酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法
【課題】テープ状の超電導積層体の側面における防水性を容易かつ効率的に確保することができる酸化物超電導線材の製造方法提供する。
【解決手段】酸化物超電導線材の製造方法は、金属基材と中間層と酸化物超電導層と安定化層とを積層させて備えたテープ状の超電導積層体を巻回してなるコイル体の側面に、気相合成法により導電体からなる保護層を形成する保護層形成工程Ｓ３を備える。
【解決手段】酸化物超電導線材の製造方法は、金属基材と中間層と酸化物超電導層と安定化層とを積層させて備えたテープ状の超電導積層体を巻回してなるコイル体の側面に、気相合成法により導電体からなる保護層を形成する保護層形成工程Ｓ３を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導線材の一例として、テープ状の金属基材の上に、イットリウム系超電導体等の酸化物超電導体の薄膜を設けた構造が提案されている。また、酸化物超電導体の通電時の安定性を高める目的で、従来から、酸化物超電導体の上に銀や銅等の低抵抗金属をコーティングすることが行われている。
酸化物超電導体の側面（金属基材上に積層していく積層方向とは直交する方向側の面）は、積層方向側の面に対して面積が小さいが、側面に超電導層を露出させたまま長時間放置すると、水分が侵入し、酸化物超電導体の特性が低下する要因となる。そのため、酸化物超電導体の側面と表面の両方に、通電時の安定性および耐水性を高めるための保護層を設ける技術は極めて重要である。
【０００３】
たとえば、特許文献１に記載された超電導線材では、ハステロイ（登録商標、米国ヘインズ社製商品名）からなる基材の上面に中間層を形成し、中間層の上面にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成の超電導層を形成して積層体を構成する。そして、ターゲットを配置するとともに、積層体をターゲットの上方に、超電導層がターゲット側を向くように配置し、レーザーアブレーション法により下方から積層体の超電導層側の面に安定化膜を形成する。この後で、積層体を回転させ、積層体のそれぞれの側面にも安定化膜を形成する。
この方法により、積層体の超電導層側の面だけでなく、積層体の両側面にも安定化膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４４６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の超電導線材は、レーザーアブレーション法により積層体の周囲の面に安定化層を形成しているので、ターゲットから放出された原子のうち積層体に堆積できる原子の割合が小さく、多くの原子を無駄にすることになるので製造効率が悪いという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、テープ状の超電導積層体の側面における防水性を容易かつ効率的に確保することができる酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、金属基材と中間層と酸化物超電導層と安定化層とを積層させて備えたテープ状の超電導積層体を巻回してなるコイル体の側面に、気相合成法により導電体からなる保護層を形成する保護層形成工程を備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記保護層形成工程では、前記コイル体の側面に露出されている前記金属基材の側面と、前記中間層の側面と、前記酸化物超電導層の側面と、前記安定化層の側面とを、保護層で覆うことが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記保護層の厚さを１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記気相合成法がスパッタ法であることが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記保護層形成工程の後で、前記コイル体を巻きほぐすことにより、前記コイル体の隣り合う前記超電導積層体の間で前記保護層を分離して分離保護層とし、前記超電導積層体における前記金属基材の側面と、前記中間層の側面と、前記酸化物超電導層の側面と、前記安定化層の側面とを前記分離保護層で覆ってなる酸化物超電導線材を得る巻きほぐし工程を備えることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の酸化物超電導線材は、金属基材と中間層と酸化物超電導層と安定化層とを積層させて備えたテープ状の超電導積層体と、前記超電導積層体を巻回してなるコイル体の側面に気相合成法により導電体からなる保護層を形成し、前記コイル体を巻きほぐすことにより、前記コイル体の隣り合う前記超電導積層体の間で前記保護層を分離してなるものであって、前記超電導積層体の側面に配置された分離保護層と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の酸化物超電導線材は、前記分離保護層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下とされてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、超電導積層体を巻回してコイル体とした状態で、コイル体の側面に気相合成法により保護層を形成する。このため、ターゲットから放出された原子等がコイル体の側面以外に照射されるのを抑えて、コイル体の側面に保護層を効率的に形成することができる。さらに、超電導積層体を巻回してコイル体としておくことで、超電導積層体の側面に一度に容易に保護層を形成することができる。
また、保護層形成工程では、コイル体の側面に露出されている金属基材、中間層、酸化物超電導層及び安定化層の側面を保護層で覆うので、超電導積層体の側面における防水性を確実に高めることができる。
保護層の厚さを１μｍ以上１０μｍ以下とすることで、超電導積層体の側面を好適に防水するとともに、保護層の形成に要する費用と時間を低減させることができる。
そして、気相合成法がスパッタ法であるので、保護層をコイル体の側面から剥がれにくくすることができる。
保護層形成工程の後で巻きほぐし工程を備えるため、保護層を形成したコイル体を巻きほぐして、コイル体のときに隣り合う超電導積層体にそれぞれ形成された保護層を分離することで、超電導積層体の側面が分離保護層で覆われた酸化物超電導線材を得ることができる。
【００１０】
本発明の酸化物超電導線材によれば、超電導積層体を巻回してコイル体とした状態で形成された保護層が分離された分離保護層が超電導積層体の両側面に配置されているので、超電導積層体の両側面を好適に防水することができる。
前記分離保護層の厚さを１μｍ以上１０μｍ以下とすることで、超電導積層体の側面を好適に防水するとともに、保護層の形成に要する費用と時間を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の酸化物超電導線材の斜視図である。
【図２】同酸化物超電導線材を構成する超電導積層体の斜視図である。
【図３】本発明の実施形態の酸化物超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】同酸化物超電導線材の製造方法に用いるコイル体の一方の側面にスパッタ法により保護層を成膜している状態を示す概略構成図である。
【図５】図４中のＡ部拡大図である。
【図６】同酸化物超電導線材の製造方法に用いるコイル体の他方の側面にスパッタ法により保護層を成膜している状態を示す概略構成図である。
【図７】同酸化物超電導線材の製造方法に用いるコイル体を巻きほぐして酸化物超電導線材を得る手順を示す図である。
【図８】同酸化物超電導線材の製造方法におけるコイル体に形成された保護層が薄い場合を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態を、図１から図８を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態の酸化物超電導線材１の斜視図であり、図２は、同酸化物超電導線材１の超電導積層体１０の斜視図である。
【００１３】
図１に示すように、酸化物超電導線材１は、テープ状の超電導積層体１０と、超電導積層体１０の両側面に形成された導電体からなる分離保護層２１、２２とを備えている。
図２に示すように、超電導積層体１０は、テープ状の金属基材１１の上に、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４、キャップ層１５、酸化物超電導層１６及び安定化層１７をこの順に積層させて構成されている。
