酸素分離膜モジュールおよびその製造方法ならびに酸素分離膜モジュール用シール材
【課題】酸素分離膜モジュールの使用温度域以上（例えば１２００〜１３００℃）の高温下においても、高い耐熱性を有して気密に接合されたシール部（接合部）が形成されてなる酸素分離膜モジュールを提供すること。
【解決手段】本発明によって提供される酸素分離膜モジュール１００は、多孔質基材１２上に酸素分離膜１４を備える酸素分離膜エレメント１０と、セラミックス製の接続部材（ガス管２０，３０）とを備える。酸素分離膜エレメント１０とガス管２０，３０との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断するシール部４０が、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラス、あるいはガラスマトリックス中にＭｇＯ結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも一種とが析出しているガラスによって形成されている。
【解決手段】本発明によって提供される酸素分離膜モジュール１００は、多孔質基材１２上に酸素分離膜１４を備える酸素分離膜エレメント１０と、セラミックス製の接続部材（ガス管２０，３０）とを備える。酸素分離膜エレメント１０とガス管２０，３０との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断するシール部４０が、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラス、あるいはガラスマトリックス中にＭｇＯ結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも一種とが析出しているガラスによって形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素分離膜エレメントと接続部材とを備えた酸素分離膜モジュール（酸素分離装置）に関する。詳しくは、酸素イオン伝導性の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備えた酸素分離膜エレメントと、接続部材（例えば該エレメントにガスを供給するガス管）とを基本構成要素とするモジュール、および上記酸素分離膜エレメントと接続部材とを接合して該モジュールを製造する方法、ならびに上記エレメントと接続部材とを気密性を有してシール部（接合部）を形成するためのシール材（接合材）に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン（典型的にはＯ２−；酸化物イオンとも呼ばれる。）伝導性を有する酸素イオン伝導体として、いわゆるペロブスカイト型構造の酸化物セラミックスが知られている。特に、酸素イオン伝導体であることに加え、電子伝導性を兼ね備えた酸素イオン−電子混合伝導体（以下、単に「混合伝導体」という。）であるペロブスカイト型酸化物から成る緻密なセラミック材、典型的には膜状に形成されたセラミック材は、その両面を短絡させるための外部電極や外部回路を用いることなく一方の面から他方の面に連続して酸素イオンを透過させることができる。このため、特許文献１〜３に記載されるように、一方の面に供給された酸素含有ガス（例えば空気）から酸素を他方の面に選択的に透過させる酸素分離膜材として、特に使用温度が８００℃以上１０００℃未満というような高温域で好適に利用することができる。
【０００３】
例えば、ペロブスカイト型酸化物等の混合伝導体から構成される酸素分離膜は、多孔質基材（多孔質支持体）上に形成されて酸素分離膜エレメントとして用いられ、深冷分離法やＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法に代わる有効な酸素精製手段として好適に使用することができる。また、かかる構成の酸素分離膜エレメントは、酸素含有ガス（空気）と炭化水素ガスとを隔絶し、酸素を選択的に透過させて炭化水素の部分酸化反応を行うための酸化反応装置、いわゆる隔膜リアクタの構成要素として好適に利用することができる。すなわち、酸素分離膜の一方側の表面に酸素含有ガス、他方側の表面に炭化水素ガス（例えばメタン）をそれぞれ接触させると、一方の表面から酸素分離膜内を透過して供給される酸素イオンによって、他方の面において炭化水素が部分酸化される。このように酸素分離膜を利用して炭化水素を部分酸化する技術は、合成液体燃料（メタノール等）を製造するＧＴＬ（Gas To Liquid）技術、あるいは燃料電池分野で好適に使用される。
この種の従来技術として、特許文献１〜４には、混合伝導体であるいくつかのペロブスカイト型酸化物が記載されている。また、特許文献５〜９には、ペロブスカイト型酸化物から構成された酸素分離膜を備える酸素分離材（膜エレメント）の例が開示されている。また、特許文献１０〜１１には、円筒状の酸素分離材（エレメント）と該酸素分離材を備える装置（モジュール）が記載されている。
【０００４】
ところで、円筒形状あるいはその他の形状の酸素分離材（膜エレメント）を基本構成要素として酸素分離装置（モジュール）を構築する場合、種々の部材が相互に接合される結果、酸素分離材は気密性を保持するシール部（接合部）を伴う形態で構築される。
従来、使用温度が８００℃以上１０００℃未満となるような高温域で使用する酸素分離装置（モジュール）においては、かかるシール部のシール性（気密性）を確保するべく、シール部（接合部）を構成するシール材としてガラス材料や金属材料が検討されている。例えば、特許文献１２〜１３には、従来のシール材料の例が記載されている。なお、本願発明とは直接的な関係はないが、例えば特許文献１４〜１８には、固体酸化物形燃料電池用シール材について記載されており、かかるシール材として、例えば固体電解質構成材料とセパレータ構成材料とを混合してなる接合材料、または、ガラスマトリックス中にＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４や安定化ジルコニア等のフィラー材料が分散されて含まれているシーリング材、あるいは構成元素にケイ素を含むガラス粉と酸化マグネシウム粉とマグネシウムのケイ酸塩粉とを混合した混合粉からなるシール材等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５１５３４号公報
【特許文献２】特開２０００−２５１５３５号公報
【特許文献３】特表２０００−５１１５０７号公報
【特許文献４】特開２００１−９３３２５号公報
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２００３／０４００５８号パンフレット
【特許文献６】特開２００６−８２０４０号公報
【特許文献７】特開２００７−５１０３２号公報
【特許文献８】特開２００７−５１０３４号公報
【特許文献９】特開２００７−５１０３５号公報
【特許文献１０】特開平１１−７０３１４号公報
【特許文献１１】特開２００２−２９２２３４号公報
【特許文献１２】特開２００２−８３５１７号公報
【特許文献１３】特開２００２−３４９７１４号公報
【特許文献１４】特開平５−３３０９３５号公報
【特許文献１５】特開平９−１２９２５１号公報
【特許文献１６】特開平１１−１５４５２５号公報
【特許文献１７】特開２０００−２３５８６２号公報
【特許文献１８】特開２００７−１４９４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献に記載されるシール材は、上記高温域において溶融状態となり得る材料（例えば特許文献１３参照）であり、当該高温域（例えば８００℃以上１０００℃未満）で使用する場合には溶融して所定の接合部位から流出する虞がある。このため、かかるシール材が流出しないような構造上の対策（例えば溶融したシール材を囲い込むバリア構造の追加、あるいはシール材の流出を防止する荷重をかける構造）を施す必要があった。
また、比較的熱膨張し易いペロブスカイト型酸化物（例えば熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜１５×１０−６Ｋ−１）に対し、熱膨張し難い従来のガラス材料（例えば熱膨張係数が１×１０−６Ｋ−１〜５×１０−６Ｋ−１である一般的なホウケイ酸ガラス）をシール材として適用した場合、低温固化の際の熱膨張差によって当該シール材が破損する虞がある。さらに、熱膨張差の大きい従来のシール材を採用して得られた酸素分離材を上記高温域で繰り返し使用する場合、使用前の昇温時ならびに使用後の降温時においてシール部のシール性が徐々に低下する虞もあり、耐久性の観点から改善する余地がある。
【０００７】
また、近年、酸素分離膜モジュールの製造にあたり、製造プロセスの効率化およびコスト削減を目的として、例えば、酸素分離膜エレメントの酸素分離膜の形成、ならびに、該エレメントと該エレメントに接続される部材（接続部材、例えばガス配管）との接合（スタッキング）を一回の焼成工程で同時に行う（すなわち同時に焼成する。）ことが検討されている。かかる同時焼成を実現するためには、酸素分離膜の焼成温度（例えば１２００〜１３００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃）に曝されても溶出の虞のない高耐熱性の接合材が必要である。
したがって、酸素分離膜モジュールの使用高温域（例えば８００℃以上１０００℃未満）よりもさらに高温条件下（例えば酸素分離膜の焼成温度である１２００〜１４００℃）において接合対象の酸素分離膜エレメントおよび接続部材と同程度の熱膨張係数を有し得るシール部（接合部）であって上記高温雰囲気に十分に耐え得る強度（耐熱性）と気密性（シール性）とを高い次元で実現し得るシール部の形成を実現可能なシール材（接合材）が望まれていた。
しかし、上記特許文献に記載されるような従来のシール材（接合材）は、高耐熱性と高気密性とをともに両立させるという点で未だ十分ではない。
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、酸素分離膜モジュールの使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満）およびそれ以上（典型的には１０００℃以上、特に１２００℃以上、例えば１２００〜１３００℃）の高温下においても、高い耐熱性を有して気密に接合されたシール部（接合部）が形成されてなる酸素分離膜モジュールを提供することである。また、そのような高い耐熱性と高い気密性とを有するシール部（接合部）であって接合対象と同程度の熱膨張係数を有するシール部（接合部）を形成するために用いるシール材を提供することを他の目的とする。さらに、そのようなシール材を用いて酸素分離膜モジュールを製造する方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を実現するべく、本発明により提供される一つの態様の酸素分離膜モジュールは、多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと、該酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを（主要構成要素として）備える。上記酸素分離膜エレメントと上記接続部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断する（すなわち該接合部分における気密性を保持する）シール部が形成されており、該シール部は、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラスによって形成されている。そして、上記ガラスは、以下の６つの構成元素（必須構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋと、任意的構成元素であるＣａ、Ｂ）を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有している。ここで上記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算（ＭｇＯ換算）で上記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している。
なお、本発明の技術的範囲の説明において「〜」を使用した数値範囲は、当該「〜」の左右の数値を包含する範囲である（すなわち数値範囲「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下をいう。）。
【００１０】
本態様に係る酸素分離膜モジュールでは、酸素分離膜エレメント（典型的には該膜エレメントにおける多孔質基材および／または酸素分離膜）と接続部材（例えば該酸素分離膜にガスを供給するためのガス管）との接合部分が、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）結晶が析出しているガラス（例えばガラスマトリックス中に上記フォーステライトの微細結晶が分散状態で析出されるガラス組成物、以下、「結晶含有ガラス」ということもある。）によってシールされている。かかるシール部を構成する結晶含有ガラスが上記のような結晶成分を含有することにより、当該酸素分離膜モジュールの使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満）およびそれ以上（典型的には１０００℃以上、特に１２００℃以上、例えば１２００〜１３００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃）の高温域下に曝されても、該結晶含有ガラス中に析出している結晶の溶解が好ましく防止されて、流動し難い。したがって、本態様に係る酸素分離膜モジュールによると、上記のような高温域に到達しても、上記結晶含有ガラスにより形成された酸素分離膜エレメントと接続部材とのシール部が溶出する虞がなく、かかるシール部の耐熱性の向上を実現することができる。
また、上記結晶含有ガラスは、上記温度域においても柔軟性を有する。このことにより、上記結晶含有ガラスにより形成されたシール部に応力が生じた場合であっても、該応力を緩和してクラックや剥離等の発生が抑制されて、かかるシール部の機械的強度の向上を実現することができる。したがって、本態様に係る酸素分離膜モジュールによると、高い耐熱性と耐久性（機械的強度）を備えた高性能の酸素分離膜モジュールが提供される。
【００１１】
また、上記のような質量組成の結晶含有ガラスが形成するシール部は、該シール部によってシール（接合）されている酸素分離膜エレメントおよび接続部材（あるいは該酸素分離膜エレメントおよび接続部材の接合体全体）の熱膨張係数（熱膨張率）に近似した熱膨張係数を有し得る。このため、かかるシール部を備える酸素分離膜モジュールでは、上記使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満、さらに高温域、例えば１０００〜１２００℃を包含し得る。）と非使用時の温度（常温）との間で昇温と降温とを繰り返して使用したり、あるいは上記使用温度域以上の高温下に曝す処理を施した場合（例えば酸素分離膜の焼成）であっても、上記シール部からのガスのリークが防止され、長期にわたり高い気密性と機械的強度を保持することができる。また、ガスリークの防止により上記酸素分離膜モジュールの性能も向上させることができる。
さらに、上記ガラスマトリックス中に析出するフォーステライト結晶、あるいは該フォーステライト結晶とともに上記ガラスマトリックス中に析出し得る結晶、例えばクリストバライト（ＳｉＯ２）結晶、リューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）結晶等は、いずれもイオン伝導性も導電性も有さない絶縁体であることから、上記結晶含有ガラスとして好適な態様のものは、完全な絶縁性を有し得る。このことにより、かかる態様の酸素分離膜モジュールによると、絶縁性を有するシール部の形成を実現でき、該シール部を通じたイオン伝導や電子伝導を回避することができる。
なお、本明細書中で「膜」とは特定の厚みに限定されず、上記酸素分離膜エレメントにおいて、少なくとも「酸素イオン伝導体（好ましくは混合伝導体）」として機能する膜状若しくは層状の部分をいう。
【００１２】
本発明により提供される別の一態様の酸素分離膜モジュールは、多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと、該酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを備える。上記酸素分離膜エレメントと上記接続部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断するシール部が形成されている。該シール部は、ガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とが析出しているガラスによって形成されている。上記ガラスは、以下の６つの構成元素（必須構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋと、任意的構成元素であるＣａ、Ｂ）を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有している。ここで上記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で上記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している。
本態様に係る酸素分離膜モジュールでは、酸素分離膜エレメント（典型的には該膜エレメントにおける多孔質基材および／または酸素分離膜）と接続部材（例えば該酸素分離膜エレメントにガスを供給するためのガス管）との接合部分が、ガラスマトリックス中にＭｇＯからなる結晶に加え、クリストバライト結晶、リューサイト結晶、フォーステライト結晶のうちの少なくとも１種が析出しているガラス（例えばガラスマトリックス中に上記各種の微細結晶が分散状態で析出されるガラス組成物、以下、「結晶含有ガラス」ということもある。）からなるシール材によってシールされている。かかるシール材を構成する結晶含有ガラスが上記のような結晶成分を含有することにより、当該酸素分離膜モジュールの使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満）およびそれ以上（典型的には１０００℃以上、例えば１２００〜１３００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃）の高温域下に上記モジュールのシール部が曝されても、該接合材に析出している結晶の溶解が好ましく防止されて、流動し難い。また、ＭｇＯ結晶を始めとする上記結晶はイオン伝導性も導電性も有さない絶縁体であることから、上記結晶含有ガラスは、完全な絶縁性を有する。さらに、上記のような質量組成の結晶含有ガラスが形成するシール部は、該シール部によってシールされている酸素分離膜エレメントおよびガス管の熱膨張係数（熱膨張率）に近似した熱膨張係数を有し得る。
したがって、本態様に係る酸素分離膜モジュールによると、上記のような高温域に到達しても、上記結晶含有ガラスからなるシール材を用いて形成されたシール部が溶出する虞がない一方、該シール部におけるクラックや剥離等の発生が抑制されてガスリークが防止され、耐熱性の向上と機械的強度の向上を実現するとともに絶縁性を有するシール部を備えた高性能の酸素分離膜モジュールが提供される。
【００１３】
ここで開示される酸素分離膜モジュールのより好ましい一態様では、上記シール部を構成するガラスは、少なくとも１２００℃の温度下に曝された後も１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を維持する。
かかる熱膨張係数（典型的には、一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）は、例えば接続部材（例えばガス管）用材料として好適に用いられ得るＹＳＺ等のジルコニア系酸化物（ジルコニア系材料）や酸素分離膜材料として好適に用いられ得るペロブスカイト型酸化物、または多孔質基材として用いられ得る酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の熱膨張係数と近似する。また、かかる熱膨張係数は、酸素分離膜エレメント全体、もしくは酸素分離膜エレメントと接続部材とからなる酸素分離膜モジュール全体としての熱膨張係数とも近似し得る。したがって、かかる構成の酸素分離膜モジュールによると、少なくとも１２００℃（典型的にはそれ以上）の高温域に曝された後においても上記熱膨張係数を有して気密性と機械的強度とを高い次元で保持し得るシール（接合）部の形成を実現することができるとともに、高い耐熱性と耐久性を備えた高性能の酸素分離膜モジュールを実現することができる。
【００１４】
ここで開示される酸素分離膜モジュールの別の好ましい一態様では、上記酸素分離膜は、一般式（１）：Ｌｎ１−ｘＡｘＭＯ３−δで表される組成のペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックスにより構成されている。ただし、式中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種であり、ＡはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素であり、０≦ｘ＜１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。また、上記ガス管は、安定化ジルコニアにより構成されている。
かかる構成の酸素分離膜モジュールでは、接合（シール）対象となり得る上記酸素分離膜と接合部材の熱膨張係数と、該酸素分離膜と接続部材との間の接合部分に存在するシール部の熱膨張係数とが、特によく近似する。したがって、かかる構成の酸素分離膜モジュールによると、例えば１２００℃程度の高温域での繰り返し使用に耐え、長期にわたって気密性を保持し得る高い耐熱性と耐久性を備えた酸素分離膜モジュールを実現することができる。
【００１５】
本発明は、他の側面として、上記のような酸素分離膜モジュールのシール部を形成するために用いられるシール材を提供する。すなわち、本発明により提供される一つの態様のシール材は、多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと該酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材（例えばガス管）とを備える酸素分離膜モジュールにおいて上記酸素分離膜エレメントと上記接続部材とをシールして接合するためのシール材（接合材）である。このシール材は、以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有するガラスであってガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラスを主体としている。ここで該ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で前記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は前記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している。
本態様に係るシール材を使用することによって、上述したような耐熱性および耐久性に優れるシール部（接合部）が形成された酸素分離膜モジュールを提供することができる。
【００１６】
また、本発明により提供される別の一態様のシール材は、多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと該酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを備える酸素分離膜モジュールにおいて上記酸素分離膜エレメントと上記接続部材とをシールして接合するためのシール材である。このシール材は、以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有するガラスであってガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とが析出しているガラスを主体としている。ここで上記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で上記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している。
本態様に係るシール材を使用することによって、上述したような耐熱性および耐久性に優れるシール部（接合部）が形成された酸素分離膜モジュールを提供することができる。
【００１７】
ここで開示される酸素分離膜モジュール用シール材の好ましい一態様では、少なくとも１２００℃の温度下に曝された後も熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１を維持するように調製されている。
かかる熱膨張係数は、酸素分離膜モジュールの構成部材（例えば酸素分離膜やガス管等）の熱膨張係数に近似する。これにより、上記のような温度下に曝されても高い耐熱性および耐久性を有するシール部（接合部）を備えた酸素分離膜モジュールを提供することができる。
【００１８】
また、本発明は、上記のような酸素分離膜モジュール用シール材の製造方法を提供する。すなわち、本発明により提供される製造方法の一つの態様は、以下の工程を包含する。すなわち、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラス（ガラス質中間体）を調製すること、上記調製したガラス（ガラス質中間体）を粉砕後、ＭｇＯ粉末を上記ガラス原料粉末全体の１質量％以上１０質量％未満に相当する量で添加して上記ガラス（ガラス質中間体）と上記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および、上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に結晶成分として少なくともフォーステライト結晶を析出させること、を包含する。
