金属化合物含有ゲル、金属化合物含有液体、金属化合物および金属化合物膜の製造方法
【課題】金属化合物またはその金属化合物膜を製造するための金属化合物含有ゲルまたは金属化合物含有液体を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】本金属化合物含有ゲルの製造方法は、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有ゲル１３の製造方法であって、金属アルコキシド１１にアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて金属水酸化物１２を生成させる工程と、金属水酸化物１２を含水状態で母液から分離する工程と、分離された含水状態の金属水酸化物１２に第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させて金属化合物含有ゲル１３を生成させる工程と、を含む。
【解決手段】本金属化合物含有ゲルの製造方法は、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有ゲル１３の製造方法であって、金属アルコキシド１１にアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて金属水酸化物１２を生成させる工程と、金属水酸化物１２を含水状態で母液から分離する工程と、分離された含水状態の金属水酸化物１２に第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させて金属化合物含有ゲル１３を生成させる工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物および金属化合物膜の製造に適した金属化合物含有ゲルおよび金属化合物含有液体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒活性を有する酸化チタン、酸化亜鉛など、導電性を有する酸化ニオブ、酸化スズ、酸化インジウムなど、機能的活性を有する金属化合物およびそれらの金属化合物膜の開発が近年活発に行なわれている。かかる金属化合物はその金属化合物を含有する液体を乾燥させることにより、かかる金属化合物膜は、その金属化合物を含有する液体を母材に塗布し乾燥させることにより、一般的に得られる（たとえば、特開平１０−２９８７６９号公報（特許文献１）、特開２００１−３４２０１８号公報（特許文献２））。
【０００３】
ここで、特開平１０−２９８７６９号公報では、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法において、金属アルコキシドへの水の添加を−２０℃以下の温度で行なうことにより、均質な成膜が可能な高濃度かつ均質で、成膜後にゲル膜中に残存する有機物の量が少ない前駆体ゾルを製造することが提案されている。
【０００４】
また、特開２００１−３４２０１８号公報では、金属塩１モルに対して０．０１モル以上、０．１モル未満となる量の水を含有させた芳香族化合物溶媒と金属塩とを混合させた後、加熱させ、金属水酸化物−芳香族化合物溶媒錯体と金属塩−芳香族化合物溶媒錯体との混合物含有溶液を形成させ、ついでこの混合物含有液体と水含有アルコール溶液とを混合させた後、加熱、濃縮させて得られる保存安定性に優れた金属酸化物前駆体溶液が提案されている。また、この金属酸化物前駆体溶液を付着、乾燥、熱処理させて形成されるクラックのない均質な金属酸化物薄膜が提案されている。
【０００５】
しかし、これらの文献で提案された方法では、金属化合物またはその金属化合物膜を製造するための金属化合物含有液体を製造するために多くの時間を有する。また、これらの文献で提案された方法により得られた金属化合物含有液体は、この金属化合物含有液体を母材に塗布し乾燥することによりその金属化合物膜を得る場合、母材の表面が親水性または親油性のいずれか一方の母材に対しては均一に塗布して均一な膜を形成することができるが、表面が他の性質を有する母材に対してははじき現象を起こして均一に塗布することができず、均一な膜を形成することが困難である。
【特許文献１】特開平１０−２９８７６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属化合物またはその金属化合物膜を製造するための金属化合物含有ゲルまたは金属化合物含有液体を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。さらに、表面が親水性および親油性のいずれの母材に対しても均一に塗布し乾燥させて均一な金属化合物膜を形成することができる金属化合物含有液体を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有ゲルの製造方法であって、金属アルコキシドにアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて金属水酸化物を生成させる工程と、金属水酸化物を含水状態で母液から分離する工程と、分離された含水状態の金属水酸化物に、第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させて、金属化合物含有ゲルを生成させる工程とを含む金属化合物含有ゲルの製造方法である。
【０００８】
本発明にかかる金属化合物含有ゲルの製造方法において、金属水酸化物を生成させる工程では、金属アルコキシド中のアルコキシ基に対するアルコキシ基含有液体中のアルコキシ基のモル比を０．００１以上１０以下、金属アルコキシド中のアルコキシ基に対する第１の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比を０．００１以上２０以下とすることができる。また、金属化合物含有ゲルを生成させる工程は、金属水酸化物中の金属原子に配位するのに必要な水酸基に対する第２の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比を０．００１以上２０以下、自己熱反応の初期温度を２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下とすることができる。
【０００９】
また、本発明は、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有液体の製造方法であって、上記の製造方法により得られた金属化合物含有ゲルに、第３の過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させて、金属化合物含有液体を生成させる工程を含む金属化合物含有液体の製造方法である。
【００１０】
本発明にかかる金属化合物含有液体の製造方法において、金属化合物含有液体を生成させる工程は、金属化合物含有ゲル中の金属原子に配位するのに必要な水酸基に対する第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比を０．００１以上２０以下、自己発熱反応の初期温度を２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下とすることができる。
【００１１】
また、本発明は、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物の製造方法であって、上記の製造方法により得られた金属化合物含有ゲルを乾燥させる工程を含む金属化合物の製造方法である。ここで、金属化合物含有ゲルを乾燥させる工程は、金属化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことができる。
【００１２】
また、本発明は、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物の製造方法であって、上記の製造方法により得られた金属化合物含有液体を乾燥させる工程を含む金属化合物の製造方法である。ここで、金属化合物含有液体を乾燥させる工程は、金属化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことができる。
【００１３】
また、本発明は、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物膜の製造方法であって、上記の製造方法により得られた金属化合物含有液体を含む塗料を母材に塗布する工程と、母材に塗布された塗料を乾燥させる工程を含むことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属化合物またはその金属化合物膜を製造するための金属化合物含有ゲルまたは金属化合物含有液体を効率的に製造する方法が提供される。さらに、表面が親水性および親油性のいずれの母材に対しても均一に塗布し乾燥させて均一な金属化合物膜を形成することができる金属化合物含有液体を効率的に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施形態１）
本発明にかかる金属化合物含有ゲルの製造方法の一実施形態は、図１を参照して、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有ゲルの製造方法であって、金属アルコキシド１１にアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて金属水酸化物１２を生成させる工程Ｓ１と、金属水酸化物１２を含水状態で母液から分離する工程Ｓ２と、分離された含水状態の金属水酸化物１２に第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させて金属化合物含有ゲル１３を生成させる工程Ｓ３と、を含む。
【００１６】
本実施形態の金属化合物含有ゲルの製造方法は、金属アルコキシド１１にアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて金属水酸化物を生成させる工程Ｓ１を備える。かかる工程により、短時間で効率よく、金属アルコキシド１１が加水分解されて金属水酸化物１２が得られる。
【００１７】
ここで、アルコキシ基含有液体の存在下、金属アルコキシドを加水分解させることにより、金属水酸化物にアルコキシ基を含ませることができる。ここで、たとえば、液体中で４価のＴｉイオンの配位数は６であり、液体中のＴｉ（ＯＨ）4においては、４価のＴｉ（チタン）イオンの６つの配位サイトの内の４つにはＯＨ基が入り、残りの２つにはＯＲ基（アルコシキ基）またはＯＨ2が入ると考えられる。また、液体中で５価のＮｂ（ニオブ）イオンの配位数は６であり、液体中のＮｂ（ＯＨ）5においては、６つの配位サイトの内の５つにはＯＨ基が入り、残りの１つにはＯＲ基（アルコシキ基）またはＯＨ2が入ると考えられる。
【００１８】
また、第１の過酸化水素含有水性液体の過酸化水素の存在下、金属アルコキシドを加水分解させることにより、得られる金属水酸化物の液体中における凝集粒子の大きさを小さく（すなわち、凝集粒子の粒径を小さく）することができる。また、金属アルコキシドを構成する金属の種類によっては、金属アルコキシドの加水分解に過酸化水素が必要な場合がある。このような金属としては、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）などが挙げられる。
【００１９】
ここで、金属アルコキシド１１は、特に制限はないが、金属アルコキシドの金属としては、その金属の化合物が光触媒活性、導電性などの機能特性を有する観点から、チタン、亜鉛、ニオブなどの遷移金属、スズ、インジウムなどの卑金属、アンチモンなどの半金属などが好ましく、金属アルコキシドのアルコキシ基としては、反応性が高い観点から、炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００２０】
また、アルコキシド基含有液体は、アルコキシ基を含む液体であれば特に制限はないが、金属アルコキシドおよび金属水酸化物に配位し得る観点から、アルコール類、多価アルコール類、エーテル類、エステル類などが好ましく用いられる。ここで、アルコキシ基は、金属アルコキシドおよび金属水酸化物に配位するのが容易な観点から、炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００２１】
また、第１の過酸化水素含有水性液体は、溶質として過酸化水素を含み溶媒として水を含む液体であれば特に制限はないが、金属アルコキシドの加水分解を促進させる観点から、過酸化水素水が好ましく用いられる。
【００２２】
金属水酸化物を生成させる工程Ｓ１において、金属アルコキシド中のアルコキシ基ＯＲMに対するアルコキシ基含有液体中のアルコキシ基ＯＲAのモル比ＯＲA／ＯＲMは、０．００１以上１０以下であることが好ましく、０．０１以上５以下であることがより好ましい。かかるモル比ＯＲA／ＯＲMが、０．００１より小さいと金属水酸化物がアルコシキ基を保持することが困難となり、１０より大きいと金属に配位しない無駄なアルコキシ基が多くなる。
【００２３】
また、金属アルコキシド中のアルコキシ基ＯＲMに対する第１の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素ＨＰAのモル比ＨＰA／ＯＲMは、０．００１以上２０以下であることが好ましく、０．０１以上１０以下であることがより好ましい。かかるモル比ＨＰA／ＯＲMが、０．００１より小さいと金属アルコキシドの加水分解が不十分となり金属水酸化物の生成が少なくなり、２０より大きいと急激な酸化が起こる。
