重合体およびそれを用いたセメント混和剤
【課題】ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む分子量分布が狭い重合体の提供およびそれを用いた分散性能に優れる無機粉体用分散剤を提供する。
【解決手段】ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む重合体であって、有機テルル化合物とラジカル重合開始剤を用いて、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合することによって得られた重合体。
【解決手段】ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む重合体であって、有機テルル化合物とラジカル重合開始剤を用いて、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合することによって得られた重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングラジカル重合体およびそれを用いたセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジカル重合では、アゾ系開始剤、過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等を開始剤として広く用いられてきた。これらの開始剤を用いることにより、多種多様な不飽和単量体を重合することができる。
【０００３】
上記の方法は、多種多様な不飽和単量体に対して重合反応を行うことができ、本発明のポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体も容易に合成できる反面、生成した重合体の分子量分布が広くなるという欠点を有していた。ラジカル重合開始剤とテルル化合物を用いて酸解離性基含有樹脂を合成する方法が開示されている（特許文献１）。また、重合体の分子量分布を制御する方法として、アゾ系重合開始剤とテルル化合物を用いて、二段階でビニルモノマーを重合して重合体を得る方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、上記の方法には無機粉体の分散剤に有用であるポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体について開示されていなかった。
【特許文献１】特開２００５−１２６４５９号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体でありながら、従来のポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体とはことなる分子量分布の非常に狭い重合体、ならびにそれらを用いた無機粉体用分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、従来のラジカル重合開始剤で重合された分子量分布が広いポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体であっても、無機粉体に対して比較的良好な分散性を示すものの、重合体の高分子量部分は無機粉体を凝集させる効果を有し、低分子量部分は無機粉体を分散させる効果が低いため分散性能に寄与しないと考えた。そこで、分散性能に寄与しない重合体の高分子量部分と低分子量部分を低減した分子量分布が狭い重合体であれば、さらに分散性能が向上すると考えて分子量分布が狭い重合体を合成し、その分散性能を検討した。
【０００６】
＜ｉ＞本発明の重合体は、ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、
下記（一般式１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基または芳香族へテロ環基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４はアリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。］
で表される化合物、および／または、下記（一般式２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族へテロ環基を表す。］
で表されるジテルリド化合物とラジカル重合開始剤を用いて、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合して得られた重合体である。
【００１１】
＜ｉｉ＞また、本発明の重合体は、好ましくは、前記ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）がポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位とカルボキシル基由来の部位を有する構成単位を必須として含むことを特徴としている。
【００１２】
＜ｉｉｉ＞また、本発明の重合体は、好ましくは、前記ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位が下記（一般式３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
で表される構成単位（Ｉ）である＜ｉ＞または＜ｉｉ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００１５】
＜ｉｖ＞また、本発明の重合体は、好ましくは、前記カルボキシル基由来の部位を有する構成単位が下記（一般式４）
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。］
で表される構成単位（ＩＩ）である＜ｉｉ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００１８】
＜ｖ＞また、本発明の重合体は、好ましくは、前記不飽和単量体（Ｍ）がカルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含むことを特徴とする＜ｉ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００１９】
＜ｖｉ＞また、本発明の重合体は、好ましくは、前記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）が下記（一般式５）
【００２０】
【化５】
【００２１】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
で表される不飽和単量体である＜ｉ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００２２】
＜ｖｉｉ＞また、本発明の重合体は、好ましくは、前記カルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）が下記（一般式６）
【００２３】
【化６】
【００２４】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。］
で示される不飽和単量体である＜ｖ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００２５】
＜ｖｉｉｉ＞また、本発明のセメント混和剤は、＜ｉ＞から＜ｖｉｉ＞のいずれか１つに記載の重合体を必須成分として含むセメント混和剤であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体は、無機粉体を凝集させる高分子量体と無機粉体の分散性にあまり寄与しない低分子量体を低減した分子量分布が非常にシャープな重合体を製造できることから、無機粉体の分散剤に用いると優れた分散性能を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体は、下記（一般式１）
【００２８】
【化７】
【００２９】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基または芳香族へテロ環基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４はアリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。］
で表される化合物、および／または、下記（一般式２）
【００３０】
【化８】
【００３１】
［式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族へテロ環基を表す。］
で表されるジテルリド化合物と重合開始剤を用いて、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合することにより製造される。
【００３２】
＜ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体＞
本発明のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）は、重合体中にポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含んでいれば、特に制限されないが、ポリオキシアルキレン鎖は重合体主鎖にグラフトされている構造が好ましい。ポリオキシアルキレン鎖の由来の構成単位は、重合体中２〜９８質量％含んでいることが好ましく、さらに５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含むことが好ましい。ただし、質量％の計算において、重合体の構成単位が酸や塩基等の塩を形成しうる官能基を有する場合は、塩を形成していない状態で質量を計算する（例えば、カルボン酸塩ならカルボン酸に換算、アミン塩ならアミンに換算する）ものとし、以下でも同様とする。
【００３３】
また、オキシアルキレン鎖は、構成するオキシアルキレン基の種類および平均付加モル数が特に制限されないが、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましい、さらに好ましくは炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましい。また、水を媒体とした無機粉体の分散性能の観点からは、オキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシエチレン基が主体を占めることが好ましい。このとき、炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の比率としては、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。
【００３４】
また、オキシアルキレン鎖の平均付加モル数は特に制限されないが、オキシアルキレン鎖は平均付加モル数が１〜３００モルであることが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは、２モル以上が好ましく、さらに好ましくは４モル以上、さらに好ましくは６モル以上、さらに好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１５モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。オキシアルキレン鎖の製造の観点からは、オキシアルキレン鎖の上限は３００モルが好ましく、さらに好ましくは２５０モル、さらに好ましくは２００モル、さらに好ましくは１５０モルである。
【００３５】
上記重合体（Ｐ）はポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位とさらにカルボキシル基由来の構成単位を有するものが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位は重合体中２〜９０質量％含んでいることが好ましく、無機粉体への吸着性能の観点から、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７．５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２．５質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。しかしながら、カルボキシル基を有する構成単位が多くなりすぎると、無機粉体を分散させる機能を有する構成単位の導入量が少なくなることから、その上限は、好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８０質量％、さらに好ましくは６０質量％、さらに好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％、さらに好ましくは３０質量％である。
上記のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位は、好ましくは、下記（一般式３）
【００３６】
【化９】
【００３７】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
で表される構成単位（Ｉ）である。本発明のポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体（Ｐ）は、この構成単位（Ｉ）を２〜９８質量％含んでなることが好ましい。オキシアルキレン鎖は立体反発効果によりセメント粒子のような無機粉体を分散させる機能を有し、２〜９８質量％含むことでセメント粒子を十分に分散させることができるため好ましい。上記（一般式３）では、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００３８】
上記構成単位（Ｉ）は、上記の無機粉体分散効果を得るためには、ポリマー中に２質量％以上（好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上）含むことが好ましい。しかし、上記構成単位（Ｉ）の含有量が多くなると、セメントのような無機粉体粒子に吸着する機能を有する構成単位（Ｉ）の含有量が少なくなるため多量の混和剤を添加しなければ、十分な流動性を有する組成物が得られない。そのため、含有率の上限は９８質量％（好ましくは９５質量％、さらに好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％、さらに好ましくは８０質量％）であることが好ましい。
【００３９】
特に、上記ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましく、水を媒体とした無機粉体の分散性能の向上の観点からは、オキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシアルキレン基であるオキシエチレン基が主体を占めることが好ましい。このとき、構成単位（ＩＩ）中での炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の比率としては、モル比で、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。
【００４０】
また、構成単位（Ｉ）中のオキシアルキレン鎖に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することでセメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことにより、本発明の重合体を用いて製造されたコンクリートの状態を改善する（コンクリートの粘性やこわばりを低減できるなど）こともできる。しかし、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られたポリマーの疎水性が高くなりすぎることから、セメントを分散させる性能が低下することがある。構成単位（Ｉ）中の炭素数３以上のオキシアルキレン基の比率は、疎水性を付与する観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、また、セメント分散性能の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００４１】
炭素数３以上のオキシアルキレン基としては導入のしやすさ、セメントとの親和性の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基、さらには炭素数３〜４のオキシプロピレン基やオキシブチレン基が好ましい。
【００４２】
オキシアルキレン鎖の平均付加モル数は１〜３００モルが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは、２モル以上が好ましく、さらに好ましくは４モル以上、さらに好ましくは６モル以上、さらに好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１５モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。オキシアルキレン鎖の製造の観点からは、オキシアルキレン鎖の上限は、３００モルが好ましく、さらに好ましくは２５０モル、さらに好ましくは２００モル、さらに好ましくは１５０モルである。
【００４３】
オキシアルキレン鎖の末端基Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基［炭素数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環式アルキル基）、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる］であるが、水を媒体とした無機粉体（セメント組成物等）を分散させる観点から、疎水性が低いことが好ましく、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）、さらには水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）、さらには水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる）が好ましい。
