重合触媒
重合触媒につき開示し、この触媒は（１）式（Ａ）の遷移金属化合物および必要に応じ（２）活性化剤からなる［ここでＺは炭素、窒素および少なくとも１種の窒素、硫黄および酸素から選択される他のものを含有し、環における残余の元素が窒素および炭素である５員の複素環であり、Ｍは第３〜１１族の金属またランタニド金属からの金属であり；Ｅ１およびＥ２は二価の炭化水素、複素環またはこれらのヘテロ置換誘導基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは０またはＸおよびＬがＭの原子価／酸化状態を満足させるような整数である］重合触媒において、錯体はＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１個に存在し或いは置換基となる少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合を有し、触媒は生成物に良好な粒子形態を付与する生成ポリマーに結合することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は遷移金属系重合およびオリゴマー化触媒、並びにオレフィンの重合、共重合およびオリゴマー化におけるその使用に関するものである。
【０００２】
１−オレフィン（たとえばエチレンもしくはプロピレン）を重合させるための或る種の遷移金属化合物の使用は従来技術にて周知されている。チーグラー・ナッタ触媒、たとえばハロゲン化チタンを有機金属化合物（たとえばトリエチルアルミニウム）で活性化させて作成される触媒の使用がポリオレフィンを製造するための多くの工業プロセスに基本的である。過去３０年間にわたり技術における進歩は、極めて低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマーおよびコポリマーを工業重合プロセスにて直接生産しうるような高い活性を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらした。生成ポリマーに残留する残留触媒の量は極めて低く、大抵の工業用途につきその分離および除去を不必要にする。この種のプロセスは、気相または液体炭化水素希釈剤における溶液もしくは懸濁液にて、或いはプロピレンの場合にはバルクで、モノマーを重合させることにより操作することができる。
【０００３】
商品ポリエチレンは種々異なるタイプおよびグレードにて市販生産される。遷移金属系触媒によるエチレンの単独重合は、いわゆる「高密度」級のポリエチレンの生産をもたらす。これらポリマーは比較的高い剛性を有すると共に、固有の剛性を必要とする物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン（たとえばブテン、へキセンもしくはオクテン）との共重合は、密度および他の重要な物理的性質にて異なる広範な種類のコポリマーを提供すべく工業的に用いられる。エチレンを遷移金属系触媒により高級１−オレフィンと共重合させて作成される特に重要なコポリマーは、０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界では「線状低密度ポリエチレン」と称するこれらコポリマーは、多くの面でエチレンの高圧遊離基触媒重合により生成されるいわゆる「低密度」ポリエチレンと同様である。この種のポリマーおよびコポリマーは、可撓性吹込みフィルムの製造に広範に使用される。
【０００４】
ポリプロピレンも異なるタイプおよびグレードの種類で市販生産される。遷移金属系触媒によるプロピレンの単独重合は、広範な種類の用途を有するグレードの生産をもたらす。プロピレンとエチレンとのコポリマーまたはエチレンと高級１−オレフィンとのタポリマーも、しばしばフィルム用途に用いられる有用な材料である。
【０００５】
近年、ある種のメタロセン触媒（たとえばアルモキサンで活性化されたビシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）は、潜在的に高活性を有する触媒をもたらした。他のメタロセンの誘導体は良好な活性、分子量およびタクティシティ制御を伴うポリプロピレンの生成にも潜在的に有用であることが示される。しかしながら、この種類のメタロセン触媒は多くの欠点（たとえば市販入手しうるモノマー、希釈剤、プロセスガス流と共に使用する場合は不純物に対する高感度、高活性を達成するため高価なアルモキサンを多量に使用する必要性、適する支持体に触媒を付着させる困難性、およびタクチック的にプロペンを重合させるのに適する多くの錯体触媒構造の生産における合成上の困難性などを伴う。
【０００６】
オレフィンオリゴマー化も、広範囲の用途にてたとえば線状低密度ポリエチレンにつきコモノマーとして、ポリ（１−オレフィン）につきモノマーとしておよび表面活性剤の出発材料として用途を有する１−オレフィン（１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなど）の生成をもたらす。広範囲の金属錯体に基づく触媒をこのプロセスに使用することができ、典型的にはいわゆる１−オレフィンの「シュルツ−フローリ」分布をもたらす。極く最近、明確な三量化メカニズムにより１−へキセンのみを選択的に生産する触媒が出現した。典型的には生成される１−オレフィンの最終的分布が産業的に重要である。
【０００７】
国際公開第２００４／０８３２６３号パンフレット（ＢＰ・ケミカルズ・リミテッド社）（２００４年９月３０日付け出願）は特に重合触媒を開示しており、この触媒は
（１）式Ａの遷移金属化合物、および必要に応じ、
（２）活性化量の適する活性化剤からなっている；
【０００８】
【化１】
［式中、Ｚはイミダゾール含有基であり；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は二価の基であって独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］。イミダゾール含有基Ｚは好ましくは式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩ（下記参照）の基であり、ここで基Ｒ１〜Ｒ１１は広範な種類の置換基から選択することができる。特に、挙げた置換基は「エチレニル」である。しかしながら、この種類の化合物の使用については開示がない。
【０００９】
【化２】
【００１０】
国際公開第２００５／００５４９４号パンフレット（アトフィナ・リサーチ社）（２００５年１月２０日付け公開）は、オレフィンモノマーを或る種のメタロセンおよび非メタロセン遷移金属錯体触媒成分の存在下に重合させる方法を開示しており、触媒成分は１種もしくはそれ以上の末端オレフィン基を有するアルキル成分で構成される。触媒錯体は式（Ｌ）ｎＭ（Ｑ）ｐ［式中、Ｌは異原子含有リガンドであり、Ｍは規定の遷移金属であり、Ｑは規定の炭化水素もしくはハロゲンである］の錯体で構成することができる。Ｌは特に式
【００１１】
【化３】
の二座配位子とすることができる。
【００１２】
均質遷移金属触媒系に伴う問題（たとえば重合が行われている液体希釈剤に可溶性である系）は、生成ポリマーが低嵩密度および貧弱な形態を有する点である。
【００１３】
本発明の目的は、モノマー（たとえばオレフィン、シクロオレフィンもしくはジオレフィン）を重合させるのに適する、特にエチレンを単独でもしくはプロピレンを単独で重合もしくはオリゴマー化させるのに適する、或いはエチレンを高級１−オレフィンと共重合させるのに適する、高い活性を有する触媒を提供することにある。本発明の更なる目的は、オレフィンの改良重合方法を提供することにある。更に本発明の他の目的は、改良粒子形態を有する固体ポリオレフィンを生成しうるプロセスを提供することにある。
【００１４】
本発明は、
（１）次式Ａを有する遷移金属化合物、および必要に応じ、
（２）活性化量の適する活性化剤；
【００１５】
【化４】
［式中、Ｚは５員の複素環基からなり、５員環基は少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の窒素元素および少なくとも１個の他の窒素、硫黄および酸素から選択される異原子を含有し、前記環における残余の原子は窒素および炭素から選択され；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］
からなる新規な重合触媒を提供し、前記錯体はＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１個に存在しまたは置換体となる少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合を含有し、但しＺが；
【００１６】
【化５】
から選択されるイミダゾール含有基であれば、基Ｒ１〜Ｒ１１のいずれもエチレニルでなく、更に但し−Ｚ−Ｅ１−Ｄ１−（Ｅ２）ｎ−（Ｄ２）ｍ−により示される式Ａにおけるリガンドは複素環式単位を含有するリガンドでなく；
【００１７】
【化６】
ここでＲ１６およびＲ１７はそれぞれ独立してヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、更にＲ１８およびＲ１９は一緒になって環を形成することができる］
ことを特徴とする。
【００１８】
第１の上記但し書きは、国際公開第２００４／０８３２６３号パンフレットに特定的に開示された本発明の錯体の範囲から除外するものであり、更に第２の但し書きは、国際公開第２００５／００５４９４号パンフレットに特定的に開示された錯体を排除するものである。
【００１９】
重合しうるオレフィン系二重結合は脂環式もしくは非環式とすることができる。重合性オレフィン二重結合はこの種の１種の二重結合として或いは複数のこの種の二重結合として或いは二重結合の共役もしくは非共役系の１部として存在することができ、ただし二重結合もしくは二重結合の系は電子非局在化、共鳴または立体障害により、もはや遷移金属触媒により１−オレフィンモノマーと共重合し得ない程度まで安定化されないものとする。疑念を回避するため、ベンゼンおよび非局在シクロペンタジエニル環は、本発明の目的でオレフィン二重結合を含有するとは見なされない。
【００２０】
本発明の１具体例において、二重結合は好ましくは非環式である。他の具体例において、二重結合は環、（もしくは炭素環）に存在することができる。その例はシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロへプテン並びにそのアルキルもしくはアリール置換誘導体である。二重結合は直鎖または分枝鎖置換基の１部とすることができ、環式単位（たとえばフェニルもしくはベンジル）を伴って或いはそれなしに存在することができる。たとえば、これはそれ自身で脂肪族および／または芳香族単位を構成しうる分枝鎖置換基もしくは直鎖置換基系に存在することができる。好ましくは、これは直鎖置換基に存在する。最も好ましくは、これは一般式−Ｒｘ−ＣＨ−ＣＨ２［式中、Ｒｘは二価の有機基、好ましくは炭化水素基、たとえば−（ＣＲｙ２）ｐ−であり、ここでＲｙ基は同一または異なるものであって水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール（フェニルもしくはナフチル）から選択され、ｐは０または１〜２０の整数である］を有する置換基により構成される。
【００２１】
二重結合が共役もしく非共役ジエン系として存在する場合、この種の系は２個もしくはそれ以上の二重結合を含むことができる。共役もしくは非共役二重結合は好ましくは−（ＣＲ２）ｍ−（ＣＲ＝ＣＲ）ｎ−Ｒ′［ここでＲ基は同一もしくは異なるものであって水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール（たとえばフェニルもしくはナフチル）から選択され、ｍは０〜１０であり、ｎは１〜３である］により示される脂肪族鎖に存在する。
【００２２】
好ましくは二価の基Ｅ１およびＥ２は、基Ｄ１のドナー原子を介する以外は結合されない。
【００２３】
５員の複素環式基Ｚの環に存在する原子の少なくとも１個は好ましくはＥ１に直接結合され、更に好ましくは環における第２の原子はＭに直接結合される。特に好ましくは、Ｅ１に直接結合した５員環における原子は前記環における第２原子に隣接し、前記第２原子はＭに直接結合される。
【００２４】
５員環の複素環式基Ｚは好ましくは少なくとも２個の炭素原子をその環に含有し、より好ましくは少なくとも３個の炭素原子を環に含有する。好ましくは、環は少なくとも２個の窒素原子を含有する。適する５員複素環式基の例は次の通りである（ただし限定はしない）：
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
本発明の好適具体例において、式ＡにおけるＺは特にイミダゾール含有基である。
【００２８】
従って本発明は更に、
（１）次式Ａを有する遷移金属化合物、および必要に応じ、
（２）活性化量の適する活性化剤からなる
新規な重合触媒をも提供し；
【００２９】
【化９】
［式中、Ｚは特にイミダゾール含有基であり；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］、錯体は少なくとも１個の重合しうるオレフィン二重結合を有し、これはＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１種としてまたはその置換基として存在し、ただしＺが式：
【００３０】
【化１０】
から選択されるイミダゾール含有基であれば基Ｒ１〜Ｒ１１はいずれもエテニルでないことを特徴とする。
【００３１】
Ｄ１および／またはＤ２はドナー原子または少なくとも１個のドナー原子を有する基である。Ｄ１および／またはＤ２は、たとえば基Ｚにつき挙げたと同じ式を有する基とすることができる。たとえばＤ１および／またはＤ２は、その環中に少なくとも２個の炭素原子を有する、より好ましくは環中に少なくとも３個の炭素原子を有する５員複素環式基からなる基とすることができる。Ｄ１および／またはＤ２は所望ならばイミダゾール含有基とすることもできる。Ｄ１および／またはＤ２がイミダゾール含有基である場合、これもしくはこれらはＺと同一とすることができる。好適具体例において、Ｄ２およびＺは同一のイミダゾール含有基である。
【００３２】
イミダゾール含有基Ｚは好ましくは式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩ
【００３３】
【化１１】
の基であり、ここでＲ１〜Ｒ１１は独立して水素または一価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基である。式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの左側に結合した「遊離」原子価は、式Ａの残部にＥの結合の少なくとも１個を与える。他の結合は好ましくはイミダゾール含有基における窒素原子の少なくとも１個により与えられる。これら規定の基Ｒ１〜Ｒ１１は好ましくは１〜３０個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する。適する脂肪族炭化水素基の例はメチル、エチル、エチレニル、ブチル、ヘキシル、イソプロピルおよびｔ−ブチルである。適する脂環式炭化水素の例はアダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。適する芳香族炭化水素基の例はフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナンスリルおよびアンスリルである。適するアルキル置換芳香族炭化水素基の例はベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニルおよび２，４，６−トリイソプロピルである。適する複素環基の例は２−ピリミジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニルである。前記基Ｒ１〜Ｒ１１のヘテロ置換誘導基を形成する適する置換基はたとえばクロル、ブロモ、フルオロ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、キシルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミン、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。前記基（ｉ）〜（ｖ）の適するへテロ置換誘導基の例は２−クロルエチル、２−ブロモシクロヘキシル、２−ニトロフェニル−４−エトキシフェニル、４−クロル−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニルおよび４−メチルアミノフェニルである。適するヒドロカルビル置換異原子基の例はクロル、ブロモ、フルオロ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。置換基Ｒ１〜Ｒ１１のいずれも環式構造を形成すべく結合することができる。置換基Ｒ１〜Ｒ１１も好適にはたとえばフルオロ、クロル、ブロモ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノおよびヒドロキシルのような無機の基とすることができる。
【００３４】
更に適するイミダゾール含有基は、置換基Ｒ１の除去により、たとえばＲ１が水素である場合は脱プロトン化により得ることができ、公式なモノアニオン性イミダゾール含有基を与える。
【００３５】
イミダゾール含有基は式ＩＩＩに記載した構造（「ベンズイミダゾール」）を有することが好ましい。Ｒ１は好ましくは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、正式なモノアニオン性ベンズイミダゾール基を与えるべく除去される。Ｒ８〜Ｒ１１は好ましくは水素、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００３６】
Ｅ１およびＥ２（以下、「Ｅ」と称する）は同一でも異なってもよい。Ｅは独立して二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基から選択される。適する二価の基Ｅの例は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−フェニレン、トランス−１，２−シクロペンタン、トランス−１，２−シクロヘキセン、２，３−ブタン、１，１′−ビフェニル、１，１−ビナフチルおよび−Ｓｉ（Ｍｅ）２−である。Ｅは脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、二価の基Ｅは−ＣＨ２−である。
【００３７】
Ｄ１およびＤ２は同一でも異なってもよいドナー基、たとえば酸素、硫黄、アミン、イミンもしくはホスフィンである。好ましくはＤ１およびＤ２は酸素、硫黄、式−Ｎ（Ｒ１２）−のアミンまたは式−Ｐ（Ｒ１３）−のホスフィンから選択され、ここでＲ１２およびＲ１３は水素または（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基、（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基および（ｖｉｉｉ）更にイミダゾール含有基から選択される。代案として、Ｒ１２もしくはＲ１３はたとえばこれらが水素である場合は脱プロトン化により除去して、正式にモノアニオン性断片を与えることができ；或いはＲ１２もしくはＲ１３の両者が除去されれば、これらは正式にジアニオン性断片を与える。より好ましくは、Ｄ２は上記したように式−Ｎ（Ｒ１２）−のようなアミンである。Ｒ１２は好ましくは水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または他のイミダゾール含有基である。好ましくはＤ２はイミダゾール含有基である。
【００３８】
Ｍは好ましくは周期律表第３〜１１族から選択される金属、好ましくは第３〜７族から選択される金属、より好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＮｄから、特に好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される。
