金属微粒子表面プラズモン共鳴特性を可逆的に制御する方法、材料及びデバイス
【課題】ナノメートルオーダーの金属微粒子表面プラズモン共鳴特性を可逆的に制御する方法、その材料系及びデバイスを提供する。
【解決手段】金属微粒子をクロミック材料となるマトリックスと接触もしくは近接させて配置させることで、クロミック材料の可逆的光学変化により金属微粒子のＳＰＲ又はλＳＰＲを可逆的に制御する方法、その材料、該材料からなる素子及びデバイス。
【効果】増感分光法における励起波長を可逆的に変える手段や材料、同じく励起波長を可逆的に変えられる化学物質やバイオセンサー、光学温度計測器、光学制御機器、及びプラズモニックス（Ｐｌａｓｍｏｎｉｃｓ）における励起波長を可逆的に変えられる試薬や材料、様々な光学、電気、電子、生物デバイスなどを実現できる。
【解決手段】金属微粒子をクロミック材料となるマトリックスと接触もしくは近接させて配置させることで、クロミック材料の可逆的光学変化により金属微粒子のＳＰＲ又はλＳＰＲを可逆的に制御する方法、その材料、該材料からなる素子及びデバイス。
【効果】増感分光法における励起波長を可逆的に変える手段や材料、同じく励起波長を可逆的に変えられる化学物質やバイオセンサー、光学温度計測器、光学制御機器、及びプラズモニックス（Ｐｌａｓｍｏｎｉｃｓ）における励起波長を可逆的に変えられる試薬や材料、様々な光学、電気、電子、生物デバイスなどを実現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子表面プラズモン共鳴特性を可逆的に制御する方法、材料及びデバイスに関するものであり、更に詳しくは、ナノスケールの金属微粒子の表面プラズモン共鳴特性、特に、その異常吸収や散乱のピーク値を示す波長を、可逆的にシフトさせることが可能な制御方法、その材料系及びそれを利用したデバイスに関するものである。
【０００２】
本発明は、例えば、表面増感ラマンや他の表面励起増感分光法における励起波長を可逆的に変える方法やその材料系、同じく励起波長が可逆的に変えられることを利用した化学やバイオセンシング、光学温度計測器、光学制御機器、或いはプラズモニックス（Ｐｌａｓｍｏｎｉｃｓ）における励起波長が可逆的に変えられる方法や材料系、及びそれを利用した様々な光学、電気、電子、生物デバイスなど、広い範囲での新しい応用が期待される新しい金属微粒子表面プラズモン共鳴特性とその利用に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
ナノメートルオーダーの金属微粒子の表面では、入射光を受けると、そのエネルギーに励起されることで、可視光や近赤外付近において、バルク材料には見られない異常な光吸収や光散乱が起きる。その現象を表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ、Surface Plasma Resonanceの略）という。金属微粒子のＳＰＲ現象、とりわけその異常吸収や散乱のピーク値を示す波長（λＳＰＲ）が、金属微粒子の種類、組成、サイズ、形状、空間分布、その他、介在する媒質によっても大きく変化することが知られている。
【０００４】
更に、その波長の変化は、環境の影響に非常に敏感であり、且つごく局在的な区域で起きるため、ＳＰＲ現象そのものが、光学デバイス、化学センサー、バイオセンサー、表面インハンスド分光法など、様々のデバイスの研究開発に利用されている。例えば、銀のナノ粒子は、分子の吸着によりラマン分光強度が予想値より百万倍も大きくなることにより、表面増感ラマン（Surface Enhanced Raman Scattering:ＳＥＲＳ）分光法として利用される。
【０００５】
従来の研究や技術では、金属微粒子の種類、組成、サイズ、形状、及び介在媒質を変えることによって、ＳＰＲ特性、とりわけλＳＰＲの変化が調べられた。特に、λＳＰＲを意識的、且つ必要に応じて適切にシフトできる要因及び機構が、ほぼ解明されている。しかし、従来の技術におけるλＳＰＲのシフトは、一方向的であり、且つほぼ一つの物質系では、固定した波長でしかシフトできない。すなわち、λＳＰＲは、一旦シフトした後では、制御できるモードで逆戻りや繰り返しができない。すなわち、従来の技術では、環境の変化や物理的、或いは化学的手法によって、固定した一方的な変化だけでなく、その変化を幅広く、精度よく、更に最も重要なのは、可逆的に制御できる方法及び材料が全く報告されていない（非特許文献１〜２１）。
【０００６】
【非特許文献１】Stefan A. Maier and Harry A. Atwater, J. Appl. Phys. 98 (2005) 011101
【非特許文献２】Mark S. Anderson, Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 144102
【非特許文献３】Stefan A. Maier, Mark L. Brongersma, Pieter G. Kik, Sheffer Meltzer, Ari A. G. Requicha, and Harry A. Atwater, Adv. Mater. 13 (2001) 1501
【非特許文献４】Y. Dirix, C. Bastiaansen, W. Caseri, P. Smith, Adv. Mater. 1999, 11, 223
【非特許文献５】W. Gotschy, K. Vonmetz, A. Leitner, F. R. Aussenegg, Opt. Lett. 1996, 21, 1099
【非特許文献６】T. Nikolajsen, K. Lessson, I. Salakhutdinov, S. I. Bozhevolnyi, Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 668
【非特許文献７】S. I. Bozhevolnyi, J. Erland, K. Leosson, P. M. W. Skovgaard, Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 3008
【非特許文献８】W. L. Barnes, A. Dereux, T. W. Ebbesen, Nature 2003, 424, 824
【非特許文献９】M. D. Malinsky, K. L. Kelly, G. C. Schatz, R. P. Van Duyne, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1471
【非特許文献１０】A. J. Haes, R. P. Van Duyne, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10596
【非特許文献１１】C. L. Haynes, R. P. Van Duyne, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 5599
【非特許文献１２】C. A. Mirkin, R. L. Letsinger, R. C. Mucic, J. J. Storhoff, Nature 1996, 382, 607
【非特許文献１３】R. Elghanian, J. J. Storhoff, R. C. Mucic, R. L. Letsinger, C. A. Mirkin, Science 1997, 277, 1078
【非特許文献１４】Y. W. Cao, R. Jin, C. A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7961
【非特許文献１５】H. Hovel, S. Fritz, A. Hilger, U. Kreibig, M. Vollmer, Phys. Rev. B 1993, 48, 18178
【非特許文献１６】U. Kreibig, M. Gartz, A. Hilger, Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1997, 101, 1593
【非特許文献１７】A. Hilger, N. Cuppers, M. Tenfelde, U. Kreibig, U. Eur. Phys. J. D 2000, 10, 115
【非特許文献１８】A. Henglein, D. Meisel, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 8364. M. Moskovits, Rev. Mod. Phys. 1985, 57, 783
【非特許文献１９】R. P. Van Duyne, J. C. Hulteen, D. A. Treichel, J. Chem. Phys. 1993, 99, 2101
【非特許文献２０】T. R. Jensen, R. P. Van Duyne, S. A. Johnson, V. A. Maroni, Appl. Spectrosc. 2000, 54, 371
【非特許文献２１】S. R. Emory, S. Nie, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 493