上記のカルボキシル基由来の部位を有する構成単位は、好ましくは、下記（一般式４）
【００４４】
【化１０】
【００４５】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。］
で表される構成単位（ＩＩ）である。本発明のポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体（Ｐ）は、この構成単位（ＩＩ）を２〜９０質量％含んでなることが好ましい。
【００４６】
上記（一般式４）では、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表している。
【００４７】
上記構成単位（ＩＩ）は、セメントのような無機粉体に吸着作用を及ぼす部分であり、無機粉体に対する吸着性を十分に付与する観点から、重合体中に２質量％以上（好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２．５質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上）含まれていることが好ましい。しかし、含有率が多すぎれば、無機粉体を分散させる機能を有する構成単位（Ｉ）の重合体中の含有量が少なくなるため、混和剤を多量に添加しなければ、十分な流動性を有する組成物を得ることができない。そのため、含有率の上限は、９０質量％（好ましくは８０質量％、さらに好ましくは６０質量％、さらに好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％、さらに好ましくは３０質量％）であることが好ましい。
【００４８】
上記重合体（Ｐ）は、上記必須の構成単位（繰り返し単位）を有することを特徴とし、後述の単量体（ＩＩＩ−Ｍ）に由来する構成単位（ＩＩＩ）をさらに有するものであっても良い。これらの構成単位は、それぞれ１種であっても良く、２種以上であっても良い。
【００４９】
上記重合体（Ｐ）を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝２〜９８質量％／２〜９０質量％／０〜５０質量％（好ましくは５０〜９５質量％／５〜８０質量％／０〜４０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％／７．５〜６０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。
【００５０】
＜ポリオキシアルキレン基由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）を得るための単量体＞
前記構成単位（Ｉ）を与える単量体としては、好ましくは、下記（一般式５）
【００５１】
【化１１】
【００５２】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
で示される不飽和単量体（以下「Ｉ−Ｍ」とも称する）が挙げられる。
【００５３】
不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの単量体の中でも、特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお、上記の不飽和エステル類および不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種または２種以上のアルキレンオキシドを付加させても良い。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれであっても良い。
前記構成単位（ＩＩ）を与える単量体としては、好ましくは、下記（一般式６）
【００５４】
【化１２】
【００５５】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。］
で示される不飽和単量体（以下「ＩＩ−Ｍ」とも称する）が挙げられる。
【００５６】
ＩＩ−Ｍで示される不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、またこれらの無水物もしくはその塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウムまたは有機アミノ酸の塩）、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体の炭素数１〜２０の炭化水素基のエステル類、炭素数３〜１８の炭化水素基を有するシリルエステル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体の炭素数１〜２０の炭化水素基のモノまたはジエステル類、炭素数３〜１８の炭化水素基を有するモノまたはジシリルエステル類である。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸（中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい）およびこれらの塩、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル類（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等）炭素数３〜１６の炭化水素基を有するシリルエステル類（トリメチルシリルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルエステル等）、マレイン酸の炭素数１〜６のモノまたはジアルキルエステル類（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等）炭素数３〜１６の炭化水素基を有するモノまたはジシリルエステル類（トリメチルシリルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルエステル等）が重合性の観点から好ましい。アルキルエステル、シリルエステルを用いた場合は、必要に応じて、エステルを加水分解してカルボキシル基に変換しても良い。また、これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００５７】
上記Ｉ−ＭやＩＩ−Ｍとは異なる成分であり、かつＩ−ＭやＩＩ−Ｍと共重合可能な不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）をさらに用いることも好ましい。不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）としては、上記Ｉ−Ｍ以外のポリアルキレングリコール鎖含有不飽和単量体、上記ＩＩ−Ｍ以外のカルボキシル基含有不飽和単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールおよび炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレンオキシドとのモノエステル類、ジエステル類、またこれら酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類と炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールおよび炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類、またこれらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン等の芳香族ビニル類等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５８】
不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）、不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）および不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）を共重合してポリマーを得るには、これら不飽和単量体の使用割合は、合計量を１００質量％として、不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９８質量％／２〜９０質量％／０〜５０質量％（好ましくは５０〜９５質量％／５〜８０質量％／０〜４０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％／７．５〜６０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。
【００５９】
＜本発明で使用されるテルル化合物＞
本発明で使用する下記（一般式１）
【００６０】
【化１３】
【００６１】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基または芳香族へテロ環基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４はアリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。］
で表される化合物は、次のように示すことができる。Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基またはｎ−ブチル基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲｅで示されるカルボニル含有基（ここで、Ｒｅは炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリールオキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基である。また、これら置換基は、１個または２個置換しているのが良く、パラ位もしくはオルト位が好ましい。
【００６２】
Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基またはｎ−ブチル基である。
【００６３】
Ｒ４のアリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては、上記Ｒ１で示した基と同様のものを挙げることができる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲｆ（ここで、Ｒｆは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えば、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。好ましいＲ４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基、またはシアノ基である。好ましいアリール基としては、フェニル基を、好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基をそれぞれ挙げることができる。また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個または２個置換しているのが良く、１個置換の場合はパラ位もしくはオルト位が好ましく、２個置換の場合はメタ位が好ましい。好ましいオキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００６４】
上記（一般式１）で示される好ましい有機テルル化合物の形態としては、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４がアリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が好ましい。特に好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４がフェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
【００６５】
上記（一般式１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。有機テルル化合物としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチル−２−メチルテラニル−プロパナール、３−メチル−３−メチルテラニル−２−ブタノン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。また、上記において、メチルテラニル、１−メチルテラニル、２−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、１−エチルテラニル、２−エチルテラニル、ブチルテラニル、１−ブチルテラニル、２−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（エチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−エチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−エチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−エチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−エチルテラニルプロピオニトリル、（ｎ−ブチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−ｎ−ブチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−ｎ−ブチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリルが挙げられる。
また、本発明で使用する下記（一般式２）
【００６６】
【化１４】
【００６７】
［式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族へテロ環基を表す。］
で表されるジテルリド化合物は次のように示すことができる。Ｒ５およびＲ６で示される基は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基またはブチル基が良い。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては、置換基を有するフェニル基、置換基を有するナフチル基等、芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有するアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリールオキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個または２個置換しているのが良く、パラ位もしくはオルト位が好ましい。
【００６８】
上記（一般式２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。
【００６９】
＜本発明で使用される開始剤＞
本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合で使用するラジカル重合開始剤であれば、特に制限はないが、例えば、下記（一般式７）
【００７０】
【化１５】
【００７１】
［式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、カルボキシ置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、置換基を有していても良いフェニル基を示し、同じ炭素原子に結合しているＲ１３とＲ１４とで脂肪族環を形成していても良く、Ｒ１５はシアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基を示す。］
で示される化合物を例示することができる。（一般式７）のアゾ化合物において、Ｒ１３およびＲ１４のＣ１〜Ｃ１０アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等を例示できる。また、カルボキシ置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基のＣ１〜Ｃ４アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等を例示できる。同じ炭素原子に結合しているＲ７とＲ８とで形成される脂肪族環としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等を例示できる。なお、フェニル基には、例えば、水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチル基、アセチルアミノ基等の置換基が置換されていても良い。Ｒ１５の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等を例示できる。
【００７２】
（一般式７）のアゾ化合物は、具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）等が挙げられる。
【００７３】
＜本発明の重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法を以下に示す。
【００７４】
不活性ガスで置換した容器で、重合開始剤と（一般式１）および／または（一般式２）で示される化合物を混合する。次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、適宜調節すれば良いが、通常、４０〜１５０℃で、０．５〜１００時間撹拌する。好ましくは、６０〜１２０℃で、１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧あるいは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
