金属カルボニルを除去する触媒、水素を含む混合改質ガスを製造する方法、金属カルボニルを除去する方法、燃料電池システム
【課題】 “その場”で金属カルボニルを生成抑制あるいは吸着／分解除去する技術は、今後燃料電池システムを始め多くのニーズが発生する可能性が高いが、“その場”での金属カルボニル生成抑制あるいは吸着／分解除去が行える要素技術が確立されていない。
【解決手段】 ニッケルを含む触媒体に対して、触媒体中のニッケルに対する金属換算の重量対比で０．００１〜２５０％の銅を存在させ、必要により、酸化亜鉛や、粘土鉱物又は、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の元素を担持させた粘土鉱物が存在する金属カルボニルを除去する触媒であって、該触媒を用いて、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造し、改質の反応場で金属カルボニルを除去することができる。
【解決手段】 ニッケルを含む触媒体に対して、触媒体中のニッケルに対する金属換算の重量対比で０．００１〜２５０％の銅を存在させ、必要により、酸化亜鉛や、粘土鉱物又は、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の元素を担持させた粘土鉱物が存在する金属カルボニルを除去する触媒であって、該触媒を用いて、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造し、改質の反応場で金属カルボニルを除去することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質反応を妨げることなく金属カルボニルを安全且つ効率良く除去する触媒並びに該触媒を用いた改質及び“その場”除去方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルを含んだ触媒を使用する場合に、一酸化炭素がある一定量以上存在すると１５０℃以下においてニッケルカルボニルが生成することが一般に知られている。生成量はガス中の一酸化炭素濃度と温度によってほぼ支配されている。例えば、１００℃付近での化学平衡から求められるニッケルカルボニルの生成量は、ガス中に含まれる一酸化炭素濃度が１％の場合にはニッケルカルボニルはおよそ３×１０−３ｐｐｍであり、炭化水素を６００〜７００℃で水蒸気改質反応した混合ガスに含まれる一酸化炭素量に近い１０％下では３０ｐｐｍとなる。
【０００３】
金属カルボニルとしては、ニッケルカルボニル、鉄カルボニルの他に、コバルトカルボニル、タングステンカルボニル、バナジウムカルボニル、モリブデンカルボニル、クロムカルボニルなどがあり、これらは有毒ガス扱いとなっている。例えば、ニッケルカルボニルでは、作業環境許容最大濃度（８時間）は０．００１ｐｐｍ、致死濃度（３０分）は３０ｐｐｍという数字が挙げられている。
【０００４】
従来から、金属カルボニルを除去する方法として、（Ａ）一酸化炭素ガスを極限まで低減する方法、（Ｂ）一酸化炭素及び金属カルボニルを同時に除去する方法、及び（Ｃ）金属カルボニルだけを極限まで低減する方法が検討されてきている（特許文献１〜５）。
【０００５】
上記（Ａ）一酸化炭素を極限まで低減する方法としては、活性炭や無機多孔質吸着材を使用する方法や、白金、パラジウム、マンガン、セリウムなどをアルミナ担体に担持させた触媒を利用した一酸化炭素の分解除去法、フォージャサイト型ゼオライト及び／又は二酸化マンガン−酸化第二銅系化合物を用いた一酸化炭素吸着／分解除去法がある。金属カルボニル生成の原料となる一酸化炭素を除去することで金属カルボニルの生成を抑制する手法である。
【０００６】
一方、上記（Ｂ）一酸化炭素及び金属カルボニルを同時に除去する方法としては、パラジウム担持した二酸化マンガン−酸化第二銅による分解除去方法がある。
【０００７】
上記（Ｃ）金属カルボニルだけを極限まで低減する方法としては、Ｙ型ゼオライトを利用した吸着除去方法がある。Ｓｉ／Ａｌ比と細孔径の最適なＹ型ゼオライトを選択することで金属カルボニルだけを吸着除去する手法である。
【０００８】
また、生成した金属カルボニル量を分析評価する手法としては、以前は原子吸光分光光度計による解析が行われていたが、より低濃度域での分析精度が求められ最近ではフーリエ変換赤外分光光度計による方法が一般化してきている（特開２００３−２６４１５号公報、特開２００３−６６０１９号公報、特開２００５−２６５１１６号公報）。
【０００９】
これまでは、一酸化炭素及び／又は金属カルボニルが生成した“その場”での吸着／分解処理することは行われず、反応場から別の箇所に被処理物を移動させてから吸着／分解処理を行ったり、専用の吸着／分解処理箇所を反応場に設置しそこに被処理物を循環させ吸着／分解処理を行ったりしていた。これらの方法によって、より確実に一酸化炭素及び／又は金属カルボニルを除去していた。
【００１０】
ところが、どうしても“その場”で一酸化炭素及び／又は金属カルボニルを除去する必要性が出る場合がある。例えば、吸着／分解処理設備の設置場所がない場合や、コスト面で不利な点が挙げられる。
【００１１】
吸着／分解処理の設備を設置する場所がない例としては、近年であれば、小型化された家庭用燃料電池システムがある。
【００１２】
このシステムは一戸建てやマンションなどへの設置を考慮した非常にコンパクトなサイズに仕上げることが一つの大きなコンセプトとなっている。また、システムのトータルコストダウンのためには設備の補器や機器の点数を減らす必要がある。このため、上記のような吸着／分解処理設備の設置は不可能である。
【００１３】
このシステムの炭化水素を改質するための改質触媒としては、性能面より貴金属であるルテニウム触媒が現在は主に用いられているが、貴金属であるが故コストがかかるため、今後ニッケル触媒への変更の試みがなされている。
【００１４】
燃料電池システムでは、改質反応によって水素と一酸化炭素、二酸化炭素が生成する。ニッケル改質触媒を用いた場合には、この改質ガス組成において温度条件さえ合致すればニッケルカルボニルが生成することになる。しかし、現在のところ家庭用燃料電池システムでのニッケルカルボニル生成に対してほとんど生成抑制のための対策がとられていない。
【００１５】
【特許文献１】特開昭６２−１４９４４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３６２３９号公報
【特許文献３】特開平８−２８１０６３号公報
【特許文献４】特開２００４−８２０３４号公報
【特許文献５】特表２００２−５２０４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記特許文献１乃至５記載の技術では、“その場”での金属カルボニル生成抑制あるいは吸着／分解除去が行えない。
【００１７】
“その場”で金属カルボニルを生成抑制あるいは吸着／分解除去する技術は、今後燃料電池システムを始め多くのニーズが発生する可能性が高い。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、ニッケルを含む触媒体に対して、触媒体中のニッケルに対する金属換算の重量対比で０．００１〜２５０％の銅を存在させることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒である（本発明１）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１の触媒が酸化亜鉛を含んでいることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒である（本発明２）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１又は２の触媒に対して、重量対比で１〜５０％の粘土鉱物を存在させることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒である（本発明３）。
【００２２】
また、本発明は、本発明３の粘土鉱物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の元素を担持させたことを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒である（本発明４）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の触媒を用いて、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法である（本発明５）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の触媒を用いて、改質の反応場で金属カルボニルを除去する方法である（本発明６）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする燃料電池システムである（本発明７）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る改質反応を妨げることなく金属カルボニルを“その場”除去する改質触媒は、金属カルボニルを安全且つ効率良く除去する触媒である。また該触媒を用いた炭化水素の改質及び金属カルボニルの“その場”除去方法、燃料電池システムでの使用方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
