金属用表面処理剤
【課題】アルミニウムダイキャスト部材の表面に、従来使用されていた毒性の強い６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼ね備えた表面処理皮膜を形成し得る表面処理方法を提供する。
【解決手段】カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を特定の比率で、かつ、特定のｐＨ範囲で含有する水性表面処理剤を用いてアルミニウムダイキャスト部材に表面処理を施して樹脂皮膜を形成し、乾燥処理する。
【解決手段】カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を特定の比率で、かつ、特定のｐＨ範囲で含有する水性表面処理剤を用いてアルミニウムダイキャスト部材に表面処理を施して樹脂皮膜を形成し、乾燥処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、アルミニウム系合金、アルミダイキャスト部材などの金属表面に、従来使用されていた毒性の強い６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼ね備えた表面処理皮膜を形成する金属用表面処理剤、及び金属表面の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは軽量性、塑性加工性、耐食性に優れ、かつ電気・熱伝導性が良好であるなど、金属として優れた特性を有している。また、このアルミニウムに銅、マグネシウム、亜鉛、珪素、リチウム、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウムなどを加え合金化すれば、固溶体硬化、加工硬化、時効硬化などによって、常温並びに高温において機械的性質が著しく向上し、また耐食性、耐摩耗性、低熱膨張係数などの特性も付加されることが知られている。したがって、このような性質を有するアルミニウム又はアルミニウム合金は、生活に最も近い家庭用品や飲料用缶、家具、インテリアをはじめ、航空・宇宙、自動車、電気・電子製品、車両、船舶、土木・建築など、多くの分野において幅広く用いられている。
このようなアルミニウムやアルミニウム合金などのアルミニウム系材料の加工方法の１つとしてダイキャスト法が知られており、現在、各種成形品を製造するのに広く使用されている。
このダイキャスト法は、金属製金型内に溶湯を圧入プランジャーにより高速（２０〜６０ｍ／秒程度）、高圧（３０〜２００ＭＰａ程度）で射出、充填し、急速に凝固させる鋳造方式であって、最小肉厚１ｍｍ程度の薄肉鋳物の製造が可能で、寸法精度や鋳肌がよく、かつ高い生産性を有するなどの長所を有している。
このようなダイキャスト法においては、特に流動性、金型内への充填性に優れ、かつ金型に溶着しないことが要求されることから、アルミニウム系材料として、Ａｌ−Ｓｉ系を基本とする、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金などが用いられる。
【０００３】
前記のダイキャスト法などで加工されたアルミニウム部材の一次防錆処理や塗装下地処理としては、従来６価クロメートによる処理が多用されていた。しかしながら、前記６価クロメートは毒性が強く、発がん性のおそれがあるため、近年６価クロメートを使用しない防錆処理剤や塗装下地処理剤が用いられるようになってきた。例えば、３価のクロムイオンと共に、キレート剤とコバルトイオンなどを含む処理剤（例えば特許文献１参照）、あるいは３価のクロムイオンに重金属イオンを添加してなる処理剤（例えば特許文献２参照）が開示されている。
これらの特許文献における処理剤の主成分は３価のクロムイオンであり、皮膜を構成する主成分も３価のクロムを含む酸化クロムであって、対象素材も亜鉛めっきであり、高度の耐食性が要求されるアルミニウムダイキャスト部材には適用しにくい。
これまで、アルミニウムダイキャスト部材の表面に、６価クロムを含まずに高い耐食性（６価クロメート処理に匹敵する耐食性）皮膜を形成する表面処理方法は見出されていないのが実状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６８５６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下、アルミニウムやアルミニウム系合金、アルミニウムダイキャスト部材などの金属表面に、従来使用されていた６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性とを兼ね備えた表面処理皮膜を形成する表面処理方法および表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決し得るアルミニウムダイキャスト部材などの表面処理方法について、鋭意研究を重ねた結果、被処理アルミニウムダイキャスト部材に対して、カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を特定比率で混合した、特定ｐＨの表面処理剤、またはビス（トリアルコキシシリル）アルカン（加水分解物）を更に含む該表面処理剤を施すことにより、６価クロムを含む皮膜に匹敵する一次防錆性と塗装密着性を兼ね備えた表面処理皮膜を形成し得ることを見出した。さらには、この水性樹脂系表面処理剤に、特定の金属イオン、シランカップリング剤等を含有させると、耐食性や塗装密着性をさらに向上させ得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合で、かつ、０．１〜２０質量％含み、ｐＨが２．５〜６の水性液である金属用表面処理剤；
（２）カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合でかつ０．１〜２０質量％含むと共に、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン及び／又は１分子中に含まれるアルコキシル基の少なくとも一部を加水分解してなるビス（トリアルコキシシリル）アルカンを、固形分換算で０．１〜５００００質量ｐｐｍ含み、ｐＨが２．５〜６の水性液である金属用表面処理剤；
（３）更に、（ａ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆから選ばれる１種以上の金属のフッ素系化合物を金属イオンとして１〜５０００質量ｐｐｍを含む上記（１）又は（２）の金属用表面処理剤；
（４）更に、（ｂ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、及びＬａから選ばれる１種以上の金属イオンを１〜５０００質量ｐｐｍを含む上記（１）〜（３）のいずれかの金属用表面処理剤；
（５）更に、（ｃ）分子内に少なくとも１個のアミジノ基を有する化合物を１〜１０００質量ｐｐｍを含む上記（１）〜（４）の金属用表面処理剤；
（６）更に、（ｄ）Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂから選ばれる金属の酸化物のゾルを固形分として１〜１００００質量ｐｐｍを含む上記（１）〜（５）のいずれかの金属用表面処理剤；
（７）更に、（ｅ）アミノ基を含有するシランカップリング剤を１〜５００００質量ｐｐｍを含む上記（１）〜（６）のいずれかの金属用表面処理剤；
（８）上記（１）〜（７）のいずれかの金属用表面処理剤を用いて、５〜６０℃、１〜３００秒間の処理により、金属表面に樹脂皮膜形成処理を施した後、２０〜２００℃で５秒〜３０分間乾燥させる、金属表面の表面処理方法；