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、長年にわたって、温度、電圧、ガス、圧力などの外部の刺激によって光学特性が可逆的に変化する材料、すなわち、クロモジェニック(Chromogenic)材料について、鋭意研究や実験を行ってきた。更に、本発明者は、近年、光学薄膜や金属ナノ粒子に関する研究を積み重ねた結果、従来には全く報告されていない現象として、金属ナノ粒子をクロモジェニックマトリックスと接触、或いは接近させることで、マトリックスの光学特性（誘電率ε、或いは光学定数ｎ）を外部刺激によって精度よく制御することで、金属微粒子のＳＰＲスペクトル特性、特にそのλＳＰＲの波長シフトを幅広く、正確で、且つ可逆的に制御できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。本発明は、金属微粒子のＳＰＲスペクトル特性、特に、そのλＳＰＲの波長シフトを幅広く、正確で、且つ可逆的に制御できる方法、材料及びデバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、金属微粒子のＳＰＲは、金属粒子自身だけでなく、介在するマトリックスの誘電率（屈折率）に大きく影響されるという従来の研究結果に注目し、更に発展した研究を行うことで本発明に至った。すなわち、本発明では、そのマトリックス材料を、物理や化学的刺激によって誘電率（或いは屈折率）が顕著に変化するクロモジェニック材料とすることで、金属微粒子のＳＰＲ特性、特にλＳＰＲのシフトを幅広く、正確に、且つ可逆的に制御できる方法、その材料、製造方法及びデバイスを確立した。
【０００９】
次に、上記課題を解決する手法について具体的に説明する。本発明では、クロモジェニック材料となるマトリックスを、サーモクロミック材料で構成することができる。サーモクロミックとは、温度変化に応じて光学特性が可逆的に変化する特性である。二酸化バナジウムは、サーモクロミック材料の代表的なものであるが、本発明では、酸化バナジウム系の化合物、特に、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、及びＶＯｘ（ｘ＝１−２．５）である幾つかの酸化バナジウム化合物、金属及び／又は非金属を添加した酸化バナジウム系化合物、更に広義には、他のサーモクロミック特性の物質、すなわち、材料の光学特性（誘電率ε又は屈折率ｎ）が温度の変化によって可逆的に変化できる物質、が使用される。
【００１０】
二酸化バナジウムをその例に挙げて説明すると、二酸化バナジウムは、６８℃付近で、温度上昇と共に半導体・金属相転移を引き起こす。相転移により５桁程度の電気抵抗の変化や、特に光の入射に対して、半導体特性の高い透過率から、金属特性の高い反射率に変わっていく。すなわち、誘電率εや屈折率ｎなどの光学特性が、温度によって大きく変化し、また、その変化が可逆的で、制御できるモードである[１） F. J. Morin, Phys. Rev. Lett. 1959, 3, 34、２）J. B. Goodenough, J. Solid State Chem. 1971, 3, 490、３）A. Zylhersztejn and N. F. Mott, Phys. Rev. B 1975, 11 4383、４）D. P. Partlow, S. R. Gurkovich, K. C. Radford, and L. J. Denes, J. Appl. Phys. 1991, 70, 443、５）P. Jin, K. Yoshimura, and S. Tanemura, J. Vac. Sci. Technol. A 1997, 15, 1113]。
【００１１】
また、その二酸化バナジウムには、単一化合物、又は周知の技術により、例えば、転移温度制御のための金属元素、非金属元素、又はその任意の組み合わせによるものが含まれる［S.M. Babulanam, T.S. Eriksson, G.A. Niklasson and C.G. Granqvist, Solar Energy Matrials 16(1987)347］。
【００１２】
本発明においては、金属微粒子を、二酸化バナジウムサーモクロミック材料が含まれる少なくとも一種類以上のマトリックスに分散、担持、複層、混合などにより接触させる、或いは、電子場的に効果が及ぶ範囲で、金属微粒子を、マトリックスの近傍に配置させる、などにより、金属微粒子とサーモクロミックマトリックスを含む構造系を形成する。
【００１３】
この構造系の温度を変化させながら光で照射し、光の透過、反射、又は吸収スペクトルの温度変化を調べた結果、温度変化と共にサーモクロミックマトリックスが相転移によって誘電率が大きく変化し、その変化が金属微粒子との相互作用による結果として、ＳＰＲ特性、特に、λＳＰＲのシフトが温度に依存して大きく、正確に、且つ、昇温・降温によって可逆的に変化することが分かった。
【００１４】
サーモクロミック材料として二酸化バナジウムを代表的な例として挙げたが、酸化バナジウム系化合物において、他の相転移を示す化合物、例えば、３酸化２バナジウムなどにも適応できることは言うまでもない。広い意味では、その他には、温度によって誘電率の変化を示す酸化物、例えば、ＳｒＴｉＯ３などが使用できる。本発明では、その特性は、例えば、温度センサー（図１参照）、特定の物質検出時における感度増強センサー、ラマン分析などにおけるλＳＰＲのシフトにより検出感度を増強する方法及びデバイスなどとして、応用できる。
【００１５】
次に、本発明では、クロモジェニック材料となるマトリックスを、ガスクロミック材料で構成することができる。ガスクロミックとは、ガス（水素ガス等）の出入りにより光学特性が可逆的に変化する特性をいう。例えば、Ｌａ，Ｙなどの希土類金属、Ｍｇ及び他の金属との合金、Ｐｄ，Ｐｔ，又はＴｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇｅなどの金属、及び上述の金属の合金は、水素ガスを吸蔵／放出する特性を持ち、また、水素の吸蔵／放出に伴って材料の光学特性が大きく、且つ可逆的に変化する［１）J. N. Huiberts, R. Griessen, J. H. Rector, R. J. Wijngaarden, J. P. Dekker, D. G. de Groot, and N. J. Koeman, Nature (London) 380 (1996) 231、２）T. J. Richardson, J. L. Slack, R. D. Armitage, R. Kostecki, B. Farangis, and M. D. Rubin, Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 3047、３）K. von Rottkay and M. Rubin, P. A. Duine, J. Appl. Phys. 85 (1999) 408］。
【００１６】
本発明においては、金属微粒子を、ガスクロミック材料を含む少なくとも一種類以上の材料からなるマトリックスに分散、担持、複層、混合などにより接触させる、或いは、電子場的に効果が及ぶ範囲で、金属微粒子を、ガスクロミックマトリックスの近傍に配置させる、などにより、金属微粒子とガスクロミックマトリックスを含む構造系を形成する。
【００１７】
この構造系に水素ガスの導入／放出を繰り返しながら光で照射し、光の透過、反射、又は吸収スペクトルの変化を調べた結果、水素ガスの吸蔵量の変化に依存して、系の光学特性（誘電率ε、或いは屈折率ｎ）が変化し、その変化が金属微粒子との相互作用による結果として、金属微粒子のＳＰＲ特性、特に、λＳＰＲシフトがガス吸蔵量に依存して大きく、正確に、且つ可逆的に変化することが分かった。
【００１８】
ガスクロミック材料として、上述の金属やその合金を代表的な例として挙げたが、ガスの出入りによって光学特性が変化する、すなわち、ガスクロミック特性を示す他の材料も使用できる。更に、周知の技術により、上述の材料が、水素ガスによる光学的変化を示すほか、電気的方法、熱的方法、又は化学的方法によっても光学特性を変化させることができる［I. A. M. E. Giebels, J. Isidorsson, and R. Griessen,Phys. Rev. B 69 (2004) 205111］。
【００１９】
また、上述のガスクロミック材料は、金属やその合金であるが、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５などの遷移金属の酸化物及び／又はその混合物、すなわち、水素ガスの出入りによって材料の光学特性が可逆的に変化を示すもう一種類のガスクロミック材料も使用される［Se-Hee Lee, Hyeonsik M. Cheong, Ping Liu, Dave Smith, C. Edwin Tracy, Angelo Mascanrenhas, J. Roland Pitts, and Satyen K. Deb, J. Appl. Phys. 88 (2000) 3076］。
【００２０】
金属微粒子と、ガスクロミック材料系のＳＰＲ特性の可逆的変化を利用するデバイスとして、例えば、次のような水素センサーが例示される（図２参照）。すなわち、この水素センサーでは、極微先端のガスクロミック材料がわずかの水素吸着により誘電率や屈折率などの光学特性が敏感に変化し、それに従って、金属微粒子のλＳＰＲが変化する。それを、光学測定部で検出し、水素感知及びその量を同定することができる。
【００２１】
