重合体粉体の製造方法
【課題】 特に、粉体流動性や耐傷つき性に優れる重合体粉体を提供することを目的とする。
【解決手段】 メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、１分子中に平均１．１個以上の反応性官能基（ｘ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）、無機物（Ｃ）、水、および分散剤を撹拌混合して、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを得る工程と、該スラリーから溶媒を除去した後、スラリーと、重合体ラテックスと、電解質水溶液とを混合して重合体粒子にラテックスを付着させる工程を含む方法により重合体粉体を得る。
【解決手段】 メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、１分子中に平均１．１個以上の反応性官能基（ｘ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）、無機物（Ｃ）、水、および分散剤を撹拌混合して、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを得る工程と、該スラリーから溶媒を除去した後、スラリーと、重合体ラテックスと、電解質水溶液とを混合して重合体粒子にラテックスを付着させる工程を含む方法により重合体粉体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に粉体流動性や耐傷つき性に優れる、ブロッキングの防止された重合体粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粉体粒子は、金型成形等により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型成形では、所望の成形用金型内に重合体粉体粒子を充填した後、樹脂を溶融させ、冷却硬化させる工程を経ることにより、成形を行う。
【０００３】
近年、そのような金型成形により、微細でかつ複雑な構造を有する成形体も作製されるようになってきている。そのような微細な構造を持つ成形体を作るためには、粉体材料が複雑な形状の金型の隅々まで行き届くよう、粉体が均一に金型に充填される必要がある。
【０００４】
しかしながら、従来の重合体粉末では、粒径が大きかったり、流動性が悪かったり等により、微細な構造を有する成形体を得るのが困難であった。例えば特許文献１記載のスチレン系炭化水素と共役ジエン類からなるブロック共重合体の粒子は、粒径が５ｍｍ程度と大きく、金型端部まで十分に重合体粉末が行き届かず、特に成型体の端部において金型の形状が成型体に完全に転写されない場合があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、例えば特許文献２のように、機械的に粒子を粉砕した後、粉砕物をふるいで分類し、ふるいを通過した粉末を使用するという方法がある。しかし、機械的に粉砕した粒子は不定形のいびつな形状をしていることから、粉体同士で静電気が発生しやすく、さらにその形状から粉体が流動しにくい等の欠点があった。また、ふるいを通過できない粒子は使用できず、原料の使用効率が低下するという問題もあった。さらには、粉砕工程やふるい分け工程等を必要とすることから工程数が増大し、工業的な粉体粒子の製造方法としては製造コストの面から不向きであった。
【０００６】
そのような粉体粒子の流動性に関する問題を解消しうるものとして、樹脂前駆体を細孔を有する多孔体に通して、真球状樹脂粒子を製造する方法がある（特許文献３）。しかし、この方法においては、同じ製造装置で異なる樹脂を用いて樹脂粒子を製造するためには、樹脂同士による汚染を防ぐために、樹脂の種類を変える度に多孔体を洗浄するか、或いは新しい多孔体を用いる必要があり非効率的であった。また多孔体を通過させるためには、溶液は粘度が低い状態にある必要があり、そのために重合体を大量の溶媒等により希釈する等の処置が必要であった。また、場合によっては加圧や減圧等して多孔体を通過させる必要があることから、工業的に利用するためには大規模な耐圧装置が必要とされ、工業的に適用するには問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−５３９９１号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０４１８８６号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−２９７１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、粉体流動性や耐傷つき性に優れ、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮材、塗膜などを形成することのできる、ブロッキングの防止された重合体粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）溶液、１分子中に平均１．１個以上の反応性官能基（ｘ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）、無機物（Ｃ）、水、および分散剤を撹拌混合して、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを得る工程と、該スラリーから溶媒を除去した後、スラリーと、重合体ラテックスと、電解質水溶液とを混合して重合体粒子にラテックスを付着させる工程を含むことを特徴とする重合体粉体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施様態としては、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを撹拌しながら加熱することにより溶媒を除去することを特徴とする重合体粉体の製造方法がある。このうち、スチームを吹き込むことにより加熱することが好ましい。
【００１１】
好ましい実施態様としては、無機物（Ｃ）が、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、金属酸化物、グラファイトのうちの少なくとも１つである製造方法がある。このうち、無機粒子（Ｃ）が、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックの中から少なくとも１種類の中から選ばれるものであるのがより好ましい。
【００１２】
好ましい実施態様としては、無機粒子（Ｃ）を添加する時に、あらかじめ液状物中に分散させておく製造方法がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる方法によれば、粉体流動性や耐傷つき性に優れ、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮剤、塗膜などを形成することのできるブロッキングの防止された重合体粉体を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、酸無水物基および／またはカルボキシル基をブロック（ａ）および／またはブロック（ｂ）中に有する。
【００１５】
アクリル系重合体（Ｂ）は１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（ｘ）を有しており、この官能基（ｘ）がアクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在する酸無水物基およびカルボキシル基と成形時に反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化もしくは架橋させる。
【００１６】
無機物（Ｃ）は、重合体粉体の溶融性や得られたシートの耐傷つき性を向上させる効果を有する。
【００１７】
以下に、本発明に係る重合体粉体の各成分について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
＜＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞＞
重合体粉体を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）から成り、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、エラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が生じることとなる。このような目的のため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を８５〜５０重量％とするのが好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時に形状が保持されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する場合がある。
【００１９】
組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、硬度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また加工性の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００２０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整するのが好ましい。分子量が３０，０００より小さいと、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下する場合がある。特に、パウダースラッシュ成形を行う場合は、無加圧下でも樹脂が流動する必要があるが、分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる場合がある。
【００２１】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００２２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００２５】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。メタアクリル酸エステルの割合は５０〜１００重量％であり、これと共重合可能なビニル系単量体が０〜５０重量％からなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
【００２６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００２７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２８】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００２９】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３０】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３１】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３２】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３３】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３４】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３５】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。
【００３６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。これは、パウダースラッシュ成形材料は、無加圧下でも流動する必要があり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇaが１３０℃以上となると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある一方で、ガラス転移温度Ｔｇaが５０℃以下であると、樹脂組成物が常温でも流動性を有し、粉体としての性状を保持することが出来なくなるためである。
【００３７】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合してなるブロックである。
【００３８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体０〜５０重量％とからなるのが好ましい。
【００３９】
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性および低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性および引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は二以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００４２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００４３】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）、あるいは両方のブロックに含まれていて良く、通常、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用する。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることもできる。
【００４４】
酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり1．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００４５】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりメタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度が上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基やカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入するのが好ましい。具体的には、酸無水物基やカルボキシル基を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下になるような範囲で導入するのが好ましく、０℃以下になるようにするのがより好ましく、−２０℃以下になるようにするのが更に好ましい。酸無水物基やカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合は、良好な溶融流動性を確保するために、ガラス転移温度が１３０℃以下になるように調整することが好ましい。
【００４６】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基のそれぞれについて更に詳細に説明する。
【００４７】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
【００４８】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
【００４９】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になったりする傾向にある。
【００５０】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【００５１】
【化２】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００５２】
メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００５３】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００５４】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００５５】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００５６】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。
【００５７】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００５８】
【化３】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
【００５９】
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。
【００６０】
＜＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
【００６１】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００６２】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００６３】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００６４】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００６５】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物がある。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００６６】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００６７】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００６８】
式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００６９】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００７０】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００７１】
式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、前記と同様である。
【００７２】
Ｒ6の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【００７３】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００７４】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
で示される化合物などがあげられる。
【００７５】
式中、Ｃ6Ｈ3は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。
【００７６】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００７７】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００７８】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００７９】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００８０】
使用する触媒、配位子および活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体および溶媒や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００８１】
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００８２】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。
【００８３】
溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００８４】
重合は、２０〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００８５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００８６】
以上のようにして重合をおこなった反応液から、金属錯体などを除去することで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）溶液を得ることができる。
【００８７】
このようにして得られた重合体溶液は、そのまま後の重合体粒子を製造する工程に用いることができる。
【００８８】
＜＜アクリル系重合体（Ｂ）＞＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に１．１個以上の反応性官能基（ｘ）を含有する重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は、成形時に可塑剤として成形流動性を向上させる効果を有する。それと同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（ｘ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる。
【００８９】
アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（ｘ）は、アクリル系重合体（Ｂ）中に１．１個以上、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、反応性官能基（ｘ）の反応性、反応性官能基（ｘ）の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。官能基（ｘ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【００９０】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００９１】
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００９２】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００９３】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【００９４】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【００９５】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００９６】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００９７】
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【００９８】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【００９９】
＜反応性官能基（ｘ）＞
反応性官能基（ｘ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシ基との反応性やアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基が好ましい。
【０１００】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（ｘ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（ｘ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。
【０１０１】
反応性官能基（ｘ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート/スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【０１０２】
＜＜無機物（Ｃ）＞＞
無機物（Ｃ）としては、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄（酸化第１鉄、酸化第２、弁柄）、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ等の単独金属酸化物や、シリカ−アルミナ等の複合金属酸化物のような金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸チタン、炭酸クロム、炭酸マンガン、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸銅、炭酸亜鉛、炭酸スズのような炭酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸チタン、硫酸クロム、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸スズのような硫酸塩、硝酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸チタン、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸スズのような硝酸塩、マグネシウム粉末、鉄粉、チタン粉末、コバルト粉末、ニッケル粉末、銅粉末、グラファイト、アルミニウム粉末、スズ粉末、亜鉛粉末等の金属粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、などの繊維状粉体が挙げられる。
【０１０３】
これら無機物のうちで混合の容易性や入手性の点から、シリカ、酸化マグネシウム等の酸化物や炭酸塩、硫酸塩、グラファイトが好ましく、さらに、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。これらの中でも、特に顔料用グレードが好適に用いられる。
【０１０４】
添加する量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと耐傷つき性と溶融性の改善効果が明確に現れないおそれがある。又３０重量部より多いと溶融性が悪化するおそれがある。
【０１０５】
無機物（Ｃ）は、他の成分とよく混合させるために、予め液状物に分散させておくのが好ましい。液状物の例としては、以下に示されるような可塑剤や有機溶媒等が挙げられる。
【０１０６】
可塑剤としては、特には限定されないが、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリオクチル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸テトラオクチル等のピロメリト酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。また、動物油、植物油等の油分、灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できる。
【０１０７】
本発明において、可塑剤はこれらに限定されるものではなく、その他の種々の可塑剤を用いることができる。例えば、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。また、これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０８】
可塑剤は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのがさらに好ましい。粘度が５００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下し、その結果、組成物の溶融性改善が低下傾向にあるためである。
【０１０９】
また、可塑剤としては、ＳＰ値が８．０〜９．５のものを用いるのが好ましく、さらに好ましくは、８.１〜９．４である。ＳＰ値が８．０未満及び９．５を超える場合には、可塑剤とアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、得られる成形体の物性が低下したり、可塑剤がブリードアウトする可能性がある。なお、このＳＰ値はＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）のＶＩＩ／６８８〜６９４に挙げられているＴＡＢＬＥ７のＳｏｌｕｂｉｌｉｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ δ（ｃａｌ／ｃｍ）1/2に記載されている数値を採用している。
【０１１０】
さらには、可塑剤は、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。これは、得られる組成物は高温で成形されることがあり、沸点が２００℃以下であると成形時に可塑剤が揮発し易くなるため、成形方法や条件が限定されることがあるためである。
【０１１１】
可塑剤は、無機物（Ｃ）１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、５０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が１０重量部未満の場合には、得られる組成物を他の組成物と混ぜたときに、十分に無機物（Ｃ）が全体に均一に混合しない可能性がある。１０００重量部を超えると、組成物全体に対する可塑剤量が過剰になり、最終的に得られる成形体の機械特性、耐熱性などが悪化する場合がある。
【０１１２】
また、無機物（Ｃ）を溶媒に分散させてもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒等を用いることができる。
【０１１３】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等を挙げることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１１４】
液状物はこれらに限定されるものでなく、その他の液状成分でも好適に使用することが出来る。
【０１１５】
これらの液状物のうち、無機物（Ｃ）との親和性や、他の成分と混合するときの混ざりやすさから、可塑剤が望ましい。
【０１１６】
＜＜添加剤＞＞
本発明で用いる重合体粒子には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に以下の各種添加剤を添加することもできる。これらの添加剤は、ブロック共重合体（Ａ）の溶液に添加したり、以下に記載のスラリー生成工程において添加すればよい。また、ブロック共重合体（Ａ）のペレットに添加剤を混合して溶融させ、その後粉砕する分散方法を用いることができる。
【０１１７】
＜可塑剤＞
本発明の製造方法により得られる重合体粉体をパウダースラッシュ成形用材料として用いる場合には、上記のように無機物（Ｃ）を予め分散しておくため以外に、得られる粉体の溶融時の流動性向上のために、成分（Ａ）〜（Ｃ）を攪拌混合するときに、可塑剤を同時に添加することができる。
【０１１８】
可塑剤は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜４０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の溶融性や耐スクラッチ性、低温特性改善効果が充分でない場合があり、５０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性、耐熱性などが悪化する場合がある。
【０１１９】
可塑剤種としては、特には限定されないが、上記に挙げた可塑剤と同様のものが用いられる。しかし、相溶性等を考慮すると、無機物（Ｃ）の分散に用いた可塑剤と同じものを使うのが好ましい。
【０１２０】
＜安定剤＞
