重質油水素化処理触媒及びその製造方法
【課題】 高活性で劣化が少なく、かつ触媒の摩耗強度が大きくて再生使用にも最適の重質油用水素化処理触媒、その製造方法、及び該水素化処理触媒を用いて、再生後も長期間安定して用いることができる重質油の水素化処理方法を提供すること。
【解決手段】 アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体を調製し、該担体に、周期律表第４族、第６族、第９族、第１０族、及び第１５族の中から選ばれた少なくとも３種類の金属元素を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下で担持させ、４００℃以上で焼成することを特徴とする重質油水素化処理触媒の製造方法である。
【解決手段】 アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体を調製し、該担体に、周期律表第４族、第６族、第９族、第１０族、及び第１５族の中から選ばれた少なくとも３種類の金属元素を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下で担持させ、４００℃以上で焼成することを特徴とする重質油水素化処理触媒の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化処理触媒及びその製造方法に関し、詳しくは、重質油の水素化処理によって劣化した水素化処理触媒を再生使用するに適した水素化処理触媒及びその製造方法、並びに重質油の水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、灯軽油等の軽質な含硫黄炭化水素の水素化処理での触媒性能の低下原因は、コーク（炭素分）の触媒上への析出であると言われている。一方、重質油の水素化処理では、軽質油とは異なり、コークの析出に加えて原料油中に存在する多量のバナジウム、ニッケル等の金属不純物が、水素化処理の運転中に触媒上に蓄積することにより触媒性能が低下する。また、沸点の高い重質油の水素化処理では、軽質油より高温で運転を行う必要があるため、モリブデン等の触媒活性金属成分が凝集してしまい、さらに触媒性能の低下が進行する。また、重質油中には難脱硫性の硫黄化合物が多く含まれていることから、軽質な含硫黄化合物の水素化処理に比べてバナジウム等の蓄積の影響をより顕著に受けやすい。
【０００３】
また近年、環境問題の高まりから、触媒廃棄物を低減するため、水素化処理触媒の再生利用が望まれている。しかし、重質油の水素化処理の場合には、焼成によりコークは除去できるが、蓄積したバナジウムやニッケルの除去は困難であるために再生後の触媒について長時間安定して用いることは困難であり、また、従来の重質油水素化処理触媒は、再生時に触媒の摩耗強度が低下するという難点が有った。摩耗強度が低下すると、再生後の再充填時に、触媒粒子間隙が粉化物で閉塞し、再利用時に運転ができなくなると言う問題点が生じる。
さらに、最近では、アルミナ担体に、酸化ニッケル、三酸化モリブデン、酸化マグネシウム及び五酸化リンを担持させた触媒が提案されている（特許文献1）。しかし、この方法でも、触媒再生時における摩耗強度の低下問題は解消しなかった。このため、再生利用するのに好適な改良が必要である。
また、アルミナ担体にチタニア（酸化チタン）を添加する事を特徴とする水素化処理触媒が提案されている（特許文献２）。しかし、このアルミナ担体にチタニアを担持した触媒では再生時の触媒強度抑制効果は低く、更なる改善が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１９５６７号公報
【特許文献２】特開２００４−１４８１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高活性で劣化が少なく、かつ触媒の摩耗強度が大きく、かつ重質油処理後の再生が容易な水素化処理触媒、その製造方法、及び該水素化処理触媒を用いて、重質油を水素化処理した後に、該触媒を再生した後も長期間安定して用いることができる重質油の水素化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルミナとチタニアを含む担体に特定金属を担持した触媒を用いることが有効なことを見出し、本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体を調製し、該担体に、周期律表第６族、第９族、第１０族及び第１５族から選ばれた少なくとも３種以上の金属を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下で担持し、４００℃以上で焼成することを特徴とする重質油水素化処理触媒の製造方法、
（２）アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体が、水溶性チタン錯体をアルミナ担体に添加した後、４００℃以上で焼成して得られたものである上記（１）の重質油水素化処理触媒の製造方法、
（３）前記水溶性チタン錯体が、オキシチタン錯体、ペルオキシチタン錯体又はヒドロキシチタン錯体である上記（２）の重質油水素化処理触媒の製造方法、
（４）周期律表６族金属がモリブデン、第９族金属がコバルト、第１０族金属がニッケル、第１５族金属がリンである上記（１）〜（３）の重質油水素化処理触媒の製造方法、
（５）チタニアの含有量が、触媒全量基準で０.１質量％から１０質量％である上記（１）〜（４）の水素化処理触媒の製造方法、
（６）上記（１）〜（５）の方法により製造された重質油水素化処理触媒、
（７）上記（６）の触媒を用いて重質油の水素化処理を行った後、焼成処理した再生重質油水素化処理触媒、
（８）バナジウムを０.１質量％から３５質量％含む上記（７）の再生重質油水素化処理触媒、及び
（９）重質油を、上記（６）〜（８）のいずれかの触媒の存在下で水素化処理することを特徴とする重質油の水素化処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、従来の触媒では再生時に強度低下が起るのは、重質油の水素化処理反応中に蓄積するバナジウム不純物が焼成再生時に触媒と反応して、触媒構造を破壊してしまうためであることに着目して完成したものである。担体調製時に、アルミナと強固な結合を有するチタン化合物を添加する事で、再生時の強度を高めることができ、特に、触媒担体調製時のアルミナ担体の段階で安定なチタン化合物を添加することで、強固な結合を得ることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、予め調製されたアルミナとチタニアを含む担体に、特定金属を担持した触媒を用いることによって、高活性で、かつ摩耗強度が向上した触媒が得られるので、触媒の再生使用が従来の触媒よりも非常に容易となり、再生使用時の触媒は従来よりも高活性となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における水素化処理触媒は、硫黄及びバナジウム、ニッケル等の金属分を不純物として含む残渣油など重質油の処理触媒であり、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族などの水素化処理反応に用いることができるが、特に水素化脱硫反応に有効に用いられる。
【００１１】