【００１９】
かかる構成のシール材の製造方法では、ガラスマトリックス中に結晶成分を析出させる結晶化処理を実施する前に、ガラスマトリックスを構成し得るＭｇＯとは別に、（主として結晶を構成し得るＭｇとして）ＭｇＯ粉末をガラス（ガラス質中間体）に添加しておくことにより、上記混合粉末から少なくともフォーステライト結晶を析出させることができる。
また、かかる方法によって得られるシール材は、上記結晶化処理後にＭｇＯ粉末を添加することにより得られるシール材に比べて、１２００℃以上（例えば１２００℃）の高温域においてもその熱膨張係数を１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１の範囲内に維持し得るため、酸素分離膜モジュールの各構成材料等の熱膨張係数により近似させることができ、酸素分離膜モジュール用シール材として好ましく用いることができる。したがって、かかる製造方法によると、上記高温域下でも高い気密性と機械的強度を備えるとともに絶縁性を有するシール部を形成可能なシール材であって酸素分離膜モジュールに好適なシール材を提供することができる。
【００２０】
また、本発明により提供される別の一態様の酸素分離膜モジュール用シール材の製造方法は、以下の工程を包含する。すなわち、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラス（ガラス質中間体）を調製すること、上記調製したガラス（ガラス質中間体）を粉砕後、ＭｇＯ粉末を上記ガラス原料粉末全体の１０質量％以上３０質量％以下に相当する量で添加して上記ガラス（ガラス質中間体）と上記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および、上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に結晶成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とを析出させること、を包含する。
かかる構成のシール材の製造方法では、ガラスマトリックス中に結晶成分を析出させる結晶化処理を実施する前に、ガラスマトリックスを構成し得るＭｇＯとは別に、（主として結晶を構成し得るＭｇとして）ＭｇＯ粉末をガラス（ガラス質中間体）に添加しておくことにより、上記混合粉末からＭｇＯからなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とを析出させることができる。
また、かかる方法によって得られるシール材は、上記結晶化処理後にＭｇＯ粉末を添加することにより得られるシール材に比べて、１２００℃以上（例えば１２００℃）の高温域においてもその熱膨張係数を１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１の範囲内に維持し得るため、酸素分離膜モジュールの各構成材料等の熱膨張係数により近似させることができ、酸素分離膜モジュール用シール材として好ましく用いることができる。したがって、かかる製造方法によると、高温域下でも高い気密性と機械的強度を備えるとともに絶縁性を有するシール部を形成可能なシール材であって酸素分離膜モジュールに好適なシール材を提供することができる。
【００２１】
また、ここで開示される酸素分離膜モジュール用シール材の製造方法の好ましい一態様では、上記結晶化処理として、上記混合粉末を、結晶化を誘起し得る温度域（典型的には１０００℃以下、例えば８００〜１０００℃）で適当な所定時間（例えば８００〜１０００℃の温度域では３０分間〜６０分間）加熱する処理が挙げられる。
かかる構成の製造方法によると、上記のような加熱条件で結晶化処理を行うことにより、ガラスマトリックス中に各種結晶が析出した結晶含有ガラスからなるシール材であって酸素分離膜モジュール用シール材として好適なシール材を提供することができる。
【００２２】
また、本発明は、他の側面として、上記のようなシール材を用いて酸素分離膜エレメントと接続部材（例えばガス管）とを接合（シール）することにより酸素分離膜モジュールを製造する方法を提供する。すなわち、本発明に係る酸素分離膜モジュールの製造方法は、多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと該膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを備える酸素分離膜モジュールを製造する方法である。この方法は、以下の工程（１）〜（４）を包含する。すなわち、（１）上記ペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜用材料を前記多孔質基材上に塗布されてなる塗布膜が形成されている膜エレメントを用意すること、（２）上記接続部材を用意すること、（３）ここで開示されるいずれかのシール材であってガラスマトリックス中に少なくともＭｇを構成元素として含む結晶とが析出しているガラスからなるシール材を、上記塗布膜が形成された多孔質基材と接続部材とを接続した部分に付与すること、および（４）上記シール材が付与されて互いに接続している上記膜エレメントと上記接続部材とを、上記塗布膜の焼成温度域で焼成することによって、上記塗布膜が焼成されてなる酸素分離膜を上記多孔質基材上に形成すること、および上記膜エレメントと上記接続部材との接続部分に該シール材からなるガス流通を遮断するシール部を形成して互いに接合することを同時に行うこと、を包含する。
【００２３】
本発明に係る酸素分離膜モジュールの製造方法では、該モジュールを構成する酸素分離膜エレメント（例えば該酸素分離膜エレメントにおける多孔質基材および／または酸素分離膜）と接続部材との接続部分を接合してシール部を形成するのにここで開示されるシール材を用いる。このことにより、上記未焼成状態の塗布膜を焼成して酸素分離膜を形成する際に、上記塗布膜の焼成温度域（例えば１２００〜１４００℃）でも上記シール材が溶出することなく、上記シール部を好ましく形成することができる。これによって、上記酸素分離膜の形成と上記シール材によるシール部の形成（上記酸素分離膜エレメントと接続部材との接合）とを一度の焼成で同時に行うことができる。したがって、かかる製造方法によると、酸素分離膜の形成と製造プロセスの効率化とコスト削減を実現できるとともに、耐熱性と耐久性に優れる高性能の酸素分離膜モジュールの提供を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】酸素分離膜エレメントと該エレメントに接合された接続部材としてのガス管とを備えた酸素分離膜モジュールの一形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、シール材を構成する結晶含有ガラスの調製方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（原料粉末の混合方法や酸素分離膜エレメントの構築方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２６】
ここで開示される一態様の酸素分離膜モジュール（以下、「第１の酸素分離膜モジュール」という場合がある。）は、その主要構成要素（部材）である酸素分離膜エレメントとガス管等の接続部材との接合部分が、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）結晶が析出しているガラス（以下、「結晶含有ガラス１」という場合がある。）によってシールされていることにより特徴づけられるものである。また、かかるシール部における結晶含有ガラス１は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂの６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％としてＳｉＯ２が６０〜７８質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２２質量％、Ｎａ２Ｏが３〜１６質量％、Ｋ２Ｏが５〜１６質量％、ＣａＯが０〜４質量％、Ｂ２Ｏ３が０〜４質量％となる質量組成で有しており、上記ガラスはさらに構成元素としてＭｇを有しており酸化物換算でＭｇＯの質量組成が上記ガラス全体を１００質量％として１質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの半分の量は上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在していることを特徴としている。
【００２７】
ここで開示される他の一態様の酸素分離膜モジュール（以下、「第２の酸素分離膜モジュール」という場合がある。）は、その主要構成要素（部材）である酸素分離膜エレメントとガス管等の接続部材との接合部分がガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト（ＳｉＯ２）結晶、リューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６あるいは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）結晶およびフォーステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）結晶から選択される少なくとも１種の結晶とが析出しているガラス（以下、「結晶含有ガラス２」という場合がある。）によってシールされていることにより特徴づけられるものである。また、かかるシール部における結晶含有ガラス２は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂの６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％としてＳｉＯ２が６０〜７８質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２２質量％、Ｎａ２Ｏが３〜１６質量％、Ｋ２Ｏが５〜１６質量％、ＣａＯが０〜４質量％、Ｂ２Ｏ３が０〜４質量％となる質量組成で有しており、上記ガラスはさらに構成元素としてＭｇを有しており酸化物換算でＭｇＯの質量組成が上記ガラス全体を１００質量％として１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は、上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在していることを特徴としている。
したがって、その他の構成成分の内容や組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
【００２８】
ここで開示される上記第１および第２の酸素分離膜モジュールについて説明する。なお、以下の説明において上記第１の酸素分離膜モジュールか第２の酸素分離膜モジュールかを特定していない記載は、これら酸素分離膜モジュールに共通する説明である。
ここで開示される酸素分離膜モジュールを構成する酸素分離膜エレメントは、その主たる構成要素として多孔質基材と該基材上に形成されている酸素分離膜とを備えている。
酸素分離膜の支持体として機能する多孔質基材としては、従来のこの種の膜エレメント（例えば酸素分離膜エレメント）で採用されている種々の性状のセラミック多孔質体を使用することができる。上記酸素分離膜モジュールの使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満）において安定な耐熱性を有する材質からなるものが好ましく用いられる。例えば、酸素分離膜と同様の組成を有するセラミック多孔質体、あるいはマグネシア（酸化マグネシウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を主体とするセラミック多孔質体を用いることができる。あるいは、金属材料を主体とする金属質多孔体を用いてもよい。本実施形態では、安価で入手し易く、機械的強度に優れるとともに、ここで開示されるシール材の構成成分としても含まれるＭｇＯを用いる。
かかる多孔質支持体の形状は特に限定されず、例えば、板状（平面状、球面状等を含む。）や、管状（両端が開口した開管状、一端が開口し他端が閉じている閉管状等を含む。）等が挙げられ、その所定部分の一部または全面に酸素分離膜を形成させることができる。また、かかる多孔質基材の気孔率（水銀圧入法に基づく）についても特に限定されないが、例えば凡そ８０体積％以下（典型的には凡そ５〜８０体積％）が適当であり、好ましくは６０体積％以下（典型的には５０〜６０体積％）である。また、かかる多孔質基材の平均細孔径（水銀圧入法に基づく）としては、例えば２０μｍ以下（典型的には０．１μｍ〜２０μｍ）が好ましい。このような気孔率および平均細孔径を有する多孔質基材は、酸素含有ガス等の気体の透過を妨げることがなく、またその表面により薄い酸素分離膜を好適に形成することができる。
【００２９】
酸素分離膜を構成する酸化物セラミックスは、酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造をとるものであればよく、特定の構成元素のものに限られないが、酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方を有する優れた混合伝導体となるような元素で構成されることが好ましい。ここで開示される酸素分離膜材が混合伝導性を有する場合には、酸素分離膜の一方の側（酸素含有ガスが供給される側）と他方の側（酸素分離膜材を透過した酸素イオンが酸素ガスとして酸化される側、あるいは供給された炭化水素ガスと反応する側）とを短絡させるための外部電極や外部回路を用いることなく、一方から他方へと連続的に酸素イオンを透過させることができるとともに、酸素イオンの透過速度を上げることができるため好ましい。
【００３０】
この種の酸化物セラミックスとしては、一般式（１）：Ｌｎ１−ｘＡｘＭＯ３−δで表わされる組成のペロブスカイト型酸化物が好ましい。ここで、式中のＬｎは、ランタノイドから選択される少なくとも１種（典型的にはランタン（Ｌａ））である。Ａは、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）のうちの１種または２種以上の元素であり、特に好ましくはＳｒである。また、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素であり、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの１種または２種以上である。
また、上記一般式（１）における「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬｎ（典型的にはＬａ）がＡによって置き換えられた割合を示す値である。このｘの取り得る範囲は、ペロブスカイト型構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて特に限定されないが、０≦ｘ＜１が適当であり、好ましくは０．４≦ｘ≦０．６である。
なお、上記δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。上記一般式（１）における酸素原子数は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため正確に表示することが困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として、１を超えない正の数δ（０＜δ＜１）を採用し、酸素原子数を３−δと表示するのが妥当であるが、以下では便宜的に３と表示することもある。ただし、該酸素原子の数を便宜的に３として表示しても、異なる化合物を表しているわけではない。
【００３１】
また、上記のようなペロブスカイト型酸化物としては、上記一般式（１）のＭ（すなわちペロブスカイト型酸化物のＢサイトを構成する金属元素）としてＣｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅのうちのいずれかが含まれているものがより好ましい。特に好ましくは、触媒金属としても用いられ得る程度に反応性の高いＣｏが含まれているペロブスカイト型酸化物である。このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＴｉｙＯ３（ＬＳＣＴ酸化物）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＮｉｙＯ３（ＬＳＣＮ酸化物）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ酸化物）で示される複合酸化物が挙げられる。ここで、上記「ｘ」は、０≦ｘ＜１（例えば０．４≦ｘ≦０．６）である。また、上記「ｙ」は、かかるペロブスカイト型構造においてＣｏがＴｉやＦｅ等の他の金属元素によって置き換えられた割合を示す値であり、上記のようなペロブスカイト型コバルト酸化物の「ｙ」の取り得る範囲は、０≦ｙ＜１が適当であり、好ましくは０．１≦ｙ≦０．５である。
【００３２】
上記のような材質からなる多孔質基材と酸素分離膜を備えてなる酸素分離膜エレメントに接合されて連結されるセラミックス製の接続部材の一つの好適例として、上記酸素分離膜エレメントにガス（例えば酸素含有ガス、典型的には空気）を供給するためのガス管が挙げられる。かかるガス管については、酸素分離膜エレメントにガスを供給するために一般的に用いられるガス管と同様でよく、特に制限されない。例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系酸化物、酸化セリウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、ムライト等の緻密体が挙げられる。特にＹＳＺの緻密体からなるガス管は、ここで開示されるシール材や酸素分離膜エレメント（例えばその酸素分離膜）の熱膨張係数と近似させることができるので該シール材を用いて上記酸素分離膜エレメントに接合させ易く、好適に用いることができる。ガス管の形状、サイズについては、連結される酸素分離膜エレメントのサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定される。以下、酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材がガス管である場合を例として、本発明を説明する。
【００３３】
セラミックス製の多孔質基材、およびガス管等の接続部材を製造する方法は、従来のこの種の膜エレメント（例えば酸素分離膜エレメント）で採用されている種々の性状のセラミック多孔質体、あるいは酸素分離膜エレメントにガスを供給するための一般的なガス管を製造する方法と同様でよく、特に限定されない。例えば一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出成形等の従来公知の成形法を採用することができる。具体例としては、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＭｇＯ粉末やＹＳＺ粉末等の粉末材料、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて所定形状（典型的には多孔質基材およびガス管のいずれも管状または円筒状）およびサイズに押出成形する。得られた成形体を酸化性雰囲気（例えば大気中）または不活性ガス雰囲気で適当な温度域（例えば１３００〜１６００℃）で焼成することにより、多孔質基材およびガス管を製造することができる。なお、多孔質基材および接続部材については市販品（既製品）を用いてもよい。
【００３４】
また、多孔質基材上にペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を形成する手法は特に限定されず、従来公知の種々の手法を採用することができる。一好適例としては、まず、製造しようとするペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＮ酸化物）からなる酸素分離膜用材料粉末を用意する。次に、適当なバインダー、分散剤、可塑剤、溶媒等と混合してスラリーを調製し、一般的なディップコーティング等の手法によって該スラリーを多孔質基材表面（例えば管状の多孔質基材の外周面）に付与（塗布）することができる。多孔質基材表面に付与された塗布物（塗布膜）の厚さ寸法については、該塗布膜を焼成して得られる酸素分離膜の所望する膜厚に応じて適宜設定される。かかる酸素分離膜の膜厚としては、１０００μｍ以下の範囲内が適当であり、好ましくは２００μｍ以下（典型的には、凡そ５μｍ〜２００μｍ）の範囲であり、より好ましい態様では凡そ１００μｍ以下（典型的には、凡そ５μｍ〜１００μｍ）の範囲であり、薄いものほど好ましい。このため、上記塗布膜の膜厚は該塗布膜の焼成後に上記範囲の厚さ寸法となるように設定される。本実施形態では酸素分離膜が多孔質基材に支持されているので、該酸素分離膜自体に機械的強度は要求されず、該酸素分離膜の緻密性が維持される範囲にあれば上記塗布膜の厚さ寸法の下限は特に限定されない。
以上により多孔質基材（支持体）の表面にペロブスカイト構造の酸化物セラミックス（例えばＬＳＣＮ酸化物またはＬＳＣＴ酸化物）からなる塗布膜（未焼成状態の酸素分離膜）を形成することができる。なお、多孔質基材上に形成された塗布物（塗布膜）を適当な温度（典型的には６０〜１００℃）で乾燥させてもよい。あるいは、後述のように、ガス管との接合部分にシール材を付与した後に、上記塗布膜とシール材とを両方まとめて乾燥させてもよい。
【００３５】
上記酸素分離膜用材料粉末としては、予め所定の組成に調製されている市販のペロブスカイト型酸化物粉末（例えばＬＳＣＮ酸化物）を用いてもよい。あるいはまた、製造しようとするペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素（例えばＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物（当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等）がそれぞれ該ペロブスカイト型酸化物の組成比に対応するような配合比で配合されたものを出発原料（粉末）とし、これを焼成（仮焼）することにより得られたものを上記酸素分離膜用材料粉末として用いることもできる。かかる出発原料は、上記ペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素のうち２種以上の金属元素を含む化合物（複合金属酸化物、複合金属炭酸塩等）を含有してもよい。また、上記酸素分離膜用材料粉末に、水、有機バインダー等の成形助剤、および分散剤を添加・混合してスラリーを調製し、スプレードライヤー等の造粒機を用いることにより、所望する粒径（例えば平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ）に造粒してもよい。
以上のようにして、ペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる塗布膜（未焼成状態の酸素分離膜）が多孔質基材上に形成されている膜エレメントを得ることができるとともに、かかる膜エレメントに接合されるガス管を得ることができる。
【００３６】
次に、酸素分離膜モジュール用シール材について説明する。
ここで開示される一態様のシール材（以下、「シール材１」という場合がある。）は、該シール材を構成するガラスが上述の結晶含有ガラス１、すなわちガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）結晶が析出しているガラスであることによって特徴づけられるものである。また、ここで開示される他の一態様のシール材（以下、「シール材２」という場合がある。）は、該該シール材を構成するガラスが上述の結晶含有ガラス２、すなわちガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶からなる結晶と、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とが析出しているガラスであることによって特徴づけられるものである。
ここで開示される上記シール材１および２は、上記のような構成の酸素分離膜エレメントと接続部材（本実施形態ではガス管）とを互いにシールして接合するためのシール材（接合材）である。
【００３７】
上記シール材１および２をそれぞれ構成する結晶含有ガラス１および２について説明する。なお、以下の説明において結晶含有ガラス１か結晶含有ガラス２かを特定していない記載は、これら結晶含有ガラスに共通する説明である。シール材の第１か第２かを特定していない場合についても同様である。
ここで開示される結晶含有ガラスは、酸素分離膜モジュールの使用温度域（典型的には８００℃以上１０００℃未満、例えば９００℃以上１０００℃未満）およびそれ以上（典型的には１０００℃以上、特に１２００℃以上、例えば１２００〜１３００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃、あるいはそれ以上）の高温域で溶融し難い組成のガラスが好ましい。この場合、ガラスの融点（軟化点）を上昇させる成分の添加または増加により、所望する高融点（高軟化点）を実現することができる。
このような結晶含有ガラスは、その必須構成元素としてＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋを含んでおり、また、任意的（付加的）な構成元素としてＣａ、およびＢを含み得る。これらの６つの構成元素を該元素の酸化物状態（すなわち酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）ならびに所望により酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３））として含んでいる酸化物ガラスであることが好ましい。本発明の実施に適する結晶の析出を妨げない範囲においてこれら成分のほか目的に応じて種々の成分（典型的には種々の酸化物成分）をさらに付加的に含むことができる。