本発明の重合体粉体には、重合体粉体および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、特に限定はされないが、光安定剤および／または老化防止剤が好ましい。
【０１２１】
安定剤は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の耐熱性や耐光性効果が充分でない場合があり、２０重量部を越えると得られる成形体の機械特性などが悪化する場合がある。
【０１２２】
上記光安定剤としては、チヌビン（登録商標）Ｐ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物や、チヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）等のようなベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤が例示できる。
【０１２３】
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物を以下に記載する。コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。このような商品としては、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、ＭＡＲＫ（登録商標）ＬＡ−５２、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ ＬＡ−８７、（以上いずれもアデカ・ア−ガス化学（株）製）、サノール（登録商標）ＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
また、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物を組み合わせて使用することにより、より高い安定化効果を発揮することがあり、これらは併用することが可能である。
【０１２５】
老化防止剤としては、特に限定はされないがＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３等のチオエーテル系の老化防止剤（以上いずれもアデカ・ア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のようなリン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。このなかでも、以下に示すようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１２６】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１２７】
このような商品としては、ノクラック（登録商標）２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ、ノクラックＣＤ（以上いずれも大内新興化学工業(株)製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカ・アーガス化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学(株)製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
また、着色した製品が必要である場合には、上記で加えた無機物（Ｃ）に加え、顔料単独または分散剤に分散させた顔料をブロック共重合体（Ａ）を含む溶液に添加する等して加えてもよい。
【０１２９】
本発明により得られる重合体粉体はトナー用途として使用することもでき、この場合、公知のワックス、帯電制御剤等の添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量も必要とされる物性に応じて適宜調整されるが、重合体１００重量部に対して１．０〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがより好ましく、１０〜３０重量部添加するのが特に好ましい。１．０重量部未満では、効果が十分ではない場合が多く、また５０重量部より多いと、得られるパウダーの機械特性に悪影響を与える場合もある。
【０１３０】
＜＜スラリーの製造方法＞＞
重合体粒子を含有するスラリーは、（Ａ）〜（Ｃ）成分、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌することにより得られる。攪拌に用いられる装置としては特に限定されないが、例えばジャケットと攪拌機を備えた反応槽を用いることができる。攪拌機に備え付ける攪拌翼の形状にも特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて、液−液分散操作と溶媒除去操作を行うこともできるし、複数の攪拌槽を用いて、すなわち、まず、第一の撹拌槽を用いて液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に、引き続き第二の撹拌槽を用いて溶媒除去を行うこともできる。
【０１３１】
攪拌時間については特に制限はなく、重合体の分散性に応じて、充分に重合体が分散されるよう適宜決定される。攪拌時間は一般的には１分〜５時間であり、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。
【０１３２】
撹拌時には、内容液を加熱するのが好ましい。加熱時の液温は特に限定されないが、使用する溶媒の共沸点以上であることが好ましい。ただし溶媒の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶媒を除去することができる。具体的には、加熱時の液温は、７０℃以上１６０℃未満が好ましく、８０℃以上１５０℃未満がさらに好ましい。７０℃より低いと、粒子の残存溶媒量が増加し、乾燥時の安全性、溶媒回収率等が低下する点で好ましくない。また１６０℃以上であると重合体の粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として分散されない可能性がある。
【０１３３】
（Ａ）〜（Ｃ）成分は溶媒に溶解あるいは分散させてもよい。使用される溶媒については特に限定されず、用いる重合体が溶解するよう適宜選択される。上記溶媒の沸点については、室温での取扱い性を考慮して常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶媒を蒸発させることから、溶媒の沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【０１３４】
上記溶媒の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【０１３５】
スラリーを得る際に用いる水の量は、所望する重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。重合体溶液の体積を１００体積％とした場合に、用いる水の量は２５〜５００体積％であるのが好ましく、４０〜４００体積％であるのが好ましく、５０〜３００体積％であるのが特に好ましい。
【０１３６】
重合体粒子を含有するスラリーを得た後、加熱等により、スラリーから溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、スチームを吹き込んで加熱を行い、スチームストリッピングにより上記水分散液から溶媒を除去するのが、ジャケット等による間接加熱に比べて蒸発後の粒子中の残溶媒量が少なくすることができるため好ましい。スチームストリッピングを行う時間は、溶媒がほぼ完全に留去されるのに充分な時間とするのが好ましい。また、スチームストリッピング時の攪拌は、分散状態及び生成する重合体粒子の粒形成度や形状に影響することから、スチームストリッピングはスラリーを充分に攪拌した状態で行うのが好ましい。
【０１３７】
スチームストリッピングに用いる容器は、蒸気を導入する配管が液相中に挿入されるように接続されていればよく、懸濁及び溶媒除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、重合体溶液を含有するスラリーを攪拌する際に行う加熱と共に、同一の槽で蒸気を通気することにより実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて加熱に引き続き実施することもできる。また、連続方式として、溶媒を除去する槽に対し通気攪拌槽を連結させる方式や、内部に複数の棚段が設けられた槽の上部からスラリーを導入し、槽の底部から水蒸気を導入する棚段方式で蒸気と樹脂スラリーを接触させることにより、ストリッピングを行うこともできる。このうち、溶媒の除去効率が高いことから、重合体粒子を含有するスラリーを得るのと同一の槽でスチームストリッピングを行うのが好ましい。
【０１３８】
スチームストリッピングを行なう際のスラリーの温度は、上記加熱時の液温と同様に、溶媒と水との共沸温度以上とするのが好ましい。具体的な温度は用いる溶媒によって異なるが、温度が低いと蒸発速度が遅く時間がかかり、また温度が高いと重合体が熱劣化したり、重合体表面の粘着力が上がり凝集したりするので、７０℃以上１６０℃未満であるのが好ましく、８０℃以上、１５０℃未満がさらに好ましい。１００℃以上でスチームストリッピングを行なう場合、蒸発出口ラインを絞って槽内を加圧することによって実施することができる。
【０１３９】
重合体粉体を含むスラリーから溶媒を除去した後、これを濾過、遠心分離又は沈降分離法等を行ない、重合体粉体を分離することができる。さらには、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、重合体粉体とすることができる。
【０１４０】
＜分散剤＞
スラリーを得る際に使用される分散剤については特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性が良好なことから、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。分散剤は１種のみ使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合には、その組合せは特に限定されないが、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤から選択される２種以上の混合物を用いるのが好ましい。
【０１４１】
分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や溶媒の性質を考慮して適宜選択される。例えば、重合体（Ａ）１００重量部に対して分散剤を０．０１〜５重量部加えるのが好ましく、０．０５〜３重量部加えるのがさらに好ましく、０．１〜２重量部加えるのが特に好ましい。０．０１重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が凝集する場合があり、５重量部より多く添加した場合は、重合体ラテックスの付着性が低下することある。また、重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１４２】
＜＜重合体粒子に重合体ラテックスを付着させる工程＞＞
本発明の重合体粉体は、重合体粒子を含むスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテックスとを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させることにより、重合体粒子の表面に重合体ラテックス（乳化重合体粒子）を付着させることにより得ることができる。これにより、重合体粉体のブロッキングが防止され、流動性に優れる粉体を得ることが可能になる。
【０１４３】
重合体粒子を含むスラリーと、乳化重合により製造した乳化重合ラテックス（製造方法については後述）の混合は、撹拌下に、重合体粒子を含むスラリーへ乳化重合ラテックスを、あるいは乳化重合ラテックスへ重合体粒子を含むスラリーを添加することにより実施するのが好ましい。重合体粒子を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合する際は、重合体粒子の固形分濃度は１〜５５重量％、乳化重合ラテックスの固形分濃度は０．１〜５５重量％とするのが好ましい。
【０１４４】
重合体ラテックスを付着させる際は、上記の重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を接触させる。電解質水溶液との接触は、撹拌下に、重合体粒子を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。
【０１４５】
この操作により、乳化重合体粒子が重合体粒子表面に凝析（析出）し、重合体粒子表面を被覆する。本発明における重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物への電解質水溶液の添加は、乳化重合体のガラス転移温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液添加時に重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物の温度がラテックス重合体のガラス転移温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪むだけでなく、重合体粒子間の凝集が併発し、その結果として脱水後の含水率が高くなるため好ましくない。
【０１４６】
本発明にかかる方法においては、スラリー中の重合体粒子と乳化重合体の固形分比は、重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体を０．１〜３０重量部とするのが好ましく、０．２〜１０重量部とするのがより好ましい。
【０１４７】
本発明の重合体粉体を製造するにあたって、重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を添加した後、５０〜１２０℃で熱処理するとよい。これにより、重合体粒子の含水率が低下することとなる。その後、常法に従って脱水および乾燥を行うことにより、重合体粉体が得られる。
【０１４８】
＜＜重合体ラテックス＞＞
重合体ラテックスは、乳化重合により得られる。重合体ラテックスは、ラテックスが付着される側の重合体粒子と組成が近い方が粉体としての品質に優れるため、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または数種混合し共重合して得られるラテックスが好ましい。更に好ましくは、重合体ラテックス中の乳化重合体１００重量部において、メチルメタアクリレートを７９〜９７重量部、ブチルアクリレートを０〜２０重量部としたものが良い。重合体ラテックス中の乳化重合体の分子量は、大きすぎると成形時に溶融しないため、数平均分子量で４０，０００〜８０，０００が好ましい。また、熱処理時に温度を高温にした場合にラテックス同士の凝集を防ぐ点で、重合体ラテックスの乳化重合体のガラス転移温度は７５℃以上であるのが好ましい。
【０１４９】
また、得られた乳化重合体に対し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの組成や分子量が異なる重合体をグラフト重合させることにより、内層、外層の組成および分子量が異なる重合体を得ることができる。
【０１５０】
上記の重合体ラテックスの一般的な製造方法は、例えば特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−１３４３１６号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記載されている。ただし、本発明乳化重合体は、これらに限定されるものではなく、例えば１種のモノマーからなる重合体粒子、または２種以上のモノマーを共重合もしくはグラフト重合させてなる重合体粒子を単独または混合したラテックス粒子を用いることができる。
【０１５１】
（１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマー、など。
【０１５２】
ラテックス粒子の平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合で得られる平均粒子径０．０５〜０．５μｍの重合体粒子を用いることができる。
【０１５３】
＜＜電解質水溶液＞＞