先ず、本発明に係る改質反応を妨げることなく金属カルボニルを“その場”除去する触媒について述べる。
【００２８】
本発明におけるニッケルを含む触媒体は、ニッケルを含有し、水蒸気存在下で炭化水素の改質反応を行えるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミナにニッケルを担持した触媒、マグネシウムとシリカとアルミナから成る担体にニッケルを担持した触媒、ニッケルをマグネシウムのペリクラーゼ結晶構造化合物として固溶させ、熱処理によってニッケル金属をマグネシウム担体に析出させた触媒、ニッケルと担体を構成する元素とを共沈反応させた後、熱処理して得られる触媒などである。改質反応とは、水蒸気改質反応、オートサーマル改質反応、部分酸化反応を指す。
【００２９】
本発明におけるニッケルを含む触媒体は、ニッケルの含有量が０．５〜５０ｗｔ％であることが好ましい。０．５ｗｔ％以下の触媒体では、改質触媒としての特性が悪くなる。５０ｗｔ％を超えると改質触媒としての特性が悪くなり、特にコーキングしやすくなる。好ましくは１〜４５ｗｔ％、より好ましくは２．５〜４０ｗｔ％である。
【００３０】
ニッケルを含む触媒体は、成形体であることが好ましく、形状、サイズは特に限定されない。成形体としては、一般的な球状、円柱状などのビーズ形状や、メタルやセラミックスハニカムへの担持の形状も含む。
【００３１】
本発明に係る触媒は、ニッケルを含む触媒体に対して、触媒体中のニッケルに対する金属換算の重量対比で０．００１〜２５０％の銅が存在している。銅が金属換算で０．００１％よりも少ないと金属カルボニル除去能力が十分に発揮できない。２５０％以上では、改質反応の触媒活性が低下する。好ましくは０．００１〜２００％、より好ましくは０．０１〜１５０％である。
なお、銅は金属状態、酸化物状態のいずれであっても良い。
【００３２】
銅は、ニッケルを含む触媒体に包含されても、別々の触媒若しくは触媒成形体として触媒層に混在されても、触媒成形体として別々の触媒層に分割して設置してもよい。
【００３３】
また、ニッケルを含む触媒体とは別に、銅を含む成形体とする場合、成形体の形状やサイズは特に限定されないが、例えば、円柱状、球状、円筒状などの形状で１〜５０ｍｍ程度のサイズでよい。
【００３４】
別にハニカム状とする場合には、銅を、ニッケルを含む触媒体と混在させてハニカム化あるいはハニカム担体に担持したり、ハニカムの特定箇所のみへ塗布したり、ニッケルを含む触媒体の層の上層部や下層部に塗布したりしてもよく、必要に応じて自由に手法を選択すればよい。
【００３５】
本発明に係る触媒には酸化亜鉛が含まれていてもよい（本発明２）。酸化亜鉛の量は特に限定されないが、例えば、触媒に含まれる銅に対する金属換算の重量対比で０．２〜１．８が好ましい。酸化亜鉛は銅と多く接触していることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る触媒に対して、重量対比で１〜５０％の粘土鉱物を存在させてもよく（本発明３）、粘土鉱物を存在させることでより一層の金属カルボニルの“その場”除去ができる。粘土鉱物の存在量が１％未満では、添加する効果が薄い。５０％以上の粘土鉱物を存在させると、有効体積中の改質触媒量が減るため、触媒活性を保つためにガス流量を減らす必要があり、結果、触媒層をより大きな容積にする必要が発生する。好ましくは２．５〜４５％、より好ましくは５〜４０％である。
【００３７】
含まれる粘土鉱物としては、ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイトなどが挙げられる。ゼオライトの構造は特に限定しないが、フォージャサイトが好ましく、フォージャサイト系のうちＹ型ゼオライトがより好ましい。
【００３８】
粘土鉱物は、触媒に包含されても、別々の触媒若しくは触媒成形体として触媒層に混在されても、別々の触媒成形体として触媒層に分割して置いてもよい。
【００３９】
粘土鉱物の形状やサイズは特に限定されないが、例えば、円柱状、球状、円筒状などの形状で１〜５ｍｍ程度のサイズでよい。
【００４０】
別にハニカム状とする場合には、必要に応じて自由に手法を選択すればよい。
【００４１】
本発明３に係る触媒の粘土鉱物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性金属種を担持させてもよく（本発明４）、活性金属種を担持させることで、さらにより一層の金属カルボニルの“その場”除去の効果が得られる。
【００４２】
ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンなどの活性金属種の平均粒径が５０ｎｍを超えると粘土鉱物に担持する効果が得られにくくなる。好ましくは３５ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍである。
【００４３】
粘土鉱物に担持された活性金属種の状態は、金属、酸化物いずれでもよい。
【００４４】
粘土鉱物に担持される活性金属種の量は、担持する活性金属種の種類や担持する粘土鉱物の種類によって異なるので、特に限定されないが、例えば、粘土鉱物に対して重量対比で０．０１〜３０ｗｔ％でよい。
【００４５】
次に、本発明に係る炭化水素から水素を含む混合ガスを製造する方法について述べる。
【００４６】
本発明１〜４のいずれかからなる触媒は、炭化水素と接触させることで水素を含んだ混合改質ガスを得ることができる。
【００４７】
炭化水素の原料としては、実用上例えば、純メタンガス、都市ガス、液体プロパンガス、灯油、ナフサ、石油などが挙げられる。
【００４８】
上記改質触媒を用いて、水素を含んだ混合改質ガスを得る改質方法としては、部分酸化改質法、オートサーマル水蒸気改質法、水蒸気改質法を用いてよい。条件はシステムに合わせて選択することができる。例えば、部分酸化改質ではＯ２／Ｃ＝０．１〜０．８、オートサーマル水蒸気改質ではＯ２／Ｃ＝０．１〜０．８、Ｓ／Ｃ＝１．０〜４．５、水蒸気改質ではＳ／Ｃ＝１．０〜４．５でよく、反応場温度は２００〜９００℃でよい。
【００４９】
本発明に係る触媒を、一酸化炭素を含むガス中でニッケルカルボニルが生成すると一般に言われる１５０℃以下の状態に置くことで、金属カルボニルを“その場”で除去できる。温度が１５０℃を超えると一般に一酸化炭素が安定性を増してニッケルカルボニルなどの金属カルボニルガスの生成がない。一酸化炭素の濃度は特に限定されないが、例えば３０ｖｏｌ％以下でよい。一酸化炭素の濃度が高く、金属カルボニルの生成をより強く抑制したいときには、銅や粘土鉱物若しくは活性金属を担持した粘土鉱物の相対量を増やせばよい。
【００５０】
本発明１〜４のいずれかからなる触媒は、燃料電池システムで使用することができる。燃料電池システムの改質反応部やプレ改質反応部及び／又は改質反応部の前後の工程、付属する工程、改質部外に本発明に係る触媒を設置すればよい。好ましくは改質反応部やプレ改質反応部及び／又は改質反応部の前後の工程への設置である。
【００５１】
＜作用＞
本発明に係る銅や粘土鉱物若しくは活性金属を担持した粘土鉱物を存在させた改質触媒を用いることで金属カルボニルを“その場”で除去する効果が優れる理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
【００５２】
即ち、発生した金属カルボニルを、銅は表面への吸着作用があるとともに、酸化分解するものと本発明者は推定している。
【００５３】
また、触媒に酸化亜鉛を共存させることによって、金属カルボニルを酸化亜鉛で吸着させながら近傍に存在する銅がそれを分解し、金属カルボニル除去効果が促進されると本発明者は推定している。
【００５４】
さらに、粘土鉱物を混在させた場合には、発生した金属カルボニルに対して、粘土鉱物では吸着作用、活性金属を担持した粘土鉱物では吸着作用と酸化分解の作用とがあるものと本発明者は推定している。
【００５５】
