重合性化合物の製造方法
【課題】 経時的な粘度上昇がなく、品質の安定したポリイソシアネート化合物との反応生成物が得られる、オキシアルキレン基を有する重合性化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】 触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するモノオール化合物に、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドを開環重合させた後に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール存在下、触媒質量に対して、０．２〜０．７質量倍の粉体状のアルカリ金属炭酸塩にて４０〜９０℃で中和処理することを特徴とする式（１）で示される重合性化合物の製造方法。
ＸＯ（ＡＯ）ｎＨ （１）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜２０である。）
【解決手段】 触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するモノオール化合物に、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドを開環重合させた後に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール存在下、触媒質量に対して、０．２〜０．７質量倍の粉体状のアルカリ金属炭酸塩にて４０〜９０℃で中和処理することを特徴とする式（１）で示される重合性化合物の製造方法。
ＸＯ（ＡＯ）ｎＨ （１）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜２０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、接着剤、凸版材、光ファイバー被覆材、光造形材などに使用する目的で、多くの光硬化性樹脂組成物が開発されている。このような光硬化性樹脂組成物は、光硬化性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、増感剤、その他添加剤などから成り、揮発性の溶剤を含有せず、特定波長の光線の照射によって硬化して可撓性や接着性に優れた硬化物が得られる。このような目的に使用される光硬化性オリゴマーは分子中に光硬化性官能基である（メタ）アクリロイル基を分子中に１個または複数を含有している。その中で、ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、その硬化物が強靱性、硬度、耐薬品性、柔軟性、密着性、耐光性、低温特性などに優れた性能を発揮するため、幅広い分野で使用されている。ポリオールとポリイソシアネート化合物から成るウレタン（メタ）アクリレートは、原料の変更によって分子設計の変更が容易であり、特に使用するポリオールの種類によって容易に性能を変化させることが可能である。このような目的に使用されるポリオールには、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがある。これらの中では、ポリオキシアルキレンポリオールは、低粘度で作業性に優れたポリオールとして広く知られている。
【０００３】
一方、ポリオキシアルキレン分子の片末端が（メタ）アクリロイル基、他方の末端が水酸基であるような構造であるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物との反応によってウレタン（メタ）アクリレートを提供することが可能である。このポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、ポリオキシアルキレン部分の分子量や組成などを容易に変更できるため、目的に応じた性能のものを得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートの基質であるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、低分子量の（メタ）アクリレート誘導体を基質とし、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合による製法に従い、エチレンオキシドを開環重合させて得ることができる（例えば、特許文献１）。しかし、この方法では精製方法としてアルカリ水溶液を用いて中和処理を行っているため、中和塩が非常に細かくなり、生成物中に少なからず中和塩が溶解残存してしまうので、得られたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのポリイソシアネート化合物との反応時に急激な反応温度の上昇や反応液の粘度上昇などが起きる。また、中和時の中和塩等の析出物を２価以上の陰イオンを持つ無機塩と水を加えて凝析した後に析出物を除去する精製（例えば、特許文献２）や、吸着剤による精製（例えば、特許文献３）を行なう製造方法もあるが、ポリイソシアネート化合物との反応物で経時的な粘度上昇や沈殿物が発生するなど外観の悪化が起こる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５２-０３０４８９号公報
【特許文献２】特公昭６１−２３７７９号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、経時的な粘度上昇がなく、品質の安定したポリイソシアネート化合物との反応生成物が得られる、オキシアルキレン基を有する重合性化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するモノオール化合物に、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドを開環重合させた後に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール存在下、触媒質量に対して、０．２〜０．７質量倍の粉体状のアルカリ金属炭酸塩にて４０〜９０℃で処理することを特徴とする式（１）で示される重合性化合物の製造方法である。
ＸＯ（ＡＯ）ｎＨ （１）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜２０である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明で得られる重合性化合物は、経時的な粘度上昇がなく、品質の安定したポリイソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法の原料である、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するモノオール化合物は、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有する、他方の１つの末端が水酸基であるモノオール化合物である。
好ましくは下記の式（２）で示される化合物である。
ＸＯ（ＡＯ）ｍＨ （２）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍは１〜１９である）
式（１）および式（２）においてＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。
またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５である。ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、好ましくは１〜１９、より好ましくは１〜１０である。
式（１）および式（２）において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である
式（２）の化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノメタクリレート、ポリブチレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノアクリレート、ポリブチレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノアクリレート、ポリテトラメチレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノメタクリレート等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【０００９】
本発明で触媒として用いる三フッ化ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。
好ましくは、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体であり、より好ましくは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体である。
三フッ化ホウ素化合物の添加量は、原料であるモノオール化合物（式（２）で示される化合物）および反応に供したアルキレンオキシドの総質量に対して０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲である。
【００１０】