（９）被処理金属の表面を酸洗して後、水洗し、その後、上記（８）の処理を行う金属表面の表面処理方法；
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルミニウムやアルミニウム系合金、アルミニウムダイキャスト部材に、特定の水性樹脂系の表面処理皮膜を形成することにより、従来使用されていた毒性の強い６価クロメートを用いなくとも、高い一次防錆性と塗装密着性とを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、アルミニウムやアルミニウム系合金、アルミニウムダイキャスト部材に対し、下記表面処理剤Ｉ又は表面処理剤IIを用いて表面処理を施すことを特徴とする。
本発明の表面処理剤Ｉは、カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合で、かつ０．１〜２０質量％含み、ｐＨが２．５〜６の水性液である。
また、本発明の表面処理剤IIは、カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合でかつ０．１〜２０質量％含むと共に、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン及び／又は１分子中に含まれるアルコキシル基の少なくとも一部を加水分解してなるビス（トリアルコキシシリル）アルカンを、固形分換算で０．１〜５００００質量ｐｐｍ含み、ｐＨが２．５〜６の水性液である。
【００１０】
本発明の表面処理剤Ｉ及び表面処理剤IIに使用されるカチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂としては、表面がプラスに荷電したカチオン性アミノ基含有エポキシ樹脂の水性エマルジョン、あるいは水溶性のカチオン性アミノ基含有エポキシ樹脂であればよく、その種類については特に制限はない。このようなものとしては、例えば市販品として、旭電化工業（株）製の「アデカレジンＥＭ−０４３６Ｆ」、「アデカレジンＥＭ−０７１８シリーズ」や「アデカレジンＥＰシリーズ」などを用いることができる。
【００１１】
また、本発明の表面処理剤Ｉ及び表面処理剤IIに使用されるアニオン性水性ウレタン樹脂としては、表面がマイナスに荷電したアニオン性ウレタン樹脂の水性エマルジョン、あるいは水溶性のアニオン性ウレタン樹脂であればよく、その種類については特に制限はない。このようなものとしては、例えば市販品として、第一工業製薬（株）製の「Ｆ−２８０４Ｄ」、「Ｆ−２８０５Ｄ」、「スーパーフレックスシリーズ」などを用いることができる。
【００１２】
カチオン性樹脂は、安定化のために通常酸性側にｐＨが調整されており、一方、アニオン性樹脂は、安定化のために、通常弱アルカリ性側にｐＨが調整されている。したがって、両者を混合した場合、液が不安定になって、一般にゲル化が生じる。
本発明の表面処理剤Ｉは水性エマルジョン又は水溶液の形態で用いられ、前記のカチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂の含有割合が、固形分質量比で３．０：７．０〜９．５：０．５の範囲にあり、かつ両者の合計含有量が、固形分換算で０．１〜２０質量％の範囲にあれば、ゲル化が抑制されると共に、所望の性能を有する樹脂皮膜を形成することができる。両者の含有割合は、好ましくは５．０：５．０〜９．０：１．０であり、また両者の合計含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
本発明の表面処理剤Ｉは、ｐＨが２．５〜６の範囲にあれば、良好な安定性を有し、ゲル化が生じにくい。好ましいｐＨは３〜５である。
【００１３】
一方、当該表面処理剤IIは水性エマルジョン又は水溶液の形態で用いられ、前記のカチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂の含有割合が、固形分質量比で３．０：７．０〜９．５：０．５の範囲にあり、かつ両者の合計含有量が、固形分換算で０．１〜２０質量％の範囲にあれば、ゲル化が抑制されると共に、所望の性能を有する樹脂皮膜を形成することができる。両者の含有割合は、好ましくは５．０：５．０〜９．０：１．０であり、また、両者の合計含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
当該表面処理剤IIにおいて、カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂と共に含有されるビス（トリアルコキシシリル）アルカンは、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシル基、Ａはメチレン基又はエチレン基を示す。）
で表される化合物を好ましく用いることができる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、各種ブトキシ基を挙げることができる。
このビス（トリアルコキシシリル）アルカンとしては、例えばビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリイソプロポキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリイソプロポキシシリル）エタンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビス（トリアルコキシシリル）アルカンそのものを樹脂水溶液中に添加する場合、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンの加水分解が進行して水溶化するが、事前にこの加水分解処理を行う方法としては、例えば酢酸、硝酸、塩酸、硫酸などの酸の存在下に、０〜６０℃程度の温度で行い、その後この加水分解されたビス（トリアルコキシシリル）アルカンを樹脂水溶液に添加してもよい。この加水分解によって、架橋化したシランカップリング剤が樹脂皮膜中に存在することにより、透水性やイオン透過性を抑え、その結果耐食性の向上した樹脂皮膜が得られる。
【００１６】
本発明の表面処理剤Ｉ及び表面処理剤IIは、以下の他の成分を更に含有することで、一次防錆性や塗装密着性をさらに向上させることができる。
【００１７】
本発明の表面処理剤は、更に、（ａ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆから選ばれる１種以上の金属のフッ素系化合物を含有することができる。これら金属のイオンは、水性樹脂の官能基と結合して架橋剤として作用し、樹脂皮膜の架橋密度を上げることで耐食性を向上させる。また、水溶性が高いという点からこれら金属はフッ素系化合物として添加される。
（ａ）成分のＺｒイオン源化合物としては、例えばジルコニウムフッ化水素酸、フルオロジルコニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。
Ｔｉイオン源化合物としては、例えばチタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウムなどが挙げられ、Ｈｆイオン源化合物としては、例えばハフニウムフッ化水素酸、フルオロハフニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆから選ばれる１種以上の金属のフッ素系化合物の金属イオンの含有量は、防錆性、経済性のバランスなどの面から、１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５〜２０００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