【００２４】
また、金属アルコキシドにアルコキシ基含有液体および第１の過酸化水素含有水性液体を加えて、金属アルコキシドを加水分解させる初期温度は、特に制限はないが、２６３Ｋ（−１０℃）以上３７３Ｋ（１００℃）以下が好ましく、２７３Ｋ（０℃）以上３２３Ｋ（５０℃）以下がより好ましい。加水分解の初期温度が、２６３Ｋより小さいと金属アルコキシドが凝固して反応性が低減し、３７３Ｋより大きいと過酸化水素が分解してしまう。
【００２５】
また、本実施形態の金属化合物含有ゲルの製造方法は、金属水酸化物１２を含水状態で母液から分離する工程Ｓ２を備える。かかる分離工程により、金属水酸化物を単離することができる。ここで、金属水酸化物を含水状態で母液から分離するのは、金属水酸化物に含まれるアルコキシ基を保つためである。また、金属水酸化物を母液から分離する方法は、特に制限はなく、濾過、遠心分離などの各種の方法を用いることができる。また、分離した金属水酸化物を、純水、蒸留水、イオン交換水などで水洗いすることにより、精製することも好ましい。
【００２６】
また、本実施形態の金属化合物含有ゲルの製造方法は、分離された含水状態の金属水酸化物１２に第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させて、金属化合物含有ゲル１３を生成させる工程Ｓ３を備える。かかる工程により、短時間で効率よく、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有ゲル１３が得られる。ここで、自己熱反応とは、複数の化学種の自己熱により起こる反応をいう。
【００２７】
本実施形態の自己熱反応は、たとえば、分離された含水状態の金属水酸化物１２に特定の初期温度で第２の過酸化水素含有水性液体を加えることにより起こる。また、金属水酸化物中の水酸基に対する第２の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比を大きくして、金属水酸化物の酸化を促進することにより、金属酸化物を含有する金属化合物含有ゲルが得られる。
【００２８】
ここで、第２の過酸化水素含有水性液体は、第１の過酸化水素含有水性液体と同様に、溶質として過酸化水素を含み溶媒として水を含む液体であれば特に制限はないが、金属水酸化物の酸化を促進させるとともに反応温度の上昇を抑制する観点から、過酸化水素水が好ましく用いられる。
【００２９】
金属化合物含有ゲル１３を生成させる工程Ｓ３において、金属水酸化物１２中の水酸基ＯＨMに対する第２の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素ＨＰBのモル比ＨＰB／ＯＨMは、０．００１以上２０以下であることが好ましく、０．０１以上１０以下であることがより好ましい。かかるモル比ＨＰB／ＯＨMが、０．００１より小さいと反応時間が長くなり、２０より大きいと急激な反応が起こる。
【００３０】
また、金属水酸化物に第２の過酸化水素含有水性液体を加えて、金属水酸化物と第２の過酸化水素含有水性液体とを自己熱反応を開始させる初期温度は、２７３Ｋ（０℃）以上５７３Ｋ（３００℃）以下が好ましく、２９３Ｋ（２０℃）以上４７３Ｋ（２００℃）以下がより好ましい。自己熱反応の初期温度が、２９３Ｋより小さいと自己熱反応が起こりにくく、５７３Ｋより大きいと水性液体が急激に失われ急激な反応が起こる。また、かかる初期温度の好ましい範囲は、金属水酸化物の金属種によって異なり、チタン水酸化物の場合は、３００Ｋ（２７℃）以上３１５Ｋ（４２℃）以下が好ましく、ニオブ水酸化物の場合は、３１０Ｋ（３７℃）以上３６５Ｋ（９２℃）以下が好ましい。
【００３１】
（実施形態２）
本発明にかかる金属化合物含有液体の製造方法の一実施形態は、図１を参照して、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有液体の製造方法であって、実施形態１の製造方法により得られた金属化合物含有ゲル１３に第３の過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させて、金属化合物含有液体１４を生成させる工程Ｓ４を含む。かかる工程により、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有液体が得られる。ここで、自己熱反応とは、実施形態１における自己熱反応と同様に、複数の化学種の自己熱により起こる反応をいう。
【００３２】
本実施形態の自己熱反応は、たとえば、金属化合物含有ゲル１３に特定の初期温度で第３の過酸化水素含有水性液体を加えることにより起こる。本実施形態の自己熱反応においては、第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素の作用により、水性液体中における金属化合物の凝集粒子の大きさが小さく（すなわち、凝集粒子の粒径が小さく）され、金属化合物含有ゲルが水性液体中に分散または溶解される。ここで、第３の過酸化水素含有水性液体は、第２の過酸化水素含有水性液体に比べて、過酸化水素の含有量を増やすことが好ましい。
【００３３】
本実施形態において、金属化合物含有ゲルを第３の過酸化水素含有水性液体中に均一に分散または溶解させるのに必要な自己熱反応の回数は、金属化合物含有ゲル中の金属の種類によって異なる。たとえば、ニオブ化合物ゲルの場合は１回の自己熱反応で足りるが、チタン化合物ゲルの場合は少なくとも２回の自己熱反応が必要である。金属化合物含有ゲル１３に、１回目の過酸化水素含有水性液体を加えることにより１回目の自己熱反応が起こり、さらに２回目の過酸化水素含有水性液体を加えることにより２回目の自己熱反応が起こり、そしてｋ回目（ｋ≧２）の過酸化水素含有水性液体を加えることによりｋ回目の自己熱反応が起こる。このようにして、金属化合物含有ゲルに過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させることができる。ここで、ｋ回目の過酸化水素含有水性液体は、ｋ−１回目の過酸化水素含有水性液体に比べて、過酸化水素の含有量を増やすことが好ましい。
【００３４】
また、金属化合物含有ゲル中の金属に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGを大きくし、金属化合物含有ゲルの酸化を促進することにより、金属酸化物を含有する金属化合物含有液体が得られる。
【００３５】
ここで、第３の過酸化水素含有水性液体は、第１および第２の過酸化水素含有水性液体と同様に、溶質として過酸化水素を含み溶媒として水を含む液体であれば特に制限はないが、金属化合物含有ゲルの酸化および凝集粒子の微細化を促進させるとともに反応温度の上昇を抑制する観点から、過酸化水素水が好ましく用いられる。
【００３６】
金属化合物含有液体を生成させる工程Ｓ４において、金属化合物含有ゲル中の金属原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGは、０．００１以上２０以下であることが好ましく、０．０１以上１０以下であることがより好ましい。かかるモル比が、０．００１より小さいと反応時間が長くなり、２０より大きいと急激な反応が起こる。
【００３７】
また、金属化合物含有ゲルに第３の過酸化水素含有水性液体を加えて自己熱反応を開始させる初期温度は、２７３Ｋ（０℃）以上５７３Ｋ（３００℃）以下が好ましく、２９３Ｋ（２０℃）以上４９３Ｋ（２００℃）以下がより好ましい。自己熱反応の初期温度が、２９３Ｋより小さいと自己熱反応が起こりにくく、５７３Ｋより大きいと水性液体が急激に失われ急激な反応が起こる。また、かかる初期温度の好ましい範囲は、金属水酸化物の金属種によって異なり、チタン水酸化物の場合は、３００Ｋ（２７℃）以上３１５Ｋ（４２℃）以下が好ましく、ニオブ水酸化物の場合は、３１０Ｋ（３７℃）以上３６５Ｋ（９２℃）以下が好ましい。
【００３８】
こうして得られる金属化合物含有液体は、セラミックス、金属、その他の無機材料など表面が親水性の母材、および、樹脂、その他の有機材料など表面が親油性の母材のいずれに対しても、いわゆるはじき現象を起こすことなく、均一の厚さで薄く塗布することができる。これは、金属化合物含有液体中に、親水性および親油性の両方の性質を有する官能基であるアルコキシ基が含まれていることによるものと考えられる。すなわち、含水状態の金属水酸化物に含まれるアルコキシ基が、金属水酸化物と第２の過酸化水素含有水性液体との反応により得られる金属化合物含有ゲルにも含まれ、金属化合物含有ゲルに含まれているアルコキシ基が、金属化合物含有ゲルと第３の過酸化水素含有水性液体との反応によって得られた金属化合物含有液体に含まれているものと考えられる。
【００３９】
（実施形態３）
本発明にかかる金属化合物の製造方法の一実施形態は、図１を参照して、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物の製造方法であって、実施形態１の製造方法により得られた金属化合物含有ゲル１３を乾燥させる工程Ｓ１１を含む。かかる工程により、金属化合物含有ゲル１３の液体成分が蒸発して、第１の金属化合物３１が得られる。かかる第１の金属化合物には、金属化合物含有ゲル１３を乾燥させる工程において形成される金属化合物の結晶が含まれる。
【００４０】
本実施形態において、金属化合物含有ゲルを乾燥させる工程は、金属化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことが好ましい。金属化合物含有ゲル中の液体成分を、沸騰させないで、穏やかに蒸発させることにより、乾燥工程における金属化合物の結晶の形成が阻害されず、結晶化率の高い金属化合物が得られる。
【００４１】
ここで、金属化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない状態とは、金属化合物含有ゲルの乾燥の際の雰囲気圧力が液体成分の蒸気圧よりも高い状態をいう。また、金属化合物含有ゲルの乾燥を促進させる観点から、金属化合物含有ゲルの乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差が小さいことが好ましい。
【００４２】
乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差を小さくする方法には、特に制限はないが、たとえば、乾燥の際の雰囲気圧力を低減する方法（減圧乾燥方法）、乾燥の際の雰囲気圧力を増大するとともに乾燥温度を高める方法（高圧乾燥方法）などを用いることができる。また、金属化合物含有ゲル中の液体成分には、アルコキシ基含有液体であるアルコール類と過酸化水素含有水性液体である過酸化水素水が含まれており、アルコール類と水とには極小共沸点があるため、乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差を小さくすることができる。
【００４３】
ここで、金属化合物含有ゲルの乾燥条件は、金属化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない条件であれば特に制限はない。たとえば、減圧乾燥方法においては、たとえば、雰囲気圧力１Ｐａ〜１００ｋＰａにおいて乾燥温度１９３Ｋ（−８０℃）〜３７３Ｋ（１００℃）の条件が好ましく用いられる。
【００４４】
（実施形態４）
本発明にかかる金属化合物の製造方法の他の実施形態は、図１を参照して、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物の製造方法であって、実施形態２の製造方法により得られた金属化合物含有液体１４を乾燥させる工程Ｓ２１を含む。かかる工程により、金属化合物含有液体１４の液体成分が蒸発して、第２の金属化合物４１が得られる。かかる第２の金属化合物には、金属化合物含有液体１４を乾燥させる工程において形成される金属化合物の結晶が含まれる。
【００４５】
ここで、金属化合物含有液体１４においては、第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素の作用により、金属化合物含有液体中の金属化合物の凝集粒子の大きさは、金属化合物含有ゲル中の金属化合物の凝集粒子の大きさに比べて、小さくなっていると考えられる。
【００４６】
本実施形態において、金属化合物含有液体を乾燥させる工程は、金属化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことが好ましい。金属化合物含有液体中の液体成分を、沸騰させないで、穏やかに蒸発させることにより、乾燥工程における金属化合物の結晶の形成が阻害されず、結晶化率の高い金属化合物が得られる。
【００４７】
ここで、金属化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない状態とは、金属化合物含有液体の乾燥の際の雰囲気圧力が液体成分の蒸気圧よりも高い状態をいう。また、金属化合物含有液体の乾燥を促進させる観点から、金属化合物含有液体の乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差が小さいことが好ましい。
【００４８】
乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差を小さくする方法には、特に制限はなく、実施形態３の場合と同様の方法を用いることができる。ここで、金属化合物含有液体の乾燥条件は、金属化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない条件であれば特に制限はない。たとえば、減圧乾燥方法においては、雰囲気圧力１Ｐａ〜１００ｋＰａにおいて乾燥温度１９３Ｋ（−８０℃）〜３７３Ｋ（１００℃）の条件が好ましく用いられる。
