酸化触媒を予備成形する方法
本発明は、酸化触媒を予備成形する方法に関し、この場合、この方法は、触媒前駆物質を、０．０５〜４．０Ｎｍ３／ｈの供給された空気量を有する空気含有雰囲気中で、少なくとも３５０℃の温度で加熱し、かつ前記触媒前駆物質を少なくとも３５０℃で少なくとも９時間に亘って活性化することから成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、酸化触媒の予備成形のための方法に関し、この場合、この方法は、触媒前駆物質を、供給空気含量０．０５〜４．０Ｎｍ３／ｈを有する空気を含有する雰囲気中で、少なくとも３５０℃の温度で加熱し、かつ触媒前駆物質を、少なくとも９時間に亘って少なくとも３５０℃で活性化する。
【０００２】
酸化触媒として、触媒活性材料が外被状に、不活性担持材料、たとえばステアタイト上に塗布されている、いわゆる被覆触媒が有用であることが見出されている。触媒活性成分として、この被覆触媒の触媒活性材料は、たとえば二酸化チタンに加えて（そのアナターゼ型の形で）、五酸化バナジウムを使用する。さらに、触媒活性材料中で、多くの他の酸化化合物が少量含有されていてもよく、この場合、これらは、促進剤として、触媒活性および選択性に影響する。
【０００３】
これらの被覆触媒を製造するために、水性および／または有機性溶剤を含有する活性材料成分の溶液または懸濁液および／またはその前駆化合物を、担持材料上で、高められた温度で噴霧し、触媒全質量に対する好ましい活性材料の割合を達成する。
【０００４】
これに関連して被覆の質を改善するために、工業的には、有機結合剤、好ましくはコポリマーの懸濁液、好ましくは、ビニルアクリレート／ビニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、スチロール／アクリレート、ビニルアセテート／エチレンまたはアクリル酸／マレイン酸を水性分散液の形で添加する。被覆は、一般には、室温から２００℃の温度で実施する。結合剤の添加は、活性材料を担体上に良好に付着させ、それにより、触媒の輸送及び詰め込みを容易にするという利点を有する。
【０００５】
予備成形は、通常は、２００〜５００℃の温度で実施する。この熱処理の際に、結合剤は熱分解および／または塗布された層から焼失することによって排除される。たいていの場合、熱処理／予備成形は、酸化反応器中でin situで実施する。
【０００６】
DE-A 25 50 686には、気相中での酸化反応のための触媒を製造するための方法が記載されている。被覆剤溶液に添加される結合剤として、尿素化合物、たとえば尿素、チオ尿素、シアンアミド化合物またはジシアンアミドが開示されている。活性化処理時間は厳密なものではないが、その際、５時間の最小限の時間を遵守することが記載されている。たとえば、記載された担体は、均一な空気流量下で、２８０〜４００℃に加熱され、かつこの温度で６時間に亘って放置する。
【０００７】
US 4,489,204には、無水フタル酸を、リング形状の担持材料の使用下で製造するための方法が開示されている。例１では、触媒を、０．５Ｎｍ３／ｈの空気量の使用下で、３００℃に加熱し、かつ引き続いて予備成形をおこなうことが記載されており、その際、触媒は１０℃／ｈの加熱速度で、３９０℃に加熱し、その際、第２工程は、加熱を９時間に亘って継続する。
【０００８】
DE-A 103 35 346は、気相酸化のための触媒を開示しており、この場合、不活性担体およびその上に塗布された遷移金属酸化物を含有する触媒活性材料を含有する。結合剤として、α−オレフィンおよびビニルＣ２〜Ｃ４−カルボキシレートのコポリマーが開示されており、その際、ビニルＣ２〜Ｃ４−カルボキシレート含量は少なくとも６２モル％に達する。２００〜５００℃の温度で触媒を熱処理することによって、結合剤を、熱分解させるか、および／または塗布された層から焼失させることによって排除することが記載されている。
【０００９】
EP-A 0 744 214およびDE-A 197 17 344には、担持触媒および触媒を製造するための方法が記載されており、その際、酸化物の混合物は、水の存在下で粉砕され、引き続いて、担持体上に塗布される。有機結合剤として、ビニルアセテート／ビニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、スチレン／アクリレート、ビニルアセテート／マレエートならびにビニルアセテート／エチレンが挙げられる。結合剤は、反応器中に触媒を充填した後、短い時間内に、空気流中で定量的に燃焼除去される。
【００１０】
US-A 4,397,768には、無水フタル酸を製造するための触媒が記載されている。活性材料は、有機結合剤、たとえばビニルアセテート／ビニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、スチレン／アクリレート、ビニルアセテート／マレエートまたはビニルアセテート／エチレンを用いて、不活性担体上に塗布する。結合剤を燃焼除去するために、触媒を反応器中で３８０℃で、１Ｎｍ３／ｈの供給空気量で加熱する。
【００１１】
DE-A 198 24 532から、被覆触媒を製造するための結合剤が公知であり、この場合、これは、エチレン性不飽和酸無水物のポリマーおよび少なくとも２個のＯＨ基、多くとも２個の窒素原子および多くとも８個の炭素原子を有するアルカノールアミンをベースとする。結合剤添加量を消費させる際に、刺激臭があるか、あるいは、環境的に問題のある物質が放出されるかどうかを試験するために、触媒を空気の導入下で３０℃〜６１０℃で、５℃／分の温度増加を伴って加熱する。
【００１２】
本発明の課題は、酸化触媒の予備成形のための改善された方法を提供することである。特に、使用された結合剤の燃焼除去は最適化すべきである。さらに、結合剤の改善された燃焼除去方法によってコークスは最小限にすべきであり、かつ触媒の運転開始挙動を最適化すべきである。運転開始挙動の最適化は、たとえば、反応器の運転開始時に、顕著なホットスポットが第１の触媒帯域において形成されることにより達成される。
【００１３】
したがって本発明は、酸化触媒を予備成形する方法を見出し、この場合、この方法は、触媒前駆物質を、供給空気量０．０５〜５．０Ｎｍ３／ｈを有する空気を含有する雰囲気中で、少なくとも３５０℃の温度で加熱し、かつ触媒前駆物質を、少なくとも９時間に亘って、少なくとも３５０℃で活性化することを特徴とする。
【００１４】
本発明の範囲内で使用される用語「空気」とは、本質的に窒素、好ましくは７５体積％を上廻る窒素含量を有する窒素および酸素、好ましくは１５体積％を上廻る酸素含量を有する酸素から構成されるガスまたはガス混合物から成るものであると理解される。空気の由来する源に応じて、その組成は、当業者に一般によく知られる限界の範囲内で変動してもよい。空気源としては、好ましくは室内空気（Raumluft）を使用する。
【００１５】
有利には、触媒前駆物質は、少なくとも３７０℃、好ましくは３９０〜４７０℃に加熱する。この温度は、好ましくは５００℃の値を超過すべきではない。
【００１６】
好ましい温度を達成した後に、触媒前駆物質は、好ましくは少なくとも９時間に亘ってこの温度で活性化し、たとえば少なくとも３５０℃で、有利には少なくとも３７０℃で、かつ特に３９０℃〜４７０℃である。有利には、少なくとも１２時間に亘って、好ましくは少なくとも１５時間に亘って、特に少なくとも２４時間に亘って、前記温度で触媒前駆物質を活性化することは有利である。
【００１７】
有利には、触媒前駆物質を３〜１２℃／ｈの加熱速度で、好ましくは５〜１０℃／ｈの加熱速度で加熱する。加熱工程を引き続いて２５〜１２０時間に亘って、有利には４０〜７０時間に亘って継続する。
【００１８】
