金属微粒子の表面処理方法とその金属微粒子の乾燥体ないし分散液
【課題】長期保存可能な金属微粒子の乾燥体を得る表面処理方法とその乾燥体、前記該金属微粒子の乾燥体に水を添加し金属微粒子を再分散した分散液を提供する。
【解決手段】界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に凝集剤を添加し、該金属微粒子を凝集・沈降させ、沈降した該金属微粒子の凝集体を真空乾燥させることによって、該金属微粒子が水に再分散可能な乾燥物を得ることを特徴とする金属微粒子の表面処理方法、金属微粒子の乾燥体、金属微粒子分散液、その用途。
【解決手段】界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に凝集剤を添加し、該金属微粒子を凝集・沈降させ、沈降した該金属微粒子の凝集体を真空乾燥させることによって、該金属微粒子が水に再分散可能な乾燥物を得ることを特徴とする金属微粒子の表面処理方法、金属微粒子の乾燥体、金属微粒子分散液、その用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に再分散可能な金属微粒子の凝集処理方法であり、長期保存可能な金属微粒子の乾燥体と、前記該金属微粒子の乾燥体に水を添加し金属微粒子を再分散した分散液に関する。本発明は、特に長軸の長さが４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金微粒子（金ナノロッド）の凝集処理、乾燥体、再分散した液分散を作製するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
溶媒中に分散した金属微粒子に光を照射すると局在表面プラズモン共鳴（Localized surface Plasmon resonance：ＬＰＲ）と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収現象は金属の種類と形状、そして溶媒の屈折率によって吸収波長が決定される。例えば、球状の金微粒子が水に分散した場合は５３０ｎｍ付近に吸収域を持ち、金微粒子の形状を短軸１０ｎｍ程度のロッド状（金ナノロッド）にすると、ロッドの短軸に起因する５３０ｎｍ付近の吸収の他に、ロッドの長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られている（非特許文献１）。これら金属微粒子分散液は、低分子化合物や高分子化合物が保護剤として金属微粒子に吸着、または結合しており、金属微粒子同士は凝集することなく安定に溶媒に分散している。
【０００３】
金ナノロッドはアスペクト比が１より大きいロッド状の金微粒子であり、カチオン性界面活性剤である第四級アンモニウム塩のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）に溶解した水中で合成され、ＣＴＡＢ水溶液中の金イオンを化学還元、電気還元、光還元などによって合成することが可能であり、合成した金微粒子はＣＴＡＢの保護作用により水中で安定分散している（特許文献１、２、３、４）。
【０００４】
一方、近年、金ナノロッドのＬＰＲや電場増強効果を利用した研究が進められている。例えば、ＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）用担持素子や近赤外イメージ用バイオマーカーの用途として金ナノロッドを生体内へ投与することが検討されている。この場合、ＣＴＡＢの毒性が問題視されており、分散剤として脂質のホスファチジルコリン（ＰＣ）を金ナノロッドに吸着させることによって、ＣＴＡＢを除去しつつ毒性を低減する技術が開発されてきている（非特許文献２）。
【０００５】
非特許文献２の方法によれば、水と相溶しないクロロホルムにＰＣを溶解し、この溶液をＣＴＡＢ含有の金ナノロッド水分散液（ＣＴＡＢ−ＮＲ）に添加して攪拌し、均一なエマルジョンにしたあと、二層（水層とクロロホルム層）に分離するまで放置し、相分離後に、ＣＴＡＢが溶解したクロロホルムを除去する操作を繰り返すことによって、ＣＴＡＢを除去しつつ、ＰＣを金ナノロッドに吸着させたＰＣ含有金ナノロッド水分散液（ＰＣ−ＮＲ）を得ることができる。遠心分離で金ナノロッドを沈降させ、ＰＣを含む水溶液を除去することで過剰なＰＣは低減可能である。
【０００６】
ＰＣを脂質として吸着させた場合、ＣＴＡＢ低減操作を３回繰り返した場合でも、金ナノロッドのプラズモン吸収の分光特性がほとんど変化することがなく優れた分散作用が得られている。なお、クロロホルムに脂質を添加せずにＣＴＡＢ低減操作を行った場合、数日後にはプラズモン吸収の分光特性に変化が確認され、金ナノロッドを水中で安定分散することができない。
【非特許文献１】S-S.Chang S-S.Changetal,Langmuir,15,p701(1999)
【非特許文献２】H.Takahashi,Y.Niidome,T.Niidome,et al.,Langmuir,22,p2(2006)
【特許文献１】特開２００４−２９２６２７号公報
【特許文献２】特開２００５−９７７１８号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５４４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１８０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属微粒子の水分散液は、分散剤の脱離などにより経時的に凝集しやすい。真空乾燥などを用いて溶媒を揮発させ、微粒子と分散剤からなる乾燥体とした場合、金属微粒子同士が凝集するため溶媒に再分散させることは困難であった。
【０００８】
例えば、ＣＴＡＢやＰＣを分散剤とする金ナノロッド水分散液の場合も、分散剤の脱離などにより経時的に金ナノロッドの凝集が発生し、プラズモン吸収の分光特性が変化するなど、保存安定性に問題があった。また、分散媒である水を除去し金ナノロッド乾燥体として保存安定性を確保しようとした場合、金ナノロッドが凝集するため、乾燥体は水に再分散することなく凝集したままであり、水に再分散可能な金ナノロッド乾燥体を得ることはできなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決したものであり、水に再分散可能な金属微粒子の乾燥体を得ることができる以下の[１]〜[８]に示す表面処理方法に関する。
〔１〕 界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に凝集剤を添加し、該金属微粒子を凝集・沈降させ、沈降した該金属微粒子の凝集体を真空乾燥させることによって、該金属微粒子が水に再分散可能な乾燥物を得ることを特徴とする金属微粒子の表面処理方法。
〔２〕金属微粒子に吸着した界面活性剤がカチオン性界面活性剤であり、金属微粒子に吸着した脂質が複合脂質であることを特徴とする上記[１]に記載する金属微粒子の表面処理方法。
〔３〕金属微粒子に吸着した界面活性剤が次式（Ｉ）で示される４級アンモニウム塩であ
り、金属微粒子に吸着した脂質がリン脂質であることを特徴とする上記[２]に記載する金属微粒子の表面処理方法。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ+(ＣＨ3)3Ｂｒ- （ｎは１〜１５の整数） …(Ｉ)
〔４〕金属微粒子に吸着した界面活性剤がヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）であり、金属微粒子に吸着した脂質がホスファチジルコリンであることを特徴とする上記[３]に記載する金属微粒子の表面処理方法。
〔５〕凝集剤が電解質を含む溶液に溶解したアミノ基および/またはメルカプト基を有する水溶性物質であることを特徴とする上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法。
〔６〕凝集剤がハロゲン化水素、またはハロゲン化塩水溶液に溶解したアミノ基および/またはメルカプト基を有する水溶性物質であることを特徴とする上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法。
〔７〕 凝集剤が塩化水素、または塩化カリウム水溶液に溶解した6-アミノ-1-ヘキサンチオールであることを特徴とする上記[１]〜上記[７]に記載する金属微粒子の表面処理方法。
〔８〕金属微粒子が、長軸の長さが４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金微粒子（金ナノロッドと云う）であることを特徴とする上記[１]〜上記[８]の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法。
【００１０】
さらに本発明は、以下の[９]〜[１６]に示す金属微粒子の乾燥体、分散液、再表面処理方法、および用途に関する。
〔９〕上記[１]〜上記[９]の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法によって得られた金属微粒子の乾燥体。
〔１０〕保管温度が３０℃以下である上記[１０]に記載する金属微粒子の乾燥体。