【００７５】
重合開始剤と（一般式１）および／または（一般式２）で示される化合物の使用量としては、通常、重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（１）で示される化合物０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００７６】
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒あるいは水系溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水系溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すれば良いが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０．０１〜５０ｍＬ、好ましくは、０．０５〜５ｍＬが良い。
【００７７】
次に、上記混合物に単量体を加えて撹拌する。重合温度、重合時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量あるいは分子量分布により適宜調節すれば良いが、通常、４０〜１５０℃で、０．５〜１００時間撹拌する。好ましくは、６０〜１２０℃で、１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧あるいは減圧しても構わない。
【００７８】
単量体とアゾ系重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量あるいは分子量分布により適宜調節すれば良いが、通常、アゾ系重合開始剤１ｍｏｌに対して、単量体を５〜１０，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌとするのが良い。
【００７９】
反応終了後、公知の方法により、使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して、目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して、再沈澱処理により、目的物を単離したりする。反応処理については、目的物に支障がなければ、どのような処理方法でも行うことができる。
【００８０】
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御および分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
【００８１】
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間および有機テルル化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１，０００，０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に、数平均分子量１，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５０，０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
【００８２】
本発明で得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．６０の範囲内で制御される。さらに、分子量分布１．０５〜１．５０、さらには１．０５〜１．４０、さらには１．０５〜１．３０、さらには１．０５〜１．２０のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。
【００８３】
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、オキシカルボニル基またはシアノ基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
【００８４】
すなわち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル−メタクリル酸等のＡ−Ｂジブロック共重合体やメトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル−メタクリル酸−メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
【００８５】
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステルと重合開始剤と（一般式１）および／または（一般式２）の化合物を混合し、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステルを製造後、続いてメタクリル酸を混合して、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体を得る方法が挙げられる。
【００８６】
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、単量体（Ａ）あるいは単量体（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
【００８７】
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
【００８８】
本発明の重合体は、上述の方法によって得られるポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を必須成分とする重合体であるが、その用途としては、無機粉体・顔料の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、高分子界面活性剤、乳化剤、洗剤用ビルダー、脱墨剤、キレート剤、染料分散剤、石炭用分散剤等の広い用途に用いることができる。特に、本発明の重合体をセメント混和剤用重合体として用いる場合、以下の形態が好ましい。
【００８９】
セメント混和剤用重合体として用いる場合、取り扱い上、水溶液の形態が好ましく、また、他の添加剤を本発明のセメント混和剤に含有していても良いし、あるいは、本混和剤をセメントと混合する際に、添加することもできる。他の添加剤としては、公知のセメント添加剤を用いることができ、例えば、
（ア）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマーまたはそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物等。
（イ）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００９０】
（ウ）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸、および、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等のオキシカルボン酸ならびにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、またはデキストリン等のオリゴ糖、またはデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸ならびにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。
【００９１】
（エ）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナ
セメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００９２】
（オ）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（カ）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（キ）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００９３】
（ク）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９４】
（ケ）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９５】
（コ）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（サ）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（シ）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（ス）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【００９６】
（セ）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９７】
（ソ）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９８】
（タ）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００９９】
（チ）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（ツ）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（テ）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（ト）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１００】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【０１０１】
さらには、本発明のセメント混和剤には、公知のセメント分散剤を併用することができ、例えば、以下のものが使用できる。
【０１０２】
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および／またはその加水分解物、ならびに／あるいは、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体および／またはその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステルもしくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、ならびに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、および、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）もしくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、ならびに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、ならびに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）もしくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、もしくは、その加水分解物、または、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、もしくは、その塩、または、そのエステル。
【０１０３】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【０１０４】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【０１０５】
上記セメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
【０１０６】
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞オキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１０７】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤および＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。一方、ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【０１０８】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等に記載）、および、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との配合質量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との合計量に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１０９】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞遅延剤との２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の遅延剤との配合比としては、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と＜２＞の遅延剤との質量比で、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【０１１０】
（５）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞促進剤との２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【０１１１】
（６）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞材料分離低減剤との２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１１２】
（７）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との質量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【０１１３】
本発明のセメント混和剤は、公知のセメント混和剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであっても良い。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等またはより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、さらに２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに８０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【０１１４】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量および単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【０１１５】
本発明のセメント混和剤のセメント組成物中の添加量割合としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体（Ａ）およびポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の合計質量が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上であり、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１１７】
有機テルル化合物は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳの測定結果から同定した。ジテルリド化合物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量および分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めた。なお、ポリマーピークおよびモノマーピークの面積の和に対するポリマーピークの面積の比をポリマー純分と表す。重合体の酸価は、滴定により測定した。なお、重合体の酸価は、重合体１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を表す。ここでは、中和曲線からカルボン酸量を測定しているので、特に総カルボン酸価（以下「ＴＣＡＶ」と略す）と表した。測定機器は以下のものを用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ：ｖａｒｉａｎ社製 ４００ＭＨｚ−ＮＭＲ
ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６００
共重合体の分子量および分子量分布の測定：
カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫｇｕａｒｄｏｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷＸＬ
を各１本づつ使用
・溶離液
アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム３水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調製したものを使用した。
・流速：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０示差屈折検出器
