金属空気二次電池
【課題】良好なサイクル特性を得ることを可能にする金属空気二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、金属イオンを吸蔵・放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材の一部に、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として、粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの金属粒子または金属酸化物粒子を用いており、１ｎｍ〜１μｍの細孔径分布において、２ｎｍ〜３０ｎｍのみに極大細孔径を有する炭素材料を、金属空気二次電池の正極に用いることにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、金属イオンを吸蔵・放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材の一部に、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として、粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの金属粒子または金属酸化物粒子を用いており、１ｎｍ〜１μｍの細孔径分布において、２ｎｍ〜３０ｎｍのみに極大細孔径を有する炭素材料を、金属空気二次電池の正極に用いることにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極に金属，正極活物質として空気または酸素を用いた金属空気二次電池に関するものであり、更に詳細にはサイクル特性の向上を目的として、触媒の粒径と、導電剤または触媒担体の炭素材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護と省エネルギー化の意識の高まりから、自動車業界においては、従来のガソリンを燃料とした自動車に代わって、駆動源としてガソリンエンジンと、電気で駆動するモータを併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や、モータのみで動く電気自動車（ＥＶ）の開発競争が激化している。電気エネルギーの供給源である蓄電池の特性は、これらの自動車の性能を大きく左右する。鉛電池やニッケル水素二次電池に比べリチウムイオン二次電池は、その軽量，高出力という特徴から、上記の自動車の蓄電池としての利用が、最も期待されている。しかし、その重量エネルギー密度は、２５０〜３００Ｗｈ／kgが理論的上限と考えられている。電気自動車の本格的な普及には、約５００Ｗｈ／kgの重量エネルギー密度が必要であると言われており、現在、蓄電池の研究開発の中心であるリチウムイオン二次電池とは、作動原理が全く異なり、より大きな重量エネルギー密度が期待できる革新型電池の開発が求められている。リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を制約している要因の一つとして、コバルト酸リチウムに代表される含リチウム遷移金属酸化物の正極材料がある。その構成元素である遷移金属元素は、重金属であるため、蓄電池として組み込むと重量が増加し、結果として重量エネルギー密度が小さくなってしまう。そこで、正極材料に大気中の酸素を利用し、負極材料に金属を利用する金属空気電池が注目されている。さらに、電力貯蔵用途としても、重量低減によるコスト低減を見込めるため、金属空気電池に対する期待が高まっている。例えば、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム空気二次電池では、以下の反応原理により、電池としての機能を発現する。
【０００３】
（放電反応）
（負極側）２Ｌｉ→２Ｌｉ+＋２ｅ- …（１） （正極側）Ｏ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-→Ｌｉ2Ｏ2 …（２） （全反応）２Ｌｉ＋Ｏ2→Ｌｉ2Ｏ2 …（３） （充電反応）
（負極側）２Ｌｉ←２Ｌｉ+＋２ｅ- …（４） （正極側）Ｏ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-←Ｌｉ2Ｏ2 …（５） （全反応）２Ｌｉ＋Ｏ2←Ｌｉ2Ｏ2 …（６）
【０００４】
金属空気電池においては、これまで補聴器電源の亜鉛空気電池に代表されるように、一次電池としての実用化に留まっており、充放電可能な二次電池としての実用化は未だであった。
【０００５】
一次電池としての性能、すなわち放電特性と、触媒担体である炭素材料の物理的特性の関係は、特許文献１において報告されている。特許文献１では、アルカリ賦活処理を行った炭素材料を用いて、その放電特性の評価を行っている。アルカリ賦活処理により、炭素材料に無数の細孔が生成し、その結果、２４００ｍ2／ｇを超える比表面積をもつ。この大きな比表面積と、細孔容積、さらに全細孔容積に占める一次細孔容積が大きい程、大きな放電容量が得られたと報告している。しかしながら、充電反応についての言及はなく、上記の特性とサイクル特性、すなわち二次電池特性との関連についての報告はされていない。
【０００６】
二次電池化を阻む大きな障害として、充電時において過電圧が大きいことが挙げられる。例えば、非特許文献１では、理論開回路電圧２.９６Ｖに対して、放電電位が２.５〜２.７Ｖであるものの、充電電位が４.０Ｖ以上と高く、充電過電圧が高いことが報告されている。充電過電圧が高いと、不可逆容量も大きくなり、サイクル特性も悪化すると考えられる。
【０００７】
これに対して、非特許文献２において、触媒に白金粒子を、触媒担体にカーボンブラックであるＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒを用いた正極材では、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒの炭素材料単独正極材に比較して、充電過電圧が約０.７Ｖ低減し、充電電位が約３.６Ｖであったと報告している。しかし、本文献は初期サイクルのみの報告であり、２サイクル目以降のサイクル特性についての報告はない。さらに、触媒担体である炭素材料はＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒのみであり、炭素材料の構造的特徴、例えば比表面積や、細孔径分布，細孔容積の差異による二次電池特性の違いについての言及はない。
さらに、特許文献２では、金属空気二次電池の空気極に用いる触媒として、粒径が２〜５００ｎｍのペロブスカイト酸化物を用いており、粒径の規定はあるものの、触媒を担持する炭素材料の細孔または細孔径についての記述はない。
【０００８】
以上により、触媒粒子と触媒担体がどのような構造的特徴を有すれば、金属空気電池のサイクル特性が向上するかについて、明らかになっていないと言える。
【０００９】
本発明は負極に金属，正極活物質として空気または酸素を用いた金属空気二次電池において、サイクル特性の向上を目的として、触媒の粒径と同時に、導電剤または触媒担体の炭素材料が有する細孔径を規定するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１８２６０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０８３３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Takeshi Ogasawara et al,“Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries”，Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 1390-1393
【非特許文献２】Yang Shao-Horn et al, “The Influence of Catalysts on Discharge and Charge Voltages of Rechargeable Li-Oxygen Batteries”Electrochemical and Solid-State Letters 2010, 13(6), A69-A72