【００１８】
本発明の表面処理剤は、更に、（ｂ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、及びＬａから選ばれる１種以上の金属イオンを含有することができる。これら金属イオンは、水性樹脂皮膜中にあって水性樹脂の架橋を促進させたり、または素地金属に析出したりして金属素地表面の耐食性向上に寄与する。
（ｂ）成分の金属イオン源化合物としては、ｐＨ２．５〜６の範囲において、水溶性を有する化合物であればよく、特に制限されず、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物などの無機酸塩、有機酸塩、オキソ酸、オキソ酸塩、錯塩などを挙げることができる。
（ｂ）成分の金属イオンは、防錆性を更に、向上させるために加えられるものであり、その効果及び経済性などの点から、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅのイオンが好ましく、特にＣｏイオンが好ましい。また、この（ｂ）金属イオンの含有量は、防錆性の向上効果、沈殿物生成の防止及び経済性の面などから、１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
【００１９】
本発明の表面処理剤は、更に、（ｃ）分子内に少なくとも１個のアミジノ基を有する化合物を含有することができる。（ｃ）成分である、分子内に少なくとも１個のアミジノ基を有する化合物としては、下記式
【００２０】
【化２】
【００２１】
で表されるアミジノ基を分子内に１個以上有する化合物であればよく、特に制限されず、例えばアセトアミジン、ニトログアニジン、グアニルチオ尿素、グアニン、ポリヘキサメチレンジグアニジンの酢酸塩、ｏ−トリルジグアニド、ジグアニド、グアニル尿素、グアニル酸、グアニン、グアノシン、グアナジン、グアナミン、アラノシアミン、ジシアンジアミド、あるいはアミジン系の化合物などを挙げることができる。
これらのアミジノ基含有化合物は、防錆性の向上及び水性樹脂皮膜の密着性の向上に寄与する化合物であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）アミジノ基含有化合物の含有量は、防錆性、水性樹脂皮膜との密着性の向上効果及び経済性のバランスなどの面から、１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは、１０〜２５００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
【００２２】
本発明の表面処理剤は、更に、（ｄ）Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂから選ばれる金属の酸化物のゾルを含有することができる。
（ｄ）成分の金属酸化物ゾルとしては、ジルコニアゾル、アルミナゾル、酸化チタンゾル、セリアゾル、イットリアゾル、酸化ニオブゾルなどが挙げられる。
これら金属酸化物ゾルは、水性樹脂膜中に担持され、腐食環境下で水分等が浸透した時にｎｍオーダーの微粒子であるために金属イオンを徐々に放出して、腐食部位に到達することで腐食の進行を遅らせる効果を有する。
（ｄ）金属酸化物ゾルの含有量は、防錆性の向上効果及び経済性のバランスなどの面から、１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは、１０〜２５００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
【００２３】
本発明の表面処理剤は、更に、（ｅ）アミノ基を含有するシランカップリング剤を含有することができる。
（ｅ）成分のアミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどが挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤は、防錆作用のほか、特に塗装密着性を向上させる作用がある。
（ｅ）アミノ基含有シランカップリング剤の含有量は、耐食性維持などの面から、１〜５００００質量ｐｐｍ、好ましくは５〜２５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは、１０〜１００００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
【００２４】
本発明の表面処理剤Ｉ及び表面処理剤IIは、これら（ａ）〜（ｅ）の成分の１種以上を更に含有する場合も、そのｐＨが２．５〜６であることを要する。
その際、必要に応じて用いられるｐＨ調整剤としては、例えば硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などの有機酸が挙げられる。
【００２５】
本発明の表面処理方法における表面処理は、以下のようにして行うことができる。
アルミニウムダイキャスト部材の表面に、本発明の表面処理剤を用いて、ロールコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法、浸漬法、流し塗りなどの手段により、樹脂皮膜形成処理を行う。この際、処理温度は５〜６０℃の範囲が好ましく、処理時間は１〜３００秒間程度である。処理温度及び処理時間が上記範囲にあれば、所望の樹脂皮膜が良好に形成されると共に、経済的にも有利である。該処理温度は、より好ましくは１０〜４０℃であり、処理時間は５〜６０秒間が好ましい。
上記の処理を実施する前に、硫酸系、Ｆｅ（３価）／硫酸系や硝酸系、フッ酸系あるいは硝酸／フッ酸系などの酸性系の水溶液で酸洗を実施してもよい。この酸洗工程により、アルミ合金表面の不純物元素を除去することで結果として良好な耐食性が得られる場合がある。
【００２６】
このようにして得られたアルミニウムダイキャスト部材の表面処理物は、次のように乾燥処理する。
乾燥処理は、温度２０〜２００℃、時間５秒〜３０分間の条件を採用することが、樹脂皮膜の乾燥を効果的に行い得る点から好ましい。より好ましくは、温度５０〜１５０℃、時間は１〜３０分間である。
このようにして形成された樹脂皮膜の厚さは、通常０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜２μｍである。
本発明の表面処理方法によれば、アルミニウムダイキャスト部材の表面に、従来使用されていた毒性の強い６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼ね備えた表面処理皮膜を形成することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、更に、詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）について、以下に示す方法に従って性能評価を行った。
（１）一次防錆性
評価板について、そのまま塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、１２０時間後の発錆面積率を目視測定し、下記の判定基準で評価した。
５：発錆面積率２％以下
４：発錆面積率２％超５％以下
３：発錆面積率５％超３０％以下