次に、本発明では、クロモジェニック材料となるマトリックスを、エレクトロクロミック材料を含む少なくとも一種類以上の材料で構成することができる。エレクトロクロミックとは、電圧の印加によって物質にイオン（Ｈ＋，Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋等）及び電荷（ｅ−）を移動させ、物質の変化によって光学特性が可逆的変化する特性である。エレクトロクロミック材料には、例えば、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＣｏＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＲｈＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＩｒＯ２などの遷移金属の酸化物、金属及び／又は非金属を添加した上述の酸化物又はその混合物、が知られている［１）C. G. Granqvist, Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier, Amsterdam-Lausanne-New York-Oxford-Shannon-Tokyo 1995、２）C. G. Granqvist, Solar Energy Mater. Solar Cells 60 (2000) 201］。
【００２２】
本発明においては、金属微粒子を、エレクトロクロミック材料を含む少なくとも一種類以上からなるマトリックスに分散、担持、複層、混合などにより接触させる、或いは、電子場的に効果が及ぶ範囲で、金属微粒子を、エレクトロクロミックマトリックスの近傍に配置させる、などにより、金属微粒子とエレクトロクロミックマトリックスを含む構造系を形成する。この構造系はエレクトロクロミック物質の他、電圧の印加が可能な透明導電体(transparent conductor)、イオン伝導が可能なイオン伝導体(ion conductor)、及びイオンを貯めるためのイオン貯蔵体(ion storage film)、及びそれを担持する基材からなる基礎構造から構成されている。
【００２３】
この構造系に電圧をかけながらイオンを移動させ、それと同時に光の透過、反射、又は吸収スペクトルの変化を調べた結果、かける電圧の大きさ及び方向に依存してイオンや電子が移動し、それに伴って、エレクトロクロミック材料の光学特性（誘電率ε、或いは屈折率ｎ）が変化する。その変化と金属微粒子との相互作用による結果として、金属微粒子のＳＰＲ特性、特に、λＳＰＲシフトが印加電圧及びその方向に依存して大きく、正確に、且つ可逆的に変化することが分かった。
【００２４】
次に、本発明では、クロモジェニック材料となるマトリックスを、ピエゾクロミック材料を含む少なくとも一種類以上で構成することができる。ピエゾクロミックとは、圧力によって物質の光学特性が変わる特性である。ＳｍＳ系、及び幾つかの他の化合物、及び他元素を添加した上述のものがその代表的物質である。圧力の印加により相転移が発生し、それに従って、光学特性が大きく変わる［１）J. L. Kirk and K. Vedam, and V. Narayanamurti, A. Jayaraman, and E. Bucher, Phys. Rev. B 6 (1972) 3023、２）C. B. Greenberg, Thin Solid Films 251 (1994) 81］。本発明者は、ピエゾクロミック薄膜の作製法などについて、前から研究を重ねてきた［P. Jin, J. Huang, S. Tanemura, J. Cryst. Growth 191 (1998) 285］。
【００２５】
本発明においては、金属微粒子を、ピエゾクロミック材料を含む少なくとも一種類以上からなるマトリックスに分散、担持、複層、混合などにより接触させる、或いは、電子場的に効果が及ぶ範囲で、金属微粒子を、ピエゾクロミックマトリックスの近傍に配置させる、などにより、金属微粒子とピエゾクロミックマトリックスを含む構造系を形成する。この構造系に圧力を加えることで、ピエゾクロミック材料の光学特性が変化し、それに従って、金属微粒子のＳＰＲ特性、特に、λＳＰＲが圧力に依存して可逆的に変化することが分かった。
【００２６】
その特性の利用法として、例えば、極局在的圧力センサーなどが例示される（図３参照）。すなわち、このセンサーでは、極微先端のピエゾクロミック材料が圧力を受けることにより局在的に光学特性が変化し、それに従って、金属微粒子のλＳＰＲが敏感に変化する。それを、光学測定部で検出し、圧力の感知及びその大きさを同定することができる。
【００２７】
本発明では、金属粒子及びマトリックス材料の作製法としては、汎用の薄膜や微粒子形成法、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、レーザアブレーション法、イオンビーム蒸着法などの物理蒸着法、及び、様々な化学的蒸着法（ＣＶＤ）、及び溶液から微粒子や薄膜を形成する方法などが使用される。金属粒子の粒子径や形などは、汎用の手法で制御される。粒子系のサイズは、ナノメーターオーダーであり、好適には、例えば、１ｎｍ〜１μｍの範囲に制御されるが、これに制限されるものではなく、これらについては任意に設計することができる。
【００２８】
ナノメートルオーダーの金属微粒子は、可視光や近赤外光付近で異常な光吸収や散乱が起きるが、その現象は、金属微粒子の組成、粒子サイズ、形状、空間分布その他、介在する媒質によっても大きく変化する。従来法では、ＳＰＲ特性、とりわけλＳＰＲのシフトに関わる要素として、金属微粒子の種類、組成、サイズ、形状、及び介在媒質を変えることによって調べられた。しかし、λＳＰＲをシフトする因子及び機構が解明されつつあるものの、シフトを一方的だけでなく、それを可逆的に、且つ自由に制御できるような方法及び材料は報告されていなかった。これに対して、本発明では、金属の微粒子を、環境変化や物理化学的刺激によって誘電率や光学定数が顕著に変化するクロモジェニック材料のマトリックスと接触もしくは近接させて配置し、マトリックス材料の誘電率や光学定数を制御することによって、ＳＰＲ及びλＳＰＲを幅広く、正確に、かつ可逆的に制御することができ、本発明により、金属微粒子のＳＰＲ及びλＳＰＲを可逆的に制御する方法、その材料系、素子、及びそれを利用した光学デバイスや、化学センサー、バイオセンサー、表面インハンスド分光法等に用いるデバイス等を提供することが実現できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明では、金属微粒子をクロモジェニック材料となるマトリックスと接触もしくは近接させて配置することで、金属微粒子のＳＰＲ又はλＳＰＲを可逆的に制御する方法、その材料及びデバイスを提供することができる。
（２）本発明では、マトリックス材料の誘電率や光学定数を制御することで、金属微粒子のＳＰＲ及びλＳＰＲを可逆的に制御することが可能な方法及び材料を提供することができる。
（３）本発明は、上記金属微粒子のＳＰＲ又はλＳＰＲを可逆的に制御する方法及びその材料を利用した、新しい光学デバイス、センサー、プラズモニックス、分光法などの分野で使用するデバイスを提供することを可能とする。
（４）本発明により、金属微粒子のＳＰＲ及びλＳＰＲを可逆的シフトできる、金属微粒子とクロミック材料を組み合わせてなる新しい材料系を提供できる。
（５）本発明により、熱、電圧、ガス、圧力などにより、ＳＰＲ及びλＳＰＲを非常に簡単で、且つ可逆的にシフトすることができ、上述各応用の実現を加速することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
本実施例では、金属微粒子を銀、マトリックスを二酸化バナジウム系サーモクロミック材料とした例について説明する。
（１）銀の微粒子及び二酸化バナジウム薄膜の形成及び光学特性の測定
汎用のスパッタ装置を使って、銀の微粒子をスパッタ法により形成した。スパッタ装置では、直径３６センチ、高さ４５センチの円筒形真空チェンバーを排気能力０．２１ｍ３／ｓのターボモレキュラポンプで排気して真空を形成した。チェンバーには、直径２インチのマグネトロンソース３基を基板に３０度上向きで配置されていた。ターゲットと基板の間の距離は１２センチであった。基板ホルダにより基板が回転でき、また、ハロゲンランプにより８００℃まで加熱可能となっていた。
【００３２】
バックグランド真空度を２×１０−６Ｐａの高真空にしてから高純度のアルゴンガスを入れて全圧を０．６Ｐａとした。基板温度を４００℃に保持し、基板として、シリコン単結晶、石英ガラス、サファイア、及びカーボン膜蒸着の銅メッシュを使った。ターゲットには、金属銀（直径５ｍｍ、厚さ５ｍｍ、純度９９．９９％）を使い、ＲＦ電力１０Ｗで、１分間から２０分間でスパッタにより、粒径の異なった銀微粒子を形成した。
【００３３】
二酸化バナジウムサーモクロミックマトリックス薄膜の形成も、同じスパッタ装置で真空を壊さずに、別のマグネトロンソースを使って行った。ターゲットには、二酸化バナジウム化合物（直径５ｍｍ、厚さ５ｍｍ、純度９９．５％）を使い、ＲＦ電力１００Ｗ、基板温度４００℃で薄膜を形成した。
【００３４】
銀微粒子とサーモクロミックマトリックスとの接触を最大限にするために、銀と二酸化バナジウムを交替スパッタすることにより、銀微粒子を２層の二酸化バナジウム薄膜で挟むように薄膜を形成した。なお、比較の標準として、銀粒子のない同じ厚さの二酸化バナジウム薄膜を同条件で形成した。
【００３５】