電解質水溶液としては、高分子ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば良いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液が好適に用いることができる。本発明において用いる電解質水溶液の濃度は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、乳化重合重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となるためこの点で好ましくない。
【０１５４】
なお、本発明における平均粒子径とは、標準ふるいで乾燥粉体をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を求めた値である。平均粒子径は、例えば電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて求めることができる。
【実施例】
【０１５５】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＡ、ＥＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸エチルを表す。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
【０１５６】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとして、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１５７】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【０１５８】
＜スクラッチ試験＞
実施例に従って組成物をプレス成型して、表皮材を作製した。そこからサンプルを切り出し、台紙に貼り付けて、以下の条件でスクラッチ試験を行った。
使用機器：テーバースクラッチテスタ（東洋精機製）
回転数：０．５ｒｐｍ
カッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角×１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍ
カッターの向き：カッターの刃側が下になるように、カッターの長い面が上になるように取り付けた。
荷重：１Ｎおよび２Ｎで評価した
サンプル寸法：１０ｃｍ角
評価：正面から見て傷がよく分からないものを○、傷が認められるものを×として評価した。
【０１５９】
＜成形性＞
成形性は箱型のシボ付金型でパウダースラッシュ成形を行って、シボ模様の入り方、成形裏面の凹凸で総合判断した。シボ模様が十分に転写し、パウダースラッシュシートの裏面が均一で凹凸が見られないものが○、シボ模様の転写が不十分だったり、パウダースラッシュシートの裏面に凹凸が見られるものを×とした。
【０１６０】
（製造例１）
＜アクリル系ブロック共重合体の合成＞
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行なった。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、ＢＡ１００重量部及びＴＢＡ４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤である２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子であるペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１６１】
重合開始から一定時間ごとにサンプリングして、これをガスクロマトグラフィー分析することによりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。ＢＡの転化率が９９.０％、ＴＢＡの転化率が９９．１％の時点で、ＭＭＡ６３．７６重量部、ＥＡ１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１６２】
得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
【０１６３】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００（濾過助剤）を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１６４】
濾過後のブロック共重合体溶液１００重量部に対し、イルガノックス１０１０を０．１５重量部添加し反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却後、協和化学株式会社製キョーワード５００ＳＨ（酸性物質吸着剤）１．７５重量部を加え反応機内を窒素置換し、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１６５】
（製造例２）
乳化重合ラテックス（Ｂ−１）の合成
水２００重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１５重量部、エチレンジアミン四酢酸０．００６部およびソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．５重量部を、撹拌機付反応器に仕込み、窒素置換後、６０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート９０重量部、ブチルアクリレート１０重量部、ターシャリ・ドデシルメルカプタン０．８重量部およびクメンハイドロパーオキサイド（純度８２％）を１重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３３重量部を、４時間後に０．３９重量部を加えた。追加終了後、ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレートを０．０５重量部添加して、１時間重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、固形分濃度３３％のアクリル酸エステル系ラテックス（Ｂ−１）を得た。
【０１６６】
（製造例３）
無機物（Ｃ）分散液の作製
黒色顔料
カーボンブラック６５．３重量部、シアニンブルー４．７重量部、シアニングリーン３０重量部（各 大日精化株式会社製）に対し、可塑剤：ＲＳ７００（ポリエーテルエステル系 旭電化工業（株）製 ＳＰ値＝８．５）２００重量部を添加し、ミキサーにて良く攪拌して分散させた。
ベージュ顔料
カーボンブラック３．５重量部、酸化チタン７７．４重量部、酸化鉄黄１８．６重量部、酸化鉄赤０．５重量部（各 大日精化工業株式会社製）、に対し、ＲＳ７００（同上）２００重量部を添加し、ミキサーにて良く攪拌して分散させた。
【０１６７】
（実施例１〜４、比較例１）
＜造粒工程＞
５０Ｌ耐圧攪拌装置に純水７ｋｇ及び分散剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）４．３８ｇ（３％水溶液として１４５．８ｇ）を仕込み、製造例１で得られた重合体溶液３３５２ｇ（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）８７．５ｇ、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００ ７９．２ｇ、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）８．７５ｇ、製造例３で得られた黒色顔料分散液（重合体（Ａ）（固形分）、ＵＧ４０１０，ＲＳ７００、牛脂極度硬化油の合計を１００重量部としたときに、表に示した量に相当する顔料を含有する分散液）を添加した。この液を、撹拌翼として４枚傾斜パドルを用いて６００ｒｐｍで攪拌しながら、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶媒ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶媒及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、内容液が１００℃に到達した５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。得られた重量体粒子の平均粒径は約２００μｍであった。
【０１６８】
＜ラテックス付着工程＞
重合体粒子を含むスラリーを容器に入れ、１５分間放置後、スラリー全重量の７２重量％の上澄み液を静かに除去した。その後スラリー中の重合体粒子濃度が２０重量％となるように純水を加えて混合し、これを撹拌機付反応器に仕込み、６０℃に加熱した。このときの重合体粒子を１００重量部とし、このスラリーに製造例２で得られた重合体ラテックスＢ−１を１２．７重量部（固形分基準で４．２重量部）添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム水溶液３７．３重量部（固形分基準で５．６重量部）を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後に９０℃まで加熱し、５分間温度を保持した後冷却して、ラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。
【０１６９】
＜脱水＞
回転数２０００ｒｐｍで回転させたＣＥＮＴＲＩＦＵＧＡＬ ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ ＳＹＫ−５０００−１５Ａ（三陽理化学器械製作所製）に上記重合体スラリーを投入し、３０００ｒｐｍで回転させて、ろ液が出なくなるまで脱水を続けた。
【０１７０】
＜乾燥工程＞
ラボスケール
脱水工程の後固形分を回収し、これを流動乾燥槽に投入し、７０℃の気流を１１０Ｌ／ｍｉｎで槽の下部より流して、流動乾燥を行った。そして、乾燥粒子中の含水率が０．５重量％以下であることを確認した。
【０１７１】
（実施例５〜１０、比較例２、３）
＜造粒工程＞
５００Ｌ耐圧攪拌装置に純水１０５ｋｇ及び分散剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）７８．８ｇ（３％水溶液として２．６３ｋｇ）を仕込み、製造例１で得られた重合体溶液５２．５ｋｇ（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１．３１ｋｇ、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１．２４ｋｇ、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）１３１ｇ、製造例３で得られた黒色またはベージュ顔料分散液（重合体（Ａ）（固形分）、ＵＧ４０１０，ＲＳ７００、牛脂極度硬化油の合計を１００重量部としたときに、表に示した量に相当する顔料を含有する分散液）を添加した。この液を、撹拌翼としてミグ翼を用いて２５０ｒｐｍで攪拌しながら、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶媒ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶媒及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、内容液が１００℃に到達した３０分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。得られた重量体粒子の平均粒径は約２００μｍであった。
【０１７２】
ラテックス付着、脱水工程は、実施例１〜４と同様に行い、乾燥工程は、ラボスケールの場合は実施例１〜４と同様にして、ベンチスケールの場合は、固形分を回収して、サイクロン方式による微粉捕集機構を持つバッチ式流動乾燥機（テクノパウダルトン（株）製）に投入し、流動乾燥を行った。その後、樹脂温度が５０℃になったことを確認した後、払いだし、重合体粉体を得た。乾燥粒子中の含水率が０．５ｗｔ％以下であることを確認した。
【０１７３】
（実施例１１〜１５、比較例４）
５０００Ｌ耐圧攪拌装置に純水４４０ｋｇ及び分散剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）３３０ｇ（３％水溶液として１１ｋｇ）を仕込み、製造例１に示す重合体溶液２２０ｋｇ（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）５．５ｋｇ、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）５．５ｋｇ、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）５５０ｇ、製造例３で得られた黒色顔料分散液（重合体（Ａ）（固形分）、ＵＧ４０１０，ＲＳ７００、牛脂極度硬化油の合計を１００重量部としたときに、表に示した量に相当する顔料を含有する分散液）を添加した。この液を、撹拌翼として２段４枚傾斜パドル翼を用いて１５０ｒｐｍで攪拌しながら、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶媒ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶媒及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、内容液が１００℃に到達した６０分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。得られた重量体粒子の平均粒径は約２００μｍであった。
【０１７４】
ラテックス付着、脱水工程は、実施例１〜４と同様に行い、乾燥工程は、ラボスケールの場合は実施例１〜４と同様にして、ベンチスケールの場合は、固形分を回収して、サイクロン方式による微粉捕集機構を持つバッチ式流動乾燥機（テクノパウダルトン（株）製）に投入して流動乾燥を行い、重合体粉体を得た。
【０１７５】
このようにして得られた粉体を用いて、スラッシュ成形を行った。成形は、以下のようにして行った。まず、実施例で得られた粉体を１５０ｇを粉体箱に投入し、２９０℃に加熱したシボ付平板を粉体が入った箱にセットした後、２６０℃まで冷却した。シボ付平板が２６０℃となった時点で、反転して６秒放置した後、再度反転させた。この後、余剰の未溶着粉体を振り落とし６０秒間経過した時点で金型を冷却水で４０秒冷却した。この後、シートを金型から剥がし、成形シートを得た。得られた成形体シートを評価した結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
表１からわかるように、造粒時に無機物（Ｃ）を添加した本発明にかかる粉体を用いて得られた成形体シートは、無機物（Ｃ）を添加しない粉体を用いて得られた成形体シートと比べて、成形性と耐スクラッチ性のバランスが良好である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に粉体流動性や耐傷つき性に優れる、ブロッキングの防止された重合体粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粉体粒子は、金型成形等により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型成形では、所望の成形用金型内に重合体粉体粒子を充填した後、樹脂を溶融させ、冷却硬化させる工程を経ることにより、成形を行う。
【０００３】
近年、そのような金型成形により、微細でかつ複雑な構造を有する成形体も作製されるようになってきている。そのような微細な構造を持つ成形体を作るためには、粉体材料が複雑な形状の金型の隅々まで行き届くよう、粉体が均一に金型に充填される必要がある。
【０００４】