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は負極に金属，正極活物質として空気または酸素を用いた金属空気二次電池において、サイクル特性の向上を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、金属イオンを吸蔵・放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材の一部に、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として、粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの金属粒子または金属酸化物粒子を用いており、１ｎｍ〜１μｍにおける極大細孔径が少なくとも１乃至２つ存在し、且つ２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に存在する炭素材料を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、正極材として、１ｎｍ〜１μｍにおける極大細孔径が２ｎｍ〜３０ｎｍの領域に存在し、それ以外の領域における微分細孔容積が、前記極大細孔径の微分細孔容積の７０％以下である炭素材料を用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明では、前記炭素材料が、導電剤または触媒の担体であることを特徴とする。
【００１６】
本発明では、窒素吸脱着法と水銀ポロシメータにより求めた細孔径を有する炭素材料を用いることを特徴とする。
【００１７】
本発明では、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として白金微粒子を用いることを特徴とする。
【００１８】
本発明では、３.６ｎｍ〜２００ｎｍにおける累積細孔容積の、３.６ｎｍ〜１μｍにおける累積細孔容積に対する割合が７０％以上である前記炭素材料を用いることを特徴とする。
【００１９】
本発明では、触媒に白金粒子を用いた場合、２.０Ｖ〜４.０Ｖの範囲において、作動させることを特徴とする。
また、本発明では、金属イオンを吸蔵・放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材は、粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍの金属粒子または金属酸化物粒子と、１ｎｍ〜１μｍの細孔径分布において２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に極大細孔径が存在する炭素材料と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、負極に金属，正極活物質として空気または酸素を用いた金属空気二次電池において、導電剤または触媒担体の炭素材料が有する細孔径と、触媒の粒径を規定することでサイクル特性の向上を達成することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明によるスエジロック型セルの模式図を示す図である。
【図２】本実施例に使用したカーボンＡの細孔径分布を示す図である。
【図３】実施例１と比較例１〜４の放電容量維持率の結果を示す図である。
【図４】実施例２と比較例５の放電容量維持率の結果を示す図である。
【図５】各種炭素材料の窒素吸脱着法と水銀ポロシメータ測定の結果（１ｎｍ〜１μｍ）。
【図６】実施例３と参考例のＲ値の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、一定範囲内のみに極大細孔径を有する導電剤または触媒担体の炭素材料と、一定範囲内の粒径をもつ触媒粒子を用いることにより、良好なサイクル特性に寄与する金属空気二次電池であることを特徴とする。
【００２３】
本発明では、１ｎｍ〜１μｍの細孔径分布において、２ｎｍ〜３０ｎｍのみに極大細孔径を有する炭素材料を、導電剤または触媒担体として用いる。
【００２４】
本発明に用いる金属粒子または金属酸化物粒子は、金属空気二次電池における酸素触媒活性がある物質であればいずれでも構わない。金属では、例えば白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ）などを用いることが可能である。金属酸化物では、二酸化マンガン（ＭｎＯ2），酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4），酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4），酸化銀（Ａｇ2Ｏ），酸化銅（ＣｕＯ），ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型酸化物，ＡＢ2Ｘ4で表わされるスピネル型化合物などが可能である。
金属粒子または金属酸化物粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍの粒子径が望ましく、特に、１ｎｍ〜３０ｎｍの粒子径が望ましい。粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。本発明に用いる１ｎｍ〜３０ｎｍの粒子径をもつ金属粒子または金属酸化物粒子を炭素材表面に担持させる方法として、スパッタリング法、蒸着法が挙げられる。特に、白金微粒子については、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を用いた無電解めっき法が有効である。
【００２５】
本発明に用いる触媒粒子は、導電剤または触媒担体の炭素材料の表面上に、担持されている構造が、一般的であるが、触媒粒子と上記炭素材料が混合している構造でも構わない。
【００２６】
本発明に用いる正極材に含まれる導電剤または担体は、一般に黒鉛，メソフェ−ズ炭素，カーボンブラック，活性炭，非結晶性炭素，炭素繊維，気相成長法炭素繊維，カーボンナノチューブ，ピッチ系炭素質材料，ポリアクリロニトリル系炭素繊維などの導電性を伴う炭素材料であればいずれでも構わない。特に、比表面積が大きい炭素材料を用いることが望ましい。比表面積が大きいと、触媒粒子の分散性が向上し、過電圧の低減とサイクル特性の向上に寄与するからである。比表面積は、１ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇ、特に１００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇが望ましい。一次粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に１ｎｍ〜５０ｎｍが望ましい。二次粒子径は、１μｍ以下であることが望ましい。１μｍ以上になると、二次粒子間の隙間が細孔として存在する可能性があるからである。ただし、導電剤の役割のみを担う炭素材料については、導電性があれば、細孔径、比表面積に関わらず、用いることができる。
比表面積は、窒素ガス吸脱着法で測定し、粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。一次粒子径及び二次粒子径は、それぞれ平均粒子径であり、粉体の粒径分布において，ある粒子径より大きい個数又は体積が，全粉体のそれの５０％をしめるときの粒子径で定義される（Ｄ５０）。粒子の形状が一様でないため、粒径を粒子の輪郭線上の任意の２点間距離のうち、最大の長さとし、平均粒径は３０個から求めた平均値とした。
【００２７】
本発明における負極金属としては、リチウムの他に、リチウムとの合金を用いても良い。また、金属空気二次電池として使われる負極金属であればいずれでも構わない。
【００２８】
本発明に用いる正極材に含まれる導電剤または担体は、バインダと混合後、スラリーを作製してカーボンペーパに塗布するか、または金属性のフォームに含浸しても構わない。
また混合した粉末をペレット成形して正極材として用いても構わない。
【００２９】
本発明に用いる電解液としては、一般的にリチウムイオン二次電池などで用いる非水系電解液を用いることができる。例えばプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド，１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン，ジエチルエーテル，スルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロフラン，１，２−ジエトキシエタン，クロルエチレンカーボネート，クロルプロピレンカーボネートより選択された一種類の溶媒または複数の混合物でも構わない。望ましくは、高沸点の環状化合物を用いるのが良い。さらに、エチレンオキシド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンなどの高分子に保持させた固体電解質や、イオン液体を、非水電解液の代わりに使用しても良い。