形成される薄膜の膜厚を、補正された水晶膜厚計により精密に制御した。薄膜の光学特性の測定を分光光度計により行った。光学特性の温度変化を加熱アタッチメントにより、２℃／分の速度で昇温／降温しながら分光透過スペクトル測定を行った。分光吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）は、サンプルの分光透過率スペクトルにより、ｌｏｇ１０（Ｔ０／ＴＡｇ）として算出した。ここで、Ｔ０は比較標準とする二酸化バナジウムのみの薄膜の分光透過率、ＴＡｇは銀粒子を挟んだ同じ厚さの二酸化バナジウム薄膜の分光透過率である。薄膜の微構造を、カーボンコートのメッシュ上の薄膜で透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。
【００３６】
（２）銀の微粒子及び二酸化バナジウム薄膜の微構造
カーボンコート銅メッシュ上に形成された（基板から）ＶＯ２（１５ｎｍ）／Ａｇ／ＶＯ２（１０ｎｍ）構造のＴＥＭイメージを図４示す。銀微粒子の等価質量厚さは、それぞれ２．５ｎｍ（ａ）及び８ｎｍ（ｂ）である。等価質量厚さとは、銀微粒子の質量をバルク密度で計算した同じ質量の緻密な薄膜の厚さのことで、水晶膜厚計で計測した成膜率から算出される。なお、膜厚の制御は、単にスパッタの時間で制御される。
【００３７】
図４に示されるように、黒い影で表された粒状部分は、銀のスパッタ薄膜であり、いずれも微粒子となっている。厚さ２．５ｎｍの膜（ａ）では、丸い形をした直径数１０ｎｍの微粒子となっているが、厚さ８ｎｍの膜（ｂ）では、その直径が１００−２００ｎｍに成長したと共に、はっきりした晶癖（ｃｒｙｓｔａｌ ｆａｃｅｔ）を持つ。すなわち、銀の微粒子が、スパッタ法によって作製でき、また、粒子の大きさや形状など、スパッタ条件により制御できた。また、銀粒子を挟む形での二酸化バナジウムマトリックス薄膜も、図４でやや薄い影で表される。その形は長方形が多く、また、粒子の配列がランダムである。粒子の大きさは１００−２００ｎｍで、多結晶であると見なされる。
【００３８】
（３）銀微粒子／二酸化バナジウム薄膜系の透過率スペクトル
サファイア基板上に形成したＶＯ２（１５ｎｍ）／Ａｇ（８ｎｍ）／ＶＯ２（１０ｎｍ）（ＶＡＶで表す）構造の分光透過率及びその温度変化（２０〜９０℃）を図５に示す。比較するため、同じくＶＯ２（２５ｎｍ）標準膜の分光透過率を図に並んで示す。両方共、温度変化に従って透過率の大きな変化が見られ、また、昇温・降温に連れ可逆的変化を示す。一方、ＶＯ２膜では、その透過率が高く、曲線がより平滑であるのに対して、ＶＡＶ膜では、銀粒子による光の吸収によって透過率曲線全体が低い位置にあり、更に、近赤外約１０００ｎｍ付近では、銀粒子のＳＰＲによる異常吸収谷の存在が明らかである。
【００３９】
ＶＡＶ系のＳＰＲ吸収及びその温度変化は、分光透過率から計算された分光吸光度から最も顕著に表れる。図６に、ＶＡＶ系の吸光度及びその温度変化、及び銀粒子のみのそれとの比較を示す。ＶＡＶにおいては、銀のＳＰＲによる吸収が顕著なピークとして表される。更に、最も重要な現象は、次の通りである。まず、サファイア上の銀のみの系では、λＳＰＲが波長５０６ｎｍにあるが、ＶＡＶ系では、λＳＰＲが波長１０７０ｎｍまで大きくシフトしている。それは、マトリックスの高い誘電率による強いシフト効果の結果と考えられる。
【００４０】
また、温度が高くなるに連れ、λＳＰＲが波長の短い方向へシフトする。例えば、９０℃まで加熱すると、λＳＰＲが波長８４４ｎｍにシフトする。それは、マトリックスのサーモクロミック効果によるλＳＰＲの大きな移動である。また、温度変化によるλＳＰＲのシフトは、可逆的であり、昇温・降温とともに行ったり来たりする。すなわち、サーモクロミックマトリックスの温度変化に応じて、ＳＰＲ及びλＳＰＲが大きく変化し、また、この変化が制御できるものである。λＳＰＲと温度との関係を図７にまとめて示す。曲線で示されるように、λＳＰＲが正確に可逆的に制御できることが分かる。更に、繰り返し昇温・降温サイクルにしても、正しく変化することが証明される。この本発明の新しいλＳＰＲをシフトする方法及び新しい材料は、広い範囲での応用が期待される。
【００４１】
比較例１
同じ条件でサファイア基板上に作製された厚さ２５ｎｍの二酸化バナジウム薄膜について、実施例１と同様にして、分光透過率及びその温度変化を調べた結果、図５及び図６に示されるように、ＳＰＲ吸収が見られなかった。
【００４２】
比較例２
同じ条件でサファイア基板上に作製された厚さ８ｎｍの銀薄膜について、実施例１と同様にして、吸光度及びその温度変化を調べた結果、図６に示されるように、λＳＰＲが波長５０６ｎｍに位置し、また、温度変化に対してほとんどシフトが見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上詳述したように、本発明は、金属微粒子表面プラズモン共鳴特性を可逆的に制御する方法、その材料系及びそれを利用したデバイスに係るものであり、本発明により、金属微粒子をクロミック材料となるマトリックスと接触もしくは近接させて配置することで、金属微粒子のＳＰＲ及びλＳＰＲを可逆的にシフトさせることが可能なこれらの特性の制御方法、その材料系を提供することができる。また、本発明は、上記金属微粒子のＳＰＲ及びλＳＰＲを可逆的にシフトさせることが可能な材料系を利用した各種デバイスを提供することができる。本発明により、例えば、温度センサーや特定の物質の検出時における感度増強センサーに用いるためのデバイスを構築し、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の材料系を利用した温度センサーの概要を示す。
【図２】本発明の材料系を利用した水素センサーの概要を示す。
【図３】本発明の材料系を利用した圧力センサーの概要を示す。
【図４】ＶＡＶ構造のＴＥＭ像を示す。
【図５】ＶＡＶ構造の分光透過率及びＶＯ２構造との比較を示す。
【図６】ＶＡＶ構造の吸光度によるλＳＰＲ及びその温度変化を示す。
【図７】ＶＡＶ構造におけるλＳＰＲの温度依存性を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子表面プラズモン共鳴特性を可逆的に制御する方法、材料及びデバイスに関するものであり、更に詳しくは、ナノスケールの金属微粒子の表面プラズモン共鳴特性、特に、その異常吸収や散乱のピーク値を示す波長を、可逆的にシフトさせることが可能な制御方法、その材料系及びそれを利用したデバイスに関するものである。
【０００２】
本発明は、例えば、表面増感ラマンや他の表面励起増感分光法における励起波長を可逆的に変える方法やその材料系、同じく励起波長が可逆的に変えられることを利用した化学やバイオセンシング、光学温度計測器、光学制御機器、或いはプラズモニックス（Ｐｌａｓｍｏｎｉｃｓ）における励起波長が可逆的に変えられる方法や材料系、及びそれを利用した様々な光学、電気、電子、生物デバイスなど、広い範囲での新しい応用が期待される新しい金属微粒子表面プラズモン共鳴特性とその利用に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
ナノメートルオーダーの金属微粒子の表面では、入射光を受けると、そのエネルギーに励起されることで、可視光や近赤外付近において、バルク材料には見られない異常な光吸収や光散乱が起きる。その現象を表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ、Surface Plasma Resonanceの略）という。金属微粒子のＳＰＲ現象、とりわけその異常吸収や散乱のピーク値を示す波長（λＳＰＲ）が、金属微粒子の種類、組成、サイズ、形状、空間分布、その他、介在する媒質によっても大きく変化することが知られている。
【０００４】
更に、その波長の変化は、環境の影響に非常に敏感であり、且つごく局在的な区域で起きるため、ＳＰＲ現象そのものが、光学デバイス、化学センサー、バイオセンサー、表面インハンスド分光法など、様々のデバイスの研究開発に利用されている。例えば、銀のナノ粒子は、分子の吸着によりラマン分光強度が予想値より百万倍も大きくなることにより、表面増感ラマン（Surface Enhanced Raman Scattering:ＳＥＲＳ）分光法として利用される。
【０００５】
従来の研究や技術では、金属微粒子の種類、組成、サイズ、形状、及び介在媒質を変えることによって、ＳＰＲ特性、とりわけλＳＰＲの変化が調べられた。特に、λＳＰＲを意識的、且つ必要に応じて適切にシフトできる要因及び機構が、ほぼ解明されている。しかし、従来の技術におけるλＳＰＲのシフトは、一方向的であり、且つほぼ一つの物質系では、固定した波長でしかシフトできない。すなわち、λＳＰＲは、一旦シフトした後では、制御できるモードで逆戻りや繰り返しができない。すなわち、従来の技術では、環境の変化や物理的、或いは化学的手法によって、固定した一方的な変化だけでなく、その変化を幅広く、精度よく、更に最も重要なのは、可逆的に制御できる方法及び材料が全く報告されていない（非特許文献１〜２１）。
【０００６】
【非特許文献１】Stefan A. Maier and Harry A. Atwater, J. Appl. Phys. 98 (2005) 011101
【非特許文献２】Mark S. Anderson, Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 144102
【非特許文献３】Stefan A. Maier, Mark L. Brongersma, Pieter G. Kik, Sheffer Meltzer, Ari A. G. Requicha, and Harry A. Atwater, Adv. Mater. 13 (2001) 1501