・解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
・検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール Ｍｐ：２７２，５００、２１９，３００、１０７，０００、５０，０００、２４，０００、１１，８４０、６，４５０、４，２５０、１，４７０を使用
・検量線次数
上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成
ＴＣＡＶ：平沼自動滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０
【０１１８】
＜合成例１：有機テルル化合物の合成＞
金属テルル６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに懸濁させ、メチルリチウム（ジエチルエーテル溶液）５２．９ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、１−ブロモ−１−フェニルエタン１１g（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去後、減圧蒸留することによって薄黄色油状物を得た。ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲにより目的の物質であることを確認した。
【０１１９】
＜合成例２：本発明の重合体１の製造＞
窒素置換したグローブボックス内で、ＡＩＢＮ（０．０４ｍｏｌ）、合成例１で製造した化合物（０．０４ｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）（０．７６ｍｏｌ）およびメタクリル酸（１．５５８ｍｏｌ）を８０℃で２０時間撹拌することによって本発明の重合体１を得た。ＧＰＣ分析およびＴＣＡＶの結果を表１に示した。
【０１２０】
＜合成例３：比較重合体１の製造＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１２６．０ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１３９．４ｇ、メタクリル酸２２．６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇ、水４０．５ｇを混合した単量体水溶液を４時間、５．９質量％過硫酸アンモニウム水溶液３１．５ｇを５時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ比較重合体１を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝２１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であった。また、酸価は９８．８２であった。ＧＰＣ分析およびＴＣＡＶの結果を表１に示した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
＜モルタル試験＞
上記合成例２で製造した重合体をセメント分散剤として用い、次のようにしてモルタルを製造し、得られたモルタルのフロー値と空気量を測定した。
・使用した材（剤）料
太平洋セメント社製 普通ポルトランドセメント：６００ｇ
豊浦標準砂：６００ｇ
水：２１０ｇ
重合体（セメント分散剤）：０．１重量％〜０．１４重量％／セメント質量（表２に記載）。
【０１２３】
（固形分測定）
性能試験に用いる重合体は、下記の手順で不揮発分を測定し、不揮発分をセメント分散剤として濃度を計算した。
【０１２４】
アルミカップにセメント分散剤水溶液を約０．５ｇ量り採り、イオン交換水を約１ｇ加えて均一に拡げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前の質量差から不揮発分を測定した。
【０１２５】
（モルタルの調製）
太平洋普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊浦標準砂６００ｇをモルタルミキサー（ホバート社製：Ｎ−５０）により低速で１５秒から練りした後、１５秒かけて重合体を配合した水２１０ｇをから練りしたセメントと砂の混合物に投入した。ついで、高速回転で３０秒混練後、回転を停止させ１５秒かけて釜の壁についたモルタルを掻き落とした。さらに４５秒間放置した後、高速回転で９０秒間混練してモルタルを調製した。
【０１２６】
（フロー値の測定）
調製したモルタルを、水平なテーブル上に置いた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に詰め、次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
【０１２７】
（空気量の測定）
調製したモルタルの容積を５００ｍＬとしたときの質量を測定し、用いた材料の比重から連行空気量を算出した。
【０１２８】
＜モルタル試験結果＞
本発明の重合体と比較重合体のモルタル試験結果を表２に示した。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体１と従来のラジカル重合で得られた比較重合体１のモルタルフロー値を比較すると、本発明の重合体１が添加量０．１質量％でフロー値が１９５ｍｍであるのに対して、比較重合体１では１６３ｍｍである。さらに、本発明の重合体１と同等のフロー値を得るための必要添加量は０．１２質量％であり、本発明の重合体１の２０％増の添加量が必要である。以上のように、本発明のリビングラジカル重合で得られた重合体１の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。また、本発明の重合体１と比較重合体１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を比較してみると、本発明の重合体１が１．３７であるのに対して、比較重合体１が１．７９であり、本発明の重合体１の方が分子量分布が狭いことがわかる。本発明の重合体１は分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が比較重合体１よりも多くなっていることからセメント分散性能が向上したと考えられる。
【０１３１】
＜合成例４：ジテルリド化合物の合成＞
金属テルル６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに懸濁させ、メチルリチウム（１．１４Ｍジエチルエーテル溶液）５０ｍＬ（５７ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。大気雰囲気下、この反応溶液に飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を２０ｍＬ加え、室温で約１０時間激しく攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルで目的生成物を抽出し、エバポレーターで溶媒を留出させた。得られた粗生成物を蒸留で生成することによって目的のジメチルジテリルドを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより目的の物質であることを確認した。
【０１３２】
＜合成例５：本発明の重合体２の製造＞
窒素置換したグローブボックス内で、Ｖ−５０（０．２６７ｍｍｏｌ）、合成例１で製造した化合物（０．５３４ｍｍｏｌ）、合成例２で製造した化合物（０．５３４ｍｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）（１１．２７ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸（３０．８５ｍｍｏｌ）を６０℃で３時間撹拌することによって本発明の重合体２を得た。ＧＰＣ分析およびＴＣＡＶの結果を表３に示した。
【０１３３】
＜合成例６：本発明の重合体３の製造＞
窒素置換したグローブボックス内で、Ｖ−５０（０．１５９４ｍｍｏｌ）、合成例１で製造した化合物（０．３０９７ｍｍｏｌ）、合成例２で製造した化合物（０．３０９７ｍｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）（１２．０９ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸（３０．９７ｍｍｏｌ）を６０℃で３時間撹拌することによって本発明の重合体３を得た。ＧＰＣ分析およびＴＣＡＶの結果を表３に示した。
【０１３４】
＜合成例７：比較重合体２の製造＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１７００ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、８０℃まで加温した。続いて反応装置内を８０℃に保ったまま、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１５８０ｇ、メタクリル酸４２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１４．５ｇにイオン交換水５００ｇを加えた混合水溶液を４時間、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２３０ｇを５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。すべての滴下終了後、さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ、比較重合体２を得た。得られた重合体はＭｗ＝２５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であった。
【０１３５】
＜合成例８：比較重合体３の製造＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１６９８ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、８０℃まで加温した。続いて反応装置内を８０℃に保ったまま、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１７９６ｇ、メタクリル酸２０４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１６．７ｇにイオン交換水５００ｇを加えた混合水溶液を４時間、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２３０ｇを５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。すべての滴下終了後、さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ、比較重合体３を得た。得られた重合体はＭｗ＝２２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
＜モルタル試験＞
（固形分測定）
性能試験に用いる重合体は、下記の手順で不揮発分を測定し、不揮発分をセメント分散剤として濃度を計算した。
【０１３８】
アルミカップにセメント分散剤水溶液を約０．５ｇ量り採り、イオン交換水を約１ｇ加えて均一に拡げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前の質量差から不揮発分を測定した。
【０１３９】
（モルタル配合）
モルタル配合はＣ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（セメント協会製）
Ｗ：試料のイオン交換水溶液。
【０１４０】
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【０１４１】
（モルタルの調製、フロー値の測定）
所定量のポリマー水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー分に対して１０質量％加え、さらにイオン交換水を加えて２２０ｇとし、十分に均一溶解させた。
【０１４２】
モルタルの混練には、ＨＯＢＡＲＴ社製のＮ−５０ミキサーにステンレス製ビーター（攪拌羽根）を取り付けたものを用い、混練とモルタルフロー値の測定手順はＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）に準拠した。ただし、混練開始からフロー値測定までは６分３０秒以内に収まるようにした。
【０１４３】
（モルタル空気量の測定）
モルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量を測定し、質量と各材料の密度から空気量を計算した。
【０１４４】
＜モルタル試験結果＞
本発明の重合体と比較重合体のモルタル試験結果を表４〜５に示した。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体２と従来のラジカル重合で得られた比較重合体２のモルタルフロー値を比較すると、本発明の重合体２が添加量０．１質量％でフロー値が２５５ｍｍであるのに対して、比較重合体２では２１９ｍｍである。さらに、比較重合体２と同等のフロー値を得るための必要添加量は０．０７質量％であり、比較重合体２の３０％減の添加量で良い。以上のように、本発明のリビングラジカル重合で得られた重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。また、本発明の重合体２と比較重合体２の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を比較してみると、本発明の重合体２が１．５５であるのに対して、比較重合体２が１．８９であり、本発明の重合体２の方が分子量分布が狭いことがわかる。本発明の重合体２は分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が比較重合体２よりも多くなっていることからセメント分散性能が向上したと考えられる。
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体３と従来のラジカル重合で得られた比較重合体３のモルタルフロー値を比較すると、本発明の重合体３が添加量０．１４質量％でフロー値が２６５ｍｍであるのに対して、比較重合体３では２２３ｍｍである。さらに、比較重合体３と同等のフロー値を得るための必要添加量は０．１１質量％であり、比較重合体３の２１％減の添加量で良い。以上のように、本発明のリビングラジカル重合で得られた重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。また、本発明の重合体３と比較重合体３の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を比較してみると、本発明の重合体３が１．６２であるのに対して、比較重合体３が１．７６であり、本発明の重合体３の方が分子量分布が狭いことがわかる。本発明の重合体３は分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が比較重合体３よりも多くなっていることからセメント分散性能が向上したと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングラジカル重合体およびそれを用いたセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジカル重合では、アゾ系開始剤、過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等を開始剤として広く用いられてきた。これらの開始剤を用いることにより、多種多様な不飽和単量体を重合することができる。
【０００３】
上記の方法は、多種多様な不飽和単量体に対して重合反応を行うことができ、本発明のポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体も容易に合成できる反面、生成した重合体の分子量分布が広くなるという欠点を有していた。ラジカル重合開始剤とテルル化合物を用いて酸解離性基含有樹脂を合成する方法が開示されている（特許文献１）。また、重合体の分子量分布を制御する方法として、アゾ系重合開始剤とテルル化合物を用いて、二段階でビニルモノマーを重合して重合体を得る方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、上記の方法には無機粉体の分散剤に有用であるポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体について開示されていなかった。
【特許文献１】特開２００５−１２６４５９号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体でありながら、従来のポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体とはことなる分子量分布の非常に狭い重合体、ならびにそれらを用いた無機粉体用分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、従来のラジカル重合開始剤で重合された分子量分布が広いポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体であっても、無機粉体に対して比較的良好な分散性を示すものの、重合体の高分子量部分は無機粉体を凝集させる効果を有し、低分子量部分は無機粉体を分散させる効果が低いため分散性能に寄与しないと考えた。そこで、分散性能に寄与しない重合体の高分子量部分と低分子量部分を低減した分子量分布が狭い重合体であれば、さらに分散性能が向上すると考えて分子量分布が狭い重合体を合成し、その分散性能を検討した。
【０００６】
＜ｉ＞本発明の重合体は、ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、