使用された空気量は、有利には加熱の際に、０．０５〜５．０Ｎｍ３／ｈである。空気は同様に、不活性ガスで希釈されていてもよい。たとえば、空気を、空気と不活性ガスとの割合が１：０．１〜１：１、好ましくは１：０．１〜１：０．２の割合であるように希釈する。不活性ガスとして、当業者に公知のすべてのものを使用することができ、たとえば窒素、二酸化炭素、アルゴンおよび／またはヘリウムである。
【００１９】
この加熱工程は、場合によっては、複数個の、好ましくは２から１０個の下位の工程に区分することができる。
【００２０】
たとえば、この加熱工程は、３個の下位の工程に区分する場合には：第一の加熱工程において、触媒前駆物質を約室温から８０〜１２０℃までの低い温度で、好ましくは０．０５〜３Ｎｍ３／ｈ、好ましくは０．１〜１Ｎｍ３／ｈの少ない空気量の使用下で加熱し；第２の加熱工程において、触媒前駆物質を、約８０〜１２０℃から２５０〜２９０℃までの平均温度で、好ましくは１〜４．５Ｎｍ３／ｈ、特に２〜４Ｎｍ３／ｈの平均空気量の使用下で加熱し；かつ第３の加熱工程において、触媒前駆物質を、約２５０〜２９０℃から３５０〜４７０℃の高い温度で、好ましくは０．０５〜２．５Ｎｍ３／ｈ、特に０．０５〜１．５Ｎｍ３／ｈの少ない空気量の使用下で加熱する。
【００２１】
場合によっては、それぞれの工程後であるか、あるいは、それぞれの工程内において、停止帯域が存在していてもよく、この場合、この帯域は、触媒前駆物質を好ましい時間、たとえば１０〜１２０分に亘って、達成すべき温度に維持する。
【００２２】
工程の制御が８０〜１２０℃から２５０〜２９０℃までの温度範囲であることは特に重要であり、それというのも、本質的にこの温度範囲において、結合剤の放熱性の燃焼除去が生じるためである。この工程は、場合によっては少ない加熱速度で、たとえば１時間当たり３〜１０℃、好ましくは１時間当たり３〜５℃で加熱することができる。さらに、この工程は、場合によっては一定温度の複数個の帯域を包含する（プラトー温度）。特に、プラトー温度は、使用された結合剤の熱分解の温度範囲であることが有利である。
【００２３】
場合によっては、触媒前駆物質の加熱の際に、空気供給を短い時間中断することができる。
【００２４】
使用された空気量は、活性の際に、好ましくは０．０５〜５．０Ｎｍ３／ｈ、さらに好ましくは０．０５〜３Ｎｍ３／ｈおよび特に好ましくは０．０５〜１Ｎｍ３／ｈである。加熱に関して前記に示したように、さらに活性化の際に、空気を不活性ガスで希釈することができる。少なくとも９時間の活性化中において、空気量は一定に維持されるか、増加または減少してもよい。有利には空気量は、活性化中において増加するかまたは一定に維持される。たとえば、空気量は２〜４時間後に、有利には０．０５〜０．２から０．７〜１Ｎｍ３／ｈまで増加してもよい。空気量の増加は、場合によっては、不活性ガスを用いての希釈によって達成することができる。
【００２５】
予備成形は、好ましくは空気雰囲気中で、エダクトを装填することなく実施する。
【００２６】
通常、予備成形は、０〜０．４５ｂａｒ（ｇ）の入口の圧力の範囲内で実施する。
【００２７】
予備成形は、好ましくは塩浴中で加熱／冷却された固床反応器中で実施する。固床反応器は、有利には、主反応器、この場合、これは多帯域の触媒系からなり、かつ場合によっては後続のフィニッシング反応器を備えている。主反応器の後方に、好ましくはガス冷却器および形成された生成物を分離するための装置が配置されているか、あるいは、ガス冷却器の後方に、最終反応器、場合によってはさらなるガス冷却器および形成された生成物を分離するための装置が配置されている。形成された生成物は、たとえば脱昇華または適したガス洗浄によって得ることが可能である。予備成形の際に、空気流は、有利には主反応器の直後で、すなわちガス冷却器の直前で分離する。分離は、すべての当業者に公知の方法にしたがって実施することができる。
【００２８】
結合剤として、すべての当業者に公知の結合剤を使用することができる。たとえば、コポリマーは、有利には水性分散液の形で、ビニルアセテート／ビニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、スチレン／アクリレート、ビニルアセテート／エチレンならびにアクリル酸／マレイン酸から成るか、あるいは、α−オレフィンおよびビニルＣ２〜Ｃ４−カルボキシレートのコポリマーであり、その際、ビニルＣ２〜Ｃ４−カルボキシレート含量は少なくとも６２モル％である、を使用する。好ましくは、α−オレフィンおよびビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシレートからなるコポリマー、その際、ビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシレート含量は少なくとも６２モル％である、を使用し、この場合、これは、DE-A 103 35 346に記載されている。
【００２９】
結合剤は、水性分散液として市販されているたとえば３５〜６５質量％の固体含量を有するものである。このような結合剤分散液の使用量は、使用された懸濁液量に対して、好ましくは１〜３０質量％である。好ましくは１〜２０質量％、好ましくは３〜１２質量％を使用する。
【００３０】
約１〜５質量％のわずかな結合剤量の使用下で、空気量を、第２の工程中で、８０〜１２０℃から２５０〜２９０℃までの温度範囲で、０．０１〜２Ｎｍ３／ｈに減少させることができる。さらに空気量は、第３の工程中で、２５０〜２９０℃から３５０℃〜４７０℃の温度範囲で、０．０５〜１Ｎｍ３／ｈに減少させることができる。場合によっては、２５０〜２９０℃から３５０℃〜４７０℃の温度範囲で、空気供給を省略することができる。
【００３１】
約１５〜３０質量％の高い結合剤量の使用下で、８０〜１２０℃から２５０〜２９０℃までの温度範囲で、１時間当たり１〜５℃のゆっくりとした加熱速度を選択することができる。さらに空気量は、場合によっては不活性ガスで希釈する。
【００３２】
触媒前駆物質の製造は当業者に公知であり、たとえばWO 2005 30380に記載されている。触媒材料として、当業者に公知のすべての組成物を使用することができ、これらは、たとえばWO 2004 103944に記載されている。
【００３３】
触媒活性材料で触媒担体を被覆する場合には、通常、被覆温度を７５〜１２０℃を適用し、その際、被覆は、大気圧下または減少した圧力下で実施することができる。
【００３４】
触媒活性材料の層厚は、一般には０．０２〜０．２５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２０ｍｍである。触媒に対する活性材料の量は、通常は５〜２５質量％であり、多くとも７〜１５質量％である。
【００３５】
さらに本発明は、本発明による方法にしたがって製造された酸化触媒に関する。たとえば本発明は、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエン、ジューロールまたはβ−ピコリンの接触気相酸化によって、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための酸化触媒に関する。この方法において、たとえば、安息香酸、マレイン酸無水物、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸無水物またはナイアシンを得ることができる。
【００３６】
さらに安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸無水物またはナイアシンを製造する方法は、一般に公知である。
【００３７】