しかしながら、従来の重合体粉末では、粒径が大きかったり、流動性が悪かったり等により、微細な構造を有する成形体を得るのが困難であった。例えば特許文献１記載のスチレン系炭化水素と共役ジエン類からなるブロック共重合体の粒子は、粒径が５ｍｍ程度と大きく、金型端部まで十分に重合体粉末が行き届かず、特に成型体の端部において金型の形状が成型体に完全に転写されない場合があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、例えば特許文献２のように、機械的に粒子を粉砕した後、粉砕物をふるいで分類し、ふるいを通過した粉末を使用するという方法がある。しかし、機械的に粉砕した粒子は不定形のいびつな形状をしていることから、粉体同士で静電気が発生しやすく、さらにその形状から粉体が流動しにくい等の欠点があった。また、ふるいを通過できない粒子は使用できず、原料の使用効率が低下するという問題もあった。さらには、粉砕工程やふるい分け工程等を必要とすることから工程数が増大し、工業的な粉体粒子の製造方法としては製造コストの面から不向きであった。
【０００６】
そのような粉体粒子の流動性に関する問題を解消しうるものとして、樹脂前駆体を細孔を有する多孔体に通して、真球状樹脂粒子を製造する方法がある（特許文献３）。しかし、この方法においては、同じ製造装置で異なる樹脂を用いて樹脂粒子を製造するためには、樹脂同士による汚染を防ぐために、樹脂の種類を変える度に多孔体を洗浄するか、或いは新しい多孔体を用いる必要があり非効率的であった。また多孔体を通過させるためには、溶液は粘度が低い状態にある必要があり、そのために重合体を大量の溶媒等により希釈する等の処置が必要であった。また、場合によっては加圧や減圧等して多孔体を通過させる必要があることから、工業的に利用するためには大規模な耐圧装置が必要とされ、工業的に適用するには問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−５３９９１号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０４１８８６号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−２９７１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、粉体流動性や耐傷つき性に優れ、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮材、塗膜などを形成することのできる、ブロッキングの防止された重合体粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）溶液、１分子中に平均１．１個以上の反応性官能基（ｘ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）、無機物（Ｃ）、水、および分散剤を撹拌混合して、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを得る工程と、該スラリーから溶媒を除去した後、スラリーと、重合体ラテックスと、電解質水溶液とを混合して重合体粒子にラテックスを付着させる工程を含むことを特徴とする重合体粉体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施様態としては、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを撹拌しながら加熱することにより溶媒を除去することを特徴とする重合体粉体の製造方法がある。このうち、スチームを吹き込むことにより加熱することが好ましい。
【００１１】
好ましい実施態様としては、無機物（Ｃ）が、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、金属酸化物、グラファイトのうちの少なくとも１つである製造方法がある。このうち、無機粒子（Ｃ）が、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックの中から少なくとも１種類の中から選ばれるものであるのがより好ましい。
【００１２】
好ましい実施態様としては、無機粒子（Ｃ）を添加する時に、あらかじめ液状物中に分散させておく製造方法がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる方法によれば、粉体流動性や耐傷つき性に優れ、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮剤、塗膜などを形成することのできるブロッキングの防止された重合体粉体を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、酸無水物基および／またはカルボキシル基をブロック（ａ）および／またはブロック（ｂ）中に有する。
【００１５】
アクリル系重合体（Ｂ）は１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（ｘ）を有しており、この官能基（ｘ）がアクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在する酸無水物基およびカルボキシル基と成形時に反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化もしくは架橋させる。
【００１６】
無機物（Ｃ）は、重合体粉体の溶融性や得られたシートの耐傷つき性を向上させる効果を有する。
【００１７】
以下に、本発明に係る重合体粉体の各成分について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
＜＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞＞
重合体粉体を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）から成り、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、エラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が生じることとなる。このような目的のため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を８５〜５０重量％とするのが好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時に形状が保持されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する場合がある。
【００１９】
組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、硬度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また加工性の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００２０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整するのが好ましい。分子量が３０，０００より小さいと、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下する場合がある。特に、パウダースラッシュ成形を行う場合は、無加圧下でも樹脂が流動する必要があるが、分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる場合がある。
【００２１】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００２２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００２５】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。メタアクリル酸エステルの割合は５０〜１００重量％であり、これと共重合可能なビニル系単量体が０〜５０重量％からなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
【００２６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００２７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２８】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００２９】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３０】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３１】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３２】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３３】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３４】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３５】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。
【００３６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。これは、パウダースラッシュ成形材料は、無加圧下でも流動する必要があり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇaが１３０℃以上となると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある一方で、ガラス転移温度Ｔｇaが５０℃以下であると、樹脂組成物が常温でも流動性を有し、粉体としての性状を保持することが出来なくなるためである。
【００３７】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合してなるブロックである。
【００３８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体０〜５０重量％とからなるのが好ましい。
【００３９】
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性および低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性および引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は二以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００４２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００４３】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）、あるいは両方のブロックに含まれていて良く、通常、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用する。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることもできる。
【００４４】
酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり1．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００４５】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりメタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度が上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基やカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入するのが好ましい。具体的には、酸無水物基やカルボキシル基を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下になるような範囲で導入するのが好ましく、０℃以下になるようにするのがより好ましく、−２０℃以下になるようにするのが更に好ましい。酸無水物基やカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合は、良好な溶融流動性を確保するために、ガラス転移温度が１３０℃以下になるように調整することが好ましい。
【００４６】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基のそれぞれについて更に詳細に説明する。
【００４７】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
【００４８】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
【００４９】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になったりする傾向にある。
【００５０】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【００５１】
【化２】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００５２】
メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００５３】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００５４】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００５５】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００５６】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。
【００５７】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００５８】
【化３】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
【００５９】
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。
【００６０】
＜＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
【００６１】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００６２】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００６３】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００６４】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００６５】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物がある。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００６６】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００６７】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００６８】
式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００６９】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００７０】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００７１】
式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、前記と同様である。
【００７２】
Ｒ6の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【００７３】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００７４】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