本発明における重質油水素化処理触媒は、アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体を調製し、該担体に特定の活性金属を担持して製造される。ここで、担体に用いられる無機酸化物としては、表面にＯＨ基を有するものであれがよく、特に制限はないが、本発明の目的から、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物及びそれらの混合物などが好ましく使用される。中でも、金属の分散性の観点からアルミナ、特にγ‐アルミナ担体が好適である。
【００１２】
本発明において、チタニアを添加した無機酸化物担体を用いて、これに活性金属を担持することが必要であり、通常は担体調製時にチタニアを添加し、このことにより触媒再生時の摩耗強度を著しく高めることができる。
【００１３】
添加するチタニアの量は、最終的な触媒全質量に基づき０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。０．１％以下では十分な強度が得られず、１０質量％以上ではチタニアがモリブデン、ニッケルなどと複合酸化物を形成するため、活性が低下する。
【００１４】
チタニアをアルミナのような耐火性無機酸化物の成型体の担体に担持する方法としては、一般に、チタン化合物を担体ゲルに添加する混練法、チタン化合物を含む溶液を担体が吸水する量に調整して、担体に含浸させるポアフィリング法、または大過剰のチタン化合物を含む溶液に担体を浸漬する方法などがある。しかし、再生利用のためには、例えばアルミナ担体の段階で添加する事が望ましい。アルミナ成型担体にチタン含有溶液を添加することで、担体をチタニアで均一にコーティングでき、触媒の強度を向上できる。
【００１５】
チタン含有溶液としては、金属としてチタン（イオン）のみを含む水溶液ならびに有機溶媒に溶解した有機チタン化合物溶液が用いられる。チタンを含む水溶液は特異的に加水分解を起こしやすいため、水溶液としては四塩化チタンや硫酸チタンといった強酸性のものが知られている。一方、有機チタン化合物としては、アルコキシド化合物、アセチルアセトナト化合物などが知られている。しかしながら、これらの化合物には下記の不具合がある。
【００１６】
四塩化チタンや硫酸チタンの水溶液は強酸性であり取り扱いが難しいことに加え、容易に加水分解するため、ｐＨ１以下の極めて低いｐＨ領域で担持する必要がある。しかし、このようなｐＨ１以下の四塩化チタンなどのチタン含有水溶液であってもアルミナ等の無機酸化物やゲルと接触した際に急激に加水分解反応が生じ、アルミナの変質が起ったり、アルミナ上に均一に担持されにくいため、チタンの効果が顕著には発揮されない。また、塩素イオンや硫酸イオンは触媒活性に悪い影響を及ぼす可能性があり、さらに、塩素イオンは工業装置にとって腐食の原因になるため、いずれも含まないことが好ましい。
【００１７】
一方、アルコキシド化合物やアセチルアセトナト化合物などの有機チタン化合物は塩素イオンや硫酸イオンを含まないので四塩化チタンや硫酸チタンより好ましいが、少量の水でも容易に加水分解しやすい欠点をもっている。その有機溶媒溶液は、含浸時または浸漬時に、無機酸化物に含まれる水分と接触するとチタンの水酸化物が析出するため、チタンが均一に担持されない。さらに、このような有機チタン化合物は高価であり、大量に必要とされる炭化水素油の水素化処理触媒への適用は経済上極めて困難である。
【００１８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、オキシチタン、ペルオキシチタン、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン等の、水溶性チタン錯体の水溶液を使用することで、耐火性無機酸化物に、高分散にチタンを担持でき、さらに、この触媒の再生時の触媒強度低下抑制に非常に有効であることを見出した。そのような水溶性チタン錯体としてチタンペルオキソヒドロキシカルボン酸、チタンオキソヒドロキシカルボン酸や、そのアンモニウム塩が挙げられ、そのヒドロキシカルボン酸としてクエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸を挙げることができる。
【００１９】
アルミナゲルへのチタン化合物の水溶液の添加方法としては、通常の含浸法などを用いることができる。添加する温度は、通常室温〜９０℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。チタン化合物を添加した後、通常室温〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃で焼成される。
本発明の水素化処理触媒の担体形状は特に限定されないが、円柱、球状、三〜六葉、ハニカム等目的とする反応形式に好適な形状を自由に選択することができる。特に固定床直接水素化脱硫反応装置では、円柱、三つ葉、四つ葉の形が好適に用いられる。
【００２０】
上記のようにして得られたアルミナとチタニアを含む無機酸化物を焼成して担体とする。焼成温度は、上記のポリエチレングリコールによる触媒中の残留炭素分が１.０質量％以下になるような条件で、空気あるいは酸素雰囲気下で、通常４００〜７００℃が好ましく、さらに好ましくは５００〜６５０℃である。焼成時間は通常０．５〜１００時間である。
【００２１】
次に、本発明における水素化処理触媒は、上記のアルミナとチタニアを含む無機酸化物担体に、周期表第６族、第９族、第１０族及び第１５族から選ばれた少なくとも３種以上の金属を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下で担持させることにより製造される。
【００２２】
すなわち、触媒担体に担持される金属（担持金属）は、周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステンなどが好ましく、特にモリブデンが好適に使用される。モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムなどが好適である。タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。
【００２３】
第９族金属としては、コバルトが好ましく使用される。コバルト化合物としては、炭酸コバルトや硝酸コバルトなどが好適に使用される。第１０族金属としてはニッケルが好ましく使用される。ニッケル化合物としては、塩基性炭酸ニッケルや硝酸ニッケルなどが好ましい。
【００２４】
さらに、第１５族金属としては、リンが好適に使用できる。このリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸などが使用されるが、これを添加する場合は、触媒に担持させる金属化合物の水溶液の安定性を高めると同時に触媒成分として触媒活性を向上させる作用を有している。また、助触媒成分であるニッケルやコバルトの担持状態が改善され脱硫活性及び脱窒素活性が向上するので好ましい。
【００２５】
担持処理の含浸液に用いられる好ましい金属化合物としては、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩等が水溶液として用いられる。
【００２６】
上記担持金属の化合物は、通常含浸法により担体に担持される。上記の第６族、第９族、１０族ならびに第１５族化合物は別々に含浸してもよいが、同時に行なうのが効率的である。通常は、含浸液中の第６族、第９族、第１０族及び第１５族化合物の含有量は、目標とする担持量から計算で求める。活性金属化合物の担持量については、最終触媒重量基準で、第９族および第１０族は酸化物として０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜８質量％であり、第６族はやはり酸化物として０．１〜２５質量％、好ましくは０．２〜２０質量％である。活性金属の総担持量は、通常は、最終触媒重量に対して、酸化物として好ましくは２〜３５質量％、より好ましくは３〜２５質量％の範囲である。