本発明による予備成形の方法は、適切に定義された予備成形工程を遵守することで技術水準の方法とは異なる。本発明による予備成形方法によって、結合剤の改善された分離およびそれによる最適化された運転開始挙動を達成することができる。
【００３８】
フタル酸無水物−触媒の場合において、実施例において、本発明による触媒が比較例の触媒に対して、以下の利点（第２表参照）を有することを示す：
−低い塩浴温度の場合のフタリド濃縮に関係する改善された生成物の質、
−改善されたフタル酸無水物（ＰＳＡ）−収量および
−短縮したランニングアップ（Hochfahr）時間（相対的に高いｏ−キシレン−装填量ｇ／Ｎｍ３を達成するまでの時間）。
【００３９】
実施例
Ａ 触媒の製造
Ａ１ 触媒１の製造
第１の触媒−帯域：帯域１．１
２９．３ｇのアナターゼ(ＢＥＴ−ＯＦ ７ｍ２／ｇ)、６９．８ｇのアナターゼ（ＢＥＴ−ＯＦ ２０ｍ２／ｇ）、７．８ｇのＶ２Ｏ５、１．９ｇのＳｂ２Ｏ３、０．４９ｇのＣｓ２ＣＯ３を５５０ｍｌの脱イオン水中に懸濁し、かつ１８時間に亘って撹拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートおよびビニルラウレートからなるコポリマー（質量比７５：２５）から成る５０ｇの有機結合剤を、５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続いて得られた懸濁液を、外径７ｍｍ、長さ７ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍを有するリング形状の１２００ｇのステアタイト（珪酸マグネシウム）上に噴霧し、かつ乾燥させた。分析試料は、この方法で塗布された触媒活性材料が、４５０℃で１時間に亘ってのか焼後に、７．１質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として算定されたもの）、１．８質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算定されたもの）および０．３６質量％のセシウム（Ｃｓとして算定されたもの）を含有することを示した。ＴｉＯ２混合物のＢＥＴ表面積は１５．８ｍ２／ｇであった。塗布された被覆の質量は、完成した触媒の全質量の８％であった。
【００４０】
第２の触媒−帯域：帯域２．１
２４．６ｇのアナターゼ(ＢＥＴ−ＯＦ ７ｍ２／ｇ)、７４．５ｇのアナターゼ（ＢＥＴ−ＯＦ ２０ｍ２／ｇ）、７．８ｇのＶ２Ｏ５、２．６ｇのＳｂ２Ｏ３、０．３５ｇのＣｓ２ＣＯ３を５５０ｍｌの脱イオン水中に懸濁し、かつ１８時間に亘って撹拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートおよびビニルラウレートからなるコポリマー（質量比７５：２５）から成る５０ｇの有機結合剤を、５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続いて得られた懸濁液を、外径７ｍｍ、長さ７ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍを有するリング形状の１２００ｇのステアタイト（珪酸マグネシウム）上に噴霧し、かつ乾燥させた。
【００４１】
分析試料は、この方法で塗布された触媒活性材料が、４５０℃で１時間に亘ってのか焼後に、７．１質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として算定されたもの）、２．４質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算定されたもの）および０．２６質量％のセシウム（Ｃｓとして算定されたもの）を含有することを示した。ＴｉＯ２混合物のＢＥＴ表面積は１６．４ｍ２／ｇであった。塗布された被覆の質量は、完成した触媒の全質量の８％であった。
【００４２】
第３の触媒−帯域：帯域３．１
２４．８ｇのアナターゼ(ＢＥＴ−ＯＦ ７ｍ２／ｇ)、７４．５ｇのアナターゼ（ＢＥＴ−ＯＦ ２０ｍ２／ｇ）、７．８ｇのＶ２Ｏ５、２．６ｇのＳｂ２Ｏ３、０．１３ｇのＣｓ２ＣＯ３を、５５０ｍｌの脱イオン水中に懸濁し、かつ１８時間に亘って撹拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートおよびビニルラウレートからなるコポリマー（質量比７５：２５）から成る５０ｇの有機結合剤を、５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続いて得られた懸濁液を、外径７ｍｍ、長さ７ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍを有するリング形状の１２００ｇのステアタイト（珪酸マグネシウム）上に噴霧し、かつ乾燥させた。
【００４３】
分析試料は、この方法で塗布された触媒活性材料が、４５０℃で１時間に亘ってのか焼後に、７．１質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として算定されたもの）、２．４質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算定されたもの）および０．１０質量％のセシウム（Ｃｓとして算定されたもの）を含有することを示した。ＴｉＯ２混合物のＢＥＴ表面積は１６．４ｍ２／ｇであった。塗布された被覆の質量は、完成した触媒の全質量の８％であった。
【００４４】
第４の触媒−帯域：帯域４．１
１７．２ｇのアナターゼ(ＢＥＴ−ＯＦ ７ｍ２／ｇ)、６９．１ｇのアナターゼ（ＢＥＴ−ＯＦ ２０ｍ２／ｇ）、２１．９ｇのＶ２Ｏ５、１．５ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を５５０ｍｌの脱イオン水中に懸濁し、かつ１８時間に亘って撹拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートおよびビニルラウレートからなるコポリマー（質量比７５：２５）から成る５０ｇの有機結合剤を、５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続いて得られた懸濁液を、外径７ｍｍ、長さ７ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍを有するリング形状の１２００ｇのステアタイト（珪酸マグネシウム）上に噴霧し、かつ乾燥させた。
【００４５】
分析試料は、この方法で塗布された触媒活性材料が、４５０℃で１時間に亘ってのか焼後に、２０．００質量％のバナジウム（Ｖ２０５として算定されたもの）および０．３８質量％のリン（Ｐとして算定されたもの）を含有することを示した。ＴｉＯ２混合物のＢＥＴ表面積は２０．９ｍ２／ｇであった。塗布された被覆の質量は、完成した触媒の全質量の８％であった。
【００４６】
Ａ２ 触媒２および３の製造
第１の触媒−帯域：帯域１．２
懸濁液１：
１５０ｋｇのステアタイトを、８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍ（外径×高さ×内径）の寸法を有するリング形状で、流動床装置中で加熱し、かつＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇを有する１５５．９４８ｋｇのアナターゼ、１３．１９３ｋｇの五酸化バナジウム、３５．０８８ｋｇのシュウ酸、５．７１５ｋｇの三酸化アンチモン、０．９３３ｋｇのリン酸水素アンモニウム、０．９９１ｇの硫酸セシウム、２４０．１６０ｋｇの水および４９．９０３ｋｇのホルムアミドを含有する懸濁液２４ｋｇと一緒に、４８質量％濃度の水性分散液の形の３７．５ｋｇの有機結合剤、この場合、これは、アクリル酸／マレイン酸（質量比７５：２５）のコポリマーを含有するもの、を噴霧した（すなわち、７．５質量％の結合剤分散液）。