で示される化合物などがあげられる。
【００７５】
式中、Ｃ6Ｈ3は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。
【００７６】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００７７】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００７８】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００７９】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００８０】
使用する触媒、配位子および活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体および溶媒や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００８１】
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００８２】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。
【００８３】
溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００８４】
重合は、２０〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００８５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００８６】
以上のようにして重合をおこなった反応液から、金属錯体などを除去することで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）溶液を得ることができる。
【００８７】
このようにして得られた重合体溶液は、そのまま後の重合体粒子を製造する工程に用いることができる。
【００８８】
＜＜アクリル系重合体（Ｂ）＞＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に１．１個以上の反応性官能基（ｘ）を含有する重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は、成形時に可塑剤として成形流動性を向上させる効果を有する。それと同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（ｘ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる。
【００８９】
アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（ｘ）は、アクリル系重合体（Ｂ）中に１．１個以上、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、反応性官能基（ｘ）の反応性、反応性官能基（ｘ）の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。官能基（ｘ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【００９０】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００９１】
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００９２】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００９３】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【００９４】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【００９５】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００９６】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００９７】
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【００９８】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【００９９】
＜反応性官能基（ｘ）＞
反応性官能基（ｘ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシ基との反応性やアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基が好ましい。
【０１００】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（ｘ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（ｘ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。
【０１０１】
反応性官能基（ｘ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート/スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【０１０２】
＜＜無機物（Ｃ）＞＞
無機物（Ｃ）としては、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄（酸化第１鉄、酸化第２、弁柄）、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ等の単独金属酸化物や、シリカ−アルミナ等の複合金属酸化物のような金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸チタン、炭酸クロム、炭酸マンガン、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸銅、炭酸亜鉛、炭酸スズのような炭酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸チタン、硫酸クロム、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸スズのような硫酸塩、硝酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸チタン、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸スズのような硝酸塩、マグネシウム粉末、鉄粉、チタン粉末、コバルト粉末、ニッケル粉末、銅粉末、グラファイト、アルミニウム粉末、スズ粉末、亜鉛粉末等の金属粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、などの繊維状粉体が挙げられる。
【０１０３】
これら無機物のうちで混合の容易性や入手性の点から、シリカ、酸化マグネシウム等の酸化物や炭酸塩、硫酸塩、グラファイトが好ましく、さらに、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。これらの中でも、特に顔料用グレードが好適に用いられる。
【０１０４】
添加する量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと耐傷つき性と溶融性の改善効果が明確に現れないおそれがある。又３０重量部より多いと溶融性が悪化するおそれがある。
【０１０５】
無機物（Ｃ）は、他の成分とよく混合させるために、予め液状物に分散させておくのが好ましい。液状物の例としては、以下に示されるような可塑剤や有機溶媒等が挙げられる。
【０１０６】
可塑剤としては、特には限定されないが、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリオクチル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸テトラオクチル等のピロメリト酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。また、動物油、植物油等の油分、灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できる。
【０１０７】
本発明において、可塑剤はこれらに限定されるものではなく、その他の種々の可塑剤を用いることができる。例えば、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。また、これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０８】
可塑剤は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのがさらに好ましい。粘度が５００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下し、その結果、組成物の溶融性改善が低下傾向にあるためである。
【０１０９】
また、可塑剤としては、ＳＰ値が８．０〜９．５のものを用いるのが好ましく、さらに好ましくは、８.１〜９．４である。ＳＰ値が８．０未満及び９．５を超える場合には、可塑剤とアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、得られる成形体の物性が低下したり、可塑剤がブリードアウトする可能性がある。なお、このＳＰ値はＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）のＶＩＩ／６８８〜６９４に挙げられているＴＡＢＬＥ７のＳｏｌｕｂｉｌｉｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ δ（ｃａｌ／ｃｍ）1/2に記載されている数値を採用している。
【０１１０】
さらには、可塑剤は、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。これは、得られる組成物は高温で成形されることがあり、沸点が２００℃以下であると成形時に可塑剤が揮発し易くなるため、成形方法や条件が限定されることがあるためである。
【０１１１】
可塑剤は、無機物（Ｃ）１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、５０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が１０重量部未満の場合には、得られる組成物を他の組成物と混ぜたときに、十分に無機物（Ｃ）が全体に均一に混合しない可能性がある。１０００重量部を超えると、組成物全体に対する可塑剤量が過剰になり、最終的に得られる成形体の機械特性、耐熱性などが悪化する場合がある。
【０１１２】
また、無機物（Ｃ）を溶媒に分散させてもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒等を用いることができる。
【０１１３】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等を挙げることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１１４】
液状物はこれらに限定されるものでなく、その他の液状成分でも好適に使用することが出来る。
【０１１５】
これらの液状物のうち、無機物（Ｃ）との親和性や、他の成分と混合するときの混ざりやすさから、可塑剤が望ましい。
【０１１６】
＜＜添加剤＞＞
本発明で用いる重合体粒子には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に以下の各種添加剤を添加することもできる。これらの添加剤は、ブロック共重合体（Ａ）の溶液に添加したり、以下に記載のスラリー生成工程において添加すればよい。また、ブロック共重合体（Ａ）のペレットに添加剤を混合して溶融させ、その後粉砕する分散方法を用いることができる。
【０１１７】
＜可塑剤＞
本発明の製造方法により得られる重合体粉体をパウダースラッシュ成形用材料として用いる場合には、上記のように無機物（Ｃ）を予め分散しておくため以外に、得られる粉体の溶融時の流動性向上のために、成分（Ａ）〜（Ｃ）を攪拌混合するときに、可塑剤を同時に添加することができる。
【０１１８】
可塑剤は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜４０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の溶融性や耐スクラッチ性、低温特性改善効果が充分でない場合があり、５０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性、耐熱性などが悪化する場合がある。
【０１１９】
可塑剤種としては、特には限定されないが、上記に挙げた可塑剤と同様のものが用いられる。しかし、相溶性等を考慮すると、無機物（Ｃ）の分散に用いた可塑剤と同じものを使うのが好ましい。
【０１２０】
＜安定剤＞
本発明の重合体粉体には、重合体粉体および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、特に限定はされないが、光安定剤および／または老化防止剤が好ましい。
【０１２１】
安定剤は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の耐熱性や耐光性効果が充分でない場合があり、２０重量部を越えると得られる成形体の機械特性などが悪化する場合がある。
【０１２２】
上記光安定剤としては、チヌビン（登録商標）Ｐ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物や、チヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）等のようなベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤が例示できる。
【０１２３】
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物を以下に記載する。コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。このような商品としては、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、ＭＡＲＫ（登録商標）ＬＡ−５２、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ ＬＡ−８７、（以上いずれもアデカ・ア−ガス化学（株）製）、サノール（登録商標）ＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
また、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物を組み合わせて使用することにより、より高い安定化効果を発揮することがあり、これらは併用することが可能である。
【０１２５】
老化防止剤としては、特に限定はされないがＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３等のチオエーテル系の老化防止剤（以上いずれもアデカ・ア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のようなリン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。このなかでも、以下に示すようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１２６】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１２７】