これらの金属を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、用いる担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸させる。含浸時のｐＨは含浸液の安定性を考慮し、一般には酸性領域では１〜４、好ましくは１.５〜３.５、アルカリ領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１である。ｐＨの調整は、有機酸やアンモニアなどを用いて行なうことができる。
【００２７】
また、担持金属を担体に担持するに際しては、分子量が２００以上のポリエチレングリコールの存在下で行うことが必要である。ポリエチレングリコールの分子量は、好ましくは分子量が２００〜１,０００、更に好ましくは分子量３５０〜６００のものが用いられる。２００以上であると触媒活性が確保され、１,０００以下であると溶解性や担持工程の時間の観点から取扱いが容易となる。
ポリエチレングリコールの添加量は、担体１００質量部に対して好ましくは、０.５〜３０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部である。０.５質量部以上であると添加効果が発揮され、３０質量部以下であると担持が容易に行える。
【００２８】
担持金属の一つにニッケルを使用した場合、担体成分であるアルミナとスピネルを形成し不活性化することが知られている。リン化合物はこのニッケルのスピネル化を抑制する作用があり、触媒活性を向上させるが、前記ポリエチレングリコールを用いないでリン化合物を多量に用いると、ニッケル‐モリブデン‐リンの複合酸化物が生成するため、逆に触媒活性が低下することになる。本発明のように前記ポリエチレングリコールを添加した金属化合物水溶液を用いた場合には、リン化合物の添加量を３〜５質量％と増加させることができ、触媒活性を飛躍的に向上させることができる。
【００２９】
本発明における水素化処理触媒は、触媒全量基準で、酸化ニッケルを１〜１０質量％、三酸化モリブデンを５〜２０質量％及び五酸化リンを３〜５質量％担持していることが好ましい。酸化ニッケルが１質量％以上であると十分な活性を発揮し、１０質量％以下であるとメタルの凝集により低活性化することがなく好適である。三酸化モリブデンが５質量％以上であると十分な活性を発揮し、２０質量％以下であるとメタルの凝集により低活性化することがなく好適である。五酸化リンが３質量％以上であるとスピネル抑制効果が十分に発揮され、５質量％以下であるとモリブデン、ニッケル等と複合酸化物を形成し低活性化することがなく好適である。
担持方法は特に限定されないが、常圧含浸法、真空含浸法、塗布法等の公知の担持操作及びこれらを組み合わせた方法が用いられる。
【００３０】
以上のようにして得られた活性金属を担持したアルミナとチタニアを含む無機酸化物担体を用いて、バナジウム等の不純物金属を含む原料の水素化処理を行う。この時、バナジウムの許容できる蓄積量は、新触媒基準の金属蓄積量として１．５〜５０質量％であり、好ましくは２〜３０質量％である。本発明の水素化処理は、常圧残油、減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油まで幅広い重質油に適用できる。
【００３１】
本発明の触媒を用いて水素化処理を行うに際しては、水素化処理反応を行う前に触媒の活性化若しくは安定化処理として予備硫化処理を行うことが好ましい。この予備硫化処理は予備硫化剤として、硫化水素、二硫化炭素、チオフェン、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）等を使用し、２００〜４００℃の温度範囲で行われる。
【００３２】
本発明における水素化処理の反応条件は対象となる原料油の種類により異なるが、反応温度は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、の範囲に選定する。反応圧力は、１.４７〜２４.５ＭＰａ（１５〜２５０ｋｇ／ｃｍ2）の範囲に選定するのが好適である。
【００３３】
反応形式としては、特に制限はないが、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスが採用され、好ましくは経済性から固定床による流通方式が好適に採用される。こうした流通方式の場合には、ＬＨＳＶ（液空間速度）を０.０１〜４５ｈｒ-1、好ましくは０．１〜１０ｈｒ-1、の範囲に選定するのがよい。
【００３４】
水素ガスとオイルの供給割合（水素／オイル比）は、通常、５０〜２,０００Ｎｍ3／キロリットル、好ましくは３００〜１，０００Ｎｍ3／キロリットル、の範囲に選定するのが好適である。
以上のように、本発明の水素化処理触媒を用いて重質油の水素化脱硫処理を効率よく行うことができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
触媒Ａの調製（担体成型後にチタニア担持）
純水２リットルに水酸化ナトリウム７０ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ナトリウム２００ｇを添加して均一なアルミナ溶液（Ｂ１）を得た。また、純水２リットルに硝酸アルミニウム１，０００ｇを溶解させ、アルミナ溶液（Ａ１）を得た。先ず、純水４リットルを７０℃に加温し、撹拌しながら、アルミナ溶液（Ａ１）をｐＨ３．６になるまで添加した。次に、アルミナ溶液（Ｂ１）をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間撹拌しながら熟成させた。続いて再びアルミナ溶液（Ｂ１）を添加してｐＨを３．６として、撹拌しながら５分間熟成させた。このように、ｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操作を計９回繰り返しベーマイトゲル水溶液を得た。
【００３７】
四塩化チタン５００ｇ及び純水１リットルを氷にて冷却しておいた。純水を撹拌しておき、そこに冷却しながら徐々に四塩化チタンを滴下して、無色のチタニアゾル塩酸溶液を得た。このチタニアゾル溶液に、１．２倍当量のアンモニア水（濃度：１モル／リットル）を滴下し、１時間撹拌し、水酸化チタンのゲルを得た。そのゲルを吸引濾過で分別し、約１リットルの純水に再分散させ濾過洗浄した。この操作を洗浄液が中性になるまで４回繰り返し、塩素根を取り除いた。
【００３８】
得られた水酸化チタンゲルの含水率を測定し、チタニアとして１１ｇ採取した。２５質量％アンモニア水を５０ｃｍ3添加し、３０分間撹拌した。さらに、３０質量％過酸化水素水３８ｃｍ3を徐々に添加し、水酸化チタンゲルを溶解させ、チタンペルオキソチタン溶液を得た。それにクエン酸第一水和物２９ｇを徐々に添加して、撹拌しながら徐々に昇温させ５０℃にて余剰の過酸化水素を除去した。さらに、８０℃にて溶液を全量が１１７ｃｍ3になるまで濃縮し、黄橙色透明のチタンペルオキソクエン酸アンモニウム（Ｔ１）を得た。
【００３９】