【００４７】
懸濁液２：
１５０ｋｇの得られた被覆触媒を、流動床装置中で加熱し、かつＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇを有する１６８．３５ｋｇのアナターゼ、７．０４３ｋｇの五酸化バナジウム、１９．０８０ｋｇのシュウ酸、０．９９０ｇの硫酸セシウム、２３８．９２０ｋｇの水および６６．３８６ｋｇのホルムアミドを含有する懸濁液２４ｋｇと一緒に、４８質量％の水性分散液の形の３７．５ｋｇの有機結合剤、この場合、これは、アクリル酸／マレイン酸（質量比７５：２５）のコポリマーを含有するもの、を噴霧した（すなわち、７．５質量％の結合剤分散液）。
【００４８】
１時間に亘っての４５０℃での熱処理後に、分析試験体は、これらの方法で塗布された触媒活性材料が、０．０８質量％のリン（Ｐとして算定されたもの）、５．７５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として算定されたもの）、１．６質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算定されたもの）、０．４質量％のセシウム（Ｃｓとして算定されたもの）および９２．１７質量％の二酸化チタンを含有することを示した。塗布された被覆の質量は、完成した触媒の全質量の９．３％であった。
【００４９】
第２の触媒−領域：領域２．２
１５０ｋｇのステアタイトを、８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍ（外径×高さ×内径）の寸法を有するリング形状で、流動床装置中で加熱し、かつＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇを有する１４０．０２ｋｇのアナターゼ、１１．７７６ｋｇの五酸化バナジウム、３１．５０５ｋｇのシュウ酸、５．１５３ｋｇの三酸化アンチモン、０．８６８ｋｇのリン酸水素アンモニウム、０．２３８ｇの硫酸セシウム、２１５．６３７ｋｇの水および４４．８０８ｋｇのホルムアミドを含有する懸濁液５７ｋｇと一緒に、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマー（質量比７５：２５）を含有する３３．７５ｋｇの有機結合剤（すなわち７．５質量％の結合剤分散液）を、塗布された被覆の質量が、完成した触媒の全質量の１０．５％に達するまで噴霧した。この方法で塗布された触媒活性材料は、すなわち触媒被覆は、平均的に０．１５質量％のリン（Ｐとして算定されたもの）、７．５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として算定されたもの）、３．２質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算定されたもの）、０．１質量％のセシウム（Ｃｓとして算定されたもの）および８９．０５質量％の二酸化チタンを含有していた。
【００５０】
Ｂ 触媒床
Ｂ１ 触媒１
塔底から上方に、内径２５ｍｍを有する３．５ｍの長さの鉄管中に、それぞれ０．７ｍの触媒領域４．１、０．７０ｍの触媒領域３．１、０．５０ｍの触媒領域２．１および１．３０ｍの触媒領域１．１を導入した。
【００５１】
この鉄管を、温度調節のために塩溶融液で取り囲み；組み込み型の制御要素を備えた４ｍｍの外径を有する熱電対さや（最大長さ上から２．２ｍ）を、触媒温度測定に使用した。
【００５２】
Ｂ２ 触媒２および３
塔底から上方に、内径２５ｍｍを有する３．５ｍの長さの鉄管中に、それぞれ１．３０ｍの触媒領域２．２および１．５０ｍの触媒領域１．２を導入した。この鉄管を、温度調節のために塩溶融液で取り囲み；組み込み型の制御要素を備えた４ｍｍの外径を有する熱電対さや（最大長さ上から１．９ｍ）を、触媒温度測定に使用した。
【００５３】
Ｃ 触媒の予備成形
第１表は、触媒１および２の本発明による予備成形および比較触媒３の予備成形を示す。触媒は、連続的に管状反応器中で加熱し、その際、使用された空気量を、段階的に変更した。本発明による予備成形の際に、触媒１を４００℃で、２４時間に亘って、０．５Ｎｍ３／ｈの供給空気量下でか焼した。触媒２を、３９０℃で、２４時間に亘って、０．１Ｎｍ３／ｈの供給空気量下でか焼した。比較触媒３を、３９０℃で、６時間に亘って、０．１Ｎｍ３／ｈの供給空気量下でか焼した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
Ｄ ｏ−キシレンのＰＳＡへの酸化
Ｄ１ 触媒のモデル管試験
９９．２質量％濃度のｏ−キシレン０〜１００ｇ／Ｎｍ３の装填量を有する、毎時４．０Ｎｍ３−空気を、塔底から上方に、反応器−管を通した。これに関して、４５〜７０ｇのｏ−キシレン／Ｎｍ３の場合に、第２表中にまとめられた結果が得られた（「ＰＳＡ収率」は、１００％濃度のｏ−キシレンに対して得られる無水フタル酸の質量％を意味する）。
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、酸化触媒の予備成形のための方法に関し、この場合、この方法は、触媒前駆物質を、供給空気含量０．０５〜４．０Ｎｍ３／ｈを有する空気を含有する雰囲気中で、少なくとも３５０℃の温度で加熱し、かつ触媒前駆物質を、少なくとも９時間に亘って少なくとも３５０℃で活性化する。
【０００２】
酸化触媒として、触媒活性材料が外被状に、不活性担持材料、たとえばステアタイト上に塗布されている、いわゆる被覆触媒が有用であることが見出されている。触媒活性成分として、この被覆触媒の触媒活性材料は、たとえば二酸化チタンに加えて（そのアナターゼ型の形で）、五酸化バナジウムを使用する。さらに、触媒活性材料中で、多くの他の酸化化合物が少量含有されていてもよく、この場合、これらは、促進剤として、触媒活性および選択性に影響する。
【０００３】
これらの被覆触媒を製造するために、水性および／または有機性溶剤を含有する活性材料成分の溶液または懸濁液および／またはその前駆化合物を、担持材料上で、高められた温度で噴霧し、触媒全質量に対する好ましい活性材料の割合を達成する。
【０００４】
これに関連して被覆の質を改善するために、工業的には、有機結合剤、好ましくはコポリマーの懸濁液、好ましくは、ビニルアクリレート／ビニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、スチロール／アクリレート、ビニルアセテート／エチレンまたはアクリル酸／マレイン酸を水性分散液の形で添加する。被覆は、一般には、室温から２００℃の温度で実施する。結合剤の添加は、活性材料を担体上に良好に付着させ、それにより、触媒の輸送及び詰め込みを容易にするという利点を有する。
【０００５】
予備成形は、通常は、２００〜５００℃の温度で実施する。この熱処理の際に、結合剤は熱分解および／または塗布された層から焼失することによって排除される。たいていの場合、熱処理／予備成形は、酸化反応器中でin situで実施する。
【０００６】
DE-A 25 50 686には、気相中での酸化反応のための触媒を製造するための方法が記載されている。被覆剤溶液に添加される結合剤として、尿素化合物、たとえば尿素、チオ尿素、シアンアミド化合物またはジシアンアミドが開示されている。活性化処理時間は厳密なものではないが、その際、５時間の最小限の時間を遵守することが記載されている。たとえば、記載された担体は、均一な空気流量下で、２８０〜４００℃に加熱され、かつこの温度で６時間に亘って放置する。
【０００７】