【非特許文献４】Y. Dirix, C. Bastiaansen, W. Caseri, P. Smith, Adv. Mater. 1999, 11, 223
【非特許文献５】W. Gotschy, K. Vonmetz, A. Leitner, F. R. Aussenegg, Opt. Lett. 1996, 21, 1099
【非特許文献６】T. Nikolajsen, K. Lessson, I. Salakhutdinov, S. I. Bozhevolnyi, Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 668
【非特許文献７】S. I. Bozhevolnyi, J. Erland, K. Leosson, P. M. W. Skovgaard, Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 3008
【非特許文献８】W. L. Barnes, A. Dereux, T. W. Ebbesen, Nature 2003, 424, 824
【非特許文献９】M. D. Malinsky, K. L. Kelly, G. C. Schatz, R. P. Van Duyne, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1471
【非特許文献１０】A. J. Haes, R. P. Van Duyne, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10596
【非特許文献１１】C. L. Haynes, R. P. Van Duyne, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 5599
【非特許文献１２】C. A. Mirkin, R. L. Letsinger, R. C. Mucic, J. J. Storhoff, Nature 1996, 382, 607
【非特許文献１３】R. Elghanian, J. J. Storhoff, R. C. Mucic, R. L. Letsinger, C. A. Mirkin, Science 1997, 277, 1078
【非特許文献１４】Y. W. Cao, R. Jin, C. A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7961
【非特許文献１５】H. Hovel, S. Fritz, A. Hilger, U. Kreibig, M. Vollmer, Phys. Rev. B 1993, 48, 18178
【非特許文献１６】U. Kreibig, M. Gartz, A. Hilger, Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1997, 101, 1593
【非特許文献１７】A. Hilger, N. Cuppers, M. Tenfelde, U. Kreibig, U. Eur. Phys. J. D 2000, 10, 115
【非特許文献１８】A. Henglein, D. Meisel, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 8364. M. Moskovits, Rev. Mod. Phys. 1985, 57, 783
【非特許文献１９】R. P. Van Duyne, J. C. Hulteen, D. A. Treichel, J. Chem. Phys. 1993, 99, 2101
【非特許文献２０】T. R. Jensen, R. P. Van Duyne, S. A. Johnson, V. A. Maroni, Appl. Spectrosc. 2000, 54, 371
【非特許文献２１】S. R. Emory, S. Nie, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 493
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、長年にわたって、温度、電圧、ガス、圧力などの外部の刺激によって光学特性が可逆的に変化する材料、すなわち、クロモジェニック(Chromogenic)材料について、鋭意研究や実験を行ってきた。更に、本発明者は、近年、光学薄膜や金属ナノ粒子に関する研究を積み重ねた結果、従来には全く報告されていない現象として、金属ナノ粒子をクロモジェニックマトリックスと接触、或いは接近させることで、マトリックスの光学特性（誘電率ε、或いは光学定数ｎ）を外部刺激によって精度よく制御することで、金属微粒子のＳＰＲスペクトル特性、特にそのλＳＰＲの波長シフトを幅広く、正確で、且つ可逆的に制御できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。本発明は、金属微粒子のＳＰＲスペクトル特性、特に、そのλＳＰＲの波長シフトを幅広く、正確で、且つ可逆的に制御できる方法、材料及びデバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、金属微粒子のＳＰＲは、金属粒子自身だけでなく、介在するマトリックスの誘電率（屈折率）に大きく影響されるという従来の研究結果に注目し、更に発展した研究を行うことで本発明に至った。すなわち、本発明では、そのマトリックス材料を、物理や化学的刺激によって誘電率（或いは屈折率）が顕著に変化するクロモジェニック材料とすることで、金属微粒子のＳＰＲ特性、特にλＳＰＲのシフトを幅広く、正確に、且つ可逆的に制御できる方法、その材料、製造方法及びデバイスを確立した。
【０００９】
次に、上記課題を解決する手法について具体的に説明する。本発明では、クロモジェニック材料となるマトリックスを、サーモクロミック材料で構成することができる。サーモクロミックとは、温度変化に応じて光学特性が可逆的に変化する特性である。二酸化バナジウムは、サーモクロミック材料の代表的なものであるが、本発明では、酸化バナジウム系の化合物、特に、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、及びＶＯｘ（ｘ＝１−２．５）である幾つかの酸化バナジウム化合物、金属及び／又は非金属を添加した酸化バナジウム系化合物、更に広義には、他のサーモクロミック特性の物質、すなわち、材料の光学特性（誘電率ε又は屈折率ｎ）が温度の変化によって可逆的に変化できる物質、が使用される。
【００１０】
二酸化バナジウムをその例に挙げて説明すると、二酸化バナジウムは、６８℃付近で、温度上昇と共に半導体・金属相転移を引き起こす。相転移により５桁程度の電気抵抗の変化や、特に光の入射に対して、半導体特性の高い透過率から、金属特性の高い反射率に変わっていく。すなわち、誘電率εや屈折率ｎなどの光学特性が、温度によって大きく変化し、また、その変化が可逆的で、制御できるモードである[１） F. J. Morin, Phys. Rev. Lett. 1959, 3, 34、２）J. B. Goodenough, J. Solid State Chem. 1971, 3, 490、３）A. Zylhersztejn and N. F. Mott, Phys. Rev. B 1975, 11 4383、４）D. P. Partlow, S. R. Gurkovich, K. C. Radford, and L. J. Denes, J. Appl. Phys. 1991, 70, 443、５）P. Jin, K. Yoshimura, and S. Tanemura, J. Vac. Sci. Technol. A 1997, 15, 1113]。
【００１１】
また、その二酸化バナジウムには、単一化合物、又は周知の技術により、例えば、転移温度制御のための金属元素、非金属元素、又はその任意の組み合わせによるものが含まれる［S.M. Babulanam, T.S. Eriksson, G.A. Niklasson and C.G. Granqvist, Solar Energy Matrials 16(1987)347］。
【００１２】
本発明においては、金属微粒子を、二酸化バナジウムサーモクロミック材料が含まれる少なくとも一種類以上のマトリックスに分散、担持、複層、混合などにより接触させる、或いは、電子場的に効果が及ぶ範囲で、金属微粒子を、マトリックスの近傍に配置させる、などにより、金属微粒子とサーモクロミックマトリックスを含む構造系を形成する。
【００１３】
この構造系の温度を変化させながら光で照射し、光の透過、反射、又は吸収スペクトルの温度変化を調べた結果、温度変化と共にサーモクロミックマトリックスが相転移によって誘電率が大きく変化し、その変化が金属微粒子との相互作用による結果として、ＳＰＲ特性、特に、λＳＰＲのシフトが温度に依存して大きく、正確に、且つ、昇温・降温によって可逆的に変化することが分かった。
【００１４】
サーモクロミック材料として二酸化バナジウムを代表的な例として挙げたが、酸化バナジウム系化合物において、他の相転移を示す化合物、例えば、３酸化２バナジウムなどにも適応できることは言うまでもない。広い意味では、その他には、温度によって誘電率の変化を示す酸化物、例えば、ＳｒＴｉＯ３などが使用できる。本発明では、その特性は、例えば、温度センサー（図１参照）、特定の物質検出時における感度増強センサー、ラマン分析などにおけるλＳＰＲのシフトにより検出感度を増強する方法及びデバイスなどとして、応用できる。
