金めっき皮膜構造、金めっき皮膜形成方法およびガラスセラミック配線基板
【課題】ＬＴＣＣ基板の配線パターン間の金異常析出不具合、金とニッケルめっき皮膜間の密着不良、はんだはじき現象、およびはんだ継ぎ手の強度劣化などの問題の発生を低減する。
【解決手段】略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いて金属焼結体配線パターンの上に形成されたニッケル−リン合金の第一層構造と、形成される層構造が７重量パーセント以上のリンを含有し、イオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いて第一層構造の上に形成された非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造と、置換型無電解金めっき液を用いて第二層構造の上に形成された金の第三層構造と、還元型無電解金めっき液を用いて第三層構造の上に形成された金の第四層構造とを有する。
【解決手段】略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いて金属焼結体配線パターンの上に形成されたニッケル−リン合金の第一層構造と、形成される層構造が７重量パーセント以上のリンを含有し、イオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いて第一層構造の上に形成された非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造と、置換型無電解金めっき液を用いて第二層構造の上に形成された金の第三層構造と、還元型無電解金めっき液を用いて第三層構造の上に形成された金の第四層構造とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成ガラスセラミック基板の配線パターンの電極に形成する金めっき皮膜構造、金めっき皮膜形成方法および金めっき皮膜構造を有するガラスセラミック配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子やキャパシタや抵抗など受動素子を複数個搭載するマルチチップモジュールのパッケージ用配線基板にはセラミック基板が多用されており、近年は低温焼成ガラスセラミック基板（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ基板；以下、ＬＴＣＣ基板という）なども用いられるようになってきた。これらのＬＴＣＣ基板は、ガラスセラミックスから成る絶縁基材と金属材料、例えば銀を主成分とする焼結体配線パターンから構成されている。かかるＬＴＣＣ基板の配線パターンの電極は、半導体素子や受動素子とワイヤボンディングで電気的に接続され、はんだを介して外部電気回路である樹脂製のプリント基板に接続される。これらＬＴＣＣ基板の配線パターンの電極には、一般的に接続に必要なワイヤボンディング性とはんだ付け性の両方が満足するようなニッケルめっき膜と金めっき膜からなる多層構造の表面処理が施されている。通常、ワイヤボンド可能な表面処理仕様としては金めっき厚さとして０．３μｍ以上、ニッケルめっき厚さとして２〜６μｍ程度のめっきが施される。
【０００３】
さて、ＬＴＣＣ基板の配線パターンにワイヤボンド可能な０．３μｍ以上の厚付け金めっき膜を形成する方法としては、例えば特許文献１に開示されるような無電解めっき工法が用いられている。
【０００４】
特許文献１に開示されているガラスセラミック基板への無電解めっき方法は、表面活性化、触媒化、無電解ニッケルめっき、置換型無電解金めっき、還元型無電解金めっきからなる工程で構成される。金めっきが２段階の工程で処理されるのは、置換型の無電解金めっき液が通常は０．１μｍ未満の金厚さしか得られず、０．３μｍ以上の金厚さを得るには還元剤を含有する還元型の無電解金めっきで処理する必要があるためである。また、還元型の無電解金めっき液は不安定となりやすいため、めっき前にめっき処理面を完全に金で覆っておく必要があり、このため置換型の無電解金めっき処理を先行して実施している。
【０００５】
ところで、本願発明に関連する文献として、特許文献２には、後述するガラスセラミック基板の溶解を防ぐために、中性の無電解めっき液を用いる方法が開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、無電解ニッケルめっきと置換型無電解金めっきの組み合わせによって無電解ニッケルめっき膜に局所的な溶解孔が形成され、はんだ接続信頼性が低くなることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３２０３６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７３８０号公報
【非特許文献１】日立化成テクニカルレポート、ｐ２１、Ｎｏ３６（２００１−１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示されるような従来のＬＴＣＣ基板の厚付け金めっき皮膜を形成する技術には、次の２つの問題があった。
【０００９】
第一の問題はＬＴＣＣ基板の配線パターン間に金の微粒子が析出するというパターン間金異常析出問題である。無電解ニッケルめっき膜上に０．３μｍ以上の無電解金めっき膜を形成させる場合、先ず無電解ニッケルめっきを施した後に置換型の無電解金めっきを０．０３μｍから０．１μｍ程度形成させ、その後厚付け還元型の無電解金めっき液で所望の厚さまで金めっきを行う。この還元型の無電解金めっき液は非常に過敏であり、ＬＴＣＣ基板の表面状態によって電極上だけでなく絶縁物である配線パターン間に金が析出する不具合を発生する場合があった。このように配線パターン間に金が析出すると、パターン間の絶縁性能を保つことが出来ないので、配線基板として使うことができなくなってしまう。本願発明者らは、この第一の問題は、ｐＨが略中性でない無電解ニッケルめっき液を所定の条件で使用することによって引き起こされることを発見した。
【００１０】
第二の問題は金とニッケルめっき皮膜間に係わる問題である。無電解ニッケルめっき膜上に置換型の無電解金めっきと厚付け還元型の無電解金めっきを行う場合、この無電解ニッケルめっきと置換及び還元型の無電解金めっきの組み合わせによっては、金とニッケルめっき皮膜間の密着強度が小さく、ワイヤボンド時に金めっき膜がニッケルめっき膜から剥がれてしまうという不良が生じることがあった。また、はんだとして鉛フリーはんだを用いる場合、はんだがはじかれる現象が発生したり、非特許文献１に記述されるように、はんだ付け後の電極のはんだ継ぎ手の強度が弱いという問題が生じることがあった。本願発明者らは、結晶質のニッケル−リン合金膜の上に還元型の無電解金めっき膜を形成すると、還元型の無電解金めっき膜にピンホールが生じ、これが還元型無電解金めっきを行った際にボイドを発生させ、これによって第二の問題が引き起こされていることを発見した。
【００１１】
第一の問題と第二の問題は何れも無電解めっき皮膜に係わる問題であり、めっき皮膜を形成するめっき液の選定如何によって上記問題が発生するリスクが大きくなる。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、かかるＬＴＣＣ基板の配線パターン間の金異常析出不具合、金とニッケルめっき皮膜間の密着不良、はんだはじき現象、およびはんだ継ぎ手の強度劣化などの問題の発生を低減したＬＴＣＣ基板の金めっき皮膜構造、金めっき皮膜形成方法およびガラスセラミック配線基板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、ガラスセラミック絶縁基材の上に金属焼結体配線パターンを有するガラスセラミック配線基板へ形成された金めっき皮膜構造であって、略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いて前記金属焼結体配線パターンの上に形成されたニッケル−リン合金の第一層構造と、形成される層構造が７重量パーセント以上のリンを含有し、イオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いて前記第一層構造の上に形成された非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造と、置換型無電解金めっき液を用いて前記第二層構造の上に形成された金の第三層構造と、還元型無電解金めっき液を用いて前記第三層構造の上に形成された金の第四層構造とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いてニッケル−リン合金の第一層構造を形成することにより、第一の問題を引き起こす原因となる略中性以外の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を使用する時間を少なくし、形成される層構造が７重量パーセント以上のリンを含有しイオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いて非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造を形成し、その上に形成する置換型無電解金めっきの第三層構造とこの第三層構造の上に形成する還元型無電解金めっき膜の第四層構造を形成するようにしたので、ニッケル−リン合金の第二層構造と置換型無電解金めっきの第三層構造との界面に生じるピンホールやボイドなどの発生を低減するようにしたので、結果として配線パターン間の金異常析出不具合、金とニッケルめっき皮膜間の密着不良、はんだはじき現象、およびはんだ継ぎ手の強度劣化などの問題の発生を低減したＬＴＣＣ基板の金めっき皮膜構造を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
最初に、本願発明者らの調査および研究により得た上記第一および第二の問題に関する知見を述べる。
【００１６】
まず、第一の問題であるＬＴＣＣ基板の配線パターン間に金の微粒子が析出するという異常析出原因としては、めっき液の劣化や水洗不足によるＰｄ触媒の残留などの影響もあるが、無電解ニッケルめっき液のｐＨが大きく関わっていることを本願の発明者らは見出した。
【００１７】
一般に用いられる無電解ニッケルめっき液はｐＨ４．５〜５．０程度の弱酸性であるが、３〜６μｍ程度のニッケルめっき膜を形成するには１５〜３０分間めっき液中にＬＴＣＣ基材部分が曝されることになる。発明者らによる実験によると、弱酸性の無電解ニッケルめっき液中で１０分以上の処理を行うか、厚さにして２μｍ以上の無電解ニッケルめっきを形成すると異常析出が発生しやすくなった。一方、ｐＨ６〜７．５の中性タイプの無電解ニッケルめっき液を使うと異常析出の発生は著しく抑制されることが判った。
【００１８】
ＬＴＣＣはその基材がガラスセラミックであることから酸性やアルカリ性の高温溶液に溶解しやすい性質を有している。発明者らの検討によると、ｐＨ４．５〜５．０程度の弱酸性溶液であっても、長時間曝されるとＬＴＣＣ基材表面のガラス成分が一部溶解し、ＬＴＣＣ基材表面が凸凹になる。さらに、配線パターン近傍のガラスセラミック内部に銀焼結体から拡散した銀が基材表面に析出して０．０５〜０．２μｍ程度の微細な銀粒子が表面に形成される。この銀粒子上に金が析出することにより配線パターン近傍のガラスセラミック基材表面に金異常析出が発生する原因となっていたことが判明した。また、粗面化したＬＴＣＣ基材表面は異常析出の金粒子を保持しやすくなるため、より顕著に異常析出不具合を誘発する原因となっていたことが判明した。
【００１９】
さて、この異常析出を防ぐ方法としては、ｐＨ６〜７．５の中性タイプの無電解ニッケルめっき液を使うことが有効である。中性タイプの無電解ニッケルめっき液であれば、めっき時間が長くてもめっき処理中にＬＴＣＣ基材を溶解することが無く、その結果異常析出のリスクを大きく低減することが出来る。特許文献２には、ガラスセラミック基板の溶解を防ぐために中性の無電解めっき液を用いる方法が開示されている。
【００２０】
一方、第二の問題である金とニッケルめっき皮膜間の密着不良とはんだ継ぎ手の強度劣化の原因は、厚付けの還元型無電解金めっきを行う際にニッケルめっき皮膜に生じるボイドが主要因であると考えられている。
【００２１】
置換型の無電解金めっき膜には多くのピンホールがあるため、還元型の無電解金めっき処理時にもニッケルが部分的に溶け出す置換反応が継続し、金めっき下の無電解ニッケルめっき膜に無数のボイドが生じる場合がある。この場合、金めっきの外観上は全く問題は無いが、金めっき膜のみ溶解剥離すると、無電解ニッケルめっき表面に黒い網目状の亀裂が生じていることがあり、このような部分は黒い外観からブラックパッドと呼ばれている。
【００２２】
このような無電解ニッケルめっきと金めっきの界面にボイドが多いめっき膜が形成されると、金とニッケルめっき皮膜間の密着強度が低下し、例えばワイヤボンド時に金めっき膜がニッケルめっきから剥がれてしまうという不良を発生させる原因になる。また、このようなボイドが多いめっき膜に鉛フリーはんだを用いてはんだ付けを行うと、金は容易にはんだ内部に拡散して消失するが、ニッケルとスズが濡れないためにはんだが弾かれる現象が起こることがあった。さらに、ニッケルとはんだ間の拡散層（スズニッケル化合物層）に多くのボイドが生じ、はんだ継ぎ手の強度が低下するという問題が生じることもあった。非特許文献１には、無電解ニッケルめっきと置換型無電解金めっきとの組み合わせによって無電解ニッケルめっき膜に局所的な溶解孔が形成され、はんだ接続信頼性が低くなることが記述されている。
【００２３】
発明者らは、このようなブラックパッドは無電解ニッケルめっきと無電解金めっきの組み合わせによって発生し、特に中性タイプの低リン濃度の無電解ニッケルめっきやイオウ系添加剤を含む無電解ニッケルめっき液を用いる場合に顕著に発生することを見出した。すなわち、低リン濃度の無電解ニッケルめっき皮膜構造は結晶質であるため、結晶粒界部分で置換型の無電解金めっき反応が起こりやすく、結晶粒界などニッケルが溶解する部分と金が覆い被さる部分に不均一が生じ、ニッケルが溶出し続けるボイドやピンホールが多く形成されるものと考えられる。また、イオウ成分を含む無電解ニッケルめっき皮膜も耐食性が悪いため、同様のボイドが生じやすいと考えられる。
【００２４】
これに対し、皮膜中のリン酸濃度が７ｗｔ％以上となるように制御して無電解ニッケルめっきを行うと、非晶質な皮膜構造を有するニッケル−リン合金めっき膜を得ることができる。ニッケルめっき皮膜が非晶質で、かつイオウを含まない場合、置換型の無電解金めっき反応が均一にかつ穏やかに起こり、ボイドやピンホールの形成が抑えられることが判明した。
【００２５】
しかしながら、皮膜中のリン酸濃度が７ｗｔ％以上となるように無電解ニッケルめっきを行うためには、現在は弱酸性タイプの無電解ニッケルめっき液を使わざるを得ない。このめっき液を使う場合は、第一の問題の解決に至らない。
【００２６】
そこで、本発明の実施の形態の金めっき皮膜構造および金めっき皮膜形成方法では、中性タイプの無電解ニッケルめっき液を用いて所望とするニッケルめっき皮膜の厚さの大部分を形成した後、該ニッケルめっき皮膜の上に、リンを７ｗｔ％以上含み、イオウを含まない非晶質のニッケルめっき皮膜を薄く形成して全体として所望の厚さのニッケルめっき皮膜とし、該皮膜の上から置換型の無電解金めっきを行うように工夫することによって、上記第一および第二の問題を解決した。以下に、図面を用いて本発明の実施の形態を具体的に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００２７】
実施の形態．
本発明にかかる実施の形態の金めっき皮膜形成方法と、該方法により作成される金めっき皮膜構造を、比較のために作成する３つの比較例を示しながら説明する。図１は、本実施の形態の金めっき皮膜形成方法と、比較例とを対比して説明する図である。本実施の形態の金めっき皮膜形成方法により作成された金めっき皮膜構造をサンプル１、比較のための金めっき皮膜形成方法により作成された金めっき皮膜構造を、サンプル２、３、および４としている。
【００２８】
（サンプル１）
本実施の形態における金めっき皮膜形成方法によって作成した金めっき皮膜構造であるサンプル１は、図２に示すような層構造となっている。図２において、サンプル１は、ガラスセラミックからなる絶縁基材１の上に、銀を主成分とする金属焼結体の配線パターン２と、この銀の配線パターン２の上に第一層構造である第一の無電解ニッケルめっき膜３、第二層構造である第二の無電解ニッケルめっき膜４、第三層構造である置換型無電解金めっき膜５、および第四層構造である厚付けの還元型無電解金めっき膜６が、この順番で形成された構造となっている。以下に、図１を用いて本実施の形態の方法により作成されたサンプル１の作成工程を説明する。
【００２９】
先ず、銀の配線パターン２が形成されている絶縁基材１を通常の方法で脱脂・表面活性化処理を実施し、銀の配線パターン２の電極表面からガラス成分や酸化膜を除去する。
【００３０】
