酸化防止剤を添加することによる櫛型ポリマーの製造方法の改良、得られるポリマー、およびこれらの用途
本発明は、最終ポリマーのグラフト化度を向上させるために、ポリオキシアルキル側基での乾燥状態の（メタ）アクリル酸ポリマーの官能化のための反応中に酸化防止剤を使用することに存する。結果として生ずるポリマーは、本発明のもう１つの主題であり、これらを含有する水性配合物ももう１つの主題である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキル化側基が付いている（メタ）アクリル系主鎖を有する、櫛型ポリマーを合成するための方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
このようなポリマーが、流動性、作業性またはこれらの含水量低減の点で有益な特性を、特に水硬結合剤に基づく組成物にもたらすことは、公知である。
【０００３】
長年にわたって、当業者は、このようなポリマーを調製するために４つの方法に頼ってきた。最も古いものは、オキシアルキル化側鎖をグラフトさせる、有機溶剤（例えば、トルエンまたはメチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃｅｔｏｎ））の存在下での無水マレイン酸と別の疎水性モノマーとのコポリマーの作成から成る（例えば、文献ＷＯ ９７／３９０３７参照）。しかし、有機溶剤は、廃棄することが難しい有害物質として残る。
【０００４】
第二の合成方法は、（メタ）アクリル酸モノマーとメタクリル酸ポリエーテルマクロモノマーとの溶剤または水性媒質中での共重合から成る（文献ＵＳ ２００１ ００１７９７およびＦＲ ２，８６１，３９９参照）。この場合、初期（メタ）アクリル酸マクロモノマーの高価格が、このような方法の実施の障害となる。
【０００５】
第三の合成方法は、オキシアルキル化鎖が吊り下がっているビニル系マクロモノマーと（メタ）アクリル酸モノマーとの溶剤または水性媒体中での共重合から成る（文献ＵＳ ２００４／２３５６８７参照）。前と同様、初期マクロモノマーの価格が当業者にとって障害となる。
【０００６】
溶剤媒質（文献ＥＰ １，０１６，６３８参照）または水性媒質（文献ＦＲ ２，７７６，２８５参照）中でのアルコキシポリオキシアルキレングリコールを使用する（メタ）アクリル酸のホモまたはコポリマーのエステル化から成る第四の合成方法がある。しかし、この方法は、満足な結果をもたらさない。
【０００７】
それ故、文献ＦＲ ２，９００，９３０によると、有害溶剤または高価なマクロモノマーを実行する合成技術の欠点を改善する、および水性媒質中でのエステル化によって得られるものより高い生産高をもたらす、これらの櫛型ポリマーの新規製造方法が開発された。
【０００８】
この方法の新規性は、乾燥状態での（メタ）アクリル酸のホモまたはコポリマーのエステル化反応の実施から成る。具体的には、官能化を果たすために役立つ基を含有する溶融媒質に（メタ）アクリル酸のホモまたはコポリマーを乾燥状態で導入する：この合成反応は、１００℃より上の温度で行われる。従って、（所与の転化率をもたらす）反応時間は、水性媒質中で行われる同じ合成と比較して、一般に低減される。
【０００９】
文献ＦＲ ２，９００，９３０において、転化率は、カルボン酸官能基の滴定による酸価によって測定される：与えられるカルボン酸官能基は、反応しなかった官能基である。この文献は、乾燥ポリマーにグラフトするというまさにこの概念を、アルコキシポリオキシアルキレンアミンでのアミド化反応およびアルキレンオキシドでのエトキシル化に拡大している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第９７／３９０３７号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１／００１７９７号明細書
【特許文献３】仏国特許第２，８６１，３９９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／２３５６８７号明細書
【特許文献５】欧州特許第１，０１６，６３８号明細書
【特許文献６】仏国特許第２，７７６，２８５号明細書
【特許文献７】仏国特許第２，９００，９３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
文献ＦＲ ２，９００，９３０に示した発明に基づいて、本出願人は、メトキシポリエチレングリコールによってポリメタクリル酸をエステル化するとき、反応しなかったメトキシ基の量を与えるために、ＧＰＣを使用した。本出願の試験＃１および＃２によって実証されるように、得られる値は、初期メトキシポリエチレングリコールの２０重量％に相当するので、高い。しかし、このカルボン酸基滴定方法は、酸性官能基の完全消失を示す：これは、エステル化反応が完全でなかったことを明らかに示している。
【００１２】
矛盾しているように見えるこのような結果を説明しようとして、本出願人は、このような方法における以前には知られていなかった技術的問題、即ち、二次反応の存在を特定することができた。これらの二次反応は、高い反応温度によって触媒されるようであり、吊り下がっているメトキシ鎖の遊離をもたらす。このような欠点を改善するために、その後、先行技術によって提案された技術を改良するための方法の設計に成功した。
【００１３】
この改良は、ＧＰＣによって判定して、反応しなかった官能基の量を減少させることを可能にする、官能化段階前および／または後の、少なくとも１つの酸化防止剤の実行から成る。従って、吊り下がっている鎖の遊離をもたらす二次酸化反応の数を非常に有意に制限しようと努めた：結果としてこの反応の生産高が大きく向上される。酸化防止剤は、分子の開裂および／または遊離ラジカルの伝搬を制限する能力を有する物質を指す。
【００１４】
この酸化防止剤の実行に関連した非常に注目すべき技術的効果に加えて、本発明の発明性は、既知の方法において以前に知られていない技術的問題、即ち、温度の影響下での櫛型ポリマーからの吊り下がっている鎖の遊離に関する問題の更新にさらに関する。この問題を解決し、次に、本出願人は、当分野の基本的方法の改良に成功した。この改良によって、当業者は、有害な技術（溶剤）および／または高価なもの（初期マクロモノマー）を回避できるようなるからである。従って、当業者は、ポリオキシアルキル化側基が付いている（メタ）アクリル系主鎖を有する櫛型ポリマーを、低コストで、溶媒を用いず、迅速に、および高い生産高で、生産する選択肢を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の第一の目的は、（メタ）アクリル系主鎖とポリオキシアルキル化側基とを有する櫛型ポリマーの製造方法から成り、この方法は、
ａ）（メタ）アクリル酸の、少なくとも１つのホモポリマーおよび／または少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマーを含有する溶液を生成する段階、
ｂ）（メタ）アクリル酸の、ホモポリマーおよび／または少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマーを乾燥状態で得ることを見込んで、段階ａ）で得た溶液を乾燥させる段階、
ｃ）段階ｂ）に従って得た乾燥状態の生成物と、溶融状態の少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレングリコール、および／または溶融状態の少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレンアミン、および／または液体もしくは気体状態の少なくとも１つのアルキレンオキシドとを混合物する段階、
ｄ）（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーを、
少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレングリコールでエステル化すること、および／または
少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレンアミンでアミド化すること、または
少なくとも１つのアルキレンオキシドでエトキシル化すること
によって官能化する段階
から成り、ならびに
段階ａ）および／または段階ｂ）および／または段階ｃ）中に酸化防止剤を添加することを特徴とする。
【００１６】
本発明の第一の好適な変形によると、酸化防止剤は、アルキル鎖によって置換されている少なくとも１つの芳香族基、好適には２つの芳香族基（これらのうちの少なくとも一方は、３から９個の炭素原子を有するアルキル鎖によって置換されている。）を有するアミンであり、および非常に好適には、ＣＡＳ番号が６８４１１−４６−１である化合物ある。ＣＩＢＡ（商標）社によって販売されているＩｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７は、このような化合物の市販の例である。
【００１７】
本発明の第二の好適な変形によると、酸化防止剤は、有機リン酸化合物、好適には芳香族および／または脂肪族亜リン酸塩であり、ならびに非常に好適には、ＣＡＳ番号が２５５５０−９８−５および１０１−０２−０である化合物の中から選択される。ＤＯＶＥＲ（商標）によって販売されているＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）７およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）１０は、このような化合物の市販の例である。
【００１８】
これら２つの好適な変形の発明性は、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７ならびにＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）７および１０が、非常に遠い分野においてそれぞれポリウレタンフォームおよびポリエステルを安定させるためにしか今まで使用されていないことによって特に支持されることを、本出願人は強調する。
【００１９】
本発明の方法は、段階ｃ）が、１５０℃と２５０℃の間、好適には１８０℃と２２０℃の間の温度で行われることをさらに特徴とする。
【００２０】
本発明の方法は、段階ｃ）が、触媒の存在下で行われ、前記触媒が、好適にはｐ−トルエンスルホン酸および水酸化リチウムの間で選択されることをさらに特徴とする。
【００２１】
本発明の方法は、アルコキシポリオキシアルキレングリコールが、メトキシポリオキシアルキレングコール、および好適にはメトキシポリオキシエチレングリコールであることをさらに特徴とする。
【００２２】
本発明の方法は、アルコキシポリオキシアルキレンアミンが、メトキシポリオキシアルキレンアミン、および好適にはメトキシポリオキシエチレンアミンであることをさらに特徴とする。
【００２３】
本発明の方法は、アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシド、またはこれらの混合物であることをさらに特徴とする。
【００２４】
本発明の方法は、（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーが、溶液での、正もしくは逆エマルジョンでの、適切な溶媒中の懸濁または沈殿での、触媒系および移動剤の存在下でのラジカル重合法によって、または制御されたラジカル重合プロセスによって、好適には、ニトロキシド媒介（ＮＭＰ）もしくはコバルト−オキシム媒介重合によって、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、または硫化誘導体媒介ラジカル重合（前記誘導体は、カルバマート、ジチオエステルもしくはトリチオカルボナート（ＲＡＦＴ）またはキサンタートの中から選択される。）によって得られることをさらに特徴とする。