〔１１〕上記[９]〜上記[１０]の何れかに記載する乾燥体に水を添加して金属微粒子を再分散させた金属微粒子分散液。
〔１２〕上記[１１]に記載する金属微粒子分散液に請求項６〜８の何れかに記載する凝集剤を添加し、該金属微粒子を再凝集・再沈降させ、再沈降した該金属微粒子の凝集体を真空乾燥させることによって、水に再分散可能な乾燥物を繰り返し得られることができることを特徴とする金属微粒子の再表面処理方法。
〔１３〕上記[１２]に記載する表面処理方法によって再凝集・再乾燥された金属微粒子の乾燥体。
〔１４〕保管温度が４℃以下であることを特徴とする上記[１３]に記載する金属微粒子の乾燥体。
〔１５〕上記[１３]〜上記[１４]の何れかに記載する乾燥体に水を添加して金属微粒子を再分散させた金属微粒子分散液。
〔１６〕上記[９]、上記[１０]、上記[１３]、または上記[１４]の何れかに記載する金属微粒子の乾燥体、または上記[１１]、上記[１５]の何れかに記載する金属微粒子分散液を含有する光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収剤、偽造防止インク、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカー、ナノ導波路、記録材料、記録素子、偏光材料、薬物送達システム(ＤＤＳ)用薬物保持体、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、検査薬。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面処理方法によれば、水に再分散可能な金属微粒子の乾燥体を得ることができる。この金属微粒子の乾燥体は常温保管することによって保存が可能であり、保存後に該金属微粒子の乾燥体に水を添加し金属微粒子を再分散した分散液を得ることができる。上記金属微粒子としては、長軸の長さが４００nm未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金微粒子（金ナノロッド）を用いることができ、金ナノロッドについて再分散可能な乾燥体、再分散した分散液を製造する方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明は、界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に凝集剤を添加し、該金属微粒子を凝集・沈降させ、沈降した該金属微粒子の凝集体を真空乾燥させることによって、該金属微粒子が水に再分散可能な乾燥物を得ることを特徴とする金属微粒子の表面処理方法、金属微粒子の乾燥体、金属微粒子分散液、その用途である。
【００１３】
上記金属微粒子の金属種は金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウムの１種類または２種類以上から選ばれる金属、またはその合金などである。これら金属微粒子の形状は、球状、楕円状、棒状、プレート状、直方体など特に制限はなく、大きさは水中で沈降することなく安定に分散すればよい。
【００１４】
本発明で使用する金属微粒子は、例えば、長軸の長さが４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいナノサイズの金属微粒子であり、具体的には金ナノロッドなどである。
【００１５】
本発明の表面処理方法において、界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液とは、界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子が水に分散した水分散液である。金属微粒子は、界面活性剤と脂質が分散剤として吸着した状態で水中に安定に分散している。
【００１６】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を使用することができる。特に、カチオン性界面活性剤を分散剤として使用した金属微粒子の水分散液は、水中で負に帯電した金属微粒子の表面にカチオン性界面活性剤が吸着し、高い安定性が得られる。
【００１７】
カチオン性界面としては、次式(Ｉ)で示される第四級アンモニウム塩や、第一級アミ
ン塩、第ニ級アミン塩、第三級アミン塩などを使用することができる。第四級アンモニウム塩としては、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(ＣＴＡＢ)など用いることができる。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ+(ＣＨ3)3Ｂｒ- （ｎは１〜１５の整数） …(Ｉ)
【００１８】
脂質としては、単純脂質、複合脂質、誘導脂質を使用することができる。特に複合脂質のリン脂質は生体膜の基本構成物質であり、リン脂質を金属微粒子の表面に吸着させることによって生体内に金属微粒子を投与することが可能になる。リン脂質としては、ホスファチジルコリン（ＰＣ）、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリンなどを使用することができる。
【００１９】
特に界面活性剤として４級アンモニウム塩としてＣＴＡＢを用い、リン脂質としてホスファチジルコリン（ＰＣ）を用い、ＣＴＡＢおよびＰＣが金ナノロッドに分散剤として吸着した金ナノロッド（ＰＣ−ＮＲ）水分散液を使用した場合、優れた再分散性を有する金ナノロッドの乾燥体を得ることができる。
【００２０】
ＣＴＡＢおよびＰＣが吸着した金ナノロッドの水分散液において、金濃度は０.２〜０.８mmol/Lの濃度範囲がよく、０.３〜０.６mmol/Lの濃度範囲が好ましい。金濃度がこの範囲から外れると、後述する凝集剤（ＡＨＴなど）の再分散効果が得られないため、添加する凝集剤の濃度を適宜調整する必要がある。
【００２１】
本発明の処理方法は、界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に凝集剤を添加し、該金属微粒子を凝集・沈降させる。凝集剤を金属微粒子の水分散液に添加して攪拌すると、金属微粒子の凝集が確認される。例えば、球状やロッド状の金微粒子が分散している場合、５３０nm付近にあるプラズモン吸収のために水分散液の色は赤色を呈しているが、金微粒子が凝集すると紫や青に変色するのが確認され、そのまま放置、あるいは遠心分離を行うと、凝集した金微粒子は容器の底に沈降する。凝集物の沈降後、上澄みの溶液を除去し、凝集物を真空乾燥（２時間）すると金微粒子の乾燥体を得ることができる。
【００２２】
金属微粒子の水分散液に添加する凝集剤としては、電解質を含む溶液に溶解したアミノ基および/またはメルカプト基を有する水溶性物質を用いることができる。具体的には、ハロゲン化水素、またはハロゲン化塩水溶液に溶解したアミノ基および/またはメルカプト基を有する水溶性物質が好ましく、塩化水素、または塩化カリウム水溶液に溶解した6-アミノ-1-ヘキサンチオール（ＡＨＴ）がより好ましい。
【００２３】
ＡＨＴは、水に可溶な末端にアミノ基をもつアルカンチオールであり、金ナノロッドに安定吸着し優れた再分散効果が得られる。界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に添加する凝集剤のＡＨＴ濃度は以下の範囲が好ましい。すなわち、金濃度０.２〜０.８mmol/Lに対してＡＨＴ濃度０.１〜１mmol/Lの範囲がよく、好ましくは、金濃度０.３〜０.６mmol/Lに対してＡＨＴ濃度０.２５〜０.９mmol/Lの範囲がよい。ＡＨＴの濃度が０.１mmol/Lより低いと金属微粒子を乾燥後に水へ分散させることができない。一方、ＡＨＴの濃度が１mmol/Lより高いと水への溶解性が悪くなり、またコスト的に不利である。
【００２４】
ＡＨＴなどの凝集剤を溶解する溶媒としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化カリウム、臭化カリウム、よう化カリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウムの水溶液を用いることができる。これらの溶媒の中で、塩化水素の水溶液が特に好ましい。
【００２５】
優れた塩析効果が得られる溶媒の濃度は各物質によって異なる。例えば、塩化水素の場合は０.２〜４mol/Lの濃度範囲がよく、好ましくは０.２５〜０.３０mol/Lの濃度範囲がよい。この濃度範囲で凝集・沈降後、乾燥して得た乾燥体を水に再分散したとき、最適な金属微粒子の高い再分散効率が得られる。塩化水素の濃度が０.２mol/Lより低いと塩析効果が得られず、金属微粒子の凝集が起こらない。一方、塩化水素の濃度が４mol/Lより高いと、金属微粒子を乾燥後に水へ再分散させることができない。
【００２６】
溶媒が塩化カリウム水溶液の場合は、０.２〜０.４mol/Lの濃度範囲がよく、好ましくは０.２５〜０.３０mol/Lの濃度範囲がよい。この濃度範囲で凝集・沈降後、乾燥し、乾燥体を水に再分散したとき、最適な金属微粒子の高い再分散効率が得られる。一方、塩化水素の濃度が０.２mol/Lより低いと塩析効果が得られず、金属微粒子の凝集が起こらない。一方、塩化水素の濃度が０.４mol/Lより高いと、金属微粒子を乾燥後に水へ再分散させることができない。