【００３９】
アニオン基Ｘはたとえばハロゲン化物、好ましくは塩化物もしくは臭化物とすることができ；或いはヒドロカルビル基、たとえばメチル、ベンジルもしくはフェニル；カルボキシレート、たとえばアセテートもしくはアセチルアセトネート；オキサイド；アミド、たとえばジエチルアミド；アルコキシド、たとえばメトキシド、エトキシドもしくはフェノキシド；またはヒドロキシルとすることができる。代案としてＸは非配位性もしくは弱配位性アニオン、たとえばテトラフルオロボレート、弗素化アリールボレートもしくはトリフレートとすることができる。アニオン基Ｘは同一でも異なってもよく、独立してモノアニオン性、ジアニオン性もしくはトリアニオン性とすることができる。
【００４０】
中性ドナー基Ｌはたとえば溶剤分子、たとえばジエチルエーテルもしくはＴＨＦ；アミン、たとえばジエチルアミン、トリメチルアミンもしくはピリジン；ホスフィン、たとえばトリメチルホスフィンもしくはトリフェニルホスフィン；または水；またはオレフィンもしくは中性、共役もしくは非共役ジエン（必要に応じヒドロカルビルもしくはトリメチルシリル基から選択される１個もしくはそれ以上の基により置換され、前記基は４０個までの炭素原子を有すると共にＭとのｐｉ−錯体を形成）とすることができる。Ｌがジエンリガンドである場合、これはたとえばｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン；ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ジトルイル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン；ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；またはｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンとすることができ、前記ｓ−シス異性体はｐｉ−結合ジエン錯体を形成する。
【００４１】
ｙのこの数値は各基ＺおよびＤにおける正式電荷に依存し、アニオン基Ｘおよび金属Ｍの酸化状態における電荷に依存する。たとえばＭが酸化状態＋３におけるクロムであり、Ｚが中性基であり、かつ両Ｄ基が中性であれば、ｙはＸがモノアニオン基（たとえばクロライド）であれば３であり；Ｍが酸化状態＋３におけるクロムであり、Ｚ基が中性であり、１個のＤ基がモノアニオン性であり、他方がＤが中性であれば、ｙは全てのＸ基がモノアニオン性基（たとえばクロライド）であれば２である。
【００４２】
本発明の触媒につき適宜の活性化剤（２）は好適には有機アルミニウム化合物および有機硼素化合物またはその混合物から選択される。有機アルミニウム化合物の例はトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム；アルキルアルミニウムハライド、たとえばエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは典型的にはアルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）に対する制御された水の添加により作成しうるオリゴマー化合物として当業界で周知されている。この種の化合物は線状、環式またはその混合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状、環式およびケイジ（ｃａｇｅ）化合物の混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、線状アルモキサンは式［Ｒ１８ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、ここでｓは２〜５０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。
【００４３】
適する有機硼素化合物の例はジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリケルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。有機アルミニウム化合物と有機硼素化合物との混合物も使用することができる。
【００４４】
本発明の触媒の作成においては、有機アルミニウム化合物および有機硼素化合物から選択される使用すべき活性化用化合物の量は簡単な試験により、たとえば少量のモノマーを重合させ従って生成触媒の活性を決定すべく使用しうる小試験試料の作成により、容易に決定される。一般に、使用する量は式Ａの化合物に存在するＭの１原子当たり０．１〜２０，０００個の原子、好ましくは１〜２０００個の原子のアルミニウムもしくは硼素を与えるのに充分とする。異なる活性化用化合物の混合物も使用することができる。
【００４５】
欧州特許出願公開第１２３８９８９号明細書は、
（ｂ−１）ＣｄＣｌ２型もしくはＣｄＩ２型の層状結晶構造を有するイオン性結合化合物；
（ｂ−２）粘土、粘土鉱物またはイオン交換層状化合物；
（ｂ−３）へテロポリ−化合物；および
（ｂ−４）ハロゲン化ランタニド化合物
から選択される活性化剤（ルイス酸）の使用を開示する。
【００４６】
本発明で用いられる活性化剤は、所望ならば欧州特許出願公開第１２３８９８９号明細書に開示された種類とすることができる。この種のルイス酸は少なくとも１個の電子対を受け入れうるような化合物であり、更に遷移金属錯体との反応によりイオン対を形成しうるものである。ルイス酸は、上記（ｂ−１）層状結晶構造を有するＣｄＣｌ２型もしくはＣｄＩ２型のイオン結合化合物、（ｂ−２）粘土、粘土鉱物もしくはイオン交換層状化合物、（ｂ−３）へテロポリ化合物、および（ｂ−４）ハロゲン化ランタニド化合物を包含する。更にルイス酸はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３天然および合成ゼオライトを包含し、これらは加熱または同様な処理により形成されるルイス酸ポイントを有し、並びにその錯体および混合物である。
【００４７】
種類（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）および（ｂ−４）の上記で引用した物質の広範なリストにつき、欧州特許出願公開第１２３８９８９号明細書が挙げられる。これら物質の種類の例は次の通りである；
種類（ｂ−１）；ＣｄＢｒ２、ＦｅＢｒ２、ＣｏＢｒ２、ＮｉＢｒ２、ＣｄＩ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＺｎＩ２、ＰｂＩ２、ＭｎＩ２、ＦｅＩ２、ＣｏＩ２、ＣｄＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＩ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＣｌ２およびＺｎＢｒ２、より好ましくはＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２およびＭｇＣｌ２である。
種類（ｂ−２）；カオリナイト、タルク、ケロライト、セリサイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライトおよびベントナイト。
種類（ｂ−３）；ホスホバナジン酸、ホスホモリブデン酸、チタノモリブデン酸、錫モリブデン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブドバナジン酸、ホスホタングストバナジン酸およびホスホモリブドニオブ酸；並びにこれら酸の周期律表第１族もしくは第２族の元素との塩（これら塩は特にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム塩、並びにたとえばトリフェニルエチル塩のような有機塩類を包含）。
種類（ｂ−４）；ランタンクロライド、セリウムクロライド、プラセオジニウムクロライド、ネオジミウムクロライド、イッテルビウムクロライドおよびルテチウムクロライド；ランタムブロマイド、セリウムブロマイド、プラセオジミウムブロマイド、ネオジミウムブロマイド、ランタムイオダイド、セリウムイオダイド、プラヤオジミニウムイオダイド、ネオジミニウムイオダイド、ルテチウムイオライド、ランタムフルオライド、セリウムフルオライド、プラセオジミウムフルオライド、ネオジミウムフルオライド。これら物質の先駆体を欧州特許出願公開第１２３８９８９号明細書に記載したように用いることもできる。
【００４８】
米国特許第６３９９５３５号明細書はオレフィンを重合しうる配位触媒系を開示しており、これらは：
（Ｉ）プレ触媒として、遷移金属化合物を含有する少なくとも１種の非メタロセン非拘束配置の二座リガンドまたは遷移金属化合物を含有する三座リガンド（この化合物（Ａ）は（ＩＩ）の触媒支持−活性化剤凝集体との接触に際し活性化することができ、または（Ｂ）有機金属化合物との接触に際し（ＩＩ）の触媒支持活性化剤凝集体と接触して活性化しうる中間体まで変換される）、ここで遷移金属は周期律表第３〜１０族から選択される少なくとも一員であり；次との均一接触にて
（ＩＩ）触媒支持活性化剤凝集体は（Ａ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分と、（Ｂ）各層の間の中間部および充分なルイス酸性を有する層状材料を含有した少なくとも１種のイオンとの複合体からなり、これらは触媒支持活性化剤凝集体内に存在する場合、予備触媒が触媒支持活性化剤凝集体と接触すれば予備触媒を活性させ、前記層状材料はカチオン性成分およびアニオン性成分を有し、ここで前記カチオン性成分は層状材料の中間部内に存在し、前記層状材料は前記無機酸化物成分と凝集体内部で緊密関連し、その量はエチレンモノマーを重合させる配位性触媒系の活性を向上させるのに充分な量とし、ここで同じ予備触媒を用いる対応触媒系の活性と比較し毎時の触媒系の１ｇ当たりポリエチレンのＫｇとして現すが、触媒支持活性化剤凝集体の各成分ＡもしくはＢの不存在下とし；予備触媒および触媒支持活性化剤凝集体の量は緊密接触した場合は約５：１〜約５００：１の触媒支持活性化剤凝集体のグラム当たりプレ触媒のマイクロモル数の比を与えるのに充分とする。層状材料はたとえばスメクタイト粘土とすることができる。本発明の触媒系は米国特許第６３９９５３５号明細書に記載されたように所望ならば触媒支持活性化剤凝集体と共に用いることができる。
【００４９】
活性化剤化合物の他に、触媒活性を促進しうる或る種のハロゲン化化合物の触媒量を用いることが有利である。この種類の促進剤は、錯体における遷移金属がバナジウムのである場合に特に有用である。この種の促進剤は本明細書では「反応化剤」とも称する。米国特許第５１９１０４２号明細書は、有機アルミニウム化合物で活性化された或る種のバラジウム系触媒をたとえば四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、ベンジルブロマイド、ベンジルクロライドおよび２，３−もしくは１，３−ジクロルプロピレンのような各種のハロゲン化有機化合物を用いて促進しうることを開示している。このように反応化剤として用いうるハロゲン化有機化合物の他の例はエチルトリクロルアセテート、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）およびｎ−ブチルクロライドである。米国特許第５１９１０４２号明細書にもクーパーの開示（Ｔ．Ａ．クーパー、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第４１５８頁（１９７３））があり、これは表１においてハロゲン化物が標準条件下に或る種のバナジウム化合物を酸化しうる能力に基づいた有機ハロゲン化物活性指数を規定している。たとえば四塩化炭素には２０℃におけるテトラヒドロフラン中で１の反応性が与えられ、他の示されたハロゲン化有機化合物は四塩化炭素に関し約０．０２〜２００より大の反応性を有する。ハロゲン化促進剤を使用することが望ましければ、約０．０１〜約３０の範囲のクーパー指数を有するものを使用するのが好適である。特にバナジウム系触媒と組合わせたこの種の促進剤の使用は一般に当業界にて周知され、この種の促進剤の使用の詳細については米国特許第５１９１０４２号明細書を引用することができ、この分野における他の従来技術も引用される。本発明においては促進剤として任意のハロゲン化有機化合物を用いることもできるが、上記化合物が好適である。
【００５０】
本発明の好適具体例は
（１）次式ＢもしくはＣを有する遷移金属化合物、および必要に応じ
（２）活性化量の適する活性化剤
【００５１】
【化１２】
からなる触媒を提供し、ここで点線内に示したイミダゾール核は式Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａにより示される二価の基から選択され、
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
ここでＭは周期律表第３〜１１族の金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数であり、ここで基Ｒ２〜Ｒ１１およびＲ１３〜Ｒ１５は独立して水素または一価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基であり、錯体はＥ、Ｄ、Ｌにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１つに存在し或いはその置換基となる少なくとも１種の重合性オレフィン二重結合を示すことを特徴とする。
【００５４】
基Ｒ１３〜Ｒ１５は好ましくは水素である。
【００５５】
所望ならばＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１個に存在し或いはその置換基となる式Ｂもしくは式Ｃ錯体の遷移金属化合物における重合性オレフィン二重結合は、基Ｒ２〜Ｒ１１および／またはＲ１３〜Ｒ１５の１個もしくはそれ以上に存在することができ或いは置換基となりうる。
【００５６】
Ｍは好ましくは周期律表第３〜７族から選択される。
【００５７】
基Ｒ２〜Ｒ１１は好ましくは式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩの基に関し、上記した基から選択される。
【００５８】
本発明のこの好適具体例においてＤ１およびＤ２は同一もしくは異なるドナー基（たとえば酸素、硫黄、アミン、イミンもしくはホスフィン）とすることができる。好ましくはＤ１およびＤ２は酸素、硫黄、式−Ｎ（Ｒ１２）−のアミンまたは式−Ｐ（Ｒ１３）−のホスフィンから選択され、ここでＲ１２およびＲ１３は水素または（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基、（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基および（ｖｉｉｉ）イミダゾール含有基である。
【００５９】
好ましくはＤ１は窒素、たとえば−ＮＲ１−もしくは＝Ｎ−もしくは窒素含有基、たとえば−Ｎ（Ｒ１）−Ｒ２０−であり、ここでＲ１は一価の基を示し、Ｒ２０はたとえば脂肪族炭化水素基（たとえばメチル、エチル、エチレニル、ブチル、ヘキシル、イソプロピルおよびｔ−ブチル）から誘導される二価の基を示す。適する脂環式炭化水素基の例はアダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。適する芳香族炭化水素基の例はフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナンスリルおよびアンスリルである。適するアルキル置換芳香族炭化水素基の例はベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニルおよび２，４，６−トリイソプロピルである。適する複素環式基の例は２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニルである。前記基Ｒ１〜Ｒ１１のヘテロ置換誘導基を形成するのに適する置換基はたとえばクロル、ブロモ、フリオロ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４）（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。前記基（ｉ）〜（ｖ）の適するへテロ置換誘導基の例は２−クロルエチル、２−ブロモシクルヘキシル、２−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、４−クロル−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニルおよび４−メチルアミノフェニルである。適するヒドロカルビル置換異原子基の例はクロル、ブロモ、フルオロ、ニオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４）（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。任意の置換基Ｒ１〜Ｒ１１を結合させて環式構造体を形成することができる。更に置換基Ｒ２〜Ｒ１１は好適には無機の基、たとえばフルオロ、クロル、ブロモ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノおよびヒドロキシルとすることができる。
【００６０】
好ましくはＤ２は式Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩＩａの基から選択されるイミダゾール基である。
【００６１】
上記したように、本発明におけるｍおよびｎの数値はｍ＝ｎ＝０または１となるようにする。疑念を回避するため、これは所定の錯体につきｍが０であればｎも０であることを意味する。更にｍが１であれば、ｎも１ある場合を意味する。
【００６２】
式Ａにおいてｍおよびｎが０である場合、式は式Ｄまで（好ましくは式Ｅもしくは式Ｆ）まで還元し；
【００６３】
【化１５】
ここでＤ１、Ｅ１、Ｚ、Ｍ、Ｘ、Ｌ、ｙおよびｚは上記した通りであり、更に点線円内のイダゾール核は式Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａにより示される二価の基から選択される：
【００６４】
【化１６】
【００６５】
式Ａにおいて−Ｚ−Ｅ１−Ｄ１−（Ｅ２）−（Ｄ２）ｍ−により示されるリガンドの例（および式Ｃにより示されるもの）はリガンドＬｉｇ ＧおよびＬｉｇ Ｈである。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
【化１８】
【００６８】
すなわちＬｉｇ ＧおよびＬｉｇ Ｈは本発明に従って式Ａおよび式Ｃの錯体を作成するのに適するものの幾つかの例を示す。Ｌｉｇ Ｈはエンド−および／またはエキソ−異性体型とすることができる。
【００６９】
式（Ａ）（および式Ｃ）に規定した種類の錯体を作成するのに適する幾つかの更なるリガンドは次の通りである：
【００７０】
【化１９】
【００７１】
【化２０】
【００７２】
これらリガンドは本発明による錯体および触媒を作成するのに使用することができ、ここで遷移金属は好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムもしくはクロムである。
【００７３】
本発明の触媒に用いうる遷移金属錯体の例は次の通りである：
【００７４】
【化２１】
本発明の触媒は、所望ならば支持体材料上にて使用することができる。適する支持体材料はたとえばシリカ、アルミナまたはジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウムまたはポリマーもしくはプレポリマー、たとえばポリエチレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）である。