また、結晶含有ガラスの結晶成分のうちクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶について、かかる結晶の析出量は、結晶含有ガラスにおける上記構成元素（必須構成元素）の酸化物換算での含有率（配合比）によって適宜調整することができる。
このような結晶が析出し得る結晶含有ガラスの質量組成としては、酸化物換算で上記６つの構成元素全体（すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３）を１００質量％として、ＳｉＯ２が６０〜７８質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２２質量％、Ｎａ２Ｏが３〜１６質量％、Ｋ２Ｏが５〜１６質量％、ＣａＯが０〜４質量％、およびＢ２Ｏ３が０〜４質量％であることが好ましい。
【００３８】
ＳｉＯ２はクリストバライト結晶およびリューサイト結晶、ならびにフォーステライト結晶を構成する成分であり、接合部のガラス層（ガラスマトリックス）の骨格を構成する主成分である。ＳｉＯ２含有率が高すぎると融点（軟化点）が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ２含有率が低すぎると、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶析出量が減少し得る。また、耐水性や耐化学性が低下する。ＳｉＯ２含有率が結晶含有ガラス全体の６０〜７５質量％であることが好ましい。
【００３９】
Ａｌ２Ｏ３はリューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有率が低すぎると付着安定性が低下して均一な厚みのガラス層（ガラスマトリックス）の形成を損なう虞があるとともにリューサイト結晶析出量が減少し得る。一方、Ａｌ２Ｏ３含有率が高すぎると、接合部の耐化学性を低下させる虞がある。Ａｌ２Ｏ３含有率が結晶含有ガラス全体の１０〜２０質量％であることが好ましい。
【００４０】
Ｋ２Ｏはリューサイト結晶を構成する成分であり、Ｎａ２Ｏとともに熱膨張係数（熱膨張率）を高める成分である。Ｋ２Ｏ含有率が低すぎるとリューサイト結晶析出量が減少し得る。また、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が低すぎると熱膨張係数が低くなりすぎる虞がある。一方、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が高すぎると熱膨張係数が過剰に高くなるため好ましくない。Ｋ２Ｏ含有率が結晶含有ガラス全体の５〜１５質量％であることが好ましい。また、Ｎａ２Ｏの含有率が結晶含有ガラス全体の３〜１５質量％であることが好ましい。Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの合計が結晶含有ガラス全体の１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００４１】
アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。ＣａＯはガラスマトリックスの硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＣａＯの結晶含有ガラス全体における含有率は、ゼロ（無添加）かあるいは３質量％以下が好ましい。
【００４２】
Ｂ２Ｏ３もまた任意添加成分である。Ｂ２Ｏ３はガラス中でＡｌ２Ｏ３と同様の作用を示すと考えられ、ガラスマトリックスの多成分化に貢献し得る。また、シール材調製時の溶融性の向上に寄与する成分である。一方、この成分が多すぎると耐酸性の低下を招くため好ましくない。Ｂ２Ｏ３の結晶含有ガラス全体における含有率は、ゼロ（無添加）か、あるいは３質量％以下程度が好ましい。
また、上述した酸化物成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３）を種々の目的に応じて添加することができる。
【００４３】
また、ここで開示される結晶含有ガラスは、結晶含有ガラス１と結晶含有ガラス２のいずれにおいても上記構成元素以外にＭｇを必須構成元素として含むことを特徴とする。また、かかる結晶含有ガラスでは、少なくともＭｇの半分（半量）以上を結晶成分の構成成分として含有すればよく、ガラスマトリックスの構成成分としてＭｇを含むか含まないかは任意である。例えば、ガラスマトリックスの構成成分としてＭｇ（典型的にはＭｇＯ）を含有させる場合には、上記アルカリ土類金属酸化物のＣａＯとともに、熱膨張係数の調整を行うことができる成分となり、特にＭｇＯの場合にはガラス溶融時の粘度調整により熱膨張係数を調整することができる。
【００４４】
また、ここで開示される結晶含有ガラスでは、該ガラスに含まれるＭｇの含有率（質量組成）によって、ガラスマトリックス中に析出し得る結晶成分の種類が異なり得る。すなわち、かかる結晶含有ガラスにおいて、上記Ｍｇの質量組成が、酸化物換算（ＭｇＯ換算）で該結晶含有ガラス全体（Ｍｇを含む上記構成元素全て、例えば、上述したＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＢおよびＭｇが構成元素である場合は、これら元素の酸化物換算における総量）を１００質量％としたときの１質量％以上１３質量％未満である場合には、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出する組成を有する結晶含有ガラス１となる。また、上記のような質量組成（含有率）で結晶含有ガラス１に含まれるＭｇＯのうち少なくとも半分の量は、該結晶含有ガラス１中に析出し得る結晶（主としてフォーステライト結晶）の構成成分として含まれ、残りのＭｇは結晶含有ガラス１のガラス成分（ガラスマトリックスの構成成分）として含まれ得ることが好ましい。より好ましくは、上記結晶含有ガラス１中に含まれるＭｇの５０〜７５質量％程度が上記析出結晶の構成元素（成分）として寄与し得る。なお、上記結晶含有ガラス１は、フォーステライト結晶以外の結晶として、例えばクリストバライト結晶、リューサイト結晶等を含み得る。
【００４５】
一方、上記Ｍｇの質量組成が、酸化物換算で上記結晶含有ガラス全体を１００質量％としたときの１３質量％以上３０質量％以下である場合には、上記結晶含有ガラスは、ガラスマトリックス中にＭｇＯからなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶、およびフォーステライト結晶のうちの少なくとも１種の結晶とが析出し得る組成の結晶含有ガラス２となる。また、上記のような質量組成（含有率）で結晶含有ガラス２に含まれるＭｇＯのうち少なくとも半分の量は、該結晶含有ガラス２中に析出し得る結晶（主としてＭｇＯ結晶）の構成成分として含まれることが好ましい。より好ましくは、上記結晶含有ガラス２中のＭｇの７５〜９０質量％程度が上記結晶の構成元素（成分）として寄与し得る。さらに、上記Ｍｇの質量組成（含有率）の範囲内においては、該含有率が増加するに連れて上記析出結晶のうちＭｇＯ結晶の占める割合が高まり得る。
【００４６】
上記のように、上記結晶含有ガラスのガラスマトリックス中に析出し得る複数の結晶のうち、フォーステライト結晶またはＭｇＯ結晶がその他の結晶とともに存在し得ることにより、このような結晶含有ガラスからなる上記シール材を用いて形成されたシール部は、例えば１２００℃以上の高温に曝されても、ガラスマトリックス中に析出している各結晶（例えばクリストバライト結晶やリューサイト結晶）の再溶解が防止され、かかるシール部の熱膨張係数の低下が抑制され得る。したがって、耐熱性と気密性とを高いレベルで両立する酸素分離膜モジュール用シール材として好適な結晶含有ガラスが得られる。ここで、上記結晶含有ガラスにおけるＭｇの質量組成は、上述のように、酸化物換算（ＭｇＯ換算）で該結晶含有ガラス全体の１質量％以上１３質量％未満であるか、１３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。かかる質量組成が１質量％よりも少なすぎると、上記結晶含有ガラスからなるシール材において、該結晶含有ガラス中の各種結晶が再溶解し得る虞がある。かかる観点からはＭｇの質量組成は、酸化物換算で結晶含有ガラス全体の３質量％以上がより好ましい。
また、少なくとも１２００℃の温度下に曝された後の上記シール材の熱膨張係数（一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）が大幅に低下して接合対象部分の熱膨張係数との差が広がり、シール部に剥離やクラック等が生じてシール部の機械的強度が低下する虞がある。一方、上記質量組成が３０質量％よりも大きすぎると、結晶含有ガラス中の結晶成分（主にはＭｇＯ結晶）の含有量が多すぎてガラス成分が減少するとともに、ＭｇＯが焼結しきれないことから、シール部の緻密性が確保できず、高い気密性を有するシール部を形成できない虞がある。かかる観点からはＭｇの質量組成は、酸化物換算で結晶含有ガラス全体の２０質量％以下がより好ましい。例えば、Ｍｇの質量組成は、酸化物換算で結晶含有ガラス全体の３質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００４７】
上記のような組成の結晶含有ガラスからなるシール材の調製は、好ましくは、該シール材の熱膨張係数が接合対象（酸素分離膜エレメントとガス管等の接続部材）の熱膨張係数に近似するように該結晶含有ガラスの各構成（組成）成分を調合することにより行う。一例として、ＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体から形成されているガス管とペロブスカイト型酸化物のＬＳＣＴ酸化物からなる緻密な酸素分離膜との間を塞ぐ（シールする）ようにして、酸素分離膜エレメント（におけるＭｇＯからなる多孔質基材）とガス管とを接合する場合には、上記ジルコニア系酸化物やペロブスカイト型酸化物、またはＭｇＯの熱膨張係数（あるいは上記接合部分全体、もしくは上記酸素分離膜エレメントとガス管との接合体全体としての熱膨張係数）に近似させて、熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１となるように組成を調整して上記結晶含有ガラス（からなるシール材）を調製すればよい。
【００４８】
ここで、上記のような組成のガラス成分と上記クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とを含むガラス組成物（すなわちフォーステライト結晶またはＭｇＯ結晶を含まないガラス組成物）からなるシール材では、酸素分離膜モジュールの典型的な使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満）に曝される場合には、上記結晶成分は再溶解せず、また、熱膨張係数についても、酸素分離膜モジュールの各構成部材またはモジュール全体（酸素分離膜エレメントと接続部材の接合体全体）としての熱膨張係数（例えば１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１）と同程度になり得る。しかし、上記使用温度域以上、例えば１０００℃以上、特に１２００℃以上（例えば１２００〜１３００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃）の高温域に曝される場合には、上記結晶成分が再溶解し得るとともに、熱膨張係数が大幅に低下（例えば６×１０−６Ｋ−１〜９×１０−６Ｋ−１）し得るので、かかるシール材を用いて形成されるシール部（接合部）は、１２００℃以上のような高温域での優れた耐熱性を実現することが難しかった。
【００４９】
このようなフォーステライト結晶やＭｇＯ結晶を含まないシール材に対して、ここで開示される結晶含有ガラス（すなわちフォーステライト結晶またはＭｇＯ結晶を含む結晶含有ガラス）から構成されるシール材は、例えば酸素分離膜の焼成時に１２００℃以上（例えば１２００〜１３００℃、好ましくは１２００〜１４００℃、あるいはそれ以上）の高温域に曝されても、上記結晶成分が再溶解して接合部分から溶出することなく、また熱膨張係数も１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１を保持することができるので、優れた耐熱性を備えたシール部の形成が実現される。したがって、ここで開示される結晶含有ガラスからなるシール材を用いることにより、１２００℃以上の高温域に曝されても高い気密性と機械的強度を有するシール部が形成されて、長期にわたりガスリークが高い次元で防止され得る高性能の酸素分離膜モジュールの製造を実現することができる。
【００５０】
次に、このようなシール材を製造する方法について説明する。
ここで開示される一態様のシール材の製造方法は、結晶含有ガラス１から構成されるシール材１を製造する方法であって、以下の工程を包含することが好ましい。すなわち、かかる製造方法は、まず、（１）酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラス（ガラス質中間体）を調製すること、（２）上記調製したガラス（ガラス質中間体）を粉砕後、ＭｇＯ粉末を上記ガラス原料粉末全体の１質量％以上１０質量％未満（好ましくは３質量％以上１０質量％未満）に相当する量で添加して上記ガラス（ガラス質中間体）と上記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および（３）上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に結晶成分として少なくともフォーステライト結晶を析出させること、を包含する。
【００５１】
また、ここで開示される他の態様のシール材の製造方法は、結晶含有ガラス２から構成されるシール材２を製造する方法であって、以下の工程を包含することが好ましい。すなわち、かかる製造方法は、まず、（１）酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラス（ガラス質中間体）を調製すること、（２）上記調製したガラス（ガラス質中間体）を粉砕後、ＭｇＯ粉末を上記ガラス原料粉末全体の１０質量％以上３０質量％以下（好ましくは１０質量％以上２０質量％以下）に相当する量で添加して上記ガラス（ガラス質中間体）と上記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および（３）上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に結晶成分としてＭｇＯからなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とを析出させること、を包含する。
【００５２】
さらに、上記の製造方法において、上記ＭｇＯ粉末を添加する工程において、結晶化処理を実施する前のガラス（ガラス質中間体）粉末にＭｇＯ粉末を添加し、該ＭｇＯ粉末の添加後の混合粉末に対して結晶化処理を行うことが好ましい。ＭｇＯ添加後の混合粉末を結晶化処理して結晶成分を析出（典型的には複数の結晶成分を同時に析出）させてなるシール材では、予め上記ガラス（ガラス質中間体）を結晶化処理により結晶成分を析出させたガラスにＭｇＯを添加（典型的には添加後に熱処理を実施）して得られるシール材に比べて、１２００℃以上のような高温域下での熱膨張係数の低下を抑制する効果が向上し得る。
【００５３】
以下、ここで開示されるシール材の製造方法の一好適例について説明する。
まず、かかるシール材（結晶含有ガラス）の各構成元素の酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物を（典型的にはこれらを混合してなる混和物を）ガラス原料粉末として用意する。かかるガラス原料粉末は、酸化物換算の質量比でＳｉＯ２が６０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２０質量％、Ｎａ２Ｏが３〜１５質量％、Ｋ２Ｏが５〜１５質量％、ＣａＯが０〜３質量％、Ｂ２Ｏ３が０〜３質量％、およびＭｇＯが０〜３質量％となるような組成から実質的に構成されるように調製されることが好ましい。上記各酸化物成分を得るための化合物（典型的には粉末状）の平均粒径としては、凡そ１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。このような各化合物および添加物を上記組成比となるように乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数時間〜数十時間混合する。このようにして得られた混和物（ガラス原料粉末）を、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。このようにして上述のような組成からなるガラス（ガラス質中間体）を調製する。
【００５４】
次に、得られたガラス（ガラス質中間体）を適当な大きさ（粒径）となるまで粉砕し、ガラス（ガラス質中間体）粉末を作製する。このガラス粉砕処理後に分級処理も実施することが好ましい。ガラス粉末の粒径（平均粒径）としては、後に添加されるＭｇＯ粉末と均一に混和し易く、また扱い易い粒径である限りにおいて特に制限されないが、例えば０．５μｍ〜５０μｍの範囲が適当であり、好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
この粉砕により得られたガラス（ガラス質中間体）粉末に対して、ＭｇＯ粉末を上述の配合比で添加する。ここで添加するＭｇＯ粉末は、最終的に得られる結晶含有ガラス１または結晶含有ガラス２におけるガラスマトリックスの構成成分としても寄与し得るが、主としてガラスマトリックス中に析出し得るＭｇを構成元素として含む結晶（結晶含有ガラス１であれば少なくともフォーステライト結晶、結晶含有ガラス２であればＭｇＯ結晶および／またはフォーステライト結晶）の形成に寄与し得るものである。上記ＭｇＯ粉末の平均粒径としては、上記ガラス質中間体粉末と均一に混合された混合粉末を形成し易く、また後の結晶化処理において、上記Ｍｇを構成元素として含む結晶が他の結晶とともに好ましく析出し得るような大きさが好ましい。このような平均粒径としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。
ＭｇＯ粉末の添加量としては、酸化物換算で上記ガラス原料粉末全体の質量に対して１質量％以上３０質量％以下（好ましくは３質量％以上２０質量％以下）の割合で添加することが適当である。ここで、かかる添加量が１質量％以上１０質量％未満である場合には、最終的に得られる結晶含有ガラス（結晶含有ガラス１）には結晶成分として少なくともフォーステライト結晶を析出し得る（その他の結晶、例えばクリストバライト結晶やリューサイト結晶なども析出し得る）。また、上記ＭｇＯ粉末の添加量が上記ガラス原料粉末全体の１０質量％〜３０質量％である場合には、得られる結晶含有ガラス（結晶含有ガラス２）には結晶成分としてＭｇＯ結晶と、該結晶に加えて、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶のうちの少なくとも１種の結晶が析出し得る。
【００５５】
次に、上記添加されたＭｇＯ粉末と上記ガラス（ガラス質中間体）粉末とを、上記と同様にして乾式または湿式のボールミル等の混合機を用いて数時間〜数十時間混合する。このようにしてＭｇＯとガラスとが満遍なく均一に混合された混合粉末を得る。かかる混合粉末としての平均粒径は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５μｍである。
次いで、上記のようにして得られた混合粉末に対して結晶化処理を行う。この結晶化処理としては、該混合粉末を、結晶化を誘起し得る温度域、例えば１０００℃以下の温度域であって比較的高温域（例えば６００〜１０００℃、より好ましくは８００〜１０００℃）であって所定時間（典型的には３０分間以上、例えば３０分間〜６０分間）加熱するとよい。一好適例としては、上記混合粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、約１００℃からは１〜１０℃／分の昇温速度で加熱し、８００℃以上１０００℃以下の温度域で３０分〜６０分程度保持した後に、凡そ１〜５℃／分の降温速度で室温まで冷却する。このことにより、ガラスマトリックス中に上記各種結晶を同時に析出させることができる。このようにして、結晶含有ガラス１または２を製造することができる。
こうして得られた結晶含有ガラス１または２は、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけ（分級）したりすることによって、所望する平均粒径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）の粉末状の結晶含有ガラス１または２を得ることができる。
また、得られた粉末状結晶含有ガラス１または２に対して、水を適量加えて上記と同様のボールミルを用いて混合する。その後、所定時間の乾燥処理を実施することにより、ここで開示される態様の粉末状のシール材（シール材１または２）を得ることができる。
【００５６】
このようにして得られた粉末状のシール材は、従来のシール材（接合材）と同様に、典型的にはペースト状（スラリー状）に調製されて、接合対象の接続部分（被接合部分）に塗布することができる。例えば、得られた上記シール材に適当なバインダーや溶媒を混合してペーストを調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダーは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５７】
また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。
【００５８】
上記のようにしてペースト状に調製されたシール材は、従来のこの種のペースト状シール材と同様に用いることができる。すなわち、本実施形態では、接合対象である膜エレメント（上記未焼成状態の塗布膜が多孔質基材上に形成された膜エレメント）における塗布膜および／または多孔質基材と接続部材（ガス管）との被接合部分を相互に接触・接続し、当該接続した部分にペースト状に調製されたシール材を付与（塗布）する。そして、かかる塗布物を適当な温度（典型的には６０〜１００℃、例えば８０℃±１０℃）で例えば１時間〜１２時間程度乾燥させる。
次いで、上記多孔質基材上に塗布膜が形成されている膜エレメントとガス管との間にシール材が付与されてなるモジュールを所定の焼成温度で焼成する。この焼成温度としては、上記ペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる塗布膜（未焼成の酸素分離膜）を焼成して酸素分離膜を形成するのに適する温度であるとともに、上記シール材が溶出しない温度であることが好ましい。このような温度としては、１２００℃以上が適当であり、好ましくは１２００〜１３００℃が好ましく、より好ましくは１２００〜１４００℃である。また、このような温度域で３時間〜１０時間（好ましくは４時間〜８時間、より好ましくは５時間〜７時間）程度酸化性雰囲気または不活性ガス雰囲気下で焼成することが好ましい。このことにより、酸素分離膜エレメントとガス管との接続（連結）部分においてガス流通を遮断する（すなわちガスリークが無い）接合部（シール部）が形成される。そして、上記塗布膜が焼成されて酸素分離膜が多孔質基材上に形成される。
以上より、酸素分離膜エレメントと接続部材（ガス管）との接合部が上記シール材（シール材１またはシール材２）によりシールされてなる接合体であって該接合体を基本（主要）構成要素として備える酸素分離膜モジュール（第１または第２の酸素分離膜モジュール）が製造される。
【００５９】
上記のような酸素分離膜モジュールの製造方法は、酸素分離膜エレメントと接続部材（ガス管）との接合（シール）に用いられるシール材の特性、すなわち１２００℃以上（例えば１２００〜１３００℃、好ましくは１２００〜１４００℃、あるいはそれ以上）でも溶出しない高耐熱性を利用しており、かかる特性のシール材を用いることにより、上記接合によるシール部の形成と酸素分離膜の形成とを、上記塗布膜の焼成工程で同時に行うことを可能としている。これにより、酸素分離膜モジュールの製造プロセスの効率化およびこれに伴うコスト削減を実現することができる。また、シール材の別の特性、すなわち、上記のような高温下でも上記酸素分離膜エレメントと接続部材との接合部分の熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有し得る特性により、酸素分離膜モジュールの使用温度域に曝されても該シール材を用いて形成されたシール部は高い気密性と耐久性を維持し、ガス管内を流通するガス（例えば酸素含有ガス、典型的には空気）は該シール部においてリークすることなく酸素分離膜エレメントに供給される。したがって、本発明に係る製造方法によると、優れた耐熱性と耐久性を備えた高性能の酸素分離膜モジュールが提供される。
【００６０】
ここで、上記酸素分離膜エレメントと接続部材（ガス管）との好適な接合部分であって上記シール材が好ましく用いられる接合部分としては、緻密膜である酸素分離膜と、緻密体のガス管との間がシールされてガス管内を流通するガス（例えば酸素含有ガス）がリークすることなく酸素分離膜エレメントに供給される限りにおいて特に制限されない。