【００２５】
本発明の方法は、（メタ）アクリル酸のコポリマーの他のモノマーが、
モノカルボン酸官能基（好適には、アクリルもしくはメタクリル酸、またはこれらの混合物である。）を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ジカルボン酸官能基（好適には、クロトン酸、イタコン酸もしくはマレイン酸の中から、または無水カルボン酸から選択される、および好適には、無水マレイン酸である。）を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、またはスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、および好適には、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、ビニルスルホン酸、もしくはアリルエーテルスルホン酸、スチレンスルホン酸の塩の中から選択される、またはリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、および好適には、ビニルリン酸、エチレングリコールメタクリラート・ホスファート、プロピレングリコールメタクリラート・ホスファート、エチレングリコールアクリラート・ホスファート、プロピレングリコールアクリラート・ホスファート、およびこれらのエトキシラートの中から選択される、またはホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、および好適には、ビニルホスホン酸である、またはビニルカプロラクトンもしくはビニルピロリドンまたはこれらの混合物の中から選択される、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
少なくとも１つの水不溶モノマー、例えば、アルキルアクリラートもしくはメタクリラートまたはこれらの混合物、
またはこれらのモノマーの混合物
の中から選択されることをさらに特徴とする。
【００２６】
本発明の方法は、段階ｂ）に従って行われる（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーの乾燥が、乾燥機の中で霧化によって行われることをさらに特徴とする。しかし、当業者は、段階ｂ）中にホモポリマーおよび／またはコポリマーを駆動するために、当業者に周知のあらゆる乾燥技術を用いることができる。
【００２７】
本発明の方法は、段階ｂ）に従って行われる（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーの乾燥が、名称ＨＲ８３でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているハロゲン水分計によって測定して、前記ホモポリマーおよび／または前記コポリマーの重量の８０％より高い、好適には９０％より高い、および非常に好適には９５％より高い固体含有レベルが達成されるまで行われることをさらに特徴とし、測定は、１５０℃での乾燥によって３０秒間に１ｍｇ未満の質量損失が達成されるまで行われる。
【００２８】
本発明の方法は、段階ｄ）の終了時に得た生成物を水溶液に入れること、その後、１つ以上の中和剤を使用して前記生成物を場合によっては完全にまたは不完全に中和することから成る、段階ｄ）後に行われる可能性のある段階ｅ）を含むことをさらに特徴とする。
【００２９】
本発明の方法は、中和剤が、一価中和官能基を有するものの中から選択され、および好適には、アルカリカチオンの中から選択され、ならびに非常に好適には、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウムの中から選択され、または好適には、第一級、第二級もしく第三級脂肪族および／もしくは環式アミンの中から選択され、ならびに非常に好適には、ステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノ−メチルプロパノール、およびモルホリンの中から選択され、または二価中和官能基を有する中和剤の中から選択され、ならびに好適には、二価アルカリ土類カチオンの中から選択され、ならびに非常に好適には、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の中から選択され、または三価中和官能基を有するおよび好適にはアルミニウムから成る中和剤の中から選択され、または三価より大きい価の中和官能基を有する中和剤の中から選択され、またはこれらの混合物の中から選択されることをさらに特徴とする。
【００３０】
本発明の第二の目的は、ＧＰＣによって測定して、７０％より高い、好適には８０％より高い、および非常に好適には９０％より高いグラフト率を示すことを特徴とする、（メタ）アクリル系主鎖とグラフトされたポリオキシアルキル化側基とを有する、乾燥状態の、櫛型ポリマーに存する。当然ながら、これらのポリマーは、上で説明した方法によって（当然ながら、これらを水溶液に入れる任意の段階ｅ）を実行せずに）得られるものである。
【００３１】
乾燥状態でのこれらの櫛型ポリマーは、名称ＨＲ８３でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているハロゲン水分計によって測定して（１５０℃での乾燥によって３０秒間に１ｍｇ未満の質量損失が達成されるまで測定を行う。）、これらの重量の８０％より高い、好適には８５％より高い、非常に好適には９０％より高い、および極めて好適には９５％より高い乾燥固体率を示すことをさらに特徴とする。
【００３２】
本発明の第三の目的は、ＧＰＣによって測定して、７０％より高い、好適には８０％より高い、および非常に好適には９０％より高いグラフト率を示すことを特徴とする、（メタ）アクリル系主鎖とグラフトされたポリオキシアルキル化側基とを有する、水溶液中の、櫛型ポリマーに存する。当然ながら、これらのポリマーは、これらを水溶液に入れる段階ｅ）の実行を含む、上で説明した方法によって得られるものである。
【００３３】
本発明の第四の目的は、本発明の少なくとも１つの櫛型ポリマーを含有することを特徴とする、無機または有機材料を含有する配合物に存する。
【００３４】
これらの配合物は、分散剤および／もしくは粉砕助剤および／もしくは沈殿防止剤および／もしくは増粘剤を場合によっては含有する、無機または有機材料の水性分散液または懸濁液の中から選択される、無機または有機材料を含有する水性配合物、または水硬結合剤に基づく水性組成物である、および好適には、コンクリート、モルタル、スラグ、グラウト、プラスター、または紙用塗料、またはペイント、または化粧用もしくは洗剤配合物、または織物用配合物、またはセラミック配合物、または掘削泥水であることをさらに特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定しないが、本発明の内容をより良く理解できるようにする。
【００３６】
実施例
本出願の実施例のすべてにおいて、エステル化率は、（文献ＦＲ ２，９００，９３０に記載されている方法に従って）反応していない酸性官能基の割合の決定を可能にする酸価の追跡によって計算される。
【００３７】
製造した櫛型ポリマーの分子量、ならびにグラフトされていないメトキシポリエチレングリコールの含有量を、次の方法を用いてＧＰＣによって決定する。
【００３８】
クロマトグラフシステムは、Ｗａｔｅｒｓ（商標）７１７オートサンプラー、ＥＲＣ ３１１２インライン脱気装置、Ｗａｔｅｒｓ ５１５ ＨＰＬＣポンプ、カラムオーブン、Ｗａｔｅｒｓ（商標）２４１０屈折計、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（商標）Ｔ６０ Ａ光散乱粘度検出器、Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｗａｔｅｒｓ（商標）ガードカラム、リニアＷａｔｅｒｓ（商標）Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌカラム＋２本のＷａｔｅｒｓ Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ １２０カラム（長さ３０ｃｍ；直径７．８ｍｍ）およびコンピュータシステムとＴｒｉＳＥＣ ３．０ソフトウェアから成る。移動相は、０．１μｍで濾過した硫酸ナトリウムの６６６ｍＭ 親溶液から調製する。この溶液１０％を、水酸化ナトリウムでｐＨ９に中和したＡＣＮ ｑｓｐ超純水５％と混合する。流量は、０．８ｍＬ／分であり、カラムおよび屈折計の温度は、３０℃であり、屈折計の感度および目盛係数は、それぞれ４および２０に相当する。この試料は移動相の生成物／ｍｌの４つの乾燥ｍｇ ｓｅｃ（４ ｄｒｙ ｍｇ ｓｅｃ）を保有する。これらを注入前に０．２μｍで濾過する。注入量は、１００μＬであり、分析時間は、５０分である。ＰＥＯ ２１ｋ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（商標）マスターを用いて較正を行い、負の水ピークおよびＴ７０Ｋデキストランで流量を補正する。
【実施例１】
【００３９】
この実施例は、文献ＦＲ ２，９００，９３０に記載されているような先行技術の方法であっていずれの酸化防止剤も実行しない方法を、例証するものである。
【００４０】
３０質量％水溶液でのメタクリル酸のホモポリマーの溶液を得ることによって開始する。この溶液は、名称ＴＰ９４１でＣＯＡＴＥＸ（商標）社によって販売されている。その後、この溶液を乾燥させる。８５℃の温度の予熱チャンバーにこれを添加する。この生成物を、ノズルを使用して、６０バールの圧力で、乾燥霧化装置（ｄｒｙｅｒ−ａｔｏｍｉｚｅｒ）の霧化チャンバーに注入する。３００℃の熱空気もこの霧化チャンバーに注入し、それによってポリマー溶液の水をフラッシュ蒸発させる。この乾燥の生産高は、９９％より高く、これは、乾燥後に得られる乾燥ポリマーの質量が、出発水溶液に含有されていたポリマーの質量の９９％に少なくとも相当することを意味する。
【００４１】
産出ポリマーの温度は、５０℃に相当する。
【００４２】
この乾燥操作は、数秒しか続かないので、極めて速い。その後、ポリマーを乾燥粉末の形態で回収する。
【００４３】
試験番号１
次に、攪拌機および電気ヒーターを装備したガラス製０．２５リットル反応器の中で、以下のものを混合する：
溶融形態での、Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００の名でＣＬＡＲＩＡＮＴ（商標）社によって販売されている、２，０００ｇ／モルに相当する分子量のメトキシポリエチレングリコール８０ｇ（または０．０４モル）、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１３．８ｇ（またはメタクリル酸０．１６モル）。
【００４４】
その後、メトキシポリエチレングリコールによるメタクリル酸のホモポリマーのエスエル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を１９０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を１２０分間、１９０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水７８．３ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００４５】