【００３０】
本発明に用いる電解質としては、一般的にリチウムイオン二次電池などで用いる電解質を用いることができる。例えば、化学式でＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＴＦＳＩ、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などの多種類のリチウム塩などが可能である。
【００３１】
また、エチレンオキシド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンの高分子内に、上述した非水電解液を含浸させたゲル電解質を、使用しても良い。
【００３２】
本発明に用いる正極材に含まれる結着材としては、一般的にリチウムイオン二次電池などで用いる結着材を用いることができる。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることが可能である。
【００３３】
本発明に用いるセパレータとしては、一般的にリチウムイオン二次電池などで用いるセパレータを用いることができる。例えばポリエチレン，ポリプロピレンなどの多孔質セパレータや、金属イオン導電性を有するガラスセラミックスなどを用いることが可能である。
【００３４】
本発明に用いる集電体は、ＳＵＳメッシュの他、ニッケルメッシュ，ステンレスメッシュ，金メッシュなど導電性のある金属性のメッシュであればいずれでも構わない。
【００３５】
本発明に用いるセルの形体は、金属空気電池反応が確認できるものであれば、スエジロック型，平板型，円筒型などのいずれでも構わない。すなわち本発明は、セルの形体に依存しない。
【００３６】
図１に本発明の実施例による金属空気二次電池を示す。以下、負極として金属リチウムを用い、電解液として非水溶媒を用いたリチウム空気二次電池について説明する。
【００３７】
以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。実施例に相当する炭素材料の一例として、１ｎｍ〜１μｍの範囲において、２ｎｍ〜３０ｎｍのみに極大細孔径を有するカーボンＡを用いた。実施例１、２は、担体である炭素材の細孔径のみの規定であり、実施例３は、炭素材の細孔径に加えて、触媒の粒径を規定したものである。
【実施例１】
【００３８】
本実施例においては、スエジロック型セルのリチウム空気二次電池を作製した。図１に、スエジロック型セルの模式図を示す。セルの組み立ては、グローブボックス内で行った。
【００３９】
厚さ３７０μｍ，直径１２mmのカーボンペーパ１には、白金微粒子，カーボンＡとバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の複合材（カーボン塗布層２）が塗布してある。これをカーボンペーパ正極材３とした。カーボンペーパ正極材３と負極のリチウム金属４は、ポリエチレン製セパレータ５により絶縁した。負極のリチウム金属４は、直径８mm，厚さ１mmにくり抜いたものを使用した。ポリエチレン製セパレータ５は、直径１４mmにくり抜いたものを使用した。リチウム金属４の表面と、カーボン塗布層２の表面に、電解液を数滴滴下し、ポリエチレン製セパレータ５に含浸した。電解液は、電解質である１Ｍ ＬｉＴＦＳＩを含んだエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７を用いた。カーボンペーパ１の反対側には、厚さ１mmのＳＵＳ製メッシュ（１００メッシュ）からなる集電体６を配置した。リチウム金属の周りにＯリング７を配置し、リチウム金属４の後ろから、押さえ板８をあて、その後ろに絞め付けバネ９をおいた。これにより、リチウム金属４−セパレータ５−カーボンペーパ正極材３が密着される構造となる。次に、集電体６の外部から酸素ガス（９９.９％）を流量５００ml／分でセル内部に流した。約６０分酸素ガスを流し、セルに付けた酸素封入弁１０を閉じ、セル内部に酸素ガスを封入した。
【００４０】
次に、正極の作製方法を詳述する。カーボンＡ５０重量部と、白金微粒子（平均粒径５ｎｍ）４０重量部，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４０重量部，少量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をメノウ乳鉢に添加し、良くかき混ぜた。生成したスラリー液を、φ１２mmのＰＴＦＥ処理済みのカーボンペーパに塗布し、大気中８０℃、１時間乾燥後、さらに真空中１２０℃、３時間乾燥を行い、カーボンペーパ正極材３とした。
【００４１】
上記正極材を組み込んで、作製したセルを端子付きデシケータにいれ、デシケータ内部にアルゴンガスを封入した。デシケータの外側端子を充放電評価装置にとりつけ、セルの充放電評価を実施した。充放電条件は、放電：ＣＣ ０.１ｍＡ／cm2 ２.０Ｖカットオフ、充電：ＣＣ ０.１ｍＡ／cm2 ４.０Ｖカットオフ、休止時間は充放電後それぞれ１時間とし、１０サイクル試験を行った。
【００４２】
〔比較例１〜４〕
実施例１において、正極材の担体であるカーボンＡに替えて、カーボンＢ，カーボンＣ，カーボンＤ，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ、のいずれかを用いた以外は同様である。
【実施例２】
【００４３】
実施例１において、触媒である白金微粒子に替えて、電解二酸化マンガン粒子（平均粒径３μｍ）を用いた以外は同様である。
【００４４】
〔比較例５〕
実施例２において、正極材の担体であるカーボンＡに替えて、カーボンＣを用いた以外は同様である。
【００４５】
（細孔径分布の測定）
まず、１〜２０ｎｍの範囲は窒素ガス吸脱着法を用いて、２０ｎｍ〜１μｍの範囲は水銀ポロシメータを用いることにより、各種担体である炭素材料の細孔径分布を調べた。窒素ガス吸脱着法による測定では、脱着のデータを採用した。表１に、各種炭素材料の比表面積，細孔径分布において極大値を示した細孔径と微分細孔容積，一定の細孔径範囲における累積細孔容積を示す。また、図２に、カーボンＡの細孔径分布を示す。二次粒子間の隙間を除くため、１μｍ以上の細孔径は除外した。この細孔径分布に示すように、カーボンＡは３.６ｎｍに極大細孔径を有し、その微分細孔容積は０.８１cc／ｇである。この細孔径以外の領域においては、０.４１cc／ｇ以下であり、前記微分細孔容積の７０％以下である。このため、カーボンＡは、より優先して２〜３０ｎｍの領域に細孔が多い材料である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
図３に、実施例１と比較例１〜４の放電容量維持率の結果を、表２に初回サイクルのＲ値を示す。ここで、Ｒ値とは（充電容量／放電容量）×１００（％）で定義される値であり、リチウムイオン二次電池における充放電効率に相当する。
【００４８】
【表２】
【００４９】
カーボンＡを用いると、２サイクル目の放電容量維持率は約８０％であり、その後も良好なサイクル特性が得られた。その初期サイクルのＲ値は６５％であった。一方、それ以外の炭素材料を用いた場合には、２サイクル目の放電容量維持率は約２０％以下、初期サイクルのＲ値もＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒを除くと２０％以下と低く、カーボンＡを用いた時と比較して、サイクル特性が良くないことがわかった。カーボンＡは１ｎｍ〜１μｍの細孔径分布において、２〜３０ｎｍのみに極大細孔径を有するため、放電生成物であるリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ2）が細かく分散する。また、３.６ｎｍ〜２００ｎｍにおける累積細孔容積が、３.６ｎｍ〜１μｍにおける累積細孔容積の７０％以上を占めるため、細かいリチウム酸化物の生成量も多くなる。これらの細かいリチウム酸化物は、充電反応において分解され易いため、サイクル特性が向上したと考えられる。一方、それ以外の炭素材料では、細孔径が３０ｎｍ以上の大きな細孔を有するため、放電反応において、粗大化したリチウム酸化物が生成する。このリチウム酸化物は絶縁物であるため、充電反応において、これらを分解するために多大なエネルギーを要し、分解されないリチウム酸化物が残存すると考えられる。この原因のため、サイクル特性が悪化したと考えられる。