従って、本発明に係る触媒を用いれば、水素を含む混合改質ガスを得る改質反応を劣化させることなく、金属カルボニルが大量に発生する条件であっても、その反応場で、十分な金属カルボニル抑制効果を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５７】
担持された活性種金属のサイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。
【００５８】
Ｍｇ及び活性種金属の含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００５９】
得られた触媒の活性評価はラボレベルの単管固定床流通式を用いた（反応管容積１００ｃｃ）。一般に市販されているものでもよいが、自作した装置にて本発明の検討を実施した。改質反応後の成分分析はガスクロマトグラフを用いた。
【００６０】
得られた触媒の金属カルボニル生成量の分析は特開２００３−６６０１９を参照した。具体的には、対象ガスを−１５０〜−１９０℃に冷却した捕集管に流通させて金属カルボニルを捕集した後、２０〜３０℃に昇温して金属カルボニルを捕集管から真空吸引して赤外吸光分析器に導入し分析する手法を用いた。求められた金属カルボニル毎に特定の波長ピーク強度より検量線法による金属カルボニルの定量分析を行った。例えば、ニッケルカルボニルの場合には、２０５７ｃｍ−１のピーク強度を用いて定量分析を行った。特定ピークは、他のガス成分ピークとの重なりやノイズに注意して選択する。検出下限値は、本検討では７０ｐｐｂとした。
【００６１】
実施例１ ＜触媒の調製＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ７５．３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ２８．３ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ９．０ｇを溶解させた金属溶解溶液６００ｍｌと、ＮａＯＨ ５８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａＣＯ３ ９．６ｇを溶解させた４００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、９０℃で５．５時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。
別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で１０．６ｗｔ％スプレー担持させ、４００℃にて１ｈ熱処理した。
この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して２０ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。このとき、触媒中の銅はニッケルに対して重量比で金属換算にて２０．４％であった。
【００６２】
＜触媒活性評価＞
上記混合後の触媒を用いて、水蒸気改質反応での触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて流通反応装置において、純メタンガスをＧＨＳＶ＝３，０００ｈ−１で流し、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応を行った。いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．７ｖｏｌ％、メタン０．６ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．２ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００６３】
＜金属カルボニル生成と分析＞
上記の作業に引き続き、水蒸気改質反応を７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出下限値未満であり、十分な除去効果が得られたことを確認した。
【００６４】
実施例２
実施例１の銅担持アルミナビーズの代わりに、酸化銅、酸化亜鉛、アルミナの混合物からなり、それぞれが重量対比４５、４５、１０（銅含有量は金属銅換算３５．９ｗｔ％）とである成形体を用意した。また別に、Ｐｄを金属換算で０．５ｗｔ％担持したＹ型ゼオライトを直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍの成形体として用意した。担持されたＰｄの金属サイズは電子顕微鏡より１．５ｎｍであることを確認した。上記したニッケル触媒ビーズに対してＰｄ担持Ｙ型ゼオライトを、重量対比で１５ｗｔ％用意した。また銅−亜鉛−アルミナ成形体はニッケル触媒ビーズに対して３ｗｔ％用意し、ニッケル触媒ビーズになるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。Ｐｄ担持Ｙ型ゼオライト成形体は、このニッケル触媒と銅−亜鉛−アルミナ成形体の混合物の上層及び下層部に設置した。このとき、触媒中の銅はニッケルに対して重量比で金属換算にて１０．４％であった。
【００６５】
上記触媒の触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、脱硫触媒を通して十分に硫黄成分を除去した都市ガス１３ＡをＧＨＳＶ＝８００ｈ−１、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝２．７での水蒸気改質反応を行った結果、いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．６ｖｏｌ％、メタン０．６ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．３ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００６６】
上記作業の後、窒素パージを行って、４００℃まで降温させた。その後、４００℃を保持したまま水素１０ｖｏｌ％／窒素ガスにて１時間還元処理を行った。次いで、１００℃まで降温させてから、６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて１時間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出下限値未満であり、十分な除去効果が得られたことを確認した。
【００６７】
実施例３
実施例１のニッケル触媒ビーズ５０ｃｃに対して銅金属換算０．５ｗｔ％の硝酸銅溶液及び酸化亜鉛換算０．８ｗｔ％相当の塩化亜鉛をスプレー担持した。５００℃にて４０分間熱処理して触媒を得た。また別に、直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍのＹ型ゼオライトを成形体として用意した。上記ニッケル触媒ビーズに対してＹ型ゼオライトを、重量対比で２０ｗｔ％用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズとＹ型ゼオライト成形体がなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。このとき、触媒中の銅はニッケルに対して重量比で金属換算にて４．８％であった。
【００６８】
上記触媒の触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、純メタンガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応を行った結果、いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．７ｖｏｌ％、メタン０．５ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．６ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．２ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００６９】
上記作業の後、窒素パージを行って、４００℃まで降温させた。その後、４００℃を保持したまま水素１０ｖｏｌ％／窒素ガスにて１時間還元処理を行った。次いで、１００℃まで降温させてから、６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて１時間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、２１ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
【００７０】
実施例４