【００２７】
ＡＨＴなどの凝集剤は、凝集剤を上記溶媒に溶解した後、界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に添加すればよい。
【００２８】
このように、界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に、ＡＨＴを溶解した凝集剤を添加し、攪拌すると、金属微粒子の凝集が確認され、上澄みの溶液を除去し、容器の底に沈降した凝集物を真空乾燥すると水に再分散可能な乾燥体が得られる。
【００２９】
水に再分散した金属微粒子水分散液は、再度、ＡＨＴを含む凝集剤を添加すると凝集・沈降し、真空乾燥を経て乾燥体を得ることが可能である。この操作は、数回繰り返すことが可能であるが、次第に金属微粒子のロスが発生し、また再分散しない金属微粒子の割合が増えるため、３回程度が好ましい。
【００３０】
水に再分散した金属微粒子水分散液にＡＨＴを含まない凝集剤（溶媒のみ）を添加した場合は、金属微粒子の凝集乾燥体は得られるものの、金属微粒子が水へ再分散しない。
【００３１】
得られた金属微粒子乾燥体は、真空乾燥後、４℃より高く３０℃以下の温度で保管した場合、保管時間が３６時間未満であれば水に再分散させることができる。また、低温で保管することによって長期保管した後にも水に再分散することができる。長期保管するには、４℃以下が適当であり、−３０℃以下が好ましい。金属微粒子乾燥体を４℃で保管した場合、保管期間が1週間でも水への再分散が確認され、また−３０℃以下で保管した場合は、２ヶ月間保管後も優れた水への再分散が確認され、長期保管可能な金属微粒子の乾燥体が得られる。なお、４℃で２ヶ月保管した場合には水に再分散しなくなり、また４℃より高く30℃以下の温度で３６時間以上保管した場合には水に再分散しなくなる。
【００３２】
本発明で使用できる金属微粒子は、用途によって金属種、粒子形、アスペクト比を選定すればよい。例えば、金属種が金の場合、アスペクト比に応じて５３０nm付近よりも長波長側でプラズモン吸収特性を有し、また金由来の高い耐熱性、耐候性、耐薬品性を有するので、光学フィルター材料、高級着色剤、近赤外吸収剤、偽造防止インク用吸収剤、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、表面増強蛍光センサー用増感剤などの材料として好適である。
【００３３】
また、金微粒子を用いた場合、金は生体に安全な材料であることから、食品添加用着色剤、化粧品用着色剤として有効である。また、生体透過性の高い近赤外域に吸収を有するので、生体マーカー、薬物送達システム（ＤＤＳ）用薬物保持体、検査薬などの材料として使用可能である。また、金は高い導電性を示すことから、配線材料、電極材料、電磁波シールド材料として使用可能である。
【００３４】
この他に、金属微粒子はナノロッドの形状異方性に基づいて偏光材料、記録素子、ナノ導波路として使用可能である。さらに、微粒子で表面積が大きいので、触媒反応の場を提供する材料として好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。なお、以下の実施例は、金ナノロッドに関するものであり、主に４００nm〜１２００nm付近の波長域におけるプラズモン吸収を測定し、乾燥処理前と、乾燥体処理後に水に再分散した後の光学特性を比較することにより、分散性を判断した。なお、分光特性は日本分光株式会社製品（製品名Ｖ−５７０）を用いて測定した。
【００３６】
ＰＣ含有金ナノロッド（ＰＣ−ＮＲ）水分散液は次の手順で準備した。
４００mmol/LのＣＴＡＢ水溶液で合成された金ナノロッド（金含有量：１.６×１０-3mol/L）のＣＴＡＢ−ＮＲ２０mlに１０mg/mlのＰＣを溶解したクロロホルム溶液（ＰＣ溶液）１０mlを添加し、攪拌して均一なエマルジョンにした。この溶液を冷蔵庫で水相とクロロホルム層に分離するまで放置した。分離後、水相のみを取り出し、新たにＰＣ溶液１０mlを添加する操作を２回繰り返し行い、残存ＣＴＡＢとＰＣで表面処理された金ナノロッドの水分散液２０mlが得られた。この金ナノロッド水分散液を採取し、遠心分離（２５℃、６０００rpm、２０min）を行い、過剰なＰＣを除去して、ＰＣ−ＮＲ水分散液０.５ml（金含有量：６.４×１０-2mol/L）を得た。
【００３７】
（実施例１）
ＰＣ−ＮＲ水分散液（図１分光特性の黒丸印の線）０.２０mlに凝集剤（塩酸濃度０.２５mol/L、ＡＨＴ濃度０.５mmol/L）を２ml添加し攪拌した。分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが凝集したことが確認された。この凝集物は水を添加すると再分散することが確認された（図１分光特性の点線）。凝集物が発生した溶液をそのまま放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加すると赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散したことが確認された（図１分光特性の三角印の線）。
【００３８】
（実施例２）
凝集剤の溶媒(塩酸)の濃度が０.５０mol/Lである以外は実施例１と同様に調整した。この結果、実施例１と同様に、金ナノロッドの凝集が確認され、真空乾燥によって乾燥体が得られた。この乾燥体に２mlの水を添加すると赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散したことが確認された。
【００３９】
（実施例３）
凝集剤の溶媒(塩酸)の濃度が１.００mol/Lである以外は実施例１と同様に調整した。この結果、実施例１と同様に、金ナノロッドの凝集が確認され、真空乾燥によって乾燥体が得られた。この乾燥体に２mlの水を添加すると赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散したことが確認された。
【００４０】
（実施例４）
凝集剤の溶媒が濃度０.２５mol/Lの塩化カリウム水溶液である以外は、実施例１と同様に調整した。この結果、実施例１と同様に、金ナノロッドの凝集が確認され、真空乾燥によって乾燥体が得られた。この乾燥体に２mlの水を添加すると赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散したことが確認された。
【００４１】
（実施例５）
実施例１と同様に調整して水に再分散(１回目)した金ナノロッド水分散液０.２０mlに、凝集剤（塩酸濃度０.２５mol/L、ＡＨＴ濃度０.５mmol/L）を２ml添加し攪拌した。溶液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが再凝集したことが確認された。その後、溶液を放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加すると赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが２回目の再分散をしたことが確認された（図１分光特性の四角印の線）。さらに、２回目の再分散液０.２０mlに、凝集剤（塩酸濃度０.２５mol/L、ＡＨＴ濃度０.５mmol/L）を２ml添加し攪拌した。分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが再凝集したことが確認された。その後、溶液を放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加すると赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが３回目の再分散をしたことが確認された。（図１分光特性の黒線）。
【００４２】
（実施例６）
実施例１と同様に調整して得た金ナノロッド乾燥体を３０℃で２４時間保管し、水２mlを添加した。この結果、赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散したことが確認された（図２の分光特性の黒丸線）。
【００４３】
（実施例７）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を４℃で１週間保管し、水２mlを添加した。この結果、赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散をしたことが確認された（図２分光特性の点線）。
【００４４】
（実施例８）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を−３０℃で１週間保管し、水２mlを添加した。この結果、赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散をしたことが確認された（図２分光特性の三角印の線）。
【００４５】
（実施例９）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を−８０℃で１週間保管し、水２mlを添加した。この結果、赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散をしたことが確認された（図２分光特性の四角印の線）。