続いて、パラジウム等を含む触媒液に浸漬し、銀の配線パターン２の電極表面にパラジウム触媒を付与する。
【００３１】
続いて、第一の無電解ニッケルめっきとして中性タイプの無電解ニッケルめっき液を用いて所望とする厚さより僅かに少ない厚さにニッケル−リン合金めっき膜を形成する。めっき厚さとしては銀焼結体の配線パターンが完全に覆われる厚さ以上であれば良く、具体的には１μｍ以上であることが望ましい。めっき膜のリン濃度は特に限定するものではないが、中性型の無電解ニッケルめっきであることから、リン濃度は１〜６ｗｔ％で結晶質のニッケル−リン合金めっき膜となる。サンプル１においては、この配線パターンの上に、金属塩として硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてグルタミン酸塩類、無機酸としてホウ酸等を含みｐＨを７．０に調整した第一の無電解ニッケルめっき液を用いて、液温８０℃、めっき時間２０分という条件で、リン濃度４ｗｔ％のニッケル−リン合金からなる第一の無電解ニッケルめっき膜３を４μｍ形成した。
【００３２】
この工程で使用する無電解ニッケルめっき液は中性であるため、長時間浸漬してもＬＴＣＣ基材表面が侵されることが無い。従って、最終的に得られる金めっき皮膜構造において金の異常析出を生じることなく任意の厚さにニッケルめっき膜を形成することができる。
【００３３】
続いて、第二の無電解ニッケルめっきとして弱酸性タイプでイオウ成分を含まない無電解ニッケルめっき液を用いてリン濃度が７ｗｔ％以上でイオウを含まないニッケル−リン合金めっき膜を形成する。現在は、リン濃度が７〜１０ｗｔ％のリン−ニッケル合金めっき膜を形成できる弱酸性タイプの無電解ニッケルめっき液が入手できる。めっき厚さとしては、はんだ付け時にはんだ中に溶解して消失しない程度の厚さであり、かつできるだけ短時間で処理されることが望ましく、具体的には１μｍ以下となるように形成させる。サンプル１においては、金属塩として硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤として乳酸もしくはプロピオン酸、トリエタノールアミン等を含みｐＨを４．５に調整した第二の無電解ニッケルめっき液を用いて、液温８０℃、めっき時間５分という条件で、リン濃度８ｗｔ％のニッケル−リン合金からなる第二の無電解ニッケルめっき膜４を０．８μｍ形成した。
【００３４】
この工程において作成される第二の無電解ニッケルめっき膜４は、リンを７ｗｔ％以上含むので、非晶質な皮膜構造を多く有し、続く置換型の無電解金めっきとの反応が緩やかで均一に起こるためピンホールが少なく、かつイオウを含まないので、その後に還元型の無電解金めっき処理を行ってもボイドやピンホールが増大することは無い。このため、最終的に得られる金めっき皮膜構造においては、ワイヤボンディング性に優れ、かつはんだ付け時においてもはんだ継ぎ手強度を劣化させることの無い金めっき膜が形成される。また、この工程においては弱酸性タイプの無電解ニッケルめっき液を使用するが、得られる厚さを１μｍ以下とするように短時間の処理で行うだけでよいので、金の異常析出を生じるほどのＬＴＣＣ基板の腐食は起きない。
【００３５】
続いて、第二の無電解ニッケルめっき膜４の上に置換型無電解金めっきを行う。サンプル１においては、シアン化金カリウム、およびシアン化カリウム等を含む置換型の無電解金めっき液を用いて、ｐＨ６．８、液温９０℃、めっき時間１０分という条件で０．０５μｍの置換型無電解金めっき膜５を形成した。置換型の無電解金めっき膜５の厚さは特に規定するものではなく、０．０５μｍ以外の厚さであってもよい。
【００３６】
最後に、置換型無電解金めっき膜５の上に、還元型無電解めっきにより、厚付け金めっきを行う。サンプル１においては、シアン化金カリウム、シアン化ナトリウム、水酸化ナトリウム、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム等を含む還元型無電解金めっき液を用いて、液温７５℃、めっき時間３０分という条件で、０．７μｍの厚付け無電解金めっき膜６を形成した。厚付け無電解金めっき膜６の金は、純度９９％以上の純金となった。ここで、めっき厚さは、ワイヤボンド可能な厚さ、すなわち０．３μｍ以上であれば、０．７μｍに限る必要はない。
【００３７】
（サンプル２）
次に、比較として作成されたサンプル２について説明する。サンプル２は、図２におけるサンプル１の作成工程から第二の無電解ニッケルめっき膜４を形成する工程を削除した作成工程によって作成された。この工程により作成されたサンプル２は、図３のような構造となる。
【００３８】
図３において、サンプル２のＬＴＣＣ基板は、サンプル１と同様にガラスセラミックからなる絶縁基材１と銀を主成分とする金属焼結体からなる配線パターン２から構成されている。配線パターン２の表面の金属めっき膜構成は、配線パターン２から順に第一の無電解ニッケルめっき膜３、置換型無電解金めっき膜５、厚付け還元型無電解金めっき膜６の順となっている。第一の無電解ニッケルめっき膜３はリン濃度１〜６ｗｔ％のニッケル−リン合金で、厚さは４μｍである。置換型無電解金めっき膜５の厚さは０．０５μｍ程度であり、厚付け置換型無電解金めっき膜６の厚さは０．７μｍである。
【００３９】
（サンプル３）
次に、サンプル２とは異なる比較例として作成されたサンプル３について説明する。サンプル３は、図２におけるサンプル１の作成工程から第一の無電解ニッケルめっき膜３を形成する工程を削除し、第二の無電解ニッケルめっき膜４を作成する工程の時間を３０分に変更し、第二の無電解ニッケルめっき膜４の厚さを５μｍとした作成工程によって作成された。この工程により作成されたサンプル３には、ＬＴＣＣ基板の配線パターン２の上に、５μｍの第二の無電解ニッケルめっき膜４、０．０５μｍの置換型無電解金めっき膜５、および０．７μｍの厚付け還元型無電解金めっき膜６が形成されている。
【００４０】
（サンプル４）
次に、さらに別の比較例として作成されたサンプル４について説明する。サンプル４は、第二の無電解ニッケルめっき膜４を作成する工程において、イオウ成分であるチオ尿素を含有する市販のプリント基板用の無電解ニッケルめっき液を用いて、１μｍのイオウを含有するリン濃度７ｗｔ％のニッケル−リン合金を作成したことがサンプル１の作成工程と異なる。すなわち、サンプル４では、ＬＴＣＣ基板の配線パターン２の上に、４μｍの第一の無電解ニッケルめっき膜、１μｍのイオウを含有する無電解ニッケルめっき膜、０．０５μｍの置換型無電解金めっき膜５、および０．７μｍの厚付け還元型無電解金めっき膜６が形成されている。
【００４１】
このように作成されたサンプル１〜４について、外観の観察による比較と前記する問題１および問題２に関するめっき特性試験を実施した。まず、外観の比較結果を説明する。図４は、サンプル１〜４の外観観察結果を説明する図である。
【００４２】
図４において、配線パターン２上の還元型無電解金めっき膜６の外観は何れのサンプルも山吹色で綺麗な金色をしていたが、唯一サンプル３のみ配線パターン２と平行に配置された配線パターン２の間に茶色い金の異常析出が生じ、配線基板として正常なめっきが出来ていないことがわかった。
【００４３】
さらに、サンプル１〜４をシアン化カリウム（１０ｇ／Ｌ濃度）等を含む金めっき剥離液中に浸漬し、金を剥離した後の無電解ニッケルめっき面を観察したところ、図４に示すように、サンプル２ではほぼ全面、サンプル４では部分的にブラックパッドが観察された。サンプル１および３の金めっき剥離後の無電解ニッケルめっき面には黒い外観は認められなかった。
【００４４】
すなわち、金の異常析出が起きず、かつブラックパッドが生じなかったのはサンプル１のみであった。
【００４５】
次に、めっき特性試験の結果を説明する。めっき特性試験としては、金めっきの密着性比較のためにテープを貼って勢いよくはがすテープテストと、金ワイヤでワイヤボンディングし、この金ワイヤを引っ張って破断試験するワイヤボンド引張試験と、ニッケル製のＬ型アングルを鉛フリーはんだで接続してこのアングルを引っ張って破断するか否かを試験する鉛フリーはんだ接続継ぎ手の強度評価とを実施した。ただし、サンプル３については、異常析出のため正常な金めっきができていない事から、金めっき膜の特性試験は実施しなかった。図５は、サンプル１、２、４について行った金めっき膜の特性試験の結果を説明する図である。
【００４６】