上記ベーマイトゲルを濾過、脱イオン水で洗浄し、乾燥後、直径１．５ｍｍの円柱形に押出成型した。この押出成型したベーマイトゲルを１２０℃で１６０時間乾燥後、さらに５５０℃で２時間焼成してアルミナ担体（Ａ１）を得た。このアルミナ担体（Ａ１）に、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム（Ｔ１）のチタン量が担体基準で３質量％となる量をＡ１の吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にてＡ１に含浸した。その後、１２０℃で１６０時間乾燥後、４５０℃で１６時間焼成してチタニア担持アルミナ担体（Ｃ１）を得た。
【００４０】
次に、炭酸ニッケル６９．５ｇ（ＮｉＯとして３９．７ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３１．５ｇ（純度８５％、Ｐ2Ｏ5として１９．５ｇ）を純水２５０ｃｍ3に加えて、撹拌しながら８０℃で溶解させ、室温に冷却後、再び純水を加えて２５０ｃｍ3に定容し、含浸液（Ｓ１）を調整した。含浸液（Ｓ１）を５０ｃｍ3採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ｃ１）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空乾燥後、４５０℃で１６時間熱処理し、触媒Ａを調整した。
その触媒組成と物性を第３表に示す。
【００４１】
比較例１
触媒Ｂの調整（アルミナ担体ゲルにチタニア担持）
実施例１において、ベーマイトゲルを濾過、脱イオン水で洗浄し、乾燥したベーマイトゲルに、チタン量が担体基準で３重量％となるようにチタンペルオキソクエン酸アンモニウム（Ｔ１）を添加、混練した後に、実施例１と同様に押出成型、乾燥、焼成してチタニア担持アルミナ担体（Ｃ２）を得た。
このＣ２担体に、実施例１と同様にして含浸液Ｓ１を含浸、乾燥、焼成して、触媒Ｂを得た。
【００４２】
比較例２
触媒Ｃの調製（チタニア添加なし）
実施例１においてアルミナ担体Ａ１にチタンペルオキソクエン酸アンモニウムを添加しなかった他は同様の操作を行い触媒Ｃを得た。
【００４３】
＜水素化脱硫処理性能評価実験１＞（初期の活性）
触媒Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれについて、触媒充填量５０ｃｍ3規模の高圧固定床流通式反応装置を用い、表１に示す中東系の重質原油から得られる常圧残油を原料とした初期脱硫性能の評価を行い、チタニア添加効果と添加方法の影響を比較評価した。なお、本発明の触媒は脱硫触媒であるため脱メタル触媒（ＮｉＯとして１．５質量％及びＭｏＯ3として４．５質量％担持）と組み合わせることにより評価した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（１−１）前処理
反応に先立って、前処理として、ＬＧＯ（軽油）にＤＭＤＳを添加して、硫黄濃度を２．５質量％に調整した原料油を、水素ガスとともに２５０℃で２４時間該触媒に流通して、触媒を予備硫化した。
【００４６】
（１−２）脱硫試験
該触媒に表１に示す原料油を水素ガスとともに流通して以下の条件で水素化脱硫処理を行った。
反応条件 水素分圧： １３５ｋｇ／ｃｍ2
液空間速度： ０．２ｈｒ-1
水素／オイル比： ７００Ｎｍ3／キロリットル
評価結果を表２に示す。チタンを添加する事により初期は高い水素化脱硫性能が得られることが判る。また、初期段階では添加方法による差はあまり認められなかった。
【００４７】
【表２】
【００４８】
＜水素化脱硫書誌性能評価実験２＞（再生後の活性）
（２−１）（使用済み触媒の製造）
触媒Ａ、Ｂ及びＣの各触媒を用いて、固定床反応器を用いて表１に示す常圧残油の水素化脱硫処理を４０００時間行った。脱硫処理は生成油の硫黄分が一定になるように反応温度を調整しながら続けた。反応終了後、反応器中の触媒に軽油を通油することにより洗浄し、さらに窒素ガスを流通させて乾燥した触媒を抜出し、脱メタル触媒をふるいにより分離し、それぞれ使用済み触媒Ａ、Ｂ及びＣを得た。
【００４９】
（２−２）（再生触媒の製造）
上記で得られた各使用済み触媒を、回転式焼成炉（回転速度：５ｒｐｍ）にて１００％窒素ガスを１００ｃｍ3／分で供給しながら３００℃で１時間処理した。その後、５０％窒素ガス、５０％空気の混合ガスを１００ｃｍ3／分で供給しながら、４５０℃で３時間焼成した。得られた触媒を冷却後、ふるい分けにより塊状物と粉化物を除去し、それぞれ再生触媒Ａ、Ｂ及びＣとした。
【００５０】
（２−３）（粉化率の測定方法）
各触媒の粉化率は、触媒３５ｇを２０メッシュの篩にいれ１００回振る。篩に残った触媒の内、３０ｇを秤量して、直径３０ｃｍ、幅２０ｃｍの円筒形の回転器に入れ、６０ｒｐｍで１８０分間回転させる。得られた試料を２０メッシュの篩に入れ、１００回振る。粉の量を測る。容器に付いた粉も、刷毛を使って全て篩に入れる。触媒重量の減少量を粉化率として求めた。この値が小さい程、磨耗強度が大きいことを示している。
【００５１】
（２−４）（組成と磨耗強度の測定結果）
新触媒と再生触媒の組成、物性及び磨耗強度を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
（２−５）（再生触媒の評価）
再生触媒Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれについて、小型高圧固定床反応器に５０ｃｍ3を充填した。新触媒と同様の反応条件で、水素化脱硫反応を行った。用いた原料油の性状を表４に、評価結果を表５に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
チタニアをアルミナ担体に添加して調製したチタニア担持アルミナ担体を用いた本発明の触媒Ａ及び再生触媒Ａは、触媒Ｂ、触媒Ｃ，再生触媒Ｂ及び再生触媒Ｃよりも、磨耗強度が高く、脱硫性能も高活性である。このことは、チタニアを担体に予め添加してチタニアをアルミナ担体に均一にコーティングすることによって、重質油中のバナジウムとアルミナの反応を抑制しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明における水素化処理触媒は、重質油の水素化処理に用いられ、特に、再生触媒としての使用に適する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化処理触媒及びその製造方法に関し、詳しくは、重質油の水素化処理によって劣化した水素化処理触媒を再生使用するに適した水素化処理触媒及びその製造方法、並びに重質油の水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、灯軽油等の軽質な含硫黄炭化水素の水素化処理での触媒性能の低下原因は、コーク（炭素分）の触媒上への析出であると言われている。一方、重質油の水素化処理では、軽質油とは異なり、コークの析出に加えて原料油中に存在する多量のバナジウム、ニッケル等の金属不純物が、水素化処理の運転中に触媒上に蓄積することにより触媒性能が低下する。また、沸点の高い重質油の水素化処理では、軽質油より高温で運転を行う必要があるため、モリブデン等の触媒活性金属成分が凝集してしまい、さらに触媒性能の低下が進行する。また、重質油中には難脱硫性の硫黄化合物が多く含まれていることから、軽質な含硫黄化合物の水素化処理に比べてバナジウム等の蓄積の影響をより顕著に受けやすい。
【０００３】
また近年、環境問題の高まりから、触媒廃棄物を低減するため、水素化処理触媒の再生利用が望まれている。しかし、重質油の水素化処理の場合には、焼成によりコークは除去できるが、蓄積したバナジウムやニッケルの除去は困難であるために再生後の触媒について長時間安定して用いることは困難であり、また、従来の重質油水素化処理触媒は、再生時に触媒の摩耗強度が低下するという難点が有った。摩耗強度が低下すると、再生後の再充填時に、触媒粒子間隙が粉化物で閉塞し、再利用時に運転ができなくなると言う問題点が生じる。