下記（一般式１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基または芳香族へテロ環基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４はアリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。］
で表される化合物、および／または、下記（一般式２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族へテロ環基を表す。］
で表されるジテルリド化合物とラジカル重合開始剤を用いて、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合して得られた重合体である。
【００１１】
＜ｉｉ＞また、本発明の重合体は、好ましくは、前記ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）がポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位とカルボキシル基由来の部位を有する構成単位を必須として含むことを特徴としている。
【００１２】
＜ｉｉｉ＞また、本発明の重合体は、好ましくは、前記ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位が下記（一般式３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
で表される構成単位（Ｉ）である＜ｉ＞または＜ｉｉ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００１５】
＜ｉｖ＞また、本発明の重合体は、好ましくは、前記カルボキシル基由来の部位を有する構成単位が下記（一般式４）
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。］
で表される構成単位（ＩＩ）である＜ｉｉ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００１８】
＜ｖ＞また、本発明の重合体は、好ましくは、前記不飽和単量体（Ｍ）がカルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含むことを特徴とする＜ｉ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００１９】
＜ｖｉ＞また、本発明の重合体は、好ましくは、前記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）が下記（一般式５）
【００２０】
【化５】
【００２１】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
で表される不飽和単量体である＜ｉ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００２２】
＜ｖｉｉ＞また、本発明の重合体は、好ましくは、前記カルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）が下記（一般式６）
【００２３】
【化６】
【００２４】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。］
で示される不飽和単量体である＜ｖ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００２５】
＜ｖｉｉｉ＞また、本発明のセメント混和剤は、＜ｉ＞から＜ｖｉｉ＞のいずれか１つに記載の重合体を必須成分として含むセメント混和剤であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体は、無機粉体を凝集させる高分子量体と無機粉体の分散性にあまり寄与しない低分子量体を低減した分子量分布が非常にシャープな重合体を製造できることから、無機粉体の分散剤に用いると優れた分散性能を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体は、下記（一般式１）
【００２８】
【化７】
【００２９】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基または芳香族へテロ環基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４はアリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。］
で表される化合物、および／または、下記（一般式２）
【００３０】
【化８】
【００３１】
［式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族へテロ環基を表す。］
で表されるジテルリド化合物と重合開始剤を用いて、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合することにより製造される。
【００３２】
＜ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体＞
本発明のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）は、重合体中にポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含んでいれば、特に制限されないが、ポリオキシアルキレン鎖は重合体主鎖にグラフトされている構造が好ましい。ポリオキシアルキレン鎖の由来の構成単位は、重合体中２〜９８質量％含んでいることが好ましく、さらに５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含むことが好ましい。ただし、質量％の計算において、重合体の構成単位が酸や塩基等の塩を形成しうる官能基を有する場合は、塩を形成していない状態で質量を計算する（例えば、カルボン酸塩ならカルボン酸に換算、アミン塩ならアミンに換算する）ものとし、以下でも同様とする。
【００３３】
また、オキシアルキレン鎖は、構成するオキシアルキレン基の種類および平均付加モル数が特に制限されないが、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましい、さらに好ましくは炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましい。また、水を媒体とした無機粉体の分散性能の観点からは、オキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシエチレン基が主体を占めることが好ましい。このとき、炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の比率としては、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。
【００３４】
また、オキシアルキレン鎖の平均付加モル数は特に制限されないが、オキシアルキレン鎖は平均付加モル数が１〜３００モルであることが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは、２モル以上が好ましく、さらに好ましくは４モル以上、さらに好ましくは６モル以上、さらに好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１５モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。オキシアルキレン鎖の製造の観点からは、オキシアルキレン鎖の上限は３００モルが好ましく、さらに好ましくは２５０モル、さらに好ましくは２００モル、さらに好ましくは１５０モルである。
【００３５】
上記重合体（Ｐ）はポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位とさらにカルボキシル基由来の構成単位を有するものが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位は重合体中２〜９０質量％含んでいることが好ましく、無機粉体への吸着性能の観点から、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７．５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２．５質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。しかしながら、カルボキシル基を有する構成単位が多くなりすぎると、無機粉体を分散させる機能を有する構成単位の導入量が少なくなることから、その上限は、好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８０質量％、さらに好ましくは６０質量％、さらに好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％、さらに好ましくは３０質量％である。
上記のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位は、好ましくは、下記（一般式３）
【００３６】
【化９】
【００３７】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
で表される構成単位（Ｉ）である。本発明のポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体（Ｐ）は、この構成単位（Ｉ）を２〜９８質量％含んでなることが好ましい。オキシアルキレン鎖は立体反発効果によりセメント粒子のような無機粉体を分散させる機能を有し、２〜９８質量％含むことでセメント粒子を十分に分散させることができるため好ましい。上記（一般式３）では、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００３８】
上記構成単位（Ｉ）は、上記の無機粉体分散効果を得るためには、ポリマー中に２質量％以上（好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上）含むことが好ましい。しかし、上記構成単位（Ｉ）の含有量が多くなると、セメントのような無機粉体粒子に吸着する機能を有する構成単位（Ｉ）の含有量が少なくなるため多量の混和剤を添加しなければ、十分な流動性を有する組成物が得られない。そのため、含有率の上限は９８質量％（好ましくは９５質量％、さらに好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％、さらに好ましくは８０質量％）であることが好ましい。
【００３９】
特に、上記ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましく、水を媒体とした無機粉体の分散性能の向上の観点からは、オキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシアルキレン基であるオキシエチレン基が主体を占めることが好ましい。このとき、構成単位（ＩＩ）中での炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の比率としては、モル比で、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。
【００４０】
また、構成単位（Ｉ）中のオキシアルキレン鎖に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することでセメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことにより、本発明の重合体を用いて製造されたコンクリートの状態を改善する（コンクリートの粘性やこわばりを低減できるなど）こともできる。しかし、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られたポリマーの疎水性が高くなりすぎることから、セメントを分散させる性能が低下することがある。構成単位（Ｉ）中の炭素数３以上のオキシアルキレン基の比率は、疎水性を付与する観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、また、セメント分散性能の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００４１】
炭素数３以上のオキシアルキレン基としては導入のしやすさ、セメントとの親和性の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基、さらには炭素数３〜４のオキシプロピレン基やオキシブチレン基が好ましい。
【００４２】
オキシアルキレン鎖の平均付加モル数は１〜３００モルが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは、２モル以上が好ましく、さらに好ましくは４モル以上、さらに好ましくは６モル以上、さらに好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１５モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。オキシアルキレン鎖の製造の観点からは、オキシアルキレン鎖の上限は、３００モルが好ましく、さらに好ましくは２５０モル、さらに好ましくは２００モル、さらに好ましくは１５０モルである。
【００４３】
オキシアルキレン鎖の末端基Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基［炭素数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環式アルキル基）、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる］であるが、水を媒体とした無機粉体（セメント組成物等）を分散させる観点から、疎水性が低いことが好ましく、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）、さらには水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）、さらには水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる）が好ましい。
上記のカルボキシル基由来の部位を有する構成単位は、好ましくは、下記（一般式４）
【００４４】
【化１０】
【００４５】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。］
で表される構成単位（ＩＩ）である。本発明のポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を有する重合体（Ｐ）は、この構成単位（ＩＩ）を２〜９０質量％含んでなることが好ましい。
【００４６】
上記（一般式４）では、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表している。
【００４７】
上記構成単位（ＩＩ）は、セメントのような無機粉体に吸着作用を及ぼす部分であり、無機粉体に対する吸着性を十分に付与する観点から、重合体中に２質量％以上（好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２．５質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上）含まれていることが好ましい。しかし、含有率が多すぎれば、無機粉体を分散させる機能を有する構成単位（Ｉ）の重合体中の含有量が少なくなるため、混和剤を多量に添加しなければ、十分な流動性を有する組成物を得ることができない。そのため、含有率の上限は、９０質量％（好ましくは８０質量％、さらに好ましくは６０質量％、さらに好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％、さらに好ましくは３０質量％）であることが好ましい。
【００４８】
上記重合体（Ｐ）は、上記必須の構成単位（繰り返し単位）を有することを特徴とし、後述の単量体（ＩＩＩ−Ｍ）に由来する構成単位（ＩＩＩ）をさらに有するものであっても良い。これらの構成単位は、それぞれ１種であっても良く、２種以上であっても良い。
【００４９】
上記重合体（Ｐ）を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝２〜９８質量％／２〜９０質量％／０〜５０質量％（好ましくは５０〜９５質量％／５〜８０質量％／０〜４０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％／７．５〜６０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。
【００５０】
＜ポリオキシアルキレン基由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）を得るための単量体＞
前記構成単位（Ｉ）を与える単量体としては、好ましくは、下記（一般式５）
【００５１】
【化１１】
【００５２】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
で示される不飽和単量体（以下「Ｉ−Ｍ」とも称する）が挙げられる。
【００５３】
不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの単量体の中でも、特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお、上記の不飽和エステル類および不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種または２種以上のアルキレンオキシドを付加させても良い。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれであっても良い。
前記構成単位（ＩＩ）を与える単量体としては、好ましくは、下記（一般式６）
【００５４】
【化１２】