本発明で用いる重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと称する）である。ＢＨＴは他のフェノール系重合禁止剤とは異なり、オキシアルキレン反応にも寄与せず、添加後の色相も無色透明である。ＢＨＴは中和処理前に添加すればよく、アルキレンオキシドとの反応前に添加してもよい。ＢＨＴを中和前に添加しない場合は、該重合性化合物の熱安定性が低下し、ポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下して増粘が起きる。
ＢＨＴの添加量は、原料であるモノオール化合物（式（２）で示される化合物）および反応に供したアルキレンオキシドの総質量に対し、０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲で用いることが好ましい。ＢＨＴが０．０１質量％より少ない場合、該重合性化合物の熱安定性が悪くなり、ポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下して増粘が起きる。
重合禁止剤としては、ＢＨＴ以外の重合禁止剤を併用してもよい。ＢＨＴ以外の重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が望ましく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。ＢＨＴ以外の重合禁止剤を添加する場合、三フッ化ホウ素化合物の投入前に添加するのが望ましい。ＢＨＴ以外の重合禁止剤は、添加量が多くなると該重合性化合物とポリイソシアネート化合物の反応の際、ポリイソシアネート化合物と反応する可能性があるため、式（１）で示される化合物および反応に供したアルキレンオキシドの総質量に対し、０．１質量％以下が好ましい。
【００１１】
反応容器への仕込みの順番としては、通常は式（２）で示される重合性化合物、三フッ化ホウ素化合物の順番が好ましい。仕込み温度は式（２）で示される重合性化合物の重合などを抑制するために２５℃以下が好ましい。仕込み温度が２５℃を超える場合は、三フッ化ホウ素化合物を投入後に反応器内の粘度が経時的に上昇していくため好ましくない。また重合禁止剤を添加する場合の反応容器への仕込みの順番としては、式（２）で示される重合性化合物、重合禁止剤、三フッ化ホウ素化合物の順番が好ましい。
反応には炭素数２〜４のアルキレンオキシドが使用され、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどが挙げられる。好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。そして、これらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
反応は、２５℃以下にて反応容器に式（２）で示される重合性化合物、重合禁止剤、三フッ化ホウ素化合物を全て仕込んだ後、反応容器内を窒素等の不活性ガスで置換し、系内を撹拌しながら温度−２０〜９０℃、好ましくは１０〜７０℃にて３〜１０時間程度でアルキレンオキシドを圧入して行なう。反応温度が−２０℃より低いと反応速度が非常に小さく、９０℃より高いと重合性基の重合や、着色などの問題も起こりやすくなる。
【００１２】
アルキレンオキシドが２種以上の混合物の場合、ランダム状に付加させる場合は、均一に混合して少量ずつ圧入して反応する。また、テトラメチレンオキシドの反応性は他のアルキレンオキシドに比べて劣るため、反応開始前にテトラメチレンオキシド全量を反応容器内に仕込んだ後にアルキレンオキシドを少量ずつ圧入する方法でも良い。ブロック状に付加させる場合は、付加させる順序に従い各種のアルキレンオキシドを圧入して反応させる。
本発明で用いるアルカリ金属炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、炭酸ナトリウムがさらに好ましい。アルカリ金属炭酸塩は添加の際に粉体状で用い、使用量としては触媒質量に対して、０．２〜０．７質量倍、好ましくは０．３〜０．６質量倍である。
アルカリ金属炭酸塩は水和物ではないものが好ましく、一般に入手可能なものであれば、脱水の必要はないが、水分として乾燥減量（食品添加物公定書記載の乾燥減量試験法で１０５℃、４時間）が０．５質量％以下のものを使用するのが望ましく、平均粒経が３００μｍ以下のものが望ましい。平均粒径は株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００により測定することができる。乾燥減量が０．５質量％より高い場合、水和物の発生で紛体が固結するため処理の際に分散性が悪くなり効果が低下する。またアルカリ金属炭酸塩を水に溶解して処理を行った場合、該重合性化合物において濁りが発生し、熱安定性が低下し、該重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下して増粘が起きる。アルカリ金属炭酸塩の平均粒経が３００μｍより高い場合、処理の際に分散性が悪くなり効果が低下することがある。
【００１３】
アルカリ金属炭酸塩が触媒質量に対して０．２質量倍より少ない場合、処理が不十分で該重合性化合物が着色しやすい。また該重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応物で、保存安定性が低下して増粘が起きる。一方、アルカリ金属炭酸塩が触媒質量に対して０．７質量倍より多い場合、該重合性化合物が着色しやすく、熱安定性が低下し、該重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下して増粘が起きる。
アルカリ金属炭酸塩を用いた処理方法は、反応で得られた重合性化合物、アルカリ金属炭酸塩を任意の方法で混合または接触させることができるが、減圧下で攪拌しながら接触させるのが好ましい。処理条件は、通常酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、圧力０．１３３〜６．６７ｋＰａ（１〜５０ｍｍＨｇ）で１〜６時間、好ましくは２〜４時間行なう。１時間より短いと中和が十分ではない可能性があり、６時間より長くてもそれ以上の効果は見られないこともある。
処理温度は通常４０〜９０℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。処理温度が４０℃より低い場合、処理が不十分で該重合性化合物の熱安定性が低下し、ポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下して増粘が起きる。９０℃より高い場合では該重合性化合物に着色が起きやすく、熱安定性も低下する。またポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下して増粘が起きる。
【００１４】
なお本発明の効果を阻害しない範囲であれば、アルカリ金属炭酸塩の処理後に精製を行なうことが出来るが、中和塩等を除去する方法としては、酸化マグネシウムまたは酸化アルミニウムを含有する複合金属酸化物の吸着剤による処理、活性炭処理、ろ過、遠心分離などの方法が挙げられるが、ろ過が望ましい。
酸化マグネシウムまたは酸化アルミニウムを含有する複合金属酸化物の吸着剤や活性炭を使用した場合、該重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下する恐れがある。
本発明の重合性化合物については、ポリイソシアネート化合物と安定に反応を行なうことができる。本発明で得られる該重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応を行なう場合は、該重合性化合物の水分含量が低いことが望ましいため、ポリイソシアネート化合物との反応を行なう前の該重合性化合物の水分含量は、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下が望ましい。
本発明の重合性化合物ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。その中でも２個または３個のイソシアネート基を有するジまたはトリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。ジまたはトリイソシアネート化合物は２個または３個のイソシアネート基を有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などのイソシアネート化合物であり、ポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。
【００１５】
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの任意の異性体混合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、 トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられ、好ましくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートである。
本発明の重合性化合物をポリイソシアネート化合物と反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、塗料、接着剤、印刷インキ、凸版材、光造形材、光ファイバー被覆材、電子材料、情報記録材料等の光硬化性樹脂原料などに有用である。
【実施例】
【００１６】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。
なお実施例に用いた炭酸ナトリウムの乾燥減量は以下の方法で求めた。