【００５０】
次に、図４に、実施例２と比較例５の放電容量維持率の結果を示す。触媒である二酸化マンガン粒子の平均粒径は３μｍであり、図３の白金微粒子程には粒径が細かくないため、粒子が粗大化していると思われる。しかしながら、二酸化マンガンを用いても、実施例２にあるカーボンＡの方が、比較例５にあるカーボンＣよりもサイクル特性が良い。尚、二酸化マンガンの粒径を１ｎｍ〜３０ｎｍにすれば、実施例２よりもさらに良好な結果が得られると期待される。従って、触媒の種類，触媒の粒径に関わらず、カーボンＡの有効性が証明された。以上により、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にのみに、極大細孔径を有する炭素材料を担体に用いることにより、サイクル特性を向上することができる。なお、極大細孔径の数は、１個に限定されるものではなく、上記範囲内に複数存在してもよい。
【実施例３】
【００５１】
実施例１、２において、触媒粒径の規定はなかった。透過型電子顕微鏡により触媒である白金粒子を観察したところ、数ナノメートルの微粒子と同時に、１００ｎｍ以上の粗大粒子も見つかった。そこで、以下のような無電解めっき法を用いることにより、粒径数ｎｍの白金微粒子のみを炭素材表面に担持させた。
１Ｌビーカーに、カーボンＡ １ｇと純水（イオン交換水）６００ｃｃを混合し、超音波を加えながら約３０分撹拌した。その後、撹拌しながら、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）溶液３．５５ｇを少しずつ添加し、さらに１時間撹拌した。次に、錯化剤であるＬ−酒石酸０．０７７ｇと還元剤である次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）１．３５ｇを添加し、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液により、ＰＨを４付近に調整した。その後、純水を加えて、全溶液量を５００ｍｌにしてから、９０℃のウォーターバスに投入し、溶液の温度を９０℃に昇温した。そのまま、溶液の温度を９０℃に保ちながら、撹拌を４時間続けた。塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の還元に伴い、ＰＨが低下するため、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を添加することにより、溶液のPHを4付近に維持した。塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）が完全に消滅し、反応が終了したら、溶液をろ過し、純水（２００ｍｌ／回）による洗浄、ろ過を５回以上繰り返した。洗浄後の作製サンプルは、恒温槽にて大気中、８０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後のサンプルは、乳鉢にて粉砕してから、電極作製用に用いた。透過型電子顕微鏡による観察により、カーボンＡに担持された白金微粒子の粒径は１ｎｍ〜３ｎｍであった。電極作製方法は、実施例１と同様である。
【００５２】
〔参考例１〕
実施例１における１０サイクルまでのＲ値を参考例とする。
図６に、実施例３と参考例のＲ値の推移を示す。実施例３では、参考例に比べて、触媒である白金粒子の粒径が、さらに小さくなったことにより、放電反応に伴って白金粒子表面に生成するリチウム酸化物も、微粒子化される。さらに、白金粒子の微粒子化と同時に、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にある炭素材の細孔径のために、サイクル経過に伴う白金粒子の粗大化も抑制されると考えられる。透過型電子顕微鏡による観察の結果、３０サイクル経過後の白金粒子の粒径は、最大３０ｎｍであった。以上の効果により、充電反応におけるリチウム酸化物の分解が、円滑に進行するようになった結果、充放電効率に相当するＲ値の向上につながったと推察される。
【００５３】
上述のように、本発明では、金属イオンを吸蔵・放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材は、粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍの金属粒子または金属酸化物粒子と、１ｎｍ〜１μｍの細孔径分布において２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に極大細孔径が存在する炭素材料と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、金属粒子又は金属酸化物粒子の粒子径と、炭素材料の細孔径を、上記範囲に規定した正極材を、金属空気二次電池に用いることで、サイクル特性の向上を達成することができる。
なお、炭素材料の極大細孔径は１つに限定されるものではなく、複数存在してもよい。
【符号の説明】
【００５４】
１ カーボンペーパ
２ カーボン塗布層
３ カーボンペーパ正極材
４ 負極（リチウム金属）
５ ポリエチレン製セパレータ
６ 集電体
７ Ｏリング
８ 押さえ板
９ 絞め付けバネ
１０ 酸素封入弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極に金属，正極活物質として空気または酸素を用いた金属空気二次電池に関するものであり、更に詳細にはサイクル特性の向上を目的として、触媒の粒径と、導電剤または触媒担体の炭素材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護と省エネルギー化の意識の高まりから、自動車業界においては、従来のガソリンを燃料とした自動車に代わって、駆動源としてガソリンエンジンと、電気で駆動するモータを併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や、モータのみで動く電気自動車（ＥＶ）の開発競争が激化している。電気エネルギーの供給源である蓄電池の特性は、これらの自動車の性能を大きく左右する。鉛電池やニッケル水素二次電池に比べリチウムイオン二次電池は、その軽量，高出力という特徴から、上記の自動車の蓄電池としての利用が、最も期待されている。しかし、その重量エネルギー密度は、２５０〜３００Ｗｈ／kgが理論的上限と考えられている。電気自動車の本格的な普及には、約５００Ｗｈ／kgの重量エネルギー密度が必要であると言われており、現在、蓄電池の研究開発の中心であるリチウムイオン二次電池とは、作動原理が全く異なり、より大きな重量エネルギー密度が期待できる革新型電池の開発が求められている。リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を制約している要因の一つとして、コバルト酸リチウムに代表される含リチウム遷移金属酸化物の正極材料がある。その構成元素である遷移金属元素は、重金属であるため、蓄電池として組み込むと重量が増加し、結果として重量エネルギー密度が小さくなってしまう。そこで、正極材料に大気中の酸素を利用し、負極材料に金属を利用する金属空気電池が注目されている。さらに、電力貯蔵用途としても、重量低減によるコスト低減を見込めるため、金属空気電池に対する期待が高まっている。例えば、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム空気二次電池では、以下の反応原理により、電池としての機能を発現する。
【０００３】
（放電反応）
（負極側）２Ｌｉ→２Ｌｉ+＋２ｅ- …（１） （正極側）Ｏ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-→Ｌｉ2Ｏ2 …（２） （全反応）２Ｌｉ＋Ｏ2→Ｌｉ2Ｏ2 …（３） （充電反応）
（負極側）２Ｌｉ←２Ｌｉ+＋２ｅ- …（４） （正極側）Ｏ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-←Ｌｉ2Ｏ2 …（５） （全反応）２Ｌｉ＋Ｏ2←Ｌｉ2Ｏ2 …（６）
【０００４】