【００７５】
本発明の触媒は、所望ならば２種以上の前記遷移金属化合物を含むことができる。
【００７６】
前記１種もしくはそれ以上の規定遷移金属化合物の他に、本発明の触媒は更に１−オレフィンを重合させるための１種もしくはそれ以上の他の触媒を含むこともできる。好ましくは、この種の触媒は他の種類の遷移金属化合物もしくは触媒、たとえば従来のチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒もしくは熱活性化支持酸化クロム触媒（たとえばフィリップス型触媒）に使用される種類の遷移金属化合物である。本発明の触媒は更に、１−オレフィンのみを重合反応器の内部または外部のいずれかにて生成させる他の触媒と組合わせて使用することもでき、このようにしてエチレンもしくはプロピレンおよびこれら１−オレフィンのコポリマーを作成することができる。１−オレフィンを生成させるのに適する触媒は１−ブテンのみ、１−ヘキセンのみ或いは１−オレフィンの分配物（たとえばシュルツ−フローリー分布）を形成することもできる。
【００７７】
本発明の触媒は所望ならば、国際公開第０２／４６２４６号パンフレットおよび米国特許第６６０５６７５号明細書に開示されたものと同様なプロセスを用いて使用することができる。たとえば触媒成分スラリーと触媒成分溶液とを、重合反応器中へ導入する前またはその際に組合わせることができる。この種の方法を用いて生成されるポリマーの性質はこれにより有利に制御することができる。本発明の触媒は更に米国特許第６６１０７９９号明細書に開示されたプロセスにも用いることができる。このプロセスにおいて２種もしくはそれ以上の支持触媒の混合物を種々の量の触媒成分を含有して使用することができ、ここで触媒成分の濃度は独立して重合反応器内で調節することができる。
【００７８】
所望ならば、触媒は支持材料の存在下にその場で生成させることができ、或いは支持体材料を触媒成分の１種もしくはそれ以上と同時的もしくは順次に予備含浸もしくは予備混合することもできる。本発明の触媒は所望ならば不均質触媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型（酸化クロム）支持触媒もしくは支持メタロセン触媒に支持することもできる。支持触媒の形成は、たとえば本発明の遷移金属化合物を適する不活性希釈剤（たとえば揮発性炭化水素）にてアルモキサンで処理し、微粒子支持材料を生成物でスラリー化させると共に、揮発性希釈剤を蒸発させることにより得ることができる。生成される支持触媒は好ましくは流動性粉末の形態である。用いられる支持材料の量は広範囲、たとえば遷移金属化合物に存在する金属１ｇ当たり１００，０００〜１ｇの範囲で変化することができる。
【００７９】
本発明は更に微粒子の自己支持オレフィン重合触媒（好ましくは添加固体支持材料なし或いは実質的にないもの）を生成する方法をも提供する。この方法は、（１）式Ａの遷移金属化合物からなる（２）炭化水素液におけるスラリーもしくは溶液を必要に応じ（３）活性化剤の存在下に形成させて流体触媒系を形成させると共に、前記系を少なくとも１種の重合性オレフィンと接触させて、錯体中に存在する少なくとも１種の重合性オレフィン二重結合と共重合された重合性オレフィンの重合ユニットを含有するプレポリマーを形成させることからなっている。従って本発明のこの面は式Ａの遷移金属錯体：
【００８０】
【化２２】
［式中、Ｚは五員複素環式基、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の窒素原子および少なくとも１個の他の異原子（窒素、硫黄および酸素から選択される）を含有する５員複素環式基からなり、前記環における残余の原子は窒素および炭素から選択される；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属もしくはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］
からなり、前記錯体がＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１種に存在し或いは置換基となる少なくとも１種の重合性オレフィン二重結合を有することを特徴とする
（２）炭化水素液中の、必要に応じ
（３）活性化剤の存在下
におけるスラリーもしくは溶液を形成させ流体触媒系を形成させると共に、前記系を少なくとも１種の重合性オレフィンと接触させて、式Ａの錯体中に存在する少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合と共重合された重合性オレフィンの重合ユニットを有するプレポリマーを生成させることを特徴とする微粒子自己支持オレフィン重合触媒の製造方法をも提供する。
【００８１】
本発明のこの面で用いる錯体は好ましくは炭化水素液中に可溶性である。適する液体炭化水素は脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、クメン、エチルベンゼンおよびキシレンである。
【００８２】
比較的小部分の重合性モノマーと触媒を予備重合させることによる微粒子の自己支持オレフィン重合触媒を形成させる技術は当業界にて周知されている、たとえば米国特許第６６７７２６５号明細書、第５欄、第３８行〜第９欄、第３９行は、アルモキサンで活性化されたメタロセン触媒を用いるプレポリマーの作成方法を開示している。この引例に開示された方法は所望ならば本発明の自己支持触媒の製造にも適用することができ、メタロセンは本発明の式Ａの錯体により置換されると共にアルモキサンは本発明の適宜の活性化剤により置換される。予備重合は連続、半連続もしくはバッチ式条件の下で行うことができる。用いられるモノマーは好ましくは、ポリマーの最終工業規模生産に使用すべきモノマーと同じである。すなわち、たとえばエチレンを予備重合させて、ポリエチレンもしくはエチレンコポリマーの工業規模製造のためのプレポリマーを作成することが好ましい。同様に、プレポリマーをポリプロピレンの生成に使用する場合はプロピレンが好適である。予備重合は好ましくは、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍの範囲の平均粒子直径を有するプレポリマー粒子を与えるような条件下で行われる。米国特許第６６７７２６５号明細書、第７欄、第２３〜６７行に示された粒子寸法分布を有するプレポリマーを用いて良好な結果が達成される。予備重合温度は好適には−１５℃〜＋１１０℃の範囲、好ましくは０℃〜４０℃の範囲、より好ましくは２０℃〜３０℃の範囲である。予備重合反応に供給されるモノマーと遷移金属とのモル比は好ましくは、１５０〜１５００、より好ましくは１７５〜１０００の範囲のモル比（モノマー／遷移金属）を与えるような数値である。予備重合が所望程度まで行われた後、生成プレポリマーは好ましくは反応液からたとえば濾過、デカンテーションもしくは遠心分離により分離される。単離された固体プレポリマーは好ましくは綺麗な乾燥炭化水素で洗浄されると共に、乾燥されて自由流動性の粉末を形成する。しかしながら、所望ならば予備重合された触媒は予備重合反応媒体もしくは新鮮炭化水素媒体におけるスラリーとして予備重合プロセスから直接に使用することができる。プレポリマーは好ましくは本明細書の冒頭に記載した種類の「反応化」の存在下に作成される。これら環境下において、錯体式Ａ／適宜の活性化剤／反応化剤のモル比は好ましくは１／１０／５〜１／１００００／５０００の範囲、より好ましくは１／１００／５０〜１／１０００／５００の範囲である。
【００８３】
更に本発明は１−オレフィン、シクロオレフィンもしくはジエン類の重合もしくは共重合の方法をも提供し、この方法はモノマーを重合条件下に本発明の重合触媒もしくは予備重合触媒と接触させることからなっている。
【００８４】
本発明の重合プロセスを用いてホモポリマーを作成する際に使用するのに適するモノマーはたとえばエチレン、プロピレン、ブテン、へキセン、スチレンまたは共役もしくは非共役ジエンである。好適モノマーはエチレンおよびプロピレンである。
【００８５】
本発明の重合プロセスを用いてコポリマーを作成する際に使用するのに適するモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、ノルボルネン、置換ノルボルネン、ジエン類、たとえばブタジエン、エチリデンノルボルネン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルおよびスチレンである。
【００８６】
本発明による特に好適なプロセスはエチレンおよび／またはプロピレンと、１−オレフィン、アクリル酸エステル、ビニルエステルおよびビニル芳香族化合物から選択されるコモノマーとの共重合である。適するコモノマーの例は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンである。
【００８７】
好適な重合プロセスはエチレンの単独重合もしくはプロピレンの単独重合またはエチレンと１種もしくはそれ以上のプロピレン、ブテン、ヘキセン−１および４−メチルペンテン−１との共重合、或いはプロピレンとエチレンもしくはブテンの１種もしくはそれ以上との共重合である。
【００８８】
重合条件はたとえばバルク相、溶液相、スラリー相もしくは気相とすることができる。所望ならば、触媒を用いて高圧／高温プロセス条件の下でエチレンを重合させることもでき、ここでポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶融物として形成する。好ましくは、重合は気相流動床もしくは攪拌床条件下で行われる。
【００８９】
スラリー相重合条件または気相重合条件が高密度級のポリエチレンの製造につき特に有用である。これらプロセスにて、重合条件はバッチ式、連続式もしくは半連続式とすることができる。スラリー相プロセスおよび気相プロセスにおいて、触媒は一般に微粒子固体の形態で重合帯域に供給される。この固体はたとえば未希釈の固体触媒系とすることができ、これは錯体Ａおよび活性化剤から形成され、或いは固体錯体Ａ単独とすることもできる。後者の場合、活性化剤は固体錯体とは別途に或いは一緒に重合帯域へ溶液として供給することができる。好ましくは、スラリー重合および気相重合にて用いられる触媒系もしくは触媒系の遷移金属錯体成分は支持材料に支持される。特に好ましくは、触媒系は重合帯域中へ導入するに先立ち支持材料に支持される。適する支持材料はたとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土、マグネシア、塩化マグネシウムおよびポリマーである。支持材料の含浸は常法により行うことができ、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶液もしくは懸濁物を形成させ、これと共に支持材料をスラリー化させる。このように触媒で含浸された支持材料は、次いでたとえば濾過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することができる。
【００９０】
スラリー相重合プロセスにおいては、触媒の固体粒子または支持触媒を乾燥粉末として或いは重合希釈剤におけるスラリーとして重合帯域に供給する。好ましくは、粒子は重合帯域に重合希釈剤における懸濁物として供給される。重合帯域はたとえばオートクレーブまたは同様な反応容器とすることができ、或いはたとえばフリップスプロセスによりポリエチレンを製造する際に周知された種類の連続ループ反応器とすることができる。本発明の重合プロセスをスラリー条件下に行う場合、重合は好ましくは０℃より高い、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好ましくは、ポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化し或いは焼結し始める温度より低く維持される。温度がこの温度よりも高くされると、反応器の汚染が生じうる。これら規定温度範囲における重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量を制御する有用な手段を与えることができる。分子量を制御する更なる有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量は低くなる。
【００９１】
ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を制御する手段としての水素ガスの使用は、一般に本発明の重合方法に適用される。たとえば水素を用いて気相、スラリー相もしくは溶液相の重合条件の使用により作成されるポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を減少させることができる。所望の平均分子量を与えるべく用いられる水素ガスの量は、簡単な「試行錯誤」の重合試験により決定することができる。
【００９２】
気相重合プロセスの操作方法は当業界にて周知されている。この種の方法は一般に、触媒の床または標的ポリマーの床（すなわちポリマーは重合プロセスにて作成することが望ましい同じもしくは同様な物理的性質を有する）の触媒を含有する標的ポリマーの床を攪拌し（たとえば掻き混ぜ、振動もしくは流動化による）、更にこれにモノマーの流れを少なくとも部分的に気相にて供給することを含み、その条件はモノマーの少なくとも１部が床における触媒と接触して重合するような条件下である。この床は一般に冷却ガス（たとえば循環ガスモノマー）および／または揮発性液（たとえば揮発性の不活性炭化水素または液体を形成すべく凝縮されたガス状モノマー）の添加により冷却される。気相プロセスにて生成され或いはここから単離されたポリマーは重合帯域にて固体を直接に形成し、液体が除去され或いは実質的に除去される。当業者には周知されるように、任意の液体を気相重合プロセスの重合帯域に流入させる場合、液体の量は重合帯域に存在するポリマーの量に比べ小である。これは、ポリマーが溶剤に溶解して形成される「溶液相」プロセスおよびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として形成される「スラリー相」プロセスとは対照的である。
【００９３】
気相プロセスはバッチ式、半バッチ式またはいわゆる「連続式」条件の下で操作することができる。モノマーを、重合触媒を含有する攪拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作するのが好適であり、補充モノマーを供給して重合モノマーを補充すると共に生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度にて連続的または完結的に抜取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して生成ポリマーと共に重合帯域から抜き取られた触媒を補充する。
【００９４】
オレフィンの気相もしくはスラリー相重合にて生じうる問題は、たとえば静電気の存在に基づく反応器壁部、存在しうる撹拌器およびポリマーのスポーリングもしくは凝集の問題である。この問題点は、適する静電気防止剤の好適使用により減少もしくは除去することができる。オレフィンの重合にて使用するのに適する静電気防止剤の種類の１例は「ＳＴＡＤＩＳ」の名称で市販入手することができる。
【００９５】
気相重合条件下で本発明の触媒を使用する場合、触媒または触媒を形成させるべく用いられる各成分の１種もしくはそれ以上は、たとえば液体状で重合反応帯域中へ、たとえば不活性液体希釈剤における溶液として導入することができる。たとえば、遷移金属成分もしくは活性化剤成分またはこれら各成分の両者を液体希釈剤に溶解もしくはスラリー化させると共に流動帯域に供給する。これら状況下に、成分を含有する液体を重合帯域中へ微細な液滴として噴霧するのが好適である。液滴の直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。本明細書にその教示を引用する欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書は、気相重合に重合触媒を導入するプロセスを開示している。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書に開示された方法は、所望ならば本発明の重合方法に好適に用いることができる。
【００９６】
本発明の触媒は従来の工業的重合施設にて使用することができ、その使用はたとえばチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、熱活性化酸化クロム触媒およびレート（ｌａｔｅ）遷移金属触媒の各系を用いる支持もしくは未支持型の他の工業的触媒系を用いて生産プロセス間に挟持することができる。これら種類の触媒系の間の移行は従来技術に広範に記載されており、本発明の触媒の使用に容易に適用しうる同様な適する方法につき従来の方法を参照することができる。たとえば欧州特許出願公開第７５１９６５号明細書、米国特許第５４４２０１９号明細書、米国特許第５６７２６６５号明細書、米国特許第５７４７６１２号明細書、米国特許第５７５３７８６号明細書、欧州特許出願公開第８３０３９３号明細書、米国特許第５６７２６６６号明細書、欧州特許出願公開第１１７１４８６号、欧州特許出願公開第８８５２４７号明細書、欧州特許出願公開第１１８２２１６号明細書、米国特許第６２８４８４９号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６５５号、国際公開第０４／０６０９３８号パンフレット、米国特許出願公開第２００４／０１３８３９１号明細書、国際公開第０４／０６０９２１号パンフレット、国際公開第０４／０６０９２２号パンフレット、国際公開第０４／０６０９２９号パンフレット、国際公開第０４／０６０９３０号パンフレットおよび国際公開第０４／０６０９３１号パンフレット参照。
【００９７】
更に本発明は１−オレフィンのオリゴマー化およびコオリゴマー化の方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィンをオリゴマー化条件の下で本発明の触媒と接触させることからなっている。
【００９８】
本発明のオリゴマー化プロセスを用いてホモオリゴマーを作成するのに使用する適するモノマーはたとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンおよびスチレンである。好適モノマーはエチレンである。
【００９９】
本発明のオリゴマー化プロセスを用いてコオリゴマーを作成する際に使用するのに適するモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび系列Ｃ（ｎ）Ｈ（２ｎ）［ここでｎは整数である］の１−オレフィンである。
【０１００】
バッチ式、半バッチ式および連続式操作を包含するオリゴマー化反応器には多数の選択が存在する。本発明のオリゴマー化およびコオリゴマー化反応は当業者には容易に明らかな範囲のプロセス条件下に行うことができる：たとえばトルエンもしくはへプタンのような不活性炭化水素希釈剤の存在下もしくは不存在下における均質液相反応として；２相液／液反応として；触媒が殆どまたは全く溶解度を示さない形態におけるスラリープロセスとして；実質上純粋な反応体および／または生成物オレフィンが使用媒体として作用するバルクプロセスとして；反応体もしくは生成物オレフィンの少なくとも１部がガス状態を介し触媒の支持形態に移送され或いはそこから移送される気相プロセスとしての１種もしくはそれ以上のモノマーまたは不活性な揮発性液からの蒸発冷却は反応から熱の除去を行うべく用いうる１つの方法である。（コ）オリゴマー化反応は、たとえば循環床、垂直もしくは水平攪拌床、固定床もしくは流動床反応器のような公知種類の気相反応器、たとえば栓流のような液相反応器、連続攪拌タンクもしくはループ反応器またはその組合せにて行うことができる。生成物、反応体および触媒の分離および／または精製を行う広範囲の方法が当業者には公知であって用いることができる：蒸留、濾過、液−液分離、スラリー沈降、抽出など。これら方法の１種もしくはそれ以上を（コ）オリゴマー化反応とは別途に行うことができ、或いは少なくとも幾つかを（コ）オリゴマー化反応と一体化させることも有利である；この非限定例は触媒（もしくは反応性）蒸留を用いるプロセスである。更に２個以上の反応器、反応器間または最終反応器の後の触媒死滅系、または一体化した反応器／分離器／精製装置を含むプロセスも有利である。触媒成分、反応体、不活性物質および生成物の全てを本発明にて１回通過基準で用いることもできるが、これら物質の１種もしくはそれ以上を循環するのがしばしば経済上有利である。触媒系の場合、これは触媒成分の１種もしくはそれ以上を再編成して活性触媒系を得る必要がある。（コ）オリゴマー化生成物を反応体（たとえばエチレンのオリゴマー化により生成される１−ヘキセン）として作用させ、その後のコオリゴマー化反応を介し２個の更なるエチレン単位まで変換させることも本発明の範囲内である。