あらかじめ秤量瓶を１０５℃、約３０分間乾燥し、デシケーター中で放冷した後、その質量を正確に秤量した。試料が大きな結晶又は塊の場合は速やかに粉砕して径約２ｍｍ以下の大きさとし、サンプル１〜２ｇを先の秤量瓶に入れ、厚さ５ｍｍ以下の層となるように広げた後、その質量を正確に秤量した。次にこれを乾燥器に入れ、栓をとってそばに置き、１０５℃、４時間で乾燥した後，栓をして乾燥器から取り出してデシケーター中で放冷した後、その質量を正確に秤量した。サンプルの乾燥前後で、質量の差分より乾燥減量を算出した。
【００１７】
実施例１
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル、Ｘ＝メタクリロイル基、ｍ＝１である式（２）で示される化合物）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（以下ＭＱと表示する。）０．４５４ｇ、ＢＨＴ０．２８４ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラート０．５６８ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した後、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．２１ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）５１１ｇを得た。
以下実施例２、および比較例１〜９でも同じ炭酸ナトリウムを使用した。
実施例２
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．５２５ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラート０．８７６ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド６１６ｇ（１４．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、５５℃以下の条件で６時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去して、ＢＨＴ０．４３８ｇ添加した後、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．３２４ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）７９７ｇを得た。
【００１８】
比較例１
未反応のエチレンオキシドの除去までは実施例１と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。その後、炭酸ナトリウム０．５１１ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート）４８３ｇを得た。
比較例２
未反応のエチレンオキシドの除去までは実施例１と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。その後、炭酸ナトリウム０．０８ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート）４８８ｇを得た。
比較例３
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．４５４ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラート０．５６８ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去し、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．２１ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過した後、ＢＨＴを０．２４２ｇ添加して、重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）４８４ｇを得た。
【００１９】
比較例４
未反応のエチレンオキシドの除去までは実施例２と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。その後、炭酸ナトリウム０．３２４ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）７９６ｇを得た。
比較例５
未反応のエチレンオキシドの除去までは実施例２と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。ＢＨＴ０．４３８ｇ添加した後、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．３２４ｇ を加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、３０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）７９７ｇを得た。
比較例６
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．４５４ｇ、ＢＨＴ０．２８４ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラート０．５６８ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した後、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．２１ｇを水２８．４ｇに溶解した後に加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、常圧で３０分攪拌処理した後、５ｋＰａ、７０℃の条件にて１０時間脱水を行ない、ろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）４８６ｇを得た。
【００２０】
比較例７
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．４５４ｇおよび塩化第二錫２．０ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。ＢＨＴ０．２８４ｇ添加した後、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．８１４ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）４８６ｇを得た。
比較例８
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．４５４ｇ、ＢＨＴ０．２８４ｇおよび塩化第二錫２．０ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した後、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．８８ｇを水１０．８ｇに溶解した後に加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、３０℃で２時間攪拌した後、硫酸マグネシウム６．６８ｇを水８１．１ｇに溶解した後加え、さらに２時間凝析処理する。その後、５ｋＰａ、７０℃の条件にて１０時間脱水を行ない、ろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）４８２ｇを得た。
比較例９
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．２６３ｇ、ＢＨＴ０．２８４ｇ、および塩化第二錫２．０ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後、エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を１ＭＰａ以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワード５００を１４．６ｇ加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて３時間処理した。次にキョーワード５００をろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）４８０ｇを得た。
表１に合成条件をまとめた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
なお、実施例１、２および比較例１〜９得られた反応物については、５０ｍｌ蓋付きガラス製サンプル瓶にそれぞれサンプルを１０ｇ採取し、９０℃にセットした恒温槽にサンプルを保管し、安定性試験を実施して、外観の確認を行なった。実施例１、２および比較例１〜９で得られた重合性化合物の物性を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
本発明の効果確認のため、得られた重合性化合物について、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩとする。）との反応を行なった。反応終点の確認は、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で確認を行なった。具体的には反応容器より反応生成物を抜き取り、ジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、適量のアミンを塩酸で逆滴定し、反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法である。この方法によりイソシアネート化合物の含有量を算出した。
