重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および新規化合物
【課題】露光波長３６５ｎｍ近傍の短波長領域の露光に対して、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制された重合性組成物を提供し、該重合性組成物を用いて形成された着色パターンの表面形状が平滑で、パターン形成後の未露光部における現像残渣発生が抑制された着色領域を備えたカラーフィルタ、製造方法、固体撮像素子を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する重合性組成物。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、該重合性化合物を用いてなる硬化膜、カラーフィルタ、及びその製造方法、該カラーフィルタを備える固体撮像素子に関し、さらに新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
近年、特に短波長３６５ｎｍの光源に感受性を有する重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。
【０００４】
光重合開始剤は光を吸収し、重合活性種を発生する分子の総称である。光吸収過程には２種の型があり、一つは開始剤分子自体が光を吸収し励起状態となる直接励起型、もう一つは増感剤などが光を吸収し励起状態となり、これが開始剤に電子移動を行なうか、エネルギー移動を行なうことで、開始剤を励起状態に導く増感励起型である。
一方、重合活性種の発生過程においてもいくつかの型があり、例えば、開始剤分子の一部が分解し、これが重合活性種となる直接分解型や、開始剤の励起状態が、アルキルアミンに代表される活性水素を引き抜くことで重合活性種を発生させる水素引き抜き型がある。
励起状態への導き方と重合活性種の発生方法、それぞれの型の組み合わせで光重合開始剤は４種に分類されている。
【０００５】
直接励起−直接分解型の光重合開始剤はこれまで、アミノアセトフェノン系、アシルホスフィン系、近年では長波側に吸収を有するオキシムエステル系が開発されている。しかしこれらを単独で用いると吸収が低く、十分な感度が得られなかったり、感度向上のために開始剤を過剰に加えると、組成物としての経時安定性が低下したりする懸念があった。（例えば、特許文献１〜３、参照）
【０００６】
重合開始剤の感度向上のために、開始剤の改良のみならず、開始剤と併用される種々の増感剤が開発されている。しかし、これら増感剤はいずれも、波長３６５ｎｍ近傍の短波長領域における吸収が低いこと、特定の開始剤への電子移動、エネルギー移動効率が低いこと、等の問題があり、増感剤を用いた感度向上手段についても、なお改良の余地があった（例えば、特許文献４〜９、参照）。
【０００７】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすためには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。
以上のことから、カラーフィルタの着色領域を形成するために用いられる重合性組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも、良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、硬化感度が高いことが望まれているのが現状である。
また通常カラーフィルタ作製工程における露光段階では、酸素遮断層を設けないため、パターン表面でのラジカル重合が酸素阻害を受け、均一に硬化しない現象が起きる。これは、現像時にパターン表面の粗さとなって現れ、パターン上や基盤への残渣が生じる原因となる。表面の滑らかなパターンを形成することが望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２９１９６９号公報
【特許文献２】特許第４２２５８９８号明細書
【特許文献３】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献４】特許第３６４１８７６号明細書
【特許文献５】特開平９−２８１６９８号公報
【特許文献６】特開２０００−２２７６５６号公報
【特許文献７】特開２００４−１２８２０号公報
【特許文献８】特開２００４−３０２０４９号公報
【特許文献９】特開２００８−１９５９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、露光波長３６５ｎｍ近傍の短波長領域の露光に対して、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制された重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記本発明の重合性組成物を用いてなる、形成されたパターンの表面形状が平滑であり、パターン形成後の未露光部における現像残渣発生が抑制されたパターン状の領域を備えた硬化膜、カラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
さらに、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制された重合性組成物の調整に有用な新規化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）に示される特定構造を有するカルボニル化合物を用いることで、良好な感度で硬化膜が得られ、経時安定性が優れるとの知見を得て本発明を完成した。
前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
【００１１】
＜１＞ （Ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する重合性組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はへテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ２が複数存在する場合には互いに２価の連結基を介して環を形成してもよい。Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を表す。Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立にＲ１と結合して環を形成してもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００１４】
＜２＞ （Ａ）前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）で示される化合物である＜１＞に記載の重合性組成物。
【００１５】
【化２】
【００１６】
前記一般式（２）中、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はへテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ２が複数存在する場合には互いに２価の連結基を介して環を形成してもよい。ｎは０から３の整数を表す。Ａはメチレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｂはアルキレン基を表す。
【００１７】
＜３＞ （Ａ）前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（３）、（４）、または（５）で示される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の重合性組成物。
【００１８】
【化３】
【００１９】
前記一般式（３）〜（５）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ６、及びＲ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。
【００２０】
＜４＞ さらに、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の重合性組成物。
＜５＞ さらに、(Ｄ)アミン化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の重合性組成物。
＜６＞ 前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、およびアシルホスフィン化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である＜４＞または＜５＞に記載の重合性組成物。
＜７＞ さらに（Ｅ）着色剤を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【００２１】
＜８＞ 前記（Ｅ）着色剤が、顔料である＜７＞に記載の重合性組成物。
＜９＞ 前記（Ｅ）着色剤が、染料である＜７＞に記載の重合性組成物。
＜１０＞ 前記（Ｅ）着色剤が、チタンブラックである＜７＞に記載の重合性組成物。
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いてなる硬化膜。
【００２２】
＜１２＞ 支持体上に、＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
＜１３＞ 支持体上に、＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を付与して重合性組成物層を形成する工程と、
前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１４＞ ＜１２＞に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【００２３】
＜１５＞ 下記一般式（３）、（４）、または（５）で示される化合物。
【００２４】
【化４】
【００２５】
前記一般式（３）〜（５）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ６、及びＲ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。
【００２６】
本発明の重合性組成物は、上記一般式（１）に示される特定構造を有するカルボニル化合物（以下、適宜、「特定カルボニル化合物」と称する）を用いることで良好な感度で硬化膜が得られる。
本発明の作用は、明確ではないが、以下のように考えている。本発明の重合性組成物に含まれる前記特定カルボニル化合物は、不安定な官能基を持たないことから重合性組成物に配合した場合でも経時安定性に優れる。また、特定カルボニル化合物はアミン化合物と併用することで、水素引き抜き型開始剤としても作用できる。これにより酸素阻害を受けにくいラジカルが発生するために、露光、硬化反応時の露光部表面における酸素阻害に起因する硬化性のムラがなく、形成された硬化膜は平滑性に優れるものと考えている。
さらに、前記特定カルボニル化合物は、それ自体が増感作用を有するために、一般的に使用される光ラジカル重合開始剤と併用することで増感剤としても使用することができる。本発明の好ましい態様では、前記特定カルボニル化合物と汎用の光重合開始剤とを併用することにより、さらに硬化感度が向上する。
【００２７】
本発明の第１の態様においては、露光波長３６５ｎｍの光に対する吸収を高めた、新しい水素引き抜き型開始剤である前記特定カルボニル化合物を含有することで、露光波長３６５ｎｍ近傍の比較的短波長の光に対して、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、組成物作製時の初期感度に対して、経時保存後も感度の低下が抑制された重合性組成物が提供される。
また、前記特定カルボニル化合物は、光重合開始剤と併用した場合には、該開始剤へのエネルギー移動効率の高い増感剤として機能するため、該化合物と、光重合開始剤と、の併用系では、より高感度となり、低露光量でも高感度で硬化する重合性組成物となる。
従って、本発明の重合性組成物を、カラーフィルタの着色領域形成に用いる場合には、パターン形成性が良好で、未露光部の残渣が生じず、形成された着色硬化膜の表面形状は平滑となる。これは、カラーフィルの着色パターンとしては、極めて好ましく、そのような着色パターンを形成してなる本発明のカラーフィルタは、微細な着色パターンを必要とする固体撮像素子用途に好適である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、露光波長３６５ｎｍ近傍の短波長領域の露光に対して、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制された重合性組成物を提供することができる。
また、上記本発明の重合性組成物を用いてなる、形成されたパターンの表面形状が平滑であり、パターン形成後の未露光部における現像残渣発生が抑制されたパターン状の領域を備えた硬化膜、カラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
さらに、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制された重合性組成物の調整に有用な新規化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜＜重合性組成物＞＞
本発明の重合性組成物は（Ａ）一般式（１）で示される化合物（特定カルボニル化合物）と、（Ｂ）重合性化合物を含有することを特徴とする。
以下、本発明の重合性組成物に用いられる各成分について順次説明する。
【００３０】
＜（Ａ）特定カルボニル化合物＞
本発明に用いられる（Ａ）特定カルボニル化合物は、特に３６５ｎｍの光により励起し、カルボニル基がビラジカル状態となり、特定カルボニル化合物中のジフェニルスルフィド構造の活性水素を引き抜いて重合活性ラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始、促進する機能を有する。特定カルボニル化合物のみでも光重合開始剤の機能を有するが、水素供与剤としてアミン化合物と併用するとさらに効果的である。また特定カルボニル化合物は励起状態となった後に、一般的に使用される光ラジカル重合開始剤にエネルギー移動する増感剤の機能も有する。特に、本発明の特定カルボニル化合物は３６５ｎｍの光源に対して優れた感度を有するため、重合性組成物において光重合開始剤または増感剤として用いた場合に優れた効果を発揮する。
本発明における（Ａ）特定カルボニル化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００３１】
【化５】
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基を表す。Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、へテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ２が複数存在する場合には互いに２価の連結基を介して環を形成しても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にＲ１と結合して環を形成してもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００３３】
本明細書において、前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、へテロアリールカルボニル基は特に指定しない限り、置換基を有しないものに加え、さらに置換基を有するものをも包含することを意味する。
【００３４】
以下、一般式（１）で示される化合物の詳細を説明する。
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基を表す。
【００３５】
Ｒ１がアルキル基を示す場合の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
【００３６】
具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１がアルキル基を表す場合には、置換基を有するアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には下記＜Ａ群＞で示される置換基を有するアルキル基である。
＜Ａ群＞
ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａ
Ｒａ、およびＲｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。
【００３８】
既述のアルキル基等が、さらに置換基を有する場合、最も好ましい導入可能な置換基としては、塩素原子、臭素原子、フェニル基、ｏ-、ｍ-、及びｐ−トリル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基、メルカプト基、フェニルチオ基、ｐ-クロロフェニルチオ基、ｐ-ブロモフェニルチオ基、o-ジメチルフェニルチオ基、２-ナフチルチオ基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ１がアリール基を示す場合の、置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０の芳香環が好ましく、炭素数６〜２０の芳香環がより好ましく、炭素数６〜１０の芳香環が更に好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、等が挙げられる。
【００４０】
上記具体例のなかでも、フェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又は、２−ナフチル基がより好ましく、フェニル基、ｏ−トリル基が更に好ましい。
【００４１】
Ｒ１がヘテロアリール基を示す場合の、置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を有する芳香族或いは脂肪族の複素環基が挙げられる。そのなかでも、カルバゾリル基、チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピラニル基、又は、イミダゾリル基が好ましく、チエニル基、ピリジル基、フリル基が更に好ましい。
【００４２】
Ｒ１がアルコキシ基を示す場合の、アルコキシ基とは、既述の置換基を有していてもよいアルキル基の末端に酸素原子を有する基を示す。この場合のアルキル基の好ましい具体例は、既述のアルキル基と同じである。
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、へテロアリールカルボニル基を表す。
Ｒ２がアルキル基またはアリール基を示す場合の好ましい範囲はＲ１と同様である。
【００４４】
Ｒ２がアルケニル基を示す場合の置換基を有していてもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基が更に好ましい。
具体的には、例えば、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。
Ｒ２がハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも臭素原子が好ましい。
【００４５】
Ｒ２がアルキルカルボニル基を示す場合とは既述の置換基を有していてもよいアルキル基の末端にカルボニル基を有する基のことをいう。好ましいアルキル基の具体例は既述のアルキル基と同じである。
【００４６】
Ｒ２がアリールカルボニル基を示す場合とは既述の置換基を有していてもよいアリール基の末端にカルボニル基を有する基のことをいう。好ましいアリール基の具体例は既述のアリール基と同じである。
【００４７】
Ｒ２がヘテロアリールカルボニル基を示す場合とは既述の置換基を有していてもよいヘテロアリール基の末端にカルボニル基を有する基のことをいう。好ましいヘテロアリール基の具体例は既述のヘテロアリール基と同じである。
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。
Ｒ３、Ｒ４におけるアルキル基、アルコキシ基の好ましい具体例は既述の通りである。
Ｒ３、Ｒ４がアルキルチオ基を示す場合とは既述の置換基を有していてもよいアルキル基の末端に硫黄原子を有する基のことをいう。好ましいアルキル基の具体例は既述のアルキル基と同じである。
【００４９】
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にＲ１と結合して環を形成することがより好ましい。Ｒ３またはＲ４がＲ１と結合するには直接結合でもよいし、任意の２価の有機基を用いてもよい。
２価の連結基としては、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基である。
ｎは０から３の整数を示し、好ましくは０から１であり、より好ましくは１である。
【００５０】
一般式（１）における好ましい置換基の組み合わせとしては、Ｒ１はハロゲン原子またはアリールチオ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数６から１０のアリールカルボニル基、Ｒ３、及びＲ４はともに水素原子か、いずれか一つがメトキシ基、メチルチオ基であり、ｎは１である。
【００５１】
一般式（１）で示される化合物は、さらに下記一般式（２）で示されることが好ましい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
前記一般式（２）中、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、へテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ２が複数存在する場合には互いに２価の連結基を介して環を形成してもよい。ｎは０から３の整数を表す。
Ａはメチレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｂはアルキレン基を表す。
【００５４】
Ｒ２、ｎの好ましい具体例は既述の通りである。
Ａはメチレン基、酸素原子、または硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。
Ｂは炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００５５】
以上述べた一般式（１）で表される化合物は、本発明の重合性組成物を高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制するのに有用である。
【００５６】
一般式（１）または（２）は、さらに下記一般式（３）〜（５）で示されることが最も好ましい。一般式（３）〜（５）で表される化合物は新規化合物である。
【００５７】
【化７】
【００５８】
前記一般式（３）〜（５）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を示す。Ｒ６、Ｒ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。
【００５９】
Ｒ５のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の好ましい範囲は既述と同様である。
