金属表面処理剤、金属表面処理鋼材及びその処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法
【課題】金属、特に金属被覆鋼材用として最適であり、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として、優れた加工性、密着性、耐食性を付与することができるノンクロメート金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性化合物の１種又は２種以上を水及び／又は有機溶媒に溶解したものと、水分散性シリカとを含む金属表面処理剤。
【解決手段】複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性化合物の１種又は２種以上を水及び／又は有機溶媒に溶解したものと、水分散性シリカとを含む金属表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の塗装鋼材用金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面処理剤には、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されており、現在でも広く使用されている。しかしながら、最近の環境規制の動向を伺うに、クロムの有する毒性、特に発がん性のために将来的には使用が制限される可能性がある。そこで、クロムを含まずにクロメート処理剤と同等の密着性、耐食性を有する金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
特開平１１−２９７２４号公報（特許文献１）には、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤が提案されている。しかし、この系は耐食性に優れるが、加工性及び基板との密着性が十分ではない。一方、シランカップリング剤については、特開平８−７３７７５号公報（特許文献２）で、２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されている。しかし、この系は、金属表面を処理した後に高い耐食性と加工性を要求されるような目的には耐食性が不足している。
【０００４】
これらに関連して、特開２００１−３１６８４５号公報（特許文献３）では、シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム又はチタニウムイオンを必須成分とするノンクロメート金属表面処理剤を開示しており、耐食性と加工性を改善しているが、基材への塗工性、並びに上層被膜との密着強度等の点では十分であるとはいえない。
【０００５】
また、特開平１０−６０３１５号公報（特許文献４）では、水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合、要求されている耐食性は湿潤試験のような比較的マイルドな試験に対してのみであり、本発明のような過酷な耐食性に耐えるような防錆剤とは、耐食性という点において比較にならない。
【０００６】
以上のことから、薄膜で耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度などの諸性質を高次元で発現するような金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９７２４号公報
【特許文献２】特開平８−７３７７５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６８４５号公報
【特許文献４】特開平１０−６０３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属、特に金属被覆鋼材用として最適であり、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として、優れた加工性、密着性、耐食性を付与することができるノンクロメート金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、耐食性発現に有効なアミノ基を複数有し、且つメタシロキサン結合により被塗物金属表面と強く結合するような反応性シリル基を有するような有機ポリマーを防錆剤の必須成分とすることで、クロムフリーであり、耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度に優れた金属表面処理剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記に示す金属表面処理剤、金属表面処理鋼材及びその処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法を提供する。
〔１〕 下記一般式（４）
【化１】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ及びｂは１〜３の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合して飽和炭素環を形成してもよい。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物、下記一般式（５）
【化２】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物、及び下記一般式（６）
【化３】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物
からなる群より選択される重量平均分子量が３００〜３０００である化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物の１種又は２種以上を金属表面処理剤中に０．０１〜２００ｇ／Ｌ含まれるように水及び／又は有機溶媒に溶解してなり、更に、金属表面処理剤中に、水分散性シリカを固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする金属表面処理剤。
〔２〕 更に、金属表面処理剤中に、ジルコニウム化合物をジルコニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌ及び／又はチタニウム化合物をチタニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌ含むことを特徴とする〔１〕記載の金属表面処理剤。
〔３〕 更に、金属表面処理剤中に、チオカルボニル基含有化合物を０．０１〜１００ｇ／Ｌ及び／又は水溶性アクリル樹脂を０．１〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の金属表面処理剤。
〔４〕 更に、金属表面処理剤中に、リン酸イオンを０．０１〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の金属表面処理剤。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の金属表面処理方法。
〔６〕 鋼材が金属被覆鋼材である〔５〕記載の金属表面処理方法。
〔７〕 〔５〕又は〔６〕記載の方法で得られる表面処理鋼材。
〔８〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に上層被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
〔９〕 鋼材が金属被覆鋼材である〔８〕記載の塗装鋼材の製造方法。
〔１０〕 〔８〕又は〔９〕に記載の方法で得られる塗装鋼材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属表面処理剤は、耐食性発現に有効なアミノ基を複数有し、且つ反応性シリル基に代表される被塗物金属表面と強く結合するような反応性基を有するような有機ポリマーを基本骨格とする高分子化合物を必須成分とすることで、１成分により耐食性、加工密着性、接着強度が発現し、更にポリマーユニットを持つため塗工性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の金属表面処理剤は、必須成分として、以下に示す（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中に全て含有する化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物を含み、これを水及び／又は有機溶媒に溶解してなるものである。
（ａ）炭素−炭素結合で形成され、窒素原子が挿入されてもよい直鎖状及び／又は分岐状の有機ポリマー骨格。
（ｂ）第１級、第２級又は第３級アミノ基。
（ｃ）ケイ素−炭素結合で結合された加水分解性基及び／又は水酸基を有するシリル基。
【００１３】
上記（ａ）構造としては、炭素原子数２０〜８００のポリメチレンポリマー骨格あるいは炭素原子数２０〜８００のポリエチレンイミン骨格であることが好ましい。
【００１４】
また、上記（ｃ）構造としては、下記式で示される加水分解性シリル基であることが好ましい。
−ＳｉＲxＺ3-x
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、又はアセトキシ基であり、ｘは０〜２の整数である。）
【００１５】
本発明で使用するにあたって好適な上記（ａ）〜（ｃ）の構造を含有する化合物としては、下記一般式（１）〜（６）で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物である。
【００１６】
【化４】
（式中、ｍは１０≦ｍ≦２６０、ｎは１≦ｎ≦１００であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ及びｂは１〜３の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合して飽和炭素環を形成してもよい。）
【００１７】
【化５】
（式中、ｍは１０≦ｍ≦２６０、ｎは１≦ｎ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
【００１８】
【化６】
（式中、ｍは１０≦ｍ≦２６０、ｎは１≦ｎ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
【００１９】
【化７】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ及びｂは１〜３の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合して飽和炭素環を形成してもよい。）
【００２０】
【化８】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
【００２１】
【化９】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
【００２２】
上記式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｘは、置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合してこれらが結合する炭素原子及び（ＣＨ2）bと共に（Ｒ3とＲ5が結合する場合は更にＣＲ4ＯＨと共に）炭素数３〜７の飽和炭素環を形成してもよい。