【００１４】
本実施形態の酸化物超電導線材１に適用できる金属基材１１は、通常の超電導積層体の基材として使用でき、高強度であればよく、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの等が挙げられる。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。
なかでも、市販品であれば、ハステロイ（登録商標、米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。金属基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すればよく、通常は、１０〜５００μｍである。
【００１５】
ベッド層１３は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１３は、必要に応じて配され、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。このベッド層１３は、例えばスパッタ法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。
本実施形態においては、金属基材１１とベッド層１３との間に拡散防止層１２が介在されているが、この拡散防止層１２は必須の構成ではない。拡散防止層１２は、金属基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。なお、拡散防止層の結晶性は問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
【００１６】
このように金属基材１１とベッド層１３との間に拡散防止層１２を介在させるのは、中間層１４やキャップ層１５及び酸化物超電導層１６等の他の層を形成する際に、加熱されたり、熱処理されたりする結果として熱履歴を受けるが、そのときに金属基材１１の構成元素の一部がベッド層１３を介して酸化物超電導層１６側に拡散することを抑制するためである。本実施形態のように、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とすることで、金属基材１１側からの元素拡散を効果的に抑制することができる。金属基材１１とベッド層１３との間に拡散防止層１２を介在させる場合の例としては、拡散防止層１２としてＡｌ２Ｏ３、ベッド層１３としてＹ２Ｏ３を用いる組み合わせを挙げることができる。
【００１７】
中間層１４は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層される酸化物超電導層１６の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。中間層１４の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。
この中間層１４をイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、中間層１４の上に形成するキャップ層１５の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１５の上に成膜する酸化物超電導層１６の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できるようにすることができる。
【００１８】
中間層１４の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．００５〜２μｍの範囲とすることができる。
中間層１４は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された金属酸化物層は結晶配向性が高く、酸化物超電導層１６やキャップ層１５の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、下地の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる中間層１４は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００１９】
キャップ層１５は、中間層１４の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層１５は、前記金属酸化物層からなる中間層１４よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層１５の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層１５の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層１５は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
【００２０】
このキャップ層１５は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタ法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるキャップ層１５の成膜条件としては、金属基材１１の温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
キャップ層１５の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上であれば更に好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５００〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００２１】
酸化物超電導層１６は公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のものを例示できる。この酸化物超電導層１６として、他にＹ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層１６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
酸化物超電導層１６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）、ＰＬＤ法又はＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００２２】
ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１５上に酸化物超電導層１６を形成すると、このキャップ層１５上に積層される酸化物超電導層１６もキャップ層１５の配向性に整合するように結晶化する。よってキャップ層１５上に形成された酸化物超電導層１６は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層１６を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、金属基材１１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、金属基材１１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って、得られた酸化物超電導層１６は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、金属基材１１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００２３】
酸化物超電導層１６の上に積層されている安定化層１７は、Ａｇなどの良電導性を有し、かつ酸化物超電導層１６と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層として形成される。
安定化層１７は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層１６が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、酸化物超電導層１６の電流が転流するバイパスとして機能する。
安定化層１７を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、Ｃｕ等の比較的安価なものを用いるのが好ましい。これにより、材料コストを低く抑えながら安定化層１７を厚膜化することが可能となる。
【００２４】