試験例１
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１１ｇの実施例１の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０２質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレートの反応物）６２６．４ｇを得た。
試験例２
攪拌装置および温度計を備えた２リットル容の四ッ口フラスコに７９７ｇの実施例２の重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１９ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４４．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０５質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（８．０）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレートの反応物）９１３ｇを得た。
【００２５】
比較試験例１
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１３ｇの比較例１の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０２質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレートの反応物）６２６．４ｇを得た。
比較試験例２
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１３ｇの比較例２の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０２質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレートの反応物）６２１．８ｇを得た。
【００２６】
比較試験例３
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１３ｇの比較例３の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０２質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレートの反応物）６２１．７ｇを得た。
比較試験例４
攪拌装置および温度計を備えた２リットル容の四ッ口フラスコに７９０．７ｇの比較例４の重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１９ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４４．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、 ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０５質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（８．０）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレートの反応物）８９７．８ｇを得た。
【００２７】
比較試験例５
攪拌装置および温度計を備えた２リットル容の四ッ口フラスコに７８４．５ｇの比較例５の重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１９ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４４．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０５質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（８．０）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレートの反応物）８９１．８ｇを得た。
比較試験例６
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１３ｇの比較例７の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続したところ、急激に粘度が上昇したため、反応を中止した。
【００２８】
比較試験例７
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１１ｇの比較例８の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま１時間反応を継続したところ、急激に粘度が上昇したため、反応を中止した。
比較試験例８
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５０８．２ｇの比較例９の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、 ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０２質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレートの反応物）６２３．７ｇを得た。
比較試験例９
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１１ｇの比較例１０の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０２質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレートの反応物）６２６．０ｇを得た。
なお、試験例１、２および比較試験例１〜１０で得られた反応物については、５０ｍｌ蓋付きガラス製サンプル瓶にそれぞれサンプルを４０ｇ採取し、室温にて保存安定性試験を実施して、２５℃回転粘度、および外観の確認を行なった。
試験例１、２および比較試験例１〜９で得られた反応物の物性を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
比較例１で得られた重合性化合物は、アルカリ炭酸塩の使用量が多いため、熱安定性試験で着色と重合が発生し、ポリイソシアネート化合物との反応生成物の保存安定性試験ではゲル化が確認された。
比較例２で得られた重合性化合物は、アルカリ炭酸塩の使用量が少ないため、熱安定性試験で着色がみられ、ポリイソシアネート化合物との反応生成物の保存安定性試験では増粘が確認された。
比較例３で得られた重合性化合物は、ＢＨＴを中和後に添加したため、重合性化合物の熱安定性試験で着色が見られた。またポリイソシアネート化合物との反応生成物の保存安定性試験では、濁りと増粘が確認された。
比較例４で得られた重合性化合物はＢＨＴを添加していないため、熱安定性試験の結果着色と重合が発生し、ポリイソシアネート化合物との反応生成物の保存安定性試験ではゲル化が確認された。
比較例５で得られた重合性化合物は、アルカリ炭酸塩の処理温度が低くいため、重合性化合物の熱安定性試験で着色が起こり、ポリイソシアネート化合物との反応生成物の保存安定性試験では、濁りと増粘が確認された。
比較例６で得られた重合性化合物については、アルカリ炭酸塩を水溶液にして添加、処理を行なったため、ろ過後も中和塩が残存して濁りが発生し、熱安定性試験の結果も、実施例１で得られた重合性化合物と比べて劣る結果であった。また、得られた重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応中に著しく増粘した。
比較例７では、触媒が異なることから中和が不十分で、ろ過後も中和塩が残存して濁りが発生し、熱安定性試験の結果も、実施例１で得られた重合性化合物と比べて劣る結果であった。また、得られた重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応中に著しく増粘した。
比較試験例８、９では、得られた重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物の保存試験の結果、ポリイソシアネート化合物との反応生成物の増粘と濁りが確認された。いずれも試験例１または試験例２で得られたポリイソシアネート化合物との反応生成物より、安定性が劣る結果であった。