エステル化前、この混合物の酸価（ＩＡｉ）は、生成物のグラムあたり炭酸カリウム８３ｍｇに相当する。エステル化後、この値（ＩＡｉ）は、生成物のグラムあたり炭酸カリウム３４ｍｇに相当する。この結果は、付加されるアルコール官能基の総消費量である。１５５，６００ｇ／モルの分子量が結果として生ずる。未反応メトキシポリエチレングリコール含有量は、初期メトキシの２０重量％に相当し、または実際にグラフトされた算出メトキシ生産量は、初期メトキシの５７重量％に相当する。
【００４６】
試験番号２
次に、攪拌機および電気ヒーターを装備したガラス製０．２５リットル反応器の中で、以下のものを混合する：
溶融形態でのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ８０ｇ（または０．０４モル）、
ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１３．８ｇ（またはメタクリル酸０．１６モル）。
【００４７】
その後、メトキシポリエチレングリコールによるメタクリル酸のホモポリマーのエスエル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を１９０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を１２０分間、１９０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水７８．３ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００４８】
エステル化前、この混合物の酸価（ＩＡｉ）は、生成物のグラムあたり炭酸カリウム８３ｍｇに相当する。エステル化後、これは、生成物のグラムあたり炭酸カリウム３５ｍｇに相当する。この結果は、付加されるアルコール官能基の総消費量である。２０１，１００ｇ／モルの分子量が結果として生ずる。未反応メトキシポリエチレングリコール含有量は、初期メトキシの２０．５重量％に相当し、または実際にグラフトされた算出メトキシ生産量は、初期メトキシの５５．５重量％に相当する。
【００４９】
これらの結果は、この酸官能基の消失を考えると高い生産高でメタクリル系ポリ酸の高温直接エステル化が果たされることを明確に示している。一方、遊離グリコールポリエチレンの高い含有量は、メトキシがこれらの温度について安定でないことを明示しており、これらの温度は、吊り下がっている鎖の遊離を生じさせる熱分解をもたらす。
【実施例２】
【００５０】
この実施例は、本発明（文献ＦＲ ２，９００，９３０に記載されているような方法であって、酸化防止剤を実行する方法を意味する。）を例証するものである。
【００５１】
試験＃３から＃９のそれぞれは、試験１および２と同じプロトコルで、本発明の方法の段階ａ）およびｂ）に従って、メタクリル酸のホモポリマーの溶液を得てこれを乾燥させることによって開始する。
【００５２】
試験番号３
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００５３】
Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ８０ｇ、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１３．８ｇ（またはメタクリル酸０．１６モル）、
ＣＩＢＡ（商標）社によって販売されているＩｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７ ０．２０ｇ。
【００５４】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を１９０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を１２０分間、１９０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水１２８ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００５５】
試験番号４
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００５６】
溶融形態でのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ３６．１ｇ、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１５．６８ｇ、
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７ ０．１８ｇ。
【００５７】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を２１０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を３０分間、２１０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水７８．３ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００５８】
試験番号５
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００５９】
溶融形態でのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ５２．１ｇ、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１５ｇ、
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７ ０．２ｇ。
【００６０】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を２１０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には４５分かかる。その後、この混合物を３０分間、２１０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水１０５ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００６１】
試験番号６
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００６２】
溶融形態でのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ４４．１ｇ、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１５．３４ｇ、
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７ ０．２ｇ。
【００６３】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を２１０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には４５分かかる。その後、この混合物を６０分間、２１０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水８９．８ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００６４】
試験番号７
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００６５】
溶融形態でのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ８０ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１３．８ｇ、
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７ ０．２０ｇ。
【００６６】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を１９０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を１２０分間、１９０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水１２８ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００６７】
試験番号８
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００６８】
溶融形態でのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ８０ｇ、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１３．８ｇ、
ＤＯＶＥＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（商標）社によって販売されているＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）７ ０．２０ｇ。
【００６９】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を２１０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を３０分間、２１０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水１２８ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００７０】
試験番号９
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００７１】
溶融形態での、ＣＬＡＲＩＡＮＴ（商標）社によって販売されているＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ８０ｇ、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１３．８ｇ、
ＤＯＶＥＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（商標）社によって販売されているＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）１０ ０．２０ｇ。
【００７２】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を２１０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を３０分間、２１０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水１２８ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００７３】
得られた結果は、表１に載っている。
【００７４】
【表１】
【００７５】
これらの結果は、この酸官能基の消失を考えると高い産出量でメタクリル系ポリ酸の高温直接エステル化が果たされることを明確に示している。一方、遊離ポリオキシエチレン基の高い含有量は、最終ポリマーの高い分子量に関しても同様に、ポリメタクリル酸が官能化する温度でメトキシポリオキシエチレン基が安定でないことを明示している。この温度は、櫛型ポリマーの熱分解をもたらし、それによって吊り下がっているポリオキシエチレン鎖の遊離が生じる。
【００７６】