１２ｇの３ｍｍΦのアルミナビーズに、硝酸ニッケル３３．７ｇ、硝酸マグネシウム１８．２ｇを溶解し全量５０ｍｌとした混合溶液を含浸させ、６０℃で乾燥させた後、４５０℃で５時間熱処理した。その後、１０ｖｏｌ％水素／窒素ガスにて５００℃で６時間還元処理して、ニッケル触媒（ビーズ状）を得た。
また、酸化銅、酸化亜鉛、アルミナの混合物からなり、それぞれが重量対比４５、４５、１０（銅含有量は金属銅換算３５．９ｗｔ％）となる成形体を用意した。これをニッケル触媒ビーズに対して０．２ｗｔ％用意した。また別に、直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍのＹ型ゼオライトを成形体として用意した。上記ニッケル触媒ビーズに対してＹ型ゼオライトを、重量対比で８ｗｔ％用意した。ニッケル触媒ビーズと銅−亜鉛−アルミナ成形体及びＹ型ゼオライト成形体がなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。このとき、触媒中の銅はニッケルに対して重量比で金属換算にて０．２３％であった。
【００７１】
上記触媒の触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、純メタンガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝３．３での水蒸気改質反応を行った結果、いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．７ｖｏｌ％、メタン０．６ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．２ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００７２】
上記作業の後、窒素パージを行って、４００℃まで降温させた。その後、４００℃を保持したまま水素１０ｖｏｌ％／窒素ガスにて１時間還元処理を行った。次いで、１００℃まで降温させてから、６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて１時間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、４２ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
【００７３】
実施例５
酸化銅、酸化亜鉛、アルミナの混合物からなり、それぞれが重量対比４５、４５、１０（銅含有量は金属銅換算３５．９ｗｔ％）となる成形体を用意した。これを実施例４記載のニッケル触媒ビーズに対して３０ｗｔ％用意して、ニッケル触媒ビーズと銅−亜鉛−アルミナ成形体がなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。このとき、触媒中の銅はニッケルに対して重量比で金属換算にて３４．３％であった。
【００７４】
上記触媒の触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、純メタンガスをＧＨＳＶ＝８５０ｈ−１、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝３．３での水蒸気改質反応を行った結果、いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．７ｖｏｌ％、メタン０．６ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．２ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００７５】
上記作業の後、窒素パージを行って、４００℃まで降温させた。その後、４００℃を保持したまま水素１０ｖｏｌ％／窒素ガスにて１時間還元処理を行った。次いで、１００℃まで降温させてから、６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて１時間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出下限値未満であり、十分な除去効果が得られたことを確認した。
【００７６】
実施例６
２０ｇのアルミナビーズに対してＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．７７ｇ水溶液を含浸させ、乾燥後、４５０℃で１ｈ熱処理後、さらに５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液１．９６ｍｌを含浸させ、乾燥後、窒素中で２００℃にて０．５ｈ熱処理した。
別に、酸化銅、酸化亜鉛、アルミナの混合物からなり、それぞれが重量対比４５、４５、１０（銅含有量は金属銅換算３５．９ｗｔ％）となる成形体を用意した。これを、上記ルテニウム・ニッケルを担持したアルミナ触媒ビーズに対して３０ｗｔ％用意して、ルテニウム・ニッケルを担持したアルミナ触媒ビーズと銅−亜鉛−アルミナ成形体がなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。このとき、触媒中の銅はニッケルに対して重量比で金属換算にて２００％であった。
【００７７】
上記触媒の触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、純メタンガスをＧＨＳＶ＝７５０ｈ−１、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝３．０での水蒸気改質反応を行った結果、いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．８ｖｏｌ％、メタン０．６ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．１ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００７８】
上記作業の後、窒素パージを行って、４００℃まで降温させた。その後、４００℃を保持したまま水素１０ｖｏｌ％／窒素ガスにて１時間還元処理を行った。次いで、１００℃まで降温させてから、６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて１時間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出下限値未満であり、十分な除去効果が得られたことを確認した。
【００７９】
比較例
実施例４のニッケル・マグネシウム担持アルミナビーズを用いて触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、純メタンガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝３．３での水蒸気改質反応を行った結果、いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．７ｖｏｌ％、メタン０．６ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．２ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００８０】
上記作業の後、窒素パージを行って、４００℃まで降温させた。その後、４００℃を保持したまま水素１０ｖｏｌ％／窒素ガスにて１時間還元処理を行った。次いで、１００℃まで降温させてから、６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて１時間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出上限値の１００ｐｐｍを超えた値が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
“その場”で金属カルボニルを生成抑制あるいは吸着／分解除去する技術は、今後燃料電池システムを始め多くのニーズが発生する可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質反応を妨げることなく金属カルボニルを安全且つ効率良く除去する触媒並びに該触媒を用いた改質及び“その場”除去方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルを含んだ触媒を使用する場合に、一酸化炭素がある一定量以上存在すると１５０℃以下においてニッケルカルボニルが生成することが一般に知られている。生成量はガス中の一酸化炭素濃度と温度によってほぼ支配されている。例えば、１００℃付近での化学平衡から求められるニッケルカルボニルの生成量は、ガス中に含まれる一酸化炭素濃度が１％の場合にはニッケルカルボニルはおよそ３×１０−３ｐｐｍであり、炭化水素を６００〜７００℃で水蒸気改質反応した混合ガスに含まれる一酸化炭素量に近い１０％下では３０ｐｐｍとなる。