ａ及びｂは１〜３の整数である。
なお、上記式（１）〜（６）の高分子化合物において、その末端は水素原子である。
【００２３】
上記式（１）〜（３）の場合、ｍ，ｎは、１０≦ｍ≦２６０、１≦ｎ≦１００であり、好ましくは１０≦ｍ≦１００、１≦ｎ≦８０であり、更に好ましくは１０≦ｍ≦７５、１≦ｎ≦５０である。２６０＜ｍ又は１００＜ｎである場合には、分子量が大きく、化合物の合成の段階で非常に高粘度となるため安定した製造ができないおそれがある。また、ｍ＜１０である場合、特にｍ＝０である場合には、十分な水溶性が得られないおそれがある。更にｎ＜１である場合には、無機材質との密着性が不足するおそれがある。
【００２４】
上記式（１）〜（３）において、ｍ，ｎは、それぞれ分子中のアリルアミンユニットと、アリルアミンとシランが反応したユニットの数を示しており、ｍとｎの比率が分子中の１級アミノ基とシリル基の比率を示している。本発明において、上記化合物は、基体樹脂であるポリアリルアミンと反応させているシランカップリング剤が、いずれの場合も導入されるシリル基の量（ｍ）と残存するアミノ基の量（ｎ）の比率で、０．００３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９であることが好ましく、より好ましくは０．０６≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５である。上記比率がこの範囲より小さい場合、金属鋼材との密着性が不足するおそれがあり、大きい場合は溶解性が不足するため、金属表面処理剤の製造が困難になるおそれがある。
【００２５】
また、上記式（４）〜（６）の場合、ｐ，ｑ，ｒは、１０≦ｐ≦２００、１≦ｑ≦２００、１≦ｒ≦１００であり、好ましくは１０≦ｐ≦１００、１０≦ｑ≦１００、１≦ｒ≦８０であり、更に好ましくは１０≦ｐ≦７５、１０≦ｑ≦７５、１≦ｒ≦５０である。２００＜ｐ又は１００＜ｒである場合には、分子量が大きく、化合物の合成の段階で非常に高粘度となるため安定した製造ができないおそれがある。また、ｐ＜１０である場合、特にｐ＝０である場合には、十分な水溶性が得られないおそれがある。ｑ＜１である場合には、水溶性が不足する他、基材との密着性が不足するおそれがある。更にｒ＜１である場合には、無機材質との密着性が不足するおそれがある。
【００２６】
上記式（４）〜（６）において、ｐ，ｑ，ｒは、それぞれ分子中のエチレンイミンユニットと、エチレンイミンとシランが反応したユニットの数を示しており、ｐとｒの比率が分子中の２級アミノ基とシリル基の比率を示している。本発明において、上記化合物は、基体樹脂であるポリエチレンイミンと反応させているシランカップリング剤が、いずれの場合も導入されるシリル基の量（ｒ）と残存する２級アミノ基の量（ｐ）の比率で、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であることが好ましく、より好ましくは０．０６≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．５である。上記比率がこの範囲より小さい場合、金属鋼材との密着性が不足するおそれがあり、大きい場合は溶解性が不足するため、金属表面処理剤の製造が困難になるおそれがある。
【００２７】
本発明では、上記化合物の重量平均分子量が３００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２０００である。分子量が３０００を超える場合、化合物がゲル化し易く、処理剤の製造及び保存が困難となる可能性がある。また、分子量が３００未満である場合、重合の制御ができず、ポリマー自体の合成が困難となるおそれがある。なお、本発明において、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である（以下、同様）。
【００２８】
本発明において、上記化合物は、水及び／又は有機溶媒に溶解され、金属表面処理剤は液状形態を有するが、上記化合物の金属表面処理剤中の濃度は、金属表面処理剤１リットル中０．０１〜２００ｇ（以下、これを０．０１〜２００ｇ／Ｌと表記する）、好ましくは０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。上記化合物の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、耐食性、プライマーとの密着性、接着強度、塗工性等の向上効果が減少する場合があり、２００ｇ／Ｌを超えると、添加効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００２９】
また、残りの成分としては、水及び／又は該化合物を溶解する有機溶媒を挙げることができ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましく、メタノールやエタノールが特に好ましいが、こちらに列挙したものに限られない。
【００３０】
本発明の金属表面処理剤には、追加成分として、水分散性シリカを含んでもよい。この水分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル社製）等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルを用いることができる。
【００３１】
上記水分散性シリカは、金属表面処理剤中に固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌ、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。水分散性のシリカの含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性の向上効果が不足する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性向上効果が見られず、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、ジルコニウム化合物及び／又はチタニウム化合物を含んでもよい。ジルコニウム化合物の例としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等が挙げられる。また、チタニウム化合物の例としては、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン−２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。上記化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記ジルコニウム化合物及び／又はチタニウム化合物は、金属表面処理剤中に、ジルコニウムイオン又はチタニウムイオンの量として、それぞれ０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に０．０５〜５ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。上記化合物の含有量がそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性が不十分となる場合があり、５０ｇ／Ｌを超えると加工密着性能の向上効果が見られず、逆に浴安定性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、チオカルボニル基含有化合物を含んでもよい。チオカルボニル化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルジチオカルバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジチオオキサミド、ポリジチオカルバミン酸又はその塩等のチオカルボニル基を少なくとも１つ含有する化合物が例示できる。上記化合物は単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記チオカルボニル基含有化合物は、本発明の金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含有されることが好ましい。上記化合物の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満になると耐食性向上効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性の向上効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００３６】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、水溶性アクリル樹脂を含んでもよい。水溶性アクリル樹脂としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主成分とした共重合体で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が例示でき、それらの誘導体や、その他のアクリル系モノマーとの共重合体も使用可能である。特に、共重合体におけるアクリル酸及び／又はメタクリル酸モノマー割合が、７０％以上であることが好ましい。
【００３７】
また、アクリル樹脂の分子量は、重量平均で１万以上であることが好ましい。より好ましくは３０万〜２００万である。２００万を超えると粘度が高くなり取り扱い作業の効率が低下する場合がある。１万未満では上記向上効果が十分に発揮されない場合がある。
【００３８】
上記アクリル樹脂は、金属表面処理剤中に０．１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜８０ｇ／Ｌの濃度で含有されることが好ましい。アクリル樹脂の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では折り曲げ密着性と深絞り性を向上させる効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると、折り曲げ密着性と深絞り向上効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００３９】
本発明の金属表面処理剤は、リン酸イオンを添加することにより、更に耐食性を向上させることができる。このリン酸イオンの添加は、水中においてリン酸イオンを形成することができる化合物を添加することにより行うことができる。このような化合物としては、リン酸、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4等のリン酸塩類、縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、二リン酸等の縮合したリン酸又はそれらの塩類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記リン酸イオンの添加量は、金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌの濃度であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度である。添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性の改善効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると亜鉛系めっき鋼材に過剰なエッチングを起こし性能低下を引き起こしたり、その他成分として水性樹脂を含む場合にはゲル化を引き起こしたりする場合がある。