Ｒ６、Ｒ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表し、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基である。ｍが２以上でＲ６、Ｒ６’が複数存在する場合にはＲ６、Ｒ６’はすべて水素原子か、ただ一つのみがメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００６０】
Ａｒは２価の芳香族基を示す。好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基である。
例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ピレニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
ｍは１から３の整数を示し、好ましくは１から２であり、より好ましくは２である。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、より好ましくは硫黄原子である。
【００６１】
以下、本発明の特定カルボニル化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４１）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
上記具体例のなかでも、例示化合物（Ａ−２４）〜（Ａ−４１）が好適であり、さらに好適なのは（Ａ−２４）、（Ａ−２５）、（Ａ−２８）、（Ａ−２９）、（Ａ−３１）、（Ａ−４０）、および（Ａ−４１）である。
【００６６】
（Ａ）特定カルボニル化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合性組成物における（Ａ）特定オキシム化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、重合性組成物の固形分に対し、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％が更に好ましい。なかでも、本発明の重合性組成物をカラーフィルタの着色領域形成に用いる場合には、７質量％〜１５質量％が好ましく、固体撮像素子のカラーフィルタ形成に用いる場合には、３質量％〜２０質量％が好ましい。
この範囲内とすることで、感度、保存安定性に優れ、さらにはパターン表面粗さが少なく未露光部残渣の少ないパターニングが可能となる。
【００６７】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
本発明の重合性組成物は重合性化合物を含有する。前記（Ａ）特定カルボニル化合物が開始能を有することから、本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定カルボニル化合物の機能により（Ｂ）重合性化合物が重合硬化して硬化膜を形成しうる。
本発明の重合性組成物に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００６８】
本発明に好適に用いられる（Ｂ）重合性化合物について、より具体的に説明する。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００７０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど、後述する実施例において使用される多官能重合性化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００７４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００７６】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００７７】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００７８】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適である。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、前記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシ基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシ基含有５官能アクリレートを含むＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００７９】
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
重合性化合物の好ましい態様としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートなどが好適に用いられる。
【００８０】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、重合性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００８１】
重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合性組成物における（Ｂ）重合性化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましく、０．３〜１５質量％が更に好ましい。
【００８２】
＜（Ｃ）ラジカル重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、さらに（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点で好ましい。
（Ｃ）ラジカル重合開始剤は、重合性組成物に感光性を付与し、感光性組成物とすることができ、カラーレジスト等に好適に用いることができるようになるので、含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
光重合開始剤としては、前記（Ｂ）重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００８３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００８４】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００８５】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００８６】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００８７】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（チバジャパン社製）も好適に用いられる。
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム結合のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００９０】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００９１】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレ
ニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００９２】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００９３】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００９４】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００９５】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【００９６】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【００９７】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【００９８】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００９９】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（II）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１００】
【化１２】
【０１０１】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１０２】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１０３】
式（Ｉ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下
に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチ
ル基を表す。
【０１０４】
【化１３】
【０１０５】
オキシム化合物は、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
（式（II）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（II）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（Ｉ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０８】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１０９】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１１０】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に
示される基において、「＊」は、前記式（II）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合
位置を示す。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
さらにオキシム化合物は、下記式（III）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
（式（III）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（III）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（II）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１７】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化１８】
【０１１９】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１２０】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３,０００〜３００，０００であることが好ましく、５.０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１２１】
また、上記以外のラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシ
クマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【０１２２】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１２３】
ラジカル重合開始剤としては、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物がさらに好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、既述のオキシム系開始剤、さらにオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。また アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
【０１２４】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤を本発明の重合性組成物に用いる場合の添加量としては、（Ａ）特定カルボニル化合物との比率において、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が１〜５００質量部となるように用いることが好ましく、より好ましくは１０〜４００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部の範囲である。
【０１２５】
＜（Ｄ）アミン化合物＞
ここで（Ｄ）アミン化合物とは任意の置換基を有する３価のＮ原子を含む化合物を指す。
本発明に用いられる（Ａ）特定カルボニル化合物は、さらに別途（Ａ）成分以外のアミン化合物を重合性組成物に添加することは、さらなる高感度化の観点から好ましい。
アミン化合物は１級アミン、２級アミン、３級アミン化合物を用いることができるが、好ましくは３級アミン化合物である。
本発明に用いうる（Ｄ）アミン化合物の具体例としては、例えば、ジシクロヘキシルメチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩなど）、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、及び、Ｎ−ベンジルナフタルイミドなどが挙げられる。
本発明の重合性組成物に（Ｄ）アミン化合物を添加する場合の添加量は本発明の効果を損なわない範囲で任意であるが、通常は、重合性組成物の全固形分中、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【０１２６】
＜（Ｅ）着色剤＞
本発明の重合性組成物は（Ｅ）着色剤を含有してもよい。着色剤を含有することにより、所望色の着色重合性組成物を得ることができる。従って、重合性組成物の使用目的によって、適宜選択された着色剤を用いればよい。
なお、重合性組成物は、短波長の光源である３６５ｎｍ光源に優れた感度を有する重合開始剤を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度で硬化することができる。
【０１２７】
本発明の重合性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を目的に応じて、１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤（有彩色着色剤）、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤（黒色着色剤）のいずれをも用いることができる。
前記（Ａ）特定オキシム化合物を含有する本発明の重合性組成物は、露光量が少なくても高感度に硬化することができるため、光を透過し難い黒色着色剤を含有する重合性組成物に、特に好ましく用いることができる。
【０１２８】
以下、重合性組成物に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
−（Ｅ−１）顔料−
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１２９】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１３０】
有機顔料としては、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕及び同〔００３９〕〜〔００４８〕に記載のもの、さらには、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９のＣｌをＯＨに換えたものなどを挙げることができる。
【０１３１】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は重合性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１３２】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。
【０１３３】
例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
【０１３４】
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。上記範囲とすることで、色純度を向上することができ、フォトダイオード等の目標分光への適合が良好となる。
特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１３５】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、又はイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。
例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい上記範囲とすることで、色純度を向上することができ、フォトダイオード等の目標分光適合が良好となる。
上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１３６】
また、緑の顔料としては、亜鉛を含むハロゲン化フタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。このような顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が挙げられる。
【０１３７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。
例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１２０が好ましく、より好ましくは１００：６０以下である。
これら顔料の中でも、亜鉛を含む顔料を用いる場合、所望の吸収帯における透過率向上が達成でき、色分離に優れた分光設計が可能となるため、好ましい。
【０１３８】
−（Ｅ−２）遮光性顔料−
また、本発明の重合性組成物をカラーフィルタのブラックマトリックスやウエハレベルレンズ用遮光膜などの形成に用いる場合に好適な遮光性の顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、チタンブラックがより好ましい。
【０１３９】
以下、遮光性の顔料として好適なチタンブラック及びその好適な使用態様であるチタンブラック分散物について詳述する。
チタンブラック分散物とは、色材としてチタンブラックを含有する分散物のことである。
重合性組成物にチタンブラックを、予め調製されたチタンブラック分散物として含むことでチタンブラックの分散性、分散安定性が向上する。
以下、チタンブラックについて説明する。
【０１４０】
本発明で用いうるチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【０１４１】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
【０１４３】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【０１４４】
チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ，１２Ｓ，１３Ｒ，１３Ｍ，１３Ｍ−Ｃ，１３Ｒ，１３Ｒ−Ｎ，赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４５】
−（Ｅ−３）染料−
重合性組成物において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
重合性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
【０１４６】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。
ピロメテン系染料は、例えば、特開２００８−２９２９７０公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物、具体的には段落番号〔００９３〕〜〔０１３０〕に記載の化合物は本発明に好適に使用される。
【０１４７】
重合性組成物に含有される（Ｅ）着色剤の含有量としては、重合性組成物の全固形分中、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、４０質量％〜９０質量％がより好ましく、５０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
着色剤の含有量を上記範囲とすることで、重合性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、光硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
【０１４８】
＜（Ｆ）顔料分散剤＞
重合性組成物が（Ｅ）着色剤として（Ｅ−２）チタンブラックや有機顔料などの（Ｅ−１）顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、さらに（Ｆ）顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１４９】
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１５０】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１５１】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１５２】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１５３】
重合性組成物における（Ｆ）顔料分散剤の含有量としては、（Ｅ）着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【０１５４】
重合性組成物において、（Ｅ）着色剤としての顔料を用い、（Ｆ）顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、重合性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１５５】
＜その他の成分＞
重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０１５６】
＜（Ｇ）増感剤＞
重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）特定カルボニル化合物や（Ｃ）ラジカル重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１５７】
重合性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
＜（Ｈ）バインダーポリマー＞
重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