２：発錆面積率３０％超６０％以下
１：発錆面積率６０％超
（２）塗装後ＳＳＴ
下記の方法により、評価板に塗装を行い、塗装板を作製した。
この塗装板にカッターナイフでクロスカットを入れて塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、１０００時間後のカット部のふくれ幅を測定し、下記の判定基準で評価した。
５：ふくれ幅２ｍｍ以下
４：ふくれ幅２ｍｍ超４ｍｍ以下
３：ふくれ幅４ｍｍ超６ｍｍ以下
２：ふくれ幅６ｍｍ超８ｍｍ以下
１：ふくれ幅８ｍｍ超
＜塗装板の作製＞
実施例１〜９と実施例１３の評価板に、乾燥膜厚が約２０μとなるように、主として船外機用として使用されるウレタン変性エポキシ系溶剤系塗料をスプレー塗装し、１２０℃、２０分間焼付け乾燥した。実施例１０は、プライマーとしてパワーバインド（日本ペイント製）を塗り、１７０℃で２０分焼付けし膜厚が２５μとなるようにした後、上塗りとしてスーパーラック（日本ペイント製）を塗り、１６０℃×２０分で焼付けし膜厚が２０μとなるようにした。実施例１１はカチオン電着塗料パワーニクス（日本ペイント製）を塗装し１７０℃で３０分焼付けし膜厚が２０μとなるようにした。実施例１２は、粉体塗料パウダックス（日本ペイント製）を塗り１８０℃×２０分焼付けし膜厚が６０μとなるようにした。
【００２８】
実施例１
市販のアルミニウムダイキャスト板［日本テストパネル社製「ＡＤＣ−１２」］をアルカリクリーナー［日本ペイント社製「サーフクリーナー５３」］にて、５０℃で２分間脱脂処理したのち、水洗した。
次に、カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂［旭電化工業社製「アデカレジンＥＭ−０４３６Ｆ」、固形分濃度２５質量％］とアニオン性水性ウレタン樹脂［第一工業製薬社製「Ｆ−２８０５Ｄ」、固形分濃度３０質量％］とを、固形分質量比８：２の割合で、固形分として５質量％含むｐＨ３．８の水性液である表面処理剤（液外観異常なし）中に、室温にて２０秒間浸漬処理したのち、９０℃で２０分間乾燥処理して、表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）を作製した。この評価板の性能評価結果を第１表に示す。
【００２９】
実施例２〜１２及び比較例１〜３
第１表に示す表面処理剤を用い、実施例１と同様にして、市販のアルミニウムダイキャスト板の表面処理を行い、各表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）を作製した。
各評価板の性能評価結果を、第１表に示す。
比較例１は樹脂混合比率が本発明の範囲外であるために、処理液自体がゲル化して表面処理不能であった。
比較例２は樹脂固形分濃度が低すぎるために皮膜厚みが十分でなく耐食性が不良であった。
比較例３は樹脂固形分濃度が低すぎること及び表面処理剤のｐＨが低過ぎるために耐食性が不良であった。
【００３０】
実施例１３
実施例１に記載の処理を実施する前に、被処理金属を市販の酸洗処理剤［日本ペイント製「ＮＰコンディショナー９５０」］によって５０℃で１分間酸洗処理をし、その後水洗した。
この評価板の性能評価結果を第１表に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［注］
＜アミジノ化合物＞
Ａ：アセトアミジン
Ｂ：ニトログアニジン
Ｃ：グアニルチオ尿素
Ｄ：グアニン
Ｅ：グアニル酸
Ｆ：ポリヘキサメチレンジグアニジンの酢酸塩
Ｇ：ｏ−トリルジグアニド
Ｈ：ジグアニド
Ｉ：グアニル尿素
Ｊ：グアナジン
＜酸化物ゾル＞
Ａ；チタニアゾル
Ｂ；セリアゾル
Ｃ；アルミナゾル
Ｄ；イットリアゾル
Ｅ；ジルコニアゾル
Ｆ；酸化ニオブゾル
Ｇ；シリカゾル
＜アミノシラン＞
Ａ；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｂ；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｃ；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｄ；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン
【００３３】
参考例１
実施例１と同様にして、脱脂処理アルミニウムダイキャスト板を得た。このアルミニウムダイキャスト板に対し、６価クロメート処理剤［日本ペイント社製「アルサーフ１０００」］を用いてクロム付着量が３０ｍｇ／ｍ2となるように、４０℃にて３０秒間表面処理を行い、表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）を作製した。
この評価板の性能評価を行ったところ、一次防錆性は４であり、塗装後ＳＳＴは４であった。
前記実施例で得られた表面処理アルミニウムダイキャスト板は、いずれも、この６価クロメート処理アルミニウムダイキャスト板に匹敵する性能を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の表面処理方法によれば、アルミニウムダイキャスト部材の表面に、従来使用されていた毒性の強い６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼ね備えた表面処理皮膜を形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、アルミニウム系合金、アルミダイキャスト部材などの金属表面に、従来使用されていた毒性の強い６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼ね備えた表面処理皮膜を形成する金属用表面処理剤、及び金属表面の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは軽量性、塑性加工性、耐食性に優れ、かつ電気・熱伝導性が良好であるなど、金属として優れた特性を有している。また、このアルミニウムに銅、マグネシウム、亜鉛、珪素、リチウム、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウムなどを加え合金化すれば、固溶体硬化、加工硬化、時効硬化などによって、常温並びに高温において機械的性質が著しく向上し、また耐食性、耐摩耗性、低熱膨張係数などの特性も付加されることが知られている。したがって、このような性質を有するアルミニウム又はアルミニウム合金は、生活に最も近い家庭用品や飲料用缶、家具、インテリアをはじめ、航空・宇宙、自動車、電気・電子製品、車両、船舶、土木・建築など、多くの分野において幅広く用いられている。
このようなアルミニウムやアルミニウム合金などのアルミニウム系材料の加工方法の１つとしてダイキャスト法が知られており、現在、各種成形品を製造するのに広く使用されている。
このダイキャスト法は、金属製金型内に溶湯を圧入プランジャーにより高速（２０〜６０ｍ／秒程度）、高圧（３０〜２００ＭＰａ程度）で射出、充填し、急速に凝固させる鋳造方式であって、最小肉厚１ｍｍ程度の薄肉鋳物の製造が可能で、寸法精度や鋳肌がよく、かつ高い生産性を有するなどの長所を有している。
このようなダイキャスト法においては、特に流動性、金型内への充填性に優れ、かつ金型に溶着しないことが要求されることから、アルミニウム系材料として、Ａｌ−Ｓｉ系を基本とする、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金などが用いられる。
【０００３】