【００１５】
次に、本発明では、クロモジェニック材料となるマトリックスを、ガスクロミック材料で構成することができる。ガスクロミックとは、ガス（水素ガス等）の出入りにより光学特性が可逆的に変化する特性をいう。例えば、Ｌａ，Ｙなどの希土類金属、Ｍｇ及び他の金属との合金、Ｐｄ，Ｐｔ，又はＴｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇｅなどの金属、及び上述の金属の合金は、水素ガスを吸蔵／放出する特性を持ち、また、水素の吸蔵／放出に伴って材料の光学特性が大きく、且つ可逆的に変化する［１）J. N. Huiberts, R. Griessen, J. H. Rector, R. J. Wijngaarden, J. P. Dekker, D. G. de Groot, and N. J. Koeman, Nature (London) 380 (1996) 231、２）T. J. Richardson, J. L. Slack, R. D. Armitage, R. Kostecki, B. Farangis, and M. D. Rubin, Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 3047、３）K. von Rottkay and M. Rubin, P. A. Duine, J. Appl. Phys. 85 (1999) 408］。
【００１６】
本発明においては、金属微粒子を、ガスクロミック材料を含む少なくとも一種類以上の材料からなるマトリックスに分散、担持、複層、混合などにより接触させる、或いは、電子場的に効果が及ぶ範囲で、金属微粒子を、ガスクロミックマトリックスの近傍に配置させる、などにより、金属微粒子とガスクロミックマトリックスを含む構造系を形成する。
【００１７】
この構造系に水素ガスの導入／放出を繰り返しながら光で照射し、光の透過、反射、又は吸収スペクトルの変化を調べた結果、水素ガスの吸蔵量の変化に依存して、系の光学特性（誘電率ε、或いは屈折率ｎ）が変化し、その変化が金属微粒子との相互作用による結果として、金属微粒子のＳＰＲ特性、特に、λＳＰＲシフトがガス吸蔵量に依存して大きく、正確に、且つ可逆的に変化することが分かった。
【００１８】
ガスクロミック材料として、上述の金属やその合金を代表的な例として挙げたが、ガスの出入りによって光学特性が変化する、すなわち、ガスクロミック特性を示す他の材料も使用できる。更に、周知の技術により、上述の材料が、水素ガスによる光学的変化を示すほか、電気的方法、熱的方法、又は化学的方法によっても光学特性を変化させることができる［I. A. M. E. Giebels, J. Isidorsson, and R. Griessen,Phys. Rev. B 69 (2004) 205111］。
【００１９】
また、上述のガスクロミック材料は、金属やその合金であるが、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５などの遷移金属の酸化物及び／又はその混合物、すなわち、水素ガスの出入りによって材料の光学特性が可逆的に変化を示すもう一種類のガスクロミック材料も使用される［Se-Hee Lee, Hyeonsik M. Cheong, Ping Liu, Dave Smith, C. Edwin Tracy, Angelo Mascanrenhas, J. Roland Pitts, and Satyen K. Deb, J. Appl. Phys. 88 (2000) 3076］。
【００２０】
金属微粒子と、ガスクロミック材料系のＳＰＲ特性の可逆的変化を利用するデバイスとして、例えば、次のような水素センサーが例示される（図２参照）。すなわち、この水素センサーでは、極微先端のガスクロミック材料がわずかの水素吸着により誘電率や屈折率などの光学特性が敏感に変化し、それに従って、金属微粒子のλＳＰＲが変化する。それを、光学測定部で検出し、水素感知及びその量を同定することができる。
【００２１】
次に、本発明では、クロモジェニック材料となるマトリックスを、エレクトロクロミック材料を含む少なくとも一種類以上の材料で構成することができる。エレクトロクロミックとは、電圧の印加によって物質にイオン（Ｈ＋，Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋等）及び電荷（ｅ−）を移動させ、物質の変化によって光学特性が可逆的変化する特性である。エレクトロクロミック材料には、例えば、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＣｏＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＲｈＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＩｒＯ２などの遷移金属の酸化物、金属及び／又は非金属を添加した上述の酸化物又はその混合物、が知られている［１）C. G. Granqvist, Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier, Amsterdam-Lausanne-New York-Oxford-Shannon-Tokyo 1995、２）C. G. Granqvist, Solar Energy Mater. Solar Cells 60 (2000) 201］。
【００２２】
本発明においては、金属微粒子を、エレクトロクロミック材料を含む少なくとも一種類以上からなるマトリックスに分散、担持、複層、混合などにより接触させる、或いは、電子場的に効果が及ぶ範囲で、金属微粒子を、エレクトロクロミックマトリックスの近傍に配置させる、などにより、金属微粒子とエレクトロクロミックマトリックスを含む構造系を形成する。この構造系はエレクトロクロミック物質の他、電圧の印加が可能な透明導電体(transparent conductor)、イオン伝導が可能なイオン伝導体(ion conductor)、及びイオンを貯めるためのイオン貯蔵体(ion storage film)、及びそれを担持する基材からなる基礎構造から構成されている。
【００２３】
この構造系に電圧をかけながらイオンを移動させ、それと同時に光の透過、反射、又は吸収スペクトルの変化を調べた結果、かける電圧の大きさ及び方向に依存してイオンや電子が移動し、それに伴って、エレクトロクロミック材料の光学特性（誘電率ε、或いは屈折率ｎ）が変化する。その変化と金属微粒子との相互作用による結果として、金属微粒子のＳＰＲ特性、特に、λＳＰＲシフトが印加電圧及びその方向に依存して大きく、正確に、且つ可逆的に変化することが分かった。
【００２４】
次に、本発明では、クロモジェニック材料となるマトリックスを、ピエゾクロミック材料を含む少なくとも一種類以上で構成することができる。ピエゾクロミックとは、圧力によって物質の光学特性が変わる特性である。ＳｍＳ系、及び幾つかの他の化合物、及び他元素を添加した上述のものがその代表的物質である。圧力の印加により相転移が発生し、それに従って、光学特性が大きく変わる［１）J. L. Kirk and K. Vedam, and V. Narayanamurti, A. Jayaraman, and E. Bucher, Phys. Rev. B 6 (1972) 3023、２）C. B. Greenberg, Thin Solid Films 251 (1994) 81］。本発明者は、ピエゾクロミック薄膜の作製法などについて、前から研究を重ねてきた［P. Jin, J. Huang, S. Tanemura, J. Cryst. Growth 191 (1998) 285］。
【００２５】
本発明においては、金属微粒子を、ピエゾクロミック材料を含む少なくとも一種類以上からなるマトリックスに分散、担持、複層、混合などにより接触させる、或いは、電子場的に効果が及ぶ範囲で、金属微粒子を、ピエゾクロミックマトリックスの近傍に配置させる、などにより、金属微粒子とピエゾクロミックマトリックスを含む構造系を形成する。この構造系に圧力を加えることで、ピエゾクロミック材料の光学特性が変化し、それに従って、金属微粒子のＳＰＲ特性、特に、λＳＰＲが圧力に依存して可逆的に変化することが分かった。
【００２６】
その特性の利用法として、例えば、極局在的圧力センサーなどが例示される（図３参照）。すなわち、このセンサーでは、極微先端のピエゾクロミック材料が圧力を受けることにより局在的に光学特性が変化し、それに従って、金属微粒子のλＳＰＲが敏感に変化する。それを、光学測定部で検出し、圧力の感知及びその大きさを同定することができる。
【００２７】
本発明では、金属粒子及びマトリックス材料の作製法としては、汎用の薄膜や微粒子形成法、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、レーザアブレーション法、イオンビーム蒸着法などの物理蒸着法、及び、様々な化学的蒸着法（ＣＶＤ）、及び溶液から微粒子や薄膜を形成する方法などが使用される。金属粒子の粒子径や形などは、汎用の手法で制御される。粒子系のサイズは、ナノメーターオーダーであり、好適には、例えば、１ｎｍ〜１μｍの範囲に制御されるが、これに制限されるものではなく、これらについては任意に設計することができる。