【００４６】
（実施例１０）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を−３０℃で２ヵ月保管し、水２mlを添加した。この結果、赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散をしたことが確認された（図３分光特性の黒丸線）。
【００４７】
（実施例１１）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を−８０℃で２ヵ月保管し、水２mlを添加した。この結果、赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散をしたことが確認された（図３分光特性の点線）。
【００４８】
（参考例１）
凝集剤の溶媒(塩酸)の濃度が０.１０mol/Lである以外は、実施例１と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から変化せず、金ナノロッドの凝集は確認されなかった。
【００４９】
（参考例２）
凝集剤の溶媒(塩酸)の濃度が６.０mol/Lである以外は、実施例１と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが凝集したことが確認された。凝集物が発生した溶液をそのまま放置すると黒色物が沈殿した。上澄みの除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２ｍｌの水を添加したが、金ナノロッドの再分散は確認されなかった。
【００５０】
（参考例３）
凝集剤のＡＨＴ濃度が０.０５mmol/Lである以外は実施例１と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが凝集したことが確認された。凝集物が発生した溶液をそのまま放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加したが、金ナノロッドの再分散は確認されなかった。
【００５１】
（参考例４）
凝集剤の溶媒(塩化カリウム)の濃度が０.１０mol/Lである以外は実施例４と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から変化せず、金ナノロッドの凝集は確認されなかった。
【００５２】
（参考例５）
凝集剤の溶媒(塩化カリウム)の濃度が濃度０.５０mol/Lである以外は実施例４と同様に調整した。分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが凝集したことが確認された。凝集物が発生した溶液をそのまま放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加したが、金ナノロッドの再分散は確認されなかった。
【００５３】
（参考例６）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を３０℃で４８時間保管し、水２mlを添加した。この結果、金ナノロッドは水に再分散しなかった。
【００５４】
（参考例７）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を５℃で２ヵ月保管し、水２mlを添加した。この結果、金ナノロッドは水に再分散しなかった。
【００５５】
（比較例１）
凝集剤にＡＨＴを添加しない以外は、実施例１と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から変化せず、金ナノロッドの凝集は確認されなかった。
【００５６】
（比較例２）
凝集剤にＡＨＴを添加しない以外は、実施例２と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から変化せず、金ナノロッドの凝集は確認されなかった。
【００５７】
（比較例３）
凝集剤にＡＨＴを添加しない以外は、実施例３と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが凝集したことが確認された。凝集物が発生した溶液をそのまま放置すると黒色物が沈殿した。上澄みの除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２ｍｌの水を添加したが、金ナノロッドの再分散は確認されなかった。
【００５８】
（比較例４）
ＰＣ−ＮＲの代わりにＣＴＡＢ−ＮＲ水分散液を用いる以外は、実施例１と同様に調整した。分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが凝集したことが確認された。凝集物が発生した溶液をそのまま放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加したが、金ナノロッドの再分散は確認されなかった。
【００５９】
（比較例５）
水に再分散（１回目）した金ナノロッド水分散液０.２０mlに、凝集剤（塩酸濃度０.２５mol/L、ＡＨＴ添加なし）を２ml添加し攪拌した。溶液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが再凝集したことが確認された。その後、溶液を放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加したが金ナノロッドは再分散しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１〜５のグラフ
【図２】実施例６〜９のグラフ
【図３】実施例１０〜１１のグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に再分散可能な金属微粒子の凝集処理方法であり、長期保存可能な金属微粒子の乾燥体と、前記該金属微粒子の乾燥体に水を添加し金属微粒子を再分散した分散液に関する。本発明は、特に長軸の長さが４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金微粒子（金ナノロッド）の凝集処理、乾燥体、再分散した液分散を作製するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
溶媒中に分散した金属微粒子に光を照射すると局在表面プラズモン共鳴（Localized surface Plasmon resonance：ＬＰＲ）と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収現象は金属の種類と形状、そして溶媒の屈折率によって吸収波長が決定される。例えば、球状の金微粒子が水に分散した場合は５３０ｎｍ付近に吸収域を持ち、金微粒子の形状を短軸１０ｎｍ程度のロッド状（金ナノロッド）にすると、ロッドの短軸に起因する５３０ｎｍ付近の吸収の他に、ロッドの長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られている（非特許文献１）。これら金属微粒子分散液は、低分子化合物や高分子化合物が保護剤として金属微粒子に吸着、または結合しており、金属微粒子同士は凝集することなく安定に溶媒に分散している。
【０００３】
金ナノロッドはアスペクト比が１より大きいロッド状の金微粒子であり、カチオン性界面活性剤である第四級アンモニウム塩のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）に溶解した水中で合成され、ＣＴＡＢ水溶液中の金イオンを化学還元、電気還元、光還元などによって合成することが可能であり、合成した金微粒子はＣＴＡＢの保護作用により水中で安定分散している（特許文献１、２、３、４）。
【０００４】
一方、近年、金ナノロッドのＬＰＲや電場増強効果を利用した研究が進められている。例えば、ＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）用担持素子や近赤外イメージ用バイオマーカーの用途として金ナノロッドを生体内へ投与することが検討されている。この場合、ＣＴＡＢの毒性が問題視されており、分散剤として脂質のホスファチジルコリン（ＰＣ）を金ナノロッドに吸着させることによって、ＣＴＡＢを除去しつつ毒性を低減する技術が開発されてきている（非特許文献２）。
【０００５】
非特許文献２の方法によれば、水と相溶しないクロロホルムにＰＣを溶解し、この溶液をＣＴＡＢ含有の金ナノロッド水分散液（ＣＴＡＢ−ＮＲ）に添加して攪拌し、均一なエマルジョンにしたあと、二層（水層とクロロホルム層）に分離するまで放置し、相分離後に、ＣＴＡＢが溶解したクロロホルムを除去する操作を繰り返すことによって、ＣＴＡＢを除去しつつ、ＰＣを金ナノロッドに吸着させたＰＣ含有金ナノロッド水分散液（ＰＣ−ＮＲ）を得ることができる。遠心分離で金ナノロッドを沈降させ、ＰＣを含む水溶液を除去することで過剰なＰＣは低減可能である。
【０００６】
ＰＣを脂質として吸着させた場合、ＣＴＡＢ低減操作を３回繰り返した場合でも、金ナノロッドのプラズモン吸収の分光特性がほとんど変化することがなく優れた分散作用が得られている。なお、クロロホルムに脂質を添加せずにＣＴＡＢ低減操作を行った場合、数日後にはプラズモン吸収の分光特性に変化が確認され、金ナノロッドを水中で安定分散することができない。