前記のダイキャスト法などで加工されたアルミニウム部材の一次防錆処理や塗装下地処理としては、従来６価クロメートによる処理が多用されていた。しかしながら、前記６価クロメートは毒性が強く、発がん性のおそれがあるため、近年６価クロメートを使用しない防錆処理剤や塗装下地処理剤が用いられるようになってきた。例えば、３価のクロムイオンと共に、キレート剤とコバルトイオンなどを含む処理剤（例えば特許文献１参照）、あるいは３価のクロムイオンに重金属イオンを添加してなる処理剤（例えば特許文献２参照）が開示されている。
これらの特許文献における処理剤の主成分は３価のクロムイオンであり、皮膜を構成する主成分も３価のクロムを含む酸化クロムであって、対象素材も亜鉛めっきであり、高度の耐食性が要求されるアルミニウムダイキャスト部材には適用しにくい。
これまで、アルミニウムダイキャスト部材の表面に、６価クロムを含まずに高い耐食性（６価クロメート処理に匹敵する耐食性）皮膜を形成する表面処理方法は見出されていないのが実状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６８５６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下、アルミニウムやアルミニウム系合金、アルミニウムダイキャスト部材などの金属表面に、従来使用されていた６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性とを兼ね備えた表面処理皮膜を形成する表面処理方法および表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決し得るアルミニウムダイキャスト部材などの表面処理方法について、鋭意研究を重ねた結果、被処理アルミニウムダイキャスト部材に対して、カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を特定比率で混合した、特定ｐＨの表面処理剤、またはビス（トリアルコキシシリル）アルカン（加水分解物）を更に含む該表面処理剤を施すことにより、６価クロムを含む皮膜に匹敵する一次防錆性と塗装密着性を兼ね備えた表面処理皮膜を形成し得ることを見出した。さらには、この水性樹脂系表面処理剤に、特定の金属イオン、シランカップリング剤等を含有させると、耐食性や塗装密着性をさらに向上させ得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合で、かつ、０．１〜２０質量％含み、ｐＨが２．５〜６の水性液である金属用表面処理剤；
（２）カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合でかつ０．１〜２０質量％含むと共に、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン及び／又は１分子中に含まれるアルコキシル基の少なくとも一部を加水分解してなるビス（トリアルコキシシリル）アルカンを、固形分換算で０．１〜５００００質量ｐｐｍ含み、ｐＨが２．５〜６の水性液である金属用表面処理剤；
（３）更に、（ａ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆから選ばれる１種以上の金属のフッ素系化合物を金属イオンとして１〜５０００質量ｐｐｍを含む上記（１）又は（２）の金属用表面処理剤；
（４）更に、（ｂ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、及びＬａから選ばれる１種以上の金属イオンを１〜５０００質量ｐｐｍを含む上記（１）〜（３）のいずれかの金属用表面処理剤；
（５）更に、（ｃ）分子内に少なくとも１個のアミジノ基を有する化合物を１〜１０００質量ｐｐｍを含む上記（１）〜（４）の金属用表面処理剤；
（６）更に、（ｄ）Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂから選ばれる金属の酸化物のゾルを固形分として１〜１００００質量ｐｐｍを含む上記（１）〜（５）のいずれかの金属用表面処理剤；
（７）更に、（ｅ）アミノ基を含有するシランカップリング剤を１〜５００００質量ｐｐｍを含む上記（１）〜（６）のいずれかの金属用表面処理剤；
（８）上記（１）〜（７）のいずれかの金属用表面処理剤を用いて、５〜６０℃、１〜３００秒間の処理により、金属表面に樹脂皮膜形成処理を施した後、２０〜２００℃で５秒〜３０分間乾燥させる、金属表面の表面処理方法；
（９）被処理金属の表面を酸洗して後、水洗し、その後、上記（８）の処理を行う金属表面の表面処理方法；
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルミニウムやアルミニウム系合金、アルミニウムダイキャスト部材に、特定の水性樹脂系の表面処理皮膜を形成することにより、従来使用されていた毒性の強い６価クロメートを用いなくとも、高い一次防錆性と塗装密着性とを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、アルミニウムやアルミニウム系合金、アルミニウムダイキャスト部材に対し、下記表面処理剤Ｉ又は表面処理剤IIを用いて表面処理を施すことを特徴とする。
本発明の表面処理剤Ｉは、カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合で、かつ０．１〜２０質量％含み、ｐＨが２．５〜６の水性液である。
また、本発明の表面処理剤IIは、カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合でかつ０．１〜２０質量％含むと共に、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン及び／又は１分子中に含まれるアルコキシル基の少なくとも一部を加水分解してなるビス（トリアルコキシシリル）アルカンを、固形分換算で０．１〜５００００質量ｐｐｍ含み、ｐＨが２．５〜６の水性液である。
【００１０】
本発明の表面処理剤Ｉ及び表面処理剤IIに使用されるカチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂としては、表面がプラスに荷電したカチオン性アミノ基含有エポキシ樹脂の水性エマルジョン、あるいは水溶性のカチオン性アミノ基含有エポキシ樹脂であればよく、その種類については特に制限はない。このようなものとしては、例えば市販品として、旭電化工業（株）製の「アデカレジンＥＭ−０４３６Ｆ」、「アデカレジンＥＭ−０７１８シリーズ」や「アデカレジンＥＰシリーズ」などを用いることができる。
【００１１】
また、本発明の表面処理剤Ｉ及び表面処理剤IIに使用されるアニオン性水性ウレタン樹脂としては、表面がマイナスに荷電したアニオン性ウレタン樹脂の水性エマルジョン、あるいは水溶性のアニオン性ウレタン樹脂であればよく、その種類については特に制限はない。このようなものとしては、例えば市販品として、第一工業製薬（株）製の「Ｆ−２８０４Ｄ」、「Ｆ−２８０５Ｄ」、「スーパーフレックスシリーズ」などを用いることができる。
【００１２】
カチオン性樹脂は、安定化のために通常酸性側にｐＨが調整されており、一方、アニオン性樹脂は、安定化のために、通常弱アルカリ性側にｐＨが調整されている。したがって、両者を混合した場合、液が不安定になって、一般にゲル化が生じる。