【００２８】
ナノメートルオーダーの金属微粒子は、可視光や近赤外光付近で異常な光吸収や散乱が起きるが、その現象は、金属微粒子の組成、粒子サイズ、形状、空間分布その他、介在する媒質によっても大きく変化する。従来法では、ＳＰＲ特性、とりわけλＳＰＲのシフトに関わる要素として、金属微粒子の種類、組成、サイズ、形状、及び介在媒質を変えることによって調べられた。しかし、λＳＰＲをシフトする因子及び機構が解明されつつあるものの、シフトを一方的だけでなく、それを可逆的に、且つ自由に制御できるような方法及び材料は報告されていなかった。これに対して、本発明では、金属の微粒子を、環境変化や物理化学的刺激によって誘電率や光学定数が顕著に変化するクロモジェニック材料のマトリックスと接触もしくは近接させて配置し、マトリックス材料の誘電率や光学定数を制御することによって、ＳＰＲ及びλＳＰＲを幅広く、正確に、かつ可逆的に制御することができ、本発明により、金属微粒子のＳＰＲ及びλＳＰＲを可逆的に制御する方法、その材料系、素子、及びそれを利用した光学デバイスや、化学センサー、バイオセンサー、表面インハンスド分光法等に用いるデバイス等を提供することが実現できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明では、金属微粒子をクロモジェニック材料となるマトリックスと接触もしくは近接させて配置することで、金属微粒子のＳＰＲ又はλＳＰＲを可逆的に制御する方法、その材料及びデバイスを提供することができる。
（２）本発明では、マトリックス材料の誘電率や光学定数を制御することで、金属微粒子のＳＰＲ及びλＳＰＲを可逆的に制御することが可能な方法及び材料を提供することができる。
（３）本発明は、上記金属微粒子のＳＰＲ又はλＳＰＲを可逆的に制御する方法及びその材料を利用した、新しい光学デバイス、センサー、プラズモニックス、分光法などの分野で使用するデバイスを提供することを可能とする。
（４）本発明により、金属微粒子のＳＰＲ及びλＳＰＲを可逆的シフトできる、金属微粒子とクロミック材料を組み合わせてなる新しい材料系を提供できる。
（５）本発明により、熱、電圧、ガス、圧力などにより、ＳＰＲ及びλＳＰＲを非常に簡単で、且つ可逆的にシフトすることができ、上述各応用の実現を加速することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
本実施例では、金属微粒子を銀、マトリックスを二酸化バナジウム系サーモクロミック材料とした例について説明する。
（１）銀の微粒子及び二酸化バナジウム薄膜の形成及び光学特性の測定
汎用のスパッタ装置を使って、銀の微粒子をスパッタ法により形成した。スパッタ装置では、直径３６センチ、高さ４５センチの円筒形真空チェンバーを排気能力０．２１ｍ３／ｓのターボモレキュラポンプで排気して真空を形成した。チェンバーには、直径２インチのマグネトロンソース３基を基板に３０度上向きで配置されていた。ターゲットと基板の間の距離は１２センチであった。基板ホルダにより基板が回転でき、また、ハロゲンランプにより８００℃まで加熱可能となっていた。
【００３２】
バックグランド真空度を２×１０−６Ｐａの高真空にしてから高純度のアルゴンガスを入れて全圧を０．６Ｐａとした。基板温度を４００℃に保持し、基板として、シリコン単結晶、石英ガラス、サファイア、及びカーボン膜蒸着の銅メッシュを使った。ターゲットには、金属銀（直径５ｍｍ、厚さ５ｍｍ、純度９９．９９％）を使い、ＲＦ電力１０Ｗで、１分間から２０分間でスパッタにより、粒径の異なった銀微粒子を形成した。
【００３３】
二酸化バナジウムサーモクロミックマトリックス薄膜の形成も、同じスパッタ装置で真空を壊さずに、別のマグネトロンソースを使って行った。ターゲットには、二酸化バナジウム化合物（直径５ｍｍ、厚さ５ｍｍ、純度９９．５％）を使い、ＲＦ電力１００Ｗ、基板温度４００℃で薄膜を形成した。
【００３４】
銀微粒子とサーモクロミックマトリックスとの接触を最大限にするために、銀と二酸化バナジウムを交替スパッタすることにより、銀微粒子を２層の二酸化バナジウム薄膜で挟むように薄膜を形成した。なお、比較の標準として、銀粒子のない同じ厚さの二酸化バナジウム薄膜を同条件で形成した。
【００３５】
形成される薄膜の膜厚を、補正された水晶膜厚計により精密に制御した。薄膜の光学特性の測定を分光光度計により行った。光学特性の温度変化を加熱アタッチメントにより、２℃／分の速度で昇温／降温しながら分光透過スペクトル測定を行った。分光吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）は、サンプルの分光透過率スペクトルにより、ｌｏｇ１０（Ｔ０／ＴＡｇ）として算出した。ここで、Ｔ０は比較標準とする二酸化バナジウムのみの薄膜の分光透過率、ＴＡｇは銀粒子を挟んだ同じ厚さの二酸化バナジウム薄膜の分光透過率である。薄膜の微構造を、カーボンコートのメッシュ上の薄膜で透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。
【００３６】
（２）銀の微粒子及び二酸化バナジウム薄膜の微構造
カーボンコート銅メッシュ上に形成された（基板から）ＶＯ２（１５ｎｍ）／Ａｇ／ＶＯ２（１０ｎｍ）構造のＴＥＭイメージを図４示す。銀微粒子の等価質量厚さは、それぞれ２．５ｎｍ（ａ）及び８ｎｍ（ｂ）である。等価質量厚さとは、銀微粒子の質量をバルク密度で計算した同じ質量の緻密な薄膜の厚さのことで、水晶膜厚計で計測した成膜率から算出される。なお、膜厚の制御は、単にスパッタの時間で制御される。
【００３７】
図４に示されるように、黒い影で表された粒状部分は、銀のスパッタ薄膜であり、いずれも微粒子となっている。厚さ２．５ｎｍの膜（ａ）では、丸い形をした直径数１０ｎｍの微粒子となっているが、厚さ８ｎｍの膜（ｂ）では、その直径が１００−２００ｎｍに成長したと共に、はっきりした晶癖（ｃｒｙｓｔａｌ ｆａｃｅｔ）を持つ。すなわち、銀の微粒子が、スパッタ法によって作製でき、また、粒子の大きさや形状など、スパッタ条件により制御できた。また、銀粒子を挟む形での二酸化バナジウムマトリックス薄膜も、図４でやや薄い影で表される。その形は長方形が多く、また、粒子の配列がランダムである。粒子の大きさは１００−２００ｎｍで、多結晶であると見なされる。
【００３８】
（３）銀微粒子／二酸化バナジウム薄膜系の透過率スペクトル
サファイア基板上に形成したＶＯ２（１５ｎｍ）／Ａｇ（８ｎｍ）／ＶＯ２（１０ｎｍ）（ＶＡＶで表す）構造の分光透過率及びその温度変化（２０〜９０℃）を図５に示す。比較するため、同じくＶＯ２（２５ｎｍ）標準膜の分光透過率を図に並んで示す。両方共、温度変化に従って透過率の大きな変化が見られ、また、昇温・降温に連れ可逆的変化を示す。一方、ＶＯ２膜では、その透過率が高く、曲線がより平滑であるのに対して、ＶＡＶ膜では、銀粒子による光の吸収によって透過率曲線全体が低い位置にあり、更に、近赤外約１０００ｎｍ付近では、銀粒子のＳＰＲによる異常吸収谷の存在が明らかである。
【００３９】
ＶＡＶ系のＳＰＲ吸収及びその温度変化は、分光透過率から計算された分光吸光度から最も顕著に表れる。図６に、ＶＡＶ系の吸光度及びその温度変化、及び銀粒子のみのそれとの比較を示す。ＶＡＶにおいては、銀のＳＰＲによる吸収が顕著なピークとして表される。更に、最も重要な現象は、次の通りである。まず、サファイア上の銀のみの系では、λＳＰＲが波長５０６ｎｍにあるが、ＶＡＶ系では、λＳＰＲが波長１０７０ｎｍまで大きくシフトしている。それは、マトリックスの高い誘電率による強いシフト効果の結果と考えられる。
【００４０】
また、温度が高くなるに連れ、λＳＰＲが波長の短い方向へシフトする。例えば、９０℃まで加熱すると、λＳＰＲが波長８４４ｎｍにシフトする。それは、マトリックスのサーモクロミック効果によるλＳＰＲの大きな移動である。また、温度変化によるλＳＰＲのシフトは、可逆的であり、昇温・降温とともに行ったり来たりする。すなわち、サーモクロミックマトリックスの温度変化に応じて、ＳＰＲ及びλＳＰＲが大きく変化し、また、この変化が制御できるものである。λＳＰＲと温度との関係を図７にまとめて示す。曲線で示されるように、λＳＰＲが正確に可逆的に制御できることが分かる。更に、繰り返し昇温・降温サイクルにしても、正しく変化することが証明される。この本発明の新しいλＳＰＲをシフトする方法及び新しい材料は、広い範囲での応用が期待される。
【００４１】
比較例１
同じ条件でサファイア基板上に作製された厚さ２５ｎｍの二酸化バナジウム薄膜について、実施例１と同様にして、分光透過率及びその温度変化を調べた結果、図５及び図６に示されるように、ＳＰＲ吸収が見られなかった。
【００４２】
比較例２
同じ条件でサファイア基板上に作製された厚さ８ｎｍの銀薄膜について、実施例１と同様にして、吸光度及びその温度変化を調べた結果、図６に示されるように、λＳＰＲが波長５０６ｎｍに位置し、また、温度変化に対してほとんどシフトが見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上詳述したように、本発明は、金属微粒子表面プラズモン共鳴特性を可逆的に制御する方法、その材料系及びそれを利用したデバイスに係るものであり、本発明により、金属微粒子をクロミック材料となるマトリックスと接触もしくは近接させて配置することで、金属微粒子のＳＰＲ及びλＳＰＲを可逆的にシフトさせることが可能なこれらの特性の制御方法、その材料系を提供することができる。また、本発明は、上記金属微粒子のＳＰＲ及びλＳＰＲを可逆的にシフトさせることが可能な材料系を利用した各種デバイスを提供することができる。本発明により、例えば、温度センサーや特定の物質の検出時における感度増強センサーに用いるためのデバイスを構築し、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の材料系を利用した温度センサーの概要を示す。