対照的に、酸化防止剤の実行によって、カルボン酸官能基のレベルと同じ置換度を保ちながら、分子量がより低い、および試験１および３より低いポリオキシエチレン基の含有量を有する、グラフトポリマーを得ることができる：従って、先行技術の方法の産出量を大きく向上させる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキル化側基が付いている（メタ）アクリル系主鎖を有する、櫛型ポリマーを合成するための方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
このようなポリマーが、流動性、作業性またはこれらの含水量低減の点で有益な特性を、特に水硬結合剤に基づく組成物にもたらすことは、公知である。
【０００３】
長年にわたって、当業者は、このようなポリマーを調製するために４つの方法に頼ってきた。最も古いものは、オキシアルキル化側鎖をグラフトさせる、有機溶剤（例えば、トルエンまたはメチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃｅｔｏｎ））の存在下での無水マレイン酸と別の疎水性モノマーとのコポリマーの作成から成る（例えば、文献ＷＯ ９７／３９０３７参照）。しかし、有機溶剤は、廃棄することが難しい有害物質として残る。
【０００４】
第二の合成方法は、（メタ）アクリル酸モノマーとメタクリル酸ポリエーテルマクロモノマーとの溶剤または水性媒質中での共重合から成る（文献ＵＳ ２００１ ００１７９７およびＦＲ ２，８６１，３９９参照）。この場合、初期（メタ）アクリル酸マクロモノマーの高価格が、このような方法の実施の障害となる。
【０００５】
第三の合成方法は、オキシアルキル化鎖が吊り下がっているビニル系マクロモノマーと（メタ）アクリル酸モノマーとの溶剤または水性媒体中での共重合から成る（文献ＵＳ ２００４／２３５６８７参照）。前と同様、初期マクロモノマーの価格が当業者にとって障害となる。
【０００６】
溶剤媒質（文献ＥＰ １，０１６，６３８参照）または水性媒質（文献ＦＲ ２，７７６，２８５参照）中でのアルコキシポリオキシアルキレングリコールを使用する（メタ）アクリル酸のホモまたはコポリマーのエステル化から成る第四の合成方法がある。しかし、この方法は、満足な結果をもたらさない。
【０００７】
それ故、文献ＦＲ ２，９００，９３０によると、有害溶剤または高価なマクロモノマーを実行する合成技術の欠点を改善する、および水性媒質中でのエステル化によって得られるものより高い生産高をもたらす、これらの櫛型ポリマーの新規製造方法が開発された。
【０００８】
この方法の新規性は、乾燥状態での（メタ）アクリル酸のホモまたはコポリマーのエステル化反応の実施から成る。具体的には、官能化を果たすために役立つ基を含有する溶融媒質に（メタ）アクリル酸のホモまたはコポリマーを乾燥状態で導入する：この合成反応は、１００℃より上の温度で行われる。従って、（所与の転化率をもたらす）反応時間は、水性媒質中で行われる同じ合成と比較して、一般に低減される。
【０００９】
文献ＦＲ ２，９００，９３０において、転化率は、カルボン酸官能基の滴定による酸価によって測定される：与えられるカルボン酸官能基は、反応しなかった官能基である。この文献は、乾燥ポリマーにグラフトするというまさにこの概念を、アルコキシポリオキシアルキレンアミンでのアミド化反応およびアルキレンオキシドでのエトキシル化に拡大している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第９７／３９０３７号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１／００１７９７号明細書
【特許文献３】仏国特許第２，８６１，３９９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／２３５６８７号明細書
【特許文献５】欧州特許第１，０１６，６３８号明細書
【特許文献６】仏国特許第２，７７６，２８５号明細書
【特許文献７】仏国特許第２，９００，９３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
文献ＦＲ ２，９００，９３０に示した発明に基づいて、本出願人は、メトキシポリエチレングリコールによってポリメタクリル酸をエステル化するとき、反応しなかったメトキシ基の量を与えるために、ＧＰＣを使用した。本出願の試験＃１および＃２によって実証されるように、得られる値は、初期メトキシポリエチレングリコールの２０重量％に相当するので、高い。しかし、このカルボン酸基滴定方法は、酸性官能基の完全消失を示す：これは、エステル化反応が完全でなかったことを明らかに示している。
【００１２】
矛盾しているように見えるこのような結果を説明しようとして、本出願人は、このような方法における以前には知られていなかった技術的問題、即ち、二次反応の存在を特定することができた。これらの二次反応は、高い反応温度によって触媒されるようであり、吊り下がっているメトキシ鎖の遊離をもたらす。このような欠点を改善するために、その後、先行技術によって提案された技術を改良するための方法の設計に成功した。
【００１３】
この改良は、ＧＰＣによって判定して、反応しなかった官能基の量を減少させることを可能にする、官能化段階前および／または後の、少なくとも１つの酸化防止剤の実行から成る。従って、吊り下がっている鎖の遊離をもたらす二次酸化反応の数を非常に有意に制限しようと努めた：結果としてこの反応の生産高が大きく向上される。酸化防止剤は、分子の開裂および／または遊離ラジカルの伝搬を制限する能力を有する物質を指す。
【００１４】
この酸化防止剤の実行に関連した非常に注目すべき技術的効果に加えて、本発明の発明性は、既知の方法において以前に知られていない技術的問題、即ち、温度の影響下での櫛型ポリマーからの吊り下がっている鎖の遊離に関する問題の更新にさらに関する。この問題を解決し、次に、本出願人は、当分野の基本的方法の改良に成功した。この改良によって、当業者は、有害な技術（溶剤）および／または高価なもの（初期マクロモノマー）を回避できるようなるからである。従って、当業者は、ポリオキシアルキル化側基が付いている（メタ）アクリル系主鎖を有する櫛型ポリマーを、低コストで、溶媒を用いず、迅速に、および高い生産高で、生産する選択肢を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の第一の目的は、（メタ）アクリル系主鎖とポリオキシアルキル化側基とを有する櫛型ポリマーの製造方法から成り、この方法は、
ａ）（メタ）アクリル酸の、少なくとも１つのホモポリマーおよび／または少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマーを含有する溶液を生成する段階、
ｂ）（メタ）アクリル酸の、ホモポリマーおよび／または少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマーを乾燥状態で得ることを見込んで、段階ａ）で得た溶液を乾燥させる段階、
ｃ）段階ｂ）に従って得た乾燥状態の生成物と、溶融状態の少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレングリコール、および／または溶融状態の少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレンアミン、および／または液体もしくは気体状態の少なくとも１つのアルキレンオキシドとを混合物する段階、
ｄ）（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーを、
少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレングリコールでエステル化すること、および／または
少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレンアミンでアミド化すること、または
少なくとも１つのアルキレンオキシドでエトキシル化すること
によって官能化する段階
から成り、ならびに
段階ａ）および／または段階ｂ）および／または段階ｃ）中に酸化防止剤を添加することを特徴とする。
【００１６】
本発明の第一の好適な変形によると、酸化防止剤は、アルキル鎖によって置換されている少なくとも１つの芳香族基、好適には２つの芳香族基（これらのうちの少なくとも一方は、３から９個の炭素原子を有するアルキル鎖によって置換されている。）を有するアミンであり、および非常に好適には、ＣＡＳ番号が６８４１１−４６−１である化合物ある。ＣＩＢＡ（商標）社によって販売されているＩｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７は、このような化合物の市販の例である。
【００１７】
本発明の第二の好適な変形によると、酸化防止剤は、有機リン酸化合物、好適には芳香族および／または脂肪族亜リン酸塩であり、ならびに非常に好適には、ＣＡＳ番号が２５５５０−９８−５および１０１−０２−０である化合物の中から選択される。ＤＯＶＥＲ（商標）によって販売されているＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）７およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）１０は、このような化合物の市販の例である。
【００１８】
これら２つの好適な変形の発明性は、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７ならびにＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）７および１０が、非常に遠い分野においてそれぞれポリウレタンフォームおよびポリエステルを安定させるためにしか今まで使用されていないことによって特に支持されることを、本出願人は強調する。
【００１９】
本発明の方法は、段階ｃ）が、１５０℃と２５０℃の間、好適には１８０℃と２２０℃の間の温度で行われることをさらに特徴とする。
【００２０】
本発明の方法は、段階ｃ）が、触媒の存在下で行われ、前記触媒が、好適にはｐ−トルエンスルホン酸および水酸化リチウムの間で選択されることをさらに特徴とする。
【００２１】
本発明の方法は、アルコキシポリオキシアルキレングリコールが、メトキシポリオキシアルキレングコール、および好適にはメトキシポリオキシエチレングリコールであることをさらに特徴とする。
【００２２】
本発明の方法は、アルコキシポリオキシアルキレンアミンが、メトキシポリオキシアルキレンアミン、および好適にはメトキシポリオキシエチレンアミンであることをさらに特徴とする。
【００２３】
本発明の方法は、アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシド、またはこれらの混合物であることをさらに特徴とする。
【００２４】
本発明の方法は、（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーが、溶液での、正もしくは逆エマルジョンでの、適切な溶媒中の懸濁または沈殿での、触媒系および移動剤の存在下でのラジカル重合法によって、または制御されたラジカル重合プロセスによって、好適には、ニトロキシド媒介（ＮＭＰ）もしくはコバルト−オキシム媒介重合によって、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、または硫化誘導体媒介ラジカル重合（前記誘導体は、カルバマート、ジチオエステルもしくはトリチオカルボナート（ＲＡＦＴ）またはキサンタートの中から選択される。）によって得られることをさらに特徴とする。
【００２５】
本発明の方法は、（メタ）アクリル酸のコポリマーの他のモノマーが、