本発明の表面処理剤Ｉは水性エマルジョン又は水溶液の形態で用いられ、前記のカチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂の含有割合が、固形分質量比で３．０：７．０〜９．５：０．５の範囲にあり、かつ両者の合計含有量が、固形分換算で０．１〜２０質量％の範囲にあれば、ゲル化が抑制されると共に、所望の性能を有する樹脂皮膜を形成することができる。両者の含有割合は、好ましくは５．０：５．０〜９．０：１．０であり、また両者の合計含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
本発明の表面処理剤Ｉは、ｐＨが２．５〜６の範囲にあれば、良好な安定性を有し、ゲル化が生じにくい。好ましいｐＨは３〜５である。
【００１３】
一方、当該表面処理剤IIは水性エマルジョン又は水溶液の形態で用いられ、前記のカチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂の含有割合が、固形分質量比で３．０：７．０〜９．５：０．５の範囲にあり、かつ両者の合計含有量が、固形分換算で０．１〜２０質量％の範囲にあれば、ゲル化が抑制されると共に、所望の性能を有する樹脂皮膜を形成することができる。両者の含有割合は、好ましくは５．０：５．０〜９．０：１．０であり、また、両者の合計含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
当該表面処理剤IIにおいて、カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂と共に含有されるビス（トリアルコキシシリル）アルカンは、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシル基、Ａはメチレン基又はエチレン基を示す。）
で表される化合物を好ましく用いることができる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、各種ブトキシ基を挙げることができる。
このビス（トリアルコキシシリル）アルカンとしては、例えばビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリイソプロポキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリイソプロポキシシリル）エタンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビス（トリアルコキシシリル）アルカンそのものを樹脂水溶液中に添加する場合、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンの加水分解が進行して水溶化するが、事前にこの加水分解処理を行う方法としては、例えば酢酸、硝酸、塩酸、硫酸などの酸の存在下に、０〜６０℃程度の温度で行い、その後この加水分解されたビス（トリアルコキシシリル）アルカンを樹脂水溶液に添加してもよい。この加水分解によって、架橋化したシランカップリング剤が樹脂皮膜中に存在することにより、透水性やイオン透過性を抑え、その結果耐食性の向上した樹脂皮膜が得られる。
【００１６】
本発明の表面処理剤Ｉ及び表面処理剤IIは、以下の他の成分を更に含有することで、一次防錆性や塗装密着性をさらに向上させることができる。
【００１７】
本発明の表面処理剤は、更に、（ａ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆから選ばれる１種以上の金属のフッ素系化合物を含有することができる。これら金属のイオンは、水性樹脂の官能基と結合して架橋剤として作用し、樹脂皮膜の架橋密度を上げることで耐食性を向上させる。また、水溶性が高いという点からこれら金属はフッ素系化合物として添加される。
（ａ）成分のＺｒイオン源化合物としては、例えばジルコニウムフッ化水素酸、フルオロジルコニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。
Ｔｉイオン源化合物としては、例えばチタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウムなどが挙げられ、Ｈｆイオン源化合物としては、例えばハフニウムフッ化水素酸、フルオロハフニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆから選ばれる１種以上の金属のフッ素系化合物の金属イオンの含有量は、防錆性、経済性のバランスなどの面から、１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５〜２０００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
【００１８】
本発明の表面処理剤は、更に、（ｂ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、及びＬａから選ばれる１種以上の金属イオンを含有することができる。これら金属イオンは、水性樹脂皮膜中にあって水性樹脂の架橋を促進させたり、または素地金属に析出したりして金属素地表面の耐食性向上に寄与する。
（ｂ）成分の金属イオン源化合物としては、ｐＨ２．５〜６の範囲において、水溶性を有する化合物であればよく、特に制限されず、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物などの無機酸塩、有機酸塩、オキソ酸、オキソ酸塩、錯塩などを挙げることができる。
（ｂ）成分の金属イオンは、防錆性を更に、向上させるために加えられるものであり、その効果及び経済性などの点から、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅのイオンが好ましく、特にＣｏイオンが好ましい。また、この（ｂ）金属イオンの含有量は、防錆性の向上効果、沈殿物生成の防止及び経済性の面などから、１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
【００１９】
本発明の表面処理剤は、更に、（ｃ）分子内に少なくとも１個のアミジノ基を有する化合物を含有することができる。（ｃ）成分である、分子内に少なくとも１個のアミジノ基を有する化合物としては、下記式
【００２０】
【化２】
【００２１】
で表されるアミジノ基を分子内に１個以上有する化合物であればよく、特に制限されず、例えばアセトアミジン、ニトログアニジン、グアニルチオ尿素、グアニン、ポリヘキサメチレンジグアニジンの酢酸塩、ｏ−トリルジグアニド、ジグアニド、グアニル尿素、グアニル酸、グアニン、グアノシン、グアナジン、グアナミン、アラノシアミン、ジシアンジアミド、あるいはアミジン系の化合物などを挙げることができる。
これらのアミジノ基含有化合物は、防錆性の向上及び水性樹脂皮膜の密着性の向上に寄与する化合物であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）アミジノ基含有化合物の含有量は、防錆性、水性樹脂皮膜との密着性の向上効果及び経済性のバランスなどの面から、１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは、１０〜２５００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
【００２２】
本発明の表面処理剤は、更に、（ｄ）Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂから選ばれる金属の酸化物のゾルを含有することができる。