【非特許文献１】S-S.Chang S-S.Changetal,Langmuir,15,p701(1999)
【非特許文献２】H.Takahashi,Y.Niidome,T.Niidome,et al.,Langmuir,22,p2(2006)
【特許文献１】特開２００４−２９２６２７号公報
【特許文献２】特開２００５−９７７１８号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５４４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１８０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属微粒子の水分散液は、分散剤の脱離などにより経時的に凝集しやすい。真空乾燥などを用いて溶媒を揮発させ、微粒子と分散剤からなる乾燥体とした場合、金属微粒子同士が凝集するため溶媒に再分散させることは困難であった。
【０００８】
例えば、ＣＴＡＢやＰＣを分散剤とする金ナノロッド水分散液の場合も、分散剤の脱離などにより経時的に金ナノロッドの凝集が発生し、プラズモン吸収の分光特性が変化するなど、保存安定性に問題があった。また、分散媒である水を除去し金ナノロッド乾燥体として保存安定性を確保しようとした場合、金ナノロッドが凝集するため、乾燥体は水に再分散することなく凝集したままであり、水に再分散可能な金ナノロッド乾燥体を得ることはできなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決したものであり、水に再分散可能な金属微粒子の乾燥体を得ることができる以下の[１]〜[８]に示す表面処理方法に関する。
〔１〕 界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に凝集剤を添加し、該金属微粒子を凝集・沈降させ、沈降した該金属微粒子の凝集体を真空乾燥させることによって、該金属微粒子が水に再分散可能な乾燥物を得ることを特徴とする金属微粒子の表面処理方法。
〔２〕金属微粒子に吸着した界面活性剤がカチオン性界面活性剤であり、金属微粒子に吸着した脂質が複合脂質であることを特徴とする上記[１]に記載する金属微粒子の表面処理方法。
〔３〕金属微粒子に吸着した界面活性剤が次式（Ｉ）で示される４級アンモニウム塩であ
り、金属微粒子に吸着した脂質がリン脂質であることを特徴とする上記[２]に記載する金属微粒子の表面処理方法。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ+(ＣＨ3)3Ｂｒ- （ｎは１〜１５の整数） …(Ｉ)
〔４〕金属微粒子に吸着した界面活性剤がヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）であり、金属微粒子に吸着した脂質がホスファチジルコリンであることを特徴とする上記[３]に記載する金属微粒子の表面処理方法。
〔５〕凝集剤が電解質を含む溶液に溶解したアミノ基および/またはメルカプト基を有する水溶性物質であることを特徴とする上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法。
〔６〕凝集剤がハロゲン化水素、またはハロゲン化塩水溶液に溶解したアミノ基および/またはメルカプト基を有する水溶性物質であることを特徴とする上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法。
〔７〕 凝集剤が塩化水素、または塩化カリウム水溶液に溶解した6-アミノ-1-ヘキサンチオールであることを特徴とする上記[１]〜上記[７]に記載する金属微粒子の表面処理方法。
〔８〕金属微粒子が、長軸の長さが４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金微粒子（金ナノロッドと云う）であることを特徴とする上記[１]〜上記[８]の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法。
【００１０】
さらに本発明は、以下の[９]〜[１６]に示す金属微粒子の乾燥体、分散液、再表面処理方法、および用途に関する。
〔９〕上記[１]〜上記[９]の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法によって得られた金属微粒子の乾燥体。
〔１０〕保管温度が３０℃以下である上記[１０]に記載する金属微粒子の乾燥体。
〔１１〕上記[９]〜上記[１０]の何れかに記載する乾燥体に水を添加して金属微粒子を再分散させた金属微粒子分散液。
〔１２〕上記[１１]に記載する金属微粒子分散液に請求項６〜８の何れかに記載する凝集剤を添加し、該金属微粒子を再凝集・再沈降させ、再沈降した該金属微粒子の凝集体を真空乾燥させることによって、水に再分散可能な乾燥物を繰り返し得られることができることを特徴とする金属微粒子の再表面処理方法。
〔１３〕上記[１２]に記載する表面処理方法によって再凝集・再乾燥された金属微粒子の乾燥体。
〔１４〕保管温度が４℃以下であることを特徴とする上記[１３]に記載する金属微粒子の乾燥体。
〔１５〕上記[１３]〜上記[１４]の何れかに記載する乾燥体に水を添加して金属微粒子を再分散させた金属微粒子分散液。
〔１６〕上記[９]、上記[１０]、上記[１３]、または上記[１４]の何れかに記載する金属微粒子の乾燥体、または上記[１１]、上記[１５]の何れかに記載する金属微粒子分散液を含有する光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収剤、偽造防止インク、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカー、ナノ導波路、記録材料、記録素子、偏光材料、薬物送達システム(ＤＤＳ)用薬物保持体、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、検査薬。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面処理方法によれば、水に再分散可能な金属微粒子の乾燥体を得ることができる。この金属微粒子の乾燥体は常温保管することによって保存が可能であり、保存後に該金属微粒子の乾燥体に水を添加し金属微粒子を再分散した分散液を得ることができる。上記金属微粒子としては、長軸の長さが４００nm未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金微粒子（金ナノロッド）を用いることができ、金ナノロッドについて再分散可能な乾燥体、再分散した分散液を製造する方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明は、界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に凝集剤を添加し、該金属微粒子を凝集・沈降させ、沈降した該金属微粒子の凝集体を真空乾燥させることによって、該金属微粒子が水に再分散可能な乾燥物を得ることを特徴とする金属微粒子の表面処理方法、金属微粒子の乾燥体、金属微粒子分散液、その用途である。
【００１３】
上記金属微粒子の金属種は金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウムの１種類または２種類以上から選ばれる金属、またはその合金などである。これら金属微粒子の形状は、球状、楕円状、棒状、プレート状、直方体など特に制限はなく、大きさは水中で沈降することなく安定に分散すればよい。
【００１４】
本発明で使用する金属微粒子は、例えば、長軸の長さが４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいナノサイズの金属微粒子であり、具体的には金ナノロッドなどである。
【００１５】
本発明の表面処理方法において、界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液とは、界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子が水に分散した水分散液である。金属微粒子は、界面活性剤と脂質が分散剤として吸着した状態で水中に安定に分散している。
【００１６】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を使用することができる。特に、カチオン性界面活性剤を分散剤として使用した金属微粒子の水分散液は、水中で負に帯電した金属微粒子の表面にカチオン性界面活性剤が吸着し、高い安定性が得られる。
【００１７】
カチオン性界面としては、次式(Ｉ)で示される第四級アンモニウム塩や、第一級アミ
ン塩、第ニ級アミン塩、第三級アミン塩などを使用することができる。第四級アンモニウム塩としては、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(ＣＴＡＢ)など用いることができる。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ+(ＣＨ3)3Ｂｒ- （ｎは１〜１５の整数） …(Ｉ)