図５において、まずテープテストの結果について説明する。テープテストでは、各サンプル１、２、４の配線パターン２の上に２０ｍｍ幅の市販セロハンテープを貼り付け、垂直方向に勢いよく引き剥がした後のサンプルの外観を調べた。サンプル２のみ部分的に無電解金めっき膜５および６が剥がれ、下地の第一の無電解ニッケルめっき膜３が露出している部分が存在したが、サンプル１および４のＬＴＣＣ基板には異常は認められなかった。
【００４７】
次に、ワイヤボンド引張試験の結果について説明する。ワイヤボンド引張試験においては、各サンプル１、２、４の無電解金めっき処理した電極に直径２５μｍの金ワイヤを用いてワイヤボンディングを実施し、その後ワイヤを垂直方向に引っ張って破断試験を実施した。各々１００本のワイヤの引張試験を実施した結果、サンプル１およびサンプル４では全ての金ワイヤが破断し、金ワイヤと金めっき間や金めっき剥がれ等は認められなかった。これに対し、サンプル２では全ワイヤのうち約１／５のワイヤにおいてワイヤ破断強度の平均値よりも小さい強度で金めっき膜とニッケルめっき間が剥がれた。
【００４８】
最後に、鉛フリーはんだ接続継ぎ手の強度評価の結果について説明する。鉛フリーはんだ接続継ぎ手の強度評価においては、ニッケル製のＬ型アングルをＬＴＣＣ基板の２ｍｍ×２ｍｍの四角い電極パッドにはんだ付けし、１２５℃で１２時間のアニーリング後に垂直方向に引っ張って破断部分を観察した。試験に供した電極パッド数は各々５０箇所である。なお、はんだ材料としてスズ９６．５ｗｔ％、銀３ｗｔ％、銅０．５ｗｔ％の鉛フリーはんだを用いた。サンプル１は全て銀の焼結体配線パターン２もしくは絶縁基材１が破壊されるかＬ型アングルの界面で剥離し、ＬＴＣＣのめっき皮膜の界面で壊れることは無かった。これに対し、サンプル２および４では、無電解ニッケルめっきが残存する形態でＬ型アングルが剥がれ、めっき皮膜の界面で破断が生じる場合があった。サンプル２および４の比較では、サンプル２のほうがめっき皮膜界面での破断が顕著であった。
【００４９】
この外観の観察による比較の結果およびめっき特性試験の結果より明らかな様に、金の異常析出発生がないこと、ブラックパッドがないこと、ニッケルめっき膜と金めっき膜の密着性が良いこと、ワイヤボンド引張試験で金めっき膜が剥離しないこと、はんだ付け部の引き剥がし試験でニッケルめっき皮膜界面での破断が無いことの何れの条件も満足するのは本実施の形態の金めっき皮膜形成方法で作成したサンプル１のみであった。すなわち、ニッケルめっきを行う際、中性型無電解ニッケルめっき液を用いてニッケルめっき膜を作成する工程を行うことにより、中性タイプ以外の無電解ニッケルめっき液にＬＴＣＣ基板が曝される時間が短くなるようにしたことから、配線パターン間の金異常析出を防ぐという効果が得られた。また、金めっき膜の下地膜として、イオウを含まず、リン濃度が７ｗｔ％以上になるようにして制御することによってイオウを含まない非晶質のニッケル−リン合金皮膜を形成するようにしたので、置換金めっき液との反応を穏やかにしてピンホールの発生を低減し、ブラックパッドを形成せず、ボイドの少ない金とニッケル皮膜の界面を形成したために、結果として金めっきの密着性やはんだ継ぎ手の強度を強くするという効果が得られた。
【００５０】
以上のように、本発明の実施の形態によれば、略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いてニッケル−リン合金の第一層構造を形成することにより、第一の問題を引き起こす原因となる略中性以外の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を使用する時間を少なくし、形成される層構造が７重量パーセント以上のリンを含有しイオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いて非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造を形成し、その上に形成する置換型無電解金めっきの第三層構造とこの第三層構造の上に形成する還元型無電解金めっき膜の第四層構造を形成するようにしたので、ニッケル−リン合金の第二層構造と置換型無電解金めっきの第三層構造との界面に生じるピンホールやボイドなどの発生を低減するようにしたので、結果として配線パターン間の金異常析出不具合、金とニッケルめっき皮膜間の密着不良、はんだはじき現象、およびはんだ継ぎ手の強度劣化などの問題の発生を低減したＬＴＣＣ基板の金めっき皮膜構造を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上のように、本発明にかかる金めっき皮膜構造、金めっき皮膜形成方法およびガラスセラミック配線基板は、低温焼成ガラスセラミック基板の配線パターンの電極に形成する金めっき皮膜構造、金めっき皮膜形成方法およびガラスセラミック配線基板に適用して好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態および比較例の金めっき皮膜形成方法を説明する図である。
【図２】本実施の形態の金めっき皮膜形成方法によって形成されたサンプル１の層構造を説明する図である。
【図３】比較例の金めっき形成方法によって形成されたサンプル２の層構造を説明する図である。
【図４】サンプル１〜４の外観比較の結果を説明する図である。
【図５】サンプル１、２および４のめっき特性試験の結果を説明する図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 絶縁基材
２ 配線パターン
３ 第一の無電解ニッケルめっき膜
４ 第二の無電解ニッケルめっき膜
５ 置換型無電解金めっき膜
６ 還元型無電解金めっき膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成ガラスセラミック基板の配線パターンの電極に形成する金めっき皮膜構造、金めっき皮膜形成方法および金めっき皮膜構造を有するガラスセラミック配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子やキャパシタや抵抗など受動素子を複数個搭載するマルチチップモジュールのパッケージ用配線基板にはセラミック基板が多用されており、近年は低温焼成ガラスセラミック基板（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ基板；以下、ＬＴＣＣ基板という）なども用いられるようになってきた。これらのＬＴＣＣ基板は、ガラスセラミックスから成る絶縁基材と金属材料、例えば銀を主成分とする焼結体配線パターンから構成されている。かかるＬＴＣＣ基板の配線パターンの電極は、半導体素子や受動素子とワイヤボンディングで電気的に接続され、はんだを介して外部電気回路である樹脂製のプリント基板に接続される。これらＬＴＣＣ基板の配線パターンの電極には、一般的に接続に必要なワイヤボンディング性とはんだ付け性の両方が満足するようなニッケルめっき膜と金めっき膜からなる多層構造の表面処理が施されている。通常、ワイヤボンド可能な表面処理仕様としては金めっき厚さとして０．３μｍ以上、ニッケルめっき厚さとして２〜６μｍ程度のめっきが施される。
【０００３】
さて、ＬＴＣＣ基板の配線パターンにワイヤボンド可能な０．３μｍ以上の厚付け金めっき膜を形成する方法としては、例えば特許文献１に開示されるような無電解めっき工法が用いられている。
【０００４】
特許文献１に開示されているガラスセラミック基板への無電解めっき方法は、表面活性化、触媒化、無電解ニッケルめっき、置換型無電解金めっき、還元型無電解金めっきからなる工程で構成される。金めっきが２段階の工程で処理されるのは、置換型の無電解金めっき液が通常は０．１μｍ未満の金厚さしか得られず、０．３μｍ以上の金厚さを得るには還元剤を含有する還元型の無電解金めっきで処理する必要があるためである。また、還元型の無電解金めっき液は不安定となりやすいため、めっき前にめっき処理面を完全に金で覆っておく必要があり、このため置換型の無電解金めっき処理を先行して実施している。
【０００５】
ところで、本願発明に関連する文献として、特許文献２には、後述するガラスセラミック基板の溶解を防ぐために、中性の無電解めっき液を用いる方法が開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、無電解ニッケルめっきと置換型無電解金めっきの組み合わせによって無電解ニッケルめっき膜に局所的な溶解孔が形成され、はんだ接続信頼性が低くなることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３２０３６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７３８０号公報