【００４９】
（実施形態５）
本発明にかかる金属化合物膜の製造方法の他の実施形態は、図１を参照して、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物膜の製造方法であって、実施形態２の製造方法により得られた金属化合物含有液体１４を含む塗料を母材に塗布する工程Ｓ３１と、母材に塗布された塗料を乾燥させる工程Ｓ３２と、を含む。かかる工程により、母材に塗布された金属化合物含有液体１４を含む塗料の液体成分が蒸発して、金属化合物膜４２が得られる。かかる金属化合物膜には、塗料に含まれる金属化合物含有液体１４を乾燥させる工程において形成される金属化合物の結晶が含まれる。
【００５０】
こうして得られる金属化合物含有液体１４を含む塗料は、実施形態２における金属化合物含有液体１４についての説明から明らかなように、セラミックス、金属、その他の無機材料など表面が親水性の母材、および、樹脂、その他の有機材料など表面が親油性の母材のいずれに対しても、塗料に含まれる金属化合物含有液体を、いわゆるはじき現象を起こすことなく、均一の厚さで薄く塗布することができる。かかる厚さが均一な金属化合物含有液体の膜を乾燥させることにより、厚さが均一な第２の金属化合物膜が得られる。
【００５１】
ここで、金属化合物含有液体１４を含む塗料とは、金属化合物膜４２を形成することができる金属化合物液体１４を含む塗料をいう。かかる塗料は、金属化合物含有液体１４からなるものであってもよいが、塗布および乾燥中における塗料中の金属化合物の凝集を防止して厚さが小さく均一な金属化合物膜４２を形成させる観点から、金属化合物含有液体に加えて、金属化合物凝集防止剤および希釈溶媒をのいずれかを含んでいてもよい。ここで、金属化合物凝集防止剤は、塗料の溶媒に任意の割合で溶解しかつ塗料の溶媒に比べて沸点の高いものが好ましく用いられる。たとえば、金属化合物含有液体が水性液体の場合は、金属化合物凝集防止剤は、水に任意の割合で溶解しかつ水に比べて沸点が高いものが好ましく、たとえば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましい。また、希釈溶媒は、塗料の溶媒に任意の割合で溶解するものが好ましく用いられる。たとえば、金属化合物含有液体が水性液体の場合は、水に任意の割合で溶解するものが好ましく、たとえば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが好ましい。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
１．チタン化合物含有ゲルの製造
１００ｇのチタンイソプロポキシド（金属アルコキシド）に、１７１ｇのイソプロピルアルコール（アルコキシ基含有液体）と２５ｇの３５質量％の過酸化水素水（第１の過酸化水素含有水性液体）を加えて１分間混合すると、チタンイソプロポキシドが激しく加水分解して黄色のスラリー状のチタン水酸化物が得られた。ここで、チタンイソプロポキシド中のイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲMに対するイソプロピルアルコールのイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲAのモル比ＯＲA／ＯＲMは２．０であり、チタンイソプロポキシド中のイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲMに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第１の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰAのモル比ＨＰA／ＯＲMは０．１８であり、雰囲気温度は室温２９３Ｋ（２０℃）であった。
【００５３】
次に、このスラリー状のチタン水酸化物を含水状態のまま濾別して、黄色のペースト状のチタン水酸化物が得られた。
【００５４】
次に、得られたペースト状のチタン水酸化物に、初期温度３００Ｋ（２７℃）で、３５質量％の過酸化水素水（第２の過酸化水素含有水性液体）を５４４ｇ加えて２０秒間自己熱反応させると、チタン酸化物およびチタン水酸化物を含むチタン化合物含有ゲル（金属化合物含有ゲル）が得られた。ここで、チタン水酸化物中のチタン原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨMに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第２の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰBのモル比ＨＰB／ＯＨMは４．０であった。なお、チタン水酸化物中のチタン原子は４価であるため、１モルのチタン原子に配位するのに必要な水酸基は４モルである。
【００５５】
このようにして、本実施例においては、１０分間でチタンイソプロポキシドからチタン化合物含有ゲルが得られた。本実施例のチタン化合物含有ゲルの製造時間は、チタンイソプロポキシドからチタン化合物含有液体を得るのに７２０時間を要する従来の方法に比べて、約１／４３２０の時間に短縮された。
【００５６】
２．第１のチタン化合物の製造
上記１．で得られたチタン化合物含有ゲル（金属化合物含有ゲル）を、凍結真空乾燥装置（日本真空技術社製ＤＦ−０１Ｈ）を用いて、雰囲気圧力５１ｋＰａ、乾燥温度３５５Ｋ（８２℃）で３０分間乾燥させて、第１のチタン化合物（第１の金属化合物）が得られた。本実施例の第１のチタン化合物の製造時間は、チタン化合物含有液体からチタン化合物を得るのに５時間を要する従来の方法に比べて、約１／１０の時間に短縮された。
【００５７】
このようにして得られた第１のチタン化合物は、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＲ−４３６）を用いて酸素組成比を分析したところＴｉ2Ｏ3の組成を有する酸化チタンあった。以下、実施例において、第１のチタン化合物を第１の酸化チタンという。また、この第１の酸化チタンの粉末について、フーリエ変換ＩＲ（赤外線）吸収スペクトル測定装置（日本電子社製ＪＩＲ−７０００）を用いて、ＩＲスペクトルの測定を行なったところ、図２に示すＩＲスペクトルが得られた。また、第１の酸化チタンの粉末について、Ｘ線回折機（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製ＸＰＥＬＴ−ＰＲＯ）を用いて、粉末Ｘ線回折を行なったところ、図３に示すＸ線回折ピークが得られた。複数のＸ線回折ピークの半値幅およびパターンの解析から、この第１の酸化チタンには、アナターゼ型結晶が６１％、ルチル型結晶が８％、非結晶が３１％の確率で含まれていた。したがって、この第１の酸化チタンは、光触媒活性を有すものと考えられる。
【００５８】
また、この第１の酸化チタンは、赤色をしていた。本実施例で得られた第１の酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）について、白色酸化チタン（ＴｉＯ2、アナターゼ型結晶、石原産業社製ＳＴ−０１）に対する色差を、測色機（マクベス社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ３１００）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１を参照して、白色酸化チタンに対して、第１の酸化チタンは、総合色差が３２．４２と明らかな色差があった。また、Ｌ*ａ*ｂ*座標系において、ａ*値が＋方向に１．５７、ｂ*値が＋方向に３２．１５移動した。ここで、ａ*軸の＋方向は赤色方向であり−方向は緑色方向である。また、ｂ*軸の＋方向は黄色方向であり−方向は赤色方向である。したがって、白色酸化チタンに比べて赤色に着色している第１の酸化チタンの赤色の色差が確認された。
【００６１】
また、第１の酸化チタンの粉末における４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光の反射率を、測色機（マクベス社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ３１００）を用いて測定した。このとき、比較のために、白色酸化チタン（ＴｉＯ2、アナターゼ型結晶、石原産業社製ＳＴ−０１）の粉末における４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光の反射率を測定した。これらの結果を図４に示した。図４において、Ｒは白色酸化チタンについての反射率曲線を示し、Ｓは第１の酸化チタンについての反射率曲線を示す。
【００６２】
図４を参照して、白色酸化チタンは、４５０ｎｍ未満の波長の光の反射率がわずかに低減するのみで、４５０ｎｍ以上の波長の光は８０％程度の高い反射率を示した。これに対して、第１の酸化チタンは、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光の反射率は８５〜９０％程度と高いが、６００ｎｍから４００ｎｍにかけて波長が小さくなるにつれてその波長の光の反射率が大きく低減した。具体的には、５５０ｎｍの波長の光の反射率は約７５％、５００ｎｍの波長の光の反射率は約５５％、４５０ｎｍの波長の光の反射率は約３５％、４００ｎｍの波長の光は約２５％であった。このように、５５０ｎｍ以下の波長の光の反射率が小さい、すなわち、５５０ｎｍ以下の波長の光が大きく吸収されることにより、第１の酸化チタンが赤色に着色したことがわかる。また、従来の白色酸化チタンが略４５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して光触媒活性を示すのに対し、第１の酸化チタンは略５５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して光触媒活性を示すものと考えられる。
【００６３】
３．チタン化合物含有液体の製造
上記１．で得られたチタン化合物含有ゲル（金属化合物含有ゲル）に、初期温度３００Ｋ（２７℃）で、３５質量％の過酸化水素水（第３の過酸化水素含有水性液体）を１０８８ｇ加えて４０秒間自己熱反応させると、チタン酸化物およびチタン水酸化物を含むチタン化合物含有液体（金属化合物含有液体）が得られた。ここで、チタン化合物ゲル中のチタン原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第３の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGは８．０であった。なお、チタン化合物ゲル中のチタン原子は４価であるため、１モルのチタン原子に配位するのに必要な水酸基は４モルである。しかし、このチタン化合物含有液体は、チタン化合物が液体に均一に分散または溶解していなかった。
【００６４】
そこで、このチタン化合物含有液体に、初期温度３００Ｋ（２７℃）で、さらに、３５質量％の過酸化水素水（第３の過酸化水素含有水性液体）を１３６０ｇ加えて１分間自己熱反応させた。ここで、チタン化合物ゲル中のチタン原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第３の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGは１０．０であった。このように、チタン化合物含有ゲルに、３５質量％の過酸化水素水（第３の過酸化水素含有水性液体）を、２回自己熱反応させた。こうして、チタン化合物が液体に均一に分散または溶解したチタン化合物含有液体（金属化合物含有液体）が得られた。
【００６５】
このようにして、本実施例においては、１０分間でチタン化合物含有ゲルからチタン化合物含有液体が得られた。すなわち、２０分間でチタンイソプロポキシドからチタン化合物含有液体が得られた。本実施例のチタン化合物含有液体の製造時間は、チタンイソプロポキシドからチタン化合物含有液体を得るのに７２０時間を要する従来の方法に比べて、約１／２１６０の時間に短縮された。
【００６６】
４．第２のチタン化合物の製造
上記３．で得られたチタン化合物含有液体（金属化合物含有液体）を、凍結真空乾燥装置（日本真空技術社製ＤＦ−０１Ｈ）を用いて、雰囲気圧力５１ｋＰａ、乾燥温度３５５Ｋ（８２℃）で４時間乾燥させて、第２のチタン化合物（第２の金属化合物）が得られた。本実施例の第２のチタン化合物の製造時間は、チタン化合物含有液体からチタン化合物を得るのに５時間を要する従来の方法に比べて、約４／５の時間に短縮された。
【００６７】
このようにして得られた第２のチタン化合物は、第１のチタン化合物と同様に、Ｔｉ2Ｏ3の化学組成を有する赤色の酸化チタンであった。以下、実施例において、第２のチタン化合物を第２の酸化チタンという。また、この第２の酸化チタンの粉末について、図５に示すＩＲ（赤外線）スペクトルが得られた。図２に示す第１の酸化チタンのＩＲスペクトルには３３９３ｃｍ-1に幅広い大きな吸収ピークＰが現われたが、図５に示す第２の酸化チタンのＩＲスペクトルには吸収ピークＰに対応する吸収ピークが現われなかった。しかし、かかる差異の理由については不明である。また、第２の酸化チタンの粉末について、図６に示すＸ線回折ピークが得られた。複数のＸ線回折ピークの半値幅およびパターンの解析から、この第２の酸化チタンには、アナターゼ型結晶が５４％、非結晶が４６％の確率で含まれていた。したがって、この第２の酸化チタンも、光触媒活性を有すものと考えられる。
