金属感塗料組成物及びこれを用いた積層塗膜の形成方法
【課題】金属感外観を有する金属感塗膜を良好に形成することができる金属感塗料組成物及びこれを用いた積層塗膜の形成方法を提供する。
【解決手段】被塗物又は下塗り塗膜層の上に積層され、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂とを含み、該光輝性顔料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）が０．１〜５０％であり、該繊維素系樹脂が全樹脂量に対して７〜３０％含まれている金属感塗料組成物である。
上記金属感塗料組成物を用い、被塗物上に該金属感塗料組成物を直接積層して金属感塗膜層を形成する工程、又は被塗物上に下塗り塗膜層を形成した後に該金属感塗料組成物を積層して金属感塗膜層を形成する工程、を行い、その後、該金属感塗膜層の上にクリヤ上塗り層を形成する工程、を行い、積層塗膜を形成する。
【解決手段】被塗物又は下塗り塗膜層の上に積層され、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂とを含み、該光輝性顔料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）が０．１〜５０％であり、該繊維素系樹脂が全樹脂量に対して７〜３０％含まれている金属感塗料組成物である。
上記金属感塗料組成物を用い、被塗物上に該金属感塗料組成物を直接積層して金属感塗膜層を形成する工程、又は被塗物上に下塗り塗膜層を形成した後に該金属感塗料組成物を積層して金属感塗膜層を形成する工程、を行い、その後、該金属感塗膜層の上にクリヤ上塗り層を形成する工程、を行い、積層塗膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属感塗料組成物及びこれを用いた積層塗膜の形成方法に係り、更に詳細には、上下塗膜層との高い密着性を確保するとともに金属メッキ面等が有する金属感外観を示す塗膜を形成できる金属感塗料組成物及びこれを用いた積層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属調塗料として、蒸着アルミ膜を粉砕して金属片とした蒸着アルミを含有した塗料が知られており、例えば、自動車の内装やホイールキャップ等の塗装に用いられている。
このような自動車の内外装塗装に用いられる金属調塗料は、いわゆる粒子感が無く、ハイライト領域とシェード領域の光沢の差が大きい独特の意匠性を有するものである。
【０００３】
一方、自動車の部品や電化製品の部品等においては、上記の金属感塗料による金属素地感ではなく、鏡面のような金属面の光沢感が付与されたものが知られている。
このような金属感外観を有する部品では、一般に金属メッキや金属蒸着により、表面に金属薄膜を析出し付着させている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２７２５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、金属メッキによる方法では、基材全体をメッキ浴に浸漬する必要があり、製造工程が複雑で、設備上種々の制限があった。更に重金属の使用など昨今の環境対応に対し不利な面がある。
また、金属を蒸着させる方法では、真空又は減圧容器中に基材を設置する必要があり、大型の基材には適用できないという問題があった。また、製造工程上も、減圧化を必要とするなど実用化にあたり制限があった。
【０００５】
更に、顔料として蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料単体のみを含む塗料により適度な金属素地感を出す工法もあったが、光輝材が塗膜中で奇麗に配向せずに意匠性がでなかったり、意匠性を確保するため一度に塗装する膜厚を極端に抑え多段塗装を実施し必要膜厚を確保するなど多くの工程を必要としたり、塗装場所の温度や湿度などの環境に敏感に影響を受けるため細かな塗装環境調整を実施していた。更にまた、光輝性顔料の配向が平滑になるに従い、光輝性顔料層とその上下塗膜層との密着が低下する結果となっっていた。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属感外観を有する金属感塗膜を良好に形成することができる金属感塗料組成物及びこれを用いた積層塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂の含有率を規定することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の金属感塗料組成物は、被塗物又は下塗り塗膜層の上に積層され、金属感外観を示す塗料組成物であって、
蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂とを含み、
上記光輝性顔料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）が０．１〜５０％であり、上記グラフト化した繊維素系樹脂が全樹脂量に対して７〜３０％含まれていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の金属感塗料組成物の好適形態は、上記グラフト化した繊維素系樹脂の分子量が５，０００〜１５０，０００であることを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の積層塗膜の形成方法は、上記金属感塗料組成物を用いて積層塗膜を形成するに当たり、
被塗物上に該金属感塗料組成物を直接積層して金属感塗膜層を形成する工程、又は被塗物上に下塗り塗膜層を形成した後に該金属感塗料組成物を積層して金属感塗膜層を形成する工程、を行い、
その後、該金属感塗膜層の上にクリヤ上塗り層を形成する工程、を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂の含有率を規定することとしたため、金属感外観を有する金属感塗膜の密着性能を良好に形成することができる金属感塗料組成物及びこれを用いた積層塗膜の形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の金属感塗料組成物について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、含有量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１３】