これまで説明してきた超電導積層体１０のうち、拡散防止層１２、ベッド層１３及びキャップ層１５は必須の要素ではなく、超電導積層体１０に適宜用いられるものである。
【００２５】
図１に示すように、分離保護層２１、２２は、本実施形態では、たとえば導電体の銅で膜状に形成されている。分離保護層２１の幅方向Ｘ（超電導積層体１０の積層方向）の両端部には、幅方向Ｘに突出した突部２３と、幅方向Ｘに凹んだ凹部２４とが分離保護層２１の長手方向Ｙに交互に並び、金属基材１１の底面両側と安定化層１７の表面両側の縁部に沿って形成されている。突部２３が凹部２４から突出する長さは、分離保護層２１の幅に対して充分短くなっている。
分離保護層２２も分離保護層２１と同様に、突部２３と凹部２４とが長手方向Ｙに交互に並んで形成されている。
【００２６】
次に、以上のように構成された酸化物超電導線材１を製造する本実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法について説明する。図３は、酸化物超電導線材１の製造方法の一例を示すフローチャートであり、図４は、酸化物超電導線材１の製造方法に用いるコイル体３０の一方の側面３０ａにスパッタ法により保護層を成膜する状態の一例を示す概略構成図である。
図３に示すように、本実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法は、超電導積層体１０を形成する線材形成工程Ｓ１と、超電導積層体１０をリールに巻き付けてコイル体３０とする線材巻回工程Ｓ２と、コイル体３０の両側面に保護層を形成する保護層形成工程Ｓ３と、コイル体３０を巻きほぐして酸化物超電導線材１を得る巻きほぐし工程Ｓ４とを備えている。
【００２７】
まず、線材形成工程Ｓ１において、上述したように公知の方法を用いて超電導積層体１０を形成する。すなわち、金属基材１１上に、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４、キャップ層１５、酸化物超電導層１６及び安定化層１７を、この順にスパッタ法やＩＢＡＤ法等で積層させて形成する。
【００２８】
続いて、線材巻回工程Ｓ２において、図４に示すように、超電導積層体１０をリール１００のリング状の巻芯１０１回りに巻き付け、超電導積層体１０を巻回させたコイル体３０を形成する。なお、このリール１００は、巻芯１０１の両端部に配置されるドーナツ板状の支持材１０２ａ、１０２ｂが巻芯１０１に対して着脱可能となっている（図４では支持材１０２ｂは装着されていない。支持材１０２ｂは図６参照。）。
このとき、図５に示すように、コイル体３０における超電導積層体１０の幅方向の端部は、隣り合う超電導積層体１０の間で完全に面一に揃わずに段差Ｄが形成される場合がある。
【００２９】
次に、保護層形成工程Ｓ３において、気相合成法の一種であるスパッタ法により、コイル体３０の両側面に保護層を形成する。
まず、図４に示すように、コイル体３０を取り付けたリール１００から支持材１０２ｂを取り外し、コイル体３０を取り付けたリール１００を真空チャンバ１０５内の支持台１０６上に配置する。このとき、コイル体３０の一方の側面３０ａが真空チャンバ１０５内に取り付けられた銅で形成されたターゲット１０７に対向するように、コイル体３０を配置する。
真空チャンバ１０５内には、スパッタビーム照射装置１０８が、自身の先端をターゲット１０７が配置された方向に向くように取り付けられている。スパッタビーム照射装置１０８は、先端からイオンＢを照射することができる。
真空チャンバ１０５内の圧力を不図示の真空ポンプ等で所定の圧力まで低下させ、真空チャンバ１０５に接続された不図示のガス供給手段から、真空チャンバ１０５内にアルゴン等の不活性ガスを一定の圧力まで流入させる。支持台１０６内に備えられた不図示のヒータにより、リール１００を介してコイル体３０を所定の温度まで加熱する。
【００３０】
そして、スパッタビーム照射装置１０８によりターゲット１０７にイオンＢを照射させると、ターゲット１０７の構成粒子が叩き出され、図５に示すように、側面３０ａに銅からなる保護層３１が形成される。
このとき、コイル体３０の側面３０ａに露出されている金属基材１１、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４、キャップ層１５、酸化物超電導層１６及び安定化層１７のそれぞれの側面が保護層３１で覆われる。
【００３１】
続いて、図６に示すように、リール１００の巻芯１０１に支持材１０２ｂを取り付けるとともに巻芯１０１から支持材１０２ａを取り外し、コイル体３０の他方の側面３０ｂがターゲット１０７に対向するように、リール１００を支持台１０６上に配置する。
そして、スパッタビーム照射装置１０８によりターゲット１０７にイオンＢを照射させ、側面３０ｂに保護層３２（図７参照）を形成する。
保護層３１、３２の厚さは、イオンＢを照射する時間等を調節することで、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下に調節できる。
【００３２】
次に、巻きほぐし工程Ｓ４において、図７に示すように、コイル体３０を巻きほぐすことにより、コイル体３０の隣り合う超電導積層体１０の間で保護層３１を分離して分離保護層２１とし、保護層３２を分離して分離保護層２２とする。そして、テープ状の超電導積層体１０における金属基材１１、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４、キャップ層１５、酸化物超電導層１６及び安定化層１７のそれぞれの両側面を分離保護層２１、２２で覆ってなる酸化物超電導線材１を得る。
このとき、隣り合う超電導積層体１０の側面に形成された保護層３１を引き離すように分離して得られた分離保護層２１と分離保護層２１との間には、分離保護層２１の幅方向Ｘに突出した突部２３と、幅方向に凹んだ凹部２４が分離保護層２１の長手方向Ｙが交互に並んで形成される。
【００３３】
以上説明したように、本実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法によれば、超電導積層体１０を巻回してコイル体３０とした状態で、コイル体３０の側面３０ａ、３０ｂにスパッタ法により保護層３１、３２を形成する。このため、ターゲット１０７から放出された原子等がコイル体３０の側面３０ａ、３０ｂ以外に照射される量を極力少なくして、コイル体３０の側面３０ａ、３０ｂに、個別に成膜する場合よりも防水性の保護層を効率的に形成することができる。
さらに、超電導積層体１０を巻回してコイル体３０としておくことで、超電導積層体１０の側面に一度に容易に保護層３１、３２を形成することができる。
【００３４】
また、保護層形成工程Ｓ３では、コイル体３０の側面３０ａ、３０ｂに露出されている金属基材１１、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４、キャップ層１５、酸化物超電導層１６及び安定化層１７のそれぞれの両側面を保護層３１、３２で覆う。したがって、超電導積層体１０の側面における防水性を確実に高めることができる。
保護層３１、３２の厚さを１μｍ以上とすることで、保護層が設けられていない部分である欠損部が生じるのを防止し、超電導積層体１０の側面を好適に防水することができる。一方で、保護層３１、３２の厚さを１０μｍ以下とすることで、スパッタ法により保護層３１、３２を形成にするのに要する費用と時間を低減させることができる。
【００３５】
そして、気相合成法がスパッタ法であるので、保護層３１、３２をコイル体３０の側面３０ａ、３０ｂに良好な接着性でもって形成することができる。
本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、保護層形成工程Ｓ３の後で巻きほぐし工程Ｓ４を備える。このため、保護層３１、３２を形成したコイル体３０を巻きほぐして、コイル体３０のときに隣り合う超電導積層体１０にそれぞれ形成された保護層３１、３２を分離することで、超電導積層体１０の側面が分離保護層２１、２２で覆われた酸化物超電導線材１を簡便に得ることができる。
さらに、スパッタ法により保護層３１、３２を形成するので、保護層３１、３２を薄く形成することができ、保護層３１、３２に使用する銅の量を低減することができる。保護層３１が厚い場合には、保護層３１が形成されたコイル体３０から酸化物超電導線材１を得るときに、保護層３１の剛性が大きくなって、保護層３１が隣り合う超電導積層体１０の間の位置Ｐ（図５、図７参照）で引き離されにくくなり、保護層３１が分離される位置が、位置Ｐから分離保護層２１の幅方向Ｘにずれやすくなる。このため、コイル体を分離して得られた酸化物超電導線材の防水性が低下する恐れがある。
【００３６】