【０００３】
金属カルボニルとしては、ニッケルカルボニル、鉄カルボニルの他に、コバルトカルボニル、タングステンカルボニル、バナジウムカルボニル、モリブデンカルボニル、クロムカルボニルなどがあり、これらは有毒ガス扱いとなっている。例えば、ニッケルカルボニルでは、作業環境許容最大濃度（８時間）は０．００１ｐｐｍ、致死濃度（３０分）は３０ｐｐｍという数字が挙げられている。
【０００４】
従来から、金属カルボニルを除去する方法として、（Ａ）一酸化炭素ガスを極限まで低減する方法、（Ｂ）一酸化炭素及び金属カルボニルを同時に除去する方法、及び（Ｃ）金属カルボニルだけを極限まで低減する方法が検討されてきている（特許文献１〜５）。
【０００５】
上記（Ａ）一酸化炭素を極限まで低減する方法としては、活性炭や無機多孔質吸着材を使用する方法や、白金、パラジウム、マンガン、セリウムなどをアルミナ担体に担持させた触媒を利用した一酸化炭素の分解除去法、フォージャサイト型ゼオライト及び／又は二酸化マンガン−酸化第二銅系化合物を用いた一酸化炭素吸着／分解除去法がある。金属カルボニル生成の原料となる一酸化炭素を除去することで金属カルボニルの生成を抑制する手法である。
【０００６】
一方、上記（Ｂ）一酸化炭素及び金属カルボニルを同時に除去する方法としては、パラジウム担持した二酸化マンガン−酸化第二銅による分解除去方法がある。
【０００７】
上記（Ｃ）金属カルボニルだけを極限まで低減する方法としては、Ｙ型ゼオライトを利用した吸着除去方法がある。Ｓｉ／Ａｌ比と細孔径の最適なＹ型ゼオライトを選択することで金属カルボニルだけを吸着除去する手法である。
【０００８】
また、生成した金属カルボニル量を分析評価する手法としては、以前は原子吸光分光光度計による解析が行われていたが、より低濃度域での分析精度が求められ最近ではフーリエ変換赤外分光光度計による方法が一般化してきている（特開２００３−２６４１５号公報、特開２００３−６６０１９号公報、特開２００５−２６５１１６号公報）。
【０００９】
これまでは、一酸化炭素及び／又は金属カルボニルが生成した“その場”での吸着／分解処理することは行われず、反応場から別の箇所に被処理物を移動させてから吸着／分解処理を行ったり、専用の吸着／分解処理箇所を反応場に設置しそこに被処理物を循環させ吸着／分解処理を行ったりしていた。これらの方法によって、より確実に一酸化炭素及び／又は金属カルボニルを除去していた。
【００１０】
ところが、どうしても“その場”で一酸化炭素及び／又は金属カルボニルを除去する必要性が出る場合がある。例えば、吸着／分解処理設備の設置場所がない場合や、コスト面で不利な点が挙げられる。
【００１１】
吸着／分解処理の設備を設置する場所がない例としては、近年であれば、小型化された家庭用燃料電池システムがある。
【００１２】
このシステムは一戸建てやマンションなどへの設置を考慮した非常にコンパクトなサイズに仕上げることが一つの大きなコンセプトとなっている。また、システムのトータルコストダウンのためには設備の補器や機器の点数を減らす必要がある。このため、上記のような吸着／分解処理設備の設置は不可能である。
【００１３】
このシステムの炭化水素を改質するための改質触媒としては、性能面より貴金属であるルテニウム触媒が現在は主に用いられているが、貴金属であるが故コストがかかるため、今後ニッケル触媒への変更の試みがなされている。
【００１４】
燃料電池システムでは、改質反応によって水素と一酸化炭素、二酸化炭素が生成する。ニッケル改質触媒を用いた場合には、この改質ガス組成において温度条件さえ合致すればニッケルカルボニルが生成することになる。しかし、現在のところ家庭用燃料電池システムでのニッケルカルボニル生成に対してほとんど生成抑制のための対策がとられていない。
【００１５】
【特許文献１】特開昭６２−１４９４４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３６２３９号公報
【特許文献３】特開平８−２８１０６３号公報
【特許文献４】特開２００４−８２０３４号公報
【特許文献５】特表２００２−５２０４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記特許文献１乃至５記載の技術では、“その場”での金属カルボニル生成抑制あるいは吸着／分解除去が行えない。
【００１７】
“その場”で金属カルボニルを生成抑制あるいは吸着／分解除去する技術は、今後燃料電池システムを始め多くのニーズが発生する可能性が高い。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、ニッケルを含む触媒体に対して、触媒体中のニッケルに対する金属換算の重量対比で０．００１〜２５０％の銅を存在させることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒である（本発明１）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１の触媒が酸化亜鉛を含んでいることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒である（本発明２）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１又は２の触媒に対して、重量対比で１〜５０％の粘土鉱物を存在させることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒である（本発明３）。
【００２２】
また、本発明は、本発明３の粘土鉱物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の元素を担持させたことを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒である（本発明４）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の触媒を用いて、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法である（本発明５）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の触媒を用いて、改質の反応場で金属カルボニルを除去する方法である（本発明６）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする燃料電池システムである（本発明７）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る改質反応を妨げることなく金属カルボニルを“その場”除去する改質触媒は、金属カルボニルを安全且つ効率良く除去する触媒である。また該触媒を用いた炭化水素の改質及び金属カルボニルの“その場”除去方法、燃料電池システムでの使用方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
先ず、本発明に係る改質反応を妨げることなく金属カルボニルを“その場”除去する触媒について述べる。
【００２８】
本発明におけるニッケルを含む触媒体は、ニッケルを含有し、水蒸気存在下で炭化水素の改質反応を行えるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミナにニッケルを担持した触媒、マグネシウムとシリカとアルミナから成る担体にニッケルを担持した触媒、ニッケルをマグネシウムのペリクラーゼ結晶構造化合物として固溶させ、熱処理によってニッケル金属をマグネシウム担体に析出させた触媒、ニッケルと担体を構成する元素とを共沈反応させた後、熱処理して得られる触媒などである。改質反応とは、水蒸気改質反応、オートサーマル改質反応、部分酸化反応を指す。
【００２９】
本発明におけるニッケルを含む触媒体は、ニッケルの含有量が０．５〜５０ｗｔ％であることが好ましい。０．５ｗｔ％以下の触媒体では、改質触媒としての特性が悪くなる。５０ｗｔ％を超えると改質触媒としての特性が悪くなり、特にコーキングしやすくなる。好ましくは１〜４５ｗｔ％、より好ましくは２．５〜４０ｗｔ％である。
【００３０】
ニッケルを含む触媒体は、成形体であることが好ましく、形状、サイズは特に限定されない。成形体としては、一般的な球状、円柱状などのビーズ形状や、メタルやセラミックスハニカムへの担持の形状も含む。
【００３１】