【０１０１】
本発明の触媒系は従来の系に比べ多くの利点を示す。一般に、これら触媒は合成容易であり、高活性を有し、更に従来の工業重合条件下で用いれば良好な触媒寿命を有する。触媒は、向上した粒子形態を有するポリオレフィンを与える。一般に触媒は単一部位の挙動を示すと均一な性質を有する狭い分子量分布のポリマーの製造に好適に作用する。一般に、本発明のバナジウム系触媒は極めて高分子量のポリマーを作成することができる。
【０１０２】
以下、本発明を実施例を参照して説明する。実施例において、空気／水分−感受性材料の全ての操作は、標準のシュレンクライン技術を用いる従来の減圧／不活性雰囲気（窒素）ラインにて、或いは不活性雰囲気グローブボックスにて行った。
【０１０３】
実施例１
１．１：ジエチルＮ−アリルイミノジアセテートの作成
【０１０４】
【化２３】
エチルブロモアセテート（１０ｍｌ、９０．２ミリモル）を−２０℃にて３．４ｍｌ（４５．１ミリモル）のアリルアミンと１２．４ｇ（９０．２ミリモル）の無水炭酸カリウムとの攪拌混合物にゆっくり添加した。この反応混合物を加温すると共に室温にて２時間にわたり攪拌した。次いで、これを８０℃にて１時間にわたり攪拌し、室温まで冷却すると共に２０ｍｌの水で希釈した。２相混合物を１０分間にわたり強力混合すると共に、有機層を分離した。これを３０ｍｌのジクロルメタンと混合し、水（２ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。ジクロルメタンを減圧下に除去し、残留する油を集めた。収量８．５ｇ（８２．２％）。１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、□、ｐｐｍ：１．２０（ｔ、６Ｈ）、３．４８（ｓ、４Ｈ）、４．１０（ｑ、４Ｈ）、５．１０（ｍ、２Ｈ）、５．８０（ｍ、１Ｈ）。
【０１０５】
１．２：Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−アリルアミンの作成
【０１０６】
【化２４】
７．３ｇ（３２．２ミリモル）のジエチルＮ−アリルイミノジアセテートと６．９ｇ（６４ミリモル）のｏ−フェニレンジアミンとの混合物を１９０℃にて４時間にわたり攪拌し、生成した揮発性物質を蒸留除去した。この反応混合物を次いで室温まで冷却させ、アセトン（１００ｍｌ）を添加した。混合物を１０分間にわたり音波処理し、生成した残留物を濾過し、２ｘ５ｍｌのアセトンで洗浄すると共に減圧下に乾燥させた。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
１．３：｛［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−アリルアミン］ジプロポキシオキソバナジウム（Ｖ）の作成
【０１０９】
【化２５】
−７８℃まで冷却された１０ｍｌのＴＨＦにおける０．５３ｇ（２．１７ミリモル）のトリプロポキソオキシバナジウム（Ｖ）の溶液を０．６９ｇ（２．１７ミリモル）の３０ｍｌのＴＨＦにおける［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−アリルアミン］の冷却（−７８℃）スラリーに添加した。この混合物を室温まで加温し、１時間にわたり攪拌した。次いで燈赤色溶液を約５ｍｌまで蒸発させた。１００ｍｌのペンタンの添加はオレンジ色固体の形成をもたらし、これを濾過し、３ｘ５ｍｌのペンタンで洗浄すると共に減圧下に乾燥させた。
【０１１０】
【数２】
【０１１１】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−ビシクロ［２，２，２］ヘプト−２−エン−５イルアミンの作成
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
１．２ｇ（３７．８ミリモル）のＮ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−アリルアミンと０．２５ｍｌ（１８．９ミリモル）のジシクロペンタジエンとの混合物を密封スチールアンプル内で１８５℃にて６時間にわたり攪拌した。ジシクロペンタジエンはこの温度で分解してシクロペンジエンを形成する。反応混合物を室温まで冷却すると共に、１００ｍｌのジクロルメタンに溶解した。この溶液を濾過すると共に、濾液を減圧下に約２〜３ｍｌまで蒸発させた。１００ｍｌのペンタンの添加は淡褐色の沈殿物を生成させ、これを濾過し、ペンタン（２ｘ１０ｍｌ）で洗浄すると共に減圧下に乾燥させた。収量：１．１ｇ（７５．９％）。
【０１１４】
実施例３
実施例１．３にて作成された錯体とのエチレン重合
所要量の触媒先駆体（０５．〜５ｍｇ）を５０〜１００ｍｌのトルエンに懸濁させ、次いでコ−触媒（ジエチルアルミニウムクロライド０．５ミリモル）を添加した。このように作成された溶液を直ちに使用し、或いは０℃で多くの日数にわたり貯蔵した。
【０１１５】
エチレン重合反応をガス入口と触媒入口と機械撹拌器とデジタル温度計とが装着された４００ｍｌの「フィッシャー・ポーター」ガラス反応器にて行った。上記１ｍｌの触媒溶液を２２０ｍｌのトルエンと０．０５〜０．５ミリモルの掃去剤ジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）と１０〜６０μモルの反応化剤（エチルトリクロルアセテート−ＥＴＡ）とを含有する反応器に注入した。次いで反応器を所望圧力のエチレンガス供給部に接続し、温度を急速に所要値にした。反応は１０〜６０分間にわたり行った。次いで反応混合物を室温（必要に応じ）まで冷却し、反応をエチレンの排気により終了させた。次いで反応器内容物を４００ｍｌのメタノールと数滴の２モルＨＣｌとを含有するビカーに注ぎ入れた。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄すると共に、６０℃にて減圧下に乾燥させた。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
実施例４
４．１：「自己支持」バナジウム触媒の作成
実施例１．３（上記）におけるように作成された錯体１２ｍｇ（２４μモル）を２０ｍｌのトルエンに溶解させ、２．５ｍｌの１モルＤＭＡＣで活性化させた。０．８ｍｌの１４１ミリモル ＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３を添加した後、シュレンク・チューブをエチレン系統に移し、エチレンガスを触媒溶液に大気圧および室温にて２０分間にわたりバブリングさせた。支持触媒を含有する生成ポリマーをペンタンで沈殿させ、濾過し、ペンタンで洗浄し（３ｘ３０ｍｌ）、室温にて減圧下に乾燥させて、ポリマー支持体１ｇ当たり９．６μモルのＶ（最大）を含有する２．５ｇの支持触媒を得た。
【０１１８】
４．２：エチレン重合手順
実施例４．１に記載した「自己支持」触媒（０．１ｇ、０．９６μモルのＶ）に、２２０ｍｌのへプタンに懸濁させて０．４ｍｌの１モルＤＭＡＣおよび０．４５ｍｌの１４１ｍＭ ＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３を添加した（トルエン中）。次いでフ一シャー・ポーター反応器をエチレン系統に接続し、エチレン重合を５０℃にて４バールのエチレン圧力下で１時間にわたり行った。生成したポリマーを濾過し、へプタンで洗浄し、６０℃にて減圧下に乾燥させた。ポリマー収量５．２ｇ。活性：１３５４ｇ ミリモル−１ｈ−１バール−１。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は遷移金属系重合およびオリゴマー化触媒、並びにオレフィンの重合、共重合およびオリゴマー化におけるその使用に関するものである。
【０００２】
１−オレフィン（たとえばエチレンもしくはプロピレン）を重合させるための或る種の遷移金属化合物の使用は従来技術にて周知されている。チーグラー・ナッタ触媒、たとえばハロゲン化チタンを有機金属化合物（たとえばトリエチルアルミニウム）で活性化させて作成される触媒の使用がポリオレフィンを製造するための多くの工業プロセスに基本的である。過去３０年間にわたり技術における進歩は、極めて低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマーおよびコポリマーを工業重合プロセスにて直接生産しうるような高い活性を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらした。生成ポリマーに残留する残留触媒の量は極めて低く、大抵の工業用途につきその分離および除去を不必要にする。この種のプロセスは、気相または液体炭化水素希釈剤における溶液もしくは懸濁液にて、或いはプロピレンの場合にはバルクで、モノマーを重合させることにより操作することができる。
【０００３】
商品ポリエチレンは種々異なるタイプおよびグレードにて市販生産される。遷移金属系触媒によるエチレンの単独重合は、いわゆる「高密度」級のポリエチレンの生産をもたらす。これらポリマーは比較的高い剛性を有すると共に、固有の剛性を必要とする物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン（たとえばブテン、へキセンもしくはオクテン）との共重合は、密度および他の重要な物理的性質にて異なる広範な種類のコポリマーを提供すべく工業的に用いられる。エチレンを遷移金属系触媒により高級１−オレフィンと共重合させて作成される特に重要なコポリマーは、０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界では「線状低密度ポリエチレン」と称するこれらコポリマーは、多くの面でエチレンの高圧遊離基触媒重合により生成されるいわゆる「低密度」ポリエチレンと同様である。この種のポリマーおよびコポリマーは、可撓性吹込みフィルムの製造に広範に使用される。
【０００４】
ポリプロピレンも異なるタイプおよびグレードの種類で市販生産される。遷移金属系触媒によるプロピレンの単独重合は、広範な種類の用途を有するグレードの生産をもたらす。プロピレンとエチレンとのコポリマーまたはエチレンと高級１−オレフィンとのタポリマーも、しばしばフィルム用途に用いられる有用な材料である。
【０００５】
近年、ある種のメタロセン触媒（たとえばアルモキサンで活性化されたビシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）は、潜在的に高活性を有する触媒をもたらした。他のメタロセンの誘導体は良好な活性、分子量およびタクティシティ制御を伴うポリプロピレンの生成にも潜在的に有用であることが示される。しかしながら、この種類のメタロセン触媒は多くの欠点（たとえば市販入手しうるモノマー、希釈剤、プロセスガス流と共に使用する場合は不純物に対する高感度、高活性を達成するため高価なアルモキサンを多量に使用する必要性、適する支持体に触媒を付着させる困難性、およびタクチック的にプロペンを重合させるのに適する多くの錯体触媒構造の生産における合成上の困難性などを伴う。
【０００６】
オレフィンオリゴマー化も、広範囲の用途にてたとえば線状低密度ポリエチレンにつきコモノマーとして、ポリ（１−オレフィン）につきモノマーとしておよび表面活性剤の出発材料として用途を有する１−オレフィン（１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなど）の生成をもたらす。広範囲の金属錯体に基づく触媒をこのプロセスに使用することができ、典型的にはいわゆる１−オレフィンの「シュルツ−フローリ」分布をもたらす。極く最近、明確な三量化メカニズムにより１−へキセンのみを選択的に生産する触媒が出現した。典型的には生成される１−オレフィンの最終的分布が産業的に重要である。
【０００７】
国際公開第２００４／０８３２６３号パンフレット（ＢＰ・ケミカルズ・リミテッド社）（２００４年９月３０日付け出願）は特に重合触媒を開示しており、この触媒は
（１）式Ａの遷移金属化合物、および必要に応じ、
（２）活性化量の適する活性化剤からなっている；
【０００８】
【化１】
［式中、Ｚはイミダゾール含有基であり；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は二価の基であって独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］。イミダゾール含有基Ｚは好ましくは式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩ（下記参照）の基であり、ここで基Ｒ１〜Ｒ１１は広範な種類の置換基から選択することができる。特に、挙げた置換基は「エチレニル」である。しかしながら、この種類の化合物の使用については開示がない。
【０００９】
【化２】
【００１０】
国際公開第２００５／００５４９４号パンフレット（アトフィナ・リサーチ社）（２００５年１月２０日付け公開）は、オレフィンモノマーを或る種のメタロセンおよび非メタロセン遷移金属錯体触媒成分の存在下に重合させる方法を開示しており、触媒成分は１種もしくはそれ以上の末端オレフィン基を有するアルキル成分で構成される。触媒錯体は式（Ｌ）ｎＭ（Ｑ）ｐ［式中、Ｌは異原子含有リガンドであり、Ｍは規定の遷移金属であり、Ｑは規定の炭化水素もしくはハロゲンである］の錯体で構成することができる。Ｌは特に式
【００１１】
【化３】
の二座配位子とすることができる。
【００１２】
均質遷移金属触媒系に伴う問題（たとえば重合が行われている液体希釈剤に可溶性である系）は、生成ポリマーが低嵩密度および貧弱な形態を有する点である。
【００１３】
本発明の目的は、モノマー（たとえばオレフィン、シクロオレフィンもしくはジオレフィン）を重合させるのに適する、特にエチレンを単独でもしくはプロピレンを単独で重合もしくはオリゴマー化させるのに適する、或いはエチレンを高級１−オレフィンと共重合させるのに適する、高い活性を有する触媒を提供することにある。本発明の更なる目的は、オレフィンの改良重合方法を提供することにある。更に本発明の他の目的は、改良粒子形態を有する固体ポリオレフィンを生成しうるプロセスを提供することにある。
【００１４】
本発明は、
（１）次式Ａを有する遷移金属化合物、および必要に応じ、
（２）活性化量の適する活性化剤；
【００１５】
【化４】
［式中、Ｚは５員の複素環基からなり、５員環基は少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の窒素元素および少なくとも１個の他の窒素、硫黄および酸素から選択される異原子を含有し、前記環における残余の原子は窒素および炭素から選択され；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］
からなる新規な重合触媒を提供し、前記錯体はＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１個に存在しまたは置換体となる少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合を含有し、但しＺが；
【００１６】
【化５】
から選択されるイミダゾール含有基であれば、基Ｒ１〜Ｒ１１のいずれもエチレニルでなく、更に但し−Ｚ−Ｅ１−Ｄ１−（Ｅ２）ｎ−（Ｄ２）ｍ−により示される式Ａにおけるリガンドは複素環式単位を含有するリガンドでなく；
【００１７】
【化６】
ここでＲ１６およびＲ１７はそれぞれ独立してヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、更にＲ１８およびＲ１９は一緒になって環を形成することができる］
ことを特徴とする。
【００１８】
第１の上記但し書きは、国際公開第２００４／０８３２６３号パンフレットに特定的に開示された本発明の錯体の範囲から除外するものであり、更に第２の但し書きは、国際公開第２００５／００５４９４号パンフレットに特定的に開示された錯体を排除するものである。
【００１９】
重合しうるオレフィン系二重結合は脂環式もしくは非環式とすることができる。重合性オレフィン二重結合はこの種の１種の二重結合として或いは複数のこの種の二重結合として或いは二重結合の共役もしくは非共役系の１部として存在することができ、ただし二重結合もしくは二重結合の系は電子非局在化、共鳴または立体障害により、もはや遷移金属触媒により１−オレフィンモノマーと共重合し得ない程度まで安定化されないものとする。疑念を回避するため、ベンゼンおよび非局在シクロペンタジエニル環は、本発明の目的でオレフィン二重結合を含有するとは見なされない。
【００２０】
本発明の１具体例において、二重結合は好ましくは非環式である。他の具体例において、二重結合は環、（もしくは炭素環）に存在することができる。その例はシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロへプテン並びにそのアルキルもしくはアリール置換誘導体である。二重結合は直鎖または分枝鎖置換基の１部とすることができ、環式単位（たとえばフェニルもしくはベンジル）を伴って或いはそれなしに存在することができる。たとえば、これはそれ自身で脂肪族および／または芳香族単位を構成しうる分枝鎖置換基もしくは直鎖置換基系に存在することができる。好ましくは、これは直鎖置換基に存在する。最も好ましくは、これは一般式−Ｒｘ−ＣＨ−ＣＨ２［式中、Ｒｘは二価の有機基、好ましくは炭化水素基、たとえば−（ＣＲｙ２）ｐ−であり、ここでＲｙ基は同一または異なるものであって水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール（フェニルもしくはナフチル）から選択され、ｐは０または１〜２０の整数である］を有する置換基により構成される。
【００２１】
二重結合が共役もしく非共役ジエン系として存在する場合、この種の系は２個もしくはそれ以上の二重結合を含むことができる。共役もしくは非共役二重結合は好ましくは−（ＣＲ２）ｍ−（ＣＲ＝ＣＲ）ｎ−Ｒ′［ここでＲ基は同一もしくは異なるものであって水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール（たとえばフェニルもしくはナフチル）から選択され、ｍは０〜１０であり、ｎは１〜３である］により示される脂肪族鎖に存在する。
【００２２】
好ましくは二価の基Ｅ１およびＥ２は、基Ｄ１のドナー原子を介する以外は結合されない。
【００２３】
５員の複素環式基Ｚの環に存在する原子の少なくとも１個は好ましくはＥ１に直接結合され、更に好ましくは環における第２の原子はＭに直接結合される。特に好ましくは、Ｅ１に直接結合した５員環における原子は前記環における第２原子に隣接し、前記第２原子はＭに直接結合される。
【００２４】
５員環の複素環式基Ｚは好ましくは少なくとも２個の炭素原子をその環に含有し、より好ましくは少なくとも３個の炭素原子を環に含有する。好ましくは、環は少なくとも２個の窒素原子を含有する。適する５員複素環式基の例は次の通りである（ただし限定はしない）：
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
本発明の好適具体例において、式ＡにおけるＺは特にイミダゾール含有基である。
【００２８】
従って本発明は更に、
（１）次式Ａを有する遷移金属化合物、および必要に応じ、