また、本実施形態の酸化物超電導線材１によれば、超電導積層体１０を巻回してコイル体３０とした状態で形成された保護層３１、３２が分離された分離保護層２１、２２が超電導積層体１０の両側面に配置されているので、超電導積層体１０の両側面を好適に防水することができる。
【００３７】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更なども含まれる。
たとえば、前記実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法において、線材形成工程Ｓ１及び線材巻回工程Ｓ２は必須の構成ではない。たとえば、既に形成された超電導積層体１０を用いる場合には、本実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法に線材形成工程Ｓ１は備えられなくてもよい。さらに、超電導積層体１０がリール１００の巻芯１０１の回りに巻き付けられている場合等には、線材巻回工程Ｓ２は備えられなくてもよい。
【００３８】
また、本実施形態では、保護層３１、３２（分離保護層２１、２２についても同様）を導電体の銅で形成した。しかし、保護層３１、３２を形成する材料は銅に限ることなく、アルミニウム等の導電体でもよい。
本実施形態では、気相合成法としてスパッタ法を用いたが、気相合成法はスパッタ法に限られることなく、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等を適宜用いることができる。
超電導積層体１０の両側面を分離保護層２１、２２で覆って酸化物超電導線材１を製造したが、超電導積層体の使用期間が短い場合等、超電導積層体に求められる防水性能が低いときには、超電導積層体１０の一方の側面のみを分離保護層で覆うようにして酸化物超電導線材を構成してもよい。
【００３９】
また、保護層３１の厚さが薄い場合には、超電導積層体１０の側面全体にわたり保護層３１が形成されない場合がある。しかし、この場合であっても、図８に示すように、保護層３１は、幅方向Ｘにおいて隣り合う段差Ｄで囲まれる範囲の中間部が厚くなり、段差Ｄの部分が薄くなる傾向があると考えられる。超電導積層体１０において、酸化物超電導層１６の幅方向Ｘの一方には、金属基材１１、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４及びキャップ層１５が、幅方向Ｘの他方には安定化層１７が形成されている、すなわち、酸化物超電導層１６は超電導積層体１０の幅方向Ｘにおける中間部に形成されている。このため、酸化物超電導層１６の側面には必要な保護層３１が厚く形成されやすくなり、酸化物超電導層１６の防水性が低下することが防止される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製の金属基材１１の上に、ＩＢＡＤ法により１．２μｍ厚のＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）なる組成の中間層１４を形成し、さらに中間層１４の上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＣｅＯ２なる組成のキャップ層１５を成膜した。次に、キャップ層１５の上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘなる組成の酸化物超電導層１６を形成し、さらに酸化物超電導層１６の上に１０μｍ厚の銀層（安定化層１７）を成膜し、０．１ｍｍ厚の銅テープ（安定化層１７）を貼り合わせて超電導積層体１０を作製した。
得られた超電導積層体１０をリール１００に巻き付けてコイル体３０を構成し、コイル体３０を真空チャンバ１０５内で不活性ガス下において、スパッタ法により、表１に示すように、保護層３１、３２の厚さを変えて形成した。なお、ターゲット１０７としては銅を用いた。
そして、コイル体３０を巻きほぐすことで、実施例１〜４の酸化物超電導線材を作製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
一方で、比較例として、表１の比較例１〜５に示すように、酸化物超電導線材において、銅テープ及び保護層３１、３２のうち少なくとも一方を備えないものや、保護層３１、３２の厚さを変えたものを比較のために作製した。
実施例１〜４及び比較例１〜５を用いて、これらの防水性を評価するためにプレッシャークッカー試験を行った。プレッシャークッカー試験における試験条件は、酸化物超電導線材を温度１２０℃、湿度１００％、２気圧の環境下で、所定の時間放置するものである。そして、放置した後の酸化物超電導線材の超電導電流低下率を測定した。ここで、超電導電流低下率とは、酸化物超電導線材の、プレッシャークッカー試験を行う前の臨界電流（超電導状態で流すことができる最大の電流量）に対するプレッシャークッカー試験を行った後の臨界電流の低下量の比である。すなわち、超電導電流低下率が０．１のものは、プレッシャークッカー試験後に臨界電流が１０％低下して当初の９０％の電流量となったことを意味する。
なお、プレッシャークッカー試験における放置時間は、実施例１、比較例１、３が２０時間（ｈ）、実施例２〜４、比較例２、４、５が１２０時間とした。
【００４３】
銅テープが貼られていて保護層３１、３２の厚さが３μｍの仕様である実施例１、２では、放置時間が２０、１２０時間のときの超電導電流低下率がそれぞれ０．００、０．０５であり、銅テープおよび保護層３１、３２により充分な防水性能を有することが分かった。
また、実施例２に対して、保護層３１、３２の厚さを１μｍにした実施例３、１０μｍにした実施例４では、放置時間が１２０時間のときの超電導電流低下率がそれぞれ０．０９、０．０１となり、この場合においても充分な防水性能を有することが分かった。
【００４４】
一方で、実施例１、２に対して保護層３１、３２を備えないように構成した比較例１、２では、超電導電流低下率がそれぞれ０．１０、０．４５、比較例１、２に対してさらに銅テープを備えないように構成した比較例３、４では、超電導電流低下率がそれぞれ０．５０、１．０となり、超電導積層体の防水性能が不足していることが分かった。
また、実施例２に対して保護層３１、３２の厚さを０．８μｍとした比較例５では超電導電流低下率が０．１６となり、超電導積層体の防水性能が不足していることが分かった。
【符号の説明】
【００４５】
１ 酸化物超電導線材
１０ 超電導積層体
１１ 金属基材
１４ 中間層
１６ 酸化物超電導層
１７ 安定化層
２１、２２ 分離保護層
３０ コイル体
３０ａ、３０ｂ 側面
３１、３２ 保護層
Ｓ３ 保護層形成工程
Ｓ４ 巻きほぐし工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導線材の一例として、テープ状の金属基材の上に、イットリウム系超電導体等の酸化物超電導体の薄膜を設けた構造が提案されている。また、酸化物超電導体の通電時の安定性を高める目的で、従来から、酸化物超電導体の上に銀や銅等の低抵抗金属をコーティングすることが行われている。
酸化物超電導体の側面（金属基材上に積層していく積層方向とは直交する方向側の面）は、積層方向側の面に対して面積が小さいが、側面に超電導層を露出させたまま長時間放置すると、水分が侵入し、酸化物超電導体の特性が低下する要因となる。そのため、酸化物超電導体の側面と表面の両方に、通電時の安定性および耐水性を高めるための保護層を設ける技術は極めて重要である。
【０００３】
たとえば、特許文献１に記載された超電導線材では、ハステロイ（登録商標、米国ヘインズ社製商品名）からなる基材の上面に中間層を形成し、中間層の上面にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成の超電導層を形成して積層体を構成する。そして、ターゲットを配置するとともに、積層体をターゲットの上方に、超電導層がターゲット側を向くように配置し、レーザーアブレーション法により下方から積層体の超電導層側の面に安定化膜を形成する。この後で、積層体を回転させ、積層体のそれぞれの側面にも安定化膜を形成する。