（ｄ）成分の金属酸化物ゾルとしては、ジルコニアゾル、アルミナゾル、酸化チタンゾル、セリアゾル、イットリアゾル、酸化ニオブゾルなどが挙げられる。
これら金属酸化物ゾルは、水性樹脂膜中に担持され、腐食環境下で水分等が浸透した時にｎｍオーダーの微粒子であるために金属イオンを徐々に放出して、腐食部位に到達することで腐食の進行を遅らせる効果を有する。
（ｄ）金属酸化物ゾルの含有量は、防錆性の向上効果及び経済性のバランスなどの面から、１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは、１０〜２５００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
【００２３】
本発明の表面処理剤は、更に、（ｅ）アミノ基を含有するシランカップリング剤を含有することができる。
（ｅ）成分のアミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどが挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤は、防錆作用のほか、特に塗装密着性を向上させる作用がある。
（ｅ）アミノ基含有シランカップリング剤の含有量は、耐食性維持などの面から、１〜５００００質量ｐｐｍ、好ましくは５〜２５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは、１０〜１００００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
【００２４】
本発明の表面処理剤Ｉ及び表面処理剤IIは、これら（ａ）〜（ｅ）の成分の１種以上を更に含有する場合も、そのｐＨが２．５〜６であることを要する。
その際、必要に応じて用いられるｐＨ調整剤としては、例えば硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などの有機酸が挙げられる。
【００２５】
本発明の表面処理方法における表面処理は、以下のようにして行うことができる。
アルミニウムダイキャスト部材の表面に、本発明の表面処理剤を用いて、ロールコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法、浸漬法、流し塗りなどの手段により、樹脂皮膜形成処理を行う。この際、処理温度は５〜６０℃の範囲が好ましく、処理時間は１〜３００秒間程度である。処理温度及び処理時間が上記範囲にあれば、所望の樹脂皮膜が良好に形成されると共に、経済的にも有利である。該処理温度は、より好ましくは１０〜４０℃であり、処理時間は５〜６０秒間が好ましい。
上記の処理を実施する前に、硫酸系、Ｆｅ（３価）／硫酸系や硝酸系、フッ酸系あるいは硝酸／フッ酸系などの酸性系の水溶液で酸洗を実施してもよい。この酸洗工程により、アルミ合金表面の不純物元素を除去することで結果として良好な耐食性が得られる場合がある。
【００２６】
このようにして得られたアルミニウムダイキャスト部材の表面処理物は、次のように乾燥処理する。
乾燥処理は、温度２０〜２００℃、時間５秒〜３０分間の条件を採用することが、樹脂皮膜の乾燥を効果的に行い得る点から好ましい。より好ましくは、温度５０〜１５０℃、時間は１〜３０分間である。
このようにして形成された樹脂皮膜の厚さは、通常０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜２μｍである。
本発明の表面処理方法によれば、アルミニウムダイキャスト部材の表面に、従来使用されていた毒性の強い６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼ね備えた表面処理皮膜を形成することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、更に、詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）について、以下に示す方法に従って性能評価を行った。
（１）一次防錆性
評価板について、そのまま塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、１２０時間後の発錆面積率を目視測定し、下記の判定基準で評価した。
５：発錆面積率２％以下
４：発錆面積率２％超５％以下
３：発錆面積率５％超３０％以下
２：発錆面積率３０％超６０％以下
１：発錆面積率６０％超
（２）塗装後ＳＳＴ
下記の方法により、評価板に塗装を行い、塗装板を作製した。
この塗装板にカッターナイフでクロスカットを入れて塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、１０００時間後のカット部のふくれ幅を測定し、下記の判定基準で評価した。
５：ふくれ幅２ｍｍ以下
４：ふくれ幅２ｍｍ超４ｍｍ以下
３：ふくれ幅４ｍｍ超６ｍｍ以下
２：ふくれ幅６ｍｍ超８ｍｍ以下
１：ふくれ幅８ｍｍ超
＜塗装板の作製＞
実施例１〜９と実施例１３の評価板に、乾燥膜厚が約２０μとなるように、主として船外機用として使用されるウレタン変性エポキシ系溶剤系塗料をスプレー塗装し、１２０℃、２０分間焼付け乾燥した。実施例１０は、プライマーとしてパワーバインド（日本ペイント製）を塗り、１７０℃で２０分焼付けし膜厚が２５μとなるようにした後、上塗りとしてスーパーラック（日本ペイント製）を塗り、１６０℃×２０分で焼付けし膜厚が２０μとなるようにした。実施例１１はカチオン電着塗料パワーニクス（日本ペイント製）を塗装し１７０℃で３０分焼付けし膜厚が２０μとなるようにした。実施例１２は、粉体塗料パウダックス（日本ペイント製）を塗り１８０℃×２０分焼付けし膜厚が６０μとなるようにした。
【００２８】
実施例１
市販のアルミニウムダイキャスト板［日本テストパネル社製「ＡＤＣ−１２」］をアルカリクリーナー［日本ペイント社製「サーフクリーナー５３」］にて、５０℃で２分間脱脂処理したのち、水洗した。
次に、カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂［旭電化工業社製「アデカレジンＥＭ−０４３６Ｆ」、固形分濃度２５質量％］とアニオン性水性ウレタン樹脂［第一工業製薬社製「Ｆ−２８０５Ｄ」、固形分濃度３０質量％］とを、固形分質量比８：２の割合で、固形分として５質量％含むｐＨ３．８の水性液である表面処理剤（液外観異常なし）中に、室温にて２０秒間浸漬処理したのち、９０℃で２０分間乾燥処理して、表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）を作製した。この評価板の性能評価結果を第１表に示す。
【００２９】
実施例２〜１２及び比較例１〜３
第１表に示す表面処理剤を用い、実施例１と同様にして、市販のアルミニウムダイキャスト板の表面処理を行い、各表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）を作製した。
各評価板の性能評価結果を、第１表に示す。
比較例１は樹脂混合比率が本発明の範囲外であるために、処理液自体がゲル化して表面処理不能であった。
比較例２は樹脂固形分濃度が低すぎるために皮膜厚みが十分でなく耐食性が不良であった。
比較例３は樹脂固形分濃度が低すぎること及び表面処理剤のｐＨが低過ぎるために耐食性が不良であった。
【００３０】
実施例１３
実施例１に記載の処理を実施する前に、被処理金属を市販の酸洗処理剤［日本ペイント製「ＮＰコンディショナー９５０」］によって５０℃で１分間酸洗処理をし、その後水洗した。