（２）活性化量の適する活性化剤からなる
新規な重合触媒をも提供し；
【００２９】
【化９】
［式中、Ｚは特にイミダゾール含有基であり；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］、錯体は少なくとも１個の重合しうるオレフィン二重結合を有し、これはＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１種としてまたはその置換基として存在し、ただしＺが式：
【００３０】
【化１０】
から選択されるイミダゾール含有基であれば基Ｒ１〜Ｒ１１はいずれもエテニルでないことを特徴とする。
【００３１】
Ｄ１および／またはＤ２はドナー原子または少なくとも１個のドナー原子を有する基である。Ｄ１および／またはＤ２は、たとえば基Ｚにつき挙げたと同じ式を有する基とすることができる。たとえばＤ１および／またはＤ２は、その環中に少なくとも２個の炭素原子を有する、より好ましくは環中に少なくとも３個の炭素原子を有する５員複素環式基からなる基とすることができる。Ｄ１および／またはＤ２は所望ならばイミダゾール含有基とすることもできる。Ｄ１および／またはＤ２がイミダゾール含有基である場合、これもしくはこれらはＺと同一とすることができる。好適具体例において、Ｄ２およびＺは同一のイミダゾール含有基である。
【００３２】
イミダゾール含有基Ｚは好ましくは式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩ
【００３３】
【化１１】
の基であり、ここでＲ１〜Ｒ１１は独立して水素または一価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基である。式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの左側に結合した「遊離」原子価は、式Ａの残部にＥの結合の少なくとも１個を与える。他の結合は好ましくはイミダゾール含有基における窒素原子の少なくとも１個により与えられる。これら規定の基Ｒ１〜Ｒ１１は好ましくは１〜３０個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する。適する脂肪族炭化水素基の例はメチル、エチル、エチレニル、ブチル、ヘキシル、イソプロピルおよびｔ−ブチルである。適する脂環式炭化水素の例はアダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。適する芳香族炭化水素基の例はフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナンスリルおよびアンスリルである。適するアルキル置換芳香族炭化水素基の例はベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニルおよび２，４，６−トリイソプロピルである。適する複素環基の例は２−ピリミジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニルである。前記基Ｒ１〜Ｒ１１のヘテロ置換誘導基を形成する適する置換基はたとえばクロル、ブロモ、フルオロ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、キシルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミン、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。前記基（ｉ）〜（ｖ）の適するへテロ置換誘導基の例は２−クロルエチル、２−ブロモシクロヘキシル、２−ニトロフェニル−４−エトキシフェニル、４−クロル−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニルおよび４−メチルアミノフェニルである。適するヒドロカルビル置換異原子基の例はクロル、ブロモ、フルオロ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。置換基Ｒ１〜Ｒ１１のいずれも環式構造を形成すべく結合することができる。置換基Ｒ１〜Ｒ１１も好適にはたとえばフルオロ、クロル、ブロモ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノおよびヒドロキシルのような無機の基とすることができる。
【００３４】
更に適するイミダゾール含有基は、置換基Ｒ１の除去により、たとえばＲ１が水素である場合は脱プロトン化により得ることができ、公式なモノアニオン性イミダゾール含有基を与える。
【００３５】
イミダゾール含有基は式ＩＩＩに記載した構造（「ベンズイミダゾール」）を有することが好ましい。Ｒ１は好ましくは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、正式なモノアニオン性ベンズイミダゾール基を与えるべく除去される。Ｒ８〜Ｒ１１は好ましくは水素、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００３６】
Ｅ１およびＥ２（以下、「Ｅ」と称する）は同一でも異なってもよい。Ｅは独立して二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基から選択される。適する二価の基Ｅの例は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−フェニレン、トランス−１，２−シクロペンタン、トランス−１，２−シクロヘキセン、２，３−ブタン、１，１′−ビフェニル、１，１−ビナフチルおよび−Ｓｉ（Ｍｅ）２−である。Ｅは脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、二価の基Ｅは−ＣＨ２−である。
【００３７】
Ｄ１およびＤ２は同一でも異なってもよいドナー基、たとえば酸素、硫黄、アミン、イミンもしくはホスフィンである。好ましくはＤ１およびＤ２は酸素、硫黄、式−Ｎ（Ｒ１２）−のアミンまたは式−Ｐ（Ｒ１３）−のホスフィンから選択され、ここでＲ１２およびＲ１３は水素または（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基、（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基および（ｖｉｉｉ）更にイミダゾール含有基から選択される。代案として、Ｒ１２もしくはＲ１３はたとえばこれらが水素である場合は脱プロトン化により除去して、正式にモノアニオン性断片を与えることができ；或いはＲ１２もしくはＲ１３の両者が除去されれば、これらは正式にジアニオン性断片を与える。より好ましくは、Ｄ２は上記したように式−Ｎ（Ｒ１２）−のようなアミンである。Ｒ１２は好ましくは水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または他のイミダゾール含有基である。好ましくはＤ２はイミダゾール含有基である。
【００３８】
Ｍは好ましくは周期律表第３〜１１族から選択される金属、好ましくは第３〜７族から選択される金属、より好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＮｄから、特に好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される。
【００３９】
アニオン基Ｘはたとえばハロゲン化物、好ましくは塩化物もしくは臭化物とすることができ；或いはヒドロカルビル基、たとえばメチル、ベンジルもしくはフェニル；カルボキシレート、たとえばアセテートもしくはアセチルアセトネート；オキサイド；アミド、たとえばジエチルアミド；アルコキシド、たとえばメトキシド、エトキシドもしくはフェノキシド；またはヒドロキシルとすることができる。代案としてＸは非配位性もしくは弱配位性アニオン、たとえばテトラフルオロボレート、弗素化アリールボレートもしくはトリフレートとすることができる。アニオン基Ｘは同一でも異なってもよく、独立してモノアニオン性、ジアニオン性もしくはトリアニオン性とすることができる。
【００４０】
中性ドナー基Ｌはたとえば溶剤分子、たとえばジエチルエーテルもしくはＴＨＦ；アミン、たとえばジエチルアミン、トリメチルアミンもしくはピリジン；ホスフィン、たとえばトリメチルホスフィンもしくはトリフェニルホスフィン；または水；またはオレフィンもしくは中性、共役もしくは非共役ジエン（必要に応じヒドロカルビルもしくはトリメチルシリル基から選択される１個もしくはそれ以上の基により置換され、前記基は４０個までの炭素原子を有すると共にＭとのｐｉ−錯体を形成）とすることができる。Ｌがジエンリガンドである場合、これはたとえばｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン；ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ジトルイル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン；ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；またはｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンとすることができ、前記ｓ−シス異性体はｐｉ−結合ジエン錯体を形成する。
【００４１】
ｙのこの数値は各基ＺおよびＤにおける正式電荷に依存し、アニオン基Ｘおよび金属Ｍの酸化状態における電荷に依存する。たとえばＭが酸化状態＋３におけるクロムであり、Ｚが中性基であり、かつ両Ｄ基が中性であれば、ｙはＸがモノアニオン基（たとえばクロライド）であれば３であり；Ｍが酸化状態＋３におけるクロムであり、Ｚ基が中性であり、１個のＤ基がモノアニオン性であり、他方がＤが中性であれば、ｙは全てのＸ基がモノアニオン性基（たとえばクロライド）であれば２である。
【００４２】
本発明の触媒につき適宜の活性化剤（２）は好適には有機アルミニウム化合物および有機硼素化合物またはその混合物から選択される。有機アルミニウム化合物の例はトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム；アルキルアルミニウムハライド、たとえばエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは典型的にはアルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）に対する制御された水の添加により作成しうるオリゴマー化合物として当業界で周知されている。この種の化合物は線状、環式またはその混合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状、環式およびケイジ（ｃａｇｅ）化合物の混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、線状アルモキサンは式［Ｒ１８ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、ここでｓは２〜５０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。
【００４３】
適する有機硼素化合物の例はジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリケルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。有機アルミニウム化合物と有機硼素化合物との混合物も使用することができる。
【００４４】
本発明の触媒の作成においては、有機アルミニウム化合物および有機硼素化合物から選択される使用すべき活性化用化合物の量は簡単な試験により、たとえば少量のモノマーを重合させ従って生成触媒の活性を決定すべく使用しうる小試験試料の作成により、容易に決定される。一般に、使用する量は式Ａの化合物に存在するＭの１原子当たり０．１〜２０，０００個の原子、好ましくは１〜２０００個の原子のアルミニウムもしくは硼素を与えるのに充分とする。異なる活性化用化合物の混合物も使用することができる。
【００４５】
欧州特許出願公開第１２３８９８９号明細書は、
（ｂ−１）ＣｄＣｌ２型もしくはＣｄＩ２型の層状結晶構造を有するイオン性結合化合物；
（ｂ−２）粘土、粘土鉱物またはイオン交換層状化合物；
（ｂ−３）へテロポリ−化合物；および
（ｂ−４）ハロゲン化ランタニド化合物
から選択される活性化剤（ルイス酸）の使用を開示する。
【００４６】
本発明で用いられる活性化剤は、所望ならば欧州特許出願公開第１２３８９８９号明細書に開示された種類とすることができる。この種のルイス酸は少なくとも１個の電子対を受け入れうるような化合物であり、更に遷移金属錯体との反応によりイオン対を形成しうるものである。ルイス酸は、上記（ｂ−１）層状結晶構造を有するＣｄＣｌ２型もしくはＣｄＩ２型のイオン結合化合物、（ｂ−２）粘土、粘土鉱物もしくはイオン交換層状化合物、（ｂ−３）へテロポリ化合物、および（ｂ−４）ハロゲン化ランタニド化合物を包含する。更にルイス酸はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３天然および合成ゼオライトを包含し、これらは加熱または同様な処理により形成されるルイス酸ポイントを有し、並びにその錯体および混合物である。
【００４７】
種類（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）および（ｂ−４）の上記で引用した物質の広範なリストにつき、欧州特許出願公開第１２３８９８９号明細書が挙げられる。これら物質の種類の例は次の通りである；
種類（ｂ−１）；ＣｄＢｒ２、ＦｅＢｒ２、ＣｏＢｒ２、ＮｉＢｒ２、ＣｄＩ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＺｎＩ２、ＰｂＩ２、ＭｎＩ２、ＦｅＩ２、ＣｏＩ２、ＣｄＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＩ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＣｌ２およびＺｎＢｒ２、より好ましくはＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２およびＭｇＣｌ２である。
種類（ｂ−２）；カオリナイト、タルク、ケロライト、セリサイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライトおよびベントナイト。
種類（ｂ−３）；ホスホバナジン酸、ホスホモリブデン酸、チタノモリブデン酸、錫モリブデン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブドバナジン酸、ホスホタングストバナジン酸およびホスホモリブドニオブ酸；並びにこれら酸の周期律表第１族もしくは第２族の元素との塩（これら塩は特にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム塩、並びにたとえばトリフェニルエチル塩のような有機塩類を包含）。
種類（ｂ−４）；ランタンクロライド、セリウムクロライド、プラセオジニウムクロライド、ネオジミウムクロライド、イッテルビウムクロライドおよびルテチウムクロライド；ランタムブロマイド、セリウムブロマイド、プラセオジミウムブロマイド、ネオジミウムブロマイド、ランタムイオダイド、セリウムイオダイド、プラヤオジミニウムイオダイド、ネオジミニウムイオダイド、ルテチウムイオライド、ランタムフルオライド、セリウムフルオライド、プラセオジミウムフルオライド、ネオジミウムフルオライド。これら物質の先駆体を欧州特許出願公開第１２３８９８９号明細書に記載したように用いることもできる。
【００４８】
米国特許第６３９９５３５号明細書はオレフィンを重合しうる配位触媒系を開示しており、これらは：
（Ｉ）プレ触媒として、遷移金属化合物を含有する少なくとも１種の非メタロセン非拘束配置の二座リガンドまたは遷移金属化合物を含有する三座リガンド（この化合物（Ａ）は（ＩＩ）の触媒支持−活性化剤凝集体との接触に際し活性化することができ、または（Ｂ）有機金属化合物との接触に際し（ＩＩ）の触媒支持活性化剤凝集体と接触して活性化しうる中間体まで変換される）、ここで遷移金属は周期律表第３〜１０族から選択される少なくとも一員であり；次との均一接触にて
（ＩＩ）触媒支持活性化剤凝集体は（Ａ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分と、（Ｂ）各層の間の中間部および充分なルイス酸性を有する層状材料を含有した少なくとも１種のイオンとの複合体からなり、これらは触媒支持活性化剤凝集体内に存在する場合、予備触媒が触媒支持活性化剤凝集体と接触すれば予備触媒を活性させ、前記層状材料はカチオン性成分およびアニオン性成分を有し、ここで前記カチオン性成分は層状材料の中間部内に存在し、前記層状材料は前記無機酸化物成分と凝集体内部で緊密関連し、その量はエチレンモノマーを重合させる配位性触媒系の活性を向上させるのに充分な量とし、ここで同じ予備触媒を用いる対応触媒系の活性と比較し毎時の触媒系の１ｇ当たりポリエチレンのＫｇとして現すが、触媒支持活性化剤凝集体の各成分ＡもしくはＢの不存在下とし；予備触媒および触媒支持活性化剤凝集体の量は緊密接触した場合は約５：１〜約５００：１の触媒支持活性化剤凝集体のグラム当たりプレ触媒のマイクロモル数の比を与えるのに充分とする。層状材料はたとえばスメクタイト粘土とすることができる。本発明の触媒系は米国特許第６３９９５３５号明細書に記載されたように所望ならば触媒支持活性化剤凝集体と共に用いることができる。
【００４９】
活性化剤化合物の他に、触媒活性を促進しうる或る種のハロゲン化化合物の触媒量を用いることが有利である。この種類の促進剤は、錯体における遷移金属がバナジウムのである場合に特に有用である。この種の促進剤は本明細書では「反応化剤」とも称する。米国特許第５１９１０４２号明細書は、有機アルミニウム化合物で活性化された或る種のバラジウム系触媒をたとえば四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、ベンジルブロマイド、ベンジルクロライドおよび２，３−もしくは１，３−ジクロルプロピレンのような各種のハロゲン化有機化合物を用いて促進しうることを開示している。このように反応化剤として用いうるハロゲン化有機化合物の他の例はエチルトリクロルアセテート、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）およびｎ−ブチルクロライドである。米国特許第５１９１０４２号明細書にもクーパーの開示（Ｔ．Ａ．クーパー、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第４１５８頁（１９７３））があり、これは表１においてハロゲン化物が標準条件下に或る種のバナジウム化合物を酸化しうる能力に基づいた有機ハロゲン化物活性指数を規定している。たとえば四塩化炭素には２０℃におけるテトラヒドロフラン中で１の反応性が与えられ、他の示されたハロゲン化有機化合物は四塩化炭素に関し約０．０２〜２００より大の反応性を有する。ハロゲン化促進剤を使用することが望ましければ、約０．０１〜約３０の範囲のクーパー指数を有するものを使用するのが好適である。特にバナジウム系触媒と組合わせたこの種の促進剤の使用は一般に当業界にて周知され、この種の促進剤の使用の詳細については米国特許第５１９１０４２号明細書を引用することができ、この分野における他の従来技術も引用される。本発明においては促進剤として任意のハロゲン化有機化合物を用いることもできるが、上記化合物が好適である。
【００５０】
本発明の好適具体例は
（１）次式ＢもしくはＣを有する遷移金属化合物、および必要に応じ
（２）活性化量の適する活性化剤
【００５１】
【化１２】