この方法により、積層体の超電導層側の面だけでなく、積層体の両側面にも安定化膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４４６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の超電導線材は、レーザーアブレーション法により積層体の周囲の面に安定化層を形成しているので、ターゲットから放出された原子のうち積層体に堆積できる原子の割合が小さく、多くの原子を無駄にすることになるので製造効率が悪いという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、テープ状の超電導積層体の側面における防水性を容易かつ効率的に確保することができる酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、金属基材と中間層と酸化物超電導層と安定化層とを積層させて備えたテープ状の超電導積層体を巻回してなるコイル体の側面に、気相合成法により導電体からなる保護層を形成する保護層形成工程を備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記保護層形成工程では、前記コイル体の側面に露出されている前記金属基材の側面と、前記中間層の側面と、前記酸化物超電導層の側面と、前記安定化層の側面とを、保護層で覆うことが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記保護層の厚さを１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記気相合成法がスパッタ法であることが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記保護層形成工程の後で、前記コイル体を巻きほぐすことにより、前記コイル体の隣り合う前記超電導積層体の間で前記保護層を分離して分離保護層とし、前記超電導積層体における前記金属基材の側面と、前記中間層の側面と、前記酸化物超電導層の側面と、前記安定化層の側面とを前記分離保護層で覆ってなる酸化物超電導線材を得る巻きほぐし工程を備えることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の酸化物超電導線材は、金属基材と中間層と酸化物超電導層と安定化層とを積層させて備えたテープ状の超電導積層体と、前記超電導積層体を巻回してなるコイル体の側面に気相合成法により導電体からなる保護層を形成し、前記コイル体を巻きほぐすことにより、前記コイル体の隣り合う前記超電導積層体の間で前記保護層を分離してなるものであって、前記超電導積層体の側面に配置された分離保護層と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の酸化物超電導線材は、前記分離保護層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下とされてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、超電導積層体を巻回してコイル体とした状態で、コイル体の側面に気相合成法により保護層を形成する。このため、ターゲットから放出された原子等がコイル体の側面以外に照射されるのを抑えて、コイル体の側面に保護層を効率的に形成することができる。さらに、超電導積層体を巻回してコイル体としておくことで、超電導積層体の側面に一度に容易に保護層を形成することができる。
また、保護層形成工程では、コイル体の側面に露出されている金属基材、中間層、酸化物超電導層及び安定化層の側面を保護層で覆うので、超電導積層体の側面における防水性を確実に高めることができる。
保護層の厚さを１μｍ以上１０μｍ以下とすることで、超電導積層体の側面を好適に防水するとともに、保護層の形成に要する費用と時間を低減させることができる。
そして、気相合成法がスパッタ法であるので、保護層をコイル体の側面から剥がれにくくすることができる。
保護層形成工程の後で巻きほぐし工程を備えるため、保護層を形成したコイル体を巻きほぐして、コイル体のときに隣り合う超電導積層体にそれぞれ形成された保護層を分離することで、超電導積層体の側面が分離保護層で覆われた酸化物超電導線材を得ることができる。
【００１０】
本発明の酸化物超電導線材によれば、超電導積層体を巻回してコイル体とした状態で形成された保護層が分離された分離保護層が超電導積層体の両側面に配置されているので、超電導積層体の両側面を好適に防水することができる。
前記分離保護層の厚さを１μｍ以上１０μｍ以下とすることで、超電導積層体の側面を好適に防水するとともに、保護層の形成に要する費用と時間を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の酸化物超電導線材の斜視図である。
【図２】同酸化物超電導線材を構成する超電導積層体の斜視図である。
【図３】本発明の実施形態の酸化物超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】同酸化物超電導線材の製造方法に用いるコイル体の一方の側面にスパッタ法により保護層を成膜している状態を示す概略構成図である。
【図５】図４中のＡ部拡大図である。
【図６】同酸化物超電導線材の製造方法に用いるコイル体の他方の側面にスパッタ法により保護層を成膜している状態を示す概略構成図である。
【図７】同酸化物超電導線材の製造方法に用いるコイル体を巻きほぐして酸化物超電導線材を得る手順を示す図である。
【図８】同酸化物超電導線材の製造方法におけるコイル体に形成された保護層が薄い場合を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態を、図１から図８を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態の酸化物超電導線材１の斜視図であり、図２は、同酸化物超電導線材１の超電導積層体１０の斜視図である。
【００１３】
図１に示すように、酸化物超電導線材１は、テープ状の超電導積層体１０と、超電導積層体１０の両側面に形成された導電体からなる分離保護層２１、２２とを備えている。
図２に示すように、超電導積層体１０は、テープ状の金属基材１１の上に、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４、キャップ層１５、酸化物超電導層１６及び安定化層１７をこの順に積層させて構成されている。
【００１４】
本実施形態の酸化物超電導線材１に適用できる金属基材１１は、通常の超電導積層体の基材として使用でき、高強度であればよく、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの等が挙げられる。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。
なかでも、市販品であれば、ハステロイ（登録商標、米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。金属基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すればよく、通常は、１０〜５００μｍである。
【００１５】
ベッド層１３は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１３は、必要に応じて配され、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。このベッド層１３は、例えばスパッタ法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。
本実施形態においては、金属基材１１とベッド層１３との間に拡散防止層１２が介在されているが、この拡散防止層１２は必須の構成ではない。拡散防止層１２は、金属基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。なお、拡散防止層の結晶性は問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
【００１６】
このように金属基材１１とベッド層１３との間に拡散防止層１２を介在させるのは、中間層１４やキャップ層１５及び酸化物超電導層１６等の他の層を形成する際に、加熱されたり、熱処理されたりする結果として熱履歴を受けるが、そのときに金属基材１１の構成元素の一部がベッド層１３を介して酸化物超電導層１６側に拡散することを抑制するためである。本実施形態のように、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とすることで、金属基材１１側からの元素拡散を効果的に抑制することができる。金属基材１１とベッド層１３との間に拡散防止層１２を介在させる場合の例としては、拡散防止層１２としてＡｌ２Ｏ３、ベッド層１３としてＹ２Ｏ３を用いる組み合わせを挙げることができる。
【００１７】
中間層１４は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層される酸化物超電導層１６の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。中間層１４の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。