【００４１】
また、本発明の金属表面処理剤は、更に他の成分が配合されてもよい。例えば、タンニン酸又はその塩、フィチン酸又はその塩、水性樹脂が例示でき、例えばウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、更に共重合して使用してもよい。また、樹脂を用いる時にはその造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。更に、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。
【００４２】
本発明の金属表面処理剤は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の金属鋼材の表面処理剤として使用されるが、特に金属被覆鋼材（めっき鋼材）に効果が著しい。
【００４３】
この表面処理剤の使用方法、すなわち表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法であってもよく、あらかじめ被塗物を加熱し、その後上記本発明の金属表面処理剤を塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００４４】
上記乾燥条件はいずれの場合も、室温〜２５０℃で２秒〜１時間とすることができる。２５０℃を超えると密着性や耐食性等の性能劣化が生じる可能性がある。好ましくは４０〜１８０℃で５秒〜２０分で乾燥させる。上記表面処理方法において、上記本発明の金属表面処理剤の塗布量は、皮膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましい。皮膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では防錆性が不足する場合がある。一方、付着量が多すぎると塗装用前処理剤としては不経済であり、より好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１〜２５０ｍｇ／ｍ2である。
【００４５】
上記表面処理方法において、金属表面処理剤の塗布方法は特に限定されず、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。また、処理される対象となる鋼材は、上記の金属鋼材であり、特に各種めっき鋼材の処理に最適である。
【００４６】
本発明の塗装鋼材の製造方法は、上記金属鋼材を上記金属表面処理剤で表面処理し、乾燥、次いで上層皮膜層を塗布する方法である。上記皮膜層としては、ノンクロメートプライマー塗布乾燥後、更にトップコートを塗布する塗装システムや、耐指紋性や潤滑性等の機能を持った機能コーティング等を挙げることができる。上記製造方法は、プレコート鋼材に限らず、ポストコート鋼材にも適用することができ、本発明において塗装鋼材とはこれらを含むものである。また、本発明において鋼材とは鋼板を含む概念である。
【００４７】
本発明で使用できる上記ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合中にクロメート系防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。このようなプライマーとしては、バナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー（Ｖ／Ｐ顔料プライマー）又はカルシウムシリケート系防錆顔料を用いたプライマーが好ましい。
上記プライマーの塗布膜厚は、乾燥膜厚で１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では耐食性が不足する場合があり、２０μｍを超えると加工密着性が低下する場合がある。
上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、例えば金属表面温度で１５０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。
【００４８】
上記トップコートとしては特に限定されず、通常の塗装用トップコート全てを用いることができる。また、機能コーティングとしては特に限定されず、現在クロメート系前処理皮膜の上に施されているコーティング等、全て使用可能である。上記ノンクロメートプライマー及びトップコートや機能コーティングの塗布方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアースプレー、エアレススプレー、浸漬等を利用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中、ｐＨ及び粘度は２５℃において測定した。また、例中でＧＣはガスクロマトグラフィーの略であり、ＮＭＲは核磁気共鳴分光法の略である。平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算重量平均分子量であり、粘度はＢ型回転粘度計（２５℃）の測定に基づく。
【００５０】
［合成例１］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７７．９質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、プライマー組成物を得た。この組成物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．７、粘度２．７ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
［合成例２］
２０質量％ポリアリルアミン水溶液〔平均分子量２５００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０１．５質量部（０．４３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、プライマー組成物を得た。この組成物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．６、粘度１５．１ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約４４であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
［合成例３］
２０質量％ポリアリルアミン水溶液〔平均分子量７００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９９．１質量部（０．４２モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、プライマー組成物を得た。この組成物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．８、粘度１．９ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１２であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
［合成例４］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８１．２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、プライマー組成物を得た。この組成物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．５、粘度３．５ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
［合成例５］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７７．２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．７、粘度２．７ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
［合成例６］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン６５．５質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は２．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート１７．８２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１２．２、粘度８．６ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンを０．５質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
［合成例７］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン３２．８質量部（０．１７モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は１．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート８．９質量部（０．１７モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１２．３、粘度２．１ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンを０．４質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
［合成例８］
ポリエチレンイミン〔平均分子量１０００〕７５．０質量部をメタノールで溶解させ、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７７．９質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、プライマー組成物を得た。この組成物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．１、粘度２．１ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約２３であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
［合成例９］