【００６８】
５．チタン化合物膜の製造
上記３．で得られたチタン化合物含有液体（液体中にチタン化合物が均一に分散または溶解している液体）５質量％に、チタン化合物凝集防止剤として１質量％のプロピレングリコールと、希釈溶媒として９４質量％の水と、を加えて均一に混合分散させることにより、チタン化合物含有液体を含む塗料を作製した。
【００６９】
スプレーガンを用いて、ガラス板およびアクリル樹脂板の表面の一部に、上記塗料を、均一の厚さに塗布（目付け量：６０ｇ／ｍ2）して、雰囲気温度３５３Ｋ（８０℃）で３時間乾燥させた。こうして、表面の一部にチタン化合物含有液体を含む塗料が塗布されたガラス板およびアクリル樹脂板に、板の表面から１０ｃｍの距離から５０Ｗのブラックライトの光（光のピーク波長は３６０ｎｍ）を２時間照射した。光照射後、ガラス板およびアクリル樹脂板の表面を水洗いして、表面の親水性を評価した。表面の親水性の評価においては、ガラス板およびアクリル樹脂板を垂直に立てて、水洗い後の水滴が表面に残らないものを親水性、水洗い後の水滴が表面に残るものを撥水性とした。結果を表２にまとめた。
【００７０】
【表２】
【００７１】
ガラス板およびアクリル樹脂板いずれの場合も、チタン化合物含有液体を含む塗料が塗布されていない表面は撥水性であったのに対し、チタン化合物含有液体を含む塗料が塗布された表面は親水性であった。このことは、ガラス板およびアクリル樹脂板に塗布された塗料に含まれるチタン化合物含有液体は乾燥されてチタン化合物膜（これは、上記の結果から第２の酸化チタンの膜と考えられる）が形成され、波長３６０ｎｍの光の照射により、チタン化合物膜（第２の酸化チタンの膜）の光触媒活性作用により、ガラス板およびアクリル樹脂板の表面を親水性にしたものと考えられる。
【００７２】
（実施例２）
１．ニオブ化合物含有ゲルの製造
１００ｇのニオブイソプロポキシド（金属アルコキシド）に、５０ｇのイソプロピルアルコール（アルコキシ基含有液体）と１５０ｇの３５質量％の過酸化水素水（第１の過酸化水素含有水性液体）を加えて２分間混合すると、ニオブイソプロポキシドが激しく加水分解して黄色のスラリー状のニオブ水酸化物が得られた。ここで、ニオブイソプロポキシド中のイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲMに対するイソプロピルアルコールのイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲAのモル比ＯＲA／ＯＲMは０．６５であり、ニオブイソプロポキシド中のイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲMに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第１の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰAのモル比ＨＰA／ＯＲMは１．２であり、雰囲気温度は３５３Ｋ（８０℃）であった。
【００７３】
次に、このスラリー状のニオブ水酸化物を含水状態のまま濾別して、黄色のペースト状のニオブ水酸化物が得られた。
【００７４】
次に、得られたペースト状のニオブ水酸化物に、初期温度３５３Ｋ（８０℃）で、３５質量％の過酸化水素水（第２の過酸化水素含有水性液体）を１２０ｇ加えて４０分間自己熱反応させると、ニオブ酸化物およびニオブ水酸化物を含むニオブ化合物含有ゲル（金属化合物含有ゲル）が得られた。ここで、ニオブ水酸化物中のニオブ原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨMに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第２の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰBのモル比ＨＰB／ＯＨMは１．０であった。なお、ニオブ水酸化物中のニオブ原子は５価であるため、１モルのニオブ原子に配位するのに必要な水酸基は５モルである。
【００７５】
このようにして、本実施例においては、１時間でニオブイソプロポキシドからニオブ化合物含有ゲルが得られた。
【００７６】
２．ニオブ化合物含有液体の製造
上記１．で得られたニオブ化合物含有ゲル（金属化合物含有ゲル）に、初期温度３５３Ｋ（８０℃）で、３５質量％の過酸化水素水（第３の過酸化水素含有水性液体）を１２００ｇ加えて２時間自己熱反応させると、ニオブ酸化物およびニオブ水酸化物を含むニオブ化合物が液体中に均一に分散または溶解したニオブ化合物含有液体（金属化合物含有液体）が得られた。すなわち、実施例１のチタンの場合と異なり、ニオブ化合物含有ゲルに過酸化水素水を１回自己熱反応させることにより、ニオブ化合物が液体中に均一に分散または溶解したニオブ化合物含有液体が得られた。
【００７７】
ここで、ニオブ化合物ゲル中のニオブ原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第３の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGは８．７であった。なお、ニオブ化合物ゲル中のニオブ原子は５価であるため、１モルのニオブ原子に配位するのに必要な水酸基は５モルである。
【００７８】
このようにして、本実施例においては、２時間でニオブ化合物含有ゲルからニオブ化合物含有液体が得られた。すなわち、３時間でニオブイソプロポキシドからニオブ化合物含有液体が得られた。
【００７９】
３．ニオブ化合物膜の製造
上記２．で得られたニオブ化合物含有液体（液体中にニオブ化合物が均一に分散または溶解している液体）５質量％に、ニオブ化合物凝集防止剤として１質量％のプロピレングリコールと、希釈溶媒として９４質量％の水と、を加えて均一に混合分散させることにより、ニオブ化合物含有液体を含む塗料を作製した。
【００８０】
温度２９３Ｋ（２０℃）および相対湿度３０％の雰囲気中で１００ｍｍ×２００ｍｍのガラス板に上記塗料を塗布した後、３９３Ｋ（１２０℃）の雰囲気中で５分間乾燥させた。ここで、上記塗料の目付け量は３０ｇ／ｍ2と６０ｇ／ｍ2の２種類のサンプルを作製した。塗料を乾燥した直後、乾燥から１２時間後、２４時間後および３６時間後のそれぞれの時点で、テックジャム社製テックジャムハンディ表面抵抗計ＳＴ−３を用いて、２種類のサンプルのニオブ化合物含有液体を含む塗料が塗布された表面の表面抵抗を測定した。また、ニオブ化合物含有液体の乾燥から３６時間後に、ニオブ化合物含有液体を含む塗料が塗布された表面を水洗いした後、水洗いした表面の表面抵抗を測定した。結果を表３にまとめた。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３を参照して、ニオブ化合物含有液体を含む塗料の乾燥直後の未塗布表面、塗布表面Ｉ（目付け量：３０ｇ／ｍ2）および塗布表面ＩＩ（目付け量：６０ｇ／ｍ2）の表面抵抗は、それぞれ１×１０12Ω、１×１０8Ωおよび１×１０6Ωであった。ここで、酸化ニオブなどのニオブ化合物は、表面抵抗が小さいことが知られている。また、塗料の乾燥から１２時間、２４時間および３６時間後においても、未塗布表面、塗布表面Ｉおよび塗布表面ＩＩの表面抵抗は、乾燥直後とほぼ同じであった。さらに、塗料の乾燥から３６時間後に、ニオブ化合物含有液体を含む塗料が塗布された表面を水洗いした後であっても、塗布表面Ｉおよび塗布表面ＩＩの表面抵抗は、水洗い前の値と同じであった。
【００８３】
これらのことから、ガラス板（母材）に塗布されたニオブ化合物含有液体を含む塗料を乾燥させることにより、ニオブ化合物膜（金属化合物膜）が形成されていることがわかる。また、かかるニオブ化合物膜（金属化合物膜）は、水洗いによっても除去されないほど強固な膜であることがわかる。
【００８４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明にかかる金属化合物含有ゲル、金属化合物含有液体、金属化合物および金属化合物膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】第１の酸化チタンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】第１の酸化チタンのＸ線回折ピークを示す図である。
【図４】第１の酸化チタンにおける波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図５】第２の酸化チタンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】第２の酸化チタンのＸ線回折ピークを示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
１１ 金属アルコキシド、１２ 金属水酸化物、１３ 金属化合物含有ゲル、１４ 金属化合物含有液体、３１ 第１の金属化合物、４１ 第２の金属化合物、４２ 金属化合物膜、Ｓ１ 金属水酸化物を生成させる工程、Ｓ２ 金属水酸化物を含水状態で母液から分離する工程、Ｓ３ 金属化合物含有ゲルを生成させる工程、Ｓ４ 金属化合物含有液体を生成させる工程、Ｓ１１ 金属化合物含有ゲルを乾燥させる工程、Ｓ２１ 金属化合物含有液体を乾燥させる工程、Ｓ３１ 金属化合物含有液体を含む塗料を母材に塗布する工程、Ｓ３２ 母材に塗布された塗料を乾燥させる工程。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物および金属化合物膜の製造に適した金属化合物含有ゲルおよび金属化合物含有液体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒活性を有する酸化チタン、酸化亜鉛など、導電性を有する酸化ニオブ、酸化スズ、酸化インジウムなど、機能的活性を有する金属化合物およびそれらの金属化合物膜の開発が近年活発に行なわれている。かかる金属化合物はその金属化合物を含有する液体を乾燥させることにより、かかる金属化合物膜は、その金属化合物を含有する液体を母材に塗布し乾燥させることにより、一般的に得られる（たとえば、特開平１０−２９８７６９号公報（特許文献１）、特開２００１−３４２０１８号公報（特許文献２））。
【０００３】
ここで、特開平１０−２９８７６９号公報では、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法において、金属アルコキシドへの水の添加を−２０℃以下の温度で行なうことにより、均質な成膜が可能な高濃度かつ均質で、成膜後にゲル膜中に残存する有機物の量が少ない前駆体ゾルを製造することが提案されている。
【０００４】
また、特開２００１−３４２０１８号公報では、金属塩１モルに対して０．０１モル以上、０．１モル未満となる量の水を含有させた芳香族化合物溶媒と金属塩とを混合させた後、加熱させ、金属水酸化物−芳香族化合物溶媒錯体と金属塩−芳香族化合物溶媒錯体との混合物含有溶液を形成させ、ついでこの混合物含有液体と水含有アルコール溶液とを混合させた後、加熱、濃縮させて得られる保存安定性に優れた金属酸化物前駆体溶液が提案されている。また、この金属酸化物前駆体溶液を付着、乾燥、熱処理させて形成されるクラックのない均質な金属酸化物薄膜が提案されている。
【０００５】
しかし、これらの文献で提案された方法では、金属化合物またはその金属化合物膜を製造するための金属化合物含有液体を製造するために多くの時間を有する。また、これらの文献で提案された方法により得られた金属化合物含有液体は、この金属化合物含有液体を母材に塗布し乾燥することによりその金属化合物膜を得る場合、母材の表面が親水性または親油性のいずれか一方の母材に対しては均一に塗布して均一な膜を形成することができるが、表面が他の性質を有する母材に対してははじき現象を起こして均一に塗布することができず、均一な膜を形成することが困難である。
【特許文献１】特開平１０−２９８７６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属化合物またはその金属化合物膜を製造するための金属化合物含有ゲルまたは金属化合物含有液体を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。さらに、表面が親水性および親油性のいずれの母材に対しても均一に塗布し乾燥させて均一な金属化合物膜を形成することができる金属化合物含有液体を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有ゲルの製造方法であって、金属アルコキシドにアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて金属水酸化物を生成させる工程と、金属水酸化物を含水状態で母液から分離する工程と、分離された含水状態の金属水酸化物に、第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させて、金属化合物含有ゲルを生成させる工程とを含む金属化合物含有ゲルの製造方法である。
【０００８】