【非特許文献１】日立化成テクニカルレポート、ｐ２１、Ｎｏ３６（２００１−１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示されるような従来のＬＴＣＣ基板の厚付け金めっき皮膜を形成する技術には、次の２つの問題があった。
【０００９】
第一の問題はＬＴＣＣ基板の配線パターン間に金の微粒子が析出するというパターン間金異常析出問題である。無電解ニッケルめっき膜上に０．３μｍ以上の無電解金めっき膜を形成させる場合、先ず無電解ニッケルめっきを施した後に置換型の無電解金めっきを０．０３μｍから０．１μｍ程度形成させ、その後厚付け還元型の無電解金めっき液で所望の厚さまで金めっきを行う。この還元型の無電解金めっき液は非常に過敏であり、ＬＴＣＣ基板の表面状態によって電極上だけでなく絶縁物である配線パターン間に金が析出する不具合を発生する場合があった。このように配線パターン間に金が析出すると、パターン間の絶縁性能を保つことが出来ないので、配線基板として使うことができなくなってしまう。本願発明者らは、この第一の問題は、ｐＨが略中性でない無電解ニッケルめっき液を所定の条件で使用することによって引き起こされることを発見した。
【００１０】
第二の問題は金とニッケルめっき皮膜間に係わる問題である。無電解ニッケルめっき膜上に置換型の無電解金めっきと厚付け還元型の無電解金めっきを行う場合、この無電解ニッケルめっきと置換及び還元型の無電解金めっきの組み合わせによっては、金とニッケルめっき皮膜間の密着強度が小さく、ワイヤボンド時に金めっき膜がニッケルめっき膜から剥がれてしまうという不良が生じることがあった。また、はんだとして鉛フリーはんだを用いる場合、はんだがはじかれる現象が発生したり、非特許文献１に記述されるように、はんだ付け後の電極のはんだ継ぎ手の強度が弱いという問題が生じることがあった。本願発明者らは、結晶質のニッケル−リン合金膜の上に還元型の無電解金めっき膜を形成すると、還元型の無電解金めっき膜にピンホールが生じ、これが還元型無電解金めっきを行った際にボイドを発生させ、これによって第二の問題が引き起こされていることを発見した。
【００１１】
第一の問題と第二の問題は何れも無電解めっき皮膜に係わる問題であり、めっき皮膜を形成するめっき液の選定如何によって上記問題が発生するリスクが大きくなる。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、かかるＬＴＣＣ基板の配線パターン間の金異常析出不具合、金とニッケルめっき皮膜間の密着不良、はんだはじき現象、およびはんだ継ぎ手の強度劣化などの問題の発生を低減したＬＴＣＣ基板の金めっき皮膜構造、金めっき皮膜形成方法およびガラスセラミック配線基板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、ガラスセラミック絶縁基材の上に金属焼結体配線パターンを有するガラスセラミック配線基板へ形成された金めっき皮膜構造であって、略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いて前記金属焼結体配線パターンの上に形成されたニッケル−リン合金の第一層構造と、形成される層構造が７重量パーセント以上のリンを含有し、イオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いて前記第一層構造の上に形成された非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造と、置換型無電解金めっき液を用いて前記第二層構造の上に形成された金の第三層構造と、還元型無電解金めっき液を用いて前記第三層構造の上に形成された金の第四層構造とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いてニッケル−リン合金の第一層構造を形成することにより、第一の問題を引き起こす原因となる略中性以外の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を使用する時間を少なくし、形成される層構造が７重量パーセント以上のリンを含有しイオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いて非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造を形成し、その上に形成する置換型無電解金めっきの第三層構造とこの第三層構造の上に形成する還元型無電解金めっき膜の第四層構造を形成するようにしたので、ニッケル−リン合金の第二層構造と置換型無電解金めっきの第三層構造との界面に生じるピンホールやボイドなどの発生を低減するようにしたので、結果として配線パターン間の金異常析出不具合、金とニッケルめっき皮膜間の密着不良、はんだはじき現象、およびはんだ継ぎ手の強度劣化などの問題の発生を低減したＬＴＣＣ基板の金めっき皮膜構造を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
最初に、本願発明者らの調査および研究により得た上記第一および第二の問題に関する知見を述べる。
【００１６】
まず、第一の問題であるＬＴＣＣ基板の配線パターン間に金の微粒子が析出するという異常析出原因としては、めっき液の劣化や水洗不足によるＰｄ触媒の残留などの影響もあるが、無電解ニッケルめっき液のｐＨが大きく関わっていることを本願の発明者らは見出した。
【００１７】
一般に用いられる無電解ニッケルめっき液はｐＨ４．５〜５．０程度の弱酸性であるが、３〜６μｍ程度のニッケルめっき膜を形成するには１５〜３０分間めっき液中にＬＴＣＣ基材部分が曝されることになる。発明者らによる実験によると、弱酸性の無電解ニッケルめっき液中で１０分以上の処理を行うか、厚さにして２μｍ以上の無電解ニッケルめっきを形成すると異常析出が発生しやすくなった。一方、ｐＨ６〜７．５の中性タイプの無電解ニッケルめっき液を使うと異常析出の発生は著しく抑制されることが判った。
【００１８】
ＬＴＣＣはその基材がガラスセラミックであることから酸性やアルカリ性の高温溶液に溶解しやすい性質を有している。発明者らの検討によると、ｐＨ４．５〜５．０程度の弱酸性溶液であっても、長時間曝されるとＬＴＣＣ基材表面のガラス成分が一部溶解し、ＬＴＣＣ基材表面が凸凹になる。さらに、配線パターン近傍のガラスセラミック内部に銀焼結体から拡散した銀が基材表面に析出して０．０５〜０．２μｍ程度の微細な銀粒子が表面に形成される。この銀粒子上に金が析出することにより配線パターン近傍のガラスセラミック基材表面に金異常析出が発生する原因となっていたことが判明した。また、粗面化したＬＴＣＣ基材表面は異常析出の金粒子を保持しやすくなるため、より顕著に異常析出不具合を誘発する原因となっていたことが判明した。
【００１９】
さて、この異常析出を防ぐ方法としては、ｐＨ６〜７．５の中性タイプの無電解ニッケルめっき液を使うことが有効である。中性タイプの無電解ニッケルめっき液であれば、めっき時間が長くてもめっき処理中にＬＴＣＣ基材を溶解することが無く、その結果異常析出のリスクを大きく低減することが出来る。特許文献２には、ガラスセラミック基板の溶解を防ぐために中性の無電解めっき液を用いる方法が開示されている。
【００２０】
一方、第二の問題である金とニッケルめっき皮膜間の密着不良とはんだ継ぎ手の強度劣化の原因は、厚付けの還元型無電解金めっきを行う際にニッケルめっき皮膜に生じるボイドが主要因であると考えられている。
【００２１】
置換型の無電解金めっき膜には多くのピンホールがあるため、還元型の無電解金めっき処理時にもニッケルが部分的に溶け出す置換反応が継続し、金めっき下の無電解ニッケルめっき膜に無数のボイドが生じる場合がある。この場合、金めっきの外観上は全く問題は無いが、金めっき膜のみ溶解剥離すると、無電解ニッケルめっき表面に黒い網目状の亀裂が生じていることがあり、このような部分は黒い外観からブラックパッドと呼ばれている。
【００２２】
このような無電解ニッケルめっきと金めっきの界面にボイドが多いめっき膜が形成されると、金とニッケルめっき皮膜間の密着強度が低下し、例えばワイヤボンド時に金めっき膜がニッケルめっきから剥がれてしまうという不良を発生させる原因になる。また、このようなボイドが多いめっき膜に鉛フリーはんだを用いてはんだ付けを行うと、金は容易にはんだ内部に拡散して消失するが、ニッケルとスズが濡れないためにはんだが弾かれる現象が起こることがあった。さらに、ニッケルとはんだ間の拡散層（スズニッケル化合物層）に多くのボイドが生じ、はんだ継ぎ手の強度が低下するという問題が生じることもあった。非特許文献１には、無電解ニッケルめっきと置換型無電解金めっきとの組み合わせによって無電解ニッケルめっき膜に局所的な溶解孔が形成され、はんだ接続信頼性が低くなることが記述されている。