これにより、本発明の製造方法による重合性化合物を用いることで、品質の安定したポリイソシアネート化合物との反応生成物が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、接着剤、凸版材、光ファイバー被覆材、光造形材などに使用する目的で、多くの光硬化性樹脂組成物が開発されている。このような光硬化性樹脂組成物は、光硬化性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、増感剤、その他添加剤などから成り、揮発性の溶剤を含有せず、特定波長の光線の照射によって硬化して可撓性や接着性に優れた硬化物が得られる。このような目的に使用される光硬化性オリゴマーは分子中に光硬化性官能基である（メタ）アクリロイル基を分子中に１個または複数を含有している。その中で、ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、その硬化物が強靱性、硬度、耐薬品性、柔軟性、密着性、耐光性、低温特性などに優れた性能を発揮するため、幅広い分野で使用されている。ポリオールとポリイソシアネート化合物から成るウレタン（メタ）アクリレートは、原料の変更によって分子設計の変更が容易であり、特に使用するポリオールの種類によって容易に性能を変化させることが可能である。このような目的に使用されるポリオールには、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがある。これらの中では、ポリオキシアルキレンポリオールは、低粘度で作業性に優れたポリオールとして広く知られている。
【０００３】
一方、ポリオキシアルキレン分子の片末端が（メタ）アクリロイル基、他方の末端が水酸基であるような構造であるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物との反応によってウレタン（メタ）アクリレートを提供することが可能である。このポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、ポリオキシアルキレン部分の分子量や組成などを容易に変更できるため、目的に応じた性能のものを得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートの基質であるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、低分子量の（メタ）アクリレート誘導体を基質とし、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合による製法に従い、エチレンオキシドを開環重合させて得ることができる（例えば、特許文献１）。しかし、この方法では精製方法としてアルカリ水溶液を用いて中和処理を行っているため、中和塩が非常に細かくなり、生成物中に少なからず中和塩が溶解残存してしまうので、得られたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのポリイソシアネート化合物との反応時に急激な反応温度の上昇や反応液の粘度上昇などが起きる。また、中和時の中和塩等の析出物を２価以上の陰イオンを持つ無機塩と水を加えて凝析した後に析出物を除去する精製（例えば、特許文献２）や、吸着剤による精製（例えば、特許文献３）を行なう製造方法もあるが、ポリイソシアネート化合物との反応物で経時的な粘度上昇や沈殿物が発生するなど外観の悪化が起こる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５２-０３０４８９号公報
【特許文献２】特公昭６１−２３７７９号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、経時的な粘度上昇がなく、品質の安定したポリイソシアネート化合物との反応生成物が得られる、オキシアルキレン基を有する重合性化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するモノオール化合物に、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドを開環重合させた後に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール存在下、触媒質量に対して、０．２〜０．７質量倍の粉体状のアルカリ金属炭酸塩にて４０〜９０℃で処理することを特徴とする式（１）で示される重合性化合物の製造方法である。
ＸＯ（ＡＯ）ｎＨ （１）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜２０である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明で得られる重合性化合物は、経時的な粘度上昇がなく、品質の安定したポリイソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法の原料である、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するモノオール化合物は、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有する、他方の１つの末端が水酸基であるモノオール化合物である。
好ましくは下記の式（２）で示される化合物である。
ＸＯ（ＡＯ）ｍＨ （２）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍは１〜１９である）
式（１）および式（２）においてＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。
またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５である。ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、好ましくは１〜１９、より好ましくは１〜１０である。
式（１）および式（２）において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である
式（２）の化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノメタクリレート、ポリブチレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノアクリレート、ポリブチレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノアクリレート、ポリテトラメチレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ｍ＝２〜１９）モノメタクリレート等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【０００９】
本発明で触媒として用いる三フッ化ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。
好ましくは、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体であり、より好ましくは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体である。
三フッ化ホウ素化合物の添加量は、原料であるモノオール化合物（式（２）で示される化合物）および反応に供したアルキレンオキシドの総質量に対して０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲である。
【００１０】
本発明で用いる重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと称する）である。ＢＨＴは他のフェノール系重合禁止剤とは異なり、オキシアルキレン反応にも寄与せず、添加後の色相も無色透明である。ＢＨＴは中和処理前に添加すればよく、アルキレンオキシドとの反応前に添加してもよい。ＢＨＴを中和前に添加しない場合は、該重合性化合物の熱安定性が低下し、ポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下して増粘が起きる。
ＢＨＴの添加量は、原料であるモノオール化合物（式（２）で示される化合物）および反応に供したアルキレンオキシドの総質量に対し、０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲で用いることが好ましい。ＢＨＴが０．０１質量％より少ない場合、該重合性化合物の熱安定性が悪くなり、ポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下して増粘が起きる。
重合禁止剤としては、ＢＨＴ以外の重合禁止剤を併用してもよい。ＢＨＴ以外の重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が望ましく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。ＢＨＴ以外の重合禁止剤を添加する場合、三フッ化ホウ素化合物の投入前に添加するのが望ましい。ＢＨＴ以外の重合禁止剤は、添加量が多くなると該重合性化合物とポリイソシアネート化合物の反応の際、ポリイソシアネート化合物と反応する可能性があるため、式（１）で示される化合物および反応に供したアルキレンオキシドの総質量に対し、０．１質量％以下が好ましい。
【００１１】
反応容器への仕込みの順番としては、通常は式（２）で示される重合性化合物、三フッ化ホウ素化合物の順番が好ましい。仕込み温度は式（２）で示される重合性化合物の重合などを抑制するために２５℃以下が好ましい。仕込み温度が２５℃を超える場合は、三フッ化ホウ素化合物を投入後に反応器内の粘度が経時的に上昇していくため好ましくない。また重合禁止剤を添加する場合の反応容器への仕込みの順番としては、式（２）で示される重合性化合物、重合禁止剤、三フッ化ホウ素化合物の順番が好ましい。
反応には炭素数２〜４のアルキレンオキシドが使用され、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどが挙げられる。好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。そして、これらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