このような線状有機ポリマーとしては、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１６６〕〜〔０１７５〕に記載の化合物が挙げられ、これらを本発明にも適用しうる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１５９】
本発明におけるバインダーポリマーの別の好ましい例として、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下、適宜、「エーテルダイマー」と称する。）由来の構造体を重合成分として含むポリマーが挙げられる。
【０１６０】
【化１９】
【０１６１】
前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
エーテルダイマー由来の構造単位を含むバインダーポリマーを用いることにより、本発明の重合性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうるという利点を有することになる。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらのなかでも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１６２】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【０１６３】
これらのなかでも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマー由来の構造単位は、バインダーポリマー中に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれていてもよい。
前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の単量体を含んでなるバインダーポリマーは、一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体以外の他の単量体を含む共重合体であってもよい。併用可能な他の単量体としては、前掲のバインダーポリマーの構成成分として挙げた単量体が同様に挙げられ、エーテルダイマーの特性を損なわない範囲で適宜、併用される。
【０１６４】
本発明の重合性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
また、パターン形成性の観点から、酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１６５】
バインダーポリマーを用いる場合の含有量は、重合性組成物の全固形分中、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１６６】
＜（Ｉ）重合禁止剤＞
重合性組成物においては、重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１６７】
熱重合防止剤の添加量は、重合性組成物の全固形分に対し約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６８】
＜（Ｊ）有機溶剤＞
本発明の重合性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や重合性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８７〕に記載の各種溶剤が挙げられる。
【０１６９】
有機溶剤の具体例としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０１７０】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１７１】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１７２】
有機溶剤の重合性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０１７３】
＜（Ｋ）密着向上剤＞
重合性組成物においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１７４】
シラン系カップリング剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８５〕に記載の化合物が挙げられる。
なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
密着向上剤の添加量は、重合性組成物の全固形分中０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１７５】
＜（Ｌ）界面活性剤＞
本発明の重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１７６】
特に、本発明の重合性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１７７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、重合性組成物中における溶解性も良好である。
【０１７８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１７９】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１８０】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１８１】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１８２】
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１８３】
＜（Ｍ）その他の添加剤＞
更に、重合性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１８４】
以上述べたように、本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定カルボニル化合物を含むことから、高感度で硬化し、保存経時後も、硬化感度の低下が見られず、保存安定性に優れ、更に、形成された硬化膜表面の形状は平滑であり、未露光部における現像後の残渣を大きく低減することができる。
このような重合性組成物は、着色剤を大量に含有する場合でも、高感度でパターン形成が可能であり、形成された着色硬化膜が、基板との密着性に優れる点、繰り返し加熱或いは光照射を受けても着色、変色が抑制される点などの利点を有することから、特に、カラーフィルタの着色領域を形成するのに有用であり、本発明の重合性組成物は、カラーフィルタ用重合性組成物として用いた場合に、その効果が著しいといえる。
【０１８５】
なお、本発明の重合性組成物は、高感度で硬化し、経時安定性も良好であることから、前記カラーフィルタ用以外の他の用途にも好適に使用され、他の用途としては、例えば、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、ＣＭＯＳカラーフィルタ用重合性組成物、ＣＣＤカラーフィルタ用重合性組成物、ＬＣＤカラーフィルタ用重合性組成物、ブラックマトリクス用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体製造用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト等、絶縁材、ホログラム材料、ウエハレベルレンズ本体或いはレンズ用遮光膜の形成材料、導波路用材料、オーバーコート剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。
【０１８６】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物〔前記重合性組成物〕を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１８７】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物〔前記重合性組成物〕を塗布して着色重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して未露光部を除去し、着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０１８８】
具体的には、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１８９】
〔重合性組成物層形成工程〕
重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を塗布して着色重合性組成物からなる層を形成する。
【０１９０】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板（例えばＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用のシリコン基板）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１９１】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１９２】
カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０〜４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０１９３】
支持体上に塗布されたカラーフィルタ用重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、着色重合性組成物層が形成される。
【０１９４】
本発明の重合性組成物を塗布する工程において、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に重合性組成物が付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の重合性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０１９５】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の重合性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることがが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、重合性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、重合性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０１９６】
〔露光工程〕
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層をパターン状に露光する、パターン露光は、通常、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる方法で行われるが、目的に応じて走査露光によるパターン露光が行割れる場合もある。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１９７】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒である。
【０１９８】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１９９】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２００】
以上説明した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２０１】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示装置やＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、固体撮像素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０２０２】
（重合性組成物により形成された硬化膜について）
本発明において、本発明の重合性組成物により形成された硬化膜は、現像後の加熱や、さらなる経時による着色が抑制されることを大きな特徴とするものである。本発明において、硬化膜の着色を評価するためには、色差ΔＥ＊ａｂを用いればよい。ここで、色差ΔＥ＊ａｂは、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定することができる。
評価の際の条件としては、まず、本発明の重合性組成物を超高圧水銀灯プロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）、若しくは、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）（３６５ｎｍ）で１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々の露光量で露光し、硬化膜を形成する。そして、所望により現像を行った後、硬化膜を２００℃で１時間加熱する。
この硬化膜の加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを測定することで、硬化膜の加熱経時による着色状態を評価することができる。
本発明の重合性組成物によれば、加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを５以下とすることができる。
【０２０３】
なお、本発明により得られた硬化膜は、パターン成形性が良好であり、過熱や経時によって着色が抑制されるのでカラーフィルタ用以外の他の用途にも好適に使用される。他の用途としては、例えば、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、プリント基板、半導体製造用レジスト膜、マイクロエレクトロニクス用レジスト膜、マイクロマシン用部品製造用レジスト膜等、絶縁材、ホログラム材料、ウエハレベルレンズ本体或いはレンズ用遮光膜、導波路用材料、オーバーコート層、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等に利用することができる。また、固体撮像素子用カラーフィルタの平坦化膜、保護膜、あるいは液晶表示装置用、有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタにおける平坦化膜、層間絶縁膜などの用途にも使用できる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準であり、「％」は、「質量％」である。
【０２０５】
まず、実施例に用いる（Ａ）特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物７）、及び、比較例に用いる比較化合物（比較化合物１〜比較化合物２）の詳細を示す。
【０２０６】
【化２０】
【０２０７】
【化２１】
【０２０８】
上記一覧中の特定オキシム化合物である特定化合物１〜特定化合物７を以下に示す方法で合成した。
【０２０９】
＜特定化合物１の合成＞
２００ｍＬ３つ口フラスコにフェニルスルフィド１５ｇを加え、これにクロロベンゼン３６ｍＬを加えて５℃に冷却した。塩化アルミニウム７．４ｇを加えたのち、ベンゾイルクロリド１１．７ｇを１０分間かけて滴下した。１時間室温で攪拌したのち再び５℃に冷却し塩化アルミニウム１１．８ｇを加えて攪拌した。これにアセチルクロリド６．８ｇを加えて室温で2時間攪拌した。氷水を加えて反応を停止したのち酢酸エチルで抽出し、５％塩酸水溶液で洗浄した。有機層を減圧溜去しこれにメタノール１００ｍＬを加えて固体が析出させた。これをろ取しさらにイソプロピルアルコールで再結晶し、特定化合物１を１７．２ｇ（白色固体）で得た。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．６０（ｓ、３Ｈ）、７．４２〜７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．４７（ｔ、１Ｈ）、７．８１（ｍ、４Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）
【０２１０】
＜特定化合物２の合成＞
特定化合物１の合成において、アセチルクロリドの代わりに４−クロロブチリルクロリドを用いたこと以外は、同様の方法で特定化合物２を合成した。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．２３（quintet、２Ｈ）、３．１６（ｔ、２Ｈ）、３．６８（ｔ、２Ｈ）、７．４−７．５（ｍ、６Ｈ）、７．６０（ｔ、１Ｈ）、７．７７（ｔ、４Ｈ）、７．８０（ｄ、２Ｈ）
【０２１１】
＜特定化合物３の合成＞
２Ｌ３つ口フラスコに特定化合物２ １９１ｇ（０．４８５mol）とＴＨＦ １Ｌを加えて攪拌溶解させた。これに４−クロロベンゼンチオール７３．６ｇ（０．５０９mol）とヨウ化ナトリウム７．３４ｇ（０．０４９mol）を加えさらに水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５０９mol）加えて６０℃で３時間加熱攪拌した。反応液に酢酸エチルと水とを加え分液操作を行ない、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち減圧乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製を行なうことで、特定化合物３を１６３ｇで得た。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ａｃｅｔｏｎｅ）：２．０９（quint、２Ｈ）、３．１３(ｔ、２Ｈ)、３．３４(ｔ、２Ｈ)、７．２〜８．０（ｍ、１３Ｈ）
【０２１２】
＜特定化合物４の合成＞
３−フルオロベンゼンチオール２５ｇ（０．１９５mol）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた。これを５℃に冷却したのちトリエチルアミン２５．７ｇ（０．２５４mol）を加えさらにクロトン酸１７．６ｇ（０．２０５mol）を加えて１０分間攪拌した。室温に昇温させたのちさらに５時間攪拌した。酢酸エチルと５％塩酸水溶液とを加え、有機層を抽出したのち飽和食塩水で洗浄操作を行ない、有機層を乾燥させて溶媒を減圧溜去させた。中間体（４−Ａ）を４５．３ｇで得た。
中間体（４−Ａ）４０ｇをメタンスルホン酸２００ｍＬに溶解させ９０℃で１時間加熱攪拌させた。反応液を冷水１Ｌにあけ、炭酸水素ナトリウムで中和させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧濃縮させシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製させることで中間体（４−Ｂ）を１９．１ｇ（収率４８％、白色固体）で得た。
中間体（４−Ｂ）６．０ｇ（３０．６mmol）をＤＭＦ６０ｍＬに溶解させ、これにベンゼンチオール４．０４ｇ（３６．７mmol）と炭酸カリウム２４．９ｇ（０．１８mol）とを加えて室温で４時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥したのち減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル=４／１）で精製することで特定化合物４を６．６ｇ（収率７５％、黄色固体）で得た。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．４０（ｄ、３Ｈ）、２．７２（ｄｄ、１Ｈ）、２．９９（ｄｄ、１Ｈ）、３．５９（ｍ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、１Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、７．４０（ｍ、３Ｈ）、７．５２（ｍ、２Ｈ）
【０２１３】
【化２２】
【０２１４】
＜特定化合物５の合成＞
１００ｍＬ３つ口フラスコに特定化合物４ ２．０ｇ（６．９８mmol）を加えクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた。これを６０℃に加温したのち塩化アルミニウム２．１ｇ（１５．４mmol）を加えさらにベンゾイルクロリド１．１ｇ（７．６８mol）を１０分間かけて滴下した。３時間加熱攪拌した後、５％塩酸水溶液を加え酢酸エチルで抽出、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち減圧濃縮させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル=４/１）で精製することで特定化合物５を１．２ｇ（収率４３％、黄色固体）で得た。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．４３（ｄ、３Ｈ）、２．７６（ｄｄ、１Ｈ）、３．０３（ｄｄ、１Ｈ）、３．６３（ｍ、１Ｈ）、７．０６（ｄ、１Ｈ）、７．１９（ｓ、１Ｈ）、７．４８〜７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．６０（ｔ、１Ｈ）、７．７８〜７．８２（ｍ、４Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ）
【０２１５】
＜特定化合物６の合成＞
特定化合物４の合成において、ベンゼンチオールを２−ナフタレンチオールに変更したこと以外は、同様の操作で行なって特定化合物６を得た。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．３９（ｄ、３Ｈ）、２．７１（ｄｄ、１Ｈ）、３．００（ｄｄ、１Ｈ）、３．６０（ｍ、１Ｈ）、６．９１（ｄ、１Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、７．４８〜７．５７（ｍ、３Ｈ）、７．８１〜７．８９（ｍ、３Ｈ）、７．９３（ｄ、１Ｈ）、８．０６（ｓ、１Ｈ）
【０２１６】
＜特定化合物７の合成＞
特定化合物５の合成において、特定化合物４を特定化合物６に変更したこと以外は、同様の操作で行なって特定化合物７を得た。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．４１（ｄ、３Ｈ）、２．７５（ｄｄ、１Ｈ）、３．０１（ｄｄ、１Ｈ）、３．５８（ｍ、１Ｈ）、６．８〜８．２（ｍ、１４Ｈ）
【０２１７】
［実施例１−１：顔料ピグメント グリーン５８を用いた緑色着色重合性組成物］
〔１．着色重合性組成物Ａ−１の調製〕
カラーフィルタ形成用重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０２１８】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０との３０／７０（質量比）混合物４０部、分散剤としてＢＹＫ２００１〔Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％〕１０部（固形分換算約４．５１部）、及び、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２１９】