【００５５】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。］
で示される不飽和単量体（以下「ＩＩ−Ｍ」とも称する）が挙げられる。
【００５６】
ＩＩ−Ｍで示される不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、またこれらの無水物もしくはその塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウムまたは有機アミノ酸の塩）、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体の炭素数１〜２０の炭化水素基のエステル類、炭素数３〜１８の炭化水素基を有するシリルエステル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体の炭素数１〜２０の炭化水素基のモノまたはジエステル類、炭素数３〜１８の炭化水素基を有するモノまたはジシリルエステル類である。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸（中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい）およびこれらの塩、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル類（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等）炭素数３〜１６の炭化水素基を有するシリルエステル類（トリメチルシリルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルエステル等）、マレイン酸の炭素数１〜６のモノまたはジアルキルエステル類（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等）炭素数３〜１６の炭化水素基を有するモノまたはジシリルエステル類（トリメチルシリルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルエステル等）が重合性の観点から好ましい。アルキルエステル、シリルエステルを用いた場合は、必要に応じて、エステルを加水分解してカルボキシル基に変換しても良い。また、これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００５７】
上記Ｉ−ＭやＩＩ−Ｍとは異なる成分であり、かつＩ−ＭやＩＩ−Ｍと共重合可能な不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）をさらに用いることも好ましい。不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）としては、上記Ｉ−Ｍ以外のポリアルキレングリコール鎖含有不飽和単量体、上記ＩＩ−Ｍ以外のカルボキシル基含有不飽和単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールおよび炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレンオキシドとのモノエステル類、ジエステル類、またこれら酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類と炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールおよび炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類、またこれらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン等の芳香族ビニル類等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５８】
不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）、不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）および不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）を共重合してポリマーを得るには、これら不飽和単量体の使用割合は、合計量を１００質量％として、不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９８質量％／２〜９０質量％／０〜５０質量％（好ましくは５０〜９５質量％／５〜８０質量％／０〜４０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％／７．５〜６０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。
【００５９】
＜本発明で使用されるテルル化合物＞
本発明で使用する下記（一般式１）
【００６０】
【化１３】
【００６１】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基または芳香族へテロ環基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４はアリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。］
で表される化合物は、次のように示すことができる。Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基またはｎ−ブチル基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲｅで示されるカルボニル含有基（ここで、Ｒｅは炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリールオキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基である。また、これら置換基は、１個または２個置換しているのが良く、パラ位もしくはオルト位が好ましい。
【００６２】
Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基またはｎ−ブチル基である。
【００６３】
Ｒ４のアリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては、上記Ｒ１で示した基と同様のものを挙げることができる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲｆ（ここで、Ｒｆは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えば、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。好ましいＲ４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基、またはシアノ基である。好ましいアリール基としては、フェニル基を、好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基をそれぞれ挙げることができる。また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個または２個置換しているのが良く、１個置換の場合はパラ位もしくはオルト位が好ましく、２個置換の場合はメタ位が好ましい。好ましいオキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００６４】
上記（一般式１）で示される好ましい有機テルル化合物の形態としては、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４がアリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が好ましい。特に好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４がフェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
【００６５】
上記（一般式１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。有機テルル化合物としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチル−２−メチルテラニル−プロパナール、３−メチル−３−メチルテラニル−２−ブタノン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。また、上記において、メチルテラニル、１−メチルテラニル、２−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、１−エチルテラニル、２−エチルテラニル、ブチルテラニル、１−ブチルテラニル、２−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（エチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−エチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−エチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−エチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−エチルテラニルプロピオニトリル、（ｎ−ブチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−ｎ−ブチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−ｎ−ブチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリルが挙げられる。
また、本発明で使用する下記（一般式２）
【００６６】
【化１４】
【００６７】
［式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族へテロ環基を表す。］
で表されるジテルリド化合物は次のように示すことができる。Ｒ５およびＲ６で示される基は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基またはブチル基が良い。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては、置換基を有するフェニル基、置換基を有するナフチル基等、芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有するアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリールオキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個または２個置換しているのが良く、パラ位もしくはオルト位が好ましい。
【００６８】
上記（一般式２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。
【００６９】
＜本発明で使用される開始剤＞
本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合で使用するラジカル重合開始剤であれば、特に制限はないが、例えば、下記（一般式７）
【００７０】
【化１５】
【００７１】
［式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、カルボキシ置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、置換基を有していても良いフェニル基を示し、同じ炭素原子に結合しているＲ１３とＲ１４とで脂肪族環を形成していても良く、Ｒ１５はシアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基を示す。］
で示される化合物を例示することができる。（一般式７）のアゾ化合物において、Ｒ１３およびＲ１４のＣ１〜Ｃ１０アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等を例示できる。また、カルボキシ置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基のＣ１〜Ｃ４アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等を例示できる。同じ炭素原子に結合しているＲ７とＲ８とで形成される脂肪族環としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等を例示できる。なお、フェニル基には、例えば、水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチル基、アセチルアミノ基等の置換基が置換されていても良い。Ｒ１５の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等を例示できる。
【００７２】
（一般式７）のアゾ化合物は、具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）等が挙げられる。
【００７３】
＜本発明の重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法を以下に示す。
【００７４】
不活性ガスで置換した容器で、重合開始剤と（一般式１）および／または（一般式２）で示される化合物を混合する。次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、適宜調節すれば良いが、通常、４０〜１５０℃で、０．５〜１００時間撹拌する。好ましくは、６０〜１２０℃で、１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧あるいは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
【００７５】
重合開始剤と（一般式１）および／または（一般式２）で示される化合物の使用量としては、通常、重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（１）で示される化合物０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００７６】
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒あるいは水系溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水系溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すれば良いが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０．０１〜５０ｍＬ、好ましくは、０．０５〜５ｍＬが良い。
【００７７】
次に、上記混合物に単量体を加えて撹拌する。重合温度、重合時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量あるいは分子量分布により適宜調節すれば良いが、通常、４０〜１５０℃で、０．５〜１００時間撹拌する。好ましくは、６０〜１２０℃で、１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧あるいは減圧しても構わない。
【００７８】
単量体とアゾ系重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量あるいは分子量分布により適宜調節すれば良いが、通常、アゾ系重合開始剤１ｍｏｌに対して、単量体を５〜１０，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌとするのが良い。
【００７９】
反応終了後、公知の方法により、使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して、目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して、再沈澱処理により、目的物を単離したりする。反応処理については、目的物に支障がなければ、どのような処理方法でも行うことができる。
【００８０】
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御および分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
【００８１】
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間および有機テルル化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１，０００，０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に、数平均分子量１，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５０，０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
【００８２】
本発明で得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．６０の範囲内で制御される。さらに、分子量分布１．０５〜１．５０、さらには１．０５〜１．４０、さらには１．０５〜１．３０、さらには１．０５〜１．２０のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。
【００８３】