反応は、２５℃以下にて反応容器に式（２）で示される重合性化合物、重合禁止剤、三フッ化ホウ素化合物を全て仕込んだ後、反応容器内を窒素等の不活性ガスで置換し、系内を撹拌しながら温度−２０〜９０℃、好ましくは１０〜７０℃にて３〜１０時間程度でアルキレンオキシドを圧入して行なう。反応温度が−２０℃より低いと反応速度が非常に小さく、９０℃より高いと重合性基の重合や、着色などの問題も起こりやすくなる。
【００１２】
アルキレンオキシドが２種以上の混合物の場合、ランダム状に付加させる場合は、均一に混合して少量ずつ圧入して反応する。また、テトラメチレンオキシドの反応性は他のアルキレンオキシドに比べて劣るため、反応開始前にテトラメチレンオキシド全量を反応容器内に仕込んだ後にアルキレンオキシドを少量ずつ圧入する方法でも良い。ブロック状に付加させる場合は、付加させる順序に従い各種のアルキレンオキシドを圧入して反応させる。
本発明で用いるアルカリ金属炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、炭酸ナトリウムがさらに好ましい。アルカリ金属炭酸塩は添加の際に粉体状で用い、使用量としては触媒質量に対して、０．２〜０．７質量倍、好ましくは０．３〜０．６質量倍である。
アルカリ金属炭酸塩は水和物ではないものが好ましく、一般に入手可能なものであれば、脱水の必要はないが、水分として乾燥減量（食品添加物公定書記載の乾燥減量試験法で１０５℃、４時間）が０．５質量％以下のものを使用するのが望ましく、平均粒経が３００μｍ以下のものが望ましい。平均粒径は株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００により測定することができる。乾燥減量が０．５質量％より高い場合、水和物の発生で紛体が固結するため処理の際に分散性が悪くなり効果が低下する。またアルカリ金属炭酸塩を水に溶解して処理を行った場合、該重合性化合物において濁りが発生し、熱安定性が低下し、該重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下して増粘が起きる。アルカリ金属炭酸塩の平均粒経が３００μｍより高い場合、処理の際に分散性が悪くなり効果が低下することがある。
【００１３】
アルカリ金属炭酸塩が触媒質量に対して０．２質量倍より少ない場合、処理が不十分で該重合性化合物が着色しやすい。また該重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応物で、保存安定性が低下して増粘が起きる。一方、アルカリ金属炭酸塩が触媒質量に対して０．７質量倍より多い場合、該重合性化合物が着色しやすく、熱安定性が低下し、該重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下して増粘が起きる。
アルカリ金属炭酸塩を用いた処理方法は、反応で得られた重合性化合物、アルカリ金属炭酸塩を任意の方法で混合または接触させることができるが、減圧下で攪拌しながら接触させるのが好ましい。処理条件は、通常酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、圧力０．１３３〜６．６７ｋＰａ（１〜５０ｍｍＨｇ）で１〜６時間、好ましくは２〜４時間行なう。１時間より短いと中和が十分ではない可能性があり、６時間より長くてもそれ以上の効果は見られないこともある。
処理温度は通常４０〜９０℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。処理温度が４０℃より低い場合、処理が不十分で該重合性化合物の熱安定性が低下し、ポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下して増粘が起きる。９０℃より高い場合では該重合性化合物に着色が起きやすく、熱安定性も低下する。またポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下して増粘が起きる。
【００１４】
なお本発明の効果を阻害しない範囲であれば、アルカリ金属炭酸塩の処理後に精製を行なうことが出来るが、中和塩等を除去する方法としては、酸化マグネシウムまたは酸化アルミニウムを含有する複合金属酸化物の吸着剤による処理、活性炭処理、ろ過、遠心分離などの方法が挙げられるが、ろ過が望ましい。
酸化マグネシウムまたは酸化アルミニウムを含有する複合金属酸化物の吸着剤や活性炭を使用した場合、該重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応物の保存安定性が低下する恐れがある。
本発明の重合性化合物については、ポリイソシアネート化合物と安定に反応を行なうことができる。本発明で得られる該重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応を行なう場合は、該重合性化合物の水分含量が低いことが望ましいため、ポリイソシアネート化合物との反応を行なう前の該重合性化合物の水分含量は、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下が望ましい。
本発明の重合性化合物ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。その中でも２個または３個のイソシアネート基を有するジまたはトリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。ジまたはトリイソシアネート化合物は２個または３個のイソシアネート基を有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などのイソシアネート化合物であり、ポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。
【００１５】
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの任意の異性体混合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、 トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられ、好ましくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートである。
本発明の重合性化合物をポリイソシアネート化合物と反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、塗料、接着剤、印刷インキ、凸版材、光造形材、光ファイバー被覆材、電子材料、情報記録材料等の光硬化性樹脂原料などに有用である。
【実施例】
【００１６】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。
なお実施例に用いた炭酸ナトリウムの乾燥減量は以下の方法で求めた。
あらかじめ秤量瓶を１０５℃、約３０分間乾燥し、デシケーター中で放冷した後、その質量を正確に秤量した。試料が大きな結晶又は塊の場合は速やかに粉砕して径約２ｍｍ以下の大きさとし、サンプル１〜２ｇを先の秤量瓶に入れ、厚さ５ｍｍ以下の層となるように広げた後、その質量を正確に秤量した。次にこれを乾燥器に入れ、栓をとってそばに置き、１０５℃、４時間で乾燥した後，栓をして乾燥器から取り出してデシケーター中で放冷した後、その質量を正確に秤量した。サンプルの乾燥前後で、質量の差分より乾燥減量を算出した。
【００１７】
実施例１
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル、Ｘ＝メタクリロイル基、ｍ＝１である式（２）で示される化合物）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（以下ＭＱと表示する。）０．４５４ｇ、ＢＨＴ０．２８４ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラート０．５６８ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した後、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．２１ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）５１１ｇを得た。
以下実施例２、および比較例１〜９でも同じ炭酸ナトリウムを使用した。
実施例２
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．５２５ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラート０．８７６ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド６１６ｇ（１４．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、５５℃以下の条件で６時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去して、ＢＨＴ０．４３８ｇ添加した後、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．３２４ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）７９７ｇを得た。