本発明に係る触媒は、ニッケルを含む触媒体に対して、触媒体中のニッケルに対する金属換算の重量対比で０．００１〜２５０％の銅が存在している。銅が金属換算で０．００１％よりも少ないと金属カルボニル除去能力が十分に発揮できない。２５０％以上では、改質反応の触媒活性が低下する。好ましくは０．００１〜２００％、より好ましくは０．０１〜１５０％である。
なお、銅は金属状態、酸化物状態のいずれであっても良い。
【００３２】
銅は、ニッケルを含む触媒体に包含されても、別々の触媒若しくは触媒成形体として触媒層に混在されても、触媒成形体として別々の触媒層に分割して設置してもよい。
【００３３】
また、ニッケルを含む触媒体とは別に、銅を含む成形体とする場合、成形体の形状やサイズは特に限定されないが、例えば、円柱状、球状、円筒状などの形状で１〜５０ｍｍ程度のサイズでよい。
【００３４】
別にハニカム状とする場合には、銅を、ニッケルを含む触媒体と混在させてハニカム化あるいはハニカム担体に担持したり、ハニカムの特定箇所のみへ塗布したり、ニッケルを含む触媒体の層の上層部や下層部に塗布したりしてもよく、必要に応じて自由に手法を選択すればよい。
【００３５】
本発明に係る触媒には酸化亜鉛が含まれていてもよい（本発明２）。酸化亜鉛の量は特に限定されないが、例えば、触媒に含まれる銅に対する金属換算の重量対比で０．２〜１．８が好ましい。酸化亜鉛は銅と多く接触していることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る触媒に対して、重量対比で１〜５０％の粘土鉱物を存在させてもよく（本発明３）、粘土鉱物を存在させることでより一層の金属カルボニルの“その場”除去ができる。粘土鉱物の存在量が１％未満では、添加する効果が薄い。５０％以上の粘土鉱物を存在させると、有効体積中の改質触媒量が減るため、触媒活性を保つためにガス流量を減らす必要があり、結果、触媒層をより大きな容積にする必要が発生する。好ましくは２．５〜４５％、より好ましくは５〜４０％である。
【００３７】
含まれる粘土鉱物としては、ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイトなどが挙げられる。ゼオライトの構造は特に限定しないが、フォージャサイトが好ましく、フォージャサイト系のうちＹ型ゼオライトがより好ましい。
【００３８】
粘土鉱物は、触媒に包含されても、別々の触媒若しくは触媒成形体として触媒層に混在されても、別々の触媒成形体として触媒層に分割して置いてもよい。
【００３９】
粘土鉱物の形状やサイズは特に限定されないが、例えば、円柱状、球状、円筒状などの形状で１〜５ｍｍ程度のサイズでよい。
【００４０】
別にハニカム状とする場合には、必要に応じて自由に手法を選択すればよい。
【００４１】
本発明３に係る触媒の粘土鉱物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性金属種を担持させてもよく（本発明４）、活性金属種を担持させることで、さらにより一層の金属カルボニルの“その場”除去の効果が得られる。
【００４２】
ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンなどの活性金属種の平均粒径が５０ｎｍを超えると粘土鉱物に担持する効果が得られにくくなる。好ましくは３５ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍである。
【００４３】
粘土鉱物に担持された活性金属種の状態は、金属、酸化物いずれでもよい。
【００４４】
粘土鉱物に担持される活性金属種の量は、担持する活性金属種の種類や担持する粘土鉱物の種類によって異なるので、特に限定されないが、例えば、粘土鉱物に対して重量対比で０．０１〜３０ｗｔ％でよい。
【００４５】
次に、本発明に係る炭化水素から水素を含む混合ガスを製造する方法について述べる。
【００４６】
本発明１〜４のいずれかからなる触媒は、炭化水素と接触させることで水素を含んだ混合改質ガスを得ることができる。
【００４７】
炭化水素の原料としては、実用上例えば、純メタンガス、都市ガス、液体プロパンガス、灯油、ナフサ、石油などが挙げられる。
【００４８】
上記改質触媒を用いて、水素を含んだ混合改質ガスを得る改質方法としては、部分酸化改質法、オートサーマル水蒸気改質法、水蒸気改質法を用いてよい。条件はシステムに合わせて選択することができる。例えば、部分酸化改質ではＯ２／Ｃ＝０．１〜０．８、オートサーマル水蒸気改質ではＯ２／Ｃ＝０．１〜０．８、Ｓ／Ｃ＝１．０〜４．５、水蒸気改質ではＳ／Ｃ＝１．０〜４．５でよく、反応場温度は２００〜９００℃でよい。
【００４９】
本発明に係る触媒を、一酸化炭素を含むガス中でニッケルカルボニルが生成すると一般に言われる１５０℃以下の状態に置くことで、金属カルボニルを“その場”で除去できる。温度が１５０℃を超えると一般に一酸化炭素が安定性を増してニッケルカルボニルなどの金属カルボニルガスの生成がない。一酸化炭素の濃度は特に限定されないが、例えば３０ｖｏｌ％以下でよい。一酸化炭素の濃度が高く、金属カルボニルの生成をより強く抑制したいときには、銅や粘土鉱物若しくは活性金属を担持した粘土鉱物の相対量を増やせばよい。
【００５０】
本発明１〜４のいずれかからなる触媒は、燃料電池システムで使用することができる。燃料電池システムの改質反応部やプレ改質反応部及び／又は改質反応部の前後の工程、付属する工程、改質部外に本発明に係る触媒を設置すればよい。好ましくは改質反応部やプレ改質反応部及び／又は改質反応部の前後の工程への設置である。
【００５１】
＜作用＞
本発明に係る銅や粘土鉱物若しくは活性金属を担持した粘土鉱物を存在させた改質触媒を用いることで金属カルボニルを“その場”で除去する効果が優れる理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
【００５２】
即ち、発生した金属カルボニルを、銅は表面への吸着作用があるとともに、酸化分解するものと本発明者は推定している。
【００５３】
また、触媒に酸化亜鉛を共存させることによって、金属カルボニルを酸化亜鉛で吸着させながら近傍に存在する銅がそれを分解し、金属カルボニル除去効果が促進されると本発明者は推定している。
【００５４】
さらに、粘土鉱物を混在させた場合には、発生した金属カルボニルに対して、粘土鉱物では吸着作用、活性金属を担持した粘土鉱物では吸着作用と酸化分解の作用とがあるものと本発明者は推定している。
【００５５】
従って、本発明に係る触媒を用いれば、水素を含む混合改質ガスを得る改質反応を劣化させることなく、金属カルボニルが大量に発生する条件であっても、その反応場で、十分な金属カルボニル抑制効果を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５７】
担持された活性種金属のサイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。
【００５８】
Ｍｇ及び活性種金属の含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００５９】
得られた触媒の活性評価はラボレベルの単管固定床流通式を用いた（反応管容積１００ｃｃ）。一般に市販されているものでもよいが、自作した装置にて本発明の検討を実施した。改質反応後の成分分析はガスクロマトグラフを用いた。
【００６０】
得られた触媒の金属カルボニル生成量の分析は特開２００３−６６０１９を参照した。具体的には、対象ガスを−１５０〜−１９０℃に冷却した捕集管に流通させて金属カルボニルを捕集した後、２０〜３０℃に昇温して金属カルボニルを捕集管から真空吸引して赤外吸光分析器に導入し分析する手法を用いた。求められた金属カルボニル毎に特定の波長ピーク強度より検量線法による金属カルボニルの定量分析を行った。例えば、ニッケルカルボニルの場合には、２０５７ｃｍ−１のピーク強度を用いて定量分析を行った。特定ピークは、他のガス成分ピークとの重なりやノイズに注意して選択する。検出下限値は、本検討では７０ｐｐｂとした。
【００６１】
実施例１ ＜触媒の調製＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ７５．３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ２８．３ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ９．０ｇを溶解させた金属溶解溶液６００ｍｌと、ＮａＯＨ ５８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａＣＯ３ ９．６ｇを溶解させた４００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、９０℃で５．５時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。