金属空気電池においては、これまで補聴器電源の亜鉛空気電池に代表されるように、一次電池としての実用化に留まっており、充放電可能な二次電池としての実用化は未だであった。
【０００５】
一次電池としての性能、すなわち放電特性と、触媒担体である炭素材料の物理的特性の関係は、特許文献１において報告されている。特許文献１では、アルカリ賦活処理を行った炭素材料を用いて、その放電特性の評価を行っている。アルカリ賦活処理により、炭素材料に無数の細孔が生成し、その結果、２４００ｍ2／ｇを超える比表面積をもつ。この大きな比表面積と、細孔容積、さらに全細孔容積に占める一次細孔容積が大きい程、大きな放電容量が得られたと報告している。しかしながら、充電反応についての言及はなく、上記の特性とサイクル特性、すなわち二次電池特性との関連についての報告はされていない。
【０００６】
二次電池化を阻む大きな障害として、充電時において過電圧が大きいことが挙げられる。例えば、非特許文献１では、理論開回路電圧２.９６Ｖに対して、放電電位が２.５〜２.７Ｖであるものの、充電電位が４.０Ｖ以上と高く、充電過電圧が高いことが報告されている。充電過電圧が高いと、不可逆容量も大きくなり、サイクル特性も悪化すると考えられる。
【０００７】
これに対して、非特許文献２において、触媒に白金粒子を、触媒担体にカーボンブラックであるＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒを用いた正極材では、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒの炭素材料単独正極材に比較して、充電過電圧が約０.７Ｖ低減し、充電電位が約３.６Ｖであったと報告している。しかし、本文献は初期サイクルのみの報告であり、２サイクル目以降のサイクル特性についての報告はない。さらに、触媒担体である炭素材料はＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒのみであり、炭素材料の構造的特徴、例えば比表面積や、細孔径分布，細孔容積の差異による二次電池特性の違いについての言及はない。
さらに、特許文献２では、金属空気二次電池の空気極に用いる触媒として、粒径が２〜５００ｎｍのペロブスカイト酸化物を用いており、粒径の規定はあるものの、触媒を担持する炭素材料の細孔または細孔径についての記述はない。
【０００８】
以上により、触媒粒子と触媒担体がどのような構造的特徴を有すれば、金属空気電池のサイクル特性が向上するかについて、明らかになっていないと言える。
【０００９】
本発明は負極に金属，正極活物質として空気または酸素を用いた金属空気二次電池において、サイクル特性の向上を目的として、触媒の粒径と同時に、導電剤または触媒担体の炭素材料が有する細孔径を規定するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１８２６０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０８３３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Takeshi Ogasawara et al,“Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries”，Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 1390-1393
【非特許文献２】Yang Shao-Horn et al, “The Influence of Catalysts on Discharge and Charge Voltages of Rechargeable Li-Oxygen Batteries”Electrochemical and Solid-State Letters 2010, 13(6), A69-A72
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は負極に金属，正極活物質として空気または酸素を用いた金属空気二次電池において、サイクル特性の向上を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、金属イオンを吸蔵・放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材の一部に、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として、粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの金属粒子または金属酸化物粒子を用いており、１ｎｍ〜１μｍにおける極大細孔径が少なくとも１乃至２つ存在し、且つ２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に存在する炭素材料を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、正極材として、１ｎｍ〜１μｍにおける極大細孔径が２ｎｍ〜３０ｎｍの領域に存在し、それ以外の領域における微分細孔容積が、前記極大細孔径の微分細孔容積の７０％以下である炭素材料を用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明では、前記炭素材料が、導電剤または触媒の担体であることを特徴とする。
【００１６】
本発明では、窒素吸脱着法と水銀ポロシメータにより求めた細孔径を有する炭素材料を用いることを特徴とする。
【００１７】
本発明では、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として白金微粒子を用いることを特徴とする。
【００１８】
本発明では、３.６ｎｍ〜２００ｎｍにおける累積細孔容積の、３.６ｎｍ〜１μｍにおける累積細孔容積に対する割合が７０％以上である前記炭素材料を用いることを特徴とする。
【００１９】
本発明では、触媒に白金粒子を用いた場合、２.０Ｖ〜４.０Ｖの範囲において、作動させることを特徴とする。
また、本発明では、金属イオンを吸蔵・放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材は、粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍの金属粒子または金属酸化物粒子と、１ｎｍ〜１μｍの細孔径分布において２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に極大細孔径が存在する炭素材料と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、負極に金属，正極活物質として空気または酸素を用いた金属空気二次電池において、導電剤または触媒担体の炭素材料が有する細孔径と、触媒の粒径を規定することでサイクル特性の向上を達成することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明によるスエジロック型セルの模式図を示す図である。
【図２】本実施例に使用したカーボンＡの細孔径分布を示す図である。
【図３】実施例１と比較例１〜４の放電容量維持率の結果を示す図である。
【図４】実施例２と比較例５の放電容量維持率の結果を示す図である。
【図５】各種炭素材料の窒素吸脱着法と水銀ポロシメータ測定の結果（１ｎｍ〜１μｍ）。
【図６】実施例３と参考例のＲ値の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、一定範囲内のみに極大細孔径を有する導電剤または触媒担体の炭素材料と、一定範囲内の粒径をもつ触媒粒子を用いることにより、良好なサイクル特性に寄与する金属空気二次電池であることを特徴とする。
【００２３】
本発明では、１ｎｍ〜１μｍの細孔径分布において、２ｎｍ〜３０ｎｍのみに極大細孔径を有する炭素材料を、導電剤または触媒担体として用いる。
【００２４】
本発明に用いる金属粒子または金属酸化物粒子は、金属空気二次電池における酸素触媒活性がある物質であればいずれでも構わない。金属では、例えば白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ）などを用いることが可能である。金属酸化物では、二酸化マンガン（ＭｎＯ2），酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4），酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4），酸化銀（Ａｇ2Ｏ），酸化銅（ＣｕＯ），ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型酸化物，ＡＢ2Ｘ4で表わされるスピネル型化合物などが可能である。