US 4,489,204には、無水フタル酸を、リング形状の担持材料の使用下で製造するための方法が開示されている。例１では、触媒を、０．５Ｎｍ３／ｈの空気量の使用下で、３００℃に加熱し、かつ引き続いて予備成形をおこなうことが記載されており、その際、触媒は１０℃／ｈの加熱速度で、３９０℃に加熱し、その際、第２工程は、加熱を９時間に亘って継続する。
【０００８】
DE-A 103 35 346は、気相酸化のための触媒を開示しており、この場合、不活性担体およびその上に塗布された遷移金属酸化物を含有する触媒活性材料を含有する。結合剤として、α−オレフィンおよびビニルＣ２〜Ｃ４−カルボキシレートのコポリマーが開示されており、その際、ビニルＣ２〜Ｃ４−カルボキシレート含量は少なくとも６２モル％に達する。２００〜５００℃の温度で触媒を熱処理することによって、結合剤を、熱分解させるか、および／または塗布された層から焼失させることによって排除することが記載されている。
【０００９】
EP-A 0 744 214およびDE-A 197 17 344には、担持触媒および触媒を製造するための方法が記載されており、その際、酸化物の混合物は、水の存在下で粉砕され、引き続いて、担持体上に塗布される。有機結合剤として、ビニルアセテート／ビニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、スチレン／アクリレート、ビニルアセテート／マレエートならびにビニルアセテート／エチレンが挙げられる。結合剤は、反応器中に触媒を充填した後、短い時間内に、空気流中で定量的に燃焼除去される。
【００１０】
US-A 4,397,768には、無水フタル酸を製造するための触媒が記載されている。活性材料は、有機結合剤、たとえばビニルアセテート／ビニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、スチレン／アクリレート、ビニルアセテート／マレエートまたはビニルアセテート／エチレンを用いて、不活性担体上に塗布する。結合剤を燃焼除去するために、触媒を反応器中で３８０℃で、１Ｎｍ３／ｈの供給空気量で加熱する。
【００１１】
DE-A 198 24 532から、被覆触媒を製造するための結合剤が公知であり、この場合、これは、エチレン性不飽和酸無水物のポリマーおよび少なくとも２個のＯＨ基、多くとも２個の窒素原子および多くとも８個の炭素原子を有するアルカノールアミンをベースとする。結合剤添加量を消費させる際に、刺激臭があるか、あるいは、環境的に問題のある物質が放出されるかどうかを試験するために、触媒を空気の導入下で３０℃〜６１０℃で、５℃／分の温度増加を伴って加熱する。
【００１２】
本発明の課題は、酸化触媒の予備成形のための改善された方法を提供することである。特に、使用された結合剤の燃焼除去は最適化すべきである。さらに、結合剤の改善された燃焼除去方法によってコークスは最小限にすべきであり、かつ触媒の運転開始挙動を最適化すべきである。運転開始挙動の最適化は、たとえば、反応器の運転開始時に、顕著なホットスポットが第１の触媒帯域において形成されることにより達成される。
【００１３】
したがって本発明は、酸化触媒を予備成形する方法を見出し、この場合、この方法は、触媒前駆物質を、供給空気量０．０５〜５．０Ｎｍ３／ｈを有する空気を含有する雰囲気中で、少なくとも３５０℃の温度で加熱し、かつ触媒前駆物質を、少なくとも９時間に亘って、少なくとも３５０℃で活性化することを特徴とする。
【００１４】
本発明の範囲内で使用される用語「空気」とは、本質的に窒素、好ましくは７５体積％を上廻る窒素含量を有する窒素および酸素、好ましくは１５体積％を上廻る酸素含量を有する酸素から構成されるガスまたはガス混合物から成るものであると理解される。空気の由来する源に応じて、その組成は、当業者に一般によく知られる限界の範囲内で変動してもよい。空気源としては、好ましくは室内空気（Raumluft）を使用する。
【００１５】
有利には、触媒前駆物質は、少なくとも３７０℃、好ましくは３９０〜４７０℃に加熱する。この温度は、好ましくは５００℃の値を超過すべきではない。
【００１６】
好ましい温度を達成した後に、触媒前駆物質は、好ましくは少なくとも９時間に亘ってこの温度で活性化し、たとえば少なくとも３５０℃で、有利には少なくとも３７０℃で、かつ特に３９０℃〜４７０℃である。有利には、少なくとも１２時間に亘って、好ましくは少なくとも１５時間に亘って、特に少なくとも２４時間に亘って、前記温度で触媒前駆物質を活性化することは有利である。
【００１７】
有利には、触媒前駆物質を３〜１２℃／ｈの加熱速度で、好ましくは５〜１０℃／ｈの加熱速度で加熱する。加熱工程を引き続いて２５〜１２０時間に亘って、有利には４０〜７０時間に亘って継続する。
【００１８】
使用された空気量は、有利には加熱の際に、０．０５〜５．０Ｎｍ３／ｈである。空気は同様に、不活性ガスで希釈されていてもよい。たとえば、空気を、空気と不活性ガスとの割合が１：０．１〜１：１、好ましくは１：０．１〜１：０．２の割合であるように希釈する。不活性ガスとして、当業者に公知のすべてのものを使用することができ、たとえば窒素、二酸化炭素、アルゴンおよび／またはヘリウムである。
【００１９】
この加熱工程は、場合によっては、複数個の、好ましくは２から１０個の下位の工程に区分することができる。
【００２０】
たとえば、この加熱工程は、３個の下位の工程に区分する場合には：第一の加熱工程において、触媒前駆物質を約室温から８０〜１２０℃までの低い温度で、好ましくは０．０５〜３Ｎｍ３／ｈ、好ましくは０．１〜１Ｎｍ３／ｈの少ない空気量の使用下で加熱し；第２の加熱工程において、触媒前駆物質を、約８０〜１２０℃から２５０〜２９０℃までの平均温度で、好ましくは１〜４．５Ｎｍ３／ｈ、特に２〜４Ｎｍ３／ｈの平均空気量の使用下で加熱し；かつ第３の加熱工程において、触媒前駆物質を、約２５０〜２９０℃から３５０〜４７０℃の高い温度で、好ましくは０．０５〜２．５Ｎｍ３／ｈ、特に０．０５〜１．５Ｎｍ３／ｈの少ない空気量の使用下で加熱する。
【００２１】
場合によっては、それぞれの工程後であるか、あるいは、それぞれの工程内において、停止帯域が存在していてもよく、この場合、この帯域は、触媒前駆物質を好ましい時間、たとえば１０〜１２０分に亘って、達成すべき温度に維持する。
【００２２】
工程の制御が８０〜１２０℃から２５０〜２９０℃までの温度範囲であることは特に重要であり、それというのも、本質的にこの温度範囲において、結合剤の放熱性の燃焼除去が生じるためである。この工程は、場合によっては少ない加熱速度で、たとえば１時間当たり３〜１０℃、好ましくは１時間当たり３〜５℃で加熱することができる。さらに、この工程は、場合によっては一定温度の複数個の帯域を包含する（プラトー温度）。特に、プラトー温度は、使用された結合剤の熱分解の温度範囲であることが有利である。
【００２３】
場合によっては、触媒前駆物質の加熱の際に、空気供給を短い時間中断することができる。
【００２４】
使用された空気量は、活性の際に、好ましくは０．０５〜５．０Ｎｍ３／ｈ、さらに好ましくは０．０５〜３Ｎｍ３／ｈおよび特に好ましくは０．０５〜１Ｎｍ３／ｈである。加熱に関して前記に示したように、さらに活性化の際に、空気を不活性ガスで希釈することができる。少なくとも９時間の活性化中において、空気量は一定に維持されるか、増加または減少してもよい。有利には空気量は、活性化中において増加するかまたは一定に維持される。たとえば、空気量は２〜４時間後に、有利には０．０５〜０．２から０．７〜１Ｎｍ３／ｈまで増加してもよい。空気量の増加は、場合によっては、不活性ガスを用いての希釈によって達成することができる。
【００２５】
予備成形は、好ましくは空気雰囲気中で、エダクトを装填することなく実施する。
【００２６】
通常、予備成形は、０〜０．４５ｂａｒ（ｇ）の入口の圧力の範囲内で実施する。
【００２７】