モノカルボン酸官能基（好適には、アクリルもしくはメタクリル酸、またはこれらの混合物である。）を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ジカルボン酸官能基（好適には、クロトン酸、イタコン酸もしくはマレイン酸の中から、または無水カルボン酸から選択される、および好適には、無水マレイン酸である。）を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、またはスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、および好適には、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、ビニルスルホン酸、もしくはアリルエーテルスルホン酸、スチレンスルホン酸の塩の中から選択される、またはリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、および好適には、ビニルリン酸、エチレングリコールメタクリラート・ホスファート、プロピレングリコールメタクリラート・ホスファート、エチレングリコールアクリラート・ホスファート、プロピレングリコールアクリラート・ホスファート、およびこれらのエトキシラートの中から選択される、またはホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、および好適には、ビニルホスホン酸である、またはビニルカプロラクトンもしくはビニルピロリドンまたはこれらの混合物の中から選択される、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
少なくとも１つの水不溶モノマー、例えば、アルキルアクリラートもしくはメタクリラートまたはこれらの混合物、
またはこれらのモノマーの混合物
の中から選択されることをさらに特徴とする。
【００２６】
本発明の方法は、段階ｂ）に従って行われる（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーの乾燥が、乾燥機の中で霧化によって行われることをさらに特徴とする。しかし、当業者は、段階ｂ）中にホモポリマーおよび／またはコポリマーを駆動するために、当業者に周知のあらゆる乾燥技術を用いることができる。
【００２７】
本発明の方法は、段階ｂ）に従って行われる（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーの乾燥が、名称ＨＲ８３でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているハロゲン水分計によって測定して、前記ホモポリマーおよび／または前記コポリマーの重量の８０％より高い、好適には９０％より高い、および非常に好適には９５％より高い固体含有レベルが達成されるまで行われることをさらに特徴とし、測定は、１５０℃での乾燥によって３０秒間に１ｍｇ未満の質量損失が達成されるまで行われる。
【００２８】
本発明の方法は、段階ｄ）の終了時に得た生成物を水溶液に入れること、その後、１つ以上の中和剤を使用して前記生成物を場合によっては完全にまたは不完全に中和することから成る、段階ｄ）後に行われる可能性のある段階ｅ）を含むことをさらに特徴とする。
【００２９】
本発明の方法は、中和剤が、一価中和官能基を有するものの中から選択され、および好適には、アルカリカチオンの中から選択され、ならびに非常に好適には、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウムの中から選択され、または好適には、第一級、第二級もしく第三級脂肪族および／もしくは環式アミンの中から選択され、ならびに非常に好適には、ステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノ−メチルプロパノール、およびモルホリンの中から選択され、または二価中和官能基を有する中和剤の中から選択され、ならびに好適には、二価アルカリ土類カチオンの中から選択され、ならびに非常に好適には、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の中から選択され、または三価中和官能基を有するおよび好適にはアルミニウムから成る中和剤の中から選択され、または三価より大きい価の中和官能基を有する中和剤の中から選択され、またはこれらの混合物の中から選択されることをさらに特徴とする。
【００３０】
本発明の第二の目的は、ＧＰＣによって測定して、７０％より高い、好適には８０％より高い、および非常に好適には９０％より高いグラフト率を示すことを特徴とする、（メタ）アクリル系主鎖とグラフトされたポリオキシアルキル化側基とを有する、乾燥状態の、櫛型ポリマーに存する。当然ながら、これらのポリマーは、上で説明した方法によって（当然ながら、これらを水溶液に入れる任意の段階ｅ）を実行せずに）得られるものである。
【００３１】
乾燥状態でのこれらの櫛型ポリマーは、名称ＨＲ８３でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているハロゲン水分計によって測定して（１５０℃での乾燥によって３０秒間に１ｍｇ未満の質量損失が達成されるまで測定を行う。）、これらの重量の８０％より高い、好適には８５％より高い、非常に好適には９０％より高い、および極めて好適には９５％より高い乾燥固体率を示すことをさらに特徴とする。
【００３２】
本発明の第三の目的は、ＧＰＣによって測定して、７０％より高い、好適には８０％より高い、および非常に好適には９０％より高いグラフト率を示すことを特徴とする、（メタ）アクリル系主鎖とグラフトされたポリオキシアルキル化側基とを有する、水溶液中の、櫛型ポリマーに存する。当然ながら、これらのポリマーは、これらを水溶液に入れる段階ｅ）の実行を含む、上で説明した方法によって得られるものである。
【００３３】
本発明の第四の目的は、本発明の少なくとも１つの櫛型ポリマーを含有することを特徴とする、無機または有機材料を含有する配合物に存する。
【００３４】
これらの配合物は、分散剤および／もしくは粉砕助剤および／もしくは沈殿防止剤および／もしくは増粘剤を場合によっては含有する、無機または有機材料の水性分散液または懸濁液の中から選択される、無機または有機材料を含有する水性配合物、または水硬結合剤に基づく水性組成物である、および好適には、コンクリート、モルタル、スラグ、グラウト、プラスター、または紙用塗料、またはペイント、または化粧用もしくは洗剤配合物、または織物用配合物、またはセラミック配合物、または掘削泥水であることをさらに特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定しないが、本発明の内容をより良く理解できるようにする。
【００３６】
実施例
本出願の実施例のすべてにおいて、エステル化率は、（文献ＦＲ ２，９００，９３０に記載されている方法に従って）反応していない酸性官能基の割合の決定を可能にする酸価の追跡によって計算される。
【００３７】
製造した櫛型ポリマーの分子量、ならびにグラフトされていないメトキシポリエチレングリコールの含有量を、次の方法を用いてＧＰＣによって決定する。
【００３８】
クロマトグラフシステムは、Ｗａｔｅｒｓ（商標）７１７オートサンプラー、ＥＲＣ ３１１２インライン脱気装置、Ｗａｔｅｒｓ ５１５ ＨＰＬＣポンプ、カラムオーブン、Ｗａｔｅｒｓ（商標）２４１０屈折計、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（商標）Ｔ６０ Ａ光散乱粘度検出器、Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｗａｔｅｒｓ（商標）ガードカラム、リニアＷａｔｅｒｓ（商標）Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌカラム＋２本のＷａｔｅｒｓ Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ １２０カラム（長さ３０ｃｍ；直径７．８ｍｍ）およびコンピュータシステムとＴｒｉＳＥＣ ３．０ソフトウェアから成る。移動相は、０．１μｍで濾過した硫酸ナトリウムの６６６ｍＭ 親溶液から調製する。この溶液１０％を、水酸化ナトリウムでｐＨ９に中和したＡＣＮ ｑｓｐ超純水５％と混合する。流量は、０．８ｍＬ／分であり、カラムおよび屈折計の温度は、３０℃であり、屈折計の感度および目盛係数は、それぞれ４および２０に相当する。この試料は移動相の生成物／ｍｌの４つの乾燥ｍｇ ｓｅｃ（４ ｄｒｙ ｍｇ ｓｅｃ）を保有する。これらを注入前に０．２μｍで濾過する。注入量は、１００μＬであり、分析時間は、５０分である。ＰＥＯ ２１ｋ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（商標）マスターを用いて較正を行い、負の水ピークおよびＴ７０Ｋデキストランで流量を補正する。
【実施例１】
【００３９】
この実施例は、文献ＦＲ ２，９００，９３０に記載されているような先行技術の方法であっていずれの酸化防止剤も実行しない方法を、例証するものである。
【００４０】
３０質量％水溶液でのメタクリル酸のホモポリマーの溶液を得ることによって開始する。この溶液は、名称ＴＰ９４１でＣＯＡＴＥＸ（商標）社によって販売されている。その後、この溶液を乾燥させる。８５℃の温度の予熱チャンバーにこれを添加する。この生成物を、ノズルを使用して、６０バールの圧力で、乾燥霧化装置（ｄｒｙｅｒ−ａｔｏｍｉｚｅｒ）の霧化チャンバーに注入する。３００℃の熱空気もこの霧化チャンバーに注入し、それによってポリマー溶液の水をフラッシュ蒸発させる。この乾燥の生産高は、９９％より高く、これは、乾燥後に得られる乾燥ポリマーの質量が、出発水溶液に含有されていたポリマーの質量の９９％に少なくとも相当することを意味する。
【００４１】
産出ポリマーの温度は、５０℃に相当する。
【００４２】
この乾燥操作は、数秒しか続かないので、極めて速い。その後、ポリマーを乾燥粉末の形態で回収する。
【００４３】
試験番号１
次に、攪拌機および電気ヒーターを装備したガラス製０．２５リットル反応器の中で、以下のものを混合する：
溶融形態での、Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００の名でＣＬＡＲＩＡＮＴ（商標）社によって販売されている、２，０００ｇ／モルに相当する分子量のメトキシポリエチレングリコール８０ｇ（または０．０４モル）、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１３．８ｇ（またはメタクリル酸０．１６モル）。
【００４４】
その後、メトキシポリエチレングリコールによるメタクリル酸のホモポリマーのエスエル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を１９０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を１２０分間、１９０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水７８．３ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００４５】
エステル化前、この混合物の酸価（ＩＡｉ）は、生成物のグラムあたり炭酸カリウム８３ｍｇに相当する。エステル化後、この値（ＩＡｉ）は、生成物のグラムあたり炭酸カリウム３４ｍｇに相当する。この結果は、付加されるアルコール官能基の総消費量である。１５５，６００ｇ／モルの分子量が結果として生ずる。未反応メトキシポリエチレングリコール含有量は、初期メトキシの２０重量％に相当し、または実際にグラフトされた算出メトキシ生産量は、初期メトキシの５７重量％に相当する。