【００２３】
発明者らは、このようなブラックパッドは無電解ニッケルめっきと無電解金めっきの組み合わせによって発生し、特に中性タイプの低リン濃度の無電解ニッケルめっきやイオウ系添加剤を含む無電解ニッケルめっき液を用いる場合に顕著に発生することを見出した。すなわち、低リン濃度の無電解ニッケルめっき皮膜構造は結晶質であるため、結晶粒界部分で置換型の無電解金めっき反応が起こりやすく、結晶粒界などニッケルが溶解する部分と金が覆い被さる部分に不均一が生じ、ニッケルが溶出し続けるボイドやピンホールが多く形成されるものと考えられる。また、イオウ成分を含む無電解ニッケルめっき皮膜も耐食性が悪いため、同様のボイドが生じやすいと考えられる。
【００２４】
これに対し、皮膜中のリン酸濃度が７ｗｔ％以上となるように制御して無電解ニッケルめっきを行うと、非晶質な皮膜構造を有するニッケル−リン合金めっき膜を得ることができる。ニッケルめっき皮膜が非晶質で、かつイオウを含まない場合、置換型の無電解金めっき反応が均一にかつ穏やかに起こり、ボイドやピンホールの形成が抑えられることが判明した。
【００２５】
しかしながら、皮膜中のリン酸濃度が７ｗｔ％以上となるように無電解ニッケルめっきを行うためには、現在は弱酸性タイプの無電解ニッケルめっき液を使わざるを得ない。このめっき液を使う場合は、第一の問題の解決に至らない。
【００２６】
そこで、本発明の実施の形態の金めっき皮膜構造および金めっき皮膜形成方法では、中性タイプの無電解ニッケルめっき液を用いて所望とするニッケルめっき皮膜の厚さの大部分を形成した後、該ニッケルめっき皮膜の上に、リンを７ｗｔ％以上含み、イオウを含まない非晶質のニッケルめっき皮膜を薄く形成して全体として所望の厚さのニッケルめっき皮膜とし、該皮膜の上から置換型の無電解金めっきを行うように工夫することによって、上記第一および第二の問題を解決した。以下に、図面を用いて本発明の実施の形態を具体的に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００２７】
実施の形態．
本発明にかかる実施の形態の金めっき皮膜形成方法と、該方法により作成される金めっき皮膜構造を、比較のために作成する３つの比較例を示しながら説明する。図１は、本実施の形態の金めっき皮膜形成方法と、比較例とを対比して説明する図である。本実施の形態の金めっき皮膜形成方法により作成された金めっき皮膜構造をサンプル１、比較のための金めっき皮膜形成方法により作成された金めっき皮膜構造を、サンプル２、３、および４としている。
【００２８】
（サンプル１）
本実施の形態における金めっき皮膜形成方法によって作成した金めっき皮膜構造であるサンプル１は、図２に示すような層構造となっている。図２において、サンプル１は、ガラスセラミックからなる絶縁基材１の上に、銀を主成分とする金属焼結体の配線パターン２と、この銀の配線パターン２の上に第一層構造である第一の無電解ニッケルめっき膜３、第二層構造である第二の無電解ニッケルめっき膜４、第三層構造である置換型無電解金めっき膜５、および第四層構造である厚付けの還元型無電解金めっき膜６が、この順番で形成された構造となっている。以下に、図１を用いて本実施の形態の方法により作成されたサンプル１の作成工程を説明する。
【００２９】
先ず、銀の配線パターン２が形成されている絶縁基材１を通常の方法で脱脂・表面活性化処理を実施し、銀の配線パターン２の電極表面からガラス成分や酸化膜を除去する。
【００３０】
続いて、パラジウム等を含む触媒液に浸漬し、銀の配線パターン２の電極表面にパラジウム触媒を付与する。
【００３１】
続いて、第一の無電解ニッケルめっきとして中性タイプの無電解ニッケルめっき液を用いて所望とする厚さより僅かに少ない厚さにニッケル−リン合金めっき膜を形成する。めっき厚さとしては銀焼結体の配線パターンが完全に覆われる厚さ以上であれば良く、具体的には１μｍ以上であることが望ましい。めっき膜のリン濃度は特に限定するものではないが、中性型の無電解ニッケルめっきであることから、リン濃度は１〜６ｗｔ％で結晶質のニッケル−リン合金めっき膜となる。サンプル１においては、この配線パターンの上に、金属塩として硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてグルタミン酸塩類、無機酸としてホウ酸等を含みｐＨを７．０に調整した第一の無電解ニッケルめっき液を用いて、液温８０℃、めっき時間２０分という条件で、リン濃度４ｗｔ％のニッケル−リン合金からなる第一の無電解ニッケルめっき膜３を４μｍ形成した。
【００３２】
この工程で使用する無電解ニッケルめっき液は中性であるため、長時間浸漬してもＬＴＣＣ基材表面が侵されることが無い。従って、最終的に得られる金めっき皮膜構造において金の異常析出を生じることなく任意の厚さにニッケルめっき膜を形成することができる。
【００３３】
続いて、第二の無電解ニッケルめっきとして弱酸性タイプでイオウ成分を含まない無電解ニッケルめっき液を用いてリン濃度が７ｗｔ％以上でイオウを含まないニッケル−リン合金めっき膜を形成する。現在は、リン濃度が７〜１０ｗｔ％のリン−ニッケル合金めっき膜を形成できる弱酸性タイプの無電解ニッケルめっき液が入手できる。めっき厚さとしては、はんだ付け時にはんだ中に溶解して消失しない程度の厚さであり、かつできるだけ短時間で処理されることが望ましく、具体的には１μｍ以下となるように形成させる。サンプル１においては、金属塩として硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤として乳酸もしくはプロピオン酸、トリエタノールアミン等を含みｐＨを４．５に調整した第二の無電解ニッケルめっき液を用いて、液温８０℃、めっき時間５分という条件で、リン濃度８ｗｔ％のニッケル−リン合金からなる第二の無電解ニッケルめっき膜４を０．８μｍ形成した。
【００３４】
この工程において作成される第二の無電解ニッケルめっき膜４は、リンを７ｗｔ％以上含むので、非晶質な皮膜構造を多く有し、続く置換型の無電解金めっきとの反応が緩やかで均一に起こるためピンホールが少なく、かつイオウを含まないので、その後に還元型の無電解金めっき処理を行ってもボイドやピンホールが増大することは無い。このため、最終的に得られる金めっき皮膜構造においては、ワイヤボンディング性に優れ、かつはんだ付け時においてもはんだ継ぎ手強度を劣化させることの無い金めっき膜が形成される。また、この工程においては弱酸性タイプの無電解ニッケルめっき液を使用するが、得られる厚さを１μｍ以下とするように短時間の処理で行うだけでよいので、金の異常析出を生じるほどのＬＴＣＣ基板の腐食は起きない。
【００３５】
続いて、第二の無電解ニッケルめっき膜４の上に置換型無電解金めっきを行う。サンプル１においては、シアン化金カリウム、およびシアン化カリウム等を含む置換型の無電解金めっき液を用いて、ｐＨ６．８、液温９０℃、めっき時間１０分という条件で０．０５μｍの置換型無電解金めっき膜５を形成した。置換型の無電解金めっき膜５の厚さは特に規定するものではなく、０．０５μｍ以外の厚さであってもよい。
【００３６】
最後に、置換型無電解金めっき膜５の上に、還元型無電解めっきにより、厚付け金めっきを行う。サンプル１においては、シアン化金カリウム、シアン化ナトリウム、水酸化ナトリウム、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム等を含む還元型無電解金めっき液を用いて、液温７５℃、めっき時間３０分という条件で、０．７μｍの厚付け無電解金めっき膜６を形成した。厚付け無電解金めっき膜６の金は、純度９９％以上の純金となった。ここで、めっき厚さは、ワイヤボンド可能な厚さ、すなわち０．３μｍ以上であれば、０．７μｍに限る必要はない。
【００３７】
（サンプル２）
次に、比較として作成されたサンプル２について説明する。サンプル２は、図２におけるサンプル１の作成工程から第二の無電解ニッケルめっき膜４を形成する工程を削除した作成工程によって作成された。この工程により作成されたサンプル２は、図３のような構造となる。
【００３８】