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、オキシカルボニル基またはシアノ基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
【００８４】
すなわち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル−メタクリル酸等のＡ−Ｂジブロック共重合体やメトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル−メタクリル酸−メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
【００８５】
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステルと重合開始剤と（一般式１）および／または（一般式２）の化合物を混合し、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステルを製造後、続いてメタクリル酸を混合して、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体を得る方法が挙げられる。
【００８６】
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、単量体（Ａ）あるいは単量体（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
【００８７】
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
【００８８】
本発明の重合体は、上述の方法によって得られるポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を必須成分とする重合体であるが、その用途としては、無機粉体・顔料の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、高分子界面活性剤、乳化剤、洗剤用ビルダー、脱墨剤、キレート剤、染料分散剤、石炭用分散剤等の広い用途に用いることができる。特に、本発明の重合体をセメント混和剤用重合体として用いる場合、以下の形態が好ましい。
【００８９】
セメント混和剤用重合体として用いる場合、取り扱い上、水溶液の形態が好ましく、また、他の添加剤を本発明のセメント混和剤に含有していても良いし、あるいは、本混和剤をセメントと混合する際に、添加することもできる。他の添加剤としては、公知のセメント添加剤を用いることができ、例えば、
（ア）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマーまたはそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物等。
（イ）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００９０】
（ウ）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸、および、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等のオキシカルボン酸ならびにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、またはデキストリン等のオリゴ糖、またはデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸ならびにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。
【００９１】
（エ）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナ
セメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００９２】
（オ）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（カ）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（キ）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００９３】
（ク）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９４】
（ケ）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９５】
（コ）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（サ）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（シ）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（ス）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【００９６】
（セ）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９７】
（ソ）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９８】
（タ）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００９９】
（チ）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（ツ）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（テ）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（ト）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１００】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【０１０１】
さらには、本発明のセメント混和剤には、公知のセメント分散剤を併用することができ、例えば、以下のものが使用できる。
【０１０２】
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および／またはその加水分解物、ならびに／あるいは、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体および／またはその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステルもしくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、ならびに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、および、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）もしくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、ならびに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、ならびに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）もしくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、もしくは、その加水分解物、または、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、もしくは、その塩、または、そのエステル。
【０１０３】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【０１０４】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【０１０５】
上記セメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
【０１０６】
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞オキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１０７】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤および＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。一方、ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【０１０８】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等に記載）、および、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との配合質量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との合計量に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１０９】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞遅延剤との２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の遅延剤との配合比としては、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と＜２＞の遅延剤との質量比で、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【０１１０】
（５）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞促進剤との２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【０１１１】
（６）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞材料分離低減剤との２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１１２】
（７）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との質量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【０１１３】
本発明のセメント混和剤は、公知のセメント混和剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであっても良い。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等またはより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、さらに２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに８０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【０１１４】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量および単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【０１１５】
本発明のセメント混和剤のセメント組成物中の添加量割合としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体（Ａ）およびポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の合計質量が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上であり、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１１７】
有機テルル化合物は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳの測定結果から同定した。ジテルリド化合物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量および分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めた。なお、ポリマーピークおよびモノマーピークの面積の和に対するポリマーピークの面積の比をポリマー純分と表す。重合体の酸価は、滴定により測定した。なお、重合体の酸価は、重合体１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を表す。ここでは、中和曲線からカルボン酸量を測定しているので、特に総カルボン酸価（以下「ＴＣＡＶ」と略す）と表した。測定機器は以下のものを用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ：ｖａｒｉａｎ社製 ４００ＭＨｚ−ＮＭＲ
ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６００
共重合体の分子量および分子量分布の測定：
カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫｇｕａｒｄｏｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷＸＬ
を各１本づつ使用
・溶離液
アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム３水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調製したものを使用した。
・流速：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０示差屈折検出器
・解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
・検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール Ｍｐ：２７２，５００、２１９，３００、１０７，０００、５０，０００、２４，０００、１１，８４０、６，４５０、４，２５０、１，４７０を使用
・検量線次数
上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成
ＴＣＡＶ：平沼自動滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０
【０１１８】
＜合成例１：有機テルル化合物の合成＞
金属テルル６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに懸濁させ、メチルリチウム（ジエチルエーテル溶液）５２．９ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、１−ブロモ−１−フェニルエタン１１g（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去後、減圧蒸留することによって薄黄色油状物を得た。ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲにより目的の物質であることを確認した。
【０１１９】
＜合成例２：本発明の重合体１の製造＞
窒素置換したグローブボックス内で、ＡＩＢＮ（０．０４ｍｏｌ）、合成例１で製造した化合物（０．０４ｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）（０．７６ｍｏｌ）およびメタクリル酸（１．５５８ｍｏｌ）を８０℃で２０時間撹拌することによって本発明の重合体１を得た。ＧＰＣ分析およびＴＣＡＶの結果を表１に示した。
【０１２０】
＜合成例３：比較重合体１の製造＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１２６．０ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１３９．４ｇ、メタクリル酸２２．６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇ、水４０．５ｇを混合した単量体水溶液を４時間、５．９質量％過硫酸アンモニウム水溶液３１．５ｇを５時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ比較重合体１を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝２１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であった。また、酸価は９８．８２であった。ＧＰＣ分析およびＴＣＡＶの結果を表１に示した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
＜モルタル試験＞
上記合成例２で製造した重合体をセメント分散剤として用い、次のようにしてモルタルを製造し、得られたモルタルのフロー値と空気量を測定した。
・使用した材（剤）料
太平洋セメント社製 普通ポルトランドセメント：６００ｇ
豊浦標準砂：６００ｇ
水：２１０ｇ
重合体（セメント分散剤）：０．１重量％〜０．１４重量％／セメント質量（表２に記載）。
【０１２３】
（固形分測定）
性能試験に用いる重合体は、下記の手順で不揮発分を測定し、不揮発分をセメント分散剤として濃度を計算した。
【０１２４】
アルミカップにセメント分散剤水溶液を約０．５ｇ量り採り、イオン交換水を約１ｇ加えて均一に拡げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前の質量差から不揮発分を測定した。