この中間層１４をイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、中間層１４の上に形成するキャップ層１５の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１５の上に成膜する酸化物超電導層１６の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できるようにすることができる。
【００１８】
中間層１４の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．００５〜２μｍの範囲とすることができる。
中間層１４は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された金属酸化物層は結晶配向性が高く、酸化物超電導層１６やキャップ層１５の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、下地の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる中間層１４は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００１９】
キャップ層１５は、中間層１４の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層１５は、前記金属酸化物層からなる中間層１４よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層１５の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層１５の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層１５は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
【００２０】
このキャップ層１５は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタ法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるキャップ層１５の成膜条件としては、金属基材１１の温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
キャップ層１５の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上であれば更に好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５００〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００２１】
酸化物超電導層１６は公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のものを例示できる。この酸化物超電導層１６として、他にＹ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層１６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
酸化物超電導層１６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）、ＰＬＤ法又はＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００２２】
ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１５上に酸化物超電導層１６を形成すると、このキャップ層１５上に積層される酸化物超電導層１６もキャップ層１５の配向性に整合するように結晶化する。よってキャップ層１５上に形成された酸化物超電導層１６は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層１６を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、金属基材１１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、金属基材１１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って、得られた酸化物超電導層１６は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、金属基材１１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００２３】
酸化物超電導層１６の上に積層されている安定化層１７は、Ａｇなどの良電導性を有し、かつ酸化物超電導層１６と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層として形成される。
安定化層１７は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層１６が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、酸化物超電導層１６の電流が転流するバイパスとして機能する。
安定化層１７を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、Ｃｕ等の比較的安価なものを用いるのが好ましい。これにより、材料コストを低く抑えながら安定化層１７を厚膜化することが可能となる。
【００２４】
これまで説明してきた超電導積層体１０のうち、拡散防止層１２、ベッド層１３及びキャップ層１５は必須の要素ではなく、超電導積層体１０に適宜用いられるものである。
【００２５】
図１に示すように、分離保護層２１、２２は、本実施形態では、たとえば導電体の銅で膜状に形成されている。分離保護層２１の幅方向Ｘ（超電導積層体１０の積層方向）の両端部には、幅方向Ｘに突出した突部２３と、幅方向Ｘに凹んだ凹部２４とが分離保護層２１の長手方向Ｙに交互に並び、金属基材１１の底面両側と安定化層１７の表面両側の縁部に沿って形成されている。突部２３が凹部２４から突出する長さは、分離保護層２１の幅に対して充分短くなっている。
分離保護層２２も分離保護層２１と同様に、突部２３と凹部２４とが長手方向Ｙに交互に並んで形成されている。
【００２６】
次に、以上のように構成された酸化物超電導線材１を製造する本実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法について説明する。図３は、酸化物超電導線材１の製造方法の一例を示すフローチャートであり、図４は、酸化物超電導線材１の製造方法に用いるコイル体３０の一方の側面３０ａにスパッタ法により保護層を成膜する状態の一例を示す概略構成図である。
図３に示すように、本実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法は、超電導積層体１０を形成する線材形成工程Ｓ１と、超電導積層体１０をリールに巻き付けてコイル体３０とする線材巻回工程Ｓ２と、コイル体３０の両側面に保護層を形成する保護層形成工程Ｓ３と、コイル体３０を巻きほぐして酸化物超電導線材１を得る巻きほぐし工程Ｓ４とを備えている。
【００２７】
まず、線材形成工程Ｓ１において、上述したように公知の方法を用いて超電導積層体１０を形成する。すなわち、金属基材１１上に、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４、キャップ層１５、酸化物超電導層１６及び安定化層１７を、この順にスパッタ法やＩＢＡＤ法等で積層させて形成する。
【００２８】
続いて、線材巻回工程Ｓ２において、図４に示すように、超電導積層体１０をリール１００のリング状の巻芯１０１回りに巻き付け、超電導積層体１０を巻回させたコイル体３０を形成する。なお、このリール１００は、巻芯１０１の両端部に配置されるドーナツ板状の支持材１０２ａ、１０２ｂが巻芯１０１に対して着脱可能となっている（図４では支持材１０２ｂは装着されていない。支持材１０２ｂは図６参照。）。
このとき、図５に示すように、コイル体３０における超電導積層体１０の幅方向の端部は、隣り合う超電導積層体１０の間で完全に面一に揃わずに段差Ｄが形成される場合がある。
【００２９】
次に、保護層形成工程Ｓ３において、気相合成法の一種であるスパッタ法により、コイル体３０の両側面に保護層を形成する。