別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で１０．６ｗｔ％スプレー担持させ、４００℃にて１ｈ熱処理した。
この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して２０ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。このとき、触媒中の銅はニッケルに対して重量比で金属換算にて２０．４％であった。
【００６２】
＜触媒活性評価＞
上記混合後の触媒を用いて、水蒸気改質反応での触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて流通反応装置において、純メタンガスをＧＨＳＶ＝３，０００ｈ−１で流し、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応を行った。いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．７ｖｏｌ％、メタン０．６ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．２ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００６３】
＜金属カルボニル生成と分析＞
上記の作業に引き続き、水蒸気改質反応を７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出下限値未満であり、十分な除去効果が得られたことを確認した。
【００６４】
実施例２
実施例１の銅担持アルミナビーズの代わりに、酸化銅、酸化亜鉛、アルミナの混合物からなり、それぞれが重量対比４５、４５、１０（銅含有量は金属銅換算３５．９ｗｔ％）とである成形体を用意した。また別に、Ｐｄを金属換算で０．５ｗｔ％担持したＹ型ゼオライトを直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍの成形体として用意した。担持されたＰｄの金属サイズは電子顕微鏡より１．５ｎｍであることを確認した。上記したニッケル触媒ビーズに対してＰｄ担持Ｙ型ゼオライトを、重量対比で１５ｗｔ％用意した。また銅−亜鉛−アルミナ成形体はニッケル触媒ビーズに対して３ｗｔ％用意し、ニッケル触媒ビーズになるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。Ｐｄ担持Ｙ型ゼオライト成形体は、このニッケル触媒と銅−亜鉛−アルミナ成形体の混合物の上層及び下層部に設置した。このとき、触媒中の銅はニッケルに対して重量比で金属換算にて１０．４％であった。
【００６５】
上記触媒の触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、脱硫触媒を通して十分に硫黄成分を除去した都市ガス１３ＡをＧＨＳＶ＝８００ｈ−１、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝２．７での水蒸気改質反応を行った結果、いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．６ｖｏｌ％、メタン０．６ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．３ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００６６】
上記作業の後、窒素パージを行って、４００℃まで降温させた。その後、４００℃を保持したまま水素１０ｖｏｌ％／窒素ガスにて１時間還元処理を行った。次いで、１００℃まで降温させてから、６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて１時間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出下限値未満であり、十分な除去効果が得られたことを確認した。
【００６７】
実施例３
実施例１のニッケル触媒ビーズ５０ｃｃに対して銅金属換算０．５ｗｔ％の硝酸銅溶液及び酸化亜鉛換算０．８ｗｔ％相当の塩化亜鉛をスプレー担持した。５００℃にて４０分間熱処理して触媒を得た。また別に、直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍのＹ型ゼオライトを成形体として用意した。上記ニッケル触媒ビーズに対してＹ型ゼオライトを、重量対比で２０ｗｔ％用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズとＹ型ゼオライト成形体がなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。このとき、触媒中の銅はニッケルに対して重量比で金属換算にて４．８％であった。
【００６８】
上記触媒の触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、純メタンガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応を行った結果、いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．７ｖｏｌ％、メタン０．５ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．６ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．２ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００６９】
上記作業の後、窒素パージを行って、４００℃まで降温させた。その後、４００℃を保持したまま水素１０ｖｏｌ％／窒素ガスにて１時間還元処理を行った。次いで、１００℃まで降温させてから、６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて１時間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、２１ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
【００７０】
実施例４
１２ｇの３ｍｍΦのアルミナビーズに、硝酸ニッケル３３．７ｇ、硝酸マグネシウム１８．２ｇを溶解し全量５０ｍｌとした混合溶液を含浸させ、６０℃で乾燥させた後、４５０℃で５時間熱処理した。その後、１０ｖｏｌ％水素／窒素ガスにて５００℃で６時間還元処理して、ニッケル触媒（ビーズ状）を得た。
また、酸化銅、酸化亜鉛、アルミナの混合物からなり、それぞれが重量対比４５、４５、１０（銅含有量は金属銅換算３５．９ｗｔ％）となる成形体を用意した。これをニッケル触媒ビーズに対して０．２ｗｔ％用意した。また別に、直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍのＹ型ゼオライトを成形体として用意した。上記ニッケル触媒ビーズに対してＹ型ゼオライトを、重量対比で８ｗｔ％用意した。ニッケル触媒ビーズと銅−亜鉛−アルミナ成形体及びＹ型ゼオライト成形体がなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。このとき、触媒中の銅はニッケルに対して重量比で金属換算にて０．２３％であった。
【００７１】
上記触媒の触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、純メタンガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝３．３での水蒸気改質反応を行った結果、いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．７ｖｏｌ％、メタン０．６ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．２ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００７２】
上記作業の後、窒素パージを行って、４００℃まで降温させた。その後、４００℃を保持したまま水素１０ｖｏｌ％／窒素ガスにて１時間還元処理を行った。次いで、１００℃まで降温させてから、６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて１時間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、４２ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