ポリエチレンイミン〔平均分子量１０００〕７５．０質量部をメタノールで溶解させ、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７７．９質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−アクリロキシシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、プライマー組成物を得た。この組成物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１０．９、粘度１．８ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約２３であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
［合成例１０］
ポリエチレンイミン〔平均分子量１０００〕７５．０質量部をメタノールで溶解させ、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン６５．５質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は２．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート１７．８２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．２、粘度５．６ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンを０．１質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約２３であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
［参考例１］
純水１リットルに合成例１で得た高分子化合物を不揮発分として１０ｇ添加し、室温で５分間撹拌することで金属表面処理剤を得た。得られた金属表面処理剤を脱脂乾燥した市販の溶融亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル社製；７０×１５０×０．４ｍｍ）にバーコーターＮｏ．２０で塗布し、金属表面温度１０５℃で１０分間乾燥させた。その後Ｖ／Ｐ顔料含有のノンクロメートプライマーをバーコーターＮｏ．１６で乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、金属表面温度２１５℃で５分間乾燥した。更にトップコートとしてフレキコート１０６０（ポリエステル系上塗り塗料；日本ペイント社製）をバーコーターＮｏ．３６で乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、金属表面温度を２３０℃で乾燥させて試験板を得た。得られた試験板の折り曲げ密着性、耐食性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表１に記載した。
【００７１】
［実施例１〜３、参考例１〜１２、比較例１〜３］
合成例で得られた化合物、シラン系化合物の種類と濃度、水分散性シリカ、ジルコニウムイオン、チオカルボニル基含有化合物、水溶性アクリル樹脂、並びにリン酸イオンの濃度をそれぞれ表１に記載したように変更した以外は、参考例１と同様にして金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、参考例１と同様にして試験板を作製し、これらの評価を行った。得られた結果を表１に記載した。
【００７２】
［比較例４］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥したこと、及びクロム含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして試験板を作製及び評価し、得られた結果を表１に記載した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
［参考例１３〜１５、比較例５］
参考例１と同様にして処理板を作製し、プライマー及びトップコートの代わりに、機能コーティングとして耐指紋性コーティング（フッ化アルキル系熱可塑性樹脂）をバーコーターＮｏ．５で乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、金属表面温度１２０℃で乾燥し、試験板を作製した。これらの試験板の評価結果を表２に記載した。
【００７５】
［参考例１６〜１８、比較例６］
参考例１と同様にして処理板を作製し、プライマー及びトップコートの代わりに、機能コーティングとして潤滑性コーティング（ポリエーテル系熱硬化性樹脂）をバーコーターＮｏ．５で乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、金属表面温度１２０℃で乾燥し、試験板を作製した。これらの試験板の評価結果を表２に記載した。
【００７６】
［比較例７］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥したこと及びクロム含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、参考例１３及び１６と同様にして試験板を作製及び評価し、得られた結果を表２に記載した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
なお、上記表１，２において使用したシラン系化合物、水分散性シリカ、ジルコニウムイオンを形成する化合物、チオカルボニル基含有化合物、水溶性アクリル樹脂、リン酸イオンを形成する化合物は、次の市販品である。
【００７９】
［シラン系化合物］
合成例１〜１０：合成例１〜１０記載の高分子化合物
１：ＫＢＭ−９０３（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）
［水分散性シリカ］
スノーテックスＮ（日産化学工業社製）
［ジルコニウムイオンを形成する化合物］
ジルコノゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素社製）
［チオカルボニル基含有化合物］
チオ尿素（試薬）
［水溶性アクリル樹脂］
ポリアクリル酸（試薬）重量平均分子量１００万
［リン酸イオンを形成する化合物］
リン酸（試薬）
【００８０】
［評価方法］
上記実施例１〜３、参考例１〜１２及び比較例１〜４における折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性（１）の評価、また上記参考例１３〜１８及び比較例５〜７における塗料密着性、耐食性（２）、耐指紋性、潤滑性の評価は、以下の方法、評価基準に基づいて行った。
【００８１】
折り曲げ密着性
２０℃の環境下、コニカルマンドレル試験機を用いて試験板を２ｍｍφのスペーサーを挟んで１８０℃折り曲げ加工し、折り曲げ加工部を３回テープ剥離して、剥離度合いを２０倍ルーペで観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：クラック無し
Ｂ：加工部前面にクラック
Ｃ：剥離面積が加工部の２０％未満
Ｄ：剥離面積が加工部の２０％以上、８０％未満
Ｅ：剥離面積が加工部の８０％以上
【００８２】
深絞り性
２０℃の環境下で絞り比：２．３、シワ抑え圧：２ｔ、ポンチＲ：５ｍｍ、ダイス肩Ｒ：５ｍｍ、無塗油、の条件で円筒絞り試験を行った。その後、クロスカット部から塗膜の剥離幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が２ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
【００８３】
耐食性（１）
（カット部）
試験板にクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、カット部片側のふくれ幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が０ｍｍ
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が１ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
（端面）
試験板をＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、上バリ端面からのふくれ幅をカット部と同一基準で評価した。
【００８４】
塗料密着性
参考例及び比較例で製作したプレコート鋼板に、更にバーコーターを用いてメラミンアルキッド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラックＮｏ．１０００）を、乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、一晩放置した後、７ｍｍのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープを貼り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、剥離面積率により、以下の評価を行った。
Ａ：剥離無し
Ｂ：剥離面積率 ５％未満
Ｃ：剥離面積率 ５％以上、３０％未満
Ｄ：剥離面積率 ３０％以上、５０％未満
Ｅ：剥離面積率 ５０％以上
【００８５】
耐食性（２）
（平面部）
参考例及び比較例で製作したプレコート鋼板をＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％の食塩水を試験板に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率により以下の評価を行った。
Ａ：白錆発生無し
Ｂ：白錆発生率 １０％未満
Ｃ：白錆発生率 １０％以上、２０％未満
Ｄ：白錆発生率 ２０％以上、３０％未満
Ｅ：白錆発生率 ３０％以上
（加工部）
参考例及び比較例で製作したプレコート鋼板に７ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％の食塩水を試験板に吹き付け、７２時間後の加工部における白錆発生率により平面部と同一の基準で評価を行った。
【００８６】
耐指紋性
参考例１３〜１５、比較例５，７で製作したプレコート鋼板の皮膜に指紋を付着させ、指紋の見えやすさを目視で判定し、以下の評価をした。
Ａ：指紋跡が見えない
Ｂ：極わずかに指紋跡が見える
Ｃ：指紋跡が見える
Ｄ：指紋跡が目立つ
Ｅ：指紋跡が非常に目立つ
【００８７】
潤滑性
参考例１６〜１８、比較例６，７で製作したプレコート鋼板に対して、円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件で室温にて成形試験を行い、型かじり性を潤滑性の指標として評価した。
ポンチ径：７０ｍｍφ
ブランク径：１５０ｍｍ
押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ2
成形速度：３．３×１０-2ｍ／ｓ
工具条件：ＦＣＤ−５００
なお、全て最大成形高さの８０％まで成形した。型かじり性を目視で判定し、以下の評価をした。
