｍ）を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃。
【００７０】
（比較例６）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第５高調波（波長２１３ｎｍ）を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃。
【００７１】
実施例７、比較例５、６の各酸化物超電導導体において、長さ１００ｍの基材上に、膜厚１．０μｍのＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの酸化物超電導層を成膜するのに要した時間を表４に示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】
表４の結果より、ＹＡＧレーザー光の第３高超波を用いて酸化物超電導層を成膜することにより、良好な生産性で酸化物超電導導体を製造できることが明らかである。
【００７４】
（実施例８、比較例７〜１０）
図１および図２に示すレーザー蒸着装置２０を用い、表５に示すＹＡＧレーザー光を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（膜厚１．０μｍ）を成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザー光の周波数１０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー光のターゲット上でのエネルギー密度１Ｊ／ｃｍ２、成膜雰囲気の酸素分圧１００Ｐａ、基材ホルダ温度９００℃。
実施例８および比較例７〜１０で得られた酸化物超電導導体の臨界電流Ｉｃ（Ａ）を表５に示す。また、実施例８および比較例７〜１０について、１時間当たりの酸化物超電導導体の製造長さＬ（ｍ）と臨界電流Ｉｃ（Ａ）との積Ｉｃ×Ｌ（Ａ・ｍ）を算出した値を表５に併記した。このＩｃ×Ｌ（Ａ・ｍ）の数値が大きいほど、良好な生産性と、製造される酸化物超電導導体の特性とを兼ね備えた製造方法であると言える。
【００７５】
【表５】
【００７６】
表５の結果より、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を用いる本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、良好な生産性と、製造される酸化物超電導導体の特性とを兼ね備えた製造方法であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、超電導デバイスや、変圧器、モーター又はマグネット等の超電導機器等の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１０…酸化物超電導導体、１…テープ基材、２…中間層、３…酸化物超電導層、１１…拡散防止層、１２…ベッド層、１３…配向層、１４…キャップ層、２０…レーザー蒸着装置、２１…送出リール、２２…巻取リール、２３、２４…巻回部材群、２５…長尺基材、２６…基材ホルダ、２７…ターゲット、２８…ＹＡＧレーザー光発光手段、２９…プルーム、３１…処理容器、３２…真空排気装置、３３…窓、３４…加熱手段、３５…ターゲットの構成粒子の堆積領域、Ｌ…レーザー光（ＹＡＧレーザー光）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を、ターゲット上でのエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるように該ターゲットの表面に照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、この構成粒子を基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物超電導層を形成する雰囲気の酸素分圧を９０〜１２０Ｐａとすることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項３】
前記基材の移動方向を転向させる転向部材を少なくとも一対、対向配置するとともに、
これらの転向部材間に前記基材が複数の隣接するレーンを構成するように前記基材を巻回し、
該転向部材間にて複数のレーンを構成した状態の前記基材の表面に対向するように前記ターゲット配し、
前記基材を前記転向部材間を周回させることにより前記ターゲットの構成粒子の堆積領域を複数回通過させて、該堆積領域を通過毎に前記基材上に前記構成粒子を堆積させて前記酸化物超電導層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項４】
前記基材がイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により形成された配向層を含む中間層を備え、この中間層上に前記酸化物超電導層を形成すること特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項１】
ＹＡＧレーザー光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を、ターゲット上でのエネルギー密度が１〜３Ｊ／ｃｍ２となるように該ターゲットの表面に照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、この構成粒子を基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物超電導層を形成する雰囲気の酸素分圧を９０〜１２０Ｐａとすることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項３】
前記基材の移動方向を転向させる転向部材を少なくとも一対、対向配置するとともに、
これらの転向部材間に前記基材が複数の隣接するレーンを構成するように前記基材を巻回し、
該転向部材間にて複数のレーンを構成した状態の前記基材の表面に対向するように前記ターゲット配し、
前記基材を前記転向部材間を周回させることにより前記ターゲットの構成粒子の堆積領域を複数回通過させて、該堆積領域を通過毎に前記基材上に前記構成粒子を堆積させて前記酸化物超電導層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項４】
前記基材がイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により形成された配向層を含む中間層を備え、この中間層上に前記酸化物超電導層を形成すること特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−８４４３０（Ｐ２０１２−８４４３０Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３０５８１（Ｐ２０１０−２３０５８１）
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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