【００４６】
試験番号２
次に、攪拌機および電気ヒーターを装備したガラス製０．２５リットル反応器の中で、以下のものを混合する：
溶融形態でのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ８０ｇ（または０．０４モル）、
ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１３．８ｇ（またはメタクリル酸０．１６モル）。
【００４７】
その後、メトキシポリエチレングリコールによるメタクリル酸のホモポリマーのエスエル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を１９０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を１２０分間、１９０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水７８．３ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００４８】
エステル化前、この混合物の酸価（ＩＡｉ）は、生成物のグラムあたり炭酸カリウム８３ｍｇに相当する。エステル化後、これは、生成物のグラムあたり炭酸カリウム３５ｍｇに相当する。この結果は、付加されるアルコール官能基の総消費量である。２０１，１００ｇ／モルの分子量が結果として生ずる。未反応メトキシポリエチレングリコール含有量は、初期メトキシの２０．５重量％に相当し、または実際にグラフトされた算出メトキシ生産量は、初期メトキシの５５．５重量％に相当する。
【００４９】
これらの結果は、この酸官能基の消失を考えると高い生産高でメタクリル系ポリ酸の高温直接エステル化が果たされることを明確に示している。一方、遊離グリコールポリエチレンの高い含有量は、メトキシがこれらの温度について安定でないことを明示しており、これらの温度は、吊り下がっている鎖の遊離を生じさせる熱分解をもたらす。
【実施例２】
【００５０】
この実施例は、本発明（文献ＦＲ ２，９００，９３０に記載されているような方法であって、酸化防止剤を実行する方法を意味する。）を例証するものである。
【００５１】
試験＃３から＃９のそれぞれは、試験１および２と同じプロトコルで、本発明の方法の段階ａ）およびｂ）に従って、メタクリル酸のホモポリマーの溶液を得てこれを乾燥させることによって開始する。
【００５２】
試験番号３
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００５３】
Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ８０ｇ、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１３．８ｇ（またはメタクリル酸０．１６モル）、
ＣＩＢＡ（商標）社によって販売されているＩｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７ ０．２０ｇ。
【００５４】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を１９０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を１２０分間、１９０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水１２８ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００５５】
試験番号４
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００５６】
溶融形態でのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ３６．１ｇ、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１５．６８ｇ、
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７ ０．１８ｇ。
【００５７】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を２１０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を３０分間、２１０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水７８．３ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００５８】
試験番号５
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００５９】
溶融形態でのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ５２．１ｇ、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１５ｇ、
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７ ０．２ｇ。
【００６０】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を２１０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には４５分かかる。その後、この混合物を３０分間、２１０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水１０５ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００６１】
試験番号６
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００６２】
溶融形態でのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ４４．１ｇ、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１５．３４ｇ、
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７ ０．２ｇ。
【００６３】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を２１０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には４５分かかる。その後、この混合物を６０分間、２１０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水８９．８ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００６４】
試験番号７
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００６５】
溶融形態でのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ８０ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１３．８ｇ、
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７ ０．２０ｇ。
【００６６】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を１９０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を１２０分間、１９０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水１２８ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００６７】
試験番号８
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００６８】
溶融形態でのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ８０ｇ、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１３．８ｇ、
ＤＯＶＥＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（商標）社によって販売されているＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）７ ０．２０ｇ。
【００６９】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を２１０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を３０分間、２１０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水１２８ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００７０】
試験番号９
本発明の方法の段階ｃ）に従って、攪拌機および電気ヒーターを装備した０．２５リットルガラス製反応器の中で、以下のものを混合する。
【００７１】
溶融形態での、ＣＬＡＲＩＡＮＴ（商標）社によって販売されているＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ ２０００ ８０ｇ、
水酸化リチウム０．２４ｇ、
上で説明した乾燥方法によって得た乾燥メタクリル酸のホモポリマー１３．８ｇ、
ＤＯＶＥＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（商標）社によって販売されているＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）１０ ０．２０ｇ。
【００７２】
その後、本発明の段階ｄ）に従って、エステル化反応を行う。その後、アセンブリー全体を２０分間、窒素流によって脱気する。その後、攪拌しながら、温度を２１０℃に徐々に上昇させ、アセンブリー全体を真空（水銀２０ｍｍ）下に置く。この温度上昇には６０分かかる。その後、この混合物を３０分間、２１０℃で加熱する。その後、アセンブリー全体を冷却し、水１２８ｇで希釈し、その後、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８．４に中和する。
【００７３】
得られた結果は、表１に載っている。
【００７４】
【表１】
【００７５】
これらの結果は、この酸官能基の消失を考えると高い産出量でメタクリル系ポリ酸の高温直接エステル化が果たされることを明確に示している。一方、遊離ポリオキシエチレン基の高い含有量は、最終ポリマーの高い分子量に関しても同様に、ポリメタクリル酸が官能化する温度でメトキシポリオキシエチレン基が安定でないことを明示している。この温度は、櫛型ポリマーの熱分解をもたらし、それによって吊り下がっているポリオキシエチレン鎖の遊離が生じる。
【００７６】
対照的に、酸化防止剤の実行によって、カルボン酸官能基のレベルと同じ置換度を保ちながら、分子量がより低い、および試験１および３より低いポリオキシエチレン基の含有量を有する、グラフトポリマーを得ることができる：従って、先行技術の方法の産出量を大きく向上させる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（メタ）アクリル酸の、少なくとも１つのホモポリマーおよび／または少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマーを含有する溶液を生成する段階、