からなる触媒を提供し、ここで点線内に示したイミダゾール核は式Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａにより示される二価の基から選択され、
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
ここでＭは周期律表第３〜１１族の金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数であり、ここで基Ｒ２〜Ｒ１１およびＲ１３〜Ｒ１５は独立して水素または一価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基であり、錯体はＥ、Ｄ、Ｌにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１つに存在し或いはその置換基となる少なくとも１種の重合性オレフィン二重結合を示すことを特徴とする。
【００５４】
基Ｒ１３〜Ｒ１５は好ましくは水素である。
【００５５】
所望ならばＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１個に存在し或いはその置換基となる式Ｂもしくは式Ｃ錯体の遷移金属化合物における重合性オレフィン二重結合は、基Ｒ２〜Ｒ１１および／またはＲ１３〜Ｒ１５の１個もしくはそれ以上に存在することができ或いは置換基となりうる。
【００５６】
Ｍは好ましくは周期律表第３〜７族から選択される。
【００５７】
基Ｒ２〜Ｒ１１は好ましくは式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩの基に関し、上記した基から選択される。
【００５８】
本発明のこの好適具体例においてＤ１およびＤ２は同一もしくは異なるドナー基（たとえば酸素、硫黄、アミン、イミンもしくはホスフィン）とすることができる。好ましくはＤ１およびＤ２は酸素、硫黄、式−Ｎ（Ｒ１２）−のアミンまたは式−Ｐ（Ｒ１３）−のホスフィンから選択され、ここでＲ１２およびＲ１３は水素または（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基、（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基および（ｖｉｉｉ）イミダゾール含有基である。
【００５９】
好ましくはＤ１は窒素、たとえば−ＮＲ１−もしくは＝Ｎ−もしくは窒素含有基、たとえば−Ｎ（Ｒ１）−Ｒ２０−であり、ここでＲ１は一価の基を示し、Ｒ２０はたとえば脂肪族炭化水素基（たとえばメチル、エチル、エチレニル、ブチル、ヘキシル、イソプロピルおよびｔ−ブチル）から誘導される二価の基を示す。適する脂環式炭化水素基の例はアダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。適する芳香族炭化水素基の例はフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナンスリルおよびアンスリルである。適するアルキル置換芳香族炭化水素基の例はベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニルおよび２，４，６−トリイソプロピルである。適する複素環式基の例は２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニルである。前記基Ｒ１〜Ｒ１１のヘテロ置換誘導基を形成するのに適する置換基はたとえばクロル、ブロモ、フリオロ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４）（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。前記基（ｉ）〜（ｖ）の適するへテロ置換誘導基の例は２−クロルエチル、２−ブロモシクルヘキシル、２−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、４−クロル−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニルおよび４−メチルアミノフェニルである。適するヒドロカルビル置換異原子基の例はクロル、ブロモ、フルオロ、ニオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４）（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。任意の置換基Ｒ１〜Ｒ１１を結合させて環式構造体を形成することができる。更に置換基Ｒ２〜Ｒ１１は好適には無機の基、たとえばフルオロ、クロル、ブロモ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノおよびヒドロキシルとすることができる。
【００６０】
好ましくはＤ２は式Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩＩａの基から選択されるイミダゾール基である。
【００６１】
上記したように、本発明におけるｍおよびｎの数値はｍ＝ｎ＝０または１となるようにする。疑念を回避するため、これは所定の錯体につきｍが０であればｎも０であることを意味する。更にｍが１であれば、ｎも１ある場合を意味する。
【００６２】
式Ａにおいてｍおよびｎが０である場合、式は式Ｄまで（好ましくは式Ｅもしくは式Ｆ）まで還元し；
【００６３】
【化１５】
ここでＤ１、Ｅ１、Ｚ、Ｍ、Ｘ、Ｌ、ｙおよびｚは上記した通りであり、更に点線円内のイダゾール核は式Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａにより示される二価の基から選択される：
【００６４】
【化１６】
【００６５】
式Ａにおいて−Ｚ−Ｅ１−Ｄ１−（Ｅ２）−（Ｄ２）ｍ−により示されるリガンドの例（および式Ｃにより示されるもの）はリガンドＬｉｇ ＧおよびＬｉｇ Ｈである。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
【化１８】
【００６８】
すなわちＬｉｇ ＧおよびＬｉｇ Ｈは本発明に従って式Ａおよび式Ｃの錯体を作成するのに適するものの幾つかの例を示す。Ｌｉｇ Ｈはエンド−および／またはエキソ−異性体型とすることができる。
【００６９】
式（Ａ）（および式Ｃ）に規定した種類の錯体を作成するのに適する幾つかの更なるリガンドは次の通りである：
【００７０】
【化１９】
【００７１】
【化２０】
【００７２】
これらリガンドは本発明による錯体および触媒を作成するのに使用することができ、ここで遷移金属は好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムもしくはクロムである。
【００７３】
本発明の触媒に用いうる遷移金属錯体の例は次の通りである：
【００７４】
【化２１】
本発明の触媒は、所望ならば支持体材料上にて使用することができる。適する支持体材料はたとえばシリカ、アルミナまたはジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウムまたはポリマーもしくはプレポリマー、たとえばポリエチレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）である。
【００７５】
本発明の触媒は、所望ならば２種以上の前記遷移金属化合物を含むことができる。
【００７６】
前記１種もしくはそれ以上の規定遷移金属化合物の他に、本発明の触媒は更に１−オレフィンを重合させるための１種もしくはそれ以上の他の触媒を含むこともできる。好ましくは、この種の触媒は他の種類の遷移金属化合物もしくは触媒、たとえば従来のチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒もしくは熱活性化支持酸化クロム触媒（たとえばフィリップス型触媒）に使用される種類の遷移金属化合物である。本発明の触媒は更に、１−オレフィンのみを重合反応器の内部または外部のいずれかにて生成させる他の触媒と組合わせて使用することもでき、このようにしてエチレンもしくはプロピレンおよびこれら１−オレフィンのコポリマーを作成することができる。１−オレフィンを生成させるのに適する触媒は１−ブテンのみ、１−ヘキセンのみ或いは１−オレフィンの分配物（たとえばシュルツ−フローリー分布）を形成することもできる。
【００７７】
本発明の触媒は所望ならば、国際公開第０２／４６２４６号パンフレットおよび米国特許第６６０５６７５号明細書に開示されたものと同様なプロセスを用いて使用することができる。たとえば触媒成分スラリーと触媒成分溶液とを、重合反応器中へ導入する前またはその際に組合わせることができる。この種の方法を用いて生成されるポリマーの性質はこれにより有利に制御することができる。本発明の触媒は更に米国特許第６６１０７９９号明細書に開示されたプロセスにも用いることができる。このプロセスにおいて２種もしくはそれ以上の支持触媒の混合物を種々の量の触媒成分を含有して使用することができ、ここで触媒成分の濃度は独立して重合反応器内で調節することができる。
【００７８】
所望ならば、触媒は支持材料の存在下にその場で生成させることができ、或いは支持体材料を触媒成分の１種もしくはそれ以上と同時的もしくは順次に予備含浸もしくは予備混合することもできる。本発明の触媒は所望ならば不均質触媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型（酸化クロム）支持触媒もしくは支持メタロセン触媒に支持することもできる。支持触媒の形成は、たとえば本発明の遷移金属化合物を適する不活性希釈剤（たとえば揮発性炭化水素）にてアルモキサンで処理し、微粒子支持材料を生成物でスラリー化させると共に、揮発性希釈剤を蒸発させることにより得ることができる。生成される支持触媒は好ましくは流動性粉末の形態である。用いられる支持材料の量は広範囲、たとえば遷移金属化合物に存在する金属１ｇ当たり１００，０００〜１ｇの範囲で変化することができる。
【００７９】
本発明は更に微粒子の自己支持オレフィン重合触媒（好ましくは添加固体支持材料なし或いは実質的にないもの）を生成する方法をも提供する。この方法は、（１）式Ａの遷移金属化合物からなる（２）炭化水素液におけるスラリーもしくは溶液を必要に応じ（３）活性化剤の存在下に形成させて流体触媒系を形成させると共に、前記系を少なくとも１種の重合性オレフィンと接触させて、錯体中に存在する少なくとも１種の重合性オレフィン二重結合と共重合された重合性オレフィンの重合ユニットを含有するプレポリマーを形成させることからなっている。従って本発明のこの面は式Ａの遷移金属錯体：
【００８０】
【化２２】
［式中、Ｚは五員複素環式基、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の窒素原子および少なくとも１個の他の異原子（窒素、硫黄および酸素から選択される）を含有する５員複素環式基からなり、前記環における残余の原子は窒素および炭素から選択される；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属もしくはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］
からなり、前記錯体がＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１種に存在し或いは置換基となる少なくとも１種の重合性オレフィン二重結合を有することを特徴とする
（２）炭化水素液中の、必要に応じ
（３）活性化剤の存在下
におけるスラリーもしくは溶液を形成させ流体触媒系を形成させると共に、前記系を少なくとも１種の重合性オレフィンと接触させて、式Ａの錯体中に存在する少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合と共重合された重合性オレフィンの重合ユニットを有するプレポリマーを生成させることを特徴とする微粒子自己支持オレフィン重合触媒の製造方法をも提供する。
【００８１】
本発明のこの面で用いる錯体は好ましくは炭化水素液中に可溶性である。適する液体炭化水素は脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、クメン、エチルベンゼンおよびキシレンである。
【００８２】
比較的小部分の重合性モノマーと触媒を予備重合させることによる微粒子の自己支持オレフィン重合触媒を形成させる技術は当業界にて周知されている、たとえば米国特許第６６７７２６５号明細書、第５欄、第３８行〜第９欄、第３９行は、アルモキサンで活性化されたメタロセン触媒を用いるプレポリマーの作成方法を開示している。この引例に開示された方法は所望ならば本発明の自己支持触媒の製造にも適用することができ、メタロセンは本発明の式Ａの錯体により置換されると共にアルモキサンは本発明の適宜の活性化剤により置換される。予備重合は連続、半連続もしくはバッチ式条件の下で行うことができる。用いられるモノマーは好ましくは、ポリマーの最終工業規模生産に使用すべきモノマーと同じである。すなわち、たとえばエチレンを予備重合させて、ポリエチレンもしくはエチレンコポリマーの工業規模製造のためのプレポリマーを作成することが好ましい。同様に、プレポリマーをポリプロピレンの生成に使用する場合はプロピレンが好適である。予備重合は好ましくは、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍの範囲の平均粒子直径を有するプレポリマー粒子を与えるような条件下で行われる。米国特許第６６７７２６５号明細書、第７欄、第２３〜６７行に示された粒子寸法分布を有するプレポリマーを用いて良好な結果が達成される。予備重合温度は好適には−１５℃〜＋１１０℃の範囲、好ましくは０℃〜４０℃の範囲、より好ましくは２０℃〜３０℃の範囲である。予備重合反応に供給されるモノマーと遷移金属とのモル比は好ましくは、１５０〜１５００、より好ましくは１７５〜１０００の範囲のモル比（モノマー／遷移金属）を与えるような数値である。予備重合が所望程度まで行われた後、生成プレポリマーは好ましくは反応液からたとえば濾過、デカンテーションもしくは遠心分離により分離される。単離された固体プレポリマーは好ましくは綺麗な乾燥炭化水素で洗浄されると共に、乾燥されて自由流動性の粉末を形成する。しかしながら、所望ならば予備重合された触媒は予備重合反応媒体もしくは新鮮炭化水素媒体におけるスラリーとして予備重合プロセスから直接に使用することができる。プレポリマーは好ましくは本明細書の冒頭に記載した種類の「反応化」の存在下に作成される。これら環境下において、錯体式Ａ／適宜の活性化剤／反応化剤のモル比は好ましくは１／１０／５〜１／１００００／５０００の範囲、より好ましくは１／１００／５０〜１／１０００／５００の範囲である。
【００８３】
更に本発明は１−オレフィン、シクロオレフィンもしくはジエン類の重合もしくは共重合の方法をも提供し、この方法はモノマーを重合条件下に本発明の重合触媒もしくは予備重合触媒と接触させることからなっている。
【００８４】
本発明の重合プロセスを用いてホモポリマーを作成する際に使用するのに適するモノマーはたとえばエチレン、プロピレン、ブテン、へキセン、スチレンまたは共役もしくは非共役ジエンである。好適モノマーはエチレンおよびプロピレンである。
【００８５】
本発明の重合プロセスを用いてコポリマーを作成する際に使用するのに適するモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、ノルボルネン、置換ノルボルネン、ジエン類、たとえばブタジエン、エチリデンノルボルネン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルおよびスチレンである。
【００８６】
本発明による特に好適なプロセスはエチレンおよび／またはプロピレンと、１−オレフィン、アクリル酸エステル、ビニルエステルおよびビニル芳香族化合物から選択されるコモノマーとの共重合である。適するコモノマーの例は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンである。
【００８７】
好適な重合プロセスはエチレンの単独重合もしくはプロピレンの単独重合またはエチレンと１種もしくはそれ以上のプロピレン、ブテン、ヘキセン−１および４−メチルペンテン−１との共重合、或いはプロピレンとエチレンもしくはブテンの１種もしくはそれ以上との共重合である。
【００８８】
重合条件はたとえばバルク相、溶液相、スラリー相もしくは気相とすることができる。所望ならば、触媒を用いて高圧／高温プロセス条件の下でエチレンを重合させることもでき、ここでポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶融物として形成する。好ましくは、重合は気相流動床もしくは攪拌床条件下で行われる。
【００８９】
スラリー相重合条件または気相重合条件が高密度級のポリエチレンの製造につき特に有用である。これらプロセスにて、重合条件はバッチ式、連続式もしくは半連続式とすることができる。スラリー相プロセスおよび気相プロセスにおいて、触媒は一般に微粒子固体の形態で重合帯域に供給される。この固体はたとえば未希釈の固体触媒系とすることができ、これは錯体Ａおよび活性化剤から形成され、或いは固体錯体Ａ単独とすることもできる。後者の場合、活性化剤は固体錯体とは別途に或いは一緒に重合帯域へ溶液として供給することができる。好ましくは、スラリー重合および気相重合にて用いられる触媒系もしくは触媒系の遷移金属錯体成分は支持材料に支持される。特に好ましくは、触媒系は重合帯域中へ導入するに先立ち支持材料に支持される。適する支持材料はたとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土、マグネシア、塩化マグネシウムおよびポリマーである。支持材料の含浸は常法により行うことができ、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶液もしくは懸濁物を形成させ、これと共に支持材料をスラリー化させる。このように触媒で含浸された支持材料は、次いでたとえば濾過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することができる。
【００９０】
スラリー相重合プロセスにおいては、触媒の固体粒子または支持触媒を乾燥粉末として或いは重合希釈剤におけるスラリーとして重合帯域に供給する。好ましくは、粒子は重合帯域に重合希釈剤における懸濁物として供給される。重合帯域はたとえばオートクレーブまたは同様な反応容器とすることができ、或いはたとえばフリップスプロセスによりポリエチレンを製造する際に周知された種類の連続ループ反応器とすることができる。本発明の重合プロセスをスラリー条件下に行う場合、重合は好ましくは０℃より高い、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好ましくは、ポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化し或いは焼結し始める温度より低く維持される。温度がこの温度よりも高くされると、反応器の汚染が生じうる。これら規定温度範囲における重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量を制御する有用な手段を与えることができる。分子量を制御する更なる有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量は低くなる。
【００９１】
ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を制御する手段としての水素ガスの使用は、一般に本発明の重合方法に適用される。たとえば水素を用いて気相、スラリー相もしくは溶液相の重合条件の使用により作成されるポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を減少させることができる。所望の平均分子量を与えるべく用いられる水素ガスの量は、簡単な「試行錯誤」の重合試験により決定することができる。