さらに、最近では、アルミナ担体に、酸化ニッケル、三酸化モリブデン、酸化マグネシウム及び五酸化リンを担持させた触媒が提案されている（特許文献1）。しかし、この方法でも、触媒再生時における摩耗強度の低下問題は解消しなかった。このため、再生利用するのに好適な改良が必要である。
また、アルミナ担体にチタニア（酸化チタン）を添加する事を特徴とする水素化処理触媒が提案されている（特許文献２）。しかし、このアルミナ担体にチタニアを担持した触媒では再生時の触媒強度抑制効果は低く、更なる改善が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１９５６７号公報
【特許文献２】特開２００４−１４８１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高活性で劣化が少なく、かつ触媒の摩耗強度が大きく、かつ重質油処理後の再生が容易な水素化処理触媒、その製造方法、及び該水素化処理触媒を用いて、重質油を水素化処理した後に、該触媒を再生した後も長期間安定して用いることができる重質油の水素化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルミナとチタニアを含む担体に特定金属を担持した触媒を用いることが有効なことを見出し、本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体を調製し、該担体に、周期律表第６族、第９族、第１０族及び第１５族から選ばれた少なくとも３種以上の金属を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下で担持し、４００℃以上で焼成することを特徴とする重質油水素化処理触媒の製造方法、
（２）アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体が、水溶性チタン錯体をアルミナ担体に添加した後、４００℃以上で焼成して得られたものである上記（１）の重質油水素化処理触媒の製造方法、
（３）前記水溶性チタン錯体が、オキシチタン錯体、ペルオキシチタン錯体又はヒドロキシチタン錯体である上記（２）の重質油水素化処理触媒の製造方法、
（４）周期律表６族金属がモリブデン、第９族金属がコバルト、第１０族金属がニッケル、第１５族金属がリンである上記（１）〜（３）の重質油水素化処理触媒の製造方法、
（５）チタニアの含有量が、触媒全量基準で０.１質量％から１０質量％である上記（１）〜（４）の水素化処理触媒の製造方法、
（６）上記（１）〜（５）の方法により製造された重質油水素化処理触媒、
（７）上記（６）の触媒を用いて重質油の水素化処理を行った後、焼成処理した再生重質油水素化処理触媒、
（８）バナジウムを０.１質量％から３５質量％含む上記（７）の再生重質油水素化処理触媒、及び
（９）重質油を、上記（６）〜（８）のいずれかの触媒の存在下で水素化処理することを特徴とする重質油の水素化処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、従来の触媒では再生時に強度低下が起るのは、重質油の水素化処理反応中に蓄積するバナジウム不純物が焼成再生時に触媒と反応して、触媒構造を破壊してしまうためであることに着目して完成したものである。担体調製時に、アルミナと強固な結合を有するチタン化合物を添加する事で、再生時の強度を高めることができ、特に、触媒担体調製時のアルミナ担体の段階で安定なチタン化合物を添加することで、強固な結合を得ることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、予め調製されたアルミナとチタニアを含む担体に、特定金属を担持した触媒を用いることによって、高活性で、かつ摩耗強度が向上した触媒が得られるので、触媒の再生使用が従来の触媒よりも非常に容易となり、再生使用時の触媒は従来よりも高活性となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における水素化処理触媒は、硫黄及びバナジウム、ニッケル等の金属分を不純物として含む残渣油など重質油の処理触媒であり、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族などの水素化処理反応に用いることができるが、特に水素化脱硫反応に有効に用いられる。
【００１１】
本発明における重質油水素化処理触媒は、アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体を調製し、該担体に特定の活性金属を担持して製造される。ここで、担体に用いられる無機酸化物としては、表面にＯＨ基を有するものであれがよく、特に制限はないが、本発明の目的から、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物及びそれらの混合物などが好ましく使用される。中でも、金属の分散性の観点からアルミナ、特にγ‐アルミナ担体が好適である。
【００１２】
本発明において、チタニアを添加した無機酸化物担体を用いて、これに活性金属を担持することが必要であり、通常は担体調製時にチタニアを添加し、このことにより触媒再生時の摩耗強度を著しく高めることができる。
【００１３】
添加するチタニアの量は、最終的な触媒全質量に基づき０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。０．１％以下では十分な強度が得られず、１０質量％以上ではチタニアがモリブデン、ニッケルなどと複合酸化物を形成するため、活性が低下する。
【００１４】
チタニアをアルミナのような耐火性無機酸化物の成型体の担体に担持する方法としては、一般に、チタン化合物を担体ゲルに添加する混練法、チタン化合物を含む溶液を担体が吸水する量に調整して、担体に含浸させるポアフィリング法、または大過剰のチタン化合物を含む溶液に担体を浸漬する方法などがある。しかし、再生利用のためには、例えばアルミナ担体の段階で添加する事が望ましい。アルミナ成型担体にチタン含有溶液を添加することで、担体をチタニアで均一にコーティングでき、触媒の強度を向上できる。
【００１５】
チタン含有溶液としては、金属としてチタン（イオン）のみを含む水溶液ならびに有機溶媒に溶解した有機チタン化合物溶液が用いられる。チタンを含む水溶液は特異的に加水分解を起こしやすいため、水溶液としては四塩化チタンや硫酸チタンといった強酸性のものが知られている。一方、有機チタン化合物としては、アルコキシド化合物、アセチルアセトナト化合物などが知られている。しかしながら、これらの化合物には下記の不具合がある。
【００１６】
四塩化チタンや硫酸チタンの水溶液は強酸性であり取り扱いが難しいことに加え、容易に加水分解するため、ｐＨ１以下の極めて低いｐＨ領域で担持する必要がある。しかし、このようなｐＨ１以下の四塩化チタンなどのチタン含有水溶液であってもアルミナ等の無機酸化物やゲルと接触した際に急激に加水分解反応が生じ、アルミナの変質が起ったり、アルミナ上に均一に担持されにくいため、チタンの効果が顕著には発揮されない。また、塩素イオンや硫酸イオンは触媒活性に悪い影響を及ぼす可能性があり、さらに、塩素イオンは工業装置にとって腐食の原因になるため、いずれも含まないことが好ましい。
【００１７】