予備成形は、好ましくは塩浴中で加熱／冷却された固床反応器中で実施する。固床反応器は、有利には、主反応器、この場合、これは多帯域の触媒系からなり、かつ場合によっては後続のフィニッシング反応器を備えている。主反応器の後方に、好ましくはガス冷却器および形成された生成物を分離するための装置が配置されているか、あるいは、ガス冷却器の後方に、最終反応器、場合によってはさらなるガス冷却器および形成された生成物を分離するための装置が配置されている。形成された生成物は、たとえば脱昇華または適したガス洗浄によって得ることが可能である。予備成形の際に、空気流は、有利には主反応器の直後で、すなわちガス冷却器の直前で分離する。分離は、すべての当業者に公知の方法にしたがって実施することができる。
【００２８】
結合剤として、すべての当業者に公知の結合剤を使用することができる。たとえば、コポリマーは、有利には水性分散液の形で、ビニルアセテート／ビニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、スチレン／アクリレート、ビニルアセテート／エチレンならびにアクリル酸／マレイン酸から成るか、あるいは、α−オレフィンおよびビニルＣ２〜Ｃ４−カルボキシレートのコポリマーであり、その際、ビニルＣ２〜Ｃ４−カルボキシレート含量は少なくとも６２モル％である、を使用する。好ましくは、α−オレフィンおよびビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシレートからなるコポリマー、その際、ビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシレート含量は少なくとも６２モル％である、を使用し、この場合、これは、DE-A 103 35 346に記載されている。
【００２９】
結合剤は、水性分散液として市販されているたとえば３５〜６５質量％の固体含量を有するものである。このような結合剤分散液の使用量は、使用された懸濁液量に対して、好ましくは１〜３０質量％である。好ましくは１〜２０質量％、好ましくは３〜１２質量％を使用する。
【００３０】
約１〜５質量％のわずかな結合剤量の使用下で、空気量を、第２の工程中で、８０〜１２０℃から２５０〜２９０℃までの温度範囲で、０．０１〜２Ｎｍ３／ｈに減少させることができる。さらに空気量は、第３の工程中で、２５０〜２９０℃から３５０℃〜４７０℃の温度範囲で、０．０５〜１Ｎｍ３／ｈに減少させることができる。場合によっては、２５０〜２９０℃から３５０℃〜４７０℃の温度範囲で、空気供給を省略することができる。
【００３１】
約１５〜３０質量％の高い結合剤量の使用下で、８０〜１２０℃から２５０〜２９０℃までの温度範囲で、１時間当たり１〜５℃のゆっくりとした加熱速度を選択することができる。さらに空気量は、場合によっては不活性ガスで希釈する。
【００３２】
触媒前駆物質の製造は当業者に公知であり、たとえばWO 2005 30380に記載されている。触媒材料として、当業者に公知のすべての組成物を使用することができ、これらは、たとえばWO 2004 103944に記載されている。
【００３３】
触媒活性材料で触媒担体を被覆する場合には、通常、被覆温度を７５〜１２０℃を適用し、その際、被覆は、大気圧下または減少した圧力下で実施することができる。
【００３４】
触媒活性材料の層厚は、一般には０．０２〜０．２５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２０ｍｍである。触媒に対する活性材料の量は、通常は５〜２５質量％であり、多くとも７〜１５質量％である。
【００３５】
さらに本発明は、本発明による方法にしたがって製造された酸化触媒に関する。たとえば本発明は、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエン、ジューロールまたはβ−ピコリンの接触気相酸化によって、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための酸化触媒に関する。この方法において、たとえば、安息香酸、マレイン酸無水物、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸無水物またはナイアシンを得ることができる。
【００３６】
さらに安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸無水物またはナイアシンを製造する方法は、一般に公知である。
【００３７】
本発明による予備成形の方法は、適切に定義された予備成形工程を遵守することで技術水準の方法とは異なる。本発明による予備成形方法によって、結合剤の改善された分離およびそれによる最適化された運転開始挙動を達成することができる。
【００３８】
フタル酸無水物−触媒の場合において、実施例において、本発明による触媒が比較例の触媒に対して、以下の利点（第２表参照）を有することを示す：
−低い塩浴温度の場合のフタリド濃縮に関係する改善された生成物の質、
−改善されたフタル酸無水物（ＰＳＡ）−収量および
−短縮したランニングアップ（Hochfahr）時間（相対的に高いｏ−キシレン−装填量ｇ／Ｎｍ３を達成するまでの時間）。
【００３９】
実施例
Ａ 触媒の製造
Ａ１ 触媒１の製造
第１の触媒−帯域：帯域１．１
２９．３ｇのアナターゼ(ＢＥＴ−ＯＦ ７ｍ２／ｇ)、６９．８ｇのアナターゼ（ＢＥＴ−ＯＦ ２０ｍ２／ｇ）、７．８ｇのＶ２Ｏ５、１．９ｇのＳｂ２Ｏ３、０．４９ｇのＣｓ２ＣＯ３を５５０ｍｌの脱イオン水中に懸濁し、かつ１８時間に亘って撹拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートおよびビニルラウレートからなるコポリマー（質量比７５：２５）から成る５０ｇの有機結合剤を、５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続いて得られた懸濁液を、外径７ｍｍ、長さ７ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍを有するリング形状の１２００ｇのステアタイト（珪酸マグネシウム）上に噴霧し、かつ乾燥させた。分析試料は、この方法で塗布された触媒活性材料が、４５０℃で１時間に亘ってのか焼後に、７．１質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として算定されたもの）、１．８質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算定されたもの）および０．３６質量％のセシウム（Ｃｓとして算定されたもの）を含有することを示した。ＴｉＯ２混合物のＢＥＴ表面積は１５．８ｍ２／ｇであった。塗布された被覆の質量は、完成した触媒の全質量の８％であった。
【００４０】
第２の触媒−帯域：帯域２．１
２４．６ｇのアナターゼ(ＢＥＴ−ＯＦ ７ｍ２／ｇ)、７４．５ｇのアナターゼ（ＢＥＴ−ＯＦ ２０ｍ２／ｇ）、７．８ｇのＶ２Ｏ５、２．６ｇのＳｂ２Ｏ３、０．３５ｇのＣｓ２ＣＯ３を５５０ｍｌの脱イオン水中に懸濁し、かつ１８時間に亘って撹拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートおよびビニルラウレートからなるコポリマー（質量比７５：２５）から成る５０ｇの有機結合剤を、５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続いて得られた懸濁液を、外径７ｍｍ、長さ７ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍを有するリング形状の１２００ｇのステアタイト（珪酸マグネシウム）上に噴霧し、かつ乾燥させた。