【００９２】
気相重合プロセスの操作方法は当業界にて周知されている。この種の方法は一般に、触媒の床または標的ポリマーの床（すなわちポリマーは重合プロセスにて作成することが望ましい同じもしくは同様な物理的性質を有する）の触媒を含有する標的ポリマーの床を攪拌し（たとえば掻き混ぜ、振動もしくは流動化による）、更にこれにモノマーの流れを少なくとも部分的に気相にて供給することを含み、その条件はモノマーの少なくとも１部が床における触媒と接触して重合するような条件下である。この床は一般に冷却ガス（たとえば循環ガスモノマー）および／または揮発性液（たとえば揮発性の不活性炭化水素または液体を形成すべく凝縮されたガス状モノマー）の添加により冷却される。気相プロセスにて生成され或いはここから単離されたポリマーは重合帯域にて固体を直接に形成し、液体が除去され或いは実質的に除去される。当業者には周知されるように、任意の液体を気相重合プロセスの重合帯域に流入させる場合、液体の量は重合帯域に存在するポリマーの量に比べ小である。これは、ポリマーが溶剤に溶解して形成される「溶液相」プロセスおよびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として形成される「スラリー相」プロセスとは対照的である。
【００９３】
気相プロセスはバッチ式、半バッチ式またはいわゆる「連続式」条件の下で操作することができる。モノマーを、重合触媒を含有する攪拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作するのが好適であり、補充モノマーを供給して重合モノマーを補充すると共に生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度にて連続的または完結的に抜取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して生成ポリマーと共に重合帯域から抜き取られた触媒を補充する。
【００９４】
オレフィンの気相もしくはスラリー相重合にて生じうる問題は、たとえば静電気の存在に基づく反応器壁部、存在しうる撹拌器およびポリマーのスポーリングもしくは凝集の問題である。この問題点は、適する静電気防止剤の好適使用により減少もしくは除去することができる。オレフィンの重合にて使用するのに適する静電気防止剤の種類の１例は「ＳＴＡＤＩＳ」の名称で市販入手することができる。
【００９５】
気相重合条件下で本発明の触媒を使用する場合、触媒または触媒を形成させるべく用いられる各成分の１種もしくはそれ以上は、たとえば液体状で重合反応帯域中へ、たとえば不活性液体希釈剤における溶液として導入することができる。たとえば、遷移金属成分もしくは活性化剤成分またはこれら各成分の両者を液体希釈剤に溶解もしくはスラリー化させると共に流動帯域に供給する。これら状況下に、成分を含有する液体を重合帯域中へ微細な液滴として噴霧するのが好適である。液滴の直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。本明細書にその教示を引用する欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書は、気相重合に重合触媒を導入するプロセスを開示している。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書に開示された方法は、所望ならば本発明の重合方法に好適に用いることができる。
【００９６】
本発明の触媒は従来の工業的重合施設にて使用することができ、その使用はたとえばチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、熱活性化酸化クロム触媒およびレート（ｌａｔｅ）遷移金属触媒の各系を用いる支持もしくは未支持型の他の工業的触媒系を用いて生産プロセス間に挟持することができる。これら種類の触媒系の間の移行は従来技術に広範に記載されており、本発明の触媒の使用に容易に適用しうる同様な適する方法につき従来の方法を参照することができる。たとえば欧州特許出願公開第７５１９６５号明細書、米国特許第５４４２０１９号明細書、米国特許第５６７２６６５号明細書、米国特許第５７４７６１２号明細書、米国特許第５７５３７８６号明細書、欧州特許出願公開第８３０３９３号明細書、米国特許第５６７２６６６号明細書、欧州特許出願公開第１１７１４８６号、欧州特許出願公開第８８５２４７号明細書、欧州特許出願公開第１１８２２１６号明細書、米国特許第６２８４８４９号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６５５号、国際公開第０４／０６０９３８号パンフレット、米国特許出願公開第２００４／０１３８３９１号明細書、国際公開第０４／０６０９２１号パンフレット、国際公開第０４／０６０９２２号パンフレット、国際公開第０４／０６０９２９号パンフレット、国際公開第０４／０６０９３０号パンフレットおよび国際公開第０４／０６０９３１号パンフレット参照。
【００９７】
更に本発明は１−オレフィンのオリゴマー化およびコオリゴマー化の方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィンをオリゴマー化条件の下で本発明の触媒と接触させることからなっている。
【００９８】
本発明のオリゴマー化プロセスを用いてホモオリゴマーを作成するのに使用する適するモノマーはたとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンおよびスチレンである。好適モノマーはエチレンである。
【００９９】
本発明のオリゴマー化プロセスを用いてコオリゴマーを作成する際に使用するのに適するモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび系列Ｃ（ｎ）Ｈ（２ｎ）［ここでｎは整数である］の１−オレフィンである。
【０１００】
バッチ式、半バッチ式および連続式操作を包含するオリゴマー化反応器には多数の選択が存在する。本発明のオリゴマー化およびコオリゴマー化反応は当業者には容易に明らかな範囲のプロセス条件下に行うことができる：たとえばトルエンもしくはへプタンのような不活性炭化水素希釈剤の存在下もしくは不存在下における均質液相反応として；２相液／液反応として；触媒が殆どまたは全く溶解度を示さない形態におけるスラリープロセスとして；実質上純粋な反応体および／または生成物オレフィンが使用媒体として作用するバルクプロセスとして；反応体もしくは生成物オレフィンの少なくとも１部がガス状態を介し触媒の支持形態に移送され或いはそこから移送される気相プロセスとしての１種もしくはそれ以上のモノマーまたは不活性な揮発性液からの蒸発冷却は反応から熱の除去を行うべく用いうる１つの方法である。（コ）オリゴマー化反応は、たとえば循環床、垂直もしくは水平攪拌床、固定床もしくは流動床反応器のような公知種類の気相反応器、たとえば栓流のような液相反応器、連続攪拌タンクもしくはループ反応器またはその組合せにて行うことができる。生成物、反応体および触媒の分離および／または精製を行う広範囲の方法が当業者には公知であって用いることができる：蒸留、濾過、液−液分離、スラリー沈降、抽出など。これら方法の１種もしくはそれ以上を（コ）オリゴマー化反応とは別途に行うことができ、或いは少なくとも幾つかを（コ）オリゴマー化反応と一体化させることも有利である；この非限定例は触媒（もしくは反応性）蒸留を用いるプロセスである。更に２個以上の反応器、反応器間または最終反応器の後の触媒死滅系、または一体化した反応器／分離器／精製装置を含むプロセスも有利である。触媒成分、反応体、不活性物質および生成物の全てを本発明にて１回通過基準で用いることもできるが、これら物質の１種もしくはそれ以上を循環するのがしばしば経済上有利である。触媒系の場合、これは触媒成分の１種もしくはそれ以上を再編成して活性触媒系を得る必要がある。（コ）オリゴマー化生成物を反応体（たとえばエチレンのオリゴマー化により生成される１−ヘキセン）として作用させ、その後のコオリゴマー化反応を介し２個の更なるエチレン単位まで変換させることも本発明の範囲内である。
【０１０１】
本発明の触媒系は従来の系に比べ多くの利点を示す。一般に、これら触媒は合成容易であり、高活性を有し、更に従来の工業重合条件下で用いれば良好な触媒寿命を有する。触媒は、向上した粒子形態を有するポリオレフィンを与える。一般に触媒は単一部位の挙動を示すと均一な性質を有する狭い分子量分布のポリマーの製造に好適に作用する。一般に、本発明のバナジウム系触媒は極めて高分子量のポリマーを作成することができる。
【０１０２】
以下、本発明を実施例を参照して説明する。実施例において、空気／水分−感受性材料の全ての操作は、標準のシュレンクライン技術を用いる従来の減圧／不活性雰囲気（窒素）ラインにて、或いは不活性雰囲気グローブボックスにて行った。
【０１０３】
実施例１
１．１：ジエチルＮ−アリルイミノジアセテートの作成
【０１０４】
【化２３】
エチルブロモアセテート（１０ｍｌ、９０．２ミリモル）を−２０℃にて３．４ｍｌ（４５．１ミリモル）のアリルアミンと１２．４ｇ（９０．２ミリモル）の無水炭酸カリウムとの攪拌混合物にゆっくり添加した。この反応混合物を加温すると共に室温にて２時間にわたり攪拌した。次いで、これを８０℃にて１時間にわたり攪拌し、室温まで冷却すると共に２０ｍｌの水で希釈した。２相混合物を１０分間にわたり強力混合すると共に、有機層を分離した。これを３０ｍｌのジクロルメタンと混合し、水（２ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。ジクロルメタンを減圧下に除去し、残留する油を集めた。収量８．５ｇ（８２．２％）。１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、□、ｐｐｍ：１．２０（ｔ、６Ｈ）、３．４８（ｓ、４Ｈ）、４．１０（ｑ、４Ｈ）、５．１０（ｍ、２Ｈ）、５．８０（ｍ、１Ｈ）。
【０１０５】
１．２：Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−アリルアミンの作成
【０１０６】
【化２４】
７．３ｇ（３２．２ミリモル）のジエチルＮ−アリルイミノジアセテートと６．９ｇ（６４ミリモル）のｏ−フェニレンジアミンとの混合物を１９０℃にて４時間にわたり攪拌し、生成した揮発性物質を蒸留除去した。この反応混合物を次いで室温まで冷却させ、アセトン（１００ｍｌ）を添加した。混合物を１０分間にわたり音波処理し、生成した残留物を濾過し、２ｘ５ｍｌのアセトンで洗浄すると共に減圧下に乾燥させた。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
１．３：｛［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−アリルアミン］ジプロポキシオキソバナジウム（Ｖ）の作成
【０１０９】
【化２５】
−７８℃まで冷却された１０ｍｌのＴＨＦにおける０．５３ｇ（２．１７ミリモル）のトリプロポキソオキシバナジウム（Ｖ）の溶液を０．６９ｇ（２．１７ミリモル）の３０ｍｌのＴＨＦにおける［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−アリルアミン］の冷却（−７８℃）スラリーに添加した。この混合物を室温まで加温し、１時間にわたり攪拌した。次いで燈赤色溶液を約５ｍｌまで蒸発させた。１００ｍｌのペンタンの添加はオレンジ色固体の形成をもたらし、これを濾過し、３ｘ５ｍｌのペンタンで洗浄すると共に減圧下に乾燥させた。
【０１１０】
【数２】
【０１１１】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−ビシクロ［２，２，２］ヘプト−２−エン−５イルアミンの作成
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
１．２ｇ（３７．８ミリモル）のＮ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−アリルアミンと０．２５ｍｌ（１８．９ミリモル）のジシクロペンタジエンとの混合物を密封スチールアンプル内で１８５℃にて６時間にわたり攪拌した。ジシクロペンタジエンはこの温度で分解してシクロペンジエンを形成する。反応混合物を室温まで冷却すると共に、１００ｍｌのジクロルメタンに溶解した。この溶液を濾過すると共に、濾液を減圧下に約２〜３ｍｌまで蒸発させた。１００ｍｌのペンタンの添加は淡褐色の沈殿物を生成させ、これを濾過し、ペンタン（２ｘ１０ｍｌ）で洗浄すると共に減圧下に乾燥させた。収量：１．１ｇ（７５．９％）。
【０１１４】
実施例３
実施例１．３にて作成された錯体とのエチレン重合
所要量の触媒先駆体（０５．〜５ｍｇ）を５０〜１００ｍｌのトルエンに懸濁させ、次いでコ−触媒（ジエチルアルミニウムクロライド０．５ミリモル）を添加した。このように作成された溶液を直ちに使用し、或いは０℃で多くの日数にわたり貯蔵した。
【０１１５】
エチレン重合反応をガス入口と触媒入口と機械撹拌器とデジタル温度計とが装着された４００ｍｌの「フィッシャー・ポーター」ガラス反応器にて行った。上記１ｍｌの触媒溶液を２２０ｍｌのトルエンと０．０５〜０．５ミリモルの掃去剤ジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）と１０〜６０μモルの反応化剤（エチルトリクロルアセテート−ＥＴＡ）とを含有する反応器に注入した。次いで反応器を所望圧力のエチレンガス供給部に接続し、温度を急速に所要値にした。反応は１０〜６０分間にわたり行った。次いで反応混合物を室温（必要に応じ）まで冷却し、反応をエチレンの排気により終了させた。次いで反応器内容物を４００ｍｌのメタノールと数滴の２モルＨＣｌとを含有するビカーに注ぎ入れた。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄すると共に、６０℃にて減圧下に乾燥させた。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
実施例４
４．１：「自己支持」バナジウム触媒の作成
実施例１．３（上記）におけるように作成された錯体１２ｍｇ（２４μモル）を２０ｍｌのトルエンに溶解させ、２．５ｍｌの１モルＤＭＡＣで活性化させた。０．８ｍｌの１４１ミリモル ＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３を添加した後、シュレンク・チューブをエチレン系統に移し、エチレンガスを触媒溶液に大気圧および室温にて２０分間にわたりバブリングさせた。支持触媒を含有する生成ポリマーをペンタンで沈殿させ、濾過し、ペンタンで洗浄し（３ｘ３０ｍｌ）、室温にて減圧下に乾燥させて、ポリマー支持体１ｇ当たり９．６μモルのＶ（最大）を含有する２．５ｇの支持触媒を得た。
【０１１８】
４．２：エチレン重合手順
実施例４．１に記載した「自己支持」触媒（０．１ｇ、０．９６μモルのＶ）に、２２０ｍｌのへプタンに懸濁させて０．４ｍｌの１モルＤＭＡＣおよび０．４５ｍｌの１４１ｍＭ ＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３を添加した（トルエン中）。次いでフ一シャー・ポーター反応器をエチレン系統に接続し、エチレン重合を５０℃にて４バールのエチレン圧力下で１時間にわたり行った。生成したポリマーを濾過し、へプタンで洗浄し、６０℃にて減圧下に乾燥させた。ポリマー収量５．２ｇ。活性：１３５４ｇ ミリモル−１ｈ−１バール−１。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）次式Ａを有する遷移金属化合物、および必要に応じ、
（２）活性化量の適する活性化剤；
【化１】
［式中、Ｚは５員の複素環基からなり、５員複素環基は少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の窒素元素および少なくとも１個の他の窒素、硫黄および酸素から選択される異原子を含有し、前記環における残余の原子は窒素および炭素から選択され；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり、Ｄ１およびＤ２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり；Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］
からなる重合触媒において、錯体はＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１個に存在しまたは置換体となる少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合を含有し、ただしＺが；
【化２】
からのイミダゾール含有基であれば、
基Ｒ１〜Ｒ１１のいずれもエチレニルでなく、更に−Ｚ−Ｅ１−Ｄ１−（Ｅ２）ｎ−（Ｄ２）ｍ−により示される式Ａにおけるリガンドは骨格複素環式単位を含有するリガンドでなく；
【化３】
ここでＲ１６およびＲ１７はそれぞれ独立してヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、更にＲ１８およびＲ１９は一緒になって環を形成することができる
ことを特徴とする重合触媒。
【請求項２】
（１）次式Ａを有する遷移金属化合物、および必要に応じ；
（２）活性化量の適する活性化剤；
【化４】
［式中、Ｚはイミダゾール含有基であり；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０または１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］
からなる重合触媒において、錯体はＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１個に存在しまたは置換体となる少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合を含有し、ただしＺが；
【化５】
から選択されるイミダゾール含有基であれば基Ｒ１〜Ｒ１１のいずれもエチレニルでない
ことを特徴とする重合触媒。
【請求項３】
重合性オレフィン二重結合が非環式である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
重合性オレフィン二重結合が脂環式である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項５】
重合性オレフィン二重結合が、一般式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２［ここでｐは０または１〜２０の整数である］を有する置換基で構成される請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
重合性オレフィン二重結合が、一般式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｐは１〜２０の整数である］を有する置換基により与えられる請求項２に記載の触媒。
【請求項７】
重合性オレフィン二重結合が、一般式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２［ここでｐは１〜２０の整数である］を有する基である置換基Ｒ１〜Ｒ１１の少なくとも１種により与えられる請求項２に記載の触媒。
【請求項８】
二価の基Ｅ１およびＥ２が、基Ｄ１のドナー原子を介する以外には結合しない請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
５員の複素環基Ｚの環に存在する少なくとも１個の原子がＥ１に直接に結合すると共に、核における第二原子がＭに直接結合する請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