本発明にかかる金属化合物含有ゲルの製造方法において、金属水酸化物を生成させる工程では、金属アルコキシド中のアルコキシ基に対するアルコキシ基含有液体中のアルコキシ基のモル比を０．００１以上１０以下、金属アルコキシド中のアルコキシ基に対する第１の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比を０．００１以上２０以下とすることができる。また、金属化合物含有ゲルを生成させる工程は、金属水酸化物中の金属原子に配位するのに必要な水酸基に対する第２の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比を０．００１以上２０以下、自己熱反応の初期温度を２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下とすることができる。
【０００９】
また、本発明は、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有液体の製造方法であって、上記の製造方法により得られた金属化合物含有ゲルに、第３の過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させて、金属化合物含有液体を生成させる工程を含む金属化合物含有液体の製造方法である。
【００１０】
本発明にかかる金属化合物含有液体の製造方法において、金属化合物含有液体を生成させる工程は、金属化合物含有ゲル中の金属原子に配位するのに必要な水酸基に対する第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比を０．００１以上２０以下、自己発熱反応の初期温度を２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下とすることができる。
【００１１】
また、本発明は、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物の製造方法であって、上記の製造方法により得られた金属化合物含有ゲルを乾燥させる工程を含む金属化合物の製造方法である。ここで、金属化合物含有ゲルを乾燥させる工程は、金属化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことができる。
【００１２】
また、本発明は、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物の製造方法であって、上記の製造方法により得られた金属化合物含有液体を乾燥させる工程を含む金属化合物の製造方法である。ここで、金属化合物含有液体を乾燥させる工程は、金属化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことができる。
【００１３】
また、本発明は、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物膜の製造方法であって、上記の製造方法により得られた金属化合物含有液体を含む塗料を母材に塗布する工程と、母材に塗布された塗料を乾燥させる工程を含むことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属化合物またはその金属化合物膜を製造するための金属化合物含有ゲルまたは金属化合物含有液体を効率的に製造する方法が提供される。さらに、表面が親水性および親油性のいずれの母材に対しても均一に塗布し乾燥させて均一な金属化合物膜を形成することができる金属化合物含有液体を効率的に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施形態１）
本発明にかかる金属化合物含有ゲルの製造方法の一実施形態は、図１を参照して、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有ゲルの製造方法であって、金属アルコキシド１１にアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて金属水酸化物１２を生成させる工程Ｓ１と、金属水酸化物１２を含水状態で母液から分離する工程Ｓ２と、分離された含水状態の金属水酸化物１２に第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させて金属化合物含有ゲル１３を生成させる工程Ｓ３と、を含む。
【００１６】
本実施形態の金属化合物含有ゲルの製造方法は、金属アルコキシド１１にアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて金属水酸化物を生成させる工程Ｓ１を備える。かかる工程により、短時間で効率よく、金属アルコキシド１１が加水分解されて金属水酸化物１２が得られる。
【００１７】
ここで、アルコキシ基含有液体の存在下、金属アルコキシドを加水分解させることにより、金属水酸化物にアルコキシ基を含ませることができる。ここで、たとえば、液体中で４価のＴｉイオンの配位数は６であり、液体中のＴｉ（ＯＨ）4においては、４価のＴｉ（チタン）イオンの６つの配位サイトの内の４つにはＯＨ基が入り、残りの２つにはＯＲ基（アルコシキ基）またはＯＨ2が入ると考えられる。また、液体中で５価のＮｂ（ニオブ）イオンの配位数は６であり、液体中のＮｂ（ＯＨ）5においては、６つの配位サイトの内の５つにはＯＨ基が入り、残りの１つにはＯＲ基（アルコシキ基）またはＯＨ2が入ると考えられる。
【００１８】
また、第１の過酸化水素含有水性液体の過酸化水素の存在下、金属アルコキシドを加水分解させることにより、得られる金属水酸化物の液体中における凝集粒子の大きさを小さく（すなわち、凝集粒子の粒径を小さく）することができる。また、金属アルコキシドを構成する金属の種類によっては、金属アルコキシドの加水分解に過酸化水素が必要な場合がある。このような金属としては、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）などが挙げられる。
【００１９】
ここで、金属アルコキシド１１は、特に制限はないが、金属アルコキシドの金属としては、その金属の化合物が光触媒活性、導電性などの機能特性を有する観点から、チタン、亜鉛、ニオブなどの遷移金属、スズ、インジウムなどの卑金属、アンチモンなどの半金属などが好ましく、金属アルコキシドのアルコキシ基としては、反応性が高い観点から、炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００２０】
また、アルコキシド基含有液体は、アルコキシ基を含む液体であれば特に制限はないが、金属アルコキシドおよび金属水酸化物に配位し得る観点から、アルコール類、多価アルコール類、エーテル類、エステル類などが好ましく用いられる。ここで、アルコキシ基は、金属アルコキシドおよび金属水酸化物に配位するのが容易な観点から、炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００２１】
また、第１の過酸化水素含有水性液体は、溶質として過酸化水素を含み溶媒として水を含む液体であれば特に制限はないが、金属アルコキシドの加水分解を促進させる観点から、過酸化水素水が好ましく用いられる。
【００２２】
金属水酸化物を生成させる工程Ｓ１において、金属アルコキシド中のアルコキシ基ＯＲMに対するアルコキシ基含有液体中のアルコキシ基ＯＲAのモル比ＯＲA／ＯＲMは、０．００１以上１０以下であることが好ましく、０．０１以上５以下であることがより好ましい。かかるモル比ＯＲA／ＯＲMが、０．００１より小さいと金属水酸化物がアルコシキ基を保持することが困難となり、１０より大きいと金属に配位しない無駄なアルコキシ基が多くなる。
【００２３】
また、金属アルコキシド中のアルコキシ基ＯＲMに対する第１の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素ＨＰAのモル比ＨＰA／ＯＲMは、０．００１以上２０以下であることが好ましく、０．０１以上１０以下であることがより好ましい。かかるモル比ＨＰA／ＯＲMが、０．００１より小さいと金属アルコキシドの加水分解が不十分となり金属水酸化物の生成が少なくなり、２０より大きいと急激な酸化が起こる。
【００２４】
また、金属アルコキシドにアルコキシ基含有液体および第１の過酸化水素含有水性液体を加えて、金属アルコキシドを加水分解させる初期温度は、特に制限はないが、２６３Ｋ（−１０℃）以上３７３Ｋ（１００℃）以下が好ましく、２７３Ｋ（０℃）以上３２３Ｋ（５０℃）以下がより好ましい。加水分解の初期温度が、２６３Ｋより小さいと金属アルコキシドが凝固して反応性が低減し、３７３Ｋより大きいと過酸化水素が分解してしまう。
【００２５】
また、本実施形態の金属化合物含有ゲルの製造方法は、金属水酸化物１２を含水状態で母液から分離する工程Ｓ２を備える。かかる分離工程により、金属水酸化物を単離することができる。ここで、金属水酸化物を含水状態で母液から分離するのは、金属水酸化物に含まれるアルコキシ基を保つためである。また、金属水酸化物を母液から分離する方法は、特に制限はなく、濾過、遠心分離などの各種の方法を用いることができる。また、分離した金属水酸化物を、純水、蒸留水、イオン交換水などで水洗いすることにより、精製することも好ましい。
【００２６】
また、本実施形態の金属化合物含有ゲルの製造方法は、分離された含水状態の金属水酸化物１２に第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させて、金属化合物含有ゲル１３を生成させる工程Ｓ３を備える。かかる工程により、短時間で効率よく、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有ゲル１３が得られる。ここで、自己熱反応とは、複数の化学種の自己熱により起こる反応をいう。
【００２７】
本実施形態の自己熱反応は、たとえば、分離された含水状態の金属水酸化物１２に特定の初期温度で第２の過酸化水素含有水性液体を加えることにより起こる。また、金属水酸化物中の水酸基に対する第２の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比を大きくして、金属水酸化物の酸化を促進することにより、金属酸化物を含有する金属化合物含有ゲルが得られる。
【００２８】
ここで、第２の過酸化水素含有水性液体は、第１の過酸化水素含有水性液体と同様に、溶質として過酸化水素を含み溶媒として水を含む液体であれば特に制限はないが、金属水酸化物の酸化を促進させるとともに反応温度の上昇を抑制する観点から、過酸化水素水が好ましく用いられる。
【００２９】
金属化合物含有ゲル１３を生成させる工程Ｓ３において、金属水酸化物１２中の水酸基ＯＨMに対する第２の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素ＨＰBのモル比ＨＰB／ＯＨMは、０．００１以上２０以下であることが好ましく、０．０１以上１０以下であることがより好ましい。かかるモル比ＨＰB／ＯＨMが、０．００１より小さいと反応時間が長くなり、２０より大きいと急激な反応が起こる。
【００３０】
また、金属水酸化物に第２の過酸化水素含有水性液体を加えて、金属水酸化物と第２の過酸化水素含有水性液体とを自己熱反応を開始させる初期温度は、２７３Ｋ（０℃）以上５７３Ｋ（３００℃）以下が好ましく、２９３Ｋ（２０℃）以上４７３Ｋ（２００℃）以下がより好ましい。自己熱反応の初期温度が、２９３Ｋより小さいと自己熱反応が起こりにくく、５７３Ｋより大きいと水性液体が急激に失われ急激な反応が起こる。また、かかる初期温度の好ましい範囲は、金属水酸化物の金属種によって異なり、チタン水酸化物の場合は、３００Ｋ（２７℃）以上３１５Ｋ（４２℃）以下が好ましく、ニオブ水酸化物の場合は、３１０Ｋ（３７℃）以上３６５Ｋ（９２℃）以下が好ましい。
【００３１】
（実施形態２）
本発明にかかる金属化合物含有液体の製造方法の一実施形態は、図１を参照して、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有液体の製造方法であって、実施形態１の製造方法により得られた金属化合物含有ゲル１３に第３の過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させて、金属化合物含有液体１４を生成させる工程Ｓ４を含む。かかる工程により、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有液体が得られる。ここで、自己熱反応とは、実施形態１における自己熱反応と同様に、複数の化学種の自己熱により起こる反応をいう。
【００３２】
本実施形態の自己熱反応は、たとえば、金属化合物含有ゲル１３に特定の初期温度で第３の過酸化水素含有水性液体を加えることにより起こる。本実施形態の自己熱反応においては、第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素の作用により、水性液体中における金属化合物の凝集粒子の大きさが小さく（すなわち、凝集粒子の粒径が小さく）され、金属化合物含有ゲルが水性液体中に分散または溶解される。ここで、第３の過酸化水素含有水性液体は、第２の過酸化水素含有水性液体に比べて、過酸化水素の含有量を増やすことが好ましい。
【００３３】