ガスリークすることなく酸素分離膜エレメントへのガス供給を実現する酸素分離膜モジュールの構成の一好適例としては、図１に示されるような構成の酸素分離膜モジュール１００が挙げられる。かかる酸素分離膜モジュール１００は、管状（円筒状）の多孔質基材１２の外周表面１３に酸素分離膜１４が形成されている酸素分離膜エレメント１０の軸方向の両端部１５ａ，１５ｂが、それぞれ管状（例えば該エレメントと同径）のガス管２０，３０に連結している構成を有する。また、各ガス管２０，３０の軸方向の端面と上記酸素分離膜エレメント１０における多孔質基材１２の軸方向の端面とが互いに当接して連結面２５，３５が形成されている。また、該連結面２５，３５を介して両者が接合するように上記シール材４０が付与されてシール部（４０）が形成されるとともに、かかるシール材４０は上記連結面２５，３５を越えて酸素分離膜１４の一部を覆うように付与されており、緻密なガス管２０，３０と緻密な酸素分離膜１４との間（に生じ得る隙間）を該シール材４０によって塞ぐようにしてシール部（４０）が形成されている。
ここで、酸素分離膜エレメント１０（における両端部１５ａ，１５ｂ、厳密には多孔質基材１２の軸方向の端面）とガス管２０，３０との接続部分（連結面２５，３５）を接合（シール）するにあたり、酸素分離膜エレメント１０とガス管２０，３０とを直接連結させず、両者の間に図示しないガス管とは別の接続部材（例えばガス管２０，３０と同質のセラミック製のリング部材等）を挟み、酸素分離膜エレメント１０と該接続部材とガス管との間をそれぞれ相互に上記シール材を用いてシールさせることもできる。あるいはまた、別の接続部材を使用する例として、一方のガス管（例えばガス管２０）から供給されたガスが上記酸素分離膜エレメント１０内（すなわち管状の多孔質基材の内径から形成される空洞部分１７）を通って他方のガス管（例えばガス管３０）から排出される構成ではなく、ガス管２０，３０のうちどちらか一方（例えばガス管３０）が図示しない蓋状の接続部材（キャップ部材）に取り替えられて上記酸素分離膜エレメント１０の一端が封じられており、かかる蓋状部材（キャップ部材）により供給されたガスの流通が止められて酸素分離膜エレメント１０から排出されない構成の酸素分離膜モジュールが挙げられる。
以上のように、ガス管以外の種々の接続部材を備えた構成の酸素分離膜モジュールにおいても、上記シール材を用いることにより接続部材と酸素分離膜エレメント１０との間を接合（シール）することができる。
また、かかる酸素分離膜モジュール１００は、主要構成要素としての酸素分離膜エレメント１０およびガス管２０，３０に加えて、例えば図１に示されるような上記酸素分離膜エレメント１０を収容するチャンバー５０を構成要素として備えることが好ましい。かかるチャンバー５０を備えることにより、該チャンバー５０内に他のガス（例えば炭化水素ガス）を供給することができ、かかる他のガスとガス管２０から供給された空気から酸素分離膜１４により分離された酸素とを上記チャンバー５０内で反応（例えば部分酸化反応）させることができる。
【００６１】
なお、上記製造方法では、酸素分離膜の形成とシール部の形成を同時に行ったが、ここで開示されるシール材は、多孔質基材上の塗布膜を焼成して酸素分離膜を形成して酸素分離膜エレメントを製造し終えた後に、該酸素分離膜エレメントと接続部材（ガス管）とを接合する際にも好ましく用いることができる。すなわち、すでに形成されている酸素分離膜を備えた酸素分離膜エレメントとガス管との接続（連結）部分に上記シール材を付与し、上記と同様の条件で乾燥させた後、所定の焼成温度で焼成してシール部を形成することにより、酸素分離膜エレメントとガス管とが接合されてなる酸素分離膜モジュールを製造することができる。かかる場合において、上記塗布膜を焼成して酸素分離膜を形成する際の焼成温度としては、上記シール材を使用可能な温度域に特に制限されず、ペロブスカイト構造の酸化物セラミックスを焼成できる典型的な温度、例えば１０００〜１８００℃（好ましくは１２００〜１６００℃）でよい。また、酸素分離膜形成の後に行われる焼成であって上記シール部を形成するための焼成では、酸素分離膜モジュールの使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満、あるいはそれよりも高い温度域、例えば１０００〜１２００℃）と同等、またはそれよりも高い温度域であってガラスが流出しない温度域（例えば使用温度域が８００℃以上１０００℃未満の場合、典型的には１０００〜１２００℃、使用温度域が１０００℃を超えて概ね１２００℃までの場合、典型的には１２００〜１３００℃、または１４００℃以下）で焼成すればよい。
【００６２】
以下、図１を参照しつつ本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６３】
＜ＭｇＯから成る多孔質基材の作製＞
市販のマグネシア（ＭｇＯ）粉末にバインダー等の成形助剤を混合し、ボールミル等で混練した。その後、１００ＭＰａの圧力下でプレス成形して外径２０ｍｍ、厚さ（壁厚）約３ｍｍ程度の円筒状の成形体を得た。次に、当該成形体を大気中にて３５０℃で２時間程度の仮焼成を行って脱バインダーをした後、さらに大気中１４００℃で６時間程度の本焼成を行って、焼結体（多孔質基材）を得た。
【００６４】
＜ペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜の作製＞
酸素分離膜材料粉末として、平均粒径約１μｍのＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３（ＬＳＣＮ酸化物）粉末を用意した。この粉末に、適当量の一般的なバインダーと溶剤（水）をそれぞれ添加し、混合してスラリー状の酸素分離膜材料を調製した。
次いで、上記得られたＭｇＯの多孔質基材の外周表面に、上記スラリー状酸素分離膜材料をディップコーティングにより付与した。そして、これを８０℃で乾燥した。このようにしてＬＳＣＮ酸化物からなる塗布膜が形成された膜エレメントを得た。
次に、酸素分離膜材料粉末として、平均粒径約１μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．６Ｔｉ０．４Ｏ３（ＬＳＣＴ酸化物）粉末を用意した。この粉末を用いて、上記と同様にしてＬＳＣＴ酸化物からなる塗布膜が形成された膜エレメントを作製した。
【００６５】
＜ガス管の作製＞
上記膜エレメントに接合される接続部材としてのガス管を以下のようにして作製した。すなわち、ＭｇＯ粉末（平均粒径：約１μｍ）に上記と同様のバインダー、分散剤、および溶媒を添加して混練し、スラリーまたはペースト状のガス管用成形材料を調製した。次いで、かかる成形材料を押出成形等によって外径２０ｍｍ、壁厚約３ｍｍ、長さ１００ｍｍの管状に成形した。得られた成形体を大気中で１３００〜１６００℃で焼成し、２本の管状のガス管（図１におけるガス管２０，３０）を作製した。
【００６６】
＜ペースト状シール材の作製＞
ＭｇＯの添加量の異なる８種類のペースト状シール材を以下のようにして作製した。
まず、平均粒径が約１μｍ〜１０μｍであるＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＢ２Ｏ３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ２が６７．０質量％、Ａｌ２Ｏ３が１３．９質量％、Ｎａ２Ｏが８．５質量％、Ｋ２Ｏが９．１質量％、ＭｇＯが０．６質量％、ＣａＯが０．８質量％、Ｂ２Ｏ３が０．１質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。
次いで、このガラス原料粉末を１０００〜１５００℃の温度域（ここでは１４５０℃）で溶融してガラス（ガラス質中間体）を形成した。
得られたガラス（ガラス質中間体）を平均粒径として２μｍ程度になるまで粉砕してガラス（ガラス質中間体）粉末を作製した。
ＭｇＯ粉末（平均粒径：約１μｍ）を用意し、上記ガラス原料粉末の酸化物換算での全質量に対して０〜４０質量％の範囲内で添加量を変え、ＭｇＯ粉末を各添加量（すなわち、０、１、３、５、１０、２０、３０、および４０質量％の計８種類）で上記ガラス（ガラス質中間体）粉末に添加し、十分に混合した。このときの混合粉末の平均粒径は１．５μｍ程度であった。このようにして、（後から添加した）上記ＭｇＯ粉末の添加量が異なる組成の混合粉末を８種類調製した。
上記８種類の混合粉末に対して、結晶化処理として以下の処理を実施した。まず、上記混合粉末を室温から凡そ１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、凡そ１００℃からは１〜１０℃／分の昇温速度で加熱して、８００〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃±５０℃）で３０分〜６０分間程度保持した後に、１〜５℃／分の降温速度で室温まで冷却した。このようにしてＭｇＯの含有率が互いに異なる計８種類の結晶含有ガラスを調製した。
【００６７】
ここで、ＭｇＯを添加していない結晶含有ガラスでは、クリストバライト結晶および／またはリューサイトの結晶が析出していた。また、ＭｇＯを添加した残りの結晶含有ガラスのうち、後から添加したＭｇＯの添加量が１〜５質量％であったものでは、ガラスマトリックス中に分散するようにフォーステライト結晶が析出していた。その他の結晶としてクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出していた。上記ＭｇＯの添加量が１０質量％の結晶含有ガラスでは、上記フォーステライト結晶およびその結晶以外にＭｇＯ結晶も認められた。上記ＭｇＯ添加量が２０〜４０質量％の結晶含有ガラスでは、ガラスマトリックス中に分散するようにＭｇＯ結晶が析出しているとともに、クリストバライト結晶、リューサイト結晶、フォーステライト結晶のうちの少なくとも１種が析出していた。また、上記ＭｇＯの添加量が増加するとともにＭｇＯ結晶の析出量が増加していることが認められた。
次いで、得られた８種類の結晶含有ガラスを粉砕し、分級を行って、平均粒径約２μｍの粉末状の結晶含有ガラス（すなわちシール材）を得た。
上記粉末状の各結晶含有ガラス（シール材）４０質量部に、一般的なバインダー（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部とを混合し、計８種類のペースト状シール材を作製した。
【００６８】
＜接合処理＞
上記８種類のペースト状シール材を用いて接合処理を行った。具体的には、図１に示されるように、上記未焼成の塗布膜を備えた膜エレメント（図１では酸素分離膜エレメント１０に相当）の両側に上記得られた２本のガス管２０,３０を配置した。該ガス管２０を上記膜エレメントの一方の端部（図中の酸素分離膜エレメント１０の端部１５ａ）に配置するとともに該ガス管３０を膜エレメントの他方の端部（図中の酸素分離膜エレメント１０の端部１５ｂ）に配置し、上記膜エレメント（酸素分離膜エレメント１０）における多孔質基材１２の一方の端面にガス管２０とを当接させて接続部分（連結面２５）を形成した。同様に、上記膜エレメントにおける多孔質基材１２の他方の端面にガス管３０とを当接させて接続部分（連結面３５）を形成した。
次に、ガス管２０，３０に挟まれた膜エレメント（酸素分離膜エレメント１０）における塗布膜（図１では酸素分離膜１４に相当）とガス管２０,３０との各間の隙間を塞ぐようにして上記連結面２５，３５に上記ペースト状シール材（図中のシール材４０）を塗布した。これを８０℃で乾燥した後、大気中１２００℃で２時間焼成した。これにより、膜厚約５０μｍの酸素分離膜１２を多孔質基材１４の外周表面１３上に形成するとともに、ガス管２０，３０と酸素分離膜エレメント１０とを接合させてシール部４０を形成した。このようにして、ガス管２０,３０と酸素分離膜エレメント１０とが接合されてなる接合体（酸素分離膜モジュール１００）を構築した。
以上のようにして、酸素分離膜の材質（ＬＳＣＮ酸化物またはＬＳＣＴ酸化物）と、ガラス質中間体粉末に添加するＭｇＯの添加量の異なる８種類のシール材とを互いに組み合わせて、合計１０種類の接合体（酸素分離膜モジュール）を構築した。これらの接合体をサンプル１〜１０とした。各サンプル１〜１０と酸素分離膜の材質およびシール材のＭｇＯ添加量との相関を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
＜ガスリーク試験＞
次に、上記構築した酸素分離膜モジュール１００（酸素分離膜エレメント１０とガス管２０，３０とが接合されてなるサンプル１〜１０）について、シール部４０からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。具体的には、図１に示されるように、酸素分離膜エレメント１０がチャンバー５０の内部空間に配置されるとともに、ガス管２０，３０については該チャンバー５０を貫通し、酸素分離膜エレメント１０と接合している側の端部は該チャンバー５０の内部空間、他方の端部は該チャンバー５０の外側にそれぞれ配置されるように、上記酸素分離膜モジュール１００を収容した。チャンバー５０とガス管２０，３０との境界部分は密閉されている。
まず、チャンバー５０内の温度を１２００℃に設定し該チャンバー５０内に収容された酸素分離膜エレメント１０を１２００℃に加熱した。かかる温度条件下でチャンバー５０内にヘリウム（Ｈｅ）ガスを０．２Ｐａの圧力下１００ｍＬ／分の流量で供給した。また、上記ガス管２０から空気を０．２Ｐａの圧力下で１００ｍＬ／分の流量で上記酸素分離膜エレメント１０に２時間供給し続けた。かかる空気は、酸素分離膜エレメント１０の内径の空洞部分１７を流通して、ガス管３０を通って排出された。ガスクロマトグラフィによりチャンバー５０の図示しない排出口から排出されるＨｅ排ガスの組成を測定し、該Ｈｅ排ガスに含まれるＮ２ガスの量から、シール部４０から空気中のＮ２がリークしているか否かを評価した。かかる評価試験をサンプル１〜１０に対して実施した。
ガスリークの評価結果を表１に示す。表１において、Ｎ２ガスのリーク率（Ｈｅ排ガス中に含まれるＮ２ガスの体積含有率）が１％以下のものを「無」と表示し、実用的な気密性を有しているものとした。表１に示されるように、ガラス質中間体粉末に添加されるＭｇＯが無添加であるシール材が用いられてなるサンプル１では、シール部４０にクラックが生じ、ガスリークが認められた。したがって、上記ＭｇＯ粉末が無添加であるシール材は１２００℃のような高温域での使用には不適であることが確認された。また、サンプル８では上記ＭｇＯ粉末の添加量が多すぎてシール部４０の緻密性が不十分であったためにガスリークが認められた。上記サンプル１および８以外のサンプルでは、酸素分離膜の材質に依らず、シール部４０でのガスリークは好ましく防止されており、上記高温下でも優れた気密性および機械的強度を有することがわかった。
【００７１】
＜高温処理後の熱膨張係数評価＞
次に、上記構築した計１０種類の酸素分離膜モジュール（サンプル１〜１０）について、上記１２００℃の温度下で２時間の空気およびＨｅガスの供給を実施した後、各サンプルにおけるシール部４０の熱膨張係数（ただし、示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）を測定した。この結果を表１に示す。
表１に示されるように、サンプル１では、その熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１を下回った。一方、サンプル２〜１０については、いずれも１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１の範囲内であった。なお、ここで使用したＬＳＣＮ酸化物およびＬＳＣＴ酸化物からなる酸素分離膜１４の熱膨張係数は、それぞれ１５×１０−６Ｋ−１、１３×１０−６Ｋ−１であり、ＭｇＯ製多孔質基材１２、およびＹＳＺ製ガス管２０，３０の同条件での熱膨張係数は、それぞれ１３．５×１０−６Ｋ−１、１０．２×１０−６Ｋ−１であった。
【００７２】
また、上記サンプル１〜１０の各シール部４０における電気伝導度を測定した。すなわち、各サンプルのシール部４０に電極となる白金ペーストを塗布した後、電流端子および電圧端子を上記電極部分に接続するための白金線を取り付けて８５０〜１１００℃で１０分間〜６０分間焼き付け、任意の温度に調整可能な装置内で、直流四端子法を用いて１２００℃下における電気伝導度（導電率）を測定した。この結果、上記全てのサンプルにおいて、その導電率は、１０−７Ｓ／ｃｍ以下の検知できないレベルであった。これにより、上記各サンプル１〜１０（すなわち酸素分離膜モジュール）のシール部における絶縁性が確認された。
【００７３】
以上の結果から、本実施例によると、ガラスマトリックス中にフォーステライト結晶を含むとともに、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶を含み得る結晶含有ガラスからなるシール材あるいは、上記フォーステライト、クリストバライト、リューサイト結晶のうちの少なくとも１種に加えてＭｇＯ結晶を含む結晶含有ガラスからなるシール材を用いて、ＭｇＯ多孔質基材上に形成されたペロブスカイト型酸化物からなる緻密な酸素分離膜とジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）からなる緻密なガス管との間を塞ぐようにして酸素分離膜エレメントとガス管とを接合、連結することにより、少なくとも１２００℃の高温条件に曝してもガスリークを生じさせることなく十分な気密性と機械的強度を確保しつつ接合する（すなわちシール部を形成する）ことができた。このため、耐熱性に優れた高性能の酸素分離膜モジュールを実現することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１０ 酸素分離膜エレメント
１２ 多孔質基材
１３ 外周表面
１４ 酸素分離膜
１５ａ，１５ｂ 酸素分離膜エレメントの軸方向の端部
２０ ガス管
２５ 連結面
３０ ガス管
３５ 連結面
４０ シール部（シール材）
５０ チャンバー
１００ 酸素分離膜モジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素分離膜エレメントと接続部材とを備えた酸素分離膜モジュール（酸素分離装置）に関する。詳しくは、酸素イオン伝導性の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備えた酸素分離膜エレメントと、接続部材（例えば該エレメントにガスを供給するガス管）とを基本構成要素とするモジュール、および上記酸素分離膜エレメントと接続部材とを接合して該モジュールを製造する方法、ならびに上記エレメントと接続部材とを気密性を有してシール部（接合部）を形成するためのシール材（接合材）に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン（典型的にはＯ２−；酸化物イオンとも呼ばれる。）伝導性を有する酸素イオン伝導体として、いわゆるペロブスカイト型構造の酸化物セラミックスが知られている。特に、酸素イオン伝導体であることに加え、電子伝導性を兼ね備えた酸素イオン−電子混合伝導体（以下、単に「混合伝導体」という。）であるペロブスカイト型酸化物から成る緻密なセラミック材、典型的には膜状に形成されたセラミック材は、その両面を短絡させるための外部電極や外部回路を用いることなく一方の面から他方の面に連続して酸素イオンを透過させることができる。このため、特許文献１〜３に記載されるように、一方の面に供給された酸素含有ガス（例えば空気）から酸素を他方の面に選択的に透過させる酸素分離膜材として、特に使用温度が８００℃以上１０００℃未満というような高温域で好適に利用することができる。
【０００３】
例えば、ペロブスカイト型酸化物等の混合伝導体から構成される酸素分離膜は、多孔質基材（多孔質支持体）上に形成されて酸素分離膜エレメントとして用いられ、深冷分離法やＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法に代わる有効な酸素精製手段として好適に使用することができる。また、かかる構成の酸素分離膜エレメントは、酸素含有ガス（空気）と炭化水素ガスとを隔絶し、酸素を選択的に透過させて炭化水素の部分酸化反応を行うための酸化反応装置、いわゆる隔膜リアクタの構成要素として好適に利用することができる。すなわち、酸素分離膜の一方側の表面に酸素含有ガス、他方側の表面に炭化水素ガス（例えばメタン）をそれぞれ接触させると、一方の表面から酸素分離膜内を透過して供給される酸素イオンによって、他方の面において炭化水素が部分酸化される。このように酸素分離膜を利用して炭化水素を部分酸化する技術は、合成液体燃料（メタノール等）を製造するＧＴＬ（Gas To Liquid）技術、あるいは燃料電池分野で好適に使用される。
この種の従来技術として、特許文献１〜４には、混合伝導体であるいくつかのペロブスカイト型酸化物が記載されている。また、特許文献５〜９には、ペロブスカイト型酸化物から構成された酸素分離膜を備える酸素分離材（膜エレメント）の例が開示されている。また、特許文献１０〜１１には、円筒状の酸素分離材（エレメント）と該酸素分離材を備える装置（モジュール）が記載されている。
【０００４】
ところで、円筒形状あるいはその他の形状の酸素分離材（膜エレメント）を基本構成要素として酸素分離装置（モジュール）を構築する場合、種々の部材が相互に接合される結果、酸素分離材は気密性を保持するシール部（接合部）を伴う形態で構築される。
従来、使用温度が８００℃以上１０００℃未満となるような高温域で使用する酸素分離装置（モジュール）においては、かかるシール部のシール性（気密性）を確保するべく、シール部（接合部）を構成するシール材としてガラス材料や金属材料が検討されている。例えば、特許文献１２〜１３には、従来のシール材料の例が記載されている。なお、本願発明とは直接的な関係はないが、例えば特許文献１４〜１８には、固体酸化物形燃料電池用シール材について記載されており、かかるシール材として、例えば固体電解質構成材料とセパレータ構成材料とを混合してなる接合材料、または、ガラスマトリックス中にＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４や安定化ジルコニア等のフィラー材料が分散されて含まれているシーリング材、あるいは構成元素にケイ素を含むガラス粉と酸化マグネシウム粉とマグネシウムのケイ酸塩粉とを混合した混合粉からなるシール材等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５１５３４号公報
【特許文献２】特開２０００−２５１５３５号公報
【特許文献３】特表２０００−５１１５０７号公報
【特許文献４】特開２００１−９３３２５号公報
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２００３／０４００５８号パンフレット
【特許文献６】特開２００６−８２０４０号公報
【特許文献７】特開２００７−５１０３２号公報
【特許文献８】特開２００７−５１０３４号公報
【特許文献９】特開２００７−５１０３５号公報
【特許文献１０】特開平１１−７０３１４号公報
【特許文献１１】特開２００２−２９２２３４号公報
【特許文献１２】特開２００２−８３５１７号公報
【特許文献１３】特開２００２−３４９７１４号公報
【特許文献１４】特開平５−３３０９３５号公報
【特許文献１５】特開平９−１２９２５１号公報
【特許文献１６】特開平１１−１５４５２５号公報
【特許文献１７】特開２０００−２３５８６２号公報
【特許文献１８】特開２００７−１４９４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献に記載されるシール材は、上記高温域において溶融状態となり得る材料（例えば特許文献１３参照）であり、当該高温域（例えば８００℃以上１０００℃未満）で使用する場合には溶融して所定の接合部位から流出する虞がある。このため、かかるシール材が流出しないような構造上の対策（例えば溶融したシール材を囲い込むバリア構造の追加、あるいはシール材の流出を防止する荷重をかける構造）を施す必要があった。
また、比較的熱膨張し易いペロブスカイト型酸化物（例えば熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜１５×１０−６Ｋ−１）に対し、熱膨張し難い従来のガラス材料（例えば熱膨張係数が１×１０−６Ｋ−１〜５×１０−６Ｋ−１である一般的なホウケイ酸ガラス）をシール材として適用した場合、低温固化の際の熱膨張差によって当該シール材が破損する虞がある。さらに、熱膨張差の大きい従来のシール材を採用して得られた酸素分離材を上記高温域で繰り返し使用する場合、使用前の昇温時ならびに使用後の降温時においてシール部のシール性が徐々に低下する虞もあり、耐久性の観点から改善する余地がある。
【０００７】
また、近年、酸素分離膜モジュールの製造にあたり、製造プロセスの効率化およびコスト削減を目的として、例えば、酸素分離膜エレメントの酸素分離膜の形成、ならびに、該エレメントと該エレメントに接続される部材（接続部材、例えばガス配管）との接合（スタッキング）を一回の焼成工程で同時に行う（すなわち同時に焼成する。）ことが検討されている。かかる同時焼成を実現するためには、酸素分離膜の焼成温度（例えば１２００〜１３００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃）に曝されても溶出の虞のない高耐熱性の接合材が必要である。
したがって、酸素分離膜モジュールの使用高温域（例えば８００℃以上１０００℃未満）よりもさらに高温条件下（例えば酸素分離膜の焼成温度である１２００〜１４００℃）において接合対象の酸素分離膜エレメントおよび接続部材と同程度の熱膨張係数を有し得るシール部（接合部）であって上記高温雰囲気に十分に耐え得る強度（耐熱性）と気密性（シール性）とを高い次元で実現し得るシール部の形成を実現可能なシール材（接合材）が望まれていた。
しかし、上記特許文献に記載されるような従来のシール材（接合材）は、高耐熱性と高気密性とをともに両立させるという点で未だ十分ではない。