図３において、サンプル２のＬＴＣＣ基板は、サンプル１と同様にガラスセラミックからなる絶縁基材１と銀を主成分とする金属焼結体からなる配線パターン２から構成されている。配線パターン２の表面の金属めっき膜構成は、配線パターン２から順に第一の無電解ニッケルめっき膜３、置換型無電解金めっき膜５、厚付け還元型無電解金めっき膜６の順となっている。第一の無電解ニッケルめっき膜３はリン濃度１〜６ｗｔ％のニッケル−リン合金で、厚さは４μｍである。置換型無電解金めっき膜５の厚さは０．０５μｍ程度であり、厚付け置換型無電解金めっき膜６の厚さは０．７μｍである。
【００３９】
（サンプル３）
次に、サンプル２とは異なる比較例として作成されたサンプル３について説明する。サンプル３は、図２におけるサンプル１の作成工程から第一の無電解ニッケルめっき膜３を形成する工程を削除し、第二の無電解ニッケルめっき膜４を作成する工程の時間を３０分に変更し、第二の無電解ニッケルめっき膜４の厚さを５μｍとした作成工程によって作成された。この工程により作成されたサンプル３には、ＬＴＣＣ基板の配線パターン２の上に、５μｍの第二の無電解ニッケルめっき膜４、０．０５μｍの置換型無電解金めっき膜５、および０．７μｍの厚付け還元型無電解金めっき膜６が形成されている。
【００４０】
（サンプル４）
次に、さらに別の比較例として作成されたサンプル４について説明する。サンプル４は、第二の無電解ニッケルめっき膜４を作成する工程において、イオウ成分であるチオ尿素を含有する市販のプリント基板用の無電解ニッケルめっき液を用いて、１μｍのイオウを含有するリン濃度７ｗｔ％のニッケル−リン合金を作成したことがサンプル１の作成工程と異なる。すなわち、サンプル４では、ＬＴＣＣ基板の配線パターン２の上に、４μｍの第一の無電解ニッケルめっき膜、１μｍのイオウを含有する無電解ニッケルめっき膜、０．０５μｍの置換型無電解金めっき膜５、および０．７μｍの厚付け還元型無電解金めっき膜６が形成されている。
【００４１】
このように作成されたサンプル１〜４について、外観の観察による比較と前記する問題１および問題２に関するめっき特性試験を実施した。まず、外観の比較結果を説明する。図４は、サンプル１〜４の外観観察結果を説明する図である。
【００４２】
図４において、配線パターン２上の還元型無電解金めっき膜６の外観は何れのサンプルも山吹色で綺麗な金色をしていたが、唯一サンプル３のみ配線パターン２と平行に配置された配線パターン２の間に茶色い金の異常析出が生じ、配線基板として正常なめっきが出来ていないことがわかった。
【００４３】
さらに、サンプル１〜４をシアン化カリウム（１０ｇ／Ｌ濃度）等を含む金めっき剥離液中に浸漬し、金を剥離した後の無電解ニッケルめっき面を観察したところ、図４に示すように、サンプル２ではほぼ全面、サンプル４では部分的にブラックパッドが観察された。サンプル１および３の金めっき剥離後の無電解ニッケルめっき面には黒い外観は認められなかった。
【００４４】
すなわち、金の異常析出が起きず、かつブラックパッドが生じなかったのはサンプル１のみであった。
【００４５】
次に、めっき特性試験の結果を説明する。めっき特性試験としては、金めっきの密着性比較のためにテープを貼って勢いよくはがすテープテストと、金ワイヤでワイヤボンディングし、この金ワイヤを引っ張って破断試験するワイヤボンド引張試験と、ニッケル製のＬ型アングルを鉛フリーはんだで接続してこのアングルを引っ張って破断するか否かを試験する鉛フリーはんだ接続継ぎ手の強度評価とを実施した。ただし、サンプル３については、異常析出のため正常な金めっきができていない事から、金めっき膜の特性試験は実施しなかった。図５は、サンプル１、２、４について行った金めっき膜の特性試験の結果を説明する図である。
【００４６】
図５において、まずテープテストの結果について説明する。テープテストでは、各サンプル１、２、４の配線パターン２の上に２０ｍｍ幅の市販セロハンテープを貼り付け、垂直方向に勢いよく引き剥がした後のサンプルの外観を調べた。サンプル２のみ部分的に無電解金めっき膜５および６が剥がれ、下地の第一の無電解ニッケルめっき膜３が露出している部分が存在したが、サンプル１および４のＬＴＣＣ基板には異常は認められなかった。
【００４７】
次に、ワイヤボンド引張試験の結果について説明する。ワイヤボンド引張試験においては、各サンプル１、２、４の無電解金めっき処理した電極に直径２５μｍの金ワイヤを用いてワイヤボンディングを実施し、その後ワイヤを垂直方向に引っ張って破断試験を実施した。各々１００本のワイヤの引張試験を実施した結果、サンプル１およびサンプル４では全ての金ワイヤが破断し、金ワイヤと金めっき間や金めっき剥がれ等は認められなかった。これに対し、サンプル２では全ワイヤのうち約１／５のワイヤにおいてワイヤ破断強度の平均値よりも小さい強度で金めっき膜とニッケルめっき間が剥がれた。
【００４８】
最後に、鉛フリーはんだ接続継ぎ手の強度評価の結果について説明する。鉛フリーはんだ接続継ぎ手の強度評価においては、ニッケル製のＬ型アングルをＬＴＣＣ基板の２ｍｍ×２ｍｍの四角い電極パッドにはんだ付けし、１２５℃で１２時間のアニーリング後に垂直方向に引っ張って破断部分を観察した。試験に供した電極パッド数は各々５０箇所である。なお、はんだ材料としてスズ９６．５ｗｔ％、銀３ｗｔ％、銅０．５ｗｔ％の鉛フリーはんだを用いた。サンプル１は全て銀の焼結体配線パターン２もしくは絶縁基材１が破壊されるかＬ型アングルの界面で剥離し、ＬＴＣＣのめっき皮膜の界面で壊れることは無かった。これに対し、サンプル２および４では、無電解ニッケルめっきが残存する形態でＬ型アングルが剥がれ、めっき皮膜の界面で破断が生じる場合があった。サンプル２および４の比較では、サンプル２のほうがめっき皮膜界面での破断が顕著であった。
【００４９】
この外観の観察による比較の結果およびめっき特性試験の結果より明らかな様に、金の異常析出発生がないこと、ブラックパッドがないこと、ニッケルめっき膜と金めっき膜の密着性が良いこと、ワイヤボンド引張試験で金めっき膜が剥離しないこと、はんだ付け部の引き剥がし試験でニッケルめっき皮膜界面での破断が無いことの何れの条件も満足するのは本実施の形態の金めっき皮膜形成方法で作成したサンプル１のみであった。すなわち、ニッケルめっきを行う際、中性型無電解ニッケルめっき液を用いてニッケルめっき膜を作成する工程を行うことにより、中性タイプ以外の無電解ニッケルめっき液にＬＴＣＣ基板が曝される時間が短くなるようにしたことから、配線パターン間の金異常析出を防ぐという効果が得られた。また、金めっき膜の下地膜として、イオウを含まず、リン濃度が７ｗｔ％以上になるようにして制御することによってイオウを含まない非晶質のニッケル−リン合金皮膜を形成するようにしたので、置換金めっき液との反応を穏やかにしてピンホールの発生を低減し、ブラックパッドを形成せず、ボイドの少ない金とニッケル皮膜の界面を形成したために、結果として金めっきの密着性やはんだ継ぎ手の強度を強くするという効果が得られた。
【００５０】
以上のように、本発明の実施の形態によれば、略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いてニッケル−リン合金の第一層構造を形成することにより、第一の問題を引き起こす原因となる略中性以外の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を使用する時間を少なくし、形成される層構造が７重量パーセント以上のリンを含有しイオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いて非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造を形成し、その上に形成する置換型無電解金めっきの第三層構造とこの第三層構造の上に形成する還元型無電解金めっき膜の第四層構造を形成するようにしたので、ニッケル−リン合金の第二層構造と置換型無電解金めっきの第三層構造との界面に生じるピンホールやボイドなどの発生を低減するようにしたので、結果として配線パターン間の金異常析出不具合、金とニッケルめっき皮膜間の密着不良、はんだはじき現象、およびはんだ継ぎ手の強度劣化などの問題の発生を低減したＬＴＣＣ基板の金めっき皮膜構造を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上のように、本発明にかかる金めっき皮膜構造、金めっき皮膜形成方法およびガラスセラミック配線基板は、低温焼成ガラスセラミック基板の配線パターンの電極に形成する金めっき皮膜構造、金めっき皮膜形成方法およびガラスセラミック配線基板に適用して好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態および比較例の金めっき皮膜形成方法を説明する図である。