上述の如く、本発明の金属感塗料組成物は、被塗物又は下塗り塗膜層の上に積層され、金属感外観を示す塗料組成物である。また、金属感塗料組成物は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含み、この光輝性顔料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は０．１〜５０％とする。更に、金属感塗料組成物は、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂を全樹脂量に対して７〜３０％の割合で含んでいる。
このような構成により、密着性能が良好な金属感塗膜を形成しうる塗料組成物となる。
【００１４】
ここで、上記光輝性顔料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、上記範囲内でできるだけ高いことが好ましく、７〜２０％であることが好ましい。
また、上記繊維素系樹脂も上記範囲内で多いことが好ましく、好ましいのは樹脂固形分（全樹脂量）に対して７〜３０％、より好ましくは１０〜２５％含むことがよい。
上記光輝性顔料の含有量が多すぎると、塗装時の微粒子が低下するため外観が悪くなり、逆に光輝性顔料の含有量が少なすぎると金属感外観の意匠性が低下することがある。
【００１５】
上記光輝性顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料であれば特に限定されるものではない。
このような光輝性顔料は、一般にベースフィルム上に金属膜を蒸着させ、ベースフィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕して金属片とすることにより得られる。このときの蒸着金属膜の厚み、即ち粉砕して得られる金属片の厚みとしては、代表的には０．０１〜１μｍ程度であることが好ましい。なお、０．０１μｍ未満では、下地の色が透過しやすく、１μｍを超えると、金属片が乱反射を起こすことがある。
【００１６】
なお、光輝性顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料であるので、極めて厚みが薄い金属片である。
従って、後述するように面上に配向することにより、表面がフラットな金属感塗膜層を形成することができ、良好な金属感外観をもたらすことができる。
これに対して、従来のメタリック塗料に用いられているアルミニウムフレーク等の金属フレークは、比較的厚みがあり、また表面に凹凸を有しているので、このような金属フレークを面上に配向しても、表面がフラットにならず、本発明のような良好な金属感外観は得られない。
【００１７】
また、上記金属片の粉砕の程度としては、代表的には、平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましい。なお、０．１μｍ未満では平滑感、均一性が無くなることがあり、３０μｍを超えると、塗膜作業性が低下することがある。
【００１８】
更に、上記蒸着金属膜の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅等の金属膜が挙げられる。腐食の観点からは、特にアルミニウム粉を光輝性顔料として用いることが好ましい。
【００１９】
次に、上記グラフト化した繊維素系樹脂は、分子量が５，０００〜１５０，０００であることが好ましい。
このような高分子量であることから、塗料組成物中への配合量を増やすことで、塗料の構造粘性を発現させうる。また、線形高分子であることから該光輝性顔料の面上への配向に対し阻害しにくい。なお、分子量が５，０００未満では、塗料粘性への効果が少なく、１５０，０００を超えると、塗膜作業性が低下しやすくなる。
【００２０】
また、本発明の金属感塗料組成物は、光輝性顔料とアクリル樹脂グラフト化繊維素系樹脂の他には、溶剤、バインダー樹脂、添加剤、その他の繊維素系樹脂を適宜添加して調製できる。
【００２１】
上記溶剤は、光輝性顔料製造の際に用いた剥離剤やトップコート剤、又は金属調塗料塗装の下地塗膜の種類などを考慮して選択されるものであるが、例えば、有機溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤等の炭化水素系溶剤を挙げることができる。
なお、光輝性顔料がペーストのような市販品として入手される場合には、このペースト中に含有されている溶剤が含まれてもよい。
【００２２】
上記バインダー樹脂としては、一般に塗膜形成樹脂として用いられる樹脂などを用いることができ、アクリル樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂などの樹脂を挙げることができる。
これらバインダー樹脂は、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂とともに用いることができる。
【００２３】
更に、本発明の金属感塗料組成物の膜厚は、特に限定されるものではないが、平滑な金属膜を形成するという観点からは、１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜５μｍ程度であるのがよい。
【００２４】
次に、本発明の積層塗膜の形成方法について詳細に説明する。
本発明の積層塗膜の形成方法は、上述の金属感塗料組成物を用いて積層塗膜を形成するに当たり、次の第１及び第２工程を行うか、第１’及び第２工程を行うことを特徴とする。
【００２５】
（第１ 工程）被塗物上に該金属感塗料組成物を直接積層して金属感塗膜層を形成する。
（第１’工程）被塗物上に下塗り塗膜層を形成した後に該金属感塗料組成物を積層して金属感塗膜層を形成する。
（第２ 工程）該金属感塗膜層の上にクリヤ上塗り層を形成する。
【００２６】
このような工程を行うことにより、金属感外観を有する金属感塗膜と、被塗物や塗膜との密着性能を良好にした積層塗膜を形成することができる。言い換えれば、例えば第１’及び第２工程を行う場合は、下塗り塗膜層とクリヤ上塗り層の間に、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含む金属感塗膜層が設けられており、該金属感塗膜層中の光輝性顔料が実質的に面状に配向することにより、得られる積層塗膜は良好な金属感外観を示すようになる。
【００２７】
ここで、本発明の積層塗膜の形成方法の第１工程においては、被塗物として、例えば、リン酸亜鉛処理したダル鋼板、亜鉛めっき鋼板などを採用することができる。具体的には、被塗物上に、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が０．１〜５０％の光輝性顔料を含み、全樹脂比に対しアクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂を７〜３０％含む金属調塗膜層が形成される。