【００４１】
分析試料は、この方法で塗布された触媒活性材料が、４５０℃で１時間に亘ってのか焼後に、７．１質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として算定されたもの）、２．４質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算定されたもの）および０．２６質量％のセシウム（Ｃｓとして算定されたもの）を含有することを示した。ＴｉＯ２混合物のＢＥＴ表面積は１６．４ｍ２／ｇであった。塗布された被覆の質量は、完成した触媒の全質量の８％であった。
【００４２】
第３の触媒−帯域：帯域３．１
２４．８ｇのアナターゼ(ＢＥＴ−ＯＦ ７ｍ２／ｇ)、７４．５ｇのアナターゼ（ＢＥＴ−ＯＦ ２０ｍ２／ｇ）、７．８ｇのＶ２Ｏ５、２．６ｇのＳｂ２Ｏ３、０．１３ｇのＣｓ２ＣＯ３を、５５０ｍｌの脱イオン水中に懸濁し、かつ１８時間に亘って撹拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートおよびビニルラウレートからなるコポリマー（質量比７５：２５）から成る５０ｇの有機結合剤を、５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続いて得られた懸濁液を、外径７ｍｍ、長さ７ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍを有するリング形状の１２００ｇのステアタイト（珪酸マグネシウム）上に噴霧し、かつ乾燥させた。
【００４３】
分析試料は、この方法で塗布された触媒活性材料が、４５０℃で１時間に亘ってのか焼後に、７．１質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として算定されたもの）、２．４質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算定されたもの）および０．１０質量％のセシウム（Ｃｓとして算定されたもの）を含有することを示した。ＴｉＯ２混合物のＢＥＴ表面積は１６．４ｍ２／ｇであった。塗布された被覆の質量は、完成した触媒の全質量の８％であった。
【００４４】
第４の触媒−帯域：帯域４．１
１７．２ｇのアナターゼ(ＢＥＴ−ＯＦ ７ｍ２／ｇ)、６９．１ｇのアナターゼ（ＢＥＴ−ＯＦ ２０ｍ２／ｇ）、２１．９ｇのＶ２Ｏ５、１．５ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を５５０ｍｌの脱イオン水中に懸濁し、かつ１８時間に亘って撹拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートおよびビニルラウレートからなるコポリマー（質量比７５：２５）から成る５０ｇの有機結合剤を、５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続いて得られた懸濁液を、外径７ｍｍ、長さ７ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍを有するリング形状の１２００ｇのステアタイト（珪酸マグネシウム）上に噴霧し、かつ乾燥させた。
【００４５】
分析試料は、この方法で塗布された触媒活性材料が、４５０℃で１時間に亘ってのか焼後に、２０．００質量％のバナジウム（Ｖ２０５として算定されたもの）および０．３８質量％のリン（Ｐとして算定されたもの）を含有することを示した。ＴｉＯ２混合物のＢＥＴ表面積は２０．９ｍ２／ｇであった。塗布された被覆の質量は、完成した触媒の全質量の８％であった。
【００４６】
Ａ２ 触媒２および３の製造
第１の触媒−帯域：帯域１．２
懸濁液１：
１５０ｋｇのステアタイトを、８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍ（外径×高さ×内径）の寸法を有するリング形状で、流動床装置中で加熱し、かつＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇを有する１５５．９４８ｋｇのアナターゼ、１３．１９３ｋｇの五酸化バナジウム、３５．０８８ｋｇのシュウ酸、５．７１５ｋｇの三酸化アンチモン、０．９３３ｋｇのリン酸水素アンモニウム、０．９９１ｇの硫酸セシウム、２４０．１６０ｋｇの水および４９．９０３ｋｇのホルムアミドを含有する懸濁液２４ｋｇと一緒に、４８質量％濃度の水性分散液の形の３７．５ｋｇの有機結合剤、この場合、これは、アクリル酸／マレイン酸（質量比７５：２５）のコポリマーを含有するもの、を噴霧した（すなわち、７．５質量％の結合剤分散液）。
【００４７】
懸濁液２：
１５０ｋｇの得られた被覆触媒を、流動床装置中で加熱し、かつＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇを有する１６８．３５ｋｇのアナターゼ、７．０４３ｋｇの五酸化バナジウム、１９．０８０ｋｇのシュウ酸、０．９９０ｇの硫酸セシウム、２３８．９２０ｋｇの水および６６．３８６ｋｇのホルムアミドを含有する懸濁液２４ｋｇと一緒に、４８質量％の水性分散液の形の３７．５ｋｇの有機結合剤、この場合、これは、アクリル酸／マレイン酸（質量比７５：２５）のコポリマーを含有するもの、を噴霧した（すなわち、７．５質量％の結合剤分散液）。
【００４８】
１時間に亘っての４５０℃での熱処理後に、分析試験体は、これらの方法で塗布された触媒活性材料が、０．０８質量％のリン（Ｐとして算定されたもの）、５．７５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として算定されたもの）、１．６質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算定されたもの）、０．４質量％のセシウム（Ｃｓとして算定されたもの）および９２．１７質量％の二酸化チタンを含有することを示した。塗布された被覆の質量は、完成した触媒の全質量の９．３％であった。
【００４９】
第２の触媒−領域：領域２．２
１５０ｋｇのステアタイトを、８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍ（外径×高さ×内径）の寸法を有するリング形状で、流動床装置中で加熱し、かつＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇを有する１４０．０２ｋｇのアナターゼ、１１．７７６ｋｇの五酸化バナジウム、３１．５０５ｋｇのシュウ酸、５．１５３ｋｇの三酸化アンチモン、０．８６８ｋｇのリン酸水素アンモニウム、０．２３８ｇの硫酸セシウム、２１５．６３７ｋｇの水および４４．８０８ｋｇのホルムアミドを含有する懸濁液５７ｋｇと一緒に、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマー（質量比７５：２５）を含有する３３．７５ｋｇの有機結合剤（すなわち７．５質量％の結合剤分散液）を、塗布された被覆の質量が、完成した触媒の全質量の１０．５％に達するまで噴霧した。この方法で塗布された触媒活性材料は、すなわち触媒被覆は、平均的に０．１５質量％のリン（Ｐとして算定されたもの）、７．５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として算定されたもの）、３．２質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算定されたもの）、０．１質量％のセシウム（Ｃｓとして算定されたもの）および８９．０５質量％の二酸化チタンを含有していた。
【００５０】
Ｂ 触媒床
Ｂ１ 触媒１