Ａ：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし
Ｂ：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし、摺動面わずかに変色
Ｃ：成形可能で、鋼板表面にわずかなかじり跡発生
Ｄ：成形可能で、鋼板表面にわずかな線状かじり跡多数発生
Ｅ：成形不可能
【００８８】
以上の実施例及び比較例の結果は、本発明のプライマー組成物が接着性に対して良好な結果を与えることを実証するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の塗装鋼材用金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面処理剤には、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されており、現在でも広く使用されている。しかしながら、最近の環境規制の動向を伺うに、クロムの有する毒性、特に発がん性のために将来的には使用が制限される可能性がある。そこで、クロムを含まずにクロメート処理剤と同等の密着性、耐食性を有する金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
特開平１１−２９７２４号公報（特許文献１）には、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤が提案されている。しかし、この系は耐食性に優れるが、加工性及び基板との密着性が十分ではない。一方、シランカップリング剤については、特開平８−７３７７５号公報（特許文献２）で、２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されている。しかし、この系は、金属表面を処理した後に高い耐食性と加工性を要求されるような目的には耐食性が不足している。
【０００４】
これらに関連して、特開２００１−３１６８４５号公報（特許文献３）では、シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム又はチタニウムイオンを必須成分とするノンクロメート金属表面処理剤を開示しており、耐食性と加工性を改善しているが、基材への塗工性、並びに上層被膜との密着強度等の点では十分であるとはいえない。
【０００５】
また、特開平１０−６０３１５号公報（特許文献４）では、水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合、要求されている耐食性は湿潤試験のような比較的マイルドな試験に対してのみであり、本発明のような過酷な耐食性に耐えるような防錆剤とは、耐食性という点において比較にならない。
【０００６】
以上のことから、薄膜で耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度などの諸性質を高次元で発現するような金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９７２４号公報
【特許文献２】特開平８−７３７７５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６８４５号公報
【特許文献４】特開平１０−６０３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属、特に金属被覆鋼材用として最適であり、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として、優れた加工性、密着性、耐食性を付与することができるノンクロメート金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、耐食性発現に有効なアミノ基を複数有し、且つメタシロキサン結合により被塗物金属表面と強く結合するような反応性シリル基を有するような有機ポリマーを防錆剤の必須成分とすることで、クロムフリーであり、耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度に優れた金属表面処理剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記に示す金属表面処理剤、金属表面処理鋼材及びその処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法を提供する。
〔１〕 下記一般式（４）
【化１】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ及びｂは１〜３の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合して飽和炭素環を形成してもよい。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物、下記一般式（５）
【化２】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物、及び下記一般式（６）
【化３】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物
からなる群より選択される重量平均分子量が３００〜３０００である化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物の１種又は２種以上を金属表面処理剤中に０．０１〜２００ｇ／Ｌ含まれるように水及び／又は有機溶媒に溶解してなり、更に、金属表面処理剤中に、水分散性シリカを固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする金属表面処理剤。
〔２〕 更に、金属表面処理剤中に、ジルコニウム化合物をジルコニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌ及び／又はチタニウム化合物をチタニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌ含むことを特徴とする〔１〕記載の金属表面処理剤。
〔３〕 更に、金属表面処理剤中に、チオカルボニル基含有化合物を０．０１〜１００ｇ／Ｌ及び／又は水溶性アクリル樹脂を０．１〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の金属表面処理剤。
〔４〕 更に、金属表面処理剤中に、リン酸イオンを０．０１〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の金属表面処理剤。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の金属表面処理方法。
〔６〕 鋼材が金属被覆鋼材である〔５〕記載の金属表面処理方法。
〔７〕 〔５〕又は〔６〕記載の方法で得られる表面処理鋼材。
〔８〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に上層被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
〔９〕 鋼材が金属被覆鋼材である〔８〕記載の塗装鋼材の製造方法。
〔１０〕 〔８〕又は〔９〕に記載の方法で得られる塗装鋼材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属表面処理剤は、耐食性発現に有効なアミノ基を複数有し、且つ反応性シリル基に代表される被塗物金属表面と強く結合するような反応性基を有するような有機ポリマーを基本骨格とする高分子化合物を必須成分とすることで、１成分により耐食性、加工密着性、接着強度が発現し、更にポリマーユニットを持つため塗工性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の金属表面処理剤は、必須成分として、以下に示す（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中に全て含有する化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物を含み、これを水及び／又は有機溶媒に溶解してなるものである。
（ａ）炭素−炭素結合で形成され、窒素原子が挿入されてもよい直鎖状及び／又は分岐状の有機ポリマー骨格。
（ｂ）第１級、第２級又は第３級アミノ基。
（ｃ）ケイ素−炭素結合で結合された加水分解性基及び／又は水酸基を有するシリル基。
【００１３】
上記（ａ）構造としては、炭素原子数２０〜８００のポリメチレンポリマー骨格あるいは炭素原子数２０〜８００のポリエチレンイミン骨格であることが好ましい。
【００１４】
また、上記（ｃ）構造としては、下記式で示される加水分解性シリル基であることが好ましい。
−ＳｉＲxＺ3-x
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、又はアセトキシ基であり、ｘは０〜２の整数である。）
【００１５】
本発明で使用するにあたって好適な上記（ａ）〜（ｃ）の構造を含有する化合物としては、下記一般式（１）〜（６）で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物である。
【００１６】
【化４】
（式中、ｍは１０≦ｍ≦２６０、ｎは１≦ｎ≦１００であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ及びｂは１〜３の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合して飽和炭素環を形成してもよい。）
【００１７】
【化５】
（式中、ｍは１０≦ｍ≦２６０、ｎは１≦ｎ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
【００１８】
【化６】
（式中、ｍは１０≦ｍ≦２６０、ｎは１≦ｎ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
【００１９】
【化７】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ及びｂは１〜３の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合して飽和炭素環を形成してもよい。）
【００２０】
【化８】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
【００２１】
【化９】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
【００２２】
上記式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｘは、置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合してこれらが結合する炭素原子及び（ＣＨ2）bと共に（Ｒ3とＲ5が結合する場合は更にＣＲ4ＯＨと共に）炭素数３〜７の飽和炭素環を形成してもよい。
ａ及びｂは１〜３の整数である。
なお、上記式（１）〜（６）の高分子化合物において、その末端は水素原子である。
【００２３】