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、酸素分離膜モジュールの使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満）およびそれ以上（典型的には１０００℃以上、特に１２００℃以上、例えば１２００〜１３００℃）の高温下においても、高い耐熱性を有して気密に接合されたシール部（接合部）が形成されてなる酸素分離膜モジュールを提供することである。また、そのような高い耐熱性と高い気密性とを有するシール部（接合部）であって接合対象と同程度の熱膨張係数を有するシール部（接合部）を形成するために用いるシール材を提供することを他の目的とする。さらに、そのようなシール材を用いて酸素分離膜モジュールを製造する方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を実現するべく、本発明により提供される一つの態様の酸素分離膜モジュールは、多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと、該酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを（主要構成要素として）備える。上記酸素分離膜エレメントと上記接続部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断する（すなわち該接合部分における気密性を保持する）シール部が形成されており、該シール部は、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラスによって形成されている。そして、上記ガラスは、以下の６つの構成元素（必須構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋと、任意的構成元素であるＣａ、Ｂ）を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有している。ここで上記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算（ＭｇＯ換算）で上記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している。
なお、本発明の技術的範囲の説明において「〜」を使用した数値範囲は、当該「〜」の左右の数値を包含する範囲である（すなわち数値範囲「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下をいう。）。
【００１０】
本態様に係る酸素分離膜モジュールでは、酸素分離膜エレメント（典型的には該膜エレメントにおける多孔質基材および／または酸素分離膜）と接続部材（例えば該酸素分離膜にガスを供給するためのガス管）との接合部分が、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）結晶が析出しているガラス（例えばガラスマトリックス中に上記フォーステライトの微細結晶が分散状態で析出されるガラス組成物、以下、「結晶含有ガラス」ということもある。）によってシールされている。かかるシール部を構成する結晶含有ガラスが上記のような結晶成分を含有することにより、当該酸素分離膜モジュールの使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満）およびそれ以上（典型的には１０００℃以上、特に１２００℃以上、例えば１２００〜１３００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃）の高温域下に曝されても、該結晶含有ガラス中に析出している結晶の溶解が好ましく防止されて、流動し難い。したがって、本態様に係る酸素分離膜モジュールによると、上記のような高温域に到達しても、上記結晶含有ガラスにより形成された酸素分離膜エレメントと接続部材とのシール部が溶出する虞がなく、かかるシール部の耐熱性の向上を実現することができる。
また、上記結晶含有ガラスは、上記温度域においても柔軟性を有する。このことにより、上記結晶含有ガラスにより形成されたシール部に応力が生じた場合であっても、該応力を緩和してクラックや剥離等の発生が抑制されて、かかるシール部の機械的強度の向上を実現することができる。したがって、本態様に係る酸素分離膜モジュールによると、高い耐熱性と耐久性（機械的強度）を備えた高性能の酸素分離膜モジュールが提供される。
【００１１】
また、上記のような質量組成の結晶含有ガラスが形成するシール部は、該シール部によってシール（接合）されている酸素分離膜エレメントおよび接続部材（あるいは該酸素分離膜エレメントおよび接続部材の接合体全体）の熱膨張係数（熱膨張率）に近似した熱膨張係数を有し得る。このため、かかるシール部を備える酸素分離膜モジュールでは、上記使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満、さらに高温域、例えば１０００〜１２００℃を包含し得る。）と非使用時の温度（常温）との間で昇温と降温とを繰り返して使用したり、あるいは上記使用温度域以上の高温下に曝す処理を施した場合（例えば酸素分離膜の焼成）であっても、上記シール部からのガスのリークが防止され、長期にわたり高い気密性と機械的強度を保持することができる。また、ガスリークの防止により上記酸素分離膜モジュールの性能も向上させることができる。
さらに、上記ガラスマトリックス中に析出するフォーステライト結晶、あるいは該フォーステライト結晶とともに上記ガラスマトリックス中に析出し得る結晶、例えばクリストバライト（ＳｉＯ２）結晶、リューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）結晶等は、いずれもイオン伝導性も導電性も有さない絶縁体であることから、上記結晶含有ガラスとして好適な態様のものは、完全な絶縁性を有し得る。このことにより、かかる態様の酸素分離膜モジュールによると、絶縁性を有するシール部の形成を実現でき、該シール部を通じたイオン伝導や電子伝導を回避することができる。
なお、本明細書中で「膜」とは特定の厚みに限定されず、上記酸素分離膜エレメントにおいて、少なくとも「酸素イオン伝導体（好ましくは混合伝導体）」として機能する膜状若しくは層状の部分をいう。
【００１２】
本発明により提供される別の一態様の酸素分離膜モジュールは、多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと、該酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを備える。上記酸素分離膜エレメントと上記接続部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断するシール部が形成されている。該シール部は、ガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とが析出しているガラスによって形成されている。上記ガラスは、以下の６つの構成元素（必須構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋと、任意的構成元素であるＣａ、Ｂ）を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有している。ここで上記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で上記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している。
本態様に係る酸素分離膜モジュールでは、酸素分離膜エレメント（典型的には該膜エレメントにおける多孔質基材および／または酸素分離膜）と接続部材（例えば該酸素分離膜エレメントにガスを供給するためのガス管）との接合部分が、ガラスマトリックス中にＭｇＯからなる結晶に加え、クリストバライト結晶、リューサイト結晶、フォーステライト結晶のうちの少なくとも１種が析出しているガラス（例えばガラスマトリックス中に上記各種の微細結晶が分散状態で析出されるガラス組成物、以下、「結晶含有ガラス」ということもある。）からなるシール材によってシールされている。かかるシール材を構成する結晶含有ガラスが上記のような結晶成分を含有することにより、当該酸素分離膜モジュールの使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満）およびそれ以上（典型的には１０００℃以上、例えば１２００〜１３００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃）の高温域下に上記モジュールのシール部が曝されても、該接合材に析出している結晶の溶解が好ましく防止されて、流動し難い。また、ＭｇＯ結晶を始めとする上記結晶はイオン伝導性も導電性も有さない絶縁体であることから、上記結晶含有ガラスは、完全な絶縁性を有する。さらに、上記のような質量組成の結晶含有ガラスが形成するシール部は、該シール部によってシールされている酸素分離膜エレメントおよびガス管の熱膨張係数（熱膨張率）に近似した熱膨張係数を有し得る。
したがって、本態様に係る酸素分離膜モジュールによると、上記のような高温域に到達しても、上記結晶含有ガラスからなるシール材を用いて形成されたシール部が溶出する虞がない一方、該シール部におけるクラックや剥離等の発生が抑制されてガスリークが防止され、耐熱性の向上と機械的強度の向上を実現するとともに絶縁性を有するシール部を備えた高性能の酸素分離膜モジュールが提供される。
【００１３】
ここで開示される酸素分離膜モジュールのより好ましい一態様では、上記シール部を構成するガラスは、少なくとも１２００℃の温度下に曝された後も１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を維持する。
かかる熱膨張係数（典型的には、一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）は、例えば接続部材（例えばガス管）用材料として好適に用いられ得るＹＳＺ等のジルコニア系酸化物（ジルコニア系材料）や酸素分離膜材料として好適に用いられ得るペロブスカイト型酸化物、または多孔質基材として用いられ得る酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の熱膨張係数と近似する。また、かかる熱膨張係数は、酸素分離膜エレメント全体、もしくは酸素分離膜エレメントと接続部材とからなる酸素分離膜モジュール全体としての熱膨張係数とも近似し得る。したがって、かかる構成の酸素分離膜モジュールによると、少なくとも１２００℃（典型的にはそれ以上）の高温域に曝された後においても上記熱膨張係数を有して気密性と機械的強度とを高い次元で保持し得るシール（接合）部の形成を実現することができるとともに、高い耐熱性と耐久性を備えた高性能の酸素分離膜モジュールを実現することができる。
【００１４】
ここで開示される酸素分離膜モジュールの別の好ましい一態様では、上記酸素分離膜は、一般式（１）：Ｌｎ１−ｘＡｘＭＯ３−δで表される組成のペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックスにより構成されている。ただし、式中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種であり、ＡはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素であり、０≦ｘ＜１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。また、上記ガス管は、安定化ジルコニアにより構成されている。
かかる構成の酸素分離膜モジュールでは、接合（シール）対象となり得る上記酸素分離膜と接合部材の熱膨張係数と、該酸素分離膜と接続部材との間の接合部分に存在するシール部の熱膨張係数とが、特によく近似する。したがって、かかる構成の酸素分離膜モジュールによると、例えば１２００℃程度の高温域での繰り返し使用に耐え、長期にわたって気密性を保持し得る高い耐熱性と耐久性を備えた酸素分離膜モジュールを実現することができる。
【００１５】
本発明は、他の側面として、上記のような酸素分離膜モジュールのシール部を形成するために用いられるシール材を提供する。すなわち、本発明により提供される一つの態様のシール材は、多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと該酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材（例えばガス管）とを備える酸素分離膜モジュールにおいて上記酸素分離膜エレメントと上記接続部材とをシールして接合するためのシール材（接合材）である。このシール材は、以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有するガラスであってガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラスを主体としている。ここで該ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で前記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は前記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している。
本態様に係るシール材を使用することによって、上述したような耐熱性および耐久性に優れるシール部（接合部）が形成された酸素分離膜モジュールを提供することができる。
【００１６】
また、本発明により提供される別の一態様のシール材は、多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと該酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを備える酸素分離膜モジュールにおいて上記酸素分離膜エレメントと上記接続部材とをシールして接合するためのシール材である。このシール材は、以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有するガラスであってガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とが析出しているガラスを主体としている。ここで上記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で上記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している。
本態様に係るシール材を使用することによって、上述したような耐熱性および耐久性に優れるシール部（接合部）が形成された酸素分離膜モジュールを提供することができる。
【００１７】
ここで開示される酸素分離膜モジュール用シール材の好ましい一態様では、少なくとも１２００℃の温度下に曝された後も熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１を維持するように調製されている。
かかる熱膨張係数は、酸素分離膜モジュールの構成部材（例えば酸素分離膜やガス管等）の熱膨張係数に近似する。これにより、上記のような温度下に曝されても高い耐熱性および耐久性を有するシール部（接合部）を備えた酸素分離膜モジュールを提供することができる。
【００１８】
また、本発明は、上記のような酸素分離膜モジュール用シール材の製造方法を提供する。すなわち、本発明により提供される製造方法の一つの態様は、以下の工程を包含する。すなわち、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラス（ガラス質中間体）を調製すること、上記調製したガラス（ガラス質中間体）を粉砕後、ＭｇＯ粉末を上記ガラス原料粉末全体の１質量％以上１０質量％未満に相当する量で添加して上記ガラス（ガラス質中間体）と上記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および、上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に結晶成分として少なくともフォーステライト結晶を析出させること、を包含する。
【００１９】
かかる構成のシール材の製造方法では、ガラスマトリックス中に結晶成分を析出させる結晶化処理を実施する前に、ガラスマトリックスを構成し得るＭｇＯとは別に、（主として結晶を構成し得るＭｇとして）ＭｇＯ粉末をガラス（ガラス質中間体）に添加しておくことにより、上記混合粉末から少なくともフォーステライト結晶を析出させることができる。
また、かかる方法によって得られるシール材は、上記結晶化処理後にＭｇＯ粉末を添加することにより得られるシール材に比べて、１２００℃以上（例えば１２００℃）の高温域においてもその熱膨張係数を１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１の範囲内に維持し得るため、酸素分離膜モジュールの各構成材料等の熱膨張係数により近似させることができ、酸素分離膜モジュール用シール材として好ましく用いることができる。したがって、かかる製造方法によると、上記高温域下でも高い気密性と機械的強度を備えるとともに絶縁性を有するシール部を形成可能なシール材であって酸素分離膜モジュールに好適なシール材を提供することができる。
【００２０】
また、本発明により提供される別の一態様の酸素分離膜モジュール用シール材の製造方法は、以下の工程を包含する。すなわち、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラス（ガラス質中間体）を調製すること、上記調製したガラス（ガラス質中間体）を粉砕後、ＭｇＯ粉末を上記ガラス原料粉末全体の１０質量％以上３０質量％以下に相当する量で添加して上記ガラス（ガラス質中間体）と上記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および、上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に結晶成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とを析出させること、を包含する。
かかる構成のシール材の製造方法では、ガラスマトリックス中に結晶成分を析出させる結晶化処理を実施する前に、ガラスマトリックスを構成し得るＭｇＯとは別に、（主として結晶を構成し得るＭｇとして）ＭｇＯ粉末をガラス（ガラス質中間体）に添加しておくことにより、上記混合粉末からＭｇＯからなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とを析出させることができる。
また、かかる方法によって得られるシール材は、上記結晶化処理後にＭｇＯ粉末を添加することにより得られるシール材に比べて、１２００℃以上（例えば１２００℃）の高温域においてもその熱膨張係数を１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１の範囲内に維持し得るため、酸素分離膜モジュールの各構成材料等の熱膨張係数により近似させることができ、酸素分離膜モジュール用シール材として好ましく用いることができる。したがって、かかる製造方法によると、高温域下でも高い気密性と機械的強度を備えるとともに絶縁性を有するシール部を形成可能なシール材であって酸素分離膜モジュールに好適なシール材を提供することができる。
【００２１】
また、ここで開示される酸素分離膜モジュール用シール材の製造方法の好ましい一態様では、上記結晶化処理として、上記混合粉末を、結晶化を誘起し得る温度域（典型的には１０００℃以下、例えば８００〜１０００℃）で適当な所定時間（例えば８００〜１０００℃の温度域では３０分間〜６０分間）加熱する処理が挙げられる。
かかる構成の製造方法によると、上記のような加熱条件で結晶化処理を行うことにより、ガラスマトリックス中に各種結晶が析出した結晶含有ガラスからなるシール材であって酸素分離膜モジュール用シール材として好適なシール材を提供することができる。
【００２２】
また、本発明は、他の側面として、上記のようなシール材を用いて酸素分離膜エレメントと接続部材（例えばガス管）とを接合（シール）することにより酸素分離膜モジュールを製造する方法を提供する。すなわち、本発明に係る酸素分離膜モジュールの製造方法は、多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと該膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを備える酸素分離膜モジュールを製造する方法である。この方法は、以下の工程（１）〜（４）を包含する。すなわち、（１）上記ペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜用材料を前記多孔質基材上に塗布されてなる塗布膜が形成されている膜エレメントを用意すること、（２）上記接続部材を用意すること、（３）ここで開示されるいずれかのシール材であってガラスマトリックス中に少なくともＭｇを構成元素として含む結晶とが析出しているガラスからなるシール材を、上記塗布膜が形成された多孔質基材と接続部材とを接続した部分に付与すること、および（４）上記シール材が付与されて互いに接続している上記膜エレメントと上記接続部材とを、上記塗布膜の焼成温度域で焼成することによって、上記塗布膜が焼成されてなる酸素分離膜を上記多孔質基材上に形成すること、および上記膜エレメントと上記接続部材との接続部分に該シール材からなるガス流通を遮断するシール部を形成して互いに接合することを同時に行うこと、を包含する。
【００２３】
本発明に係る酸素分離膜モジュールの製造方法では、該モジュールを構成する酸素分離膜エレメント（例えば該酸素分離膜エレメントにおける多孔質基材および／または酸素分離膜）と接続部材との接続部分を接合してシール部を形成するのにここで開示されるシール材を用いる。このことにより、上記未焼成状態の塗布膜を焼成して酸素分離膜を形成する際に、上記塗布膜の焼成温度域（例えば１２００〜１４００℃）でも上記シール材が溶出することなく、上記シール部を好ましく形成することができる。これによって、上記酸素分離膜の形成と上記シール材によるシール部の形成（上記酸素分離膜エレメントと接続部材との接合）とを一度の焼成で同時に行うことができる。したがって、かかる製造方法によると、酸素分離膜の形成と製造プロセスの効率化とコスト削減を実現できるとともに、耐熱性と耐久性に優れる高性能の酸素分離膜モジュールの提供を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】酸素分離膜エレメントと該エレメントに接合された接続部材としてのガス管とを備えた酸素分離膜モジュールの一形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、シール材を構成する結晶含有ガラスの調製方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（原料粉末の混合方法や酸素分離膜エレメントの構築方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２６】
ここで開示される一態様の酸素分離膜モジュール（以下、「第１の酸素分離膜モジュール」という場合がある。）は、その主要構成要素（部材）である酸素分離膜エレメントとガス管等の接続部材との接合部分が、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）結晶が析出しているガラス（以下、「結晶含有ガラス１」という場合がある。）によってシールされていることにより特徴づけられるものである。また、かかるシール部における結晶含有ガラス１は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂの６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％としてＳｉＯ２が６０〜７８質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２２質量％、Ｎａ２Ｏが３〜１６質量％、Ｋ２Ｏが５〜１６質量％、ＣａＯが０〜４質量％、Ｂ２Ｏ３が０〜４質量％となる質量組成で有しており、上記ガラスはさらに構成元素としてＭｇを有しており酸化物換算でＭｇＯの質量組成が上記ガラス全体を１００質量％として１質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの半分の量は上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在していることを特徴としている。
【００２７】
ここで開示される他の一態様の酸素分離膜モジュール（以下、「第２の酸素分離膜モジュール」という場合がある。）は、その主要構成要素（部材）である酸素分離膜エレメントとガス管等の接続部材との接合部分がガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト（ＳｉＯ２）結晶、リューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６あるいは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）結晶およびフォーステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）結晶から選択される少なくとも１種の結晶とが析出しているガラス（以下、「結晶含有ガラス２」という場合がある。）によってシールされていることにより特徴づけられるものである。また、かかるシール部における結晶含有ガラス２は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂの６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％としてＳｉＯ２が６０〜７８質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２２質量％、Ｎａ２Ｏが３〜１６質量％、Ｋ２Ｏが５〜１６質量％、ＣａＯが０〜４質量％、Ｂ２Ｏ３が０〜４質量％となる質量組成で有しており、上記ガラスはさらに構成元素としてＭｇを有しており酸化物換算でＭｇＯの質量組成が上記ガラス全体を１００質量％として１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は、上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在していることを特徴としている。