【００１８】
脂質としては、単純脂質、複合脂質、誘導脂質を使用することができる。特に複合脂質のリン脂質は生体膜の基本構成物質であり、リン脂質を金属微粒子の表面に吸着させることによって生体内に金属微粒子を投与することが可能になる。リン脂質としては、ホスファチジルコリン（ＰＣ）、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリンなどを使用することができる。
【００１９】
特に界面活性剤として４級アンモニウム塩としてＣＴＡＢを用い、リン脂質としてホスファチジルコリン（ＰＣ）を用い、ＣＴＡＢおよびＰＣが金ナノロッドに分散剤として吸着した金ナノロッド（ＰＣ−ＮＲ）水分散液を使用した場合、優れた再分散性を有する金ナノロッドの乾燥体を得ることができる。
【００２０】
ＣＴＡＢおよびＰＣが吸着した金ナノロッドの水分散液において、金濃度は０.２〜０.８mmol/Lの濃度範囲がよく、０.３〜０.６mmol/Lの濃度範囲が好ましい。金濃度がこの範囲から外れると、後述する凝集剤（ＡＨＴなど）の再分散効果が得られないため、添加する凝集剤の濃度を適宜調整する必要がある。
【００２１】
本発明の処理方法は、界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に凝集剤を添加し、該金属微粒子を凝集・沈降させる。凝集剤を金属微粒子の水分散液に添加して攪拌すると、金属微粒子の凝集が確認される。例えば、球状やロッド状の金微粒子が分散している場合、５３０nm付近にあるプラズモン吸収のために水分散液の色は赤色を呈しているが、金微粒子が凝集すると紫や青に変色するのが確認され、そのまま放置、あるいは遠心分離を行うと、凝集した金微粒子は容器の底に沈降する。凝集物の沈降後、上澄みの溶液を除去し、凝集物を真空乾燥（２時間）すると金微粒子の乾燥体を得ることができる。
【００２２】
金属微粒子の水分散液に添加する凝集剤としては、電解質を含む溶液に溶解したアミノ基および/またはメルカプト基を有する水溶性物質を用いることができる。具体的には、ハロゲン化水素、またはハロゲン化塩水溶液に溶解したアミノ基および/またはメルカプト基を有する水溶性物質が好ましく、塩化水素、または塩化カリウム水溶液に溶解した6-アミノ-1-ヘキサンチオール（ＡＨＴ）がより好ましい。
【００２３】
ＡＨＴは、水に可溶な末端にアミノ基をもつアルカンチオールであり、金ナノロッドに安定吸着し優れた再分散効果が得られる。界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に添加する凝集剤のＡＨＴ濃度は以下の範囲が好ましい。すなわち、金濃度０.２〜０.８mmol/Lに対してＡＨＴ濃度０.１〜１mmol/Lの範囲がよく、好ましくは、金濃度０.３〜０.６mmol/Lに対してＡＨＴ濃度０.２５〜０.９mmol/Lの範囲がよい。ＡＨＴの濃度が０.１mmol/Lより低いと金属微粒子を乾燥後に水へ分散させることができない。一方、ＡＨＴの濃度が１mmol/Lより高いと水への溶解性が悪くなり、またコスト的に不利である。
【００２４】
ＡＨＴなどの凝集剤を溶解する溶媒としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化カリウム、臭化カリウム、よう化カリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウムの水溶液を用いることができる。これらの溶媒の中で、塩化水素の水溶液が特に好ましい。
【００２５】
優れた塩析効果が得られる溶媒の濃度は各物質によって異なる。例えば、塩化水素の場合は０.２〜４mol/Lの濃度範囲がよく、好ましくは０.２５〜０.３０mol/Lの濃度範囲がよい。この濃度範囲で凝集・沈降後、乾燥して得た乾燥体を水に再分散したとき、最適な金属微粒子の高い再分散効率が得られる。塩化水素の濃度が０.２mol/Lより低いと塩析効果が得られず、金属微粒子の凝集が起こらない。一方、塩化水素の濃度が４mol/Lより高いと、金属微粒子を乾燥後に水へ再分散させることができない。
【００２６】
溶媒が塩化カリウム水溶液の場合は、０.２〜０.４mol/Lの濃度範囲がよく、好ましくは０.２５〜０.３０mol/Lの濃度範囲がよい。この濃度範囲で凝集・沈降後、乾燥し、乾燥体を水に再分散したとき、最適な金属微粒子の高い再分散効率が得られる。一方、塩化水素の濃度が０.２mol/Lより低いと塩析効果が得られず、金属微粒子の凝集が起こらない。一方、塩化水素の濃度が０.４mol/Lより高いと、金属微粒子を乾燥後に水へ再分散させることができない。
【００２７】
ＡＨＴなどの凝集剤は、凝集剤を上記溶媒に溶解した後、界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に添加すればよい。
【００２８】
このように、界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に、ＡＨＴを溶解した凝集剤を添加し、攪拌すると、金属微粒子の凝集が確認され、上澄みの溶液を除去し、容器の底に沈降した凝集物を真空乾燥すると水に再分散可能な乾燥体が得られる。
【００２９】
水に再分散した金属微粒子水分散液は、再度、ＡＨＴを含む凝集剤を添加すると凝集・沈降し、真空乾燥を経て乾燥体を得ることが可能である。この操作は、数回繰り返すことが可能であるが、次第に金属微粒子のロスが発生し、また再分散しない金属微粒子の割合が増えるため、３回程度が好ましい。
【００３０】
水に再分散した金属微粒子水分散液にＡＨＴを含まない凝集剤（溶媒のみ）を添加した場合は、金属微粒子の凝集乾燥体は得られるものの、金属微粒子が水へ再分散しない。
【００３１】
得られた金属微粒子乾燥体は、真空乾燥後、４℃より高く３０℃以下の温度で保管した場合、保管時間が３６時間未満であれば水に再分散させることができる。また、低温で保管することによって長期保管した後にも水に再分散することができる。長期保管するには、４℃以下が適当であり、−３０℃以下が好ましい。金属微粒子乾燥体を４℃で保管した場合、保管期間が1週間でも水への再分散が確認され、また−３０℃以下で保管した場合は、２ヶ月間保管後も優れた水への再分散が確認され、長期保管可能な金属微粒子の乾燥体が得られる。なお、４℃で２ヶ月保管した場合には水に再分散しなくなり、また４℃より高く30℃以下の温度で３６時間以上保管した場合には水に再分散しなくなる。
【００３２】
本発明で使用できる金属微粒子は、用途によって金属種、粒子形、アスペクト比を選定すればよい。例えば、金属種が金の場合、アスペクト比に応じて５３０nm付近よりも長波長側でプラズモン吸収特性を有し、また金由来の高い耐熱性、耐候性、耐薬品性を有するので、光学フィルター材料、高級着色剤、近赤外吸収剤、偽造防止インク用吸収剤、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、表面増強蛍光センサー用増感剤などの材料として好適である。
【００３３】
また、金微粒子を用いた場合、金は生体に安全な材料であることから、食品添加用着色剤、化粧品用着色剤として有効である。また、生体透過性の高い近赤外域に吸収を有するので、生体マーカー、薬物送達システム（ＤＤＳ）用薬物保持体、検査薬などの材料として使用可能である。また、金は高い導電性を示すことから、配線材料、電極材料、電磁波シールド材料として使用可能である。
【００３４】
この他に、金属微粒子はナノロッドの形状異方性に基づいて偏光材料、記録素子、ナノ導波路として使用可能である。さらに、微粒子で表面積が大きいので、触媒反応の場を提供する材料として好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。なお、以下の実施例は、金ナノロッドに関するものであり、主に４００nm〜１２００nm付近の波長域におけるプラズモン吸収を測定し、乾燥処理前と、乾燥体処理後に水に再分散した後の光学特性を比較することにより、分散性を判断した。なお、分光特性は日本分光株式会社製品（製品名Ｖ−５７０）を用いて測定した。
【００３６】
ＰＣ含有金ナノロッド（ＰＣ−ＮＲ）水分散液は次の手順で準備した。
４００mmol/LのＣＴＡＢ水溶液で合成された金ナノロッド（金含有量：１.６×１０-3mol/L）のＣＴＡＢ−ＮＲ２０mlに１０mg/mlのＰＣを溶解したクロロホルム溶液（ＰＣ溶液）１０mlを添加し、攪拌して均一なエマルジョンにした。この溶液を冷蔵庫で水相とクロロホルム層に分離するまで放置した。分離後、水相のみを取り出し、新たにＰＣ溶液１０mlを添加する操作を２回繰り返し行い、残存ＣＴＡＢとＰＣで表面処理された金ナノロッドの水分散液２０mlが得られた。この金ナノロッド水分散液を採取し、遠心分離（２５℃、６０００rpm、２０min）を行い、過剰なＰＣを除去して、ＰＣ−ＮＲ水分散液０.５ml（金含有量：６.４×１０-2mol/L）を得た。
【００３７】
（実施例１）