塔底から上方に、内径２５ｍｍを有する３．５ｍの長さの鉄管中に、それぞれ０．７ｍの触媒領域４．１、０．７０ｍの触媒領域３．１、０．５０ｍの触媒領域２．１および１．３０ｍの触媒領域１．１を導入した。
【００５１】
この鉄管を、温度調節のために塩溶融液で取り囲み；組み込み型の制御要素を備えた４ｍｍの外径を有する熱電対さや（最大長さ上から２．２ｍ）を、触媒温度測定に使用した。
【００５２】
Ｂ２ 触媒２および３
塔底から上方に、内径２５ｍｍを有する３．５ｍの長さの鉄管中に、それぞれ１．３０ｍの触媒領域２．２および１．５０ｍの触媒領域１．２を導入した。この鉄管を、温度調節のために塩溶融液で取り囲み；組み込み型の制御要素を備えた４ｍｍの外径を有する熱電対さや（最大長さ上から１．９ｍ）を、触媒温度測定に使用した。
【００５３】
Ｃ 触媒の予備成形
第１表は、触媒１および２の本発明による予備成形および比較触媒３の予備成形を示す。触媒は、連続的に管状反応器中で加熱し、その際、使用された空気量を、段階的に変更した。本発明による予備成形の際に、触媒１を４００℃で、２４時間に亘って、０．５Ｎｍ３／ｈの供給空気量下でか焼した。触媒２を、３９０℃で、２４時間に亘って、０．１Ｎｍ３／ｈの供給空気量下でか焼した。比較触媒３を、３９０℃で、６時間に亘って、０．１Ｎｍ３／ｈの供給空気量下でか焼した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
Ｄ ｏ−キシレンのＰＳＡへの酸化
Ｄ１ 触媒のモデル管試験
９９．２質量％濃度のｏ−キシレン０〜１００ｇ／Ｎｍ３の装填量を有する、毎時４．０Ｎｍ３−空気を、塔底から上方に、反応器−管を通した。これに関して、４５〜７０ｇのｏ−キシレン／Ｎｍ３の場合に、第２表中にまとめられた結果が得られた（「ＰＳＡ収率」は、１００％濃度のｏ−キシレンに対して得られる無水フタル酸の質量％を意味する）。
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化触媒を予備成形する方法において、触媒前駆物質を、供給された空気量０．０５〜４．０Ｎｍ３／ｈを含む空気を含有する雰囲気中で、少なくとも３５０℃の温度に加熱し、かつ触媒前駆物質を、少なくとも３５０℃で少なくとも９時間に亘って活性化することを特徴とする、酸化触媒を予備成形する方法。
【請求項２】
触媒前駆物質を、少なくとも３５０℃で少なくとも１２時間に亘って活性化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒前駆物質を、少なくとも３７０℃で加熱し、かつ少なくとも３７０℃で活性化する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒前駆物質を、３〜１２℃／ｈの加熱速度で加熱する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
活性化の際に供給される空気量が０．０５〜３Ｎｍ３／ｈに達する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
予備成形を、塩浴で加熱された固床反応器中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒前駆物質の加熱が、３個の加熱工程を含み、その際、触媒前駆物質の第１の加熱工程において、室温から８０〜１２０℃の温度に、０．０５〜３Ｎｍ３／ｈの空気量の使用下で加熱し、第２の加熱工程において、８０〜１２０℃から２５０〜２９０℃に、１〜４．５Ｎｍ３／ｈの空気量の使用下で加熱し、かつ、第３の加熱工程において、２５０〜２９０℃から３５０〜４７０℃に、０．０５〜２．５Ｎｍ３／ｈの空気量の使用下で加熱する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
固相反応器が、多領域主反応器および場合によりフィニッシング反応器を含み、その際、空気流を、予備成形の際に主反応器の直後で分離する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られる酸化触媒。
【請求項１０】
安息香酸、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸無水物またはナイアシンを製造するための、酸化触媒の使用。
【請求項１】
酸化触媒を予備成形する方法において、触媒前駆物質を、供給された空気量０．０５〜４．０Ｎｍ３／ｈを含む空気を含有する雰囲気中で、少なくとも３５０℃の温度に加熱し、かつ触媒前駆物質を、少なくとも３５０℃で少なくとも９時間に亘って活性化することを特徴とする、酸化触媒を予備成形する方法。
【請求項２】
触媒前駆物質を、少なくとも３５０℃で少なくとも１２時間に亘って活性化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒前駆物質を、少なくとも３７０℃で加熱し、かつ少なくとも３７０℃で活性化する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒前駆物質を、３〜１２℃／ｈの加熱速度で加熱する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
活性化の際に供給される空気量が０．０５〜３Ｎｍ３／ｈに達する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
予備成形を、塩浴で加熱された固床反応器中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒前駆物質の加熱が、３個の加熱工程を含み、その際、触媒前駆物質の第１の加熱工程において、室温から８０〜１２０℃の温度に、０．０５〜３Ｎｍ３／ｈの空気量の使用下で加熱し、第２の加熱工程において、８０〜１２０℃から２５０〜２９０℃に、１〜４．５Ｎｍ３／ｈの空気量の使用下で加熱し、かつ、第３の加熱工程において、２５０〜２９０℃から３５０〜４７０℃に、０．０５〜２．５Ｎｍ３／ｈの空気量の使用下で加熱する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
固相反応器が、多領域主反応器および場合によりフィニッシング反応器を含み、その際、空気流を、予備成形の際に主反応器の直後で分離する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られる酸化触媒。
【請求項１０】
安息香酸、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸無水物またはナイアシンを製造するための、酸化触媒の使用。
【公表番号】特表２００８−５４２０２３（Ｐ２００８−５４２０２３Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１５１９５（Ｐ２００８−５１５１９５）
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２７８７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３１４８０
【国際公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２７８７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３１４８０
【国際公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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