この評価板の性能評価結果を第１表に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［注］
＜アミジノ化合物＞
Ａ：アセトアミジン
Ｂ：ニトログアニジン
Ｃ：グアニルチオ尿素
Ｄ：グアニン
Ｅ：グアニル酸
Ｆ：ポリヘキサメチレンジグアニジンの酢酸塩
Ｇ：ｏ−トリルジグアニド
Ｈ：ジグアニド
Ｉ：グアニル尿素
Ｊ：グアナジン
＜酸化物ゾル＞
Ａ；チタニアゾル
Ｂ；セリアゾル
Ｃ；アルミナゾル
Ｄ；イットリアゾル
Ｅ；ジルコニアゾル
Ｆ；酸化ニオブゾル
Ｇ；シリカゾル
＜アミノシラン＞
Ａ；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｂ；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｃ；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｄ；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン
【００３３】
参考例１
実施例１と同様にして、脱脂処理アルミニウムダイキャスト板を得た。このアルミニウムダイキャスト板に対し、６価クロメート処理剤［日本ペイント社製「アルサーフ１０００」］を用いてクロム付着量が３０ｍｇ／ｍ2となるように、４０℃にて３０秒間表面処理を行い、表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）を作製した。
この評価板の性能評価を行ったところ、一次防錆性は４であり、塗装後ＳＳＴは４であった。
前記実施例で得られた表面処理アルミニウムダイキャスト板は、いずれも、この６価クロメート処理アルミニウムダイキャスト板に匹敵する性能を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の表面処理方法によれば、アルミニウムダイキャスト部材の表面に、従来使用されていた毒性の強い６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼ね備えた表面処理皮膜を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合で、かつ、０．１〜２０質量％含み、ｐＨが２．５〜６の水性液である金属用表面処理剤。
【請求項２】
カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合でかつ０．１〜２０質量％含むと共に、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン及び／又は１分子中に含まれるアルコキシル基の少なくとも一部を加水分解してなるビス（トリアルコキシシリル）アルカンを、固形分換算で０．１〜５００００質量ｐｐｍ含み、ｐＨが２．５〜６の水性液である金属用表面処理剤。
【請求項３】
更に、（ａ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆから選ばれる１種以上の金属のフッ素系化合物を金属イオンとして１〜５０００質量ｐｐｍを含む請求項１又は２に記載の金属用表面処理剤。
【請求項４】
更に、（ｂ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、及びＬａから選ばれる１種以上の金属イオンを１〜５０００質量ｐｐｍを含む請求項１〜３のいずれかに記載の金属用表面処理剤。
【請求項５】
更に、（ｃ）分子内に少なくとも１個のアミジノ基を有する化合物を１〜１００００質量ｐｐｍを含む請求項１〜４のいずれかに記載の金属用表面処理剤。
【請求項６】
更に、（ｄ）Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂから選ばれる金属の酸化物のゾルを固形分として１〜１００００質量ｐｐｍを含む請求項１〜５のいずれかに記載の金属用表面処理剤。
【請求項７】
更に、（ｅ）アミノ基を含有するシランカップリング剤を１〜５００００質量ｐｐｍを含む請求項１〜６のいずれかに記載の金属用表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属用表面処理剤を用いて、５〜６０℃、１〜３００秒間の処理により、金属表面に樹脂皮膜形成処理を施した後、２０〜２００℃で５秒〜３０分間乾燥させる、金属表面の表面処理方法。
【請求項９】
被処理金属の表面を酸洗して後、水洗し、その後、請求項８記載の処理を行う金属表面の表面処理方法。
【請求項１】
カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合で、かつ、０．１〜２０質量％含み、ｐＨが２．５〜６の水性液である金属用表面処理剤。
【請求項２】
カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合でかつ０．１〜２０質量％含むと共に、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン及び／又は１分子中に含まれるアルコキシル基の少なくとも一部を加水分解してなるビス（トリアルコキシシリル）アルカンを、固形分換算で０．１〜５００００質量ｐｐｍ含み、ｐＨが２．５〜６の水性液である金属用表面処理剤。
【請求項３】
更に、（ａ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆから選ばれる１種以上の金属のフッ素系化合物を金属イオンとして１〜５０００質量ｐｐｍを含む請求項１又は２に記載の金属用表面処理剤。
【請求項４】
更に、（ｂ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、及びＬａから選ばれる１種以上の金属イオンを１〜５０００質量ｐｐｍを含む請求項１〜３のいずれかに記載の金属用表面処理剤。
【請求項５】
更に、（ｃ）分子内に少なくとも１個のアミジノ基を有する化合物を１〜１００００質量ｐｐｍを含む請求項１〜４のいずれかに記載の金属用表面処理剤。
【請求項６】
更に、（ｄ）Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂから選ばれる金属の酸化物のゾルを固形分として１〜１００００質量ｐｐｍを含む請求項１〜５のいずれかに記載の金属用表面処理剤。
【請求項７】
更に、（ｅ）アミノ基を含有するシランカップリング剤を１〜５００００質量ｐｐｍを含む請求項１〜６のいずれかに記載の金属用表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属用表面処理剤を用いて、５〜６０℃、１〜３００秒間の処理により、金属表面に樹脂皮膜形成処理を施した後、２０〜２００℃で５秒〜３０分間乾燥させる、金属表面の表面処理方法。
【請求項９】
被処理金属の表面を酸洗して後、水洗し、その後、請求項８記載の処理を行う金属表面の表面処理方法。
【公開番号】特開２００７−２３９０１８（Ｐ２００７−２３９０１８Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６２５６９（Ｐ２００６−６２５６９）
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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