【図２】本実施の形態の金めっき皮膜形成方法によって形成されたサンプル１の層構造を説明する図である。
【図３】比較例の金めっき形成方法によって形成されたサンプル２の層構造を説明する図である。
【図４】サンプル１〜４の外観比較の結果を説明する図である。
【図５】サンプル１、２および４のめっき特性試験の結果を説明する図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 絶縁基材
２ 配線パターン
３ 第一の無電解ニッケルめっき膜
４ 第二の無電解ニッケルめっき膜
５ 置換型無電解金めっき膜
６ 還元型無電解金めっき膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミック絶縁基材の上に金属焼結体配線パターンを有するガラスセラミック配線基板へ形成された金めっき皮膜構造であって、
略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いて前記金属焼結体配線パターンの上に形成されたニッケル−リン合金の第一層構造と、
形成される層構造が７重量パーセント以上のリンを含有し、イオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いて前記第一層構造の上に形成された非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造と、
置換型無電解金めっき液を用いて前記第二層構造の上に形成された金の第三層構造と、
還元型無電解金めっき液を用いて前記第三層構造の上に形成された金の第四層構造とを有することを特徴とする金めっき皮膜構造。
【請求項２】
前記第二層構造を形成する無電解ニッケルめっきにおいて、無電解ニッケルめっき液が略中性以外のｐＨであるめっき液を用いる場合、前記第二層構造の厚さは１μｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の金めっき皮膜構造。
【請求項３】
前記第四層構造は０．３μｍ以上の厚さであることを特徴とする請求項１または２に記載の金めっき皮膜構造。
【請求項４】
前記略中性とは、ｐＨ６〜７．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１つに記載の金めっき皮膜構造。
【請求項５】
ガラスセラミック絶縁基材の上に金属焼結体配線パターンを有するガラスセラミック配線基板への金めっき皮膜形成方法であって、
略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いて前記金属焼結体配線パターンの上にニッケル−リン合金の第一層構造を形成する第一の無電解めっき工程と、
形成される層が７重量パーセント以上のリンを含有し、イオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いることによって前記第一層構造の上に非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造を形成する第二の無電解めっき工程と、
置換型無電解金めっき液によって前記第二層構造の上に金の第三層構造を形成する第三の無電解めっき工程と、
還元型無電解金めっき液によって前記第三層構造の上に金の第四層構造を形成する第四の無電解めっき工程と
を含むことを特徴とする金めっき皮膜形成方法。
【請求項６】
金属焼結体配線パターンを有するガラスセラミック絶縁基材と、
略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いて前記金属焼結体配線パターンの上に形成されたニッケル−リン合金の第一層構造と、
形成される層構造が７重量パーセント以上のリンを含有し、イオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いて前記第一層構造の上に形成された非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造と、
置換型無電解金めっき液を用いて前記第二層構造の上に形成された金の第三層構造と、
還元型無電解金めっき液を用いて前記第三層構造の上に形成された金の第四層構造とを有することを特徴とするガラスセラミック配線基板。
【請求項１】
ガラスセラミック絶縁基材の上に金属焼結体配線パターンを有するガラスセラミック配線基板へ形成された金めっき皮膜構造であって、
略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いて前記金属焼結体配線パターンの上に形成されたニッケル−リン合金の第一層構造と、
形成される層構造が７重量パーセント以上のリンを含有し、イオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いて前記第一層構造の上に形成された非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造と、
置換型無電解金めっき液を用いて前記第二層構造の上に形成された金の第三層構造と、
還元型無電解金めっき液を用いて前記第三層構造の上に形成された金の第四層構造とを有することを特徴とする金めっき皮膜構造。
【請求項２】
前記第二層構造を形成する無電解ニッケルめっきにおいて、無電解ニッケルめっき液が略中性以外のｐＨであるめっき液を用いる場合、前記第二層構造の厚さは１μｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の金めっき皮膜構造。
【請求項３】
前記第四層構造は０．３μｍ以上の厚さであることを特徴とする請求項１または２に記載の金めっき皮膜構造。
【請求項４】
前記略中性とは、ｐＨ６〜７．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１つに記載の金めっき皮膜構造。
【請求項５】
ガラスセラミック絶縁基材の上に金属焼結体配線パターンを有するガラスセラミック配線基板への金めっき皮膜形成方法であって、
略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いて前記金属焼結体配線パターンの上にニッケル−リン合金の第一層構造を形成する第一の無電解めっき工程と、
形成される層が７重量パーセント以上のリンを含有し、イオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いることによって前記第一層構造の上に非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造を形成する第二の無電解めっき工程と、
置換型無電解金めっき液によって前記第二層構造の上に金の第三層構造を形成する第三の無電解めっき工程と、
還元型無電解金めっき液によって前記第三層構造の上に金の第四層構造を形成する第四の無電解めっき工程と
を含むことを特徴とする金めっき皮膜形成方法。
【請求項６】
金属焼結体配線パターンを有するガラスセラミック絶縁基材と、
略中性の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を用いて前記金属焼結体配線パターンの上に形成されたニッケル−リン合金の第一層構造と、
形成される層構造が７重量パーセント以上のリンを含有し、イオウ成分を含有しない無電解ニッケルめっき液を用いて前記第一層構造の上に形成された非晶質でイオウを含有しないニッケル−リン合金の第二層構造と、
置換型無電解金めっき液を用いて前記第二層構造の上に形成された金の第三層構造と、
還元型無電解金めっき液を用いて前記第三層構造の上に形成された金の第四層構造とを有することを特徴とするガラスセラミック配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２１５５９９（Ｐ２００９−２１５５９９Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５９８３７（Ｐ２００８−５９８３７）
【出願日】平成２０年３月１０日（２００８．３．１０）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１０日（２００８．３．１０）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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