まず、図４に示すように、コイル体３０を取り付けたリール１００から支持材１０２ｂを取り外し、コイル体３０を取り付けたリール１００を真空チャンバ１０５内の支持台１０６上に配置する。このとき、コイル体３０の一方の側面３０ａが真空チャンバ１０５内に取り付けられた銅で形成されたターゲット１０７に対向するように、コイル体３０を配置する。
真空チャンバ１０５内には、スパッタビーム照射装置１０８が、自身の先端をターゲット１０７が配置された方向に向くように取り付けられている。スパッタビーム照射装置１０８は、先端からイオンＢを照射することができる。
真空チャンバ１０５内の圧力を不図示の真空ポンプ等で所定の圧力まで低下させ、真空チャンバ１０５に接続された不図示のガス供給手段から、真空チャンバ１０５内にアルゴン等の不活性ガスを一定の圧力まで流入させる。支持台１０６内に備えられた不図示のヒータにより、リール１００を介してコイル体３０を所定の温度まで加熱する。
【００３０】
そして、スパッタビーム照射装置１０８によりターゲット１０７にイオンＢを照射させると、ターゲット１０７の構成粒子が叩き出され、図５に示すように、側面３０ａに銅からなる保護層３１が形成される。
このとき、コイル体３０の側面３０ａに露出されている金属基材１１、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４、キャップ層１５、酸化物超電導層１６及び安定化層１７のそれぞれの側面が保護層３１で覆われる。
【００３１】
続いて、図６に示すように、リール１００の巻芯１０１に支持材１０２ｂを取り付けるとともに巻芯１０１から支持材１０２ａを取り外し、コイル体３０の他方の側面３０ｂがターゲット１０７に対向するように、リール１００を支持台１０６上に配置する。
そして、スパッタビーム照射装置１０８によりターゲット１０７にイオンＢを照射させ、側面３０ｂに保護層３２（図７参照）を形成する。
保護層３１、３２の厚さは、イオンＢを照射する時間等を調節することで、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下に調節できる。
【００３２】
次に、巻きほぐし工程Ｓ４において、図７に示すように、コイル体３０を巻きほぐすことにより、コイル体３０の隣り合う超電導積層体１０の間で保護層３１を分離して分離保護層２１とし、保護層３２を分離して分離保護層２２とする。そして、テープ状の超電導積層体１０における金属基材１１、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４、キャップ層１５、酸化物超電導層１６及び安定化層１７のそれぞれの両側面を分離保護層２１、２２で覆ってなる酸化物超電導線材１を得る。
このとき、隣り合う超電導積層体１０の側面に形成された保護層３１を引き離すように分離して得られた分離保護層２１と分離保護層２１との間には、分離保護層２１の幅方向Ｘに突出した突部２３と、幅方向に凹んだ凹部２４が分離保護層２１の長手方向Ｙが交互に並んで形成される。
【００３３】
以上説明したように、本実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法によれば、超電導積層体１０を巻回してコイル体３０とした状態で、コイル体３０の側面３０ａ、３０ｂにスパッタ法により保護層３１、３２を形成する。このため、ターゲット１０７から放出された原子等がコイル体３０の側面３０ａ、３０ｂ以外に照射される量を極力少なくして、コイル体３０の側面３０ａ、３０ｂに、個別に成膜する場合よりも防水性の保護層を効率的に形成することができる。
さらに、超電導積層体１０を巻回してコイル体３０としておくことで、超電導積層体１０の側面に一度に容易に保護層３１、３２を形成することができる。
【００３４】
また、保護層形成工程Ｓ３では、コイル体３０の側面３０ａ、３０ｂに露出されている金属基材１１、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４、キャップ層１５、酸化物超電導層１６及び安定化層１７のそれぞれの両側面を保護層３１、３２で覆う。したがって、超電導積層体１０の側面における防水性を確実に高めることができる。
保護層３１、３２の厚さを１μｍ以上とすることで、保護層が設けられていない部分である欠損部が生じるのを防止し、超電導積層体１０の側面を好適に防水することができる。一方で、保護層３１、３２の厚さを１０μｍ以下とすることで、スパッタ法により保護層３１、３２を形成にするのに要する費用と時間を低減させることができる。
【００３５】
そして、気相合成法がスパッタ法であるので、保護層３１、３２をコイル体３０の側面３０ａ、３０ｂに良好な接着性でもって形成することができる。
本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、保護層形成工程Ｓ３の後で巻きほぐし工程Ｓ４を備える。このため、保護層３１、３２を形成したコイル体３０を巻きほぐして、コイル体３０のときに隣り合う超電導積層体１０にそれぞれ形成された保護層３１、３２を分離することで、超電導積層体１０の側面が分離保護層２１、２２で覆われた酸化物超電導線材１を簡便に得ることができる。
さらに、スパッタ法により保護層３１、３２を形成するので、保護層３１、３２を薄く形成することができ、保護層３１、３２に使用する銅の量を低減することができる。保護層３１が厚い場合には、保護層３１が形成されたコイル体３０から酸化物超電導線材１を得るときに、保護層３１の剛性が大きくなって、保護層３１が隣り合う超電導積層体１０の間の位置Ｐ（図５、図７参照）で引き離されにくくなり、保護層３１が分離される位置が、位置Ｐから分離保護層２１の幅方向Ｘにずれやすくなる。このため、コイル体を分離して得られた酸化物超電導線材の防水性が低下する恐れがある。
【００３６】
また、本実施形態の酸化物超電導線材１によれば、超電導積層体１０を巻回してコイル体３０とした状態で形成された保護層３１、３２が分離された分離保護層２１、２２が超電導積層体１０の両側面に配置されているので、超電導積層体１０の両側面を好適に防水することができる。
【００３７】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更なども含まれる。
たとえば、前記実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法において、線材形成工程Ｓ１及び線材巻回工程Ｓ２は必須の構成ではない。たとえば、既に形成された超電導積層体１０を用いる場合には、本実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法に線材形成工程Ｓ１は備えられなくてもよい。さらに、超電導積層体１０がリール１００の巻芯１０１の回りに巻き付けられている場合等には、線材巻回工程Ｓ２は備えられなくてもよい。
【００３８】
また、本実施形態では、保護層３１、３２（分離保護層２１、２２についても同様）を導電体の銅で形成した。しかし、保護層３１、３２を形成する材料は銅に限ることなく、アルミニウム等の導電体でもよい。
本実施形態では、気相合成法としてスパッタ法を用いたが、気相合成法はスパッタ法に限られることなく、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等を適宜用いることができる。
超電導積層体１０の両側面を分離保護層２１、２２で覆って酸化物超電導線材１を製造したが、超電導積層体の使用期間が短い場合等、超電導積層体に求められる防水性能が低いときには、超電導積層体１０の一方の側面のみを分離保護層で覆うようにして酸化物超電導線材を構成してもよい。
【００３９】
また、保護層３１の厚さが薄い場合には、超電導積層体１０の側面全体にわたり保護層３１が形成されない場合がある。しかし、この場合であっても、図８に示すように、保護層３１は、幅方向Ｘにおいて隣り合う段差Ｄで囲まれる範囲の中間部が厚くなり、段差Ｄの部分が薄くなる傾向があると考えられる。超電導積層体１０において、酸化物超電導層１６の幅方向Ｘの一方には、金属基材１１、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４及びキャップ層１５が、幅方向Ｘの他方には安定化層１７が形成されている、すなわち、酸化物超電導層１６は超電導積層体１０の幅方向Ｘにおける中間部に形成されている。このため、酸化物超電導層１６の側面には必要な保護層３１が厚く形成されやすくなり、酸化物超電導層１６の防水性が低下することが防止される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製の金属基材１１の上に、ＩＢＡＤ法により１．２μｍ厚のＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）なる組成の中間層１４を形成し、さらに中間層１４の上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＣｅＯ２なる組成のキャップ層１５を成膜した。次に、キャップ層１５の上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘなる組成の酸化物超電導層１６を形成し、さらに酸化物超電導層１６の上に１０μｍ厚の銀層（安定化層１７）を成膜し、０．１ｍｍ厚の銅テープ（安定化層１７）を貼り合わせて超電導積層体１０を作製した。