金属粒子または金属酸化物粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍの粒子径が望ましく、特に、１ｎｍ〜３０ｎｍの粒子径が望ましい。粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。本発明に用いる１ｎｍ〜３０ｎｍの粒子径をもつ金属粒子または金属酸化物粒子を炭素材表面に担持させる方法として、スパッタリング法、蒸着法が挙げられる。特に、白金微粒子については、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を用いた無電解めっき法が有効である。
【００２５】
本発明に用いる触媒粒子は、導電剤または触媒担体の炭素材料の表面上に、担持されている構造が、一般的であるが、触媒粒子と上記炭素材料が混合している構造でも構わない。
【００２６】
本発明に用いる正極材に含まれる導電剤または担体は、一般に黒鉛，メソフェ−ズ炭素，カーボンブラック，活性炭，非結晶性炭素，炭素繊維，気相成長法炭素繊維，カーボンナノチューブ，ピッチ系炭素質材料，ポリアクリロニトリル系炭素繊維などの導電性を伴う炭素材料であればいずれでも構わない。特に、比表面積が大きい炭素材料を用いることが望ましい。比表面積が大きいと、触媒粒子の分散性が向上し、過電圧の低減とサイクル特性の向上に寄与するからである。比表面積は、１ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇ、特に１００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇが望ましい。一次粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に１ｎｍ〜５０ｎｍが望ましい。二次粒子径は、１μｍ以下であることが望ましい。１μｍ以上になると、二次粒子間の隙間が細孔として存在する可能性があるからである。ただし、導電剤の役割のみを担う炭素材料については、導電性があれば、細孔径、比表面積に関わらず、用いることができる。
比表面積は、窒素ガス吸脱着法で測定し、粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。一次粒子径及び二次粒子径は、それぞれ平均粒子径であり、粉体の粒径分布において，ある粒子径より大きい個数又は体積が，全粉体のそれの５０％をしめるときの粒子径で定義される（Ｄ５０）。粒子の形状が一様でないため、粒径を粒子の輪郭線上の任意の２点間距離のうち、最大の長さとし、平均粒径は３０個から求めた平均値とした。
【００２７】
本発明における負極金属としては、リチウムの他に、リチウムとの合金を用いても良い。また、金属空気二次電池として使われる負極金属であればいずれでも構わない。
【００２８】
本発明に用いる正極材に含まれる導電剤または担体は、バインダと混合後、スラリーを作製してカーボンペーパに塗布するか、または金属性のフォームに含浸しても構わない。
また混合した粉末をペレット成形して正極材として用いても構わない。
【００２９】
本発明に用いる電解液としては、一般的にリチウムイオン二次電池などで用いる非水系電解液を用いることができる。例えばプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド，１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン，ジエチルエーテル，スルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロフラン，１，２−ジエトキシエタン，クロルエチレンカーボネート，クロルプロピレンカーボネートより選択された一種類の溶媒または複数の混合物でも構わない。望ましくは、高沸点の環状化合物を用いるのが良い。さらに、エチレンオキシド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンなどの高分子に保持させた固体電解質や、イオン液体を、非水電解液の代わりに使用しても良い。
【００３０】
本発明に用いる電解質としては、一般的にリチウムイオン二次電池などで用いる電解質を用いることができる。例えば、化学式でＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＴＦＳＩ、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などの多種類のリチウム塩などが可能である。
【００３１】
また、エチレンオキシド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンの高分子内に、上述した非水電解液を含浸させたゲル電解質を、使用しても良い。
【００３２】
本発明に用いる正極材に含まれる結着材としては、一般的にリチウムイオン二次電池などで用いる結着材を用いることができる。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることが可能である。
【００３３】
本発明に用いるセパレータとしては、一般的にリチウムイオン二次電池などで用いるセパレータを用いることができる。例えばポリエチレン，ポリプロピレンなどの多孔質セパレータや、金属イオン導電性を有するガラスセラミックスなどを用いることが可能である。
【００３４】
本発明に用いる集電体は、ＳＵＳメッシュの他、ニッケルメッシュ，ステンレスメッシュ，金メッシュなど導電性のある金属性のメッシュであればいずれでも構わない。
【００３５】
本発明に用いるセルの形体は、金属空気電池反応が確認できるものであれば、スエジロック型，平板型，円筒型などのいずれでも構わない。すなわち本発明は、セルの形体に依存しない。
【００３６】
図１に本発明の実施例による金属空気二次電池を示す。以下、負極として金属リチウムを用い、電解液として非水溶媒を用いたリチウム空気二次電池について説明する。
【００３７】
以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。実施例に相当する炭素材料の一例として、１ｎｍ〜１μｍの範囲において、２ｎｍ〜３０ｎｍのみに極大細孔径を有するカーボンＡを用いた。実施例１、２は、担体である炭素材の細孔径のみの規定であり、実施例３は、炭素材の細孔径に加えて、触媒の粒径を規定したものである。
【実施例１】
【００３８】
本実施例においては、スエジロック型セルのリチウム空気二次電池を作製した。図１に、スエジロック型セルの模式図を示す。セルの組み立ては、グローブボックス内で行った。
【００３９】
厚さ３７０μｍ，直径１２mmのカーボンペーパ１には、白金微粒子，カーボンＡとバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の複合材（カーボン塗布層２）が塗布してある。これをカーボンペーパ正極材３とした。カーボンペーパ正極材３と負極のリチウム金属４は、ポリエチレン製セパレータ５により絶縁した。負極のリチウム金属４は、直径８mm，厚さ１mmにくり抜いたものを使用した。ポリエチレン製セパレータ５は、直径１４mmにくり抜いたものを使用した。リチウム金属４の表面と、カーボン塗布層２の表面に、電解液を数滴滴下し、ポリエチレン製セパレータ５に含浸した。電解液は、電解質である１Ｍ ＬｉＴＦＳＩを含んだエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７を用いた。カーボンペーパ１の反対側には、厚さ１mmのＳＵＳ製メッシュ（１００メッシュ）からなる集電体６を配置した。リチウム金属の周りにＯリング７を配置し、リチウム金属４の後ろから、押さえ板８をあて、その後ろに絞め付けバネ９をおいた。これにより、リチウム金属４−セパレータ５−カーボンペーパ正極材３が密着される構造となる。次に、集電体６の外部から酸素ガス（９９.９％）を流量５００ml／分でセル内部に流した。約６０分酸素ガスを流し、セルに付けた酸素封入弁１０を閉じ、セル内部に酸素ガスを封入した。