１−２．着色重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し、着色重合性組成物Ａ−１を調製した。
＜組成Ａ−１＞
・顔料分散液（Ｐ１） ６００部
・バインダーポリマー：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００） ２００部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６０部
・特定カルボニル化合物：特定化合物１ ６０部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。） １，０００部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） １部
・密着向上剤：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５部
【０２２０】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．着色重合性組成物層の形成
上記により得られた着色重合性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して重合性組成物塗膜（着色重合性組成物層）を形成した。
【０２２１】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリアランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２２２】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、着色重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の着色重合性組成物層の全面を、無機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２２３】
２−３．加熱処理
その後、着色重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２２４】
〔３．性能評価〕
−着色重合性組成物の保存安定性及び露光感度、並びにガラス基板上に着色重合性組成物を用いて着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状及び後加熱パターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表１に示す。
【０２２５】
３−１．着色重合性組成物の露光感度（フレッシュ）
着色重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１μｍ以上となる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２２６】
３−２．着色重合性組成物の露光感度（強制加熱経時４５℃３日）
着色重合性組成物を４５℃に設定されたサーモセルコ（ＥＹＥＬＡ/ＬＴＩ−７００）に３日間放置したこと以外は、３−１と同様の操作で露光感度を求めた。
【０２２７】
３−３．パターン表面の粗さ評価
上述のようにして作製されたカラーフィルタについて、着色パターン（着色領域）の表面粗さを、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ IIIａ、ナノワールド社製）を用いて測定し、下記基準にて評価した。
◎：表面粗さは５０Å以下。
○：表粗さは５０Åを超え、１００Å以下。
△：表面粗さは１００Åを超え、２００Å以下。
×：表面粗さは２００Åを超える。
【０２２８】
３−４．未露光部残渣評価
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無をＳＥＭ（倍率：２００００倍）にて観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
◎：未露光部には、残渣が全く観察されない
○：未露光部１．０μｍ四方に残渣が１から３個。
△：未露光部１．０μｍ四方に残渣が３個を超え、１０個以内。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
上記、いずれの評価基準においても、◎〜△は実用上問題のないレベルであり、◎及び○は優れた性能を有すると評価する。
【０２２９】
［実施例１−２〜１−１４、比較例１−１〜１−３］
実施例１−１での着色重合性組成物Ａ−１の調製に用いた組成Ａ−１において、特定化合物１ ６０部を、下記表１に示されるカルボニル化合物、ラジカル重合開始剤、およびアミン化合物の種類と量とに変更し、その他は組成Ａ−１と同様にして、着色重合性組成物Ａ−２〜Ａ−１４及びＡ’−１〜Ａ’−３を調製した。
更に、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３０】
【表１】
【０２３１】
表１、及び、下記表２〜表４において、「カルボニル化合物」欄中の「特定化合物」欄の数値１〜７は、特定化合物１〜特定化合物７を示し、「比較化合物」欄の数値１〜２は、比較化合物１〜比較化合物２をそれぞれ示す。
また、表１〜表４中に示される、ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、アミン化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）は下記化学式で示される化合物である。
【０２３２】
【化２３】
【０２３３】
【化２４】
【０２３４】
【化２５】
【０２３５】
表１の結果から、特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物７）を含有する各実施例の緑色着色重合性組成物は初期の露光感度が高く、また着色重合性組成物を強制加熱経時した後の感度低下も殆ど無く着色重合性組成物の保存性が良好であることがわかる。さらに、パターン表面の粗さが小さく平坦であり、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性が優れていることが判る。
【０２３６】
［実施例２−１：ピロメテン染料を用いた青色着色重合性組成物］
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・ＰＧＭＥＡ １９．２０部
・乳酸エチル ３６．６７部
・樹脂：〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕 ３０．５１部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：ＤＩＣ（株）製 Ｆ−４７５ ０．８３部
・光重合開始剤：みどり化学（株）製 ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤） ０．５８６部
【０２３７】
〔２．下塗り層付シリコンウエハ基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２３８】
〔３．着色重合性組成物Ｂ−１の調製〕
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液の調整−
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６を１１．５質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．５質量部、ＰＧＭＥＡ８５質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０２３９】
下記組成Ｂ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料、および染料）を含有する着色重合性組成物Ｂ−１を調製した。
＜組成Ｂ−１＞
・溶剤：ＰＧＭＥＡ ２１．０９部
・重合性化合物１（下記構造） ０．５８２部
・重合性化合物２（下記構造） ０．５８２部
・特定カルボニル化合物：特定化合物１ ０．３６０部
・染料化合物１（下記構造：着色剤） １．２００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：６分散液（固形分濃度１３．１７％、顔料濃度１０．１３％） ２４．８７６６部
・界面活性剤：ＤＩＣ（株）製 商品名：Ｆ−７８１、ＰＧＭＥＡの１．０％溶液） １．２５０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（ＰＧＭＥＡの１．０％溶液） ０．０６０部
【０２４０】
【化２６】
【０２４１】
【化２７】
【０２４２】
【化２８】
【０２４３】
〔４．着色重合性組成物Ｂ−１によるカラーフィルタの作製及び評価〕
前記３．で調製した着色重合性組成物Ｂ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、重合性組成物の塗布膜を乾燥膜厚が０．６μｍになるように形成し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機〔ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製〕の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板上に着色パターンを形成した。
【０２４４】
着色パターンが形成されたシリコンウエハ基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２４５】
４−１．露光感度
露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が１．０μｍとなる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
パターン線幅は測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いた。
結果を下記表２に示す。
【０２４６】
４−２．密着感度、加熱経時での着色評価
密着感度、加熱経時での着色評価は、実施例１−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて行った。結果を下記表２に示す。
【０２４７】
［実施例２−２〜２−１４、比較例２−１〜２−３］
実施例２−１での着色重合性組成物Ｂ−１の調製に用いた組成Ｂ−１において、特定化合物１ ０．３６０部を、下記表２に示されるカルボニル化合物、ラジカル重合開始剤、およびアミン化合物の種類と量とに変更し、その他は組成Ｂ−１と同様にして、着色重合性組成物Ｂ−２〜Ｂ−１０及びＢ’−１〜Ｂ’−３を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２４８】
【表２】
【０２４９】
表２の結果から、特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物７）を含有する各実施例の染料を含有する着色重合性組成物は、初期の露光感度が高く、また着色重合性組成物を強制加熱経時した後の感度低下も殆ど無く着色重合性組成物の保存性が良好であることがわかる。さらに、パターン表面の粗さが小さく平坦であり、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性が優れていることが判る。
【０２５０】
［実施例３−１：赤色着色重合性組成物］
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４分散液の調整−
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４を１４．０質量部（平均粒子径７５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を４．０質量部、ＰＧＭＥＡ８５質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、３０ｎｍであった。
【０２５１】
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９分散液の調整−
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９を１３．０質量部（平均粒子径７０ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．０質量部、ＰＧＭＥＡ９０質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０２５２】
下記組成Ｃ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色重合性組成物Ｃ−１を調製した。
＜組成Ｃ−１＞
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル １７．９部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の分散液 ２６．７部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の分散液 １７．８部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物 ３．５部
・特定カルボニル化合物：特定化合物１ ０．５部
・バインダーポリマー：ベンジルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７０／３０） ２．０部
【０２５３】
［実施例３−２〜３−１４、比較例３−１〜３−６］
実施例３−１において、着色重合性組成物Ｃ−１の調製に用いた組成Ｃ−１中の特定化合物１ ０．５部を、下記表３に示されるカルボニル化合物、ラジカル重合開始剤、およびアミン化合物の種類と量とにそれぞれ変更し、その他は組成Ｃ−１と同様にして、着色重合性組成物Ｃ−２〜Ｃ−１４及びＣ’−１〜Ｃ’−３を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２５４】
得られた各着色重合性組成物について、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２５５】
【表３】
【０２５６】
表３の結果から、特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物７）を含有する各実施例の赤色重合性組成物は、初期の露光感度が高く、また着色重合性組成物を強制加熱経時した後の感度低下も殆ど無く着色重合性組成物の保存性が良好であることがわかる。さらに、パターン表面の粗さが小さく平坦であり、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性が優れていることが判る。
【０２５７】
［実施例４−１〜４−１１、比較例４−１〜４−６］
〔黒色重合性組成物の調製〕
＜チタンブラック分散液Ａの調製＞
下記組成ｄ−１を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練した。
【０２５８】
＜組成ｄ−１＞
・チタンブラック（平均一次粒径７５ｎｍ、三菱マテリアルズ（株）製１３Ｍ−Ｃ） ３５部
・ＰＧＭＥＡ ６５部
【０２５９】
得られた分散物に、下記組成ｄ−２を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液Ａ（以下、ＴＢ分散液Ａと表記する。）を得た。
【０２６０】
＜組成ｄ−２＞
・特定樹脂１（下記構造：ｘ：５０モル％、ｙ：５０モル％、Ｍｗ：３０，０００）のＰＧＭＥＡ ３０％溶液 ３０部
【０２６１】
【化２９】
【０２６２】
［実施例４−１：黒色重合性組成物］
−黒色重合性組成物Ｄ−１の調製−
下記組成Ｄ−１を攪拌機で混合して、黒色重合性組成物Ｄ−１を調製した。
＜組成Ｄ−１＞
・バインダーポリマー：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体 ２．０部
〔組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、重量平均分子量：２５０００〕
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．０部
・ＴＢ分散液Ａ（前記で得たもの） ２４．０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １０部
・溶剤：エチル−３−エトキシプロピオネート ８部
・特定カルボニル化合物：特定化合物４ ０．８部
・重合禁止剤：４−メトキシフェノール ０．０１部
【０２６３】
［実施例４−２〜４−１１、比較例４−１〜４−６］
実施例４−１において、黒色重合性組成物Ｄ−１の調製に用いた組成Ｄ−１中の特定化合物４ ０．８部を、下記表４に示されるカルボニル化合物、ラジカル重合開始剤、およびアミン化合物の種類と量とにそれぞれ変更し、その他は組成Ｄ−１と同様にして、黒色重合性組成物Ｄ−２〜Ｄ−１１及びＤ’−１〜Ｄ’−６を調製した。
【０２６４】
〔評価〕
上記のようにして得られた黒色重合性組成物Ｄ−１〜Ｄ−１１、及びＤ’−１〜Ｄ’−６を用いて、前記実施例３−１と同様の評価を行った。その結果を表４にまとめて示す。
【０２６５】
【表４】
【０２６６】
表４の結果から、特定カルボニル化合物（特定化合物４〜特定化合物７）を含有する各実施例の黒色重合性組成物は、初期の露光感度が高く、また黒色重合性組成物を強制加熱経時した後の感度低下も殆ど無く黒色重合性組成物の保存性が良好であることがわかる。さらに、パターン表面の粗さが小さく平坦であり、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性が優れていることが判る。
【０２６７】
［実施例５］
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
前記実施例４−１で作製したチタンブラックによる黒色画像パターンをブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記着色重合性組成物Ａ−１を用いて、実施例１−１に記載の方法と同じ要領で１．２×１．２μｍの緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。
さらに、前記着色重合性組成物Ａ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０との３０／７０〔質量比〕混合物）のみを、青色顔料（顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とピロメテン染料（前記染料化合物１）との３０／７０〔質量比〕混合物）と赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２５４）とにそれぞれ変更した他は同様にして青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）の着色重合性組成物を調製した。
上記基板にまず、緑色（Ｇ）重合性組成物Ａ−１で実施したのと同様にして１．２×１．２μｍの青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２６８】
得られたフルカラーのカラーフィルタについて、実施例２−１と同じ方法で、黒色画像パターンとＲＧＢ各色の着色パターン、それぞれの断面形状及び基板密着性について評価したところ、いずれのパターンも矩形であり、またいずれもパターン欠損が無く、基板密着性に優れていることがわかった。
【０２６９】
＜固体撮像素子の作製＞
実施例５にて得られたフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、該重合性化合物を用いてなる硬化膜、カラーフィルタ、及びその製造方法、該カラーフィルタを備える固体撮像素子に関し、さらに新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
近年、特に短波長３６５ｎｍの光源に感受性を有する重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。
【０００４】
光重合開始剤は光を吸収し、重合活性種を発生する分子の総称である。光吸収過程には２種の型があり、一つは開始剤分子自体が光を吸収し励起状態となる直接励起型、もう一つは増感剤などが光を吸収し励起状態となり、これが開始剤に電子移動を行なうか、エネルギー移動を行なうことで、開始剤を励起状態に導く増感励起型である。
一方、重合活性種の発生過程においてもいくつかの型があり、例えば、開始剤分子の一部が分解し、これが重合活性種となる直接分解型や、開始剤の励起状態が、アルキルアミンに代表される活性水素を引き抜くことで重合活性種を発生させる水素引き抜き型がある。
励起状態への導き方と重合活性種の発生方法、それぞれの型の組み合わせで光重合開始剤は４種に分類されている。
【０００５】
直接励起−直接分解型の光重合開始剤はこれまで、アミノアセトフェノン系、アシルホスフィン系、近年では長波側に吸収を有するオキシムエステル系が開発されている。しかしこれらを単独で用いると吸収が低く、十分な感度が得られなかったり、感度向上のために開始剤を過剰に加えると、組成物としての経時安定性が低下したりする懸念があった。（例えば、特許文献１〜３、参照）
【０００６】
重合開始剤の感度向上のために、開始剤の改良のみならず、開始剤と併用される種々の増感剤が開発されている。しかし、これら増感剤はいずれも、波長３６５ｎｍ近傍の短波長領域における吸収が低いこと、特定の開始剤への電子移動、エネルギー移動効率が低いこと、等の問題があり、増感剤を用いた感度向上手段についても、なお改良の余地があった（例えば、特許文献４〜９、参照）。
【０００７】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすためには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。
以上のことから、カラーフィルタの着色領域を形成するために用いられる重合性組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも、良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、硬化感度が高いことが望まれているのが現状である。
また通常カラーフィルタ作製工程における露光段階では、酸素遮断層を設けないため、パターン表面でのラジカル重合が酸素阻害を受け、均一に硬化しない現象が起きる。これは、現像時にパターン表面の粗さとなって現れ、パターン上や基盤への残渣が生じる原因となる。表面の滑らかなパターンを形成することが望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２９１９６９号公報
【特許文献２】特許第４２２５８９８号明細書
【特許文献３】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献４】特許第３６４１８７６号明細書
【特許文献５】特開平９−２８１６９８号公報
【特許文献６】特開２０００−２２７６５６号公報
【特許文献７】特開２００４−１２８２０号公報
【特許文献８】特開２００４−３０２０４９号公報