一方、アルコキシド化合物やアセチルアセトナト化合物などの有機チタン化合物は塩素イオンや硫酸イオンを含まないので四塩化チタンや硫酸チタンより好ましいが、少量の水でも容易に加水分解しやすい欠点をもっている。その有機溶媒溶液は、含浸時または浸漬時に、無機酸化物に含まれる水分と接触するとチタンの水酸化物が析出するため、チタンが均一に担持されない。さらに、このような有機チタン化合物は高価であり、大量に必要とされる炭化水素油の水素化処理触媒への適用は経済上極めて困難である。
【００１８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、オキシチタン、ペルオキシチタン、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン等の、水溶性チタン錯体の水溶液を使用することで、耐火性無機酸化物に、高分散にチタンを担持でき、さらに、この触媒の再生時の触媒強度低下抑制に非常に有効であることを見出した。そのような水溶性チタン錯体としてチタンペルオキソヒドロキシカルボン酸、チタンオキソヒドロキシカルボン酸や、そのアンモニウム塩が挙げられ、そのヒドロキシカルボン酸としてクエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸を挙げることができる。
【００１９】
アルミナゲルへのチタン化合物の水溶液の添加方法としては、通常の含浸法などを用いることができる。添加する温度は、通常室温〜９０℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。チタン化合物を添加した後、通常室温〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃で焼成される。
本発明の水素化処理触媒の担体形状は特に限定されないが、円柱、球状、三〜六葉、ハニカム等目的とする反応形式に好適な形状を自由に選択することができる。特に固定床直接水素化脱硫反応装置では、円柱、三つ葉、四つ葉の形が好適に用いられる。
【００２０】
上記のようにして得られたアルミナとチタニアを含む無機酸化物を焼成して担体とする。焼成温度は、上記のポリエチレングリコールによる触媒中の残留炭素分が１.０質量％以下になるような条件で、空気あるいは酸素雰囲気下で、通常４００〜７００℃が好ましく、さらに好ましくは５００〜６５０℃である。焼成時間は通常０．５〜１００時間である。
【００２１】
次に、本発明における水素化処理触媒は、上記のアルミナとチタニアを含む無機酸化物担体に、周期表第６族、第９族、第１０族及び第１５族から選ばれた少なくとも３種以上の金属を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下で担持させることにより製造される。
【００２２】
すなわち、触媒担体に担持される金属（担持金属）は、周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステンなどが好ましく、特にモリブデンが好適に使用される。モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムなどが好適である。タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。
【００２３】
第９族金属としては、コバルトが好ましく使用される。コバルト化合物としては、炭酸コバルトや硝酸コバルトなどが好適に使用される。第１０族金属としてはニッケルが好ましく使用される。ニッケル化合物としては、塩基性炭酸ニッケルや硝酸ニッケルなどが好ましい。
【００２４】
さらに、第１５族金属としては、リンが好適に使用できる。このリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸などが使用されるが、これを添加する場合は、触媒に担持させる金属化合物の水溶液の安定性を高めると同時に触媒成分として触媒活性を向上させる作用を有している。また、助触媒成分であるニッケルやコバルトの担持状態が改善され脱硫活性及び脱窒素活性が向上するので好ましい。
【００２５】
担持処理の含浸液に用いられる好ましい金属化合物としては、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩等が水溶液として用いられる。
【００２６】
上記担持金属の化合物は、通常含浸法により担体に担持される。上記の第６族、第９族、１０族ならびに第１５族化合物は別々に含浸してもよいが、同時に行なうのが効率的である。通常は、含浸液中の第６族、第９族、第１０族及び第１５族化合物の含有量は、目標とする担持量から計算で求める。活性金属化合物の担持量については、最終触媒重量基準で、第９族および第１０族は酸化物として０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜８質量％であり、第６族はやはり酸化物として０．１〜２５質量％、好ましくは０．２〜２０質量％である。活性金属の総担持量は、通常は、最終触媒重量に対して、酸化物として好ましくは２〜３５質量％、より好ましくは３〜２５質量％の範囲である。
これらの金属を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、用いる担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸させる。含浸時のｐＨは含浸液の安定性を考慮し、一般には酸性領域では１〜４、好ましくは１.５〜３.５、アルカリ領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１である。ｐＨの調整は、有機酸やアンモニアなどを用いて行なうことができる。
【００２７】
また、担持金属を担体に担持するに際しては、分子量が２００以上のポリエチレングリコールの存在下で行うことが必要である。ポリエチレングリコールの分子量は、好ましくは分子量が２００〜１,０００、更に好ましくは分子量３５０〜６００のものが用いられる。２００以上であると触媒活性が確保され、１,０００以下であると溶解性や担持工程の時間の観点から取扱いが容易となる。
ポリエチレングリコールの添加量は、担体１００質量部に対して好ましくは、０.５〜３０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部である。０.５質量部以上であると添加効果が発揮され、３０質量部以下であると担持が容易に行える。
【００２８】
担持金属の一つにニッケルを使用した場合、担体成分であるアルミナとスピネルを形成し不活性化することが知られている。リン化合物はこのニッケルのスピネル化を抑制する作用があり、触媒活性を向上させるが、前記ポリエチレングリコールを用いないでリン化合物を多量に用いると、ニッケル‐モリブデン‐リンの複合酸化物が生成するため、逆に触媒活性が低下することになる。本発明のように前記ポリエチレングリコールを添加した金属化合物水溶液を用いた場合には、リン化合物の添加量を３〜５質量％と増加させることができ、触媒活性を飛躍的に向上させることができる。
【００２９】
本発明における水素化処理触媒は、触媒全量基準で、酸化ニッケルを１〜１０質量％、三酸化モリブデンを５〜２０質量％及び五酸化リンを３〜５質量％担持していることが好ましい。酸化ニッケルが１質量％以上であると十分な活性を発揮し、１０質量％以下であるとメタルの凝集により低活性化することがなく好適である。三酸化モリブデンが５質量％以上であると十分な活性を発揮し、２０質量％以下であるとメタルの凝集により低活性化することがなく好適である。五酸化リンが３質量％以上であるとスピネル抑制効果が十分に発揮され、５質量％以下であるとモリブデン、ニッケル等と複合酸化物を形成し低活性化することがなく好適である。