ｂ）（メタ）アクリル酸の、ホモポリマーおよび／または少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマーを乾燥状態で得ることを見込んで、段階ａ）で得た溶液を乾燥させる段階、
ｃ）段階ｂ）に従って得た乾燥状態の生成物と、溶融状態の少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレングリコール、および／または溶融状態の少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレンアミン、および／または液体もしくは気体状態の少なくとも１つのアルキレンオキシドとを混合物する段階、
ｄ）（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーを、
少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレングリコールでエステル化すること、および／または
少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレンアミンでアミド化すること、または
少なくとも１つのアルキレンオキシドでエトキシル化すること
によって官能化する段階
から成り、ならびに
段階ａ）および／または段階ｂ）および／または段階ｃ）中に酸化防止剤を添加することを特徴とする、
（メタ）アクリル系主鎖とポリオキシアルキル化側基とを有する櫛型ポリマーの製造方法。
【請求項２】
酸化防止剤が、アルキル鎖によって置換されている少なくとも１つの芳香族基、好適には２つの芳香族基（これらのうちの少なくとも一方は、３から９個の炭素原子を有するアルキル鎖によって置換されている。）を有するアミンであり、および非常に好適には、ＣＡＳ番号が６８４１１−４６−１である化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｔ）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化防止剤が、有機リン酸化合物、好適には芳香族および／または脂肪族亜リン酸塩であり、ならびに非常に好適には、ＣＡＳ番号が２５５５０−９８−５および１０１−０２−０である化合物の中から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
段階ｃ）が、１５０℃と２５０℃の間、好適には１８０℃と２２０℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
段階ｃ）が、触媒の存在下で行われ、前記触媒が、好適にはｐ−トルエンスルホン酸および水酸化リチウムの間で選択されることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
アルコキシポリオキシアルキレングリコールが、メトキシポリオキシアルキレングコール、および好適にはメトキシポリオキシエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
アルコキシポリオキシアルキレンアミンが、メトキシポリオキシアルキレンアミン、および好適にはメトキシポリオキシエチレンアミンであることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項８】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシド、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーが、溶液での、正エマルジョンでの、触媒系および移動剤の存在下でのラジカル重合法によって、または制御されたラジカル重合プロセスによって、好適には、ニトロキシド媒介もしくはコバルト−オキシム媒介重合（ＮＭＰ）によって、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、または硫化誘導体媒介ラジカル重合（前記誘導体は、カルバマート、ジチオエステルもしくはトリチオカルボナート（ＲＡＦＴ）またはキサンタートの中から選択される。）によって得られることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
（メタ）アクリル酸のコポリマーの他のモノマーが、
モノカルボン酸官能基（好適には、アクリルもしくはメタクリル酸、またはこれらの混合物である。）を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ジカルボン酸官能基（好適には、クロトン酸、イタコン酸もしくはマレイン酸の中から、または無水カルボン酸から選択される、および好適には、無水マレイン酸である。）を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、またはスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、および好適には、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、ビニルスルホン酸、もしくはアリルエーテルスルホン酸、スチレンスルホン酸の塩の中から選択される、またはリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、および好適には、ビニルリン酸、エチレングリコールメタクリラート・ホスファート、プロピレングリコールメタクリラート・ホスファート、エチレングリコールアクリラート・ホスファート、プロピレングリコールアクリラート・ホスファート、およびこれらのエトキシラートの中から選択される、またはホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、および好適には、ビニルホスホン酸である、またはビニルカプロラクトンもしくはビニルピロリドンまたはこれらの混合物の中から選択される、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
少なくとも１つの水不溶モノマー、例えば、アルキルアクリラートもしくはメタクリラートまたはこれらの混合物、
またはこれらのモノマーの混合物
の中から選択されることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階ｂ）に従って行われる（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーの乾燥が、乾燥機の中で霧化によって行われることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階ｂ）に従って行われる（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーの乾燥が、名称ＨＲ８３でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているハロゲン水分計によって測定して（１５０℃での乾燥によって３０秒間に１ｍｇ未満の質量損失が達成されるまで測定を行う。）、前記ホモポリマーおよび／または前記コポリマーの重量の８０％より高い、好適には９０％、および非常に好適には９５％より高い固体含有レベルが達成されるまで行われることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
段階ｄ）終了時に得た生成物を水溶液に入れること、その後、１つ以上の中和剤を使用して前記生成物を場合によっては完全にまたは不完全に中和することから成る、段階ｄ）後に行われる可能性のある段階ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
中和剤が、一価中和官能基を有するものの中から選択され、および好適には、アルカリカチオンの中から選択され、ならびに非常に好適には、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウムの中から選択され、または好適には、第一級、第二級もしく第三級脂肪族および／もしくは環式アミンの中から選択され、ならびに非常に好適には、ステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノ−メチルプロパノール、およびモルホリンの中から選択され、または二価中和官能基を有する中和剤の中から選択され、ならびに好適には、二価アルカリ土類カチオンの中から選択され、ならびに非常に好適には、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の中から選択され、または三価中和官能基を有するおよび好適にはアルミニウムから成る中和剤の中から選択され、または三価より大きい価の中和官能基を有する中和剤の中から選択され、またはこれらの混合物の中から選択されることをさらに特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＧＰＣによって測定して、７０％より高い、好適には８０％より高い、および非常に好適には９０％より高いグラフト率を示すことを特徴とする、（メタ）アクリル系主鎖とグラフトされたポリオキシアルキル化側基とを有する、請求項１から１２の一項に記載の方法によって得られる、櫛型ポリマー。
【請求項１６】
名称ＨＲ８３でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているハロゲン水分計によって測定して（１５０℃での乾燥によって３０秒間に１ｍｇ未満の質量損失が達成されるまで測定を行う。）、これらの重量の８０％より高い、好適には８５％より高い、非常に好適には９０％より高い、および極めて好適には９５％より高い乾燥固体率を示すことを特徴とする、請求項１５に記載の、乾燥状態の、櫛型ポリマー。
【請求項１７】
ＧＰＣによって測定して、７０％より高い、好適には８０％より高い、および非常に好適には９０％より高いグラフト率を示すことを特徴とする、（メタ）アクリル系主鎖とグラフトされたポリオキシアルキル化側基とを有する、水溶液中の、請求項１から１４の一項に記載の方法によって得られる、櫛型ポリマー。
【請求項１８】
請求項１５から１７の一項に記載の少なくとも１つの櫛型ポリマーを含有することを特徴とする、無機または有機材料を含有する配合物。
【請求項１９】
分散剤および／もしくは粉砕助剤および／もしくは沈殿防止剤および／もしくは増粘剤を場合によっては含有する、無機または有機材料の水性分散液または懸濁液の中から選択される、無機または有機材料を含有する水性配合物、または水硬結合剤に基づく水性組成物である、および好適には、コンクリート、モルタル、スラグ、グラウト、プラスター、または紙用塗料、またはペイント、または化粧用もしくは洗剤配合物、または織物用配合物、またはセラミック配合物、または掘削泥水であることを特徴とする、請求項１８に記載の配合物。
【請求項１】
ａ）（メタ）アクリル酸の、少なくとも１つのホモポリマーおよび／または少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマーを含有する溶液を生成する段階、
ｂ）（メタ）アクリル酸の、ホモポリマーおよび／または少なくとも１つの他のモノマーとのコポリマーを乾燥状態で得ることを見込んで、段階ａ）で得た溶液を乾燥させる段階、