【特許文献９】特開２００８−１９５９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、露光波長３６５ｎｍ近傍の短波長領域の露光に対して、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制された重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記本発明の重合性組成物を用いてなる、形成されたパターンの表面形状が平滑であり、パターン形成後の未露光部における現像残渣発生が抑制されたパターン状の領域を備えた硬化膜、カラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
さらに、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制された重合性組成物の調整に有用な新規化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）に示される特定構造を有するカルボニル化合物を用いることで、良好な感度で硬化膜が得られ、経時安定性が優れるとの知見を得て本発明を完成した。
前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
【００１１】
＜１＞ （Ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する重合性組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はへテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ２が複数存在する場合には互いに２価の連結基を介して環を形成してもよい。Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を表す。Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立にＲ１と結合して環を形成してもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００１４】
＜２＞ （Ａ）前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）で示される化合物である＜１＞に記載の重合性組成物。
【００１５】
【化２】
【００１６】
前記一般式（２）中、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はへテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ２が複数存在する場合には互いに２価の連結基を介して環を形成してもよい。ｎは０から３の整数を表す。Ａはメチレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｂはアルキレン基を表す。
【００１７】
＜３＞ （Ａ）前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（３）、（４）、または（５）で示される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の重合性組成物。
【００１８】
【化３】
【００１９】
前記一般式（３）〜（５）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ６、及びＲ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。
【００２０】
＜４＞ さらに、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の重合性組成物。
＜５＞ さらに、(Ｄ)アミン化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の重合性組成物。
＜６＞ 前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、およびアシルホスフィン化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である＜４＞または＜５＞に記載の重合性組成物。
＜７＞ さらに（Ｅ）着色剤を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【００２１】
＜８＞ 前記（Ｅ）着色剤が、顔料である＜７＞に記載の重合性組成物。
＜９＞ 前記（Ｅ）着色剤が、染料である＜７＞に記載の重合性組成物。
＜１０＞ 前記（Ｅ）着色剤が、チタンブラックである＜７＞に記載の重合性組成物。
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いてなる硬化膜。
【００２２】
＜１２＞ 支持体上に、＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
＜１３＞ 支持体上に、＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を付与して重合性組成物層を形成する工程と、
前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１４＞ ＜１２＞に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【００２３】
＜１５＞ 下記一般式（３）、（４）、または（５）で示される化合物。
【００２４】
【化４】
【００２５】
前記一般式（３）〜（５）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ６、及びＲ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。
【００２６】
本発明の重合性組成物は、上記一般式（１）に示される特定構造を有するカルボニル化合物（以下、適宜、「特定カルボニル化合物」と称する）を用いることで良好な感度で硬化膜が得られる。
本発明の作用は、明確ではないが、以下のように考えている。本発明の重合性組成物に含まれる前記特定カルボニル化合物は、不安定な官能基を持たないことから重合性組成物に配合した場合でも経時安定性に優れる。また、特定カルボニル化合物はアミン化合物と併用することで、水素引き抜き型開始剤としても作用できる。これにより酸素阻害を受けにくいラジカルが発生するために、露光、硬化反応時の露光部表面における酸素阻害に起因する硬化性のムラがなく、形成された硬化膜は平滑性に優れるものと考えている。
さらに、前記特定カルボニル化合物は、それ自体が増感作用を有するために、一般的に使用される光ラジカル重合開始剤と併用することで増感剤としても使用することができる。本発明の好ましい態様では、前記特定カルボニル化合物と汎用の光重合開始剤とを併用することにより、さらに硬化感度が向上する。
【００２７】
本発明の第１の態様においては、露光波長３６５ｎｍの光に対する吸収を高めた、新しい水素引き抜き型開始剤である前記特定カルボニル化合物を含有することで、露光波長３６５ｎｍ近傍の比較的短波長の光に対して、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、組成物作製時の初期感度に対して、経時保存後も感度の低下が抑制された重合性組成物が提供される。
また、前記特定カルボニル化合物は、光重合開始剤と併用した場合には、該開始剤へのエネルギー移動効率の高い増感剤として機能するため、該化合物と、光重合開始剤と、の併用系では、より高感度となり、低露光量でも高感度で硬化する重合性組成物となる。
従って、本発明の重合性組成物を、カラーフィルタの着色領域形成に用いる場合には、パターン形成性が良好で、未露光部の残渣が生じず、形成された着色硬化膜の表面形状は平滑となる。これは、カラーフィルの着色パターンとしては、極めて好ましく、そのような着色パターンを形成してなる本発明のカラーフィルタは、微細な着色パターンを必要とする固体撮像素子用途に好適である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、露光波長３６５ｎｍ近傍の短波長領域の露光に対して、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制された重合性組成物を提供することができる。
また、上記本発明の重合性組成物を用いてなる、形成されたパターンの表面形状が平滑であり、パターン形成後の未露光部における現像残渣発生が抑制されたパターン状の領域を備えた硬化膜、カラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
さらに、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制された重合性組成物の調整に有用な新規化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜＜重合性組成物＞＞
本発明の重合性組成物は（Ａ）一般式（１）で示される化合物（特定カルボニル化合物）と、（Ｂ）重合性化合物を含有することを特徴とする。
以下、本発明の重合性組成物に用いられる各成分について順次説明する。
【００３０】
＜（Ａ）特定カルボニル化合物＞
本発明に用いられる（Ａ）特定カルボニル化合物は、特に３６５ｎｍの光により励起し、カルボニル基がビラジカル状態となり、特定カルボニル化合物中のジフェニルスルフィド構造の活性水素を引き抜いて重合活性ラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始、促進する機能を有する。特定カルボニル化合物のみでも光重合開始剤の機能を有するが、水素供与剤としてアミン化合物と併用するとさらに効果的である。また特定カルボニル化合物は励起状態となった後に、一般的に使用される光ラジカル重合開始剤にエネルギー移動する増感剤の機能も有する。特に、本発明の特定カルボニル化合物は３６５ｎｍの光源に対して優れた感度を有するため、重合性組成物において光重合開始剤または増感剤として用いた場合に優れた効果を発揮する。
本発明における（Ａ）特定カルボニル化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００３１】
【化５】
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基を表す。Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、へテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ２が複数存在する場合には互いに２価の連結基を介して環を形成しても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にＲ１と結合して環を形成してもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００３３】
本明細書において、前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、へテロアリールカルボニル基は特に指定しない限り、置換基を有しないものに加え、さらに置換基を有するものをも包含することを意味する。
【００３４】
以下、一般式（１）で示される化合物の詳細を説明する。
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基を表す。
【００３５】
Ｒ１がアルキル基を示す場合の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
【００３６】
具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１がアルキル基を表す場合には、置換基を有するアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には下記＜Ａ群＞で示される置換基を有するアルキル基である。
＜Ａ群＞
ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａ
Ｒａ、およびＲｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。
【００３８】
既述のアルキル基等が、さらに置換基を有する場合、最も好ましい導入可能な置換基としては、塩素原子、臭素原子、フェニル基、ｏ-、ｍ-、及びｐ−トリル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基、メルカプト基、フェニルチオ基、ｐ-クロロフェニルチオ基、ｐ-ブロモフェニルチオ基、o-ジメチルフェニルチオ基、２-ナフチルチオ基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ１がアリール基を示す場合の、置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０の芳香環が好ましく、炭素数６〜２０の芳香環がより好ましく、炭素数６〜１０の芳香環が更に好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、等が挙げられる。
【００４０】
上記具体例のなかでも、フェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又は、２−ナフチル基がより好ましく、フェニル基、ｏ−トリル基が更に好ましい。
【００４１】
Ｒ１がヘテロアリール基を示す場合の、置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を有する芳香族或いは脂肪族の複素環基が挙げられる。そのなかでも、カルバゾリル基、チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピラニル基、又は、イミダゾリル基が好ましく、チエニル基、ピリジル基、フリル基が更に好ましい。
【００４２】
Ｒ１がアルコキシ基を示す場合の、アルコキシ基とは、既述の置換基を有していてもよいアルキル基の末端に酸素原子を有する基を示す。この場合のアルキル基の好ましい具体例は、既述のアルキル基と同じである。
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、へテロアリールカルボニル基を表す。
Ｒ２がアルキル基またはアリール基を示す場合の好ましい範囲はＲ１と同様である。
【００４４】
Ｒ２がアルケニル基を示す場合の置換基を有していてもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基が更に好ましい。
具体的には、例えば、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。
Ｒ２がハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも臭素原子が好ましい。
【００４５】
Ｒ２がアルキルカルボニル基を示す場合とは既述の置換基を有していてもよいアルキル基の末端にカルボニル基を有する基のことをいう。好ましいアルキル基の具体例は既述のアルキル基と同じである。
【００４６】
Ｒ２がアリールカルボニル基を示す場合とは既述の置換基を有していてもよいアリール基の末端にカルボニル基を有する基のことをいう。好ましいアリール基の具体例は既述のアリール基と同じである。
【００４７】
Ｒ２がヘテロアリールカルボニル基を示す場合とは既述の置換基を有していてもよいヘテロアリール基の末端にカルボニル基を有する基のことをいう。好ましいヘテロアリール基の具体例は既述のヘテロアリール基と同じである。
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。
Ｒ３、Ｒ４におけるアルキル基、アルコキシ基の好ましい具体例は既述の通りである。
Ｒ３、Ｒ４がアルキルチオ基を示す場合とは既述の置換基を有していてもよいアルキル基の末端に硫黄原子を有する基のことをいう。好ましいアルキル基の具体例は既述のアルキル基と同じである。
【００４９】
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にＲ１と結合して環を形成することがより好ましい。Ｒ３またはＲ４がＲ１と結合するには直接結合でもよいし、任意の２価の有機基を用いてもよい。
２価の連結基としては、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基である。
ｎは０から３の整数を示し、好ましくは０から１であり、より好ましくは１である。
【００５０】
一般式（１）における好ましい置換基の組み合わせとしては、Ｒ１はハロゲン原子またはアリールチオ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数６から１０のアリールカルボニル基、Ｒ３、及びＲ４はともに水素原子か、いずれか一つがメトキシ基、メチルチオ基であり、ｎは１である。
【００５１】
一般式（１）で示される化合物は、さらに下記一般式（２）で示されることが好ましい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
前記一般式（２）中、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、へテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ２が複数存在する場合には互いに２価の連結基を介して環を形成してもよい。ｎは０から３の整数を表す。
Ａはメチレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｂはアルキレン基を表す。
【００５４】
Ｒ２、ｎの好ましい具体例は既述の通りである。
Ａはメチレン基、酸素原子、または硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。
Ｂは炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００５５】
以上述べた一般式（１）で表される化合物は、本発明の重合性組成物を高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制するのに有用である。
【００５６】
一般式（１）または（２）は、さらに下記一般式（３）〜（５）で示されることが最も好ましい。一般式（３）〜（５）で表される化合物は新規化合物である。
【００５７】
【化７】
【００５８】
前記一般式（３）〜（５）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を示す。Ｒ６、Ｒ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。
【００５９】
Ｒ５のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の好ましい範囲は既述と同様である。
Ｒ６、Ｒ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表し、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基である。ｍが２以上でＲ６、Ｒ６’が複数存在する場合にはＲ６、Ｒ６’はすべて水素原子か、ただ一つのみがメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００６０】
Ａｒは２価の芳香族基を示す。好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基である。
例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ピレニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
ｍは１から３の整数を示し、好ましくは１から２であり、より好ましくは２である。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、より好ましくは硫黄原子である。
【００６１】
以下、本発明の特定カルボニル化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４１）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
上記具体例のなかでも、例示化合物（Ａ−２４）〜（Ａ−４１）が好適であり、さらに好適なのは（Ａ−２４）、（Ａ−２５）、（Ａ−２８）、（Ａ−２９）、（Ａ−３１）、（Ａ−４０）、および（Ａ−４１）である。
【００６６】
（Ａ）特定カルボニル化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合性組成物における（Ａ）特定オキシム化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、重合性組成物の固形分に対し、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％が更に好ましい。なかでも、本発明の重合性組成物をカラーフィルタの着色領域形成に用いる場合には、７質量％〜１５質量％が好ましく、固体撮像素子のカラーフィルタ形成に用いる場合には、３質量％〜２０質量％が好ましい。
この範囲内とすることで、感度、保存安定性に優れ、さらにはパターン表面粗さが少なく未露光部残渣の少ないパターニングが可能となる。
【００６７】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
本発明の重合性組成物は重合性化合物を含有する。前記（Ａ）特定カルボニル化合物が開始能を有することから、本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定カルボニル化合物の機能により（Ｂ）重合性化合物が重合硬化して硬化膜を形成しうる。
本発明の重合性組成物に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００６８】
本発明に好適に用いられる（Ｂ）重合性化合物について、より具体的に説明する。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００７０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど、後述する実施例において使用される多官能重合性化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００７４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００７６】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００７７】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００７８】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適である。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、前記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシ基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシ基含有５官能アクリレートを含むＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００７９】
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