これにより、金属メッキ面等が有する金属感外観を示す積層塗膜を良好な密着性能で被塗物上に形成することができる。
【００２８】
また、被塗物への積層方法としては、例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法などを適宜採用することができる。
【００２９】
一方、本発明の積層塗膜の形成方法の第１’工程は、被塗物上且つ金属感塗膜層下に、下塗り塗膜層を形成する点で第１工程と異なる。
かかる下塗り塗膜層としては、クリヤ塗膜であってもよいし、着色された塗膜であってもよい。好ましくは着色塗膜である。具体的には、着色塗膜の場合、アルミニウムのような金属光沢に対しては、グレー系又はブラック等の濃色系無彩色の着色が好ましい。
また、下塗り塗膜層は、水系型や溶剤型、粉体塗料から適宜選択した塗料を用いて形成することができる。
なお、下塗り塗膜層の有無については、基材となる被塗物の種類、表面の凹凸の程度、密着性の要求レベルにより適宜選定することが望ましい。
【００３０】
他方、本発明の積層塗膜の形成方法の第２工程は、第１工程又は第１’工程で形成された金属調塗膜層の上に、クリヤ上塗り層を形成する工程である。
かかるクリヤ上塗り層としては、一般的なクリヤ塗膜を用いることができ、更には半透明感を付与した、いわゆる濁りクリヤ塗膜を用いてもよい。
また、クリヤ上塗り層は、溶剤型塗料から形成してもよいし、粉体塗料から形成してもよい。溶剤型塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料のような二液型樹脂を用いてもよい。
【００３１】
ここで、図１に、本発明の積層塗膜の形成方法で得られる積層塗膜の一実施形態の断面図を示す。
【００３２】
図１に示すように、この積層塗膜は、下塗り塗膜層１とクリヤ上塗り層３の間に、金属調塗膜層２が設けられている。
また、下塗り塗膜層１及び金属調塗膜層２の厚みは、クリヤ塗膜上塗り層３に比べ薄くなっており、金属調塗膜層２は、下塗り塗膜層１とクリヤ上塗り層３に挟まれた状態で、面状に配向している。
このように、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料が面状に配向することにより、良好な金属感外観を示す。
【００３３】
下塗り塗膜層１の厚みは、特に限定されるものではないが、一例として１５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜２５μｍ程度の厚みが挙げられる。また、クリヤ上塗り層３の厚みも特に限定されるものではないが、一例として１０〜５０μｍ程度、好ましくは２５〜４０μｍ程度の厚みが挙げられる。金属調塗膜層２の厚みは、薄いことが好ましく、一般には１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の厚みが好ましい。
【００３４】
なお、かかる積層塗膜を鋼板等の金属板の上に形成する場合には、第１下塗り層を形成した後に、当該積層塗膜を形成してもよい。例えば、金属板の上に電着塗装を施した後、第１下塗り塗膜を形成し、その上に当該積層塗膜を形成してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３６】
・金属感塗料の調製
金属感塗料として、アルミニウム蒸着膜を粉砕して得られるアルミニウム粉を含有した塗料を調製した。
【００３７】
なお、金属感塗料組成物を形成する塗料としては、以下のものを用いた。
【００３８】
（製造例１：アクリル樹脂溶液の製造）
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下用ポンプを備えた反応器に、キシレン４０質量部、ｎ−ブタノール２１質量部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。
次いで、同温度を保持しつつ、メチルメタクリレート４６質量部、エチルアクリレート４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．５質量部、アクリル酸１．５質量部及びアゾビスイソブチルニトリル０．３質量部からなる混合物１００．３質量部を、滴下用ポンプを利用して、３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１時間１１０℃に保ち、撹拌を続けた。
その後、追加触媒アゾビスジメチルバレロニトリル０．７質量部をキシレン１４質量部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１時間１１０℃に保持した後、冷却し、反応を終了した。
次いで、キシレン２４質量部を加え、不揮発分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の水酸基価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は６５，０００であった。
【００３９】
（製造例２：ＣＡＢグラフトアクリル樹脂溶液の製造）
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器及び滴下用ポンプを備えた反応器に、トルエン４．２質量部、酢酸２−ブトキシエチル２．８質量部及びＣＡＢ−５５１−０．０１（商品名、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製、セルロースアセテートブチレート（以下、これを「ＣＡＢ」と略称する場合がある）、質量平均分子量５，０００）７質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、約１時間かけて１００℃まで加熱した。１００℃となり、ＣＡＢが完全に溶解したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．６質量部、アクリル酸０．０５質量部、スチレン１質量部、メチルメタクリレート１質量部、メチルアクリレート２．３５質量部、キシレン２．５質量部及び過酸化ベンゾイル０．１質量部からなるモノマー混合液７．６質量部をＣＡＢ溶液中に３時間にわたって滴下した。滴下終了３０分後、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２５質量部加え、更に窒素雰囲気下で２時間、１００℃に保ち、固形分含有率５５％のＣＡＢグラフトアクリル樹脂溶液（Ａ１）を得た。