【０１２５】
（モルタルの調製）
太平洋普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊浦標準砂６００ｇをモルタルミキサー（ホバート社製：Ｎ−５０）により低速で１５秒から練りした後、１５秒かけて重合体を配合した水２１０ｇをから練りしたセメントと砂の混合物に投入した。ついで、高速回転で３０秒混練後、回転を停止させ１５秒かけて釜の壁についたモルタルを掻き落とした。さらに４５秒間放置した後、高速回転で９０秒間混練してモルタルを調製した。
【０１２６】
（フロー値の測定）
調製したモルタルを、水平なテーブル上に置いた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に詰め、次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
【０１２７】
（空気量の測定）
調製したモルタルの容積を５００ｍＬとしたときの質量を測定し、用いた材料の比重から連行空気量を算出した。
【０１２８】
＜モルタル試験結果＞
本発明の重合体と比較重合体のモルタル試験結果を表２に示した。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体１と従来のラジカル重合で得られた比較重合体１のモルタルフロー値を比較すると、本発明の重合体１が添加量０．１質量％でフロー値が１９５ｍｍであるのに対して、比較重合体１では１６３ｍｍである。さらに、本発明の重合体１と同等のフロー値を得るための必要添加量は０．１２質量％であり、本発明の重合体１の２０％増の添加量が必要である。以上のように、本発明のリビングラジカル重合で得られた重合体１の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。また、本発明の重合体１と比較重合体１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を比較してみると、本発明の重合体１が１．３７であるのに対して、比較重合体１が１．７９であり、本発明の重合体１の方が分子量分布が狭いことがわかる。本発明の重合体１は分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が比較重合体１よりも多くなっていることからセメント分散性能が向上したと考えられる。
【０１３１】
＜合成例４：ジテルリド化合物の合成＞
金属テルル６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに懸濁させ、メチルリチウム（１．１４Ｍジエチルエーテル溶液）５０ｍＬ（５７ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。大気雰囲気下、この反応溶液に飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を２０ｍＬ加え、室温で約１０時間激しく攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルで目的生成物を抽出し、エバポレーターで溶媒を留出させた。得られた粗生成物を蒸留で生成することによって目的のジメチルジテリルドを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより目的の物質であることを確認した。
【０１３２】
＜合成例５：本発明の重合体２の製造＞
窒素置換したグローブボックス内で、Ｖ−５０（０．２６７ｍｍｏｌ）、合成例１で製造した化合物（０．５３４ｍｍｏｌ）、合成例２で製造した化合物（０．５３４ｍｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）（１１．２７ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸（３０．８５ｍｍｏｌ）を６０℃で３時間撹拌することによって本発明の重合体２を得た。ＧＰＣ分析およびＴＣＡＶの結果を表３に示した。
【０１３３】
＜合成例６：本発明の重合体３の製造＞
窒素置換したグローブボックス内で、Ｖ−５０（０．１５９４ｍｍｏｌ）、合成例１で製造した化合物（０．３０９７ｍｍｏｌ）、合成例２で製造した化合物（０．３０９７ｍｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）（１２．０９ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸（３０．９７ｍｍｏｌ）を６０℃で３時間撹拌することによって本発明の重合体３を得た。ＧＰＣ分析およびＴＣＡＶの結果を表３に示した。
【０１３４】
＜合成例７：比較重合体２の製造＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１７００ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、８０℃まで加温した。続いて反応装置内を８０℃に保ったまま、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１５８０ｇ、メタクリル酸４２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１４．５ｇにイオン交換水５００ｇを加えた混合水溶液を４時間、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２３０ｇを５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。すべての滴下終了後、さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ、比較重合体２を得た。得られた重合体はＭｗ＝２５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であった。
【０１３５】
＜合成例８：比較重合体３の製造＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１６９８ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、８０℃まで加温した。続いて反応装置内を８０℃に保ったまま、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１７９６ｇ、メタクリル酸２０４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１６．７ｇにイオン交換水５００ｇを加えた混合水溶液を４時間、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２３０ｇを５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。すべての滴下終了後、さらに１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ、比較重合体３を得た。得られた重合体はＭｗ＝２２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
＜モルタル試験＞
（固形分測定）
性能試験に用いる重合体は、下記の手順で不揮発分を測定し、不揮発分をセメント分散剤として濃度を計算した。
【０１３８】
アルミカップにセメント分散剤水溶液を約０．５ｇ量り採り、イオン交換水を約１ｇ加えて均一に拡げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前の質量差から不揮発分を測定した。
【０１３９】
（モルタル配合）
モルタル配合はＣ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（セメント協会製）
Ｗ：試料のイオン交換水溶液。
【０１４０】
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【０１４１】
（モルタルの調製、フロー値の測定）
所定量のポリマー水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー分に対して１０質量％加え、さらにイオン交換水を加えて２２０ｇとし、十分に均一溶解させた。
【０１４２】
モルタルの混練には、ＨＯＢＡＲＴ社製のＮ−５０ミキサーにステンレス製ビーター（攪拌羽根）を取り付けたものを用い、混練とモルタルフロー値の測定手順はＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）に準拠した。ただし、混練開始からフロー値測定までは６分３０秒以内に収まるようにした。
【０１４３】
（モルタル空気量の測定）
モルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量を測定し、質量と各材料の密度から空気量を計算した。
【０１４４】
＜モルタル試験結果＞
本発明の重合体と比較重合体のモルタル試験結果を表４〜５に示した。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体２と従来のラジカル重合で得られた比較重合体２のモルタルフロー値を比較すると、本発明の重合体２が添加量０．１質量％でフロー値が２５５ｍｍであるのに対して、比較重合体２では２１９ｍｍである。さらに、比較重合体２と同等のフロー値を得るための必要添加量は０．０７質量％であり、比較重合体２の３０％減の添加量で良い。以上のように、本発明のリビングラジカル重合で得られた重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。また、本発明の重合体２と比較重合体２の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を比較してみると、本発明の重合体２が１．５５であるのに対して、比較重合体２が１．８９であり、本発明の重合体２の方が分子量分布が狭いことがわかる。本発明の重合体２は分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が比較重合体２よりも多くなっていることからセメント分散性能が向上したと考えられる。
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体３と従来のラジカル重合で得られた比較重合体３のモルタルフロー値を比較すると、本発明の重合体３が添加量０．１４質量％でフロー値が２６５ｍｍであるのに対して、比較重合体３では２２３ｍｍである。さらに、比較重合体３と同等のフロー値を得るための必要添加量は０．１１質量％であり、比較重合体３の２１％減の添加量で良い。以上のように、本発明のリビングラジカル重合で得られた重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。また、本発明の重合体３と比較重合体３の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を比較してみると、本発明の重合体３が１．６２であるのに対して、比較重合体３が１．７６であり、本発明の重合体３の方が分子量分布が狭いことがわかる。本発明の重合体３は分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が比較重合体３よりも多くなっていることからセメント分散性能が向上したと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、
下記（一般式１）
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基または芳香族へテロ環基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４はアリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。］
で表される化合物、および／または、下記（一般式２）
【化２】
［式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族へテロ環基を表す。］
で表されるジテルリド化合物とラジカル重合開始剤を用いて、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合して得られた重合体。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）がポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位とカルボキシル基由来の部位を有する構成単位を必須として含む請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位が下記（一般式３）
【化３】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
で表される構成単位（Ｉ）である請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
前記カルボキシル基由来の部位を有する構成単位が下記（一般式４）
【化４】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。］
で表される構成単位（ＩＩ）である請求項２に記載の重合体。
【請求項５】
前記不飽和単量体（Ｍ）がカルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項６】
前記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）が下記（一般式５）
【化５】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
で表される不飽和単量体である請求項１に記載の重合体。
【請求項７】
前記カルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）が下記（一般式６）
【化６】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。］
で示される不飽和単量体である請求項５に記載の重合体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の重合体を必須成分として含むセメント混和剤。
【請求項１】
ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、
下記（一般式１）
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基または芳香族へテロ環基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４はアリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。］
で表される化合物、および／または、下記（一般式２）
【化２】
［式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族へテロ環基を表す。］
で表されるジテルリド化合物とラジカル重合開始剤を用いて、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合して得られた重合体。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）がポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位とカルボキシル基由来の部位を有する構成単位を必須として含む請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位が下記（一般式３）
【化３】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
で表される構成単位（Ｉ）である請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
前記カルボキシル基由来の部位を有する構成単位が下記（一般式４）
【化４】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。］
で表される構成単位（ＩＩ）である請求項２に記載の重合体。
【請求項５】
前記不飽和単量体（Ｍ）がカルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項６】
前記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）が下記（一般式５）
【化５】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
で表される不飽和単量体である請求項１に記載の重合体。
【請求項７】
前記カルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）が下記（一般式６）
【化６】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。］
で示される不飽和単量体である請求項５に記載の重合体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の重合体を必須成分として含むセメント混和剤。
【公開番号】特開２００７−１５４１７１（Ｐ２００７−１５４１７１Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０３１００（Ｐ２００６−３０３１００）
【出願日】平成１８年１１月８日（２００６．１１．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月８日（２００６．１１．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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