重合性化合物の好ましい態様としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートなどが好適に用いられる。
【００８０】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、重合性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００８１】
重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合性組成物における（Ｂ）重合性化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましく、０．３〜１５質量％が更に好ましい。
【００８２】
＜（Ｃ）ラジカル重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、さらに（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点で好ましい。
（Ｃ）ラジカル重合開始剤は、重合性組成物に感光性を付与し、感光性組成物とすることができ、カラーレジスト等に好適に用いることができるようになるので、含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
光重合開始剤としては、前記（Ｂ）重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００８３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００８４】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００８５】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００８６】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００８７】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（チバジャパン社製）も好適に用いられる。
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム結合のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００９０】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００９１】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレ
ニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００９２】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００９３】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００９４】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００９５】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【００９６】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【００９７】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【００９８】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００９９】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（II）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１００】
【化１２】
【０１０１】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１０２】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１０３】
式（Ｉ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下
に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチ
ル基を表す。
【０１０４】
【化１３】
【０１０５】
オキシム化合物は、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
（式（II）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（II）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（Ｉ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０８】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１０９】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１１０】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に
示される基において、「＊」は、前記式（II）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合
位置を示す。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
さらにオキシム化合物は、下記式（III）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
（式（III）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（III）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（II）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１７】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化１８】
【０１１９】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１２０】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３,０００〜３００，０００であることが好ましく、５.０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１２１】
また、上記以外のラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシ
クマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【０１２２】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１２３】
ラジカル重合開始剤としては、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物がさらに好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、既述のオキシム系開始剤、さらにオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。また アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
【０１２４】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤を本発明の重合性組成物に用いる場合の添加量としては、（Ａ）特定カルボニル化合物との比率において、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が１〜５００質量部となるように用いることが好ましく、より好ましくは１０〜４００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部の範囲である。
【０１２５】
＜（Ｄ）アミン化合物＞
ここで（Ｄ）アミン化合物とは任意の置換基を有する３価のＮ原子を含む化合物を指す。
本発明に用いられる（Ａ）特定カルボニル化合物は、さらに別途（Ａ）成分以外のアミン化合物を重合性組成物に添加することは、さらなる高感度化の観点から好ましい。
アミン化合物は１級アミン、２級アミン、３級アミン化合物を用いることができるが、好ましくは３級アミン化合物である。
本発明に用いうる（Ｄ）アミン化合物の具体例としては、例えば、ジシクロヘキシルメチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩなど）、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、及び、Ｎ−ベンジルナフタルイミドなどが挙げられる。
本発明の重合性組成物に（Ｄ）アミン化合物を添加する場合の添加量は本発明の効果を損なわない範囲で任意であるが、通常は、重合性組成物の全固形分中、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【０１２６】
＜（Ｅ）着色剤＞
本発明の重合性組成物は（Ｅ）着色剤を含有してもよい。着色剤を含有することにより、所望色の着色重合性組成物を得ることができる。従って、重合性組成物の使用目的によって、適宜選択された着色剤を用いればよい。
なお、重合性組成物は、短波長の光源である３６５ｎｍ光源に優れた感度を有する重合開始剤を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度で硬化することができる。
【０１２７】
本発明の重合性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を目的に応じて、１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤（有彩色着色剤）、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤（黒色着色剤）のいずれをも用いることができる。
前記（Ａ）特定オキシム化合物を含有する本発明の重合性組成物は、露光量が少なくても高感度に硬化することができるため、光を透過し難い黒色着色剤を含有する重合性組成物に、特に好ましく用いることができる。
【０１２８】
以下、重合性組成物に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
−（Ｅ−１）顔料−
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１２９】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１３０】
有機顔料としては、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕及び同〔００３９〕〜〔００４８〕に記載のもの、さらには、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９のＣｌをＯＨに換えたものなどを挙げることができる。
【０１３１】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は重合性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１３２】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。
【０１３３】
例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
【０１３４】
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。上記範囲とすることで、色純度を向上することができ、フォトダイオード等の目標分光への適合が良好となる。
特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１３５】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、又はイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。
例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい上記範囲とすることで、色純度を向上することができ、フォトダイオード等の目標分光適合が良好となる。
上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１３６】
また、緑の顔料としては、亜鉛を含むハロゲン化フタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。このような顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が挙げられる。
【０１３７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。
例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１２０が好ましく、より好ましくは１００：６０以下である。
これら顔料の中でも、亜鉛を含む顔料を用いる場合、所望の吸収帯における透過率向上が達成でき、色分離に優れた分光設計が可能となるため、好ましい。
【０１３８】
−（Ｅ−２）遮光性顔料−
また、本発明の重合性組成物をカラーフィルタのブラックマトリックスやウエハレベルレンズ用遮光膜などの形成に用いる場合に好適な遮光性の顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、チタンブラックがより好ましい。
【０１３９】
以下、遮光性の顔料として好適なチタンブラック及びその好適な使用態様であるチタンブラック分散物について詳述する。
チタンブラック分散物とは、色材としてチタンブラックを含有する分散物のことである。
重合性組成物にチタンブラックを、予め調製されたチタンブラック分散物として含むことでチタンブラックの分散性、分散安定性が向上する。
以下、チタンブラックについて説明する。
【０１４０】
本発明で用いうるチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【０１４１】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
【０１４３】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【０１４４】
チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ，１２Ｓ，１３Ｒ，１３Ｍ，１３Ｍ−Ｃ，１３Ｒ，１３Ｒ−Ｎ，赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４５】
−（Ｅ−３）染料−
重合性組成物において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
重合性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
【０１４６】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。
ピロメテン系染料は、例えば、特開２００８−２９２９７０公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物、具体的には段落番号〔００９３〕〜〔０１３０〕に記載の化合物は本発明に好適に使用される。
【０１４７】
重合性組成物に含有される（Ｅ）着色剤の含有量としては、重合性組成物の全固形分中、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、４０質量％〜９０質量％がより好ましく、５０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
着色剤の含有量を上記範囲とすることで、重合性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、光硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
【０１４８】
＜（Ｆ）顔料分散剤＞
重合性組成物が（Ｅ）着色剤として（Ｅ−２）チタンブラックや有機顔料などの（Ｅ−１）顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、さらに（Ｆ）顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１４９】
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１５０】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１５１】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１５２】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１５３】
重合性組成物における（Ｆ）顔料分散剤の含有量としては、（Ｅ）着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【０１５４】
重合性組成物において、（Ｅ）着色剤としての顔料を用い、（Ｆ）顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、重合性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１５５】
＜その他の成分＞
重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０１５６】
＜（Ｇ）増感剤＞
重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）特定カルボニル化合物や（Ｃ）ラジカル重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１５７】
重合性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
＜（Ｈ）バインダーポリマー＞
重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
このような線状有機ポリマーとしては、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１６６〕〜〔０１７５〕に記載の化合物が挙げられ、これらを本発明にも適用しうる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１５９】
本発明におけるバインダーポリマーの別の好ましい例として、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下、適宜、「エーテルダイマー」と称する。）由来の構造体を重合成分として含むポリマーが挙げられる。
【０１６０】
【化１９】
【０１６１】
前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
エーテルダイマー由来の構造単位を含むバインダーポリマーを用いることにより、本発明の重合性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうるという利点を有することになる。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらのなかでも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１６２】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【０１６３】
これらのなかでも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマー由来の構造単位は、バインダーポリマー中に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれていてもよい。
前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の単量体を含んでなるバインダーポリマーは、一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体以外の他の単量体を含む共重合体であってもよい。併用可能な他の単量体としては、前掲のバインダーポリマーの構成成分として挙げた単量体が同様に挙げられ、エーテルダイマーの特性を損なわない範囲で適宜、併用される。
【０１６４】
本発明の重合性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
また、パターン形成性の観点から、酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１６５】
バインダーポリマーを用いる場合の含有量は、重合性組成物の全固形分中、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１６６】
＜（Ｉ）重合禁止剤＞
重合性組成物においては、重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１６７】
熱重合防止剤の添加量は、重合性組成物の全固形分に対し約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６８】
＜（Ｊ）有機溶剤＞
本発明の重合性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や重合性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８７〕に記載の各種溶剤が挙げられる。
【０１６９】
有機溶剤の具体例としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０１７０】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１７１】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１７２】
有機溶剤の重合性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０１７３】
＜（Ｋ）密着向上剤＞
重合性組成物においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１７４】
シラン系カップリング剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８５〕に記載の化合物が挙げられる。
なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