【００７３】
実施例５
酸化銅、酸化亜鉛、アルミナの混合物からなり、それぞれが重量対比４５、４５、１０（銅含有量は金属銅換算３５．９ｗｔ％）となる成形体を用意した。これを実施例４記載のニッケル触媒ビーズに対して３０ｗｔ％用意して、ニッケル触媒ビーズと銅−亜鉛−アルミナ成形体がなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。このとき、触媒中の銅はニッケルに対して重量比で金属換算にて３４．３％であった。
【００７４】
上記触媒の触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、純メタンガスをＧＨＳＶ＝８５０ｈ−１、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝３．３での水蒸気改質反応を行った結果、いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．７ｖｏｌ％、メタン０．６ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．２ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００７５】
上記作業の後、窒素パージを行って、４００℃まで降温させた。その後、４００℃を保持したまま水素１０ｖｏｌ％／窒素ガスにて１時間還元処理を行った。次いで、１００℃まで降温させてから、６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて１時間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出下限値未満であり、十分な除去効果が得られたことを確認した。
【００７６】
実施例６
２０ｇのアルミナビーズに対してＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．７７ｇ水溶液を含浸させ、乾燥後、４５０℃で１ｈ熱処理後、さらに５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液１．９６ｍｌを含浸させ、乾燥後、窒素中で２００℃にて０．５ｈ熱処理した。
別に、酸化銅、酸化亜鉛、アルミナの混合物からなり、それぞれが重量対比４５、４５、１０（銅含有量は金属銅換算３５．９ｗｔ％）となる成形体を用意した。これを、上記ルテニウム・ニッケルを担持したアルミナ触媒ビーズに対して３０ｗｔ％用意して、ルテニウム・ニッケルを担持したアルミナ触媒ビーズと銅−亜鉛−アルミナ成形体がなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。このとき、触媒中の銅はニッケルに対して重量比で金属換算にて２００％であった。
【００７７】
上記触媒の触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、純メタンガスをＧＨＳＶ＝７５０ｈ−１、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝３．０での水蒸気改質反応を行った結果、いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．８ｖｏｌ％、メタン０．６ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．１ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００７８】
上記作業の後、窒素パージを行って、４００℃まで降温させた。その後、４００℃を保持したまま水素１０ｖｏｌ％／窒素ガスにて１時間還元処理を行った。次いで、１００℃まで降温させてから、６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて１時間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出下限値未満であり、十分な除去効果が得られたことを確認した。
【００７９】
比較例
実施例４のニッケル・マグネシウム担持アルミナビーズを用いて触媒活性評価を行った。触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、純メタンガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、温度５００〜７００℃、Ｓ／Ｃ＝３．３での水蒸気改質反応を行った結果、いずれの温度においても化学平衡のガス組成値であり、７００℃では、水素７６．７ｖｏｌ％、メタン０．６ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１２．２ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスであった。
【００８０】
上記作業の後、窒素パージを行って、４００℃まで降温させた。その後、４００℃を保持したまま水素１０ｖｏｌ％／窒素ガスにて１時間還元処理を行った。次いで、１００℃まで降温させてから、６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて１時間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出上限値の１００ｐｐｍを超えた値が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
“その場”で金属カルボニルを生成抑制あるいは吸着／分解除去する技術は、今後燃料電池システムを始め多くのニーズが発生する可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含む触媒体に対して、触媒体中のニッケルに対する金属換算の重量対比で０．００１〜２５０％の銅を存在させることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒が酸化亜鉛を含んでいることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の触媒に対して、重量対比で１〜５０％の粘土鉱物を存在させることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒。
【請求項４】
請求項３記載の粘土鉱物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の元素を担持させたことを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用いて、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用いて、改質の反応場で金属カルボニルを除去する方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１】
ニッケルを含む触媒体に対して、触媒体中のニッケルに対する金属換算の重量対比で０．００１〜２５０％の銅を存在させることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒が酸化亜鉛を含んでいることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の触媒に対して、重量対比で１〜５０％の粘土鉱物を存在させることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒。
【請求項４】
請求項３記載の粘土鉱物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の元素を担持させたことを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用いて、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用いて、改質の反応場で金属カルボニルを除去する方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【公開番号】特開２００７−３１９７３７（Ｐ２００７−３１９７３７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４９９４１（Ｐ２００６−１４９９４１）
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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