本実施形態において、金属化合物含有ゲルを第３の過酸化水素含有水性液体中に均一に分散または溶解させるのに必要な自己熱反応の回数は、金属化合物含有ゲル中の金属の種類によって異なる。たとえば、ニオブ化合物ゲルの場合は１回の自己熱反応で足りるが、チタン化合物ゲルの場合は少なくとも２回の自己熱反応が必要である。金属化合物含有ゲル１３に、１回目の過酸化水素含有水性液体を加えることにより１回目の自己熱反応が起こり、さらに２回目の過酸化水素含有水性液体を加えることにより２回目の自己熱反応が起こり、そしてｋ回目（ｋ≧２）の過酸化水素含有水性液体を加えることによりｋ回目の自己熱反応が起こる。このようにして、金属化合物含有ゲルに過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させることができる。ここで、ｋ回目の過酸化水素含有水性液体は、ｋ−１回目の過酸化水素含有水性液体に比べて、過酸化水素の含有量を増やすことが好ましい。
【００３４】
また、金属化合物含有ゲル中の金属に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGを大きくし、金属化合物含有ゲルの酸化を促進することにより、金属酸化物を含有する金属化合物含有液体が得られる。
【００３５】
ここで、第３の過酸化水素含有水性液体は、第１および第２の過酸化水素含有水性液体と同様に、溶質として過酸化水素を含み溶媒として水を含む液体であれば特に制限はないが、金属化合物含有ゲルの酸化および凝集粒子の微細化を促進させるとともに反応温度の上昇を抑制する観点から、過酸化水素水が好ましく用いられる。
【００３６】
金属化合物含有液体を生成させる工程Ｓ４において、金属化合物含有ゲル中の金属原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGは、０．００１以上２０以下であることが好ましく、０．０１以上１０以下であることがより好ましい。かかるモル比が、０．００１より小さいと反応時間が長くなり、２０より大きいと急激な反応が起こる。
【００３７】
また、金属化合物含有ゲルに第３の過酸化水素含有水性液体を加えて自己熱反応を開始させる初期温度は、２７３Ｋ（０℃）以上５７３Ｋ（３００℃）以下が好ましく、２９３Ｋ（２０℃）以上４９３Ｋ（２００℃）以下がより好ましい。自己熱反応の初期温度が、２９３Ｋより小さいと自己熱反応が起こりにくく、５７３Ｋより大きいと水性液体が急激に失われ急激な反応が起こる。また、かかる初期温度の好ましい範囲は、金属水酸化物の金属種によって異なり、チタン水酸化物の場合は、３００Ｋ（２７℃）以上３１５Ｋ（４２℃）以下が好ましく、ニオブ水酸化物の場合は、３１０Ｋ（３７℃）以上３６５Ｋ（９２℃）以下が好ましい。
【００３８】
こうして得られる金属化合物含有液体は、セラミックス、金属、その他の無機材料など表面が親水性の母材、および、樹脂、その他の有機材料など表面が親油性の母材のいずれに対しても、いわゆるはじき現象を起こすことなく、均一の厚さで薄く塗布することができる。これは、金属化合物含有液体中に、親水性および親油性の両方の性質を有する官能基であるアルコキシ基が含まれていることによるものと考えられる。すなわち、含水状態の金属水酸化物に含まれるアルコキシ基が、金属水酸化物と第２の過酸化水素含有水性液体との反応により得られる金属化合物含有ゲルにも含まれ、金属化合物含有ゲルに含まれているアルコキシ基が、金属化合物含有ゲルと第３の過酸化水素含有水性液体との反応によって得られた金属化合物含有液体に含まれているものと考えられる。
【００３９】
（実施形態３）
本発明にかかる金属化合物の製造方法の一実施形態は、図１を参照して、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物の製造方法であって、実施形態１の製造方法により得られた金属化合物含有ゲル１３を乾燥させる工程Ｓ１１を含む。かかる工程により、金属化合物含有ゲル１３の液体成分が蒸発して、第１の金属化合物３１が得られる。かかる第１の金属化合物には、金属化合物含有ゲル１３を乾燥させる工程において形成される金属化合物の結晶が含まれる。
【００４０】
本実施形態において、金属化合物含有ゲルを乾燥させる工程は、金属化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことが好ましい。金属化合物含有ゲル中の液体成分を、沸騰させないで、穏やかに蒸発させることにより、乾燥工程における金属化合物の結晶の形成が阻害されず、結晶化率の高い金属化合物が得られる。
【００４１】
ここで、金属化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない状態とは、金属化合物含有ゲルの乾燥の際の雰囲気圧力が液体成分の蒸気圧よりも高い状態をいう。また、金属化合物含有ゲルの乾燥を促進させる観点から、金属化合物含有ゲルの乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差が小さいことが好ましい。
【００４２】
乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差を小さくする方法には、特に制限はないが、たとえば、乾燥の際の雰囲気圧力を低減する方法（減圧乾燥方法）、乾燥の際の雰囲気圧力を増大するとともに乾燥温度を高める方法（高圧乾燥方法）などを用いることができる。また、金属化合物含有ゲル中の液体成分には、アルコキシ基含有液体であるアルコール類と過酸化水素含有水性液体である過酸化水素水が含まれており、アルコール類と水とには極小共沸点があるため、乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差を小さくすることができる。
【００４３】
ここで、金属化合物含有ゲルの乾燥条件は、金属化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない条件であれば特に制限はない。たとえば、減圧乾燥方法においては、たとえば、雰囲気圧力１Ｐａ〜１００ｋＰａにおいて乾燥温度１９３Ｋ（−８０℃）〜３７３Ｋ（１００℃）の条件が好ましく用いられる。
【００４４】
（実施形態４）
本発明にかかる金属化合物の製造方法の他の実施形態は、図１を参照して、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物の製造方法であって、実施形態２の製造方法により得られた金属化合物含有液体１４を乾燥させる工程Ｓ２１を含む。かかる工程により、金属化合物含有液体１４の液体成分が蒸発して、第２の金属化合物４１が得られる。かかる第２の金属化合物には、金属化合物含有液体１４を乾燥させる工程において形成される金属化合物の結晶が含まれる。
【００４５】
ここで、金属化合物含有液体１４においては、第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素の作用により、金属化合物含有液体中の金属化合物の凝集粒子の大きさは、金属化合物含有ゲル中の金属化合物の凝集粒子の大きさに比べて、小さくなっていると考えられる。
【００４６】
本実施形態において、金属化合物含有液体を乾燥させる工程は、金属化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことが好ましい。金属化合物含有液体中の液体成分を、沸騰させないで、穏やかに蒸発させることにより、乾燥工程における金属化合物の結晶の形成が阻害されず、結晶化率の高い金属化合物が得られる。
【００４７】
ここで、金属化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない状態とは、金属化合物含有液体の乾燥の際の雰囲気圧力が液体成分の蒸気圧よりも高い状態をいう。また、金属化合物含有液体の乾燥を促進させる観点から、金属化合物含有液体の乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差が小さいことが好ましい。
【００４８】
乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差を小さくする方法には、特に制限はなく、実施形態３の場合と同様の方法を用いることができる。ここで、金属化合物含有液体の乾燥条件は、金属化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない条件であれば特に制限はない。たとえば、減圧乾燥方法においては、雰囲気圧力１Ｐａ〜１００ｋＰａにおいて乾燥温度１９３Ｋ（−８０℃）〜３７３Ｋ（１００℃）の条件が好ましく用いられる。
【００４９】
（実施形態５）
本発明にかかる金属化合物膜の製造方法の他の実施形態は、図１を参照して、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物膜の製造方法であって、実施形態２の製造方法により得られた金属化合物含有液体１４を含む塗料を母材に塗布する工程Ｓ３１と、母材に塗布された塗料を乾燥させる工程Ｓ３２と、を含む。かかる工程により、母材に塗布された金属化合物含有液体１４を含む塗料の液体成分が蒸発して、金属化合物膜４２が得られる。かかる金属化合物膜には、塗料に含まれる金属化合物含有液体１４を乾燥させる工程において形成される金属化合物の結晶が含まれる。
【００５０】
こうして得られる金属化合物含有液体１４を含む塗料は、実施形態２における金属化合物含有液体１４についての説明から明らかなように、セラミックス、金属、その他の無機材料など表面が親水性の母材、および、樹脂、その他の有機材料など表面が親油性の母材のいずれに対しても、塗料に含まれる金属化合物含有液体を、いわゆるはじき現象を起こすことなく、均一の厚さで薄く塗布することができる。かかる厚さが均一な金属化合物含有液体の膜を乾燥させることにより、厚さが均一な第２の金属化合物膜が得られる。
【００５１】
ここで、金属化合物含有液体１４を含む塗料とは、金属化合物膜４２を形成することができる金属化合物液体１４を含む塗料をいう。かかる塗料は、金属化合物含有液体１４からなるものであってもよいが、塗布および乾燥中における塗料中の金属化合物の凝集を防止して厚さが小さく均一な金属化合物膜４２を形成させる観点から、金属化合物含有液体に加えて、金属化合物凝集防止剤および希釈溶媒をのいずれかを含んでいてもよい。ここで、金属化合物凝集防止剤は、塗料の溶媒に任意の割合で溶解しかつ塗料の溶媒に比べて沸点の高いものが好ましく用いられる。たとえば、金属化合物含有液体が水性液体の場合は、金属化合物凝集防止剤は、水に任意の割合で溶解しかつ水に比べて沸点が高いものが好ましく、たとえば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましい。また、希釈溶媒は、塗料の溶媒に任意の割合で溶解するものが好ましく用いられる。たとえば、金属化合物含有液体が水性液体の場合は、水に任意の割合で溶解するものが好ましく、たとえば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが好ましい。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
１．チタン化合物含有ゲルの製造
１００ｇのチタンイソプロポキシド（金属アルコキシド）に、１７１ｇのイソプロピルアルコール（アルコキシ基含有液体）と２５ｇの３５質量％の過酸化水素水（第１の過酸化水素含有水性液体）を加えて１分間混合すると、チタンイソプロポキシドが激しく加水分解して黄色のスラリー状のチタン水酸化物が得られた。ここで、チタンイソプロポキシド中のイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲMに対するイソプロピルアルコールのイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲAのモル比ＯＲA／ＯＲMは２．０であり、チタンイソプロポキシド中のイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲMに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第１の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰAのモル比ＨＰA／ＯＲMは０．１８であり、雰囲気温度は室温２９３Ｋ（２０℃）であった。
【００５３】
次に、このスラリー状のチタン水酸化物を含水状態のまま濾別して、黄色のペースト状のチタン水酸化物が得られた。
【００５４】
次に、得られたペースト状のチタン水酸化物に、初期温度３００Ｋ（２７℃）で、３５質量％の過酸化水素水（第２の過酸化水素含有水性液体）を５４４ｇ加えて２０秒間自己熱反応させると、チタン酸化物およびチタン水酸化物を含むチタン化合物含有ゲル（金属化合物含有ゲル）が得られた。ここで、チタン水酸化物中のチタン原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨMに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第２の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰBのモル比ＨＰB／ＯＨMは４．０であった。なお、チタン水酸化物中のチタン原子は４価であるため、１モルのチタン原子に配位するのに必要な水酸基は４モルである。
【００５５】
このようにして、本実施例においては、１０分間でチタンイソプロポキシドからチタン化合物含有ゲルが得られた。本実施例のチタン化合物含有ゲルの製造時間は、チタンイソプロポキシドからチタン化合物含有液体を得るのに７２０時間を要する従来の方法に比べて、約１／４３２０の時間に短縮された。
【００５６】
２．第１のチタン化合物の製造