上記式（１）〜（３）の場合、ｍ，ｎは、１０≦ｍ≦２６０、１≦ｎ≦１００であり、好ましくは１０≦ｍ≦１００、１≦ｎ≦８０であり、更に好ましくは１０≦ｍ≦７５、１≦ｎ≦５０である。２６０＜ｍ又は１００＜ｎである場合には、分子量が大きく、化合物の合成の段階で非常に高粘度となるため安定した製造ができないおそれがある。また、ｍ＜１０である場合、特にｍ＝０である場合には、十分な水溶性が得られないおそれがある。更にｎ＜１である場合には、無機材質との密着性が不足するおそれがある。
【００２４】
上記式（１）〜（３）において、ｍ，ｎは、それぞれ分子中のアリルアミンユニットと、アリルアミンとシランが反応したユニットの数を示しており、ｍとｎの比率が分子中の１級アミノ基とシリル基の比率を示している。本発明において、上記化合物は、基体樹脂であるポリアリルアミンと反応させているシランカップリング剤が、いずれの場合も導入されるシリル基の量（ｍ）と残存するアミノ基の量（ｎ）の比率で、０．００３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９であることが好ましく、より好ましくは０．０６≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５である。上記比率がこの範囲より小さい場合、金属鋼材との密着性が不足するおそれがあり、大きい場合は溶解性が不足するため、金属表面処理剤の製造が困難になるおそれがある。
【００２５】
また、上記式（４）〜（６）の場合、ｐ，ｑ，ｒは、１０≦ｐ≦２００、１≦ｑ≦２００、１≦ｒ≦１００であり、好ましくは１０≦ｐ≦１００、１０≦ｑ≦１００、１≦ｒ≦８０であり、更に好ましくは１０≦ｐ≦７５、１０≦ｑ≦７５、１≦ｒ≦５０である。２００＜ｐ又は１００＜ｒである場合には、分子量が大きく、化合物の合成の段階で非常に高粘度となるため安定した製造ができないおそれがある。また、ｐ＜１０である場合、特にｐ＝０である場合には、十分な水溶性が得られないおそれがある。ｑ＜１である場合には、水溶性が不足する他、基材との密着性が不足するおそれがある。更にｒ＜１である場合には、無機材質との密着性が不足するおそれがある。
【００２６】
上記式（４）〜（６）において、ｐ，ｑ，ｒは、それぞれ分子中のエチレンイミンユニットと、エチレンイミンとシランが反応したユニットの数を示しており、ｐとｒの比率が分子中の２級アミノ基とシリル基の比率を示している。本発明において、上記化合物は、基体樹脂であるポリエチレンイミンと反応させているシランカップリング剤が、いずれの場合も導入されるシリル基の量（ｒ）と残存する２級アミノ基の量（ｐ）の比率で、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であることが好ましく、より好ましくは０．０６≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．５である。上記比率がこの範囲より小さい場合、金属鋼材との密着性が不足するおそれがあり、大きい場合は溶解性が不足するため、金属表面処理剤の製造が困難になるおそれがある。
【００２７】
本発明では、上記化合物の重量平均分子量が３００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２０００である。分子量が３０００を超える場合、化合物がゲル化し易く、処理剤の製造及び保存が困難となる可能性がある。また、分子量が３００未満である場合、重合の制御ができず、ポリマー自体の合成が困難となるおそれがある。なお、本発明において、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である（以下、同様）。
【００２８】
本発明において、上記化合物は、水及び／又は有機溶媒に溶解され、金属表面処理剤は液状形態を有するが、上記化合物の金属表面処理剤中の濃度は、金属表面処理剤１リットル中０．０１〜２００ｇ（以下、これを０．０１〜２００ｇ／Ｌと表記する）、好ましくは０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。上記化合物の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、耐食性、プライマーとの密着性、接着強度、塗工性等の向上効果が減少する場合があり、２００ｇ／Ｌを超えると、添加効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００２９】
また、残りの成分としては、水及び／又は該化合物を溶解する有機溶媒を挙げることができ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましく、メタノールやエタノールが特に好ましいが、こちらに列挙したものに限られない。
【００３０】
本発明の金属表面処理剤には、追加成分として、水分散性シリカを含んでもよい。この水分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル社製）等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルを用いることができる。
【００３１】
上記水分散性シリカは、金属表面処理剤中に固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌ、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。水分散性のシリカの含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性の向上効果が不足する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性向上効果が見られず、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、ジルコニウム化合物及び／又はチタニウム化合物を含んでもよい。ジルコニウム化合物の例としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等が挙げられる。また、チタニウム化合物の例としては、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン−２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。上記化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記ジルコニウム化合物及び／又はチタニウム化合物は、金属表面処理剤中に、ジルコニウムイオン又はチタニウムイオンの量として、それぞれ０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に０．０５〜５ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。上記化合物の含有量がそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性が不十分となる場合があり、５０ｇ／Ｌを超えると加工密着性能の向上効果が見られず、逆に浴安定性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、チオカルボニル基含有化合物を含んでもよい。チオカルボニル化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルジチオカルバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジチオオキサミド、ポリジチオカルバミン酸又はその塩等のチオカルボニル基を少なくとも１つ含有する化合物が例示できる。上記化合物は単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記チオカルボニル基含有化合物は、本発明の金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含有されることが好ましい。上記化合物の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満になると耐食性向上効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性の向上効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００３６】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、水溶性アクリル樹脂を含んでもよい。水溶性アクリル樹脂としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主成分とした共重合体で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が例示でき、それらの誘導体や、その他のアクリル系モノマーとの共重合体も使用可能である。特に、共重合体におけるアクリル酸及び／又はメタクリル酸モノマー割合が、７０％以上であることが好ましい。
【００３７】
また、アクリル樹脂の分子量は、重量平均で１万以上であることが好ましい。より好ましくは３０万〜２００万である。２００万を超えると粘度が高くなり取り扱い作業の効率が低下する場合がある。１万未満では上記向上効果が十分に発揮されない場合がある。
【００３８】
上記アクリル樹脂は、金属表面処理剤中に０．１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜８０ｇ／Ｌの濃度で含有されることが好ましい。アクリル樹脂の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では折り曲げ密着性と深絞り性を向上させる効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると、折り曲げ密着性と深絞り向上効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００３９】
本発明の金属表面処理剤は、リン酸イオンを添加することにより、更に耐食性を向上させることができる。このリン酸イオンの添加は、水中においてリン酸イオンを形成することができる化合物を添加することにより行うことができる。このような化合物としては、リン酸、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4等のリン酸塩類、縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、二リン酸等の縮合したリン酸又はそれらの塩類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記リン酸イオンの添加量は、金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌの濃度であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度である。添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性の改善効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると亜鉛系めっき鋼材に過剰なエッチングを起こし性能低下を引き起こしたり、その他成分として水性樹脂を含む場合にはゲル化を引き起こしたりする場合がある。