【００１８】
比較例１
未反応のエチレンオキシドの除去までは実施例１と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。その後、炭酸ナトリウム０．５１１ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート）４８３ｇを得た。
比較例２
未反応のエチレンオキシドの除去までは実施例１と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。その後、炭酸ナトリウム０．０８ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート）４８８ｇを得た。
比較例３
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．４５４ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラート０．５６８ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去し、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．２１ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過した後、ＢＨＴを０．２４２ｇ添加して、重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）４８４ｇを得た。
【００１９】
比較例４
未反応のエチレンオキシドの除去までは実施例２と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。その後、炭酸ナトリウム０．３２４ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）７９６ｇを得た。
比較例５
未反応のエチレンオキシドの除去までは実施例２と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。ＢＨＴ０．４３８ｇ添加した後、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．３２４ｇ を加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、３０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）７９７ｇを得た。
比較例６
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．４５４ｇ、ＢＨＴ０．２８４ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラート０．５６８ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した後、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．２１ｇを水２８．４ｇに溶解した後に加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、常圧で３０分攪拌処理した後、５ｋＰａ、７０℃の条件にて１０時間脱水を行ない、ろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）４８６ｇを得た。
【００２０】
比較例７
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．４５４ｇおよび塩化第二錫２．０ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。ＢＨＴ０．２８４ｇ添加した後、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．８１４ｇを加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて３時間処理した。炭酸ナトリウムをろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）４８６ｇを得た。
比較例８
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．４５４ｇ、ＢＨＴ０．２８４ｇおよび塩化第二錫２．０ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した後、炭酸ナトリウム（乾燥減量が０．２質量％、平均粒経１２０μｍ）０．８８ｇを水１０．８ｇに溶解した後に加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、３０℃で２時間攪拌した後、硫酸マグネシウム６．６８ｇを水８１．１ｇに溶解した後加え、さらに２時間凝析処理する。その後、５ｋＰａ、７０℃の条件にて１０時間脱水を行ない、ろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）４８２ｇを得た。
比較例９
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．２６３ｇ、ＢＨＴ０．２８４ｇ、および塩化第二錫２．０ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後、エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を１ＭＰａ以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を継続した。次に、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワード５００を１４．６ｇ加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて３時間処理した。次にキョーワード５００をろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）４８０ｇを得た。
表１に合成条件をまとめた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
なお、実施例１、２および比較例１〜９得られた反応物については、５０ｍｌ蓋付きガラス製サンプル瓶にそれぞれサンプルを１０ｇ採取し、９０℃にセットした恒温槽にサンプルを保管し、安定性試験を実施して、外観の確認を行なった。実施例１、２および比較例１〜９で得られた重合性化合物の物性を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
本発明の効果確認のため、得られた重合性化合物について、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩとする。）との反応を行なった。反応終点の確認は、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で確認を行なった。具体的には反応容器より反応生成物を抜き取り、ジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、適量のアミンを塩酸で逆滴定し、反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法である。この方法によりイソシアネート化合物の含有量を算出した。
試験例１
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１１ｇの実施例１の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０２質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレートの反応物）６２６．４ｇを得た。
試験例２
攪拌装置および温度計を備えた２リットル容の四ッ口フラスコに７９７ｇの実施例２の重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１９ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４４．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０５質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（８．０）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレートの反応物）９１３ｇを得た。
【００２５】
比較試験例１
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１３ｇの比較例１の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０２質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレートの反応物）６２６．４ｇを得た。
比較試験例２
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１３ｇの比較例２の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０２質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレートの反応物）６２１．８ｇを得た。