【００４０】
表２に示す配合とする以外は、製造例２と同様の操作を繰り返して、ＣＡＢグラフトアクリル樹脂溶液（Ａ２）〜（Ａ６）を得た。製造例２と併せて、得られたＣＡＢグラフトアクリル樹脂溶液（Ａ１）〜（Ａ６）のＣＡＢ量、グラフトアクリル量及び固形分含有率も表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（実施例１）
（１）金属感塗料
製造例１で得たアクリル樹脂溶液１１６質量部、製造例２で得たＣＡＢグラフトアクリル樹脂溶液（Ａ１）２２質量部、「メタシーンスラリー ７０−００１０」（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ社製、蒸着アルミニウム膜を粉砕して得られるアルミニウム粉のスラリー、平均粒子径１３μｍ、厚さ０．０５μｍ、アルミニウム粉含有量１０％）２００質量部及び「ユーバン２８−６０」（商品名（「ユーバン」は登録商標）、三井化学社製、メラミン樹脂、固形分６０％）５０質量部からなる混合物を、酢酸ブチル／キシレン／「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／４０／１０の混合溶剤を用いて、粘度１１秒（フォードカップ＃４，２０℃）に調製し、金属感塗料（Ｘ１）を得た。
【００４３】
（２）積層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「ＮＴ２００」、関西ペイント社製カチオン型電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１６０℃で３０分焼き付けた。その後、関西ペイント社製のグレーの中塗り（商品名：ＫＰＸー７０）を３０μｍ塗装し、１４０℃で３０分焼き付けた。
【００４４】
次に、第一層（金属感塗料組成物）、及び第二層（クリヤ上塗り層）から成る積層塗膜を形成した。
第一層は乾燥膜厚３〜６μｍとなるようにスプレー塗装し、第二層は乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、１４０℃で３０分間焼き付け、積層塗膜を形成した。
なお、第二層目用塗料には、溶剤型クリヤ（商品名「ルーガベークＭ９０」、関西ペイント製アクリルメラミン系塗料）を用いた。
【００４５】
（実施例２〜５、比較例１及び２）
表２に示す配合とする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、金属感塗料（Ｘ２）〜（Ｘ７）を得た。また、積層塗膜を形成した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（性能評価）
得られた実施例１〜５、比較例１及び２の積層塗膜について、光沢感、金属感外観及び密着性を以下のようにして評価した。
【００４８】
（１）光沢感
以下の基準により評価した。
○：光沢がある。
△：光沢が少ない。
×：光沢がない。
【００４９】
（２）金属感外観
以下の基準で肉眼により評価した。
○：ハイライト部とシェード部の対比が大きい。
△：ハイライト部とシェード部の対比が小さい。
×：ムラ等がありメタリック感も無い。
【００５０】
（３）密着性
塗膜をカッターナイフ（ＪＩＳ Ｋ ５４００の７．２（２）（ｅ）に規定）で塗膜素地に達する直交する縦横１１本ずつの平行線を２ｍｍの間隔で引き、正方形の基盤目状の塗膜の上にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定）を密着させ上方に一気に引き剥がし、１００個の基盤目中の塗膜の残った基盤目の数を測定した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３より、本発明の一例である金属感塗料組成物を用いて得た積層塗膜は、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂を用いているため、蒸着金属層を増量しても密着性の低下は見られないことがわかる。また、均一な金属感外観も付与されていることがわかる。
一方、従来品に該当する比較例１〜４で得られた積層塗膜は、蒸着金属を増加させた場合には、蒸着金属層とその上下層での密着性の低下が生じることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、鏡面光沢ほどの強い光沢感ではないが、従来のシルバー塗装に比較すると強い光沢感を有する金属感外観を塗膜の形成により物品に付与することができる。
従って、取っ手やホイールなどの自動車部品や自動車車体など、又は電化製品やその他の物品に、従来のシルバー塗装より強い金属感外観を簡易な工程で付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の金属感塗料組成物を用いた積層塗膜の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…下塗り塗膜層
２…金属感塗膜層
３…クリヤ上塗り層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属感塗料組成物及びこれを用いた積層塗膜の形成方法に係り、更に詳細には、上下塗膜層との高い密着性を確保するとともに金属メッキ面等が有する金属感外観を示す塗膜を形成できる金属感塗料組成物及びこれを用いた積層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属調塗料として、蒸着アルミ膜を粉砕して金属片とした蒸着アルミを含有した塗料が知られており、例えば、自動車の内装やホイールキャップ等の塗装に用いられている。
このような自動車の内外装塗装に用いられる金属調塗料は、いわゆる粒子感が無く、ハイライト領域とシェード領域の光沢の差が大きい独特の意匠性を有するものである。
【０００３】
一方、自動車の部品や電化製品の部品等においては、上記の金属感塗料による金属素地感ではなく、鏡面のような金属面の光沢感が付与されたものが知られている。
このような金属感外観を有する部品では、一般に金属メッキや金属蒸着により、表面に金属薄膜を析出し付着させている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２７２５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、金属メッキによる方法では、基材全体をメッキ浴に浸漬する必要があり、製造工程が複雑で、設備上種々の制限があった。更に重金属の使用など昨今の環境対応に対し不利な面がある。