【図２】本発明の材料系を利用した水素センサーの概要を示す。
【図３】本発明の材料系を利用した圧力センサーの概要を示す。
【図４】ＶＡＶ構造のＴＥＭ像を示す。
【図５】ＶＡＶ構造の分光透過率及びＶＯ２構造との比較を示す。
【図６】ＶＡＶ構造の吸光度によるλＳＰＲ及びその温度変化を示す。
【図７】ＶＡＶ構造におけるλＳＰＲの温度依存性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子を、クロモジェニック材料となるマトリックスと接触もしくは接近させて配置した構造を有し、クロモジェニック材料の光学変化を可逆的に制御することにより、金属微粒子のＳＰＲ又はその光吸収や光散乱のピーク値の波長λＳＰＲのシフトを可逆的に制御することができることを特徴とする金属微粒子−クロモジェニック複合材料。
【請求項２】
金属微粒子が、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，又はＲｈである、請求項１記載の材料。
【請求項３】
金属微粒子のサイズが、１ｎｍ〜５μｍである、請求項１記載の材料。
【請求項４】
クロモジェニック材料となるマトリックスが、サーモクロミック材料である、請求項１記載の材料。
【請求項５】
サーモクロミック材料が、酸化バナジウム系の化合物、金属及び／又は非金属を添加した酸化バナジウム系化合物である、請求項４記載の材料。
【請求項６】
クロモジェニック材料となるマトリックスが、金属系ガスクロミック材料である、請求項１記載の材料。
【請求項７】
金属系ガスクロミック材料が、（１）希土類金属及びその合金、（２）Ｍｇ及びＭｇと希土類金属との合金、（３）Ｍｇ及びＭｇと遷移金属との合金（遷移金属：Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇｅ）、（４）上記（１）〜（３）の任意の組成からなる合金、（５）上記（１）〜（４）に貴金属Ｐｄ、Ｐｔ及び／又はＨを加えた組成を有するものから選ばれる、請求項６記載の材料。
【請求項８】
クロモジェニック材料となるマトリックスが、酸化物系ガスクロミック材料である、請求項１記載の材料。
【請求項９】
酸化物系ガスクロミック材料が、遷移金属の酸化物及び／又はその混合物である、請求項８記載の材料。
【請求項１０】
クロモジェニック材料となるマトリックスが、エレクトロクロミック材料である、請求項１記載の材料。
【請求項１１】
エレクトロクロミック材料が、遷移金属の酸化物、及び／又は金属や非金属を添加した上記の酸化物又はその混合物である、請求項１０記載の材料。
【請求項１２】
クロモジェニック材料となるマトリックスが、ピエゾクロミック材料である、請求項１記載の材料。
【請求項１３】
ピエゾクロミック材料が、ＳｍＳ系化合物である、請求項１２記載の材料。
【請求項１４】
金属微粒子をクロモジェニック材料となるマトリックスと接触もしくは接近させて配置し、クロモジェニック材料の光学変化を可逆的に制御することにより、金属微粒子のＳＰＲ又はその光吸収や光散乱のピーク値の波長λＳＰＲのシフトを可逆的に制御する方法。
【請求項１５】
金属微粒子が、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｉｎ，Ｐｔ，又はＲｈである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
金属微粒子のサイズが、１ｎｍ〜５μｍである、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
クロモジェニック材料となるマトリックスが、サーモクロミック材料、金属系ガスクロミック材料、酸化物系ガスクロミック材料、エレクトロクロミック材料、又はピエゾクロミック材料である、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１３のいずれかに記載の金属微粒子−クロモジェニック複合材料からなり、金属微粒子のＳＰＲ又はλＳＰＲが可逆的にシフトする特性を利用したことを特徴とする素子。
【請求項１９】
請求項１８記載の素子を含むことを特徴とする温度センサー。
【請求項２０】
請求項１８記載の素子を含むことを特徴とする水素ガスセンサー。
【請求項２１】
請求項１８記載の素子を含むことを特徴とする圧力ガスセンサー。
【請求項２２】
請求項１８記載の素子を含むことを特徴とする電気デバイス、電子デバイス又は光学デバイス。
【請求項１】
金属微粒子を、クロモジェニック材料となるマトリックスと接触もしくは接近させて配置した構造を有し、クロモジェニック材料の光学変化を可逆的に制御することにより、金属微粒子のＳＰＲ又はその光吸収や光散乱のピーク値の波長λＳＰＲのシフトを可逆的に制御することができることを特徴とする金属微粒子−クロモジェニック複合材料。
【請求項２】
金属微粒子が、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，又はＲｈである、請求項１記載の材料。
【請求項３】
金属微粒子のサイズが、１ｎｍ〜５μｍである、請求項１記載の材料。
【請求項４】
クロモジェニック材料となるマトリックスが、サーモクロミック材料である、請求項１記載の材料。
【請求項５】
サーモクロミック材料が、酸化バナジウム系の化合物、金属及び／又は非金属を添加した酸化バナジウム系化合物である、請求項４記載の材料。
【請求項６】
クロモジェニック材料となるマトリックスが、金属系ガスクロミック材料である、請求項１記載の材料。
【請求項７】
金属系ガスクロミック材料が、（１）希土類金属及びその合金、（２）Ｍｇ及びＭｇと希土類金属との合金、（３）Ｍｇ及びＭｇと遷移金属との合金（遷移金属：Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇｅ）、（４）上記（１）〜（３）の任意の組成からなる合金、（５）上記（１）〜（４）に貴金属Ｐｄ、Ｐｔ及び／又はＨを加えた組成を有するものから選ばれる、請求項６記載の材料。
【請求項８】
クロモジェニック材料となるマトリックスが、酸化物系ガスクロミック材料である、請求項１記載の材料。
【請求項９】
酸化物系ガスクロミック材料が、遷移金属の酸化物及び／又はその混合物である、請求項８記載の材料。
【請求項１０】
クロモジェニック材料となるマトリックスが、エレクトロクロミック材料である、請求項１記載の材料。
【請求項１１】
エレクトロクロミック材料が、遷移金属の酸化物、及び／又は金属や非金属を添加した上記の酸化物又はその混合物である、請求項１０記載の材料。
【請求項１２】
クロモジェニック材料となるマトリックスが、ピエゾクロミック材料である、請求項１記載の材料。
【請求項１３】
ピエゾクロミック材料が、ＳｍＳ系化合物である、請求項１２記載の材料。
【請求項１４】
金属微粒子をクロモジェニック材料となるマトリックスと接触もしくは接近させて配置し、クロモジェニック材料の光学変化を可逆的に制御することにより、金属微粒子のＳＰＲ又はその光吸収や光散乱のピーク値の波長λＳＰＲのシフトを可逆的に制御する方法。
【請求項１５】
金属微粒子が、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｉｎ，Ｐｔ，又はＲｈである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
金属微粒子のサイズが、１ｎｍ〜５μｍである、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
クロモジェニック材料となるマトリックスが、サーモクロミック材料、金属系ガスクロミック材料、酸化物系ガスクロミック材料、エレクトロクロミック材料、又はピエゾクロミック材料である、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１３のいずれかに記載の金属微粒子−クロモジェニック複合材料からなり、金属微粒子のＳＰＲ又はλＳＰＲが可逆的にシフトする特性を利用したことを特徴とする素子。
【請求項１９】
請求項１８記載の素子を含むことを特徴とする温度センサー。
【請求項２０】
請求項１８記載の素子を含むことを特徴とする水素ガスセンサー。
【請求項２１】
請求項１８記載の素子を含むことを特徴とする圧力ガスセンサー。
【請求項２２】
請求項１８記載の素子を含むことを特徴とする電気デバイス、電子デバイス又は光学デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−１７０９３２（Ｐ２００７−１７０９３２Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６７３６１（Ｐ２００５−３６７３６１）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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