このような商品としては、ノクラック（登録商標）２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ、ノクラックＣＤ（以上いずれも大内新興化学工業(株)製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカ・アーガス化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学(株)製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
また、着色した製品が必要である場合には、上記で加えた無機物（Ｃ）に加え、顔料単独または分散剤に分散させた顔料をブロック共重合体（Ａ）を含む溶液に添加する等して加えてもよい。
【０１２９】
本発明により得られる重合体粉体はトナー用途として使用することもでき、この場合、公知のワックス、帯電制御剤等の添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量も必要とされる物性に応じて適宜調整されるが、重合体１００重量部に対して１．０〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがより好ましく、１０〜３０重量部添加するのが特に好ましい。１．０重量部未満では、効果が十分ではない場合が多く、また５０重量部より多いと、得られるパウダーの機械特性に悪影響を与える場合もある。
【０１３０】
＜＜スラリーの製造方法＞＞
重合体粒子を含有するスラリーは、（Ａ）〜（Ｃ）成分、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌することにより得られる。攪拌に用いられる装置としては特に限定されないが、例えばジャケットと攪拌機を備えた反応槽を用いることができる。攪拌機に備え付ける攪拌翼の形状にも特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて、液−液分散操作と溶媒除去操作を行うこともできるし、複数の攪拌槽を用いて、すなわち、まず、第一の撹拌槽を用いて液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に、引き続き第二の撹拌槽を用いて溶媒除去を行うこともできる。
【０１３１】
攪拌時間については特に制限はなく、重合体の分散性に応じて、充分に重合体が分散されるよう適宜決定される。攪拌時間は一般的には１分〜５時間であり、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。
【０１３２】
撹拌時には、内容液を加熱するのが好ましい。加熱時の液温は特に限定されないが、使用する溶媒の共沸点以上であることが好ましい。ただし溶媒の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶媒を除去することができる。具体的には、加熱時の液温は、７０℃以上１６０℃未満が好ましく、８０℃以上１５０℃未満がさらに好ましい。７０℃より低いと、粒子の残存溶媒量が増加し、乾燥時の安全性、溶媒回収率等が低下する点で好ましくない。また１６０℃以上であると重合体の粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として分散されない可能性がある。
【０１３３】
（Ａ）〜（Ｃ）成分は溶媒に溶解あるいは分散させてもよい。使用される溶媒については特に限定されず、用いる重合体が溶解するよう適宜選択される。上記溶媒の沸点については、室温での取扱い性を考慮して常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶媒を蒸発させることから、溶媒の沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【０１３４】
上記溶媒の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【０１３５】
スラリーを得る際に用いる水の量は、所望する重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。重合体溶液の体積を１００体積％とした場合に、用いる水の量は２５〜５００体積％であるのが好ましく、４０〜４００体積％であるのが好ましく、５０〜３００体積％であるのが特に好ましい。
【０１３６】
重合体粒子を含有するスラリーを得た後、加熱等により、スラリーから溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、スチームを吹き込んで加熱を行い、スチームストリッピングにより上記水分散液から溶媒を除去するのが、ジャケット等による間接加熱に比べて蒸発後の粒子中の残溶媒量が少なくすることができるため好ましい。スチームストリッピングを行う時間は、溶媒がほぼ完全に留去されるのに充分な時間とするのが好ましい。また、スチームストリッピング時の攪拌は、分散状態及び生成する重合体粒子の粒形成度や形状に影響することから、スチームストリッピングはスラリーを充分に攪拌した状態で行うのが好ましい。
【０１３７】
スチームストリッピングに用いる容器は、蒸気を導入する配管が液相中に挿入されるように接続されていればよく、懸濁及び溶媒除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、重合体溶液を含有するスラリーを攪拌する際に行う加熱と共に、同一の槽で蒸気を通気することにより実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて加熱に引き続き実施することもできる。また、連続方式として、溶媒を除去する槽に対し通気攪拌槽を連結させる方式や、内部に複数の棚段が設けられた槽の上部からスラリーを導入し、槽の底部から水蒸気を導入する棚段方式で蒸気と樹脂スラリーを接触させることにより、ストリッピングを行うこともできる。このうち、溶媒の除去効率が高いことから、重合体粒子を含有するスラリーを得るのと同一の槽でスチームストリッピングを行うのが好ましい。
【０１３８】
スチームストリッピングを行なう際のスラリーの温度は、上記加熱時の液温と同様に、溶媒と水との共沸温度以上とするのが好ましい。具体的な温度は用いる溶媒によって異なるが、温度が低いと蒸発速度が遅く時間がかかり、また温度が高いと重合体が熱劣化したり、重合体表面の粘着力が上がり凝集したりするので、７０℃以上１６０℃未満であるのが好ましく、８０℃以上、１５０℃未満がさらに好ましい。１００℃以上でスチームストリッピングを行なう場合、蒸発出口ラインを絞って槽内を加圧することによって実施することができる。
【０１３９】
重合体粉体を含むスラリーから溶媒を除去した後、これを濾過、遠心分離又は沈降分離法等を行ない、重合体粉体を分離することができる。さらには、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、重合体粉体とすることができる。
【０１４０】
＜分散剤＞
スラリーを得る際に使用される分散剤については特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性が良好なことから、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。分散剤は１種のみ使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合には、その組合せは特に限定されないが、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤から選択される２種以上の混合物を用いるのが好ましい。
【０１４１】
分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や溶媒の性質を考慮して適宜選択される。例えば、重合体（Ａ）１００重量部に対して分散剤を０．０１〜５重量部加えるのが好ましく、０．０５〜３重量部加えるのがさらに好ましく、０．１〜２重量部加えるのが特に好ましい。０．０１重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が凝集する場合があり、５重量部より多く添加した場合は、重合体ラテックスの付着性が低下することある。また、重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１４２】
＜＜重合体粒子に重合体ラテックスを付着させる工程＞＞
本発明の重合体粉体は、重合体粒子を含むスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテックスとを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させることにより、重合体粒子の表面に重合体ラテックス（乳化重合体粒子）を付着させることにより得ることができる。これにより、重合体粉体のブロッキングが防止され、流動性に優れる粉体を得ることが可能になる。
【０１４３】
重合体粒子を含むスラリーと、乳化重合により製造した乳化重合ラテックス（製造方法については後述）の混合は、撹拌下に、重合体粒子を含むスラリーへ乳化重合ラテックスを、あるいは乳化重合ラテックスへ重合体粒子を含むスラリーを添加することにより実施するのが好ましい。重合体粒子を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合する際は、重合体粒子の固形分濃度は１〜５５重量％、乳化重合ラテックスの固形分濃度は０．１〜５５重量％とするのが好ましい。
【０１４４】
重合体ラテックスを付着させる際は、上記の重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を接触させる。電解質水溶液との接触は、撹拌下に、重合体粒子を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。
【０１４５】
この操作により、乳化重合体粒子が重合体粒子表面に凝析（析出）し、重合体粒子表面を被覆する。本発明における重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物への電解質水溶液の添加は、乳化重合体のガラス転移温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液添加時に重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物の温度がラテックス重合体のガラス転移温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪むだけでなく、重合体粒子間の凝集が併発し、その結果として脱水後の含水率が高くなるため好ましくない。
【０１４６】
本発明にかかる方法においては、スラリー中の重合体粒子と乳化重合体の固形分比は、重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体を０．１〜３０重量部とするのが好ましく、０．２〜１０重量部とするのがより好ましい。
【０１４７】
本発明の重合体粉体を製造するにあたって、重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を添加した後、５０〜１２０℃で熱処理するとよい。これにより、重合体粒子の含水率が低下することとなる。その後、常法に従って脱水および乾燥を行うことにより、重合体粉体が得られる。
【０１４８】
＜＜重合体ラテックス＞＞
重合体ラテックスは、乳化重合により得られる。重合体ラテックスは、ラテックスが付着される側の重合体粒子と組成が近い方が粉体としての品質に優れるため、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または数種混合し共重合して得られるラテックスが好ましい。更に好ましくは、重合体ラテックス中の乳化重合体１００重量部において、メチルメタアクリレートを７９〜９７重量部、ブチルアクリレートを０〜２０重量部としたものが良い。重合体ラテックス中の乳化重合体の分子量は、大きすぎると成形時に溶融しないため、数平均分子量で４０，０００〜８０，０００が好ましい。また、熱処理時に温度を高温にした場合にラテックス同士の凝集を防ぐ点で、重合体ラテックスの乳化重合体のガラス転移温度は７５℃以上であるのが好ましい。
【０１４９】
また、得られた乳化重合体に対し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの組成や分子量が異なる重合体をグラフト重合させることにより、内層、外層の組成および分子量が異なる重合体を得ることができる。
【０１５０】
上記の重合体ラテックスの一般的な製造方法は、例えば特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−１３４３１６号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記載されている。ただし、本発明乳化重合体は、これらに限定されるものではなく、例えば１種のモノマーからなる重合体粒子、または２種以上のモノマーを共重合もしくはグラフト重合させてなる重合体粒子を単独または混合したラテックス粒子を用いることができる。
【０１５１】
（１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマー、など。
【０１５２】
ラテックス粒子の平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合で得られる平均粒子径０．０５〜０．５μｍの重合体粒子を用いることができる。
【０１５３】
＜＜電解質水溶液＞＞
電解質水溶液としては、高分子ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば良いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液が好適に用いることができる。本発明において用いる電解質水溶液の濃度は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、乳化重合重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となるためこの点で好ましくない。
【０１５４】
なお、本発明における平均粒子径とは、標準ふるいで乾燥粉体をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を求めた値である。平均粒子径は、例えば電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて求めることができる。
【実施例】
【０１５５】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＡ、ＥＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸エチルを表す。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
【０１５６】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとして、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１５７】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【０１５８】
＜スクラッチ試験＞
実施例に従って組成物をプレス成型して、表皮材を作製した。そこからサンプルを切り出し、台紙に貼り付けて、以下の条件でスクラッチ試験を行った。
使用機器：テーバースクラッチテスタ（東洋精機製）
回転数：０．５ｒｐｍ
カッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角×１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍ
カッターの向き：カッターの刃側が下になるように、カッターの長い面が上になるように取り付けた。
荷重：１Ｎおよび２Ｎで評価した
サンプル寸法：１０ｃｍ角
評価：正面から見て傷がよく分からないものを○、傷が認められるものを×として評価した。
【０１５９】
＜成形性＞
成形性は箱型のシボ付金型でパウダースラッシュ成形を行って、シボ模様の入り方、成形裏面の凹凸で総合判断した。シボ模様が十分に転写し、パウダースラッシュシートの裏面が均一で凹凸が見られないものが○、シボ模様の転写が不十分だったり、パウダースラッシュシートの裏面に凹凸が見られるものを×とした。