また、金属を蒸着させる方法では、真空又は減圧容器中に基材を設置する必要があり、大型の基材には適用できないという問題があった。また、製造工程上も、減圧化を必要とするなど実用化にあたり制限があった。
【０００５】
更に、顔料として蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料単体のみを含む塗料により適度な金属素地感を出す工法もあったが、光輝材が塗膜中で奇麗に配向せずに意匠性がでなかったり、意匠性を確保するため一度に塗装する膜厚を極端に抑え多段塗装を実施し必要膜厚を確保するなど多くの工程を必要としたり、塗装場所の温度や湿度などの環境に敏感に影響を受けるため細かな塗装環境調整を実施していた。更にまた、光輝性顔料の配向が平滑になるに従い、光輝性顔料層とその上下塗膜層との密着が低下する結果となっっていた。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属感外観を有する金属感塗膜を良好に形成することができる金属感塗料組成物及びこれを用いた積層塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂の含有率を規定することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の金属感塗料組成物は、被塗物又は下塗り塗膜層の上に積層され、金属感外観を示す塗料組成物であって、
蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂とを含み、
上記光輝性顔料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）が０．１〜５０％であり、上記グラフト化した繊維素系樹脂が全樹脂量に対して７〜３０％含まれていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の金属感塗料組成物の好適形態は、上記グラフト化した繊維素系樹脂の分子量が５，０００〜１５０，０００であることを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の積層塗膜の形成方法は、上記金属感塗料組成物を用いて積層塗膜を形成するに当たり、
被塗物上に該金属感塗料組成物を直接積層して金属感塗膜層を形成する工程、又は被塗物上に下塗り塗膜層を形成した後に該金属感塗料組成物を積層して金属感塗膜層を形成する工程、を行い、
その後、該金属感塗膜層の上にクリヤ上塗り層を形成する工程、を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂の含有率を規定することとしたため、金属感外観を有する金属感塗膜の密着性能を良好に形成することができる金属感塗料組成物及びこれを用いた積層塗膜の形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の金属感塗料組成物について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、含有量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１３】
上述の如く、本発明の金属感塗料組成物は、被塗物又は下塗り塗膜層の上に積層され、金属感外観を示す塗料組成物である。また、金属感塗料組成物は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含み、この光輝性顔料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は０．１〜５０％とする。更に、金属感塗料組成物は、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂を全樹脂量に対して７〜３０％の割合で含んでいる。
このような構成により、密着性能が良好な金属感塗膜を形成しうる塗料組成物となる。
【００１４】
ここで、上記光輝性顔料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、上記範囲内でできるだけ高いことが好ましく、７〜２０％であることが好ましい。
また、上記繊維素系樹脂も上記範囲内で多いことが好ましく、好ましいのは樹脂固形分（全樹脂量）に対して７〜３０％、より好ましくは１０〜２５％含むことがよい。
上記光輝性顔料の含有量が多すぎると、塗装時の微粒子が低下するため外観が悪くなり、逆に光輝性顔料の含有量が少なすぎると金属感外観の意匠性が低下することがある。
【００１５】
上記光輝性顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料であれば特に限定されるものではない。
このような光輝性顔料は、一般にベースフィルム上に金属膜を蒸着させ、ベースフィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕して金属片とすることにより得られる。このときの蒸着金属膜の厚み、即ち粉砕して得られる金属片の厚みとしては、代表的には０．０１〜１μｍ程度であることが好ましい。なお、０．０１μｍ未満では、下地の色が透過しやすく、１μｍを超えると、金属片が乱反射を起こすことがある。
【００１６】
なお、光輝性顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料であるので、極めて厚みが薄い金属片である。
従って、後述するように面上に配向することにより、表面がフラットな金属感塗膜層を形成することができ、良好な金属感外観をもたらすことができる。
これに対して、従来のメタリック塗料に用いられているアルミニウムフレーク等の金属フレークは、比較的厚みがあり、また表面に凹凸を有しているので、このような金属フレークを面上に配向しても、表面がフラットにならず、本発明のような良好な金属感外観は得られない。
【００１７】
また、上記金属片の粉砕の程度としては、代表的には、平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましい。なお、０．１μｍ未満では平滑感、均一性が無くなることがあり、３０μｍを超えると、塗膜作業性が低下することがある。
【００１８】
更に、上記蒸着金属膜の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅等の金属膜が挙げられる。腐食の観点からは、特にアルミニウム粉を光輝性顔料として用いることが好ましい。
【００１９】
次に、上記グラフト化した繊維素系樹脂は、分子量が５，０００〜１５０，０００であることが好ましい。