したがって、その他の構成成分の内容や組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
【００２８】
ここで開示される上記第１および第２の酸素分離膜モジュールについて説明する。なお、以下の説明において上記第１の酸素分離膜モジュールか第２の酸素分離膜モジュールかを特定していない記載は、これら酸素分離膜モジュールに共通する説明である。
ここで開示される酸素分離膜モジュールを構成する酸素分離膜エレメントは、その主たる構成要素として多孔質基材と該基材上に形成されている酸素分離膜とを備えている。
酸素分離膜の支持体として機能する多孔質基材としては、従来のこの種の膜エレメント（例えば酸素分離膜エレメント）で採用されている種々の性状のセラミック多孔質体を使用することができる。上記酸素分離膜モジュールの使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満）において安定な耐熱性を有する材質からなるものが好ましく用いられる。例えば、酸素分離膜と同様の組成を有するセラミック多孔質体、あるいはマグネシア（酸化マグネシウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を主体とするセラミック多孔質体を用いることができる。あるいは、金属材料を主体とする金属質多孔体を用いてもよい。本実施形態では、安価で入手し易く、機械的強度に優れるとともに、ここで開示されるシール材の構成成分としても含まれるＭｇＯを用いる。
かかる多孔質支持体の形状は特に限定されず、例えば、板状（平面状、球面状等を含む。）や、管状（両端が開口した開管状、一端が開口し他端が閉じている閉管状等を含む。）等が挙げられ、その所定部分の一部または全面に酸素分離膜を形成させることができる。また、かかる多孔質基材の気孔率（水銀圧入法に基づく）についても特に限定されないが、例えば凡そ８０体積％以下（典型的には凡そ５〜８０体積％）が適当であり、好ましくは６０体積％以下（典型的には５０〜６０体積％）である。また、かかる多孔質基材の平均細孔径（水銀圧入法に基づく）としては、例えば２０μｍ以下（典型的には０．１μｍ〜２０μｍ）が好ましい。このような気孔率および平均細孔径を有する多孔質基材は、酸素含有ガス等の気体の透過を妨げることがなく、またその表面により薄い酸素分離膜を好適に形成することができる。
【００２９】
酸素分離膜を構成する酸化物セラミックスは、酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造をとるものであればよく、特定の構成元素のものに限られないが、酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方を有する優れた混合伝導体となるような元素で構成されることが好ましい。ここで開示される酸素分離膜材が混合伝導性を有する場合には、酸素分離膜の一方の側（酸素含有ガスが供給される側）と他方の側（酸素分離膜材を透過した酸素イオンが酸素ガスとして酸化される側、あるいは供給された炭化水素ガスと反応する側）とを短絡させるための外部電極や外部回路を用いることなく、一方から他方へと連続的に酸素イオンを透過させることができるとともに、酸素イオンの透過速度を上げることができるため好ましい。
【００３０】
この種の酸化物セラミックスとしては、一般式（１）：Ｌｎ１−ｘＡｘＭＯ３−δで表わされる組成のペロブスカイト型酸化物が好ましい。ここで、式中のＬｎは、ランタノイドから選択される少なくとも１種（典型的にはランタン（Ｌａ））である。Ａは、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）のうちの１種または２種以上の元素であり、特に好ましくはＳｒである。また、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素であり、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの１種または２種以上である。
また、上記一般式（１）における「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬｎ（典型的にはＬａ）がＡによって置き換えられた割合を示す値である。このｘの取り得る範囲は、ペロブスカイト型構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて特に限定されないが、０≦ｘ＜１が適当であり、好ましくは０．４≦ｘ≦０．６である。
なお、上記δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。上記一般式（１）における酸素原子数は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため正確に表示することが困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として、１を超えない正の数δ（０＜δ＜１）を採用し、酸素原子数を３−δと表示するのが妥当であるが、以下では便宜的に３と表示することもある。ただし、該酸素原子の数を便宜的に３として表示しても、異なる化合物を表しているわけではない。
【００３１】
また、上記のようなペロブスカイト型酸化物としては、上記一般式（１）のＭ（すなわちペロブスカイト型酸化物のＢサイトを構成する金属元素）としてＣｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅのうちのいずれかが含まれているものがより好ましい。特に好ましくは、触媒金属としても用いられ得る程度に反応性の高いＣｏが含まれているペロブスカイト型酸化物である。このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＴｉｙＯ３（ＬＳＣＴ酸化物）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＮｉｙＯ３（ＬＳＣＮ酸化物）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ酸化物）で示される複合酸化物が挙げられる。ここで、上記「ｘ」は、０≦ｘ＜１（例えば０．４≦ｘ≦０．６）である。また、上記「ｙ」は、かかるペロブスカイト型構造においてＣｏがＴｉやＦｅ等の他の金属元素によって置き換えられた割合を示す値であり、上記のようなペロブスカイト型コバルト酸化物の「ｙ」の取り得る範囲は、０≦ｙ＜１が適当であり、好ましくは０．１≦ｙ≦０．５である。
【００３２】
上記のような材質からなる多孔質基材と酸素分離膜を備えてなる酸素分離膜エレメントに接合されて連結されるセラミックス製の接続部材の一つの好適例として、上記酸素分離膜エレメントにガス（例えば酸素含有ガス、典型的には空気）を供給するためのガス管が挙げられる。かかるガス管については、酸素分離膜エレメントにガスを供給するために一般的に用いられるガス管と同様でよく、特に制限されない。例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系酸化物、酸化セリウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、ムライト等の緻密体が挙げられる。特にＹＳＺの緻密体からなるガス管は、ここで開示されるシール材や酸素分離膜エレメント（例えばその酸素分離膜）の熱膨張係数と近似させることができるので該シール材を用いて上記酸素分離膜エレメントに接合させ易く、好適に用いることができる。ガス管の形状、サイズについては、連結される酸素分離膜エレメントのサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定される。以下、酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材がガス管である場合を例として、本発明を説明する。
【００３３】
セラミックス製の多孔質基材、およびガス管等の接続部材を製造する方法は、従来のこの種の膜エレメント（例えば酸素分離膜エレメント）で採用されている種々の性状のセラミック多孔質体、あるいは酸素分離膜エレメントにガスを供給するための一般的なガス管を製造する方法と同様でよく、特に限定されない。例えば一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出成形等の従来公知の成形法を採用することができる。具体例としては、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＭｇＯ粉末やＹＳＺ粉末等の粉末材料、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて所定形状（典型的には多孔質基材およびガス管のいずれも管状または円筒状）およびサイズに押出成形する。得られた成形体を酸化性雰囲気（例えば大気中）または不活性ガス雰囲気で適当な温度域（例えば１３００〜１６００℃）で焼成することにより、多孔質基材およびガス管を製造することができる。なお、多孔質基材および接続部材については市販品（既製品）を用いてもよい。
【００３４】
また、多孔質基材上にペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を形成する手法は特に限定されず、従来公知の種々の手法を採用することができる。一好適例としては、まず、製造しようとするペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＮ酸化物）からなる酸素分離膜用材料粉末を用意する。次に、適当なバインダー、分散剤、可塑剤、溶媒等と混合してスラリーを調製し、一般的なディップコーティング等の手法によって該スラリーを多孔質基材表面（例えば管状の多孔質基材の外周面）に付与（塗布）することができる。多孔質基材表面に付与された塗布物（塗布膜）の厚さ寸法については、該塗布膜を焼成して得られる酸素分離膜の所望する膜厚に応じて適宜設定される。かかる酸素分離膜の膜厚としては、１０００μｍ以下の範囲内が適当であり、好ましくは２００μｍ以下（典型的には、凡そ５μｍ〜２００μｍ）の範囲であり、より好ましい態様では凡そ１００μｍ以下（典型的には、凡そ５μｍ〜１００μｍ）の範囲であり、薄いものほど好ましい。このため、上記塗布膜の膜厚は該塗布膜の焼成後に上記範囲の厚さ寸法となるように設定される。本実施形態では酸素分離膜が多孔質基材に支持されているので、該酸素分離膜自体に機械的強度は要求されず、該酸素分離膜の緻密性が維持される範囲にあれば上記塗布膜の厚さ寸法の下限は特に限定されない。
以上により多孔質基材（支持体）の表面にペロブスカイト構造の酸化物セラミックス（例えばＬＳＣＮ酸化物またはＬＳＣＴ酸化物）からなる塗布膜（未焼成状態の酸素分離膜）を形成することができる。なお、多孔質基材上に形成された塗布物（塗布膜）を適当な温度（典型的には６０〜１００℃）で乾燥させてもよい。あるいは、後述のように、ガス管との接合部分にシール材を付与した後に、上記塗布膜とシール材とを両方まとめて乾燥させてもよい。
【００３５】
上記酸素分離膜用材料粉末としては、予め所定の組成に調製されている市販のペロブスカイト型酸化物粉末（例えばＬＳＣＮ酸化物）を用いてもよい。あるいはまた、製造しようとするペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素（例えばＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物（当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等）がそれぞれ該ペロブスカイト型酸化物の組成比に対応するような配合比で配合されたものを出発原料（粉末）とし、これを焼成（仮焼）することにより得られたものを上記酸素分離膜用材料粉末として用いることもできる。かかる出発原料は、上記ペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素のうち２種以上の金属元素を含む化合物（複合金属酸化物、複合金属炭酸塩等）を含有してもよい。また、上記酸素分離膜用材料粉末に、水、有機バインダー等の成形助剤、および分散剤を添加・混合してスラリーを調製し、スプレードライヤー等の造粒機を用いることにより、所望する粒径（例えば平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ）に造粒してもよい。
以上のようにして、ペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる塗布膜（未焼成状態の酸素分離膜）が多孔質基材上に形成されている膜エレメントを得ることができるとともに、かかる膜エレメントに接合されるガス管を得ることができる。
【００３６】
次に、酸素分離膜モジュール用シール材について説明する。
ここで開示される一態様のシール材（以下、「シール材１」という場合がある。）は、該シール材を構成するガラスが上述の結晶含有ガラス１、すなわちガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）結晶が析出しているガラスであることによって特徴づけられるものである。また、ここで開示される他の一態様のシール材（以下、「シール材２」という場合がある。）は、該該シール材を構成するガラスが上述の結晶含有ガラス２、すなわちガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶からなる結晶と、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とが析出しているガラスであることによって特徴づけられるものである。
ここで開示される上記シール材１および２は、上記のような構成の酸素分離膜エレメントと接続部材（本実施形態ではガス管）とを互いにシールして接合するためのシール材（接合材）である。
【００３７】
上記シール材１および２をそれぞれ構成する結晶含有ガラス１および２について説明する。なお、以下の説明において結晶含有ガラス１か結晶含有ガラス２かを特定していない記載は、これら結晶含有ガラスに共通する説明である。シール材の第１か第２かを特定していない場合についても同様である。
ここで開示される結晶含有ガラスは、酸素分離膜モジュールの使用温度域（典型的には８００℃以上１０００℃未満、例えば９００℃以上１０００℃未満）およびそれ以上（典型的には１０００℃以上、特に１２００℃以上、例えば１２００〜１３００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃、あるいはそれ以上）の高温域で溶融し難い組成のガラスが好ましい。この場合、ガラスの融点（軟化点）を上昇させる成分の添加または増加により、所望する高融点（高軟化点）を実現することができる。
このような結晶含有ガラスは、その必須構成元素としてＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋを含んでおり、また、任意的（付加的）な構成元素としてＣａ、およびＢを含み得る。これらの６つの構成元素を該元素の酸化物状態（すなわち酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）ならびに所望により酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３））として含んでいる酸化物ガラスであることが好ましい。本発明の実施に適する結晶の析出を妨げない範囲においてこれら成分のほか目的に応じて種々の成分（典型的には種々の酸化物成分）をさらに付加的に含むことができる。
また、結晶含有ガラスの結晶成分のうちクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶について、かかる結晶の析出量は、結晶含有ガラスにおける上記構成元素（必須構成元素）の酸化物換算での含有率（配合比）によって適宜調整することができる。
このような結晶が析出し得る結晶含有ガラスの質量組成としては、酸化物換算で上記６つの構成元素全体（すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３）を１００質量％として、ＳｉＯ２が６０〜７８質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２２質量％、Ｎａ２Ｏが３〜１６質量％、Ｋ２Ｏが５〜１６質量％、ＣａＯが０〜４質量％、およびＢ２Ｏ３が０〜４質量％であることが好ましい。
【００３８】
ＳｉＯ２はクリストバライト結晶およびリューサイト結晶、ならびにフォーステライト結晶を構成する成分であり、接合部のガラス層（ガラスマトリックス）の骨格を構成する主成分である。ＳｉＯ２含有率が高すぎると融点（軟化点）が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ２含有率が低すぎると、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶析出量が減少し得る。また、耐水性や耐化学性が低下する。ＳｉＯ２含有率が結晶含有ガラス全体の６０〜７５質量％であることが好ましい。
【００３９】
Ａｌ２Ｏ３はリューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有率が低すぎると付着安定性が低下して均一な厚みのガラス層（ガラスマトリックス）の形成を損なう虞があるとともにリューサイト結晶析出量が減少し得る。一方、Ａｌ２Ｏ３含有率が高すぎると、接合部の耐化学性を低下させる虞がある。Ａｌ２Ｏ３含有率が結晶含有ガラス全体の１０〜２０質量％であることが好ましい。
【００４０】
Ｋ２Ｏはリューサイト結晶を構成する成分であり、Ｎａ２Ｏとともに熱膨張係数（熱膨張率）を高める成分である。Ｋ２Ｏ含有率が低すぎるとリューサイト結晶析出量が減少し得る。また、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が低すぎると熱膨張係数が低くなりすぎる虞がある。一方、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が高すぎると熱膨張係数が過剰に高くなるため好ましくない。Ｋ２Ｏ含有率が結晶含有ガラス全体の５〜１５質量％であることが好ましい。また、Ｎａ２Ｏの含有率が結晶含有ガラス全体の３〜１５質量％であることが好ましい。Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの合計が結晶含有ガラス全体の１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００４１】
アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。ＣａＯはガラスマトリックスの硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＣａＯの結晶含有ガラス全体における含有率は、ゼロ（無添加）かあるいは３質量％以下が好ましい。
【００４２】
Ｂ２Ｏ３もまた任意添加成分である。Ｂ２Ｏ３はガラス中でＡｌ２Ｏ３と同様の作用を示すと考えられ、ガラスマトリックスの多成分化に貢献し得る。また、シール材調製時の溶融性の向上に寄与する成分である。一方、この成分が多すぎると耐酸性の低下を招くため好ましくない。Ｂ２Ｏ３の結晶含有ガラス全体における含有率は、ゼロ（無添加）か、あるいは３質量％以下程度が好ましい。
また、上述した酸化物成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３）を種々の目的に応じて添加することができる。
【００４３】
また、ここで開示される結晶含有ガラスは、結晶含有ガラス１と結晶含有ガラス２のいずれにおいても上記構成元素以外にＭｇを必須構成元素として含むことを特徴とする。また、かかる結晶含有ガラスでは、少なくともＭｇの半分（半量）以上を結晶成分の構成成分として含有すればよく、ガラスマトリックスの構成成分としてＭｇを含むか含まないかは任意である。例えば、ガラスマトリックスの構成成分としてＭｇ（典型的にはＭｇＯ）を含有させる場合には、上記アルカリ土類金属酸化物のＣａＯとともに、熱膨張係数の調整を行うことができる成分となり、特にＭｇＯの場合にはガラス溶融時の粘度調整により熱膨張係数を調整することができる。
【００４４】
また、ここで開示される結晶含有ガラスでは、該ガラスに含まれるＭｇの含有率（質量組成）によって、ガラスマトリックス中に析出し得る結晶成分の種類が異なり得る。すなわち、かかる結晶含有ガラスにおいて、上記Ｍｇの質量組成が、酸化物換算（ＭｇＯ換算）で該結晶含有ガラス全体（Ｍｇを含む上記構成元素全て、例えば、上述したＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＢおよびＭｇが構成元素である場合は、これら元素の酸化物換算における総量）を１００質量％としたときの１質量％以上１３質量％未満である場合には、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出する組成を有する結晶含有ガラス１となる。また、上記のような質量組成（含有率）で結晶含有ガラス１に含まれるＭｇＯのうち少なくとも半分の量は、該結晶含有ガラス１中に析出し得る結晶（主としてフォーステライト結晶）の構成成分として含まれ、残りのＭｇは結晶含有ガラス１のガラス成分（ガラスマトリックスの構成成分）として含まれ得ることが好ましい。より好ましくは、上記結晶含有ガラス１中に含まれるＭｇの５０〜７５質量％程度が上記析出結晶の構成元素（成分）として寄与し得る。なお、上記結晶含有ガラス１は、フォーステライト結晶以外の結晶として、例えばクリストバライト結晶、リューサイト結晶等を含み得る。
【００４５】
一方、上記Ｍｇの質量組成が、酸化物換算で上記結晶含有ガラス全体を１００質量％としたときの１３質量％以上３０質量％以下である場合には、上記結晶含有ガラスは、ガラスマトリックス中にＭｇＯからなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶、およびフォーステライト結晶のうちの少なくとも１種の結晶とが析出し得る組成の結晶含有ガラス２となる。また、上記のような質量組成（含有率）で結晶含有ガラス２に含まれるＭｇＯのうち少なくとも半分の量は、該結晶含有ガラス２中に析出し得る結晶（主としてＭｇＯ結晶）の構成成分として含まれることが好ましい。より好ましくは、上記結晶含有ガラス２中のＭｇの７５〜９０質量％程度が上記結晶の構成元素（成分）として寄与し得る。さらに、上記Ｍｇの質量組成（含有率）の範囲内においては、該含有率が増加するに連れて上記析出結晶のうちＭｇＯ結晶の占める割合が高まり得る。
【００４６】
上記のように、上記結晶含有ガラスのガラスマトリックス中に析出し得る複数の結晶のうち、フォーステライト結晶またはＭｇＯ結晶がその他の結晶とともに存在し得ることにより、このような結晶含有ガラスからなる上記シール材を用いて形成されたシール部は、例えば１２００℃以上の高温に曝されても、ガラスマトリックス中に析出している各結晶（例えばクリストバライト結晶やリューサイト結晶）の再溶解が防止され、かかるシール部の熱膨張係数の低下が抑制され得る。したがって、耐熱性と気密性とを高いレベルで両立する酸素分離膜モジュール用シール材として好適な結晶含有ガラスが得られる。ここで、上記結晶含有ガラスにおけるＭｇの質量組成は、上述のように、酸化物換算（ＭｇＯ換算）で該結晶含有ガラス全体の１質量％以上１３質量％未満であるか、１３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。かかる質量組成が１質量％よりも少なすぎると、上記結晶含有ガラスからなるシール材において、該結晶含有ガラス中の各種結晶が再溶解し得る虞がある。かかる観点からはＭｇの質量組成は、酸化物換算で結晶含有ガラス全体の３質量％以上がより好ましい。
また、少なくとも１２００℃の温度下に曝された後の上記シール材の熱膨張係数（一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）が大幅に低下して接合対象部分の熱膨張係数との差が広がり、シール部に剥離やクラック等が生じてシール部の機械的強度が低下する虞がある。一方、上記質量組成が３０質量％よりも大きすぎると、結晶含有ガラス中の結晶成分（主にはＭｇＯ結晶）の含有量が多すぎてガラス成分が減少するとともに、ＭｇＯが焼結しきれないことから、シール部の緻密性が確保できず、高い気密性を有するシール部を形成できない虞がある。かかる観点からはＭｇの質量組成は、酸化物換算で結晶含有ガラス全体の２０質量％以下がより好ましい。例えば、Ｍｇの質量組成は、酸化物換算で結晶含有ガラス全体の３質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００４７】
上記のような組成の結晶含有ガラスからなるシール材の調製は、好ましくは、該シール材の熱膨張係数が接合対象（酸素分離膜エレメントとガス管等の接続部材）の熱膨張係数に近似するように該結晶含有ガラスの各構成（組成）成分を調合することにより行う。一例として、ＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体から形成されているガス管とペロブスカイト型酸化物のＬＳＣＴ酸化物からなる緻密な酸素分離膜との間を塞ぐ（シールする）ようにして、酸素分離膜エレメント（におけるＭｇＯからなる多孔質基材）とガス管とを接合する場合には、上記ジルコニア系酸化物やペロブスカイト型酸化物、またはＭｇＯの熱膨張係数（あるいは上記接合部分全体、もしくは上記酸素分離膜エレメントとガス管との接合体全体としての熱膨張係数）に近似させて、熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１となるように組成を調整して上記結晶含有ガラス（からなるシール材）を調製すればよい。