【００４１】
また、本発明の金属表面処理剤は、更に他の成分が配合されてもよい。例えば、タンニン酸又はその塩、フィチン酸又はその塩、水性樹脂が例示でき、例えばウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、更に共重合して使用してもよい。また、樹脂を用いる時にはその造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。更に、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。
【００４２】
本発明の金属表面処理剤は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の金属鋼材の表面処理剤として使用されるが、特に金属被覆鋼材（めっき鋼材）に効果が著しい。
【００４３】
この表面処理剤の使用方法、すなわち表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法であってもよく、あらかじめ被塗物を加熱し、その後上記本発明の金属表面処理剤を塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００４４】
上記乾燥条件はいずれの場合も、室温〜２５０℃で２秒〜１時間とすることができる。２５０℃を超えると密着性や耐食性等の性能劣化が生じる可能性がある。好ましくは４０〜１８０℃で５秒〜２０分で乾燥させる。上記表面処理方法において、上記本発明の金属表面処理剤の塗布量は、皮膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましい。皮膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では防錆性が不足する場合がある。一方、付着量が多すぎると塗装用前処理剤としては不経済であり、より好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１〜２５０ｍｇ／ｍ2である。
【００４５】
上記表面処理方法において、金属表面処理剤の塗布方法は特に限定されず、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。また、処理される対象となる鋼材は、上記の金属鋼材であり、特に各種めっき鋼材の処理に最適である。
【００４６】
本発明の塗装鋼材の製造方法は、上記金属鋼材を上記金属表面処理剤で表面処理し、乾燥、次いで上層皮膜層を塗布する方法である。上記皮膜層としては、ノンクロメートプライマー塗布乾燥後、更にトップコートを塗布する塗装システムや、耐指紋性や潤滑性等の機能を持った機能コーティング等を挙げることができる。上記製造方法は、プレコート鋼材に限らず、ポストコート鋼材にも適用することができ、本発明において塗装鋼材とはこれらを含むものである。また、本発明において鋼材とは鋼板を含む概念である。
【００４７】
本発明で使用できる上記ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合中にクロメート系防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。このようなプライマーとしては、バナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー（Ｖ／Ｐ顔料プライマー）又はカルシウムシリケート系防錆顔料を用いたプライマーが好ましい。
上記プライマーの塗布膜厚は、乾燥膜厚で１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では耐食性が不足する場合があり、２０μｍを超えると加工密着性が低下する場合がある。
上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、例えば金属表面温度で１５０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。
【００４８】
上記トップコートとしては特に限定されず、通常の塗装用トップコート全てを用いることができる。また、機能コーティングとしては特に限定されず、現在クロメート系前処理皮膜の上に施されているコーティング等、全て使用可能である。上記ノンクロメートプライマー及びトップコートや機能コーティングの塗布方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアースプレー、エアレススプレー、浸漬等を利用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中、ｐＨ及び粘度は２５℃において測定した。また、例中でＧＣはガスクロマトグラフィーの略であり、ＮＭＲは核磁気共鳴分光法の略である。平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算重量平均分子量であり、粘度はＢ型回転粘度計（２５℃）の測定に基づく。
【００５０】
［合成例１］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７７．９質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、プライマー組成物を得た。この組成物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．７、粘度２．７ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
［合成例２］
２０質量％ポリアリルアミン水溶液〔平均分子量２５００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０１．５質量部（０．４３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、プライマー組成物を得た。この組成物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．６、粘度１５．１ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約４４であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
［合成例３］
２０質量％ポリアリルアミン水溶液〔平均分子量７００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９９．１質量部（０．４２モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、プライマー組成物を得た。この組成物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．８、粘度１．９ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１２であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
［合成例４］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８１．２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、プライマー組成物を得た。この組成物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．５、粘度３．５ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
［合成例５］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７７．２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．７、粘度２．７ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
［合成例６］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン６５．５質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は２．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート１７．８２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１２．２、粘度８．６ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンを０．５質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
［合成例７］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン３２．８質量部（０．１７モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は１．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート８．９質量部（０．１７モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１２．３、粘度２．１ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンを０．４質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
［合成例８］
ポリエチレンイミン〔平均分子量１０００〕７５．０質量部をメタノールで溶解させ、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７７．９質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、プライマー組成物を得た。この組成物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．１、粘度２．１ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約２３であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
［合成例９］
ポリエチレンイミン〔平均分子量１０００〕７５．０質量部をメタノールで溶解させ、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７７．９質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−アクリロキシシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、プライマー組成物を得た。この組成物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１０．９、粘度１．８ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約２３であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