このような高分子量であることから、塗料組成物中への配合量を増やすことで、塗料の構造粘性を発現させうる。また、線形高分子であることから該光輝性顔料の面上への配向に対し阻害しにくい。なお、分子量が５，０００未満では、塗料粘性への効果が少なく、１５０，０００を超えると、塗膜作業性が低下しやすくなる。
【００２０】
また、本発明の金属感塗料組成物は、光輝性顔料とアクリル樹脂グラフト化繊維素系樹脂の他には、溶剤、バインダー樹脂、添加剤、その他の繊維素系樹脂を適宜添加して調製できる。
【００２１】
上記溶剤は、光輝性顔料製造の際に用いた剥離剤やトップコート剤、又は金属調塗料塗装の下地塗膜の種類などを考慮して選択されるものであるが、例えば、有機溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤等の炭化水素系溶剤を挙げることができる。
なお、光輝性顔料がペーストのような市販品として入手される場合には、このペースト中に含有されている溶剤が含まれてもよい。
【００２２】
上記バインダー樹脂としては、一般に塗膜形成樹脂として用いられる樹脂などを用いることができ、アクリル樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂などの樹脂を挙げることができる。
これらバインダー樹脂は、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂とともに用いることができる。
【００２３】
更に、本発明の金属感塗料組成物の膜厚は、特に限定されるものではないが、平滑な金属膜を形成するという観点からは、１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜５μｍ程度であるのがよい。
【００２４】
次に、本発明の積層塗膜の形成方法について詳細に説明する。
本発明の積層塗膜の形成方法は、上述の金属感塗料組成物を用いて積層塗膜を形成するに当たり、次の第１及び第２工程を行うか、第１’及び第２工程を行うことを特徴とする。
【００２５】
（第１ 工程）被塗物上に該金属感塗料組成物を直接積層して金属感塗膜層を形成する。
（第１’工程）被塗物上に下塗り塗膜層を形成した後に該金属感塗料組成物を積層して金属感塗膜層を形成する。
（第２ 工程）該金属感塗膜層の上にクリヤ上塗り層を形成する。
【００２６】
このような工程を行うことにより、金属感外観を有する金属感塗膜と、被塗物や塗膜との密着性能を良好にした積層塗膜を形成することができる。言い換えれば、例えば第１’及び第２工程を行う場合は、下塗り塗膜層とクリヤ上塗り層の間に、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含む金属感塗膜層が設けられており、該金属感塗膜層中の光輝性顔料が実質的に面状に配向することにより、得られる積層塗膜は良好な金属感外観を示すようになる。
【００２７】
ここで、本発明の積層塗膜の形成方法の第１工程においては、被塗物として、例えば、リン酸亜鉛処理したダル鋼板、亜鉛めっき鋼板などを採用することができる。具体的には、被塗物上に、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が０．１〜５０％の光輝性顔料を含み、全樹脂比に対しアクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂を７〜３０％含む金属調塗膜層が形成される。
これにより、金属メッキ面等が有する金属感外観を示す積層塗膜を良好な密着性能で被塗物上に形成することができる。
【００２８】
また、被塗物への積層方法としては、例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法などを適宜採用することができる。
【００２９】
一方、本発明の積層塗膜の形成方法の第１’工程は、被塗物上且つ金属感塗膜層下に、下塗り塗膜層を形成する点で第１工程と異なる。
かかる下塗り塗膜層としては、クリヤ塗膜であってもよいし、着色された塗膜であってもよい。好ましくは着色塗膜である。具体的には、着色塗膜の場合、アルミニウムのような金属光沢に対しては、グレー系又はブラック等の濃色系無彩色の着色が好ましい。
また、下塗り塗膜層は、水系型や溶剤型、粉体塗料から適宜選択した塗料を用いて形成することができる。
なお、下塗り塗膜層の有無については、基材となる被塗物の種類、表面の凹凸の程度、密着性の要求レベルにより適宜選定することが望ましい。
【００３０】
他方、本発明の積層塗膜の形成方法の第２工程は、第１工程又は第１’工程で形成された金属調塗膜層の上に、クリヤ上塗り層を形成する工程である。
かかるクリヤ上塗り層としては、一般的なクリヤ塗膜を用いることができ、更には半透明感を付与した、いわゆる濁りクリヤ塗膜を用いてもよい。
また、クリヤ上塗り層は、溶剤型塗料から形成してもよいし、粉体塗料から形成してもよい。溶剤型塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料のような二液型樹脂を用いてもよい。
【００３１】
ここで、図１に、本発明の積層塗膜の形成方法で得られる積層塗膜の一実施形態の断面図を示す。
【００３２】
図１に示すように、この積層塗膜は、下塗り塗膜層１とクリヤ上塗り層３の間に、金属調塗膜層２が設けられている。
また、下塗り塗膜層１及び金属調塗膜層２の厚みは、クリヤ塗膜上塗り層３に比べ薄くなっており、金属調塗膜層２は、下塗り塗膜層１とクリヤ上塗り層３に挟まれた状態で、面状に配向している。
このように、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料が面状に配向することにより、良好な金属感外観を示す。
【００３３】
下塗り塗膜層１の厚みは、特に限定されるものではないが、一例として１５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜２５μｍ程度の厚みが挙げられる。また、クリヤ上塗り層３の厚みも特に限定されるものではないが、一例として１０〜５０μｍ程度、好ましくは２５〜４０μｍ程度の厚みが挙げられる。金属調塗膜層２の厚みは、薄いことが好ましく、一般には１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の厚みが好ましい。
【００３４】
なお、かかる積層塗膜を鋼板等の金属板の上に形成する場合には、第１下塗り層を形成した後に、当該積層塗膜を形成してもよい。例えば、金属板の上に電着塗装を施した後、第１下塗り塗膜を形成し、その上に当該積層塗膜を形成してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３６】