【００４８】
ここで、上記のような組成のガラス成分と上記クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とを含むガラス組成物（すなわちフォーステライト結晶またはＭｇＯ結晶を含まないガラス組成物）からなるシール材では、酸素分離膜モジュールの典型的な使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満）に曝される場合には、上記結晶成分は再溶解せず、また、熱膨張係数についても、酸素分離膜モジュールの各構成部材またはモジュール全体（酸素分離膜エレメントと接続部材の接合体全体）としての熱膨張係数（例えば１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１）と同程度になり得る。しかし、上記使用温度域以上、例えば１０００℃以上、特に１２００℃以上（例えば１２００〜１３００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃）の高温域に曝される場合には、上記結晶成分が再溶解し得るとともに、熱膨張係数が大幅に低下（例えば６×１０−６Ｋ−１〜９×１０−６Ｋ−１）し得るので、かかるシール材を用いて形成されるシール部（接合部）は、１２００℃以上のような高温域での優れた耐熱性を実現することが難しかった。
【００４９】
このようなフォーステライト結晶やＭｇＯ結晶を含まないシール材に対して、ここで開示される結晶含有ガラス（すなわちフォーステライト結晶またはＭｇＯ結晶を含む結晶含有ガラス）から構成されるシール材は、例えば酸素分離膜の焼成時に１２００℃以上（例えば１２００〜１３００℃、好ましくは１２００〜１４００℃、あるいはそれ以上）の高温域に曝されても、上記結晶成分が再溶解して接合部分から溶出することなく、また熱膨張係数も１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１を保持することができるので、優れた耐熱性を備えたシール部の形成が実現される。したがって、ここで開示される結晶含有ガラスからなるシール材を用いることにより、１２００℃以上の高温域に曝されても高い気密性と機械的強度を有するシール部が形成されて、長期にわたりガスリークが高い次元で防止され得る高性能の酸素分離膜モジュールの製造を実現することができる。
【００５０】
次に、このようなシール材を製造する方法について説明する。
ここで開示される一態様のシール材の製造方法は、結晶含有ガラス１から構成されるシール材１を製造する方法であって、以下の工程を包含することが好ましい。すなわち、かかる製造方法は、まず、（１）酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラス（ガラス質中間体）を調製すること、（２）上記調製したガラス（ガラス質中間体）を粉砕後、ＭｇＯ粉末を上記ガラス原料粉末全体の１質量％以上１０質量％未満（好ましくは３質量％以上１０質量％未満）に相当する量で添加して上記ガラス（ガラス質中間体）と上記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および（３）上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に結晶成分として少なくともフォーステライト結晶を析出させること、を包含する。
【００５１】
また、ここで開示される他の態様のシール材の製造方法は、結晶含有ガラス２から構成されるシール材２を製造する方法であって、以下の工程を包含することが好ましい。すなわち、かかる製造方法は、まず、（１）酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラス（ガラス質中間体）を調製すること、（２）上記調製したガラス（ガラス質中間体）を粉砕後、ＭｇＯ粉末を上記ガラス原料粉末全体の１０質量％以上３０質量％以下（好ましくは１０質量％以上２０質量％以下）に相当する量で添加して上記ガラス（ガラス質中間体）と上記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および（３）上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に結晶成分としてＭｇＯからなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とを析出させること、を包含する。
【００５２】
さらに、上記の製造方法において、上記ＭｇＯ粉末を添加する工程において、結晶化処理を実施する前のガラス（ガラス質中間体）粉末にＭｇＯ粉末を添加し、該ＭｇＯ粉末の添加後の混合粉末に対して結晶化処理を行うことが好ましい。ＭｇＯ添加後の混合粉末を結晶化処理して結晶成分を析出（典型的には複数の結晶成分を同時に析出）させてなるシール材では、予め上記ガラス（ガラス質中間体）を結晶化処理により結晶成分を析出させたガラスにＭｇＯを添加（典型的には添加後に熱処理を実施）して得られるシール材に比べて、１２００℃以上のような高温域下での熱膨張係数の低下を抑制する効果が向上し得る。
【００５３】
以下、ここで開示されるシール材の製造方法の一好適例について説明する。
まず、かかるシール材（結晶含有ガラス）の各構成元素の酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物を（典型的にはこれらを混合してなる混和物を）ガラス原料粉末として用意する。かかるガラス原料粉末は、酸化物換算の質量比でＳｉＯ２が６０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２０質量％、Ｎａ２Ｏが３〜１５質量％、Ｋ２Ｏが５〜１５質量％、ＣａＯが０〜３質量％、Ｂ２Ｏ３が０〜３質量％、およびＭｇＯが０〜３質量％となるような組成から実質的に構成されるように調製されることが好ましい。上記各酸化物成分を得るための化合物（典型的には粉末状）の平均粒径としては、凡そ１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。このような各化合物および添加物を上記組成比となるように乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数時間〜数十時間混合する。このようにして得られた混和物（ガラス原料粉末）を、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。このようにして上述のような組成からなるガラス（ガラス質中間体）を調製する。
【００５４】
次に、得られたガラス（ガラス質中間体）を適当な大きさ（粒径）となるまで粉砕し、ガラス（ガラス質中間体）粉末を作製する。このガラス粉砕処理後に分級処理も実施することが好ましい。ガラス粉末の粒径（平均粒径）としては、後に添加されるＭｇＯ粉末と均一に混和し易く、また扱い易い粒径である限りにおいて特に制限されないが、例えば０．５μｍ〜５０μｍの範囲が適当であり、好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
この粉砕により得られたガラス（ガラス質中間体）粉末に対して、ＭｇＯ粉末を上述の配合比で添加する。ここで添加するＭｇＯ粉末は、最終的に得られる結晶含有ガラス１または結晶含有ガラス２におけるガラスマトリックスの構成成分としても寄与し得るが、主としてガラスマトリックス中に析出し得るＭｇを構成元素として含む結晶（結晶含有ガラス１であれば少なくともフォーステライト結晶、結晶含有ガラス２であればＭｇＯ結晶および／またはフォーステライト結晶）の形成に寄与し得るものである。上記ＭｇＯ粉末の平均粒径としては、上記ガラス質中間体粉末と均一に混合された混合粉末を形成し易く、また後の結晶化処理において、上記Ｍｇを構成元素として含む結晶が他の結晶とともに好ましく析出し得るような大きさが好ましい。このような平均粒径としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。
ＭｇＯ粉末の添加量としては、酸化物換算で上記ガラス原料粉末全体の質量に対して１質量％以上３０質量％以下（好ましくは３質量％以上２０質量％以下）の割合で添加することが適当である。ここで、かかる添加量が１質量％以上１０質量％未満である場合には、最終的に得られる結晶含有ガラス（結晶含有ガラス１）には結晶成分として少なくともフォーステライト結晶を析出し得る（その他の結晶、例えばクリストバライト結晶やリューサイト結晶なども析出し得る）。また、上記ＭｇＯ粉末の添加量が上記ガラス原料粉末全体の１０質量％〜３０質量％である場合には、得られる結晶含有ガラス（結晶含有ガラス２）には結晶成分としてＭｇＯ結晶と、該結晶に加えて、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶のうちの少なくとも１種の結晶が析出し得る。
【００５５】
次に、上記添加されたＭｇＯ粉末と上記ガラス（ガラス質中間体）粉末とを、上記と同様にして乾式または湿式のボールミル等の混合機を用いて数時間〜数十時間混合する。このようにしてＭｇＯとガラスとが満遍なく均一に混合された混合粉末を得る。かかる混合粉末としての平均粒径は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５μｍである。
次いで、上記のようにして得られた混合粉末に対して結晶化処理を行う。この結晶化処理としては、該混合粉末を、結晶化を誘起し得る温度域、例えば１０００℃以下の温度域であって比較的高温域（例えば６００〜１０００℃、より好ましくは８００〜１０００℃）であって所定時間（典型的には３０分間以上、例えば３０分間〜６０分間）加熱するとよい。一好適例としては、上記混合粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、約１００℃からは１〜１０℃／分の昇温速度で加熱し、８００℃以上１０００℃以下の温度域で３０分〜６０分程度保持した後に、凡そ１〜５℃／分の降温速度で室温まで冷却する。このことにより、ガラスマトリックス中に上記各種結晶を同時に析出させることができる。このようにして、結晶含有ガラス１または２を製造することができる。
こうして得られた結晶含有ガラス１または２は、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけ（分級）したりすることによって、所望する平均粒径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）の粉末状の結晶含有ガラス１または２を得ることができる。
また、得られた粉末状結晶含有ガラス１または２に対して、水を適量加えて上記と同様のボールミルを用いて混合する。その後、所定時間の乾燥処理を実施することにより、ここで開示される態様の粉末状のシール材（シール材１または２）を得ることができる。
【００５６】
このようにして得られた粉末状のシール材は、従来のシール材（接合材）と同様に、典型的にはペースト状（スラリー状）に調製されて、接合対象の接続部分（被接合部分）に塗布することができる。例えば、得られた上記シール材に適当なバインダーや溶媒を混合してペーストを調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダーは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５７】
また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。
【００５８】
上記のようにしてペースト状に調製されたシール材は、従来のこの種のペースト状シール材と同様に用いることができる。すなわち、本実施形態では、接合対象である膜エレメント（上記未焼成状態の塗布膜が多孔質基材上に形成された膜エレメント）における塗布膜および／または多孔質基材と接続部材（ガス管）との被接合部分を相互に接触・接続し、当該接続した部分にペースト状に調製されたシール材を付与（塗布）する。そして、かかる塗布物を適当な温度（典型的には６０〜１００℃、例えば８０℃±１０℃）で例えば１時間〜１２時間程度乾燥させる。
次いで、上記多孔質基材上に塗布膜が形成されている膜エレメントとガス管との間にシール材が付与されてなるモジュールを所定の焼成温度で焼成する。この焼成温度としては、上記ペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる塗布膜（未焼成の酸素分離膜）を焼成して酸素分離膜を形成するのに適する温度であるとともに、上記シール材が溶出しない温度であることが好ましい。このような温度としては、１２００℃以上が適当であり、好ましくは１２００〜１３００℃が好ましく、より好ましくは１２００〜１４００℃である。また、このような温度域で３時間〜１０時間（好ましくは４時間〜８時間、より好ましくは５時間〜７時間）程度酸化性雰囲気または不活性ガス雰囲気下で焼成することが好ましい。このことにより、酸素分離膜エレメントとガス管との接続（連結）部分においてガス流通を遮断する（すなわちガスリークが無い）接合部（シール部）が形成される。そして、上記塗布膜が焼成されて酸素分離膜が多孔質基材上に形成される。
以上より、酸素分離膜エレメントと接続部材（ガス管）との接合部が上記シール材（シール材１またはシール材２）によりシールされてなる接合体であって該接合体を基本（主要）構成要素として備える酸素分離膜モジュール（第１または第２の酸素分離膜モジュール）が製造される。
【００５９】
上記のような酸素分離膜モジュールの製造方法は、酸素分離膜エレメントと接続部材（ガス管）との接合（シール）に用いられるシール材の特性、すなわち１２００℃以上（例えば１２００〜１３００℃、好ましくは１２００〜１４００℃、あるいはそれ以上）でも溶出しない高耐熱性を利用しており、かかる特性のシール材を用いることにより、上記接合によるシール部の形成と酸素分離膜の形成とを、上記塗布膜の焼成工程で同時に行うことを可能としている。これにより、酸素分離膜モジュールの製造プロセスの効率化およびこれに伴うコスト削減を実現することができる。また、シール材の別の特性、すなわち、上記のような高温下でも上記酸素分離膜エレメントと接続部材との接合部分の熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有し得る特性により、酸素分離膜モジュールの使用温度域に曝されても該シール材を用いて形成されたシール部は高い気密性と耐久性を維持し、ガス管内を流通するガス（例えば酸素含有ガス、典型的には空気）は該シール部においてリークすることなく酸素分離膜エレメントに供給される。したがって、本発明に係る製造方法によると、優れた耐熱性と耐久性を備えた高性能の酸素分離膜モジュールが提供される。
【００６０】
ここで、上記酸素分離膜エレメントと接続部材（ガス管）との好適な接合部分であって上記シール材が好ましく用いられる接合部分としては、緻密膜である酸素分離膜と、緻密体のガス管との間がシールされてガス管内を流通するガス（例えば酸素含有ガス）がリークすることなく酸素分離膜エレメントに供給される限りにおいて特に制限されない。
ガスリークすることなく酸素分離膜エレメントへのガス供給を実現する酸素分離膜モジュールの構成の一好適例としては、図１に示されるような構成の酸素分離膜モジュール１００が挙げられる。かかる酸素分離膜モジュール１００は、管状（円筒状）の多孔質基材１２の外周表面１３に酸素分離膜１４が形成されている酸素分離膜エレメント１０の軸方向の両端部１５ａ，１５ｂが、それぞれ管状（例えば該エレメントと同径）のガス管２０，３０に連結している構成を有する。また、各ガス管２０，３０の軸方向の端面と上記酸素分離膜エレメント１０における多孔質基材１２の軸方向の端面とが互いに当接して連結面２５，３５が形成されている。また、該連結面２５，３５を介して両者が接合するように上記シール材４０が付与されてシール部（４０）が形成されるとともに、かかるシール材４０は上記連結面２５，３５を越えて酸素分離膜１４の一部を覆うように付与されており、緻密なガス管２０，３０と緻密な酸素分離膜１４との間（に生じ得る隙間）を該シール材４０によって塞ぐようにしてシール部（４０）が形成されている。
ここで、酸素分離膜エレメント１０（における両端部１５ａ，１５ｂ、厳密には多孔質基材１２の軸方向の端面）とガス管２０，３０との接続部分（連結面２５，３５）を接合（シール）するにあたり、酸素分離膜エレメント１０とガス管２０，３０とを直接連結させず、両者の間に図示しないガス管とは別の接続部材（例えばガス管２０，３０と同質のセラミック製のリング部材等）を挟み、酸素分離膜エレメント１０と該接続部材とガス管との間をそれぞれ相互に上記シール材を用いてシールさせることもできる。あるいはまた、別の接続部材を使用する例として、一方のガス管（例えばガス管２０）から供給されたガスが上記酸素分離膜エレメント１０内（すなわち管状の多孔質基材の内径から形成される空洞部分１７）を通って他方のガス管（例えばガス管３０）から排出される構成ではなく、ガス管２０，３０のうちどちらか一方（例えばガス管３０）が図示しない蓋状の接続部材（キャップ部材）に取り替えられて上記酸素分離膜エレメント１０の一端が封じられており、かかる蓋状部材（キャップ部材）により供給されたガスの流通が止められて酸素分離膜エレメント１０から排出されない構成の酸素分離膜モジュールが挙げられる。
以上のように、ガス管以外の種々の接続部材を備えた構成の酸素分離膜モジュールにおいても、上記シール材を用いることにより接続部材と酸素分離膜エレメント１０との間を接合（シール）することができる。
また、かかる酸素分離膜モジュール１００は、主要構成要素としての酸素分離膜エレメント１０およびガス管２０，３０に加えて、例えば図１に示されるような上記酸素分離膜エレメント１０を収容するチャンバー５０を構成要素として備えることが好ましい。かかるチャンバー５０を備えることにより、該チャンバー５０内に他のガス（例えば炭化水素ガス）を供給することができ、かかる他のガスとガス管２０から供給された空気から酸素分離膜１４により分離された酸素とを上記チャンバー５０内で反応（例えば部分酸化反応）させることができる。
【００６１】
なお、上記製造方法では、酸素分離膜の形成とシール部の形成を同時に行ったが、ここで開示されるシール材は、多孔質基材上の塗布膜を焼成して酸素分離膜を形成して酸素分離膜エレメントを製造し終えた後に、該酸素分離膜エレメントと接続部材（ガス管）とを接合する際にも好ましく用いることができる。すなわち、すでに形成されている酸素分離膜を備えた酸素分離膜エレメントとガス管との接続（連結）部分に上記シール材を付与し、上記と同様の条件で乾燥させた後、所定の焼成温度で焼成してシール部を形成することにより、酸素分離膜エレメントとガス管とが接合されてなる酸素分離膜モジュールを製造することができる。かかる場合において、上記塗布膜を焼成して酸素分離膜を形成する際の焼成温度としては、上記シール材を使用可能な温度域に特に制限されず、ペロブスカイト構造の酸化物セラミックスを焼成できる典型的な温度、例えば１０００〜１８００℃（好ましくは１２００〜１６００℃）でよい。また、酸素分離膜形成の後に行われる焼成であって上記シール部を形成するための焼成では、酸素分離膜モジュールの使用温度域（例えば８００℃以上１０００℃未満、あるいはそれよりも高い温度域、例えば１０００〜１２００℃）と同等、またはそれよりも高い温度域であってガラスが流出しない温度域（例えば使用温度域が８００℃以上１０００℃未満の場合、典型的には１０００〜１２００℃、使用温度域が１０００℃を超えて概ね１２００℃までの場合、典型的には１２００〜１３００℃、または１４００℃以下）で焼成すればよい。
【００６２】
以下、図１を参照しつつ本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６３】
＜ＭｇＯから成る多孔質基材の作製＞
市販のマグネシア（ＭｇＯ）粉末にバインダー等の成形助剤を混合し、ボールミル等で混練した。その後、１００ＭＰａの圧力下でプレス成形して外径２０ｍｍ、厚さ（壁厚）約３ｍｍ程度の円筒状の成形体を得た。次に、当該成形体を大気中にて３５０℃で２時間程度の仮焼成を行って脱バインダーをした後、さらに大気中１４００℃で６時間程度の本焼成を行って、焼結体（多孔質基材）を得た。
【００６４】
＜ペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜の作製＞
酸素分離膜材料粉末として、平均粒径約１μｍのＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３（ＬＳＣＮ酸化物）粉末を用意した。この粉末に、適当量の一般的なバインダーと溶剤（水）をそれぞれ添加し、混合してスラリー状の酸素分離膜材料を調製した。
次いで、上記得られたＭｇＯの多孔質基材の外周表面に、上記スラリー状酸素分離膜材料をディップコーティングにより付与した。そして、これを８０℃で乾燥した。このようにしてＬＳＣＮ酸化物からなる塗布膜が形成された膜エレメントを得た。
次に、酸素分離膜材料粉末として、平均粒径約１μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．６Ｔｉ０．４Ｏ３（ＬＳＣＴ酸化物）粉末を用意した。この粉末を用いて、上記と同様にしてＬＳＣＴ酸化物からなる塗布膜が形成された膜エレメントを作製した。
【００６５】
＜ガス管の作製＞
上記膜エレメントに接合される接続部材としてのガス管を以下のようにして作製した。すなわち、ＭｇＯ粉末（平均粒径：約１μｍ）に上記と同様のバインダー、分散剤、および溶媒を添加して混練し、スラリーまたはペースト状のガス管用成形材料を調製した。次いで、かかる成形材料を押出成形等によって外径２０ｍｍ、壁厚約３ｍｍ、長さ１００ｍｍの管状に成形した。得られた成形体を大気中で１３００〜１６００℃で焼成し、２本の管状のガス管（図１におけるガス管２０，３０）を作製した。
【００６６】
＜ペースト状シール材の作製＞
ＭｇＯの添加量の異なる８種類のペースト状シール材を以下のようにして作製した。
まず、平均粒径が約１μｍ〜１０μｍであるＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＢ２Ｏ３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ２が６７．０質量％、Ａｌ２Ｏ３が１３．９質量％、Ｎａ２Ｏが８．５質量％、Ｋ２Ｏが９．１質量％、ＭｇＯが０．６質量％、ＣａＯが０．８質量％、Ｂ２Ｏ３が０．１質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。
次いで、このガラス原料粉末を１０００〜１５００℃の温度域（ここでは１４５０℃）で溶融してガラス（ガラス質中間体）を形成した。
得られたガラス（ガラス質中間体）を平均粒径として２μｍ程度になるまで粉砕してガラス（ガラス質中間体）粉末を作製した。
ＭｇＯ粉末（平均粒径：約１μｍ）を用意し、上記ガラス原料粉末の酸化物換算での全質量に対して０〜４０質量％の範囲内で添加量を変え、ＭｇＯ粉末を各添加量（すなわち、０、１、３、５、１０、２０、３０、および４０質量％の計８種類）で上記ガラス（ガラス質中間体）粉末に添加し、十分に混合した。このときの混合粉末の平均粒径は１．５μｍ程度であった。このようにして、（後から添加した）上記ＭｇＯ粉末の添加量が異なる組成の混合粉末を８種類調製した。
上記８種類の混合粉末に対して、結晶化処理として以下の処理を実施した。まず、上記混合粉末を室温から凡そ１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、凡そ１００℃からは１〜１０℃／分の昇温速度で加熱して、８００〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃±５０℃）で３０分〜６０分間程度保持した後に、１〜５℃／分の降温速度で室温まで冷却した。このようにしてＭｇＯの含有率が互いに異なる計８種類の結晶含有ガラスを調製した。
【００６７】
ここで、ＭｇＯを添加していない結晶含有ガラスでは、クリストバライト結晶および／またはリューサイトの結晶が析出していた。また、ＭｇＯを添加した残りの結晶含有ガラスのうち、後から添加したＭｇＯの添加量が１〜５質量％であったものでは、ガラスマトリックス中に分散するようにフォーステライト結晶が析出していた。その他の結晶としてクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出していた。上記ＭｇＯの添加量が１０質量％の結晶含有ガラスでは、上記フォーステライト結晶およびその結晶以外にＭｇＯ結晶も認められた。上記ＭｇＯ添加量が２０〜４０質量％の結晶含有ガラスでは、ガラスマトリックス中に分散するようにＭｇＯ結晶が析出しているとともに、クリストバライト結晶、リューサイト結晶、フォーステライト結晶のうちの少なくとも１種が析出していた。また、上記ＭｇＯの添加量が増加するとともにＭｇＯ結晶の析出量が増加していることが認められた。
次いで、得られた８種類の結晶含有ガラスを粉砕し、分級を行って、平均粒径約２μｍの粉末状の結晶含有ガラス（すなわちシール材）を得た。
上記粉末状の各結晶含有ガラス（シール材）４０質量部に、一般的なバインダー（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部とを混合し、計８種類のペースト状シール材を作製した。
【００６８】
＜接合処理＞