【００２６】
比較試験例３
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１３ｇの比較例３の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０２質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレートの反応物）６２１．７ｇを得た。
比較試験例４
攪拌装置および温度計を備えた２リットル容の四ッ口フラスコに７９０．７ｇの比較例４の重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１９ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４４．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、 ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０５質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（８．０）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレートの反応物）８９７．８ｇを得た。
【００２７】
比較試験例５
攪拌装置および温度計を備えた２リットル容の四ッ口フラスコに７８４．５ｇの比較例５の重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１９ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４４．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０５質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（８．０）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレートの反応物）８９１．８ｇを得た。
比較試験例６
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１３ｇの比較例７の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続したところ、急激に粘度が上昇したため、反応を中止した。
【００２８】
比較試験例７
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１１ｇの比較例８の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま１時間反応を継続したところ、急激に粘度が上昇したため、反応を中止した。
比較試験例８
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５０８．２ｇの比較例９の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、 ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０２質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレートの反応物）６２３．７ｇを得た。
比較試験例９
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ッ口フラスコに５１１ｇの比較例１０の重合性化合物（ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート）を入れ、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて脱水を行ない、水分が０．０５質量％以下であることを確認した。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１３ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ１４１．５ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま２時間反応を継続した後、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で、残存イソシアネートが０．０２質量％であることを確認した。その後、これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレートの反応物）６２６．０ｇを得た。
なお、試験例１、２および比較試験例１〜１０で得られた反応物については、５０ｍｌ蓋付きガラス製サンプル瓶にそれぞれサンプルを４０ｇ採取し、室温にて保存安定性試験を実施して、２５℃回転粘度、および外観の確認を行なった。
試験例１、２および比較試験例１〜９で得られた反応物の物性を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
比較例１で得られた重合性化合物は、アルカリ炭酸塩の使用量が多いため、熱安定性試験で着色と重合が発生し、ポリイソシアネート化合物との反応生成物の保存安定性試験ではゲル化が確認された。
比較例２で得られた重合性化合物は、アルカリ炭酸塩の使用量が少ないため、熱安定性試験で着色がみられ、ポリイソシアネート化合物との反応生成物の保存安定性試験では増粘が確認された。
比較例３で得られた重合性化合物は、ＢＨＴを中和後に添加したため、重合性化合物の熱安定性試験で着色が見られた。またポリイソシアネート化合物との反応生成物の保存安定性試験では、濁りと増粘が確認された。
比較例４で得られた重合性化合物はＢＨＴを添加していないため、熱安定性試験の結果着色と重合が発生し、ポリイソシアネート化合物との反応生成物の保存安定性試験ではゲル化が確認された。
比較例５で得られた重合性化合物は、アルカリ炭酸塩の処理温度が低くいため、重合性化合物の熱安定性試験で着色が起こり、ポリイソシアネート化合物との反応生成物の保存安定性試験では、濁りと増粘が確認された。
比較例６で得られた重合性化合物については、アルカリ炭酸塩を水溶液にして添加、処理を行なったため、ろ過後も中和塩が残存して濁りが発生し、熱安定性試験の結果も、実施例１で得られた重合性化合物と比べて劣る結果であった。また、得られた重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応中に著しく増粘した。
比較例７では、触媒が異なることから中和が不十分で、ろ過後も中和塩が残存して濁りが発生し、熱安定性試験の結果も、実施例１で得られた重合性化合物と比べて劣る結果であった。また、得られた重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応中に著しく増粘した。
比較試験例８、９では、得られた重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物の保存試験の結果、ポリイソシアネート化合物との反応生成物の増粘と濁りが確認された。いずれも試験例１または試験例２で得られたポリイソシアネート化合物との反応生成物より、安定性が劣る結果であった。
これにより、本発明の製造方法による重合性化合物を用いることで、品質の安定したポリイソシアネート化合物との反応生成物が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するモノオール化合物に、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドを開環重合させた後に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール存在下、触媒質量に対して、０．２〜０．７質量倍の粉体状のアルカリ金属炭酸塩にて４０〜９０℃で処理することを特徴とする式（１）で示される重合性化合物の製造方法。
ＸＯ（ＡＯ）ｎＨ （１）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜２０である。）
【請求項１】
触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するモノオール化合物に、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドを開環重合させた後に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール存在下、触媒質量に対して、０．２〜０．７質量倍の粉体状のアルカリ金属炭酸塩にて４０〜９０℃で処理することを特徴とする式（１）で示される重合性化合物の製造方法。
ＸＯ（ＡＯ）ｎＨ （１）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜２０である。）
【公開番号】特開２００８−８１４２３（Ｐ２００８−８１４２３Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６１７１４（Ｐ２００６−２６１７１４）
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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