・金属感塗料の調製
金属感塗料として、アルミニウム蒸着膜を粉砕して得られるアルミニウム粉を含有した塗料を調製した。
【００３７】
なお、金属感塗料組成物を形成する塗料としては、以下のものを用いた。
【００３８】
（製造例１：アクリル樹脂溶液の製造）
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下用ポンプを備えた反応器に、キシレン４０質量部、ｎ−ブタノール２１質量部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。
次いで、同温度を保持しつつ、メチルメタクリレート４６質量部、エチルアクリレート４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．５質量部、アクリル酸１．５質量部及びアゾビスイソブチルニトリル０．３質量部からなる混合物１００．３質量部を、滴下用ポンプを利用して、３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１時間１１０℃に保ち、撹拌を続けた。
その後、追加触媒アゾビスジメチルバレロニトリル０．７質量部をキシレン１４質量部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１時間１１０℃に保持した後、冷却し、反応を終了した。
次いで、キシレン２４質量部を加え、不揮発分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の水酸基価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は６５，０００であった。
【００３９】
（製造例２：ＣＡＢグラフトアクリル樹脂溶液の製造）
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器及び滴下用ポンプを備えた反応器に、トルエン４．２質量部、酢酸２−ブトキシエチル２．８質量部及びＣＡＢ−５５１−０．０１（商品名、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製、セルロースアセテートブチレート（以下、これを「ＣＡＢ」と略称する場合がある）、質量平均分子量５，０００）７質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、約１時間かけて１００℃まで加熱した。１００℃となり、ＣＡＢが完全に溶解したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．６質量部、アクリル酸０．０５質量部、スチレン１質量部、メチルメタクリレート１質量部、メチルアクリレート２．３５質量部、キシレン２．５質量部及び過酸化ベンゾイル０．１質量部からなるモノマー混合液７．６質量部をＣＡＢ溶液中に３時間にわたって滴下した。滴下終了３０分後、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２５質量部加え、更に窒素雰囲気下で２時間、１００℃に保ち、固形分含有率５５％のＣＡＢグラフトアクリル樹脂溶液（Ａ１）を得た。
【００４０】
表２に示す配合とする以外は、製造例２と同様の操作を繰り返して、ＣＡＢグラフトアクリル樹脂溶液（Ａ２）〜（Ａ６）を得た。製造例２と併せて、得られたＣＡＢグラフトアクリル樹脂溶液（Ａ１）〜（Ａ６）のＣＡＢ量、グラフトアクリル量及び固形分含有率も表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（実施例１）
（１）金属感塗料
製造例１で得たアクリル樹脂溶液１１６質量部、製造例２で得たＣＡＢグラフトアクリル樹脂溶液（Ａ１）２２質量部、「メタシーンスラリー ７０−００１０」（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ社製、蒸着アルミニウム膜を粉砕して得られるアルミニウム粉のスラリー、平均粒子径１３μｍ、厚さ０．０５μｍ、アルミニウム粉含有量１０％）２００質量部及び「ユーバン２８−６０」（商品名（「ユーバン」は登録商標）、三井化学社製、メラミン樹脂、固形分６０％）５０質量部からなる混合物を、酢酸ブチル／キシレン／「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／４０／１０の混合溶剤を用いて、粘度１１秒（フォードカップ＃４，２０℃）に調製し、金属感塗料（Ｘ１）を得た。
【００４３】
（２）積層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「ＮＴ２００」、関西ペイント社製カチオン型電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１６０℃で３０分焼き付けた。その後、関西ペイント社製のグレーの中塗り（商品名：ＫＰＸー７０）を３０μｍ塗装し、１４０℃で３０分焼き付けた。
【００４４】
次に、第一層（金属感塗料組成物）、及び第二層（クリヤ上塗り層）から成る積層塗膜を形成した。
第一層は乾燥膜厚３〜６μｍとなるようにスプレー塗装し、第二層は乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、１４０℃で３０分間焼き付け、積層塗膜を形成した。
なお、第二層目用塗料には、溶剤型クリヤ（商品名「ルーガベークＭ９０」、関西ペイント製アクリルメラミン系塗料）を用いた。
【００４５】
（実施例２〜５、比較例１及び２）
表２に示す配合とする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、金属感塗料（Ｘ２）〜（Ｘ７）を得た。また、積層塗膜を形成した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（性能評価）
得られた実施例１〜５、比較例１及び２の積層塗膜について、光沢感、金属感外観及び密着性を以下のようにして評価した。
【００４８】
（１）光沢感
以下の基準により評価した。
○：光沢がある。
△：光沢が少ない。
×：光沢がない。
【００４９】
（２）金属感外観
以下の基準で肉眼により評価した。
○：ハイライト部とシェード部の対比が大きい。
△：ハイライト部とシェード部の対比が小さい。
×：ムラ等がありメタリック感も無い。
【００５０】
（３）密着性