上記８種類のペースト状シール材を用いて接合処理を行った。具体的には、図１に示されるように、上記未焼成の塗布膜を備えた膜エレメント（図１では酸素分離膜エレメント１０に相当）の両側に上記得られた２本のガス管２０,３０を配置した。該ガス管２０を上記膜エレメントの一方の端部（図中の酸素分離膜エレメント１０の端部１５ａ）に配置するとともに該ガス管３０を膜エレメントの他方の端部（図中の酸素分離膜エレメント１０の端部１５ｂ）に配置し、上記膜エレメント（酸素分離膜エレメント１０）における多孔質基材１２の一方の端面にガス管２０とを当接させて接続部分（連結面２５）を形成した。同様に、上記膜エレメントにおける多孔質基材１２の他方の端面にガス管３０とを当接させて接続部分（連結面３５）を形成した。
次に、ガス管２０，３０に挟まれた膜エレメント（酸素分離膜エレメント１０）における塗布膜（図１では酸素分離膜１４に相当）とガス管２０,３０との各間の隙間を塞ぐようにして上記連結面２５，３５に上記ペースト状シール材（図中のシール材４０）を塗布した。これを８０℃で乾燥した後、大気中１２００℃で２時間焼成した。これにより、膜厚約５０μｍの酸素分離膜１２を多孔質基材１４の外周表面１３上に形成するとともに、ガス管２０，３０と酸素分離膜エレメント１０とを接合させてシール部４０を形成した。このようにして、ガス管２０,３０と酸素分離膜エレメント１０とが接合されてなる接合体（酸素分離膜モジュール１００）を構築した。
以上のようにして、酸素分離膜の材質（ＬＳＣＮ酸化物またはＬＳＣＴ酸化物）と、ガラス質中間体粉末に添加するＭｇＯの添加量の異なる８種類のシール材とを互いに組み合わせて、合計１０種類の接合体（酸素分離膜モジュール）を構築した。これらの接合体をサンプル１〜１０とした。各サンプル１〜１０と酸素分離膜の材質およびシール材のＭｇＯ添加量との相関を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
＜ガスリーク試験＞
次に、上記構築した酸素分離膜モジュール１００（酸素分離膜エレメント１０とガス管２０，３０とが接合されてなるサンプル１〜１０）について、シール部４０からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。具体的には、図１に示されるように、酸素分離膜エレメント１０がチャンバー５０の内部空間に配置されるとともに、ガス管２０，３０については該チャンバー５０を貫通し、酸素分離膜エレメント１０と接合している側の端部は該チャンバー５０の内部空間、他方の端部は該チャンバー５０の外側にそれぞれ配置されるように、上記酸素分離膜モジュール１００を収容した。チャンバー５０とガス管２０，３０との境界部分は密閉されている。
まず、チャンバー５０内の温度を１２００℃に設定し該チャンバー５０内に収容された酸素分離膜エレメント１０を１２００℃に加熱した。かかる温度条件下でチャンバー５０内にヘリウム（Ｈｅ）ガスを０．２Ｐａの圧力下１００ｍＬ／分の流量で供給した。また、上記ガス管２０から空気を０．２Ｐａの圧力下で１００ｍＬ／分の流量で上記酸素分離膜エレメント１０に２時間供給し続けた。かかる空気は、酸素分離膜エレメント１０の内径の空洞部分１７を流通して、ガス管３０を通って排出された。ガスクロマトグラフィによりチャンバー５０の図示しない排出口から排出されるＨｅ排ガスの組成を測定し、該Ｈｅ排ガスに含まれるＮ２ガスの量から、シール部４０から空気中のＮ２がリークしているか否かを評価した。かかる評価試験をサンプル１〜１０に対して実施した。
ガスリークの評価結果を表１に示す。表１において、Ｎ２ガスのリーク率（Ｈｅ排ガス中に含まれるＮ２ガスの体積含有率）が１％以下のものを「無」と表示し、実用的な気密性を有しているものとした。表１に示されるように、ガラス質中間体粉末に添加されるＭｇＯが無添加であるシール材が用いられてなるサンプル１では、シール部４０にクラックが生じ、ガスリークが認められた。したがって、上記ＭｇＯ粉末が無添加であるシール材は１２００℃のような高温域での使用には不適であることが確認された。また、サンプル８では上記ＭｇＯ粉末の添加量が多すぎてシール部４０の緻密性が不十分であったためにガスリークが認められた。上記サンプル１および８以外のサンプルでは、酸素分離膜の材質に依らず、シール部４０でのガスリークは好ましく防止されており、上記高温下でも優れた気密性および機械的強度を有することがわかった。
【００７１】
＜高温処理後の熱膨張係数評価＞
次に、上記構築した計１０種類の酸素分離膜モジュール（サンプル１〜１０）について、上記１２００℃の温度下で２時間の空気およびＨｅガスの供給を実施した後、各サンプルにおけるシール部４０の熱膨張係数（ただし、示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）を測定した。この結果を表１に示す。
表１に示されるように、サンプル１では、その熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１を下回った。一方、サンプル２〜１０については、いずれも１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１の範囲内であった。なお、ここで使用したＬＳＣＮ酸化物およびＬＳＣＴ酸化物からなる酸素分離膜１４の熱膨張係数は、それぞれ１５×１０−６Ｋ−１、１３×１０−６Ｋ−１であり、ＭｇＯ製多孔質基材１２、およびＹＳＺ製ガス管２０，３０の同条件での熱膨張係数は、それぞれ１３．５×１０−６Ｋ−１、１０．２×１０−６Ｋ−１であった。
【００７２】
また、上記サンプル１〜１０の各シール部４０における電気伝導度を測定した。すなわち、各サンプルのシール部４０に電極となる白金ペーストを塗布した後、電流端子および電圧端子を上記電極部分に接続するための白金線を取り付けて８５０〜１１００℃で１０分間〜６０分間焼き付け、任意の温度に調整可能な装置内で、直流四端子法を用いて１２００℃下における電気伝導度（導電率）を測定した。この結果、上記全てのサンプルにおいて、その導電率は、１０−７Ｓ／ｃｍ以下の検知できないレベルであった。これにより、上記各サンプル１〜１０（すなわち酸素分離膜モジュール）のシール部における絶縁性が確認された。
【００７３】
以上の結果から、本実施例によると、ガラスマトリックス中にフォーステライト結晶を含むとともに、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶を含み得る結晶含有ガラスからなるシール材あるいは、上記フォーステライト、クリストバライト、リューサイト結晶のうちの少なくとも１種に加えてＭｇＯ結晶を含む結晶含有ガラスからなるシール材を用いて、ＭｇＯ多孔質基材上に形成されたペロブスカイト型酸化物からなる緻密な酸素分離膜とジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）からなる緻密なガス管との間を塞ぐようにして酸素分離膜エレメントとガス管とを接合、連結することにより、少なくとも１２００℃の高温条件に曝してもガスリークを生じさせることなく十分な気密性と機械的強度を確保しつつ接合する（すなわちシール部を形成する）ことができた。このため、耐熱性に優れた高性能の酸素分離膜モジュールを実現することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１０ 酸素分離膜エレメント
１２ 多孔質基材
１３ 外周表面
１４ 酸素分離膜
１５ａ，１５ｂ 酸素分離膜エレメントの軸方向の端部
２０ ガス管
２５ 連結面
３０ ガス管
３５ 連結面
４０ シール部（シール材）
５０ チャンバー
１００ 酸素分離膜モジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと、
前記酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材と
を備える酸素分離膜モジュールであって、
前記酸素分離膜エレメントと前記接続部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断するシール部が形成されており、
前記シール部は、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラスによって形成されており、
前記ガラスは、以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有しており、
ここで前記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で前記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は前記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している、酸素分離膜モジュール。
【請求項２】
多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと、
前記酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材と
を備える酸素分離膜モジュールであって、
前記酸素分離膜エレメントと前記接続部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断するシール部が形成されており、
前記シール部は、ガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とが析出しているガラスによって形成されており、
前記ガラスは、以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有しており、
ここで前記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で前記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は前記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している、酸素分離膜モジュール。
【請求項３】
前記シール部を構成するガラスは、少なくとも１２００℃の温度下に曝されても１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を維持する、請求項１または２に記載の酸素分離膜モジュール。
【請求項４】
前記酸素分離膜は、一般式：
Ｌｎ１−ｘＡｘＭＯ３−δ （１）
（ただし、式中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種であり、ＡはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素であり、０≦ｘ＜１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表される組成のペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックスにより構成されており、
前記接続部材は、安定化ジルコニアにより構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素分離膜モジュール。
【請求項５】
多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと該酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを備える酸素分離膜モジュールにおいて前記酸素分離膜エレメントと前記接続部材とをシールして接合するためのシール材であって、
以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有するガラスであってガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラスを主体としており、
ここで前記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で前記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は前記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している、酸素分離膜モジュール用シール材。
【請求項６】
多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと該膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを備える酸素分離膜モジュールにおいて前記酸素分離膜エレメントと前記接続部材とをシールして接合するためのシール材であって、
以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有するガラスであってガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とが析出しているガラスを主体としており、
ここで前記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で前記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は前記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している、酸素分離膜モジュール用シール材。
【請求項７】
少なくとも１２００℃の温度下に曝された後も熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１を維持するように調製されている、請求項５または６に記載の酸素分離膜モジュール用シール材。
【請求項８】
酸素分離膜モジュール用シール材を製造する方法であって、
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラスを調製すること、
前記調製したガラスを粉砕後、ＭｇＯ粉末を前記ガラス原料粉末全体の１質量％以上１０質量％未満に相当する量で添加して前記ガラスと前記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および、
前記混合粉末を結晶化処理することにより、前記ガラスのマトリックス中に結晶成分として少なくともフォーステライト結晶を析出させること、
を包含する、製造方法。
【請求項９】
酸素分離膜モジュール用シール材を製造する方法であって、
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラスを調製すること、
前記調製したガラスを粉砕後、ＭｇＯ粉末を前記ガラス原料粉末全体の１０質量％以上３０質量％以下に相当する量で添加して前記ガラスと前記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および、
前記混合粉末を結晶化処理することにより、前記ガラスのマトリックス中に結晶成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とを析出させること、
を包含する、製造方法。
【請求項１０】
前記結晶化処理として、前記混合粉末を１０００℃以下の結晶化を誘起し得る温度域で所定時間加熱する、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと該膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを備える酸素分離膜モジュールを製造する方法であって、
前記ペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜用材料を前記多孔質基材上に塗布されてなる塗布膜が形成されている膜エレメントを用意すること、
前記セラミックス製の接続部材を用意すること、
請求項５〜７のいずれかに記載のシール材であってガラスマトリックス中に少なくともＭｇを構成元素として含む結晶が析出しているガラスからなるシール材を、前記塗布膜が形成された多孔質基材と接続部材とを接続した部分に付与すること、および
前記シール材が付与されて互いに接続している前記膜エレメントと前記接続部材とを、前記塗布膜の焼成温度域で焼成することによって、前記塗布膜が焼成されてなる酸素分離膜を前記多孔質基材上に形成すること、および前記膜エレメントと前記接続部材との接続部分に該シール材からなるガス流通を遮断するシール部を形成して互いに接合することを同時に行うこと、
を包含する、酸素分離膜モジュールの製造方法。
【請求項１】
多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと、
前記酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材と
を備える酸素分離膜モジュールであって、
前記酸素分離膜エレメントと前記接続部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断するシール部が形成されており、
前記シール部は、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラスによって形成されており、
前記ガラスは、以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有しており、
ここで前記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で前記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は前記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している、酸素分離膜モジュール。
【請求項２】
多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと、
前記酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材と
を備える酸素分離膜モジュールであって、
前記酸素分離膜エレメントと前記接続部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断するシール部が形成されており、
前記シール部は、ガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とが析出しているガラスによって形成されており、
前記ガラスは、以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有しており、
ここで前記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で前記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は前記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している、酸素分離膜モジュール。
【請求項３】
前記シール部を構成するガラスは、少なくとも１２００℃の温度下に曝されても１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を維持する、請求項１または２に記載の酸素分離膜モジュール。
【請求項４】
前記酸素分離膜は、一般式：
Ｌｎ１−ｘＡｘＭＯ３−δ （１）
（ただし、式中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種であり、ＡはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る１種または２種以上の金属元素であり、０≦ｘ＜１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表される組成のペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックスにより構成されており、
前記接続部材は、安定化ジルコニアにより構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素分離膜モジュール。
【請求項５】
多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと該酸素分離膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを備える酸素分離膜モジュールにおいて前記酸素分離膜エレメントと前記接続部材とをシールして接合するためのシール材であって、
以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有するガラスであってガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラスを主体としており、
ここで前記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で前記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は前記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している、酸素分離膜モジュール用シール材。
【請求項６】
多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと該膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを備える酸素分離膜モジュールにおいて前記酸素分離膜エレメントと前記接続部材とをシールして接合するためのシール材であって、
以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１６質量％；
ＣａＯ ０〜 ４質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ４質量％；
で有するガラスであってガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とが析出しているガラスを主体としており、
ここで前記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で前記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は前記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している、酸素分離膜モジュール用シール材。
【請求項７】
少なくとも１２００℃の温度下に曝された後も熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１を維持するように調製されている、請求項５または６に記載の酸素分離膜モジュール用シール材。
【請求項８】
酸素分離膜モジュール用シール材を製造する方法であって、
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラスを調製すること、
前記調製したガラスを粉砕後、ＭｇＯ粉末を前記ガラス原料粉末全体の１質量％以上１０質量％未満に相当する量で添加して前記ガラスと前記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および、
前記混合粉末を結晶化処理することにより、前記ガラスのマトリックス中に結晶成分として少なくともフォーステライト結晶を析出させること、
を包含する、製造方法。
【請求項９】
酸素分離膜モジュール用シール材を製造する方法であって、
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラスを調製すること、
前記調製したガラスを粉砕後、ＭｇＯ粉末を前記ガラス原料粉末全体の１０質量％以上３０質量％以下に相当する量で添加して前記ガラスと前記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および、
前記混合粉末を結晶化処理することにより、前記ガラスのマトリックス中に結晶成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも１種の結晶とを析出させること、
を包含する、製造方法。
【請求項１０】
前記結晶化処理として、前記混合粉末を１０００℃以下の結晶化を誘起し得る温度域で所定時間加熱する、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントと該膜エレメントに接合されたセラミックス製の接続部材とを備える酸素分離膜モジュールを製造する方法であって、
前記ペロブスカイト構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜用材料を前記多孔質基材上に塗布されてなる塗布膜が形成されている膜エレメントを用意すること、
前記セラミックス製の接続部材を用意すること、
請求項５〜７のいずれかに記載のシール材であってガラスマトリックス中に少なくともＭｇを構成元素として含む結晶が析出しているガラスからなるシール材を、前記塗布膜が形成された多孔質基材と接続部材とを接続した部分に付与すること、および
前記シール材が付与されて互いに接続している前記膜エレメントと前記接続部材とを、前記塗布膜の焼成温度域で焼成することによって、前記塗布膜が焼成されてなる酸素分離膜を前記多孔質基材上に形成すること、および前記膜エレメントと前記接続部材との接続部分に該シール材からなるガス流通を遮断するシール部を形成して互いに接合することを同時に行うこと、
を包含する、酸素分離膜モジュールの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−４１９００（Ｐ２０１１−４１９００Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９１３６４（Ｐ２００９−１９１３６４）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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