ＰＣ−ＮＲ水分散液（図１分光特性の黒丸印の線）０.２０mlに凝集剤（塩酸濃度０.２５mol/L、ＡＨＴ濃度０.５mmol/L）を２ml添加し攪拌した。分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが凝集したことが確認された。この凝集物は水を添加すると再分散することが確認された（図１分光特性の点線）。凝集物が発生した溶液をそのまま放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加すると赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散したことが確認された（図１分光特性の三角印の線）。
【００３８】
（実施例２）
凝集剤の溶媒(塩酸)の濃度が０.５０mol/Lである以外は実施例１と同様に調整した。この結果、実施例１と同様に、金ナノロッドの凝集が確認され、真空乾燥によって乾燥体が得られた。この乾燥体に２mlの水を添加すると赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散したことが確認された。
【００３９】
（実施例３）
凝集剤の溶媒(塩酸)の濃度が１.００mol/Lである以外は実施例１と同様に調整した。この結果、実施例１と同様に、金ナノロッドの凝集が確認され、真空乾燥によって乾燥体が得られた。この乾燥体に２mlの水を添加すると赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散したことが確認された。
【００４０】
（実施例４）
凝集剤の溶媒が濃度０.２５mol/Lの塩化カリウム水溶液である以外は、実施例１と同様に調整した。この結果、実施例１と同様に、金ナノロッドの凝集が確認され、真空乾燥によって乾燥体が得られた。この乾燥体に２mlの水を添加すると赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散したことが確認された。
【００４１】
（実施例５）
実施例１と同様に調整して水に再分散(１回目)した金ナノロッド水分散液０.２０mlに、凝集剤（塩酸濃度０.２５mol/L、ＡＨＴ濃度０.５mmol/L）を２ml添加し攪拌した。溶液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが再凝集したことが確認された。その後、溶液を放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加すると赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが２回目の再分散をしたことが確認された（図１分光特性の四角印の線）。さらに、２回目の再分散液０.２０mlに、凝集剤（塩酸濃度０.２５mol/L、ＡＨＴ濃度０.５mmol/L）を２ml添加し攪拌した。分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが再凝集したことが確認された。その後、溶液を放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加すると赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが３回目の再分散をしたことが確認された。（図１分光特性の黒線）。
【００４２】
（実施例６）
実施例１と同様に調整して得た金ナノロッド乾燥体を３０℃で２４時間保管し、水２mlを添加した。この結果、赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散したことが確認された（図２の分光特性の黒丸線）。
【００４３】
（実施例７）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を４℃で１週間保管し、水２mlを添加した。この結果、赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散をしたことが確認された（図２分光特性の点線）。
【００４４】
（実施例８）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を−３０℃で１週間保管し、水２mlを添加した。この結果、赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散をしたことが確認された（図２分光特性の三角印の線）。
【００４５】
（実施例９）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を−８０℃で１週間保管し、水２mlを添加した。この結果、赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散をしたことが確認された（図２分光特性の四角印の線）。
【００４６】
（実施例１０）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を−３０℃で２ヵ月保管し、水２mlを添加した。この結果、赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散をしたことが確認された（図３分光特性の黒丸線）。
【００４７】
（実施例１１）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を−８０℃で２ヵ月保管し、水２mlを添加した。この結果、赤色の分散液が得られ、分光特性より金ナノロッドが再分散をしたことが確認された（図３分光特性の点線）。
【００４８】
（参考例１）
凝集剤の溶媒(塩酸)の濃度が０.１０mol/Lである以外は、実施例１と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から変化せず、金ナノロッドの凝集は確認されなかった。
【００４９】
（参考例２）
凝集剤の溶媒(塩酸)の濃度が６.０mol/Lである以外は、実施例１と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが凝集したことが確認された。凝集物が発生した溶液をそのまま放置すると黒色物が沈殿した。上澄みの除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２ｍｌの水を添加したが、金ナノロッドの再分散は確認されなかった。
【００５０】
（参考例３）
凝集剤のＡＨＴ濃度が０.０５mmol/Lである以外は実施例１と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが凝集したことが確認された。凝集物が発生した溶液をそのまま放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加したが、金ナノロッドの再分散は確認されなかった。
【００５１】
（参考例４）
凝集剤の溶媒(塩化カリウム)の濃度が０.１０mol/Lである以外は実施例４と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から変化せず、金ナノロッドの凝集は確認されなかった。
【００５２】
（参考例５）
凝集剤の溶媒(塩化カリウム)の濃度が濃度０.５０mol/Lである以外は実施例４と同様に調整した。分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが凝集したことが確認された。凝集物が発生した溶液をそのまま放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加したが、金ナノロッドの再分散は確認されなかった。
【００５３】
（参考例６）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を３０℃で４８時間保管し、水２mlを添加した。この結果、金ナノロッドは水に再分散しなかった。
【００５４】
（参考例７）
実施例１と同様に調整して得られた金ナノロッド乾燥体を５℃で２ヵ月保管し、水２mlを添加した。この結果、金ナノロッドは水に再分散しなかった。
【００５５】
（比較例１）
凝集剤にＡＨＴを添加しない以外は、実施例１と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から変化せず、金ナノロッドの凝集は確認されなかった。
【００５６】
（比較例２）
凝集剤にＡＨＴを添加しない以外は、実施例２と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から変化せず、金ナノロッドの凝集は確認されなかった。
【００５７】
（比較例３）
凝集剤にＡＨＴを添加しない以外は、実施例３と同様に調整した。この結果、分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが凝集したことが確認された。凝集物が発生した溶液をそのまま放置すると黒色物が沈殿した。上澄みの除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２ｍｌの水を添加したが、金ナノロッドの再分散は確認されなかった。
【００５８】
（比較例４）
ＰＣ−ＮＲの代わりにＣＴＡＢ−ＮＲ水分散液を用いる以外は、実施例１と同様に調整した。分散液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが凝集したことが確認された。凝集物が発生した溶液をそのまま放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加したが、金ナノロッドの再分散は確認されなかった。