塗膜をカッターナイフ（ＪＩＳ Ｋ ５４００の７．２（２）（ｅ）に規定）で塗膜素地に達する直交する縦横１１本ずつの平行線を２ｍｍの間隔で引き、正方形の基盤目状の塗膜の上にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定）を密着させ上方に一気に引き剥がし、１００個の基盤目中の塗膜の残った基盤目の数を測定した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３より、本発明の一例である金属感塗料組成物を用いて得た積層塗膜は、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂を用いているため、蒸着金属層を増量しても密着性の低下は見られないことがわかる。また、均一な金属感外観も付与されていることがわかる。
一方、従来品に該当する比較例１〜４で得られた積層塗膜は、蒸着金属を増加させた場合には、蒸着金属層とその上下層での密着性の低下が生じることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、鏡面光沢ほどの強い光沢感ではないが、従来のシルバー塗装に比較すると強い光沢感を有する金属感外観を塗膜の形成により物品に付与することができる。
従って、取っ手やホイールなどの自動車部品や自動車車体など、又は電化製品やその他の物品に、従来のシルバー塗装より強い金属感外観を簡易な工程で付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の金属感塗料組成物を用いた積層塗膜の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…下塗り塗膜層
２…金属感塗膜層
３…クリヤ上塗り層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物又は下塗り塗膜層の上に積層され、金属感外観を示す塗料組成物であって、
蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂とを含み、
上記光輝性顔料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）が０．１〜５０％であり、上記グラフト化した繊維素系樹脂が全樹脂量に対して７〜３０％含まれていることを特徴とする金属感塗料組成物。
【請求項２】
上記グラフト化した繊維素系樹脂の分子量が５，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の金属感塗料組成物。
【請求項３】
厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属感塗料組成物。
【請求項４】
上記光輝性顔料がアルミニウム粉であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の金属感塗料組成物。
【請求項５】
上記光輝性顔料を構成する金属片の厚みが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の金属感塗料組成物。
【請求項６】
上記光輝性顔料を構成する金属片の平均粒径が０．１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の金属感塗料組成物。
【請求項７】
上記請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属感塗料組成物を用いて積層塗膜を形成するに当たり、
被塗物上に該金属感塗料組成物を直接積層して金属感塗膜層を形成する工程、又は被塗物上に下塗り塗膜層を形成した後に該金属感塗料組成物を積層して金属感塗膜層を形成する工程、を行い、
その後、該金属感塗膜層の上にクリヤ上塗り層を形成する工程、を行うことを特徴とする積層塗膜の形成方法。
【請求項１】
被塗物又は下塗り塗膜層の上に積層され、金属感外観を示す塗料組成物であって、
蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、アクリル樹脂をグラフト化した繊維素系樹脂とを含み、
上記光輝性顔料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）が０．１〜５０％であり、上記グラフト化した繊維素系樹脂が全樹脂量に対して７〜３０％含まれていることを特徴とする金属感塗料組成物。
【請求項２】
上記グラフト化した繊維素系樹脂の分子量が５，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の金属感塗料組成物。
【請求項３】
厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属感塗料組成物。
【請求項４】
上記光輝性顔料がアルミニウム粉であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の金属感塗料組成物。
【請求項５】
上記光輝性顔料を構成する金属片の厚みが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の金属感塗料組成物。
【請求項６】
上記光輝性顔料を構成する金属片の平均粒径が０．１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の金属感塗料組成物。
【請求項７】
上記請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属感塗料組成物を用いて積層塗膜を形成するに当たり、
被塗物上に該金属感塗料組成物を直接積層して金属感塗膜層を形成する工程、又は被塗物上に下塗り塗膜層を形成した後に該金属感塗料組成物を積層して金属感塗膜層を形成する工程、を行い、
その後、該金属感塗膜層の上にクリヤ上塗り層を形成する工程、を行うことを特徴とする積層塗膜の形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７４１６４（Ｐ２００８−２７４１６４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２１４６６（Ｐ２００７−１２１４６６）
【出願日】平成１９年５月２日（２００７．５．２）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２日（２００７．５．２）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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