上記１．で得られたチタン化合物含有ゲル（金属化合物含有ゲル）を、凍結真空乾燥装置（日本真空技術社製ＤＦ−０１Ｈ）を用いて、雰囲気圧力５１ｋＰａ、乾燥温度３５５Ｋ（８２℃）で３０分間乾燥させて、第１のチタン化合物（第１の金属化合物）が得られた。本実施例の第１のチタン化合物の製造時間は、チタン化合物含有液体からチタン化合物を得るのに５時間を要する従来の方法に比べて、約１／１０の時間に短縮された。
【００５７】
このようにして得られた第１のチタン化合物は、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＲ−４３６）を用いて酸素組成比を分析したところＴｉ2Ｏ3の組成を有する酸化チタンあった。以下、実施例において、第１のチタン化合物を第１の酸化チタンという。また、この第１の酸化チタンの粉末について、フーリエ変換ＩＲ（赤外線）吸収スペクトル測定装置（日本電子社製ＪＩＲ−７０００）を用いて、ＩＲスペクトルの測定を行なったところ、図２に示すＩＲスペクトルが得られた。また、第１の酸化チタンの粉末について、Ｘ線回折機（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製ＸＰＥＬＴ−ＰＲＯ）を用いて、粉末Ｘ線回折を行なったところ、図３に示すＸ線回折ピークが得られた。複数のＸ線回折ピークの半値幅およびパターンの解析から、この第１の酸化チタンには、アナターゼ型結晶が６１％、ルチル型結晶が８％、非結晶が３１％の確率で含まれていた。したがって、この第１の酸化チタンは、光触媒活性を有すものと考えられる。
【００５８】
また、この第１の酸化チタンは、赤色をしていた。本実施例で得られた第１の酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）について、白色酸化チタン（ＴｉＯ2、アナターゼ型結晶、石原産業社製ＳＴ−０１）に対する色差を、測色機（マクベス社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ３１００）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１を参照して、白色酸化チタンに対して、第１の酸化チタンは、総合色差が３２．４２と明らかな色差があった。また、Ｌ*ａ*ｂ*座標系において、ａ*値が＋方向に１．５７、ｂ*値が＋方向に３２．１５移動した。ここで、ａ*軸の＋方向は赤色方向であり−方向は緑色方向である。また、ｂ*軸の＋方向は黄色方向であり−方向は赤色方向である。したがって、白色酸化チタンに比べて赤色に着色している第１の酸化チタンの赤色の色差が確認された。
【００６１】
また、第１の酸化チタンの粉末における４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光の反射率を、測色機（マクベス社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ３１００）を用いて測定した。このとき、比較のために、白色酸化チタン（ＴｉＯ2、アナターゼ型結晶、石原産業社製ＳＴ−０１）の粉末における４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光の反射率を測定した。これらの結果を図４に示した。図４において、Ｒは白色酸化チタンについての反射率曲線を示し、Ｓは第１の酸化チタンについての反射率曲線を示す。
【００６２】
図４を参照して、白色酸化チタンは、４５０ｎｍ未満の波長の光の反射率がわずかに低減するのみで、４５０ｎｍ以上の波長の光は８０％程度の高い反射率を示した。これに対して、第１の酸化チタンは、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光の反射率は８５〜９０％程度と高いが、６００ｎｍから４００ｎｍにかけて波長が小さくなるにつれてその波長の光の反射率が大きく低減した。具体的には、５５０ｎｍの波長の光の反射率は約７５％、５００ｎｍの波長の光の反射率は約５５％、４５０ｎｍの波長の光の反射率は約３５％、４００ｎｍの波長の光は約２５％であった。このように、５５０ｎｍ以下の波長の光の反射率が小さい、すなわち、５５０ｎｍ以下の波長の光が大きく吸収されることにより、第１の酸化チタンが赤色に着色したことがわかる。また、従来の白色酸化チタンが略４５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して光触媒活性を示すのに対し、第１の酸化チタンは略５５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して光触媒活性を示すものと考えられる。
【００６３】
３．チタン化合物含有液体の製造
上記１．で得られたチタン化合物含有ゲル（金属化合物含有ゲル）に、初期温度３００Ｋ（２７℃）で、３５質量％の過酸化水素水（第３の過酸化水素含有水性液体）を１０８８ｇ加えて４０秒間自己熱反応させると、チタン酸化物およびチタン水酸化物を含むチタン化合物含有液体（金属化合物含有液体）が得られた。ここで、チタン化合物ゲル中のチタン原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第３の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGは８．０であった。なお、チタン化合物ゲル中のチタン原子は４価であるため、１モルのチタン原子に配位するのに必要な水酸基は４モルである。しかし、このチタン化合物含有液体は、チタン化合物が液体に均一に分散または溶解していなかった。
【００６４】
そこで、このチタン化合物含有液体に、初期温度３００Ｋ（２７℃）で、さらに、３５質量％の過酸化水素水（第３の過酸化水素含有水性液体）を１３６０ｇ加えて１分間自己熱反応させた。ここで、チタン化合物ゲル中のチタン原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第３の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGは１０．０であった。このように、チタン化合物含有ゲルに、３５質量％の過酸化水素水（第３の過酸化水素含有水性液体）を、２回自己熱反応させた。こうして、チタン化合物が液体に均一に分散または溶解したチタン化合物含有液体（金属化合物含有液体）が得られた。
【００６５】
このようにして、本実施例においては、１０分間でチタン化合物含有ゲルからチタン化合物含有液体が得られた。すなわち、２０分間でチタンイソプロポキシドからチタン化合物含有液体が得られた。本実施例のチタン化合物含有液体の製造時間は、チタンイソプロポキシドからチタン化合物含有液体を得るのに７２０時間を要する従来の方法に比べて、約１／２１６０の時間に短縮された。
【００６６】
４．第２のチタン化合物の製造
上記３．で得られたチタン化合物含有液体（金属化合物含有液体）を、凍結真空乾燥装置（日本真空技術社製ＤＦ−０１Ｈ）を用いて、雰囲気圧力５１ｋＰａ、乾燥温度３５５Ｋ（８２℃）で４時間乾燥させて、第２のチタン化合物（第２の金属化合物）が得られた。本実施例の第２のチタン化合物の製造時間は、チタン化合物含有液体からチタン化合物を得るのに５時間を要する従来の方法に比べて、約４／５の時間に短縮された。
【００６７】
このようにして得られた第２のチタン化合物は、第１のチタン化合物と同様に、Ｔｉ2Ｏ3の化学組成を有する赤色の酸化チタンであった。以下、実施例において、第２のチタン化合物を第２の酸化チタンという。また、この第２の酸化チタンの粉末について、図５に示すＩＲ（赤外線）スペクトルが得られた。図２に示す第１の酸化チタンのＩＲスペクトルには３３９３ｃｍ-1に幅広い大きな吸収ピークＰが現われたが、図５に示す第２の酸化チタンのＩＲスペクトルには吸収ピークＰに対応する吸収ピークが現われなかった。しかし、かかる差異の理由については不明である。また、第２の酸化チタンの粉末について、図６に示すＸ線回折ピークが得られた。複数のＸ線回折ピークの半値幅およびパターンの解析から、この第２の酸化チタンには、アナターゼ型結晶が５４％、非結晶が４６％の確率で含まれていた。したがって、この第２の酸化チタンも、光触媒活性を有すものと考えられる。
【００６８】
５．チタン化合物膜の製造
上記３．で得られたチタン化合物含有液体（液体中にチタン化合物が均一に分散または溶解している液体）５質量％に、チタン化合物凝集防止剤として１質量％のプロピレングリコールと、希釈溶媒として９４質量％の水と、を加えて均一に混合分散させることにより、チタン化合物含有液体を含む塗料を作製した。
【００６９】
スプレーガンを用いて、ガラス板およびアクリル樹脂板の表面の一部に、上記塗料を、均一の厚さに塗布（目付け量：６０ｇ／ｍ2）して、雰囲気温度３５３Ｋ（８０℃）で３時間乾燥させた。こうして、表面の一部にチタン化合物含有液体を含む塗料が塗布されたガラス板およびアクリル樹脂板に、板の表面から１０ｃｍの距離から５０Ｗのブラックライトの光（光のピーク波長は３６０ｎｍ）を２時間照射した。光照射後、ガラス板およびアクリル樹脂板の表面を水洗いして、表面の親水性を評価した。表面の親水性の評価においては、ガラス板およびアクリル樹脂板を垂直に立てて、水洗い後の水滴が表面に残らないものを親水性、水洗い後の水滴が表面に残るものを撥水性とした。結果を表２にまとめた。
【００７０】
【表２】
【００７１】
ガラス板およびアクリル樹脂板いずれの場合も、チタン化合物含有液体を含む塗料が塗布されていない表面は撥水性であったのに対し、チタン化合物含有液体を含む塗料が塗布された表面は親水性であった。このことは、ガラス板およびアクリル樹脂板に塗布された塗料に含まれるチタン化合物含有液体は乾燥されてチタン化合物膜（これは、上記の結果から第２の酸化チタンの膜と考えられる）が形成され、波長３６０ｎｍの光の照射により、チタン化合物膜（第２の酸化チタンの膜）の光触媒活性作用により、ガラス板およびアクリル樹脂板の表面を親水性にしたものと考えられる。
【００７２】
（実施例２）
１．ニオブ化合物含有ゲルの製造
１００ｇのニオブイソプロポキシド（金属アルコキシド）に、５０ｇのイソプロピルアルコール（アルコキシ基含有液体）と１５０ｇの３５質量％の過酸化水素水（第１の過酸化水素含有水性液体）を加えて２分間混合すると、ニオブイソプロポキシドが激しく加水分解して黄色のスラリー状のニオブ水酸化物が得られた。ここで、ニオブイソプロポキシド中のイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲMに対するイソプロピルアルコールのイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲAのモル比ＯＲA／ＯＲMは０．６５であり、ニオブイソプロポキシド中のイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲMに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第１の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰAのモル比ＨＰA／ＯＲMは１．２であり、雰囲気温度は３５３Ｋ（８０℃）であった。
【００７３】
次に、このスラリー状のニオブ水酸化物を含水状態のまま濾別して、黄色のペースト状のニオブ水酸化物が得られた。
【００７４】
次に、得られたペースト状のニオブ水酸化物に、初期温度３５３Ｋ（８０℃）で、３５質量％の過酸化水素水（第２の過酸化水素含有水性液体）を１２０ｇ加えて４０分間自己熱反応させると、ニオブ酸化物およびニオブ水酸化物を含むニオブ化合物含有ゲル（金属化合物含有ゲル）が得られた。ここで、ニオブ水酸化物中のニオブ原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨMに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第２の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰBのモル比ＨＰB／ＯＨMは１．０であった。なお、ニオブ水酸化物中のニオブ原子は５価であるため、１モルのニオブ原子に配位するのに必要な水酸基は５モルである。
【００７５】
このようにして、本実施例においては、１時間でニオブイソプロポキシドからニオブ化合物含有ゲルが得られた。
【００７６】
２．ニオブ化合物含有液体の製造
上記１．で得られたニオブ化合物含有ゲル（金属化合物含有ゲル）に、初期温度３５３Ｋ（８０℃）で、３５質量％の過酸化水素水（第３の過酸化水素含有水性液体）を１２００ｇ加えて２時間自己熱反応させると、ニオブ酸化物およびニオブ水酸化物を含むニオブ化合物が液体中に均一に分散または溶解したニオブ化合物含有液体（金属化合物含有液体）が得られた。すなわち、実施例１のチタンの場合と異なり、ニオブ化合物含有ゲルに過酸化水素水を１回自己熱反応させることにより、ニオブ化合物が液体中に均一に分散または溶解したニオブ化合物含有液体が得られた。
【００７７】
ここで、ニオブ化合物ゲル中のニオブ原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第３の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGは８．７であった。なお、ニオブ化合物ゲル中のニオブ原子は５価であるため、１モルのニオブ原子に配位するのに必要な水酸基は５モルである。
【００７８】