担持方法は特に限定されないが、常圧含浸法、真空含浸法、塗布法等の公知の担持操作及びこれらを組み合わせた方法が用いられる。
【００３０】
以上のようにして得られた活性金属を担持したアルミナとチタニアを含む無機酸化物担体を用いて、バナジウム等の不純物金属を含む原料の水素化処理を行う。この時、バナジウムの許容できる蓄積量は、新触媒基準の金属蓄積量として１．５〜５０質量％であり、好ましくは２〜３０質量％である。本発明の水素化処理は、常圧残油、減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油まで幅広い重質油に適用できる。
【００３１】
本発明の触媒を用いて水素化処理を行うに際しては、水素化処理反応を行う前に触媒の活性化若しくは安定化処理として予備硫化処理を行うことが好ましい。この予備硫化処理は予備硫化剤として、硫化水素、二硫化炭素、チオフェン、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）等を使用し、２００〜４００℃の温度範囲で行われる。
【００３２】
本発明における水素化処理の反応条件は対象となる原料油の種類により異なるが、反応温度は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、の範囲に選定する。反応圧力は、１.４７〜２４.５ＭＰａ（１５〜２５０ｋｇ／ｃｍ2）の範囲に選定するのが好適である。
【００３３】
反応形式としては、特に制限はないが、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスが採用され、好ましくは経済性から固定床による流通方式が好適に採用される。こうした流通方式の場合には、ＬＨＳＶ（液空間速度）を０.０１〜４５ｈｒ-1、好ましくは０．１〜１０ｈｒ-1、の範囲に選定するのがよい。
【００３４】
水素ガスとオイルの供給割合（水素／オイル比）は、通常、５０〜２,０００Ｎｍ3／キロリットル、好ましくは３００〜１，０００Ｎｍ3／キロリットル、の範囲に選定するのが好適である。
以上のように、本発明の水素化処理触媒を用いて重質油の水素化脱硫処理を効率よく行うことができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
触媒Ａの調製（担体成型後にチタニア担持）
純水２リットルに水酸化ナトリウム７０ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ナトリウム２００ｇを添加して均一なアルミナ溶液（Ｂ１）を得た。また、純水２リットルに硝酸アルミニウム１，０００ｇを溶解させ、アルミナ溶液（Ａ１）を得た。先ず、純水４リットルを７０℃に加温し、撹拌しながら、アルミナ溶液（Ａ１）をｐＨ３．６になるまで添加した。次に、アルミナ溶液（Ｂ１）をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間撹拌しながら熟成させた。続いて再びアルミナ溶液（Ｂ１）を添加してｐＨを３．６として、撹拌しながら５分間熟成させた。このように、ｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操作を計９回繰り返しベーマイトゲル水溶液を得た。
【００３７】
四塩化チタン５００ｇ及び純水１リットルを氷にて冷却しておいた。純水を撹拌しておき、そこに冷却しながら徐々に四塩化チタンを滴下して、無色のチタニアゾル塩酸溶液を得た。このチタニアゾル溶液に、１．２倍当量のアンモニア水（濃度：１モル／リットル）を滴下し、１時間撹拌し、水酸化チタンのゲルを得た。そのゲルを吸引濾過で分別し、約１リットルの純水に再分散させ濾過洗浄した。この操作を洗浄液が中性になるまで４回繰り返し、塩素根を取り除いた。
【００３８】
得られた水酸化チタンゲルの含水率を測定し、チタニアとして１１ｇ採取した。２５質量％アンモニア水を５０ｃｍ3添加し、３０分間撹拌した。さらに、３０質量％過酸化水素水３８ｃｍ3を徐々に添加し、水酸化チタンゲルを溶解させ、チタンペルオキソチタン溶液を得た。それにクエン酸第一水和物２９ｇを徐々に添加して、撹拌しながら徐々に昇温させ５０℃にて余剰の過酸化水素を除去した。さらに、８０℃にて溶液を全量が１１７ｃｍ3になるまで濃縮し、黄橙色透明のチタンペルオキソクエン酸アンモニウム（Ｔ１）を得た。
【００３９】
上記ベーマイトゲルを濾過、脱イオン水で洗浄し、乾燥後、直径１．５ｍｍの円柱形に押出成型した。この押出成型したベーマイトゲルを１２０℃で１６０時間乾燥後、さらに５５０℃で２時間焼成してアルミナ担体（Ａ１）を得た。このアルミナ担体（Ａ１）に、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム（Ｔ１）のチタン量が担体基準で３質量％となる量をＡ１の吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にてＡ１に含浸した。その後、１２０℃で１６０時間乾燥後、４５０℃で１６時間焼成してチタニア担持アルミナ担体（Ｃ１）を得た。
【００４０】
次に、炭酸ニッケル６９．５ｇ（ＮｉＯとして３９．７ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３１．５ｇ（純度８５％、Ｐ2Ｏ5として１９．５ｇ）を純水２５０ｃｍ3に加えて、撹拌しながら８０℃で溶解させ、室温に冷却後、再び純水を加えて２５０ｃｍ3に定容し、含浸液（Ｓ１）を調整した。含浸液（Ｓ１）を５０ｃｍ3採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ｃ１）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空乾燥後、４５０℃で１６時間熱処理し、触媒Ａを調整した。
その触媒組成と物性を第３表に示す。
【００４１】
比較例１
触媒Ｂの調整（アルミナ担体ゲルにチタニア担持）
実施例１において、ベーマイトゲルを濾過、脱イオン水で洗浄し、乾燥したベーマイトゲルに、チタン量が担体基準で３重量％となるようにチタンペルオキソクエン酸アンモニウム（Ｔ１）を添加、混練した後に、実施例１と同様に押出成型、乾燥、焼成してチタニア担持アルミナ担体（Ｃ２）を得た。
このＣ２担体に、実施例１と同様にして含浸液Ｓ１を含浸、乾燥、焼成して、触媒Ｂを得た。
【００４２】
比較例２
触媒Ｃの調製（チタニア添加なし）
実施例１においてアルミナ担体Ａ１にチタンペルオキソクエン酸アンモニウムを添加しなかった他は同様の操作を行い触媒Ｃを得た。
【００４３】
＜水素化脱硫処理性能評価実験１＞（初期の活性）
触媒Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれについて、触媒充填量５０ｃｍ3規模の高圧固定床流通式反応装置を用い、表１に示す中東系の重質原油から得られる常圧残油を原料とした初期脱硫性能の評価を行い、チタニア添加効果と添加方法の影響を比較評価した。なお、本発明の触媒は脱硫触媒であるため脱メタル触媒（ＮｉＯとして１．５質量％及びＭｏＯ3として４．５質量％担持）と組み合わせることにより評価した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（１−１）前処理