得られた超電導積層体１０をリール１００に巻き付けてコイル体３０を構成し、コイル体３０を真空チャンバ１０５内で不活性ガス下において、スパッタ法により、表１に示すように、保護層３１、３２の厚さを変えて形成した。なお、ターゲット１０７としては銅を用いた。
そして、コイル体３０を巻きほぐすことで、実施例１〜４の酸化物超電導線材を作製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
一方で、比較例として、表１の比較例１〜５に示すように、酸化物超電導線材において、銅テープ及び保護層３１、３２のうち少なくとも一方を備えないものや、保護層３１、３２の厚さを変えたものを比較のために作製した。
実施例１〜４及び比較例１〜５を用いて、これらの防水性を評価するためにプレッシャークッカー試験を行った。プレッシャークッカー試験における試験条件は、酸化物超電導線材を温度１２０℃、湿度１００％、２気圧の環境下で、所定の時間放置するものである。そして、放置した後の酸化物超電導線材の超電導電流低下率を測定した。ここで、超電導電流低下率とは、酸化物超電導線材の、プレッシャークッカー試験を行う前の臨界電流（超電導状態で流すことができる最大の電流量）に対するプレッシャークッカー試験を行った後の臨界電流の低下量の比である。すなわち、超電導電流低下率が０．１のものは、プレッシャークッカー試験後に臨界電流が１０％低下して当初の９０％の電流量となったことを意味する。
なお、プレッシャークッカー試験における放置時間は、実施例１、比較例１、３が２０時間（ｈ）、実施例２〜４、比較例２、４、５が１２０時間とした。
【００４３】
銅テープが貼られていて保護層３１、３２の厚さが３μｍの仕様である実施例１、２では、放置時間が２０、１２０時間のときの超電導電流低下率がそれぞれ０．００、０．０５であり、銅テープおよび保護層３１、３２により充分な防水性能を有することが分かった。
また、実施例２に対して、保護層３１、３２の厚さを１μｍにした実施例３、１０μｍにした実施例４では、放置時間が１２０時間のときの超電導電流低下率がそれぞれ０．０９、０．０１となり、この場合においても充分な防水性能を有することが分かった。
【００４４】
一方で、実施例１、２に対して保護層３１、３２を備えないように構成した比較例１、２では、超電導電流低下率がそれぞれ０．１０、０．４５、比較例１、２に対してさらに銅テープを備えないように構成した比較例３、４では、超電導電流低下率がそれぞれ０．５０、１．０となり、超電導積層体の防水性能が不足していることが分かった。
また、実施例２に対して保護層３１、３２の厚さを０．８μｍとした比較例５では超電導電流低下率が０．１６となり、超電導積層体の防水性能が不足していることが分かった。
【符号の説明】
【００４５】
１ 酸化物超電導線材
１０ 超電導積層体
１１ 金属基材
１４ 中間層
１６ 酸化物超電導層
１７ 安定化層
２１、２２ 分離保護層
３０ コイル体
３０ａ、３０ｂ 側面
３１、３２ 保護層
Ｓ３ 保護層形成工程
Ｓ４ 巻きほぐし工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と中間層と酸化物超電導層と安定化層とを積層させて備えたテープ状の超電導積層体を巻回してなるコイル体の側面に、気相合成法により導電体からなる保護層を形成する保護層形成工程を備えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記保護層形成工程では、
前記コイル体の側面に露出されている前記金属基材の側面と、前記中間層の側面と、前記酸化物超電導層の側面と、前記安定化層の側面とを、保護層で覆うことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記保護層の厚さを１μｍ以上１０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記気相合成法がスパッタ法であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記保護層形成工程の後で、
前記コイル体を巻きほぐすことにより、前記コイル体の隣り合う前記超電導積層体の間で前記保護層を分離して分離保護層とし、前記超電導積層体における前記金属基材の側面と、前記中間層の側面と、前記酸化物超電導層の側面と、前記安定化層の側面とを前記分離保護層で覆ってなる酸化物超電導線材を得る巻きほぐし工程を備えることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
金属基材と中間層と酸化物超電導層と安定化層とを積層させて備えたテープ状の超電導積層体と、
前記超電導積層体を巻回してなるコイル体の側面に気相合成法により導電体からなる保護層を形成し、前記コイル体を巻きほぐすことにより、前記コイル体の隣り合う前記超電導積層体の間で前記保護層を分離してなるものであって、前記超電導積層体の側面に配置された分離保護層と、
を備えることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項７】
前記分離保護層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下とされてなることを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導線材。
【請求項１】
金属基材と中間層と酸化物超電導層と安定化層とを積層させて備えたテープ状の超電導積層体を巻回してなるコイル体の側面に、気相合成法により導電体からなる保護層を形成する保護層形成工程を備えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記保護層形成工程では、
前記コイル体の側面に露出されている前記金属基材の側面と、前記中間層の側面と、前記酸化物超電導層の側面と、前記安定化層の側面とを、保護層で覆うことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記保護層の厚さを１μｍ以上１０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記気相合成法がスパッタ法であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記保護層形成工程の後で、
前記コイル体を巻きほぐすことにより、前記コイル体の隣り合う前記超電導積層体の間で前記保護層を分離して分離保護層とし、前記超電導積層体における前記金属基材の側面と、前記中間層の側面と、前記酸化物超電導層の側面と、前記安定化層の側面とを前記分離保護層で覆ってなる酸化物超電導線材を得る巻きほぐし工程を備えることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
金属基材と中間層と酸化物超電導層と安定化層とを積層させて備えたテープ状の超電導積層体と、
前記超電導積層体を巻回してなるコイル体の側面に気相合成法により導電体からなる保護層を形成し、前記コイル体を巻きほぐすことにより、前記コイル体の隣り合う前記超電導積層体の間で前記保護層を分離してなるものであって、前記超電導積層体の側面に配置された分離保護層と、
を備えることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項７】
前記分離保護層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下とされてなることを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２２８３９（Ｐ２０１２−２２８３９Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５８６３０（Ｐ２０１０−１５８６３０）
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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