［合成例１０］
ポリエチレンイミン〔平均分子量１０００〕７５．０質量部をメタノールで溶解させ、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン６５．５質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は２．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート１７．８２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．２、粘度５．６ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンを０．１質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約２３であり、平均構造式は下記に示すものであった。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
［参考例１］
純水１リットルに合成例１で得た高分子化合物を不揮発分として１０ｇ添加し、室温で５分間撹拌することで金属表面処理剤を得た。得られた金属表面処理剤を脱脂乾燥した市販の溶融亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル社製；７０×１５０×０．４ｍｍ）にバーコーターＮｏ．２０で塗布し、金属表面温度１０５℃で１０分間乾燥させた。その後Ｖ／Ｐ顔料含有のノンクロメートプライマーをバーコーターＮｏ．１６で乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、金属表面温度２１５℃で５分間乾燥した。更にトップコートとしてフレキコート１０６０（ポリエステル系上塗り塗料；日本ペイント社製）をバーコーターＮｏ．３６で乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、金属表面温度を２３０℃で乾燥させて試験板を得た。得られた試験板の折り曲げ密着性、耐食性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表１に記載した。
【００７１】
［実施例１〜３、参考例１〜１２、比較例１〜３］
合成例で得られた化合物、シラン系化合物の種類と濃度、水分散性シリカ、ジルコニウムイオン、チオカルボニル基含有化合物、水溶性アクリル樹脂、並びにリン酸イオンの濃度をそれぞれ表１に記載したように変更した以外は、参考例１と同様にして金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、参考例１と同様にして試験板を作製し、これらの評価を行った。得られた結果を表１に記載した。
【００７２】
［比較例４］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥したこと、及びクロム含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして試験板を作製及び評価し、得られた結果を表１に記載した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
［参考例１３〜１５、比較例５］
参考例１と同様にして処理板を作製し、プライマー及びトップコートの代わりに、機能コーティングとして耐指紋性コーティング（フッ化アルキル系熱可塑性樹脂）をバーコーターＮｏ．５で乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、金属表面温度１２０℃で乾燥し、試験板を作製した。これらの試験板の評価結果を表２に記載した。
【００７５】
［参考例１６〜１８、比較例６］
参考例１と同様にして処理板を作製し、プライマー及びトップコートの代わりに、機能コーティングとして潤滑性コーティング（ポリエーテル系熱硬化性樹脂）をバーコーターＮｏ．５で乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、金属表面温度１２０℃で乾燥し、試験板を作製した。これらの試験板の評価結果を表２に記載した。
【００７６】
［比較例７］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥したこと及びクロム含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、参考例１３及び１６と同様にして試験板を作製及び評価し、得られた結果を表２に記載した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
なお、上記表１，２において使用したシラン系化合物、水分散性シリカ、ジルコニウムイオンを形成する化合物、チオカルボニル基含有化合物、水溶性アクリル樹脂、リン酸イオンを形成する化合物は、次の市販品である。
【００７９】
［シラン系化合物］
合成例１〜１０：合成例１〜１０記載の高分子化合物
１：ＫＢＭ−９０３（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）
［水分散性シリカ］
スノーテックスＮ（日産化学工業社製）
［ジルコニウムイオンを形成する化合物］
ジルコノゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素社製）
［チオカルボニル基含有化合物］
チオ尿素（試薬）
［水溶性アクリル樹脂］
ポリアクリル酸（試薬）重量平均分子量１００万
［リン酸イオンを形成する化合物］
リン酸（試薬）
【００８０】
［評価方法］
上記実施例１〜３、参考例１〜１２及び比較例１〜４における折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性（１）の評価、また上記参考例１３〜１８及び比較例５〜７における塗料密着性、耐食性（２）、耐指紋性、潤滑性の評価は、以下の方法、評価基準に基づいて行った。
【００８１】
折り曲げ密着性
２０℃の環境下、コニカルマンドレル試験機を用いて試験板を２ｍｍφのスペーサーを挟んで１８０℃折り曲げ加工し、折り曲げ加工部を３回テープ剥離して、剥離度合いを２０倍ルーペで観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：クラック無し
Ｂ：加工部前面にクラック
Ｃ：剥離面積が加工部の２０％未満
Ｄ：剥離面積が加工部の２０％以上、８０％未満
Ｅ：剥離面積が加工部の８０％以上
【００８２】
深絞り性
２０℃の環境下で絞り比：２．３、シワ抑え圧：２ｔ、ポンチＲ：５ｍｍ、ダイス肩Ｒ：５ｍｍ、無塗油、の条件で円筒絞り試験を行った。その後、クロスカット部から塗膜の剥離幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が２ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
【００８３】
耐食性（１）
（カット部）
試験板にクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、カット部片側のふくれ幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が０ｍｍ
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が１ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
（端面）
試験板をＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、上バリ端面からのふくれ幅をカット部と同一基準で評価した。
【００８４】
塗料密着性
参考例及び比較例で製作したプレコート鋼板に、更にバーコーターを用いてメラミンアルキッド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラックＮｏ．１０００）を、乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、一晩放置した後、７ｍｍのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープを貼り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、剥離面積率により、以下の評価を行った。
Ａ：剥離無し
Ｂ：剥離面積率 ５％未満
Ｃ：剥離面積率 ５％以上、３０％未満
Ｄ：剥離面積率 ３０％以上、５０％未満
Ｅ：剥離面積率 ５０％以上
【００８５】
耐食性（２）
（平面部）
参考例及び比較例で製作したプレコート鋼板をＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％の食塩水を試験板に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率により以下の評価を行った。
Ａ：白錆発生無し
Ｂ：白錆発生率 １０％未満
Ｃ：白錆発生率 １０％以上、２０％未満
Ｄ：白錆発生率 ２０％以上、３０％未満
Ｅ：白錆発生率 ３０％以上
（加工部）
参考例及び比較例で製作したプレコート鋼板に７ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％の食塩水を試験板に吹き付け、７２時間後の加工部における白錆発生率により平面部と同一の基準で評価を行った。
【００８６】
耐指紋性
参考例１３〜１５、比較例５，７で製作したプレコート鋼板の皮膜に指紋を付着させ、指紋の見えやすさを目視で判定し、以下の評価をした。
Ａ：指紋跡が見えない
Ｂ：極わずかに指紋跡が見える
Ｃ：指紋跡が見える
Ｄ：指紋跡が目立つ
Ｅ：指紋跡が非常に目立つ
【００８７】
潤滑性
参考例１６〜１８、比較例６，７で製作したプレコート鋼板に対して、円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件で室温にて成形試験を行い、型かじり性を潤滑性の指標として評価した。
ポンチ径：７０ｍｍφ
ブランク径：１５０ｍｍ
押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ2
成形速度：３．３×１０-2ｍ／ｓ
工具条件：ＦＣＤ−５００
なお、全て最大成形高さの８０％まで成形した。型かじり性を目視で判定し、以下の評価をした。
Ａ：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし
Ｂ：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし、摺動面わずかに変色
Ｃ：成形可能で、鋼板表面にわずかなかじり跡発生
Ｄ：成形可能で、鋼板表面にわずかな線状かじり跡多数発生
Ｅ：成形不可