【００４０】
次に、正極の作製方法を詳述する。カーボンＡ５０重量部と、白金微粒子（平均粒径５ｎｍ）４０重量部，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４０重量部，少量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をメノウ乳鉢に添加し、良くかき混ぜた。生成したスラリー液を、φ１２mmのＰＴＦＥ処理済みのカーボンペーパに塗布し、大気中８０℃、１時間乾燥後、さらに真空中１２０℃、３時間乾燥を行い、カーボンペーパ正極材３とした。
【００４１】
上記正極材を組み込んで、作製したセルを端子付きデシケータにいれ、デシケータ内部にアルゴンガスを封入した。デシケータの外側端子を充放電評価装置にとりつけ、セルの充放電評価を実施した。充放電条件は、放電：ＣＣ ０.１ｍＡ／cm2 ２.０Ｖカットオフ、充電：ＣＣ ０.１ｍＡ／cm2 ４.０Ｖカットオフ、休止時間は充放電後それぞれ１時間とし、１０サイクル試験を行った。
【００４２】
〔比較例１〜４〕
実施例１において、正極材の担体であるカーボンＡに替えて、カーボンＢ，カーボンＣ，カーボンＤ，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ、のいずれかを用いた以外は同様である。
【実施例２】
【００４３】
実施例１において、触媒である白金微粒子に替えて、電解二酸化マンガン粒子（平均粒径３μｍ）を用いた以外は同様である。
【００４４】
〔比較例５〕
実施例２において、正極材の担体であるカーボンＡに替えて、カーボンＣを用いた以外は同様である。
【００４５】
（細孔径分布の測定）
まず、１〜２０ｎｍの範囲は窒素ガス吸脱着法を用いて、２０ｎｍ〜１μｍの範囲は水銀ポロシメータを用いることにより、各種担体である炭素材料の細孔径分布を調べた。窒素ガス吸脱着法による測定では、脱着のデータを採用した。表１に、各種炭素材料の比表面積，細孔径分布において極大値を示した細孔径と微分細孔容積，一定の細孔径範囲における累積細孔容積を示す。また、図２に、カーボンＡの細孔径分布を示す。二次粒子間の隙間を除くため、１μｍ以上の細孔径は除外した。この細孔径分布に示すように、カーボンＡは３.６ｎｍに極大細孔径を有し、その微分細孔容積は０.８１cc／ｇである。この細孔径以外の領域においては、０.４１cc／ｇ以下であり、前記微分細孔容積の７０％以下である。このため、カーボンＡは、より優先して２〜３０ｎｍの領域に細孔が多い材料である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
図３に、実施例１と比較例１〜４の放電容量維持率の結果を、表２に初回サイクルのＲ値を示す。ここで、Ｒ値とは（充電容量／放電容量）×１００（％）で定義される値であり、リチウムイオン二次電池における充放電効率に相当する。
【００４８】
【表２】
【００４９】
カーボンＡを用いると、２サイクル目の放電容量維持率は約８０％であり、その後も良好なサイクル特性が得られた。その初期サイクルのＲ値は６５％であった。一方、それ以外の炭素材料を用いた場合には、２サイクル目の放電容量維持率は約２０％以下、初期サイクルのＲ値もＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒを除くと２０％以下と低く、カーボンＡを用いた時と比較して、サイクル特性が良くないことがわかった。カーボンＡは１ｎｍ〜１μｍの細孔径分布において、２〜３０ｎｍのみに極大細孔径を有するため、放電生成物であるリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ2）が細かく分散する。また、３.６ｎｍ〜２００ｎｍにおける累積細孔容積が、３.６ｎｍ〜１μｍにおける累積細孔容積の７０％以上を占めるため、細かいリチウム酸化物の生成量も多くなる。これらの細かいリチウム酸化物は、充電反応において分解され易いため、サイクル特性が向上したと考えられる。一方、それ以外の炭素材料では、細孔径が３０ｎｍ以上の大きな細孔を有するため、放電反応において、粗大化したリチウム酸化物が生成する。このリチウム酸化物は絶縁物であるため、充電反応において、これらを分解するために多大なエネルギーを要し、分解されないリチウム酸化物が残存すると考えられる。この原因のため、サイクル特性が悪化したと考えられる。
【００５０】
次に、図４に、実施例２と比較例５の放電容量維持率の結果を示す。触媒である二酸化マンガン粒子の平均粒径は３μｍであり、図３の白金微粒子程には粒径が細かくないため、粒子が粗大化していると思われる。しかしながら、二酸化マンガンを用いても、実施例２にあるカーボンＡの方が、比較例５にあるカーボンＣよりもサイクル特性が良い。尚、二酸化マンガンの粒径を１ｎｍ〜３０ｎｍにすれば、実施例２よりもさらに良好な結果が得られると期待される。従って、触媒の種類，触媒の粒径に関わらず、カーボンＡの有効性が証明された。以上により、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にのみに、極大細孔径を有する炭素材料を担体に用いることにより、サイクル特性を向上することができる。なお、極大細孔径の数は、１個に限定されるものではなく、上記範囲内に複数存在してもよい。
【実施例３】
【００５１】
実施例１、２において、触媒粒径の規定はなかった。透過型電子顕微鏡により触媒である白金粒子を観察したところ、数ナノメートルの微粒子と同時に、１００ｎｍ以上の粗大粒子も見つかった。そこで、以下のような無電解めっき法を用いることにより、粒径数ｎｍの白金微粒子のみを炭素材表面に担持させた。
１Ｌビーカーに、カーボンＡ １ｇと純水（イオン交換水）６００ｃｃを混合し、超音波を加えながら約３０分撹拌した。その後、撹拌しながら、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）溶液３．５５ｇを少しずつ添加し、さらに１時間撹拌した。次に、錯化剤であるＬ−酒石酸０．０７７ｇと還元剤である次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）１．３５ｇを添加し、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液により、ＰＨを４付近に調整した。その後、純水を加えて、全溶液量を５００ｍｌにしてから、９０℃のウォーターバスに投入し、溶液の温度を９０℃に昇温した。そのまま、溶液の温度を９０℃に保ちながら、撹拌を４時間続けた。塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の還元に伴い、ＰＨが低下するため、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を添加することにより、溶液のPHを4付近に維持した。塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）が完全に消滅し、反応が終了したら、溶液をろ過し、純水（２００ｍｌ／回）による洗浄、ろ過を５回以上繰り返した。洗浄後の作製サンプルは、恒温槽にて大気中、８０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後のサンプルは、乳鉢にて粉砕してから、電極作製用に用いた。透過型電子顕微鏡による観察により、カーボンＡに担持された白金微粒子の粒径は１ｎｍ〜３ｎｍであった。電極作製方法は、実施例１と同様である。
【００５２】
〔参考例１〕
実施例１における１０サイクルまでのＲ値を参考例とする。
図６に、実施例３と参考例のＲ値の推移を示す。実施例３では、参考例に比べて、触媒である白金粒子の粒径が、さらに小さくなったことにより、放電反応に伴って白金粒子表面に生成するリチウム酸化物も、微粒子化される。さらに、白金粒子の微粒子化と同時に、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にある炭素材の細孔径のために、サイクル経過に伴う白金粒子の粗大化も抑制されると考えられる。透過型電子顕微鏡による観察の結果、３０サイクル経過後の白金粒子の粒径は、最大３０ｎｍであった。以上の効果により、充電反応におけるリチウム酸化物の分解が、円滑に進行するようになった結果、充放電効率に相当するＲ値の向上につながったと推察される。
【００５３】