ｃ）段階ｂ）に従って得た乾燥状態の生成物と、溶融状態の少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレングリコール、および／または溶融状態の少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレンアミン、および／または液体もしくは気体状態の少なくとも１つのアルキレンオキシドとを混合物する段階、
ｄ）（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーを、
少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレングリコールでエステル化すること、および／または
少なくとも１つのアルコキシポリオキシアルキレンアミンでアミド化すること、または
少なくとも１つのアルキレンオキシドでエトキシル化すること
によって官能化する段階
から成り、ならびに
段階ａ）および／または段階ｂ）および／または段階ｃ）中に酸化防止剤を添加することを特徴とする、
（メタ）アクリル系主鎖とポリオキシアルキル化側基とを有する櫛型ポリマーの製造方法。
【請求項２】
酸化防止剤が、アルキル鎖によって置換されている少なくとも１つの芳香族基、好適には２つの芳香族基（これらのうちの少なくとも一方は、３から９個の炭素原子を有するアルキル鎖によって置換されている。）を有するアミンであり、および非常に好適には、ＣＡＳ番号が６８４１１−４６−１である化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｔ）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化防止剤が、有機リン酸化合物、好適には芳香族および／または脂肪族亜リン酸塩であり、ならびに非常に好適には、ＣＡＳ番号が２５５５０−９８−５および１０１−０２−０である化合物の中から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
段階ｃ）が、１５０℃と２５０℃の間、好適には１８０℃と２２０℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
段階ｃ）が、触媒の存在下で行われ、前記触媒が、好適にはｐ−トルエンスルホン酸および水酸化リチウムの間で選択されることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
アルコキシポリオキシアルキレングリコールが、メトキシポリオキシアルキレングコール、および好適にはメトキシポリオキシエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
アルコキシポリオキシアルキレンアミンが、メトキシポリオキシアルキレンアミン、および好適にはメトキシポリオキシエチレンアミンであることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項８】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシド、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーが、溶液での、正エマルジョンでの、触媒系および移動剤の存在下でのラジカル重合法によって、または制御されたラジカル重合プロセスによって、好適には、ニトロキシド媒介もしくはコバルト−オキシム媒介重合（ＮＭＰ）によって、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、または硫化誘導体媒介ラジカル重合（前記誘導体は、カルバマート、ジチオエステルもしくはトリチオカルボナート（ＲＡＦＴ）またはキサンタートの中から選択される。）によって得られることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
（メタ）アクリル酸のコポリマーの他のモノマーが、
モノカルボン酸官能基（好適には、アクリルもしくはメタクリル酸、またはこれらの混合物である。）を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ジカルボン酸官能基（好適には、クロトン酸、イタコン酸もしくはマレイン酸の中から、または無水カルボン酸から選択される、および好適には、無水マレイン酸である。）を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、またはスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、および好適には、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、ビニルスルホン酸、もしくはアリルエーテルスルホン酸、スチレンスルホン酸の塩の中から選択される、またはリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、および好適には、ビニルリン酸、エチレングリコールメタクリラート・ホスファート、プロピレングリコールメタクリラート・ホスファート、エチレングリコールアクリラート・ホスファート、プロピレングリコールアクリラート・ホスファート、およびこれらのエトキシラートの中から選択される、またはホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選択される、および好適には、ビニルホスホン酸である、またはビニルカプロラクトンもしくはビニルピロリドンまたはこれらの混合物の中から選択される、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
少なくとも１つの水不溶モノマー、例えば、アルキルアクリラートもしくはメタクリラートまたはこれらの混合物、
またはこれらのモノマーの混合物
の中から選択されることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階ｂ）に従って行われる（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーの乾燥が、乾燥機の中で霧化によって行われることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階ｂ）に従って行われる（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーの乾燥が、名称ＨＲ８３でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているハロゲン水分計によって測定して（１５０℃での乾燥によって３０秒間に１ｍｇ未満の質量損失が達成されるまで測定を行う。）、前記ホモポリマーおよび／または前記コポリマーの重量の８０％より高い、好適には９０％、および非常に好適には９５％より高い固体含有レベルが達成されるまで行われることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
段階ｄ）終了時に得た生成物を水溶液に入れること、その後、１つ以上の中和剤を使用して前記生成物を場合によっては完全にまたは不完全に中和することから成る、段階ｄ）後に行われる可能性のある段階ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
中和剤が、一価中和官能基を有するものの中から選択され、および好適には、アルカリカチオンの中から選択され、ならびに非常に好適には、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウムの中から選択され、または好適には、第一級、第二級もしく第三級脂肪族および／もしくは環式アミンの中から選択され、ならびに非常に好適には、ステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノ−メチルプロパノール、およびモルホリンの中から選択され、または二価中和官能基を有する中和剤の中から選択され、ならびに好適には、二価アルカリ土類カチオンの中から選択され、ならびに非常に好適には、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の中から選択され、または三価中和官能基を有するおよび好適にはアルミニウムから成る中和剤の中から選択され、または三価より大きい価の中和官能基を有する中和剤の中から選択され、またはこれらの混合物の中から選択されることをさらに特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＧＰＣによって測定して、７０％より高い、好適には８０％より高い、および非常に好適には９０％より高いグラフト率を示すことを特徴とする、（メタ）アクリル系主鎖とグラフトされたポリオキシアルキル化側基とを有する、請求項１から１２の一項に記載の方法によって得られる、櫛型ポリマー。
【請求項１６】
名称ＨＲ８３でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているハロゲン水分計によって測定して（１５０℃での乾燥によって３０秒間に１ｍｇ未満の質量損失が達成されるまで測定を行う。）、これらの重量の８０％より高い、好適には８５％より高い、非常に好適には９０％より高い、および極めて好適には９５％より高い乾燥固体率を示すことを特徴とする、請求項１５に記載の、乾燥状態の、櫛型ポリマー。
【請求項１７】
ＧＰＣによって測定して、７０％より高い、好適には８０％より高い、および非常に好適には９０％より高いグラフト率を示すことを特徴とする、（メタ）アクリル系主鎖とグラフトされたポリオキシアルキル化側基とを有する、水溶液中の、請求項１から１４の一項に記載の方法によって得られる、櫛型ポリマー。
【請求項１８】
請求項１５から１７の一項に記載の少なくとも１つの櫛型ポリマーを含有することを特徴とする、無機または有機材料を含有する配合物。
【請求項１９】
分散剤および／もしくは粉砕助剤および／もしくは沈殿防止剤および／もしくは増粘剤を場合によっては含有する、無機または有機材料の水性分散液または懸濁液の中から選択される、無機または有機材料を含有する水性配合物、または水硬結合剤に基づく水性組成物である、および好適には、コンクリート、モルタル、スラグ、グラウト、プラスター、または紙用塗料、またはペイント、または化粧用もしくは洗剤配合物、または織物用配合物、またはセラミック配合物、または掘削泥水であることを特徴とする、請求項１８に記載の配合物。
【公表番号】特表２０１１−５１０１２９（Ｐ２０１１−５１０１２９Ａ）
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４２６９７（Ｐ２０１０−５４２６９７）
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／００３４７８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９０４７１
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（３９８０５１１５４）コアテツクス・エス・アー・エス (35)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／００３４７８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９０４７１
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（３９８０５１１５４）コアテツクス・エス・アー・エス (35)
【Ｆターム（参考）】
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