【０１６０】
（製造例１）
＜アクリル系ブロック共重合体の合成＞
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行なった。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、ＢＡ１００重量部及びＴＢＡ４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤である２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子であるペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１６１】
重合開始から一定時間ごとにサンプリングして、これをガスクロマトグラフィー分析することによりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。ＢＡの転化率が９９.０％、ＴＢＡの転化率が９９．１％の時点で、ＭＭＡ６３．７６重量部、ＥＡ１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１６２】
得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
【０１６３】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００（濾過助剤）を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１６４】
濾過後のブロック共重合体溶液１００重量部に対し、イルガノックス１０１０を０．１５重量部添加し反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却後、協和化学株式会社製キョーワード５００ＳＨ（酸性物質吸着剤）１．７５重量部を加え反応機内を窒素置換し、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１６５】
（製造例２）
乳化重合ラテックス（Ｂ−１）の合成
水２００重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１５重量部、エチレンジアミン四酢酸０．００６部およびソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．５重量部を、撹拌機付反応器に仕込み、窒素置換後、６０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート９０重量部、ブチルアクリレート１０重量部、ターシャリ・ドデシルメルカプタン０．８重量部およびクメンハイドロパーオキサイド（純度８２％）を１重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３３重量部を、４時間後に０．３９重量部を加えた。追加終了後、ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレートを０．０５重量部添加して、１時間重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、固形分濃度３３％のアクリル酸エステル系ラテックス（Ｂ−１）を得た。
【０１６６】
（製造例３）
無機物（Ｃ）分散液の作製
黒色顔料
カーボンブラック６５．３重量部、シアニンブルー４．７重量部、シアニングリーン３０重量部（各 大日精化株式会社製）に対し、可塑剤：ＲＳ７００（ポリエーテルエステル系 旭電化工業（株）製 ＳＰ値＝８．５）２００重量部を添加し、ミキサーにて良く攪拌して分散させた。
ベージュ顔料
カーボンブラック３．５重量部、酸化チタン７７．４重量部、酸化鉄黄１８．６重量部、酸化鉄赤０．５重量部（各 大日精化工業株式会社製）、に対し、ＲＳ７００（同上）２００重量部を添加し、ミキサーにて良く攪拌して分散させた。
【０１６７】
（実施例１〜４、比較例１）
＜造粒工程＞
５０Ｌ耐圧攪拌装置に純水７ｋｇ及び分散剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）４．３８ｇ（３％水溶液として１４５．８ｇ）を仕込み、製造例１で得られた重合体溶液３３５２ｇ（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）８７．５ｇ、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００ ７９．２ｇ、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）８．７５ｇ、製造例３で得られた黒色顔料分散液（重合体（Ａ）（固形分）、ＵＧ４０１０，ＲＳ７００、牛脂極度硬化油の合計を１００重量部としたときに、表に示した量に相当する顔料を含有する分散液）を添加した。この液を、撹拌翼として４枚傾斜パドルを用いて６００ｒｐｍで攪拌しながら、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶媒ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶媒及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、内容液が１００℃に到達した５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。得られた重量体粒子の平均粒径は約２００μｍであった。
【０１６８】
＜ラテックス付着工程＞
重合体粒子を含むスラリーを容器に入れ、１５分間放置後、スラリー全重量の７２重量％の上澄み液を静かに除去した。その後スラリー中の重合体粒子濃度が２０重量％となるように純水を加えて混合し、これを撹拌機付反応器に仕込み、６０℃に加熱した。このときの重合体粒子を１００重量部とし、このスラリーに製造例２で得られた重合体ラテックスＢ−１を１２．７重量部（固形分基準で４．２重量部）添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム水溶液３７．３重量部（固形分基準で５．６重量部）を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後に９０℃まで加熱し、５分間温度を保持した後冷却して、ラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。
【０１６９】
＜脱水＞
回転数２０００ｒｐｍで回転させたＣＥＮＴＲＩＦＵＧＡＬ ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ ＳＹＫ−５０００−１５Ａ（三陽理化学器械製作所製）に上記重合体スラリーを投入し、３０００ｒｐｍで回転させて、ろ液が出なくなるまで脱水を続けた。
【０１７０】
＜乾燥工程＞
ラボスケール
脱水工程の後固形分を回収し、これを流動乾燥槽に投入し、７０℃の気流を１１０Ｌ／ｍｉｎで槽の下部より流して、流動乾燥を行った。そして、乾燥粒子中の含水率が０．５重量％以下であることを確認した。
【０１７１】
（実施例５〜１０、比較例２、３）
＜造粒工程＞
５００Ｌ耐圧攪拌装置に純水１０５ｋｇ及び分散剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）７８．８ｇ（３％水溶液として２．６３ｋｇ）を仕込み、製造例１で得られた重合体溶液５２．５ｋｇ（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１．３１ｋｇ、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１．２４ｋｇ、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）１３１ｇ、製造例３で得られた黒色またはベージュ顔料分散液（重合体（Ａ）（固形分）、ＵＧ４０１０，ＲＳ７００、牛脂極度硬化油の合計を１００重量部としたときに、表に示した量に相当する顔料を含有する分散液）を添加した。この液を、撹拌翼としてミグ翼を用いて２５０ｒｐｍで攪拌しながら、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶媒ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶媒及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、内容液が１００℃に到達した３０分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。得られた重量体粒子の平均粒径は約２００μｍであった。
【０１７２】
ラテックス付着、脱水工程は、実施例１〜４と同様に行い、乾燥工程は、ラボスケールの場合は実施例１〜４と同様にして、ベンチスケールの場合は、固形分を回収して、サイクロン方式による微粉捕集機構を持つバッチ式流動乾燥機（テクノパウダルトン（株）製）に投入し、流動乾燥を行った。その後、樹脂温度が５０℃になったことを確認した後、払いだし、重合体粉体を得た。乾燥粒子中の含水率が０．５ｗｔ％以下であることを確認した。
【０１７３】
（実施例１１〜１５、比較例４）
５０００Ｌ耐圧攪拌装置に純水４４０ｋｇ及び分散剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）３３０ｇ（３％水溶液として１１ｋｇ）を仕込み、製造例１に示す重合体溶液２２０ｋｇ（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）５．５ｋｇ、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）５．５ｋｇ、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）５５０ｇ、製造例３で得られた黒色顔料分散液（重合体（Ａ）（固形分）、ＵＧ４０１０，ＲＳ７００、牛脂極度硬化油の合計を１００重量部としたときに、表に示した量に相当する顔料を含有する分散液）を添加した。この液を、撹拌翼として２段４枚傾斜パドル翼を用いて１５０ｒｐｍで攪拌しながら、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶媒ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶媒及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、内容液が１００℃に到達した６０分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。得られた重量体粒子の平均粒径は約２００μｍであった。
【０１７４】
ラテックス付着、脱水工程は、実施例１〜４と同様に行い、乾燥工程は、ラボスケールの場合は実施例１〜４と同様にして、ベンチスケールの場合は、固形分を回収して、サイクロン方式による微粉捕集機構を持つバッチ式流動乾燥機（テクノパウダルトン（株）製）に投入して流動乾燥を行い、重合体粉体を得た。
【０１７５】
このようにして得られた粉体を用いて、スラッシュ成形を行った。成形は、以下のようにして行った。まず、実施例で得られた粉体を１５０ｇを粉体箱に投入し、２９０℃に加熱したシボ付平板を粉体が入った箱にセットした後、２６０℃まで冷却した。シボ付平板が２６０℃となった時点で、反転して６秒放置した後、再度反転させた。この後、余剰の未溶着粉体を振り落とし６０秒間経過した時点で金型を冷却水で４０秒冷却した。この後、シートを金型から剥がし、成形シートを得た。得られた成形体シートを評価した結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
表１からわかるように、造粒時に無機物（Ｃ）を添加した本発明にかかる粉体を用いて得られた成形体シートは、無機物（Ｃ）を添加しない粉体を用いて得られた成形体シートと比べて、成形性と耐スクラッチ性のバランスが良好である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）溶液、１分子中に平均１．１個以上の反応性官能基（ｘ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）、無機物（Ｃ）、水、および分散剤を撹拌混合して、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを得る工程と、該スラリーから溶媒を除去した後、スラリーと、重合体ラテックスと、電解質水溶液とを混合して重合体粒子にラテックスを付着させる工程を含むことを特徴とする重合体粉体の製造方法。
【請求項２】
成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを撹拌しながら加熱して溶媒を除去することを特徴とする請求項１に記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項３】
スチームを吹き込むことにより加熱を行うことを特徴とする請求項２に記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項４】
無機物（Ｃ）が、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、金属酸化物、グラファイトのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項５】
無機物（Ｃ）が、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項６】
無機物（Ｃ）を、あらかじめ液状物中に分散させておくことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項１】
メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）溶液、１分子中に平均１．１個以上の反応性官能基（ｘ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）、無機物（Ｃ）、水、および分散剤を撹拌混合して、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを得る工程と、該スラリーから溶媒を除去した後、スラリーと、重合体ラテックスと、電解質水溶液とを混合して重合体粒子にラテックスを付着させる工程を含むことを特徴とする重合体粉体の製造方法。
【請求項２】
成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを撹拌しながら加熱して溶媒を除去することを特徴とする請求項１に記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項３】
スチームを吹き込むことにより加熱を行うことを特徴とする請求項２に記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項４】
無機物（Ｃ）が、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、金属酸化物、グラファイトのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項５】
無機物（Ｃ）が、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項６】
無機物（Ｃ）を、あらかじめ液状物中に分散させておくことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体粉体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−５６８６０（Ｐ２００８−５６８６０Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３８２７７（Ｐ２００６−２３８２７７）
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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