Ｅ１に直接結合する５員環における原子が前記環における第二原子に隣接すると共に、前記第二原子がＭに直接に結合する請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
５員複素環基Ｚがその環に少なくとも２個の炭素原子を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
５員複素環基Ｚがその環に少なくとも２個の窒素原子を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項１３】
Ｅ１およびＥ２が独立して二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
二価の基Ｅ１および／またはＥ２が−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−フェニレン、トランス−１，２−シクロペンタン、トランス−１，２−シクロヘキサン、２，３−ブタン、１，１′−ビフェニル、１，１′−ビナフチルおよびＳｉ（Ｍｅ）２−から選択される請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
Ｄ１およびＤ２が独立して酸素、硫黄、アミン、イミンまたはホスフィンから選択される請求項１〜１４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１６】
ＭがＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＮｄから選択される金属である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１７】
アニオン基Ｘが好ましくは塩素、臭素、メチル、ベンジル、フェニル、アセテート、アセチルアセトネート；オキシド、アミド、アルコキシドもしくはヒドロキシルから選択される請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１８】
Ｘが非配位性または弱配位性アニオンである請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１９】
Ｘがテトラフルオロボレート、弗素化アリールボレートおよびトリフレートから選択される請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】
中性ドナー基Ｌが溶剤分子、アミン；ホスフィン、水；オレフィン、共役ジエンおよび非共役ジエンから選択される請求項１〜１９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２１】
適宜の活性化剤（２）が有機アルミニウム化合物および有機硼素化合物またはその混合物から選択される請求項１〜２０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２２】
適宜の活性化剤はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムおよびアルモキサンから選択される請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
式（Ａ）における−Ｚ−Ｅ１−Ｄ１−（Ｅ２）−（Ｄ２）ｍ−により示されるリガンドが次式におけるＬｉｇ ＧおよびＬｉｇ Ｈから選択され、ここでＬｉｇ Ｈがエンドおよび／またはエキソ異性型
【化６】
または
【化７】
である請求項１〜２２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２４】
式Ａにおける−Ｚ−Ｅ１−Ｄ１−（Ｅ２）−（Ｄ２）ｍ−により示されるリガンドが
【化８】
【化９】
から選択される請求項１〜２３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２５】
適宜の活性化剤が：
（ｂ−１）層状結晶構造のＣｄＣｌ２型もしくはＣｄＩ２型を有するイオン結合性化合物；
（ｂ−２）粘土、粘土鉱物またはイオン交換層状化合物；
（ｂ−３）ヘテロポリ化合物；および
（ｂ−４）ハロゲン化ランタニド化合物
から選択されるルイス酸からなる請求項１〜２４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２６】
１−オレフィン、シクロオレフィンもしくはジエンの重合および共重合の方法において、モノマーを重合条件下に請求項１〜２５のいずれか一項に記載の重合触媒と接触させることを特徴とする重合および共重合方法。
【請求項２７】
重合プロセスがエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、スチレンおよび共役もしくは非共役ジエンから選択されるモノマーの単独重合である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
重合プロセスがエチレンおよび／またはプロピレンと１−オレフィン、アクリル酸エステル、ビニルエステルおよびビニル芳香族化合物から選択されるコモノマーとの共重合である請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
コモノマーが１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンから選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
（１）式Ａの遷移金属錯体
【化１０】
［式中、Ｚは５員の複素環基からなり（５員の複素環式基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の窒素元素および少なくとも１個の窒素、硫黄および酸素から選択される他の異原子を含有し残余の前記環における原子が窒素および炭素から選択され）；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］
からなるスラリーもしくは溶液を形成させる微粒子自己支持オレフィン重合触媒の製造方法において、錯体はＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１個に存在しまたは置換体となる少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合を含することを特徴とし、更に必要に応じ活性化剤の存在下に
（３）必要に応じ活性化剤の存在下に
（２）液体炭化水素と接触させて
流体触媒系を形成させると共に、前記系を少なくとも１種の重合性オレフィンと接触させて、式（Ａ）の錯体に存在する少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合と共重合した重合性オレフィンの重合単位を有するプレポリマーを生成させる微粒子自己支持オレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項３１】
式（Ａ）の錯体が液体炭化水素に可溶性である請求項３０に記載の方法。
【請求項１】
（１）次式Ａを有する遷移金属化合物、および必要に応じ、
（２）活性化量の適する活性化剤；
【化１】
［式中、Ｚは５員の複素環基からなり、５員複素環基は少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の窒素元素および少なくとも１個の他の窒素、硫黄および酸素から選択される異原子を含有し、前記環における残余の原子は窒素および炭素から選択され；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり、Ｄ１およびＤ２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり；Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］
からなる重合触媒において、錯体はＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１個に存在しまたは置換体となる少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合を含有し、ただしＺが；
【化２】
からのイミダゾール含有基であれば、
基Ｒ１〜Ｒ１１のいずれもエチレニルでなく、更に−Ｚ−Ｅ１−Ｄ１−（Ｅ２）ｎ−（Ｄ２）ｍ−により示される式Ａにおけるリガンドは骨格複素環式単位を含有するリガンドでなく；
【化３】
ここでＲ１６およびＲ１７はそれぞれ独立してヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、更にＲ１８およびＲ１９は一緒になって環を形成することができる
ことを特徴とする重合触媒。
【請求項２】
（１）次式Ａを有する遷移金属化合物、および必要に応じ；
（２）活性化量の適する活性化剤；
【化４】
［式中、Ｚはイミダゾール含有基であり；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０または１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］
からなる重合触媒において、錯体はＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１個に存在しまたは置換体となる少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合を含有し、ただしＺが；
【化５】
から選択されるイミダゾール含有基であれば基Ｒ１〜Ｒ１１のいずれもエチレニルでない
ことを特徴とする重合触媒。
【請求項３】
重合性オレフィン二重結合が非環式である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
重合性オレフィン二重結合が脂環式である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項５】
重合性オレフィン二重結合が、一般式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２［ここでｐは０または１〜２０の整数である］を有する置換基で構成される請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
重合性オレフィン二重結合が、一般式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｐは１〜２０の整数である］を有する置換基により与えられる請求項２に記載の触媒。
【請求項７】
重合性オレフィン二重結合が、一般式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２［ここでｐは１〜２０の整数である］を有する基である置換基Ｒ１〜Ｒ１１の少なくとも１種により与えられる請求項２に記載の触媒。
【請求項８】
二価の基Ｅ１およびＥ２が、基Ｄ１のドナー原子を介する以外には結合しない請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
５員の複素環基Ｚの環に存在する少なくとも１個の原子がＥ１に直接に結合すると共に、核における第二原子がＭに直接結合する請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
Ｅ１に直接結合する５員環における原子が前記環における第二原子に隣接すると共に、前記第二原子がＭに直接に結合する請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
５員複素環基Ｚがその環に少なくとも２個の炭素原子を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
５員複素環基Ｚがその環に少なくとも２個の窒素原子を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項１３】
Ｅ１およびＥ２が独立して二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
二価の基Ｅ１および／またはＥ２が−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−フェニレン、トランス−１，２−シクロペンタン、トランス−１，２−シクロヘキサン、２，３−ブタン、１，１′−ビフェニル、１，１′−ビナフチルおよびＳｉ（Ｍｅ）２−から選択される請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
Ｄ１およびＤ２が独立して酸素、硫黄、アミン、イミンまたはホスフィンから選択される請求項１〜１４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１６】
ＭがＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＮｄから選択される金属である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１７】
アニオン基Ｘが好ましくは塩素、臭素、メチル、ベンジル、フェニル、アセテート、アセチルアセトネート；オキシド、アミド、アルコキシドもしくはヒドロキシルから選択される請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１８】
Ｘが非配位性または弱配位性アニオンである請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１９】
Ｘがテトラフルオロボレート、弗素化アリールボレートおよびトリフレートから選択される請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】
中性ドナー基Ｌが溶剤分子、アミン；ホスフィン、水；オレフィン、共役ジエンおよび非共役ジエンから選択される請求項１〜１９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２１】
適宜の活性化剤（２）が有機アルミニウム化合物および有機硼素化合物またはその混合物から選択される請求項１〜２０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２２】
適宜の活性化剤はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムおよびアルモキサンから選択される請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
式（Ａ）における−Ｚ−Ｅ１−Ｄ１−（Ｅ２）−（Ｄ２）ｍ−により示されるリガンドが次式におけるＬｉｇ ＧおよびＬｉｇ Ｈから選択され、ここでＬｉｇ Ｈがエンドおよび／またはエキソ異性型
【化６】
または
【化７】
である請求項１〜２２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２４】
式Ａにおける−Ｚ−Ｅ１−Ｄ１−（Ｅ２）−（Ｄ２）ｍ−により示されるリガンドが
【化８】
【化９】
から選択される請求項１〜２３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２５】
適宜の活性化剤が：
（ｂ−１）層状結晶構造のＣｄＣｌ２型もしくはＣｄＩ２型を有するイオン結合性化合物；
（ｂ−２）粘土、粘土鉱物またはイオン交換層状化合物；
（ｂ−３）ヘテロポリ化合物；および
（ｂ−４）ハロゲン化ランタニド化合物
から選択されるルイス酸からなる請求項１〜２４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２６】
１−オレフィン、シクロオレフィンもしくはジエンの重合および共重合の方法において、モノマーを重合条件下に請求項１〜２５のいずれか一項に記載の重合触媒と接触させることを特徴とする重合および共重合方法。
【請求項２７】
重合プロセスがエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、スチレンおよび共役もしくは非共役ジエンから選択されるモノマーの単独重合である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
重合プロセスがエチレンおよび／またはプロピレンと１−オレフィン、アクリル酸エステル、ビニルエステルおよびビニル芳香族化合物から選択されるコモノマーとの共重合である請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
コモノマーが１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンから選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
（１）式Ａの遷移金属錯体
【化１０】
［式中、Ｚは５員の複素環基からなり（５員の複素環式基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の窒素元素および少なくとも１個の窒素、硫黄および酸素から選択される他の異原子を含有し残余の前記環における原子が窒素および炭素から選択され）；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属またはランタニド金属であり；Ｅ１およびＥ２は独立して（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される二価の基であり；Ｄ１およびＤ２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］
からなるスラリーもしくは溶液を形成させる微粒子自己支持オレフィン重合触媒の製造方法において、錯体はＺ、Ｅ、ＤおよびＬにより示される原子、基もしくはリガンドの少なくとも１個に存在しまたは置換体となる少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合を含することを特徴とし、更に必要に応じ活性化剤の存在下に
（３）必要に応じ活性化剤の存在下に
（２）液体炭化水素と接触させて
流体触媒系を形成させると共に、前記系を少なくとも１種の重合性オレフィンと接触させて、式（Ａ）の錯体に存在する少なくとも１個の重合性オレフィン二重結合と共重合した重合性オレフィンの重合単位を有するプレポリマーを生成させる微粒子自己支持オレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項３１】
式（Ａ）の錯体が液体炭化水素に可溶性である請求項３０に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５０６８０６（Ｐ２００８−５０６８０６Ａ）
【公表日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２０８７５（Ｐ２００７−５２０８７５）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００２４８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００８４３８
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５０５２２９００３）イネオス ヨーロッパ リミテッド (20)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００２４８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００８４３８
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５０５２２９００３）イネオス ヨーロッパ リミテッド (20)
【Ｆターム（参考）】
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