上述のように、本発明では、金属イオンを吸蔵・放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材は、粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍの金属粒子または金属酸化物粒子と、１ｎｍ〜１μｍの細孔径分布において２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に極大細孔径が存在する炭素材料と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、金属粒子又は金属酸化物粒子の粒子径と、炭素材料の細孔径を、上記範囲に規定した正極材を、金属空気二次電池に用いることで、サイクル特性の向上を達成することができる。
なお、炭素材料の極大細孔径は１つに限定されるものではなく、複数存在してもよい。
【符号の説明】
【００５４】
１ カーボンペーパ
２ カーボン塗布層
３ カーボンペーパ正極材
４ 負極（リチウム金属）
５ ポリエチレン製セパレータ
６ 集電体
７ Ｏリング
８ 押さえ板
９ 絞め付けバネ
１０ 酸素封入弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材の一部に、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として、粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの金属粒子または金属酸化物粒子を用いており、１ｎｍ〜１μｍにおける極大細孔径が少なくとも１乃至２つ存在し、且つ、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に存在する炭素材料を用いることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、正極材として、１ｎｍ〜１μｍにおける極大細孔径が２ｎｍ〜３０ｎｍの領域に存在し、それ以外の領域における微分細孔容積が、前記極大細孔径の微分細孔容積の７０％以下である炭素材料を用いることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の金属空気二次電池において、前記炭素材料が、導電剤または触媒の担体であることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の金属空気二次電池において、窒素吸脱着法と水銀ポロシメータにより求めた細孔径を有する炭素材料を用いることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の金属空気二次電池において、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として白金微粒子を用いることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の金属空気二次電池において、３.６ｎｍ〜２００ｎｍにおける累積細孔容積の、３.６ｎｍ〜１μｍにおける累積細孔容積に対する割合が７０％以上である前記炭素材料を用いることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の金属空気二次電池において、触媒に白金粒子を用いた場合、２.０Ｖ〜４.０Ｖの範囲において、作動させることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項８】
金属イオンを吸蔵・放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、
前記正極材は、
粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍの金属粒子または金属酸化物粒子と、
１ｎｍ〜１μｍの細孔径分布において２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に極大細孔径が存在する炭素材料と、
を有することを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の金属空気二次電池において、前記金属粒子又は金属酸化物粒子は、粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の金属空気二次電池において、前記炭素材料は、極大細孔径が少なくとも１乃至複数存在することを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材の一部に、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として、粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの金属粒子または金属酸化物粒子を用いており、１ｎｍ〜１μｍにおける極大細孔径が少なくとも１乃至２つ存在し、且つ、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に存在する炭素材料を用いることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、正極材として、１ｎｍ〜１μｍにおける極大細孔径が２ｎｍ〜３０ｎｍの領域に存在し、それ以外の領域における微分細孔容積が、前記極大細孔径の微分細孔容積の７０％以下である炭素材料を用いることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の金属空気二次電池において、前記炭素材料が、導電剤または触媒の担体であることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の金属空気二次電池において、窒素吸脱着法と水銀ポロシメータにより求めた細孔径を有する炭素材料を用いることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の金属空気二次電池において、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として白金微粒子を用いることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の金属空気二次電池において、３.６ｎｍ〜２００ｎｍにおける累積細孔容積の、３.６ｎｍ〜１μｍにおける累積細孔容積に対する割合が７０％以上である前記炭素材料を用いることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の金属空気二次電池において、触媒に白金粒子を用いた場合、２.０Ｖ〜４.０Ｖの範囲において、作動させることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項８】
金属イオンを吸蔵・放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、
前記正極材は、
粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍの金属粒子または金属酸化物粒子と、
１ｎｍ〜１μｍの細孔径分布において２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に極大細孔径が存在する炭素材料と、
を有することを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の金属空気二次電池において、前記金属粒子又は金属酸化物粒子は、粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の金属空気二次電池において、前記炭素材料は、極大細孔径が少なくとも１乃至複数存在することを特徴とする金属空気二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２５２９９５（Ｐ２０１２−２５２９９５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８５１５（Ｐ２０１１−１７８５１５）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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