密着向上剤の添加量は、重合性組成物の全固形分中０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１７５】
＜（Ｌ）界面活性剤＞
本発明の重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１７６】
特に、本発明の重合性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１７７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、重合性組成物中における溶解性も良好である。
【０１７８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１７９】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１８０】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１８１】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１８２】
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１８３】
＜（Ｍ）その他の添加剤＞
更に、重合性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１８４】
以上述べたように、本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定カルボニル化合物を含むことから、高感度で硬化し、保存経時後も、硬化感度の低下が見られず、保存安定性に優れ、更に、形成された硬化膜表面の形状は平滑であり、未露光部における現像後の残渣を大きく低減することができる。
このような重合性組成物は、着色剤を大量に含有する場合でも、高感度でパターン形成が可能であり、形成された着色硬化膜が、基板との密着性に優れる点、繰り返し加熱或いは光照射を受けても着色、変色が抑制される点などの利点を有することから、特に、カラーフィルタの着色領域を形成するのに有用であり、本発明の重合性組成物は、カラーフィルタ用重合性組成物として用いた場合に、その効果が著しいといえる。
【０１８５】
なお、本発明の重合性組成物は、高感度で硬化し、経時安定性も良好であることから、前記カラーフィルタ用以外の他の用途にも好適に使用され、他の用途としては、例えば、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、ＣＭＯＳカラーフィルタ用重合性組成物、ＣＣＤカラーフィルタ用重合性組成物、ＬＣＤカラーフィルタ用重合性組成物、ブラックマトリクス用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体製造用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト等、絶縁材、ホログラム材料、ウエハレベルレンズ本体或いはレンズ用遮光膜の形成材料、導波路用材料、オーバーコート剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。
【０１８６】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物〔前記重合性組成物〕を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１８７】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物〔前記重合性組成物〕を塗布して着色重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して未露光部を除去し、着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０１８８】
具体的には、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１８９】
〔重合性組成物層形成工程〕
重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を塗布して着色重合性組成物からなる層を形成する。
【０１９０】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板（例えばＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用のシリコン基板）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１９１】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１９２】
カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０〜４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０１９３】
支持体上に塗布されたカラーフィルタ用重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、着色重合性組成物層が形成される。
【０１９４】
本発明の重合性組成物を塗布する工程において、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に重合性組成物が付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の重合性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０１９５】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の重合性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることがが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、重合性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、重合性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０１９６】
〔露光工程〕
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層をパターン状に露光する、パターン露光は、通常、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる方法で行われるが、目的に応じて走査露光によるパターン露光が行割れる場合もある。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１９７】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒である。
【０１９８】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１９９】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２００】
以上説明した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２０１】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示装置やＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、固体撮像素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０２０２】
（重合性組成物により形成された硬化膜について）
本発明において、本発明の重合性組成物により形成された硬化膜は、現像後の加熱や、さらなる経時による着色が抑制されることを大きな特徴とするものである。本発明において、硬化膜の着色を評価するためには、色差ΔＥ＊ａｂを用いればよい。ここで、色差ΔＥ＊ａｂは、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定することができる。
評価の際の条件としては、まず、本発明の重合性組成物を超高圧水銀灯プロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）、若しくは、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）（３６５ｎｍ）で１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々の露光量で露光し、硬化膜を形成する。そして、所望により現像を行った後、硬化膜を２００℃で１時間加熱する。
この硬化膜の加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを測定することで、硬化膜の加熱経時による着色状態を評価することができる。
本発明の重合性組成物によれば、加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを５以下とすることができる。
【０２０３】
なお、本発明により得られた硬化膜は、パターン成形性が良好であり、過熱や経時によって着色が抑制されるのでカラーフィルタ用以外の他の用途にも好適に使用される。他の用途としては、例えば、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、プリント基板、半導体製造用レジスト膜、マイクロエレクトロニクス用レジスト膜、マイクロマシン用部品製造用レジスト膜等、絶縁材、ホログラム材料、ウエハレベルレンズ本体或いはレンズ用遮光膜、導波路用材料、オーバーコート層、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等に利用することができる。また、固体撮像素子用カラーフィルタの平坦化膜、保護膜、あるいは液晶表示装置用、有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタにおける平坦化膜、層間絶縁膜などの用途にも使用できる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準であり、「％」は、「質量％」である。
【０２０５】
まず、実施例に用いる（Ａ）特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物７）、及び、比較例に用いる比較化合物（比較化合物１〜比較化合物２）の詳細を示す。
【０２０６】
【化２０】
【０２０７】
【化２１】
【０２０８】
上記一覧中の特定オキシム化合物である特定化合物１〜特定化合物７を以下に示す方法で合成した。
【０２０９】
＜特定化合物１の合成＞
２００ｍＬ３つ口フラスコにフェニルスルフィド１５ｇを加え、これにクロロベンゼン３６ｍＬを加えて５℃に冷却した。塩化アルミニウム７．４ｇを加えたのち、ベンゾイルクロリド１１．７ｇを１０分間かけて滴下した。１時間室温で攪拌したのち再び５℃に冷却し塩化アルミニウム１１．８ｇを加えて攪拌した。これにアセチルクロリド６．８ｇを加えて室温で2時間攪拌した。氷水を加えて反応を停止したのち酢酸エチルで抽出し、５％塩酸水溶液で洗浄した。有機層を減圧溜去しこれにメタノール１００ｍＬを加えて固体が析出させた。これをろ取しさらにイソプロピルアルコールで再結晶し、特定化合物１を１７．２ｇ（白色固体）で得た。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．６０（ｓ、３Ｈ）、７．４２〜７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．４７（ｔ、１Ｈ）、７．８１（ｍ、４Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）
【０２１０】
＜特定化合物２の合成＞
特定化合物１の合成において、アセチルクロリドの代わりに４−クロロブチリルクロリドを用いたこと以外は、同様の方法で特定化合物２を合成した。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．２３（quintet、２Ｈ）、３．１６（ｔ、２Ｈ）、３．６８（ｔ、２Ｈ）、７．４−７．５（ｍ、６Ｈ）、７．６０（ｔ、１Ｈ）、７．７７（ｔ、４Ｈ）、７．８０（ｄ、２Ｈ）
【０２１１】
＜特定化合物３の合成＞
２Ｌ３つ口フラスコに特定化合物２ １９１ｇ（０．４８５mol）とＴＨＦ １Ｌを加えて攪拌溶解させた。これに４−クロロベンゼンチオール７３．６ｇ（０．５０９mol）とヨウ化ナトリウム７．３４ｇ（０．０４９mol）を加えさらに水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５０９mol）加えて６０℃で３時間加熱攪拌した。反応液に酢酸エチルと水とを加え分液操作を行ない、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち減圧乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製を行なうことで、特定化合物３を１６３ｇで得た。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ａｃｅｔｏｎｅ）：２．０９（quint、２Ｈ）、３．１３(ｔ、２Ｈ)、３．３４(ｔ、２Ｈ)、７．２〜８．０（ｍ、１３Ｈ）
【０２１２】
＜特定化合物４の合成＞
３−フルオロベンゼンチオール２５ｇ（０．１９５mol）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた。これを５℃に冷却したのちトリエチルアミン２５．７ｇ（０．２５４mol）を加えさらにクロトン酸１７．６ｇ（０．２０５mol）を加えて１０分間攪拌した。室温に昇温させたのちさらに５時間攪拌した。酢酸エチルと５％塩酸水溶液とを加え、有機層を抽出したのち飽和食塩水で洗浄操作を行ない、有機層を乾燥させて溶媒を減圧溜去させた。中間体（４−Ａ）を４５．３ｇで得た。
中間体（４−Ａ）４０ｇをメタンスルホン酸２００ｍＬに溶解させ９０℃で１時間加熱攪拌させた。反応液を冷水１Ｌにあけ、炭酸水素ナトリウムで中和させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧濃縮させシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製させることで中間体（４−Ｂ）を１９．１ｇ（収率４８％、白色固体）で得た。
中間体（４−Ｂ）６．０ｇ（３０．６mmol）をＤＭＦ６０ｍＬに溶解させ、これにベンゼンチオール４．０４ｇ（３６．７mmol）と炭酸カリウム２４．９ｇ（０．１８mol）とを加えて室温で４時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥したのち減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル=４／１）で精製することで特定化合物４を６．６ｇ（収率７５％、黄色固体）で得た。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．４０（ｄ、３Ｈ）、２．７２（ｄｄ、１Ｈ）、２．９９（ｄｄ、１Ｈ）、３．５９（ｍ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、１Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、７．４０（ｍ、３Ｈ）、７．５２（ｍ、２Ｈ）
【０２１３】
【化２２】
【０２１４】
＜特定化合物５の合成＞
１００ｍＬ３つ口フラスコに特定化合物４ ２．０ｇ（６．９８mmol）を加えクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた。これを６０℃に加温したのち塩化アルミニウム２．１ｇ（１５．４mmol）を加えさらにベンゾイルクロリド１．１ｇ（７．６８mol）を１０分間かけて滴下した。３時間加熱攪拌した後、５％塩酸水溶液を加え酢酸エチルで抽出、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち減圧濃縮させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル=４/１）で精製することで特定化合物５を１．２ｇ（収率４３％、黄色固体）で得た。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．４３（ｄ、３Ｈ）、２．７６（ｄｄ、１Ｈ）、３．０３（ｄｄ、１Ｈ）、３．６３（ｍ、１Ｈ）、７．０６（ｄ、１Ｈ）、７．１９（ｓ、１Ｈ）、７．４８〜７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．６０（ｔ、１Ｈ）、７．７８〜７．８２（ｍ、４Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ）
【０２１５】
＜特定化合物６の合成＞
特定化合物４の合成において、ベンゼンチオールを２−ナフタレンチオールに変更したこと以外は、同様の操作で行なって特定化合物６を得た。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．３９（ｄ、３Ｈ）、２．７１（ｄｄ、１Ｈ）、３．００（ｄｄ、１Ｈ）、３．６０（ｍ、１Ｈ）、６．９１（ｄ、１Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、７．４８〜７．５７（ｍ、３Ｈ）、７．８１〜７．８９（ｍ、３Ｈ）、７．９３（ｄ、１Ｈ）、８．０６（ｓ、１Ｈ）
【０２１６】
＜特定化合物７の合成＞
特定化合物５の合成において、特定化合物４を特定化合物６に変更したこと以外は、同様の操作で行なって特定化合物７を得た。得られた化合物の構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．４１（ｄ、３Ｈ）、２．７５（ｄｄ、１Ｈ）、３．０１（ｄｄ、１Ｈ）、３．５８（ｍ、１Ｈ）、６．８〜８．２（ｍ、１４Ｈ）
【０２１７】
［実施例１−１：顔料ピグメント グリーン５８を用いた緑色着色重合性組成物］
〔１．着色重合性組成物Ａ−１の調製〕
カラーフィルタ形成用重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０２１８】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０との３０／７０（質量比）混合物４０部、分散剤としてＢＹＫ２００１〔Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％〕１０部（固形分換算約４．５１部）、及び、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２１９】
１−２．着色重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し、着色重合性組成物Ａ−１を調製した。
＜組成Ａ−１＞
・顔料分散液（Ｐ１） ６００部
・バインダーポリマー：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００） ２００部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６０部
・特定カルボニル化合物：特定化合物１ ６０部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。） １，０００部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） １部
・密着向上剤：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５部
【０２２０】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．着色重合性組成物層の形成
上記により得られた着色重合性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して重合性組成物塗膜（着色重合性組成物層）を形成した。
【０２２１】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリアランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２２２】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、着色重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の着色重合性組成物層の全面を、無機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２２３】
２−３．加熱処理
その後、着色重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２２４】
〔３．性能評価〕
−着色重合性組成物の保存安定性及び露光感度、並びにガラス基板上に着色重合性組成物を用いて着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状及び後加熱パターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表１に示す。
【０２２５】
３−１．着色重合性組成物の露光感度（フレッシュ）
着色重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１μｍ以上となる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２２６】
３−２．着色重合性組成物の露光感度（強制加熱経時４５℃３日）
着色重合性組成物を４５℃に設定されたサーモセルコ（ＥＹＥＬＡ/ＬＴＩ−７００）に３日間放置したこと以外は、３−１と同様の操作で露光感度を求めた。
【０２２７】
３−３．パターン表面の粗さ評価
上述のようにして作製されたカラーフィルタについて、着色パターン（着色領域）の表面粗さを、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ IIIａ、ナノワールド社製）を用いて測定し、下記基準にて評価した。
◎：表面粗さは５０Å以下。
○：表粗さは５０Åを超え、１００Å以下。
△：表面粗さは１００Åを超え、２００Å以下。
×：表面粗さは２００Åを超える。
【０２２８】
３−４．未露光部残渣評価
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無をＳＥＭ（倍率：２００００倍）にて観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
◎：未露光部には、残渣が全く観察されない
○：未露光部１．０μｍ四方に残渣が１から３個。
△：未露光部１．０μｍ四方に残渣が３個を超え、１０個以内。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
上記、いずれの評価基準においても、◎〜△は実用上問題のないレベルであり、◎及び○は優れた性能を有すると評価する。
【０２２９】
［実施例１−２〜１−１４、比較例１−１〜１−３］