このようにして、本実施例においては、２時間でニオブ化合物含有ゲルからニオブ化合物含有液体が得られた。すなわち、３時間でニオブイソプロポキシドからニオブ化合物含有液体が得られた。
【００７９】
３．ニオブ化合物膜の製造
上記２．で得られたニオブ化合物含有液体（液体中にニオブ化合物が均一に分散または溶解している液体）５質量％に、ニオブ化合物凝集防止剤として１質量％のプロピレングリコールと、希釈溶媒として９４質量％の水と、を加えて均一に混合分散させることにより、ニオブ化合物含有液体を含む塗料を作製した。
【００８０】
温度２９３Ｋ（２０℃）および相対湿度３０％の雰囲気中で１００ｍｍ×２００ｍｍのガラス板に上記塗料を塗布した後、３９３Ｋ（１２０℃）の雰囲気中で５分間乾燥させた。ここで、上記塗料の目付け量は３０ｇ／ｍ2と６０ｇ／ｍ2の２種類のサンプルを作製した。塗料を乾燥した直後、乾燥から１２時間後、２４時間後および３６時間後のそれぞれの時点で、テックジャム社製テックジャムハンディ表面抵抗計ＳＴ−３を用いて、２種類のサンプルのニオブ化合物含有液体を含む塗料が塗布された表面の表面抵抗を測定した。また、ニオブ化合物含有液体の乾燥から３６時間後に、ニオブ化合物含有液体を含む塗料が塗布された表面を水洗いした後、水洗いした表面の表面抵抗を測定した。結果を表３にまとめた。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３を参照して、ニオブ化合物含有液体を含む塗料の乾燥直後の未塗布表面、塗布表面Ｉ（目付け量：３０ｇ／ｍ2）および塗布表面ＩＩ（目付け量：６０ｇ／ｍ2）の表面抵抗は、それぞれ１×１０12Ω、１×１０8Ωおよび１×１０6Ωであった。ここで、酸化ニオブなどのニオブ化合物は、表面抵抗が小さいことが知られている。また、塗料の乾燥から１２時間、２４時間および３６時間後においても、未塗布表面、塗布表面Ｉおよび塗布表面ＩＩの表面抵抗は、乾燥直後とほぼ同じであった。さらに、塗料の乾燥から３６時間後に、ニオブ化合物含有液体を含む塗料が塗布された表面を水洗いした後であっても、塗布表面Ｉおよび塗布表面ＩＩの表面抵抗は、水洗い前の値と同じであった。
【００８３】
これらのことから、ガラス板（母材）に塗布されたニオブ化合物含有液体を含む塗料を乾燥させることにより、ニオブ化合物膜（金属化合物膜）が形成されていることがわかる。また、かかるニオブ化合物膜（金属化合物膜）は、水洗いによっても除去されないほど強固な膜であることがわかる。
【００８４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明にかかる金属化合物含有ゲル、金属化合物含有液体、金属化合物および金属化合物膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】第１の酸化チタンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】第１の酸化チタンのＸ線回折ピークを示す図である。
【図４】第１の酸化チタンにおける波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図５】第２の酸化チタンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】第２の酸化チタンのＸ線回折ピークを示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
１１ 金属アルコキシド、１２ 金属水酸化物、１３ 金属化合物含有ゲル、１４ 金属化合物含有液体、３１ 第１の金属化合物、４１ 第２の金属化合物、４２ 金属化合物膜、Ｓ１ 金属水酸化物を生成させる工程、Ｓ２ 金属水酸化物を含水状態で母液から分離する工程、Ｓ３ 金属化合物含有ゲルを生成させる工程、Ｓ４ 金属化合物含有液体を生成させる工程、Ｓ１１ 金属化合物含有ゲルを乾燥させる工程、Ｓ２１ 金属化合物含有液体を乾燥させる工程、Ｓ３１ 金属化合物含有液体を含む塗料を母材に塗布する工程、Ｓ３２ 母材に塗布された塗料を乾燥させる工程。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有ゲルの製造方法であって、
金属アルコキシドに、アルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて、金属水酸化物を生成させる工程と、
前記金属水酸化物を含水状態で母液から分離する工程と、
前記分離された含水状態の前記金属水酸化物に、第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させて、前記金属化合物含有ゲルを生成させる工程と、を含む金属化合物含有ゲルの製造方法。
【請求項２】
前記金属水酸化物を生成させる工程は、前記金属アルコキシド中のアルコキシ基に対する前記アルコキシ基含有液体中のアルコキシ基のモル比が０．００１以上１０以下、前記金属アルコキシド中のアルコキシ基に対する前記第１の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比が０．００１以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属化合物含有ゲルの製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物含有ゲルを生成させる工程は、前記金属水酸化物中の金属原子に配位するのに必要な水酸基に対する前記第２の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比が０．００１以上２０以下であり、前記自己熱反応の初期温度が２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属化合物含有ゲルの製造方法。
【請求項４】
金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有液体の製造方法であって、
請求項１の製造方法により得られた金属化合物含有ゲルに、第３の過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させて、前記金属化合物含有液体を生成させる工程を含む金属化合物含有液体の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物含有液体を生成させる工程は、前記金属化合物含有ゲル中の金属原子に配位するのに必要な水酸基に対する前記第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比が０．００１以上２０以下、前記自己熱反応の初期温度が２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であることを特徴とする請求項４に記載の金属化合物含有液体の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物の製造方法であって、
請求項１の製造方法により得られた金属化合物含有ゲルを乾燥させる工程を含む金属化合物の製造方法。
【請求項７】
前記金属化合物含有ゲルを乾燥させる工程は、前記金属化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことを特徴とする請求項６に記載の金属化合物の製造方法。
【請求項８】
金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物の製造方法であって、
請求項４の製造方法により得られた金属化合物含有液体を乾燥させる工程を含む金属化合物の製造方法。
【請求項９】
前記金属化合物含有液体を乾燥させる工程は、前記金属化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことを特徴とする請求項８に記載の金属化合物の製造方法。
【請求項１０】
金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物膜の製造方法であって、
請求項４の製造方法により得られた金属化合物含有液体を含む塗料を母材に塗布する工程と、
前記母材に塗布された前記塗料を乾燥させる工程と、を含む金属化合物膜の製造方法。
【請求項１】
金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有ゲルの製造方法であって、
金属アルコキシドに、アルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて、金属水酸化物を生成させる工程と、
前記金属水酸化物を含水状態で母液から分離する工程と、
前記分離された含水状態の前記金属水酸化物に、第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させて、前記金属化合物含有ゲルを生成させる工程と、を含む金属化合物含有ゲルの製造方法。
【請求項２】
前記金属水酸化物を生成させる工程は、前記金属アルコキシド中のアルコキシ基に対する前記アルコキシ基含有液体中のアルコキシ基のモル比が０．００１以上１０以下、前記金属アルコキシド中のアルコキシ基に対する前記第１の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比が０．００１以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属化合物含有ゲルの製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物含有ゲルを生成させる工程は、前記金属水酸化物中の金属原子に配位するのに必要な水酸基に対する前記第２の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比が０．００１以上２０以下であり、前記自己熱反応の初期温度が２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属化合物含有ゲルの製造方法。
【請求項４】
金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物含有液体の製造方法であって、
請求項１の製造方法により得られた金属化合物含有ゲルに、第３の過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させて、前記金属化合物含有液体を生成させる工程を含む金属化合物含有液体の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物含有液体を生成させる工程は、前記金属化合物含有ゲル中の金属原子に配位するのに必要な水酸基に対する前記第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比が０．００１以上２０以下、前記自己熱反応の初期温度が２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であることを特徴とする請求項４に記載の金属化合物含有液体の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物の製造方法であって、
請求項１の製造方法により得られた金属化合物含有ゲルを乾燥させる工程を含む金属化合物の製造方法。
【請求項７】
前記金属化合物含有ゲルを乾燥させる工程は、前記金属化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことを特徴とする請求項６に記載の金属化合物の製造方法。
【請求項８】
金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物の製造方法であって、
請求項４の製造方法により得られた金属化合物含有液体を乾燥させる工程を含む金属化合物の製造方法。
【請求項９】
前記金属化合物含有液体を乾燥させる工程は、前記金属化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことを特徴とする請求項８に記載の金属化合物の製造方法。
【請求項１０】
金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれかを含む金属化合物膜の製造方法であって、
請求項４の製造方法により得られた金属化合物含有液体を含む塗料を母材に塗布する工程と、
前記母材に塗布された前記塗料を乾燥させる工程と、を含む金属化合物膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１０７９０６（Ｐ２００９−１０７９０６Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８４２３３（Ｐ２００７−２８４２３３）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（５０７０５４９５１）長宗産業株式会社 (2)
【出願人】（３０６０２２５４６）
【出願人】（５９９０６７８７９）稀産金属株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（５０７０５４９５１）長宗産業株式会社 (2)
【出願人】（３０６０２２５４６）
【出願人】（５９９０６７８７９）稀産金属株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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