反応に先立って、前処理として、ＬＧＯ（軽油）にＤＭＤＳを添加して、硫黄濃度を２．５質量％に調整した原料油を、水素ガスとともに２５０℃で２４時間該触媒に流通して、触媒を予備硫化した。
【００４６】
（１−２）脱硫試験
該触媒に表１に示す原料油を水素ガスとともに流通して以下の条件で水素化脱硫処理を行った。
反応条件 水素分圧： １３５ｋｇ／ｃｍ2
液空間速度： ０．２ｈｒ-1
水素／オイル比： ７００Ｎｍ3／キロリットル
評価結果を表２に示す。チタンを添加する事により初期は高い水素化脱硫性能が得られることが判る。また、初期段階では添加方法による差はあまり認められなかった。
【００４７】
【表２】
【００４８】
＜水素化脱硫書誌性能評価実験２＞（再生後の活性）
（２−１）（使用済み触媒の製造）
触媒Ａ、Ｂ及びＣの各触媒を用いて、固定床反応器を用いて表１に示す常圧残油の水素化脱硫処理を４０００時間行った。脱硫処理は生成油の硫黄分が一定になるように反応温度を調整しながら続けた。反応終了後、反応器中の触媒に軽油を通油することにより洗浄し、さらに窒素ガスを流通させて乾燥した触媒を抜出し、脱メタル触媒をふるいにより分離し、それぞれ使用済み触媒Ａ、Ｂ及びＣを得た。
【００４９】
（２−２）（再生触媒の製造）
上記で得られた各使用済み触媒を、回転式焼成炉（回転速度：５ｒｐｍ）にて１００％窒素ガスを１００ｃｍ3／分で供給しながら３００℃で１時間処理した。その後、５０％窒素ガス、５０％空気の混合ガスを１００ｃｍ3／分で供給しながら、４５０℃で３時間焼成した。得られた触媒を冷却後、ふるい分けにより塊状物と粉化物を除去し、それぞれ再生触媒Ａ、Ｂ及びＣとした。
【００５０】
（２−３）（粉化率の測定方法）
各触媒の粉化率は、触媒３５ｇを２０メッシュの篩にいれ１００回振る。篩に残った触媒の内、３０ｇを秤量して、直径３０ｃｍ、幅２０ｃｍの円筒形の回転器に入れ、６０ｒｐｍで１８０分間回転させる。得られた試料を２０メッシュの篩に入れ、１００回振る。粉の量を測る。容器に付いた粉も、刷毛を使って全て篩に入れる。触媒重量の減少量を粉化率として求めた。この値が小さい程、磨耗強度が大きいことを示している。
【００５１】
（２−４）（組成と磨耗強度の測定結果）
新触媒と再生触媒の組成、物性及び磨耗強度を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
（２−５）（再生触媒の評価）
再生触媒Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれについて、小型高圧固定床反応器に５０ｃｍ3を充填した。新触媒と同様の反応条件で、水素化脱硫反応を行った。用いた原料油の性状を表４に、評価結果を表５に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
チタニアをアルミナ担体に添加して調製したチタニア担持アルミナ担体を用いた本発明の触媒Ａ及び再生触媒Ａは、触媒Ｂ、触媒Ｃ，再生触媒Ｂ及び再生触媒Ｃよりも、磨耗強度が高く、脱硫性能も高活性である。このことは、チタニアを担体に予め添加してチタニアをアルミナ担体に均一にコーティングすることによって、重質油中のバナジウムとアルミナの反応を抑制しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明における水素化処理触媒は、重質油の水素化処理に用いられ、特に、再生触媒としての使用に適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体を調製し、該担体に、周期律表第６族、第９族、第１０族及び第１５族から選ばれた少なくとも３種以上の金属を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下で担持することを特徴とする重質油水素化処理触媒の製造方法。
【請求項２】
アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体が、水溶性チタン錯体をアルミナ担体に添加した後、４００℃以上で焼成して得られたものである請求項１記載の重質油水素化処理触媒の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性チタン錯体が、オキシチタン錯体、ペルオキシチタン錯体又はヒドロキシチタン錯体である請求項２記載の重質油水素化処理触媒の製造方法。
【請求項４】
周期律表６族金属がモリブデン、第９族金属がコバルト、第１０族金属がニッケル、第１５族金属がリンである請求項１乃至３のいずれかに記載の重質油水素化処理触媒の製造方法。
【請求項５】
チタニアの含有量が、触媒全量基準で０.１質量％から１０質量％である請求項１乃至４のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により製造された重質油水素化処理触媒。
【請求項７】
請求項６記載の触媒を用いて重質油の水素化処理を行った後、焼成処理した再生重質油水素化処理触媒。
【請求項８】
バナジウムを０.１質量％から３５質量％含む請求項７記載の再生重質油水素化処理触媒。
【請求項９】
重質油を、請求項６乃至８のいずれかに記載の触媒の存在下で水素化処理することを特徴とする重質油の水素化処理方法。
【請求項１】
アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体を調製し、該担体に、周期律表第６族、第９族、第１０族及び第１５族から選ばれた少なくとも３種以上の金属を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下で担持することを特徴とする重質油水素化処理触媒の製造方法。
【請求項２】
アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体が、水溶性チタン錯体をアルミナ担体に添加した後、４００℃以上で焼成して得られたものである請求項１記載の重質油水素化処理触媒の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性チタン錯体が、オキシチタン錯体、ペルオキシチタン錯体又はヒドロキシチタン錯体である請求項２記載の重質油水素化処理触媒の製造方法。
【請求項４】
周期律表６族金属がモリブデン、第９族金属がコバルト、第１０族金属がニッケル、第１５族金属がリンである請求項１乃至３のいずれかに記載の重質油水素化処理触媒の製造方法。
【請求項５】
チタニアの含有量が、触媒全量基準で０.１質量％から１０質量％である請求項１乃至４のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により製造された重質油水素化処理触媒。
【請求項７】
請求項６記載の触媒を用いて重質油の水素化処理を行った後、焼成処理した再生重質油水素化処理触媒。
【請求項８】
バナジウムを０.１質量％から３５質量％含む請求項７記載の再生重質油水素化処理触媒。
【請求項９】
重質油を、請求項６乃至８のいずれかに記載の触媒の存在下で水素化処理することを特徴とする重質油の水素化処理方法。
【公開番号】特開２００６−６１８４５（Ｐ２００６−６１８４５Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４８０２２（Ｐ２００４−２４８０２２）
【出願日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【Ｆターム（参考）】
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