【００５９】
（比較例５）
水に再分散（１回目）した金ナノロッド水分散液０.２０mlに、凝集剤（塩酸濃度０.２５mol/L、ＡＨＴ添加なし）を２ml添加し攪拌した。溶液の色は赤色から薄い黒色へと変化し、金ナノロッドが再凝集したことが確認された。その後、溶液を放置すると黒色物が沈殿した。上澄みを除去し、真空乾燥を２時間行い、金ナノロッドの乾燥体を得た。この乾燥体に２mlの水を添加したが金ナノロッドは再分散しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１〜５のグラフ
【図２】実施例６〜９のグラフ
【図３】実施例１０〜１１のグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に凝集剤を添加し、該金属微粒子を凝集・沈降させ、沈降した該金属微粒子の凝集体を真空乾燥させることによって、該金属微粒子が水に再分散可能な乾燥物を得ることを特徴とする金属微粒子の表面処理方法。
【請求項２】
金属微粒子に吸着した界面活性剤がカチオン性界面活性剤であり、金属微粒子に吸着した脂質が複合脂質であることを特徴とする請求項１に記載する金属微粒子の表面処理方法。
【請求項３】
金属微粒子に吸着した界面活性剤が次式（Ｉ）で示される４級アンモニウム塩であり、金
属微粒子に吸着した脂質がリン脂質であることを特徴とする請求項２に記載する金属微粒子の表面処理方法。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ+(ＣＨ3)3Ｂｒ- （ｎは１〜１５の整数） …(Ｉ)
【請求項４】
金属微粒子に吸着した界面活性剤がヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）であり、金属微粒子に吸着した脂質がホスファチジルコリンであることを特徴とする請求項３に記載する金属微粒子の表面処理方法。
【請求項５】
凝集剤が電解質を含む溶液に溶解したアミノ基および/またはメルカプト基を有する水溶性物質であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法。
【請求項６】
凝集剤がハロゲン化水素、またはハロゲン化塩水溶液に溶解したアミノ基および/またはメルカプト基を有する水溶性物質であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法。
【請求項７】
凝集剤が塩化水素、または塩化カリウム水溶液に溶解した6-アミノ-1-ヘキサンチオールであることを特徴とする請求項１〜６に記載する金属微粒子の表面処理方法。
【請求項８】
金属微粒子が、長軸の長さが４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金微粒子（金ナノロッドと云う）であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法によって得られた金属微粒子の乾燥体。
【請求項１０】
保管温度が３０℃以下である請求項９に記載する金属微粒子の乾燥体。
【請求項１１】
請求項９〜１０の何れかに記載する乾燥体に水を添加して金属微粒子を再分散させた金属微粒子分散液。
【請求項１２】
請求項１１に記載する金属微粒子分散液に請求項５〜７の何れかに記載する凝集剤を添加し、該金属微粒子を再凝集・再沈降させ、再沈降した該金属微粒子の凝集体を真空乾燥させることによって、水に再分散可能な乾燥物を繰り返し得られることができることを特徴とする金属微粒子の再表面処理方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載する表面処理方法によって再凝集・再乾燥された金属微粒子の乾燥体。
【請求項１４】
保管温度が４℃以下であることを特徴とする請求項１３に記載する金属微粒子の乾燥体。
【請求項１５】
請求項１３〜１４の何れかに記載する乾燥体に水を添加して金属微粒子を再分散させた金属微粒子分散液。
【請求項１６】
請求項９、１０、１３、または１４の何れかに記載する金属微粒子の乾燥体、または請求項１１、１５の何れかに記載する金属微粒子分散液を含有する光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収剤、偽造防止インク、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカー、ナノ導波路、記録材料、記録素子、偏光材料、薬物送達システム(ＤＤＳ)用薬物保持体、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、検査薬。
【請求項１】
界面活性剤と脂質が吸着した金属微粒子の水分散液に凝集剤を添加し、該金属微粒子を凝集・沈降させ、沈降した該金属微粒子の凝集体を真空乾燥させることによって、該金属微粒子が水に再分散可能な乾燥物を得ることを特徴とする金属微粒子の表面処理方法。
【請求項２】
金属微粒子に吸着した界面活性剤がカチオン性界面活性剤であり、金属微粒子に吸着した脂質が複合脂質であることを特徴とする請求項１に記載する金属微粒子の表面処理方法。
【請求項３】
金属微粒子に吸着した界面活性剤が次式（Ｉ）で示される４級アンモニウム塩であり、金
属微粒子に吸着した脂質がリン脂質であることを特徴とする請求項２に記載する金属微粒子の表面処理方法。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ+(ＣＨ3)3Ｂｒ- （ｎは１〜１５の整数） …(Ｉ)
【請求項４】
金属微粒子に吸着した界面活性剤がヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）であり、金属微粒子に吸着した脂質がホスファチジルコリンであることを特徴とする請求項３に記載する金属微粒子の表面処理方法。
【請求項５】
凝集剤が電解質を含む溶液に溶解したアミノ基および/またはメルカプト基を有する水溶性物質であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法。
【請求項６】
凝集剤がハロゲン化水素、またはハロゲン化塩水溶液に溶解したアミノ基および/またはメルカプト基を有する水溶性物質であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法。
【請求項７】
凝集剤が塩化水素、または塩化カリウム水溶液に溶解した6-アミノ-1-ヘキサンチオールであることを特徴とする請求項１〜６に記載する金属微粒子の表面処理方法。
【請求項８】
金属微粒子が、長軸の長さが４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金微粒子（金ナノロッドと云う）であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載する金属微粒子の表面処理方法によって得られた金属微粒子の乾燥体。
【請求項１０】
保管温度が３０℃以下である請求項９に記載する金属微粒子の乾燥体。
【請求項１１】
請求項９〜１０の何れかに記載する乾燥体に水を添加して金属微粒子を再分散させた金属微粒子分散液。
【請求項１２】
請求項１１に記載する金属微粒子分散液に請求項５〜７の何れかに記載する凝集剤を添加し、該金属微粒子を再凝集・再沈降させ、再沈降した該金属微粒子の凝集体を真空乾燥させることによって、水に再分散可能な乾燥物を繰り返し得られることができることを特徴とする金属微粒子の再表面処理方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載する表面処理方法によって再凝集・再乾燥された金属微粒子の乾燥体。
【請求項１４】
保管温度が４℃以下であることを特徴とする請求項１３に記載する金属微粒子の乾燥体。
【請求項１５】
請求項１３〜１４の何れかに記載する乾燥体に水を添加して金属微粒子を再分散させた金属微粒子分散液。
【請求項１６】
請求項９、１０、１３、または１４の何れかに記載する金属微粒子の乾燥体、または請求項１１、１５の何れかに記載する金属微粒子分散液を含有する光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収剤、偽造防止インク、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカー、ナノ導波路、記録材料、記録素子、偏光材料、薬物送達システム(ＤＤＳ)用薬物保持体、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、検査薬。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１２７０８５（Ｐ２００９−１２７０８５Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０２９３８（Ｐ２００７−３０２９３８）
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]