実施例１−１での着色重合性組成物Ａ−１の調製に用いた組成Ａ−１において、特定化合物１ ６０部を、下記表１に示されるカルボニル化合物、ラジカル重合開始剤、およびアミン化合物の種類と量とに変更し、その他は組成Ａ−１と同様にして、着色重合性組成物Ａ−２〜Ａ−１４及びＡ’−１〜Ａ’−３を調製した。
更に、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３０】
【表１】
【０２３１】
表１、及び、下記表２〜表４において、「カルボニル化合物」欄中の「特定化合物」欄の数値１〜７は、特定化合物１〜特定化合物７を示し、「比較化合物」欄の数値１〜２は、比較化合物１〜比較化合物２をそれぞれ示す。
また、表１〜表４中に示される、ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、アミン化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）は下記化学式で示される化合物である。
【０２３２】
【化２３】
【０２３３】
【化２４】
【０２３４】
【化２５】
【０２３５】
表１の結果から、特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物７）を含有する各実施例の緑色着色重合性組成物は初期の露光感度が高く、また着色重合性組成物を強制加熱経時した後の感度低下も殆ど無く着色重合性組成物の保存性が良好であることがわかる。さらに、パターン表面の粗さが小さく平坦であり、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性が優れていることが判る。
【０２３６】
［実施例２−１：ピロメテン染料を用いた青色着色重合性組成物］
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・ＰＧＭＥＡ １９．２０部
・乳酸エチル ３６．６７部
・樹脂：〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕 ３０．５１部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：ＤＩＣ（株）製 Ｆ−４７５ ０．８３部
・光重合開始剤：みどり化学（株）製 ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤） ０．５８６部
【０２３７】
〔２．下塗り層付シリコンウエハ基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２３８】
〔３．着色重合性組成物Ｂ−１の調製〕
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液の調整−
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６を１１．５質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．５質量部、ＰＧＭＥＡ８５質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０２３９】
下記組成Ｂ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料、および染料）を含有する着色重合性組成物Ｂ−１を調製した。
＜組成Ｂ−１＞
・溶剤：ＰＧＭＥＡ ２１．０９部
・重合性化合物１（下記構造） ０．５８２部
・重合性化合物２（下記構造） ０．５８２部
・特定カルボニル化合物：特定化合物１ ０．３６０部
・染料化合物１（下記構造：着色剤） １．２００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：６分散液（固形分濃度１３．１７％、顔料濃度１０．１３％） ２４．８７６６部
・界面活性剤：ＤＩＣ（株）製 商品名：Ｆ−７８１、ＰＧＭＥＡの１．０％溶液） １．２５０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（ＰＧＭＥＡの１．０％溶液） ０．０６０部
【０２４０】
【化２６】
【０２４１】
【化２７】
【０２４２】
【化２８】
【０２４３】
〔４．着色重合性組成物Ｂ−１によるカラーフィルタの作製及び評価〕
前記３．で調製した着色重合性組成物Ｂ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、重合性組成物の塗布膜を乾燥膜厚が０．６μｍになるように形成し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機〔ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製〕の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板上に着色パターンを形成した。
【０２４４】
着色パターンが形成されたシリコンウエハ基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２４５】
４−１．露光感度
露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が１．０μｍとなる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
パターン線幅は測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いた。
結果を下記表２に示す。
【０２４６】
４−２．密着感度、加熱経時での着色評価
密着感度、加熱経時での着色評価は、実施例１−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて行った。結果を下記表２に示す。
【０２４７】
［実施例２−２〜２−１４、比較例２−１〜２−３］
実施例２−１での着色重合性組成物Ｂ−１の調製に用いた組成Ｂ−１において、特定化合物１ ０．３６０部を、下記表２に示されるカルボニル化合物、ラジカル重合開始剤、およびアミン化合物の種類と量とに変更し、その他は組成Ｂ−１と同様にして、着色重合性組成物Ｂ−２〜Ｂ−１０及びＢ’−１〜Ｂ’−３を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２４８】
【表２】
【０２４９】
表２の結果から、特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物７）を含有する各実施例の染料を含有する着色重合性組成物は、初期の露光感度が高く、また着色重合性組成物を強制加熱経時した後の感度低下も殆ど無く着色重合性組成物の保存性が良好であることがわかる。さらに、パターン表面の粗さが小さく平坦であり、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性が優れていることが判る。
【０２５０】
［実施例３−１：赤色着色重合性組成物］
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４分散液の調整−
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４を１４．０質量部（平均粒子径７５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を４．０質量部、ＰＧＭＥＡ８５質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、３０ｎｍであった。
【０２５１】
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９分散液の調整−
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９を１３．０質量部（平均粒子径７０ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．０質量部、ＰＧＭＥＡ９０質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０２５２】
下記組成Ｃ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色重合性組成物Ｃ−１を調製した。
＜組成Ｃ−１＞
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル １７．９部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の分散液 ２６．７部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の分散液 １７．８部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物 ３．５部
・特定カルボニル化合物：特定化合物１ ０．５部
・バインダーポリマー：ベンジルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７０／３０） ２．０部
【０２５３】
［実施例３−２〜３−１４、比較例３−１〜３−６］
実施例３−１において、着色重合性組成物Ｃ−１の調製に用いた組成Ｃ−１中の特定化合物１ ０．５部を、下記表３に示されるカルボニル化合物、ラジカル重合開始剤、およびアミン化合物の種類と量とにそれぞれ変更し、その他は組成Ｃ−１と同様にして、着色重合性組成物Ｃ−２〜Ｃ−１４及びＣ’−１〜Ｃ’−３を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２５４】
得られた各着色重合性組成物について、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２５５】
【表３】
【０２５６】
表３の結果から、特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物７）を含有する各実施例の赤色重合性組成物は、初期の露光感度が高く、また着色重合性組成物を強制加熱経時した後の感度低下も殆ど無く着色重合性組成物の保存性が良好であることがわかる。さらに、パターン表面の粗さが小さく平坦であり、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性が優れていることが判る。
【０２５７】
［実施例４−１〜４−１１、比較例４−１〜４−６］
〔黒色重合性組成物の調製〕
＜チタンブラック分散液Ａの調製＞
下記組成ｄ−１を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練した。
【０２５８】
＜組成ｄ−１＞
・チタンブラック（平均一次粒径７５ｎｍ、三菱マテリアルズ（株）製１３Ｍ−Ｃ） ３５部
・ＰＧＭＥＡ ６５部
【０２５９】
得られた分散物に、下記組成ｄ−２を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液Ａ（以下、ＴＢ分散液Ａと表記する。）を得た。
【０２６０】
＜組成ｄ−２＞
・特定樹脂１（下記構造：ｘ：５０モル％、ｙ：５０モル％、Ｍｗ：３０，０００）のＰＧＭＥＡ ３０％溶液 ３０部
【０２６１】
【化２９】
【０２６２】
［実施例４−１：黒色重合性組成物］
−黒色重合性組成物Ｄ−１の調製−
下記組成Ｄ−１を攪拌機で混合して、黒色重合性組成物Ｄ−１を調製した。
＜組成Ｄ−１＞
・バインダーポリマー：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体 ２．０部
〔組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、重量平均分子量：２５０００〕
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．０部
・ＴＢ分散液Ａ（前記で得たもの） ２４．０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １０部
・溶剤：エチル−３−エトキシプロピオネート ８部
・特定カルボニル化合物：特定化合物４ ０．８部
・重合禁止剤：４−メトキシフェノール ０．０１部
【０２６３】
［実施例４−２〜４−１１、比較例４−１〜４−６］
実施例４−１において、黒色重合性組成物Ｄ−１の調製に用いた組成Ｄ−１中の特定化合物４ ０．８部を、下記表４に示されるカルボニル化合物、ラジカル重合開始剤、およびアミン化合物の種類と量とにそれぞれ変更し、その他は組成Ｄ−１と同様にして、黒色重合性組成物Ｄ−２〜Ｄ−１１及びＤ’−１〜Ｄ’−６を調製した。
【０２６４】
〔評価〕
上記のようにして得られた黒色重合性組成物Ｄ−１〜Ｄ−１１、及びＤ’−１〜Ｄ’−６を用いて、前記実施例３−１と同様の評価を行った。その結果を表４にまとめて示す。
【０２６５】
【表４】
【０２６６】
表４の結果から、特定カルボニル化合物（特定化合物４〜特定化合物７）を含有する各実施例の黒色重合性組成物は、初期の露光感度が高く、また黒色重合性組成物を強制加熱経時した後の感度低下も殆ど無く黒色重合性組成物の保存性が良好であることがわかる。さらに、パターン表面の粗さが小さく平坦であり、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性が優れていることが判る。
【０２６７】
［実施例５］
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
前記実施例４−１で作製したチタンブラックによる黒色画像パターンをブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記着色重合性組成物Ａ−１を用いて、実施例１−１に記載の方法と同じ要領で１．２×１．２μｍの緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。
さらに、前記着色重合性組成物Ａ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０との３０／７０〔質量比〕混合物）のみを、青色顔料（顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とピロメテン染料（前記染料化合物１）との３０／７０〔質量比〕混合物）と赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２５４）とにそれぞれ変更した他は同様にして青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）の着色重合性組成物を調製した。
上記基板にまず、緑色（Ｇ）重合性組成物Ａ−１で実施したのと同様にして１．２×１．２μｍの青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２６８】
得られたフルカラーのカラーフィルタについて、実施例２−１と同じ方法で、黒色画像パターンとＲＧＢ各色の着色パターン、それぞれの断面形状及び基板密着性について評価したところ、いずれのパターンも矩形であり、またいずれもパターン欠損が無く、基板密着性に優れていることがわかった。
【０２６９】
＜固体撮像素子の作製＞
実施例５にて得られたフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する重合性組成物。
【化１】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はへテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ２が複数存在する場合には互いに２価の連結基を介して環を形成してもよい。Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を表す。Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立にＲ１と結合して環を形成してもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【請求項２】
（Ａ）前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）で示される化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
前記一般式（２）中、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はへテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ２が複数存在する場合には互いに２価の連結基を介して環を形成してもよい。ｎは０から３の整数を表す。Ａはメチレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｂはアルキレン基を表す。
【請求項３】
（Ａ）前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（３）、（４）、または（５）で示される化合物である請求項１または請求項２に記載の重合性組成物。
【化３】
前記一般式（３）〜（５）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ６、及びＲ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
さらに、(Ｄ)アミン化合物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、およびアシルホスフィン化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項４または請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）着色剤を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ）着色剤が、顔料である請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）着色剤が、染料である請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）着色剤が、チタンブラックである請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項１２】
支持体上に、請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【請求項１３】
支持体上に、請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の重合性組成物を付与して重合性組成物層を形成する工程と、
前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【請求項１５】
下記一般式（３）、（４）、または（５）で示される化合物。
【化４】
前記一般式（３）〜（５）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ６、及びＲ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する重合性組成物。
【化１】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はへテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ２が複数存在する場合には互いに２価の連結基を介して環を形成してもよい。Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を表す。Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立にＲ１と結合して環を形成してもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【請求項２】
（Ａ）前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）で示される化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
前記一般式（２）中、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はへテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ２が複数存在する場合には互いに２価の連結基を介して環を形成してもよい。ｎは０から３の整数を表す。Ａはメチレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｂはアルキレン基を表す。
【請求項３】
（Ａ）前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（３）、（４）、または（５）で示される化合物である請求項１または請求項２に記載の重合性組成物。
【化３】
前記一般式（３）〜（５）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ６、及びＲ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
さらに、(Ｄ)アミン化合物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、およびアシルホスフィン化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項４または請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）着色剤を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ）着色剤が、顔料である請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）着色剤が、染料である請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）着色剤が、チタンブラックである請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項１２】
支持体上に、請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【請求項１３】
支持体上に、請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の重合性組成物を付与して重合性組成物層を形成する工程と、
前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【請求項１５】
下記一般式（３）、（４）、または（５）で示される化合物。
【化４】
前記一般式（３）〜（５）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ６、及びＲ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。
【公開番号】特開２０１１−２２７２９５（Ｐ２０１１−２２７２９５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９７０５６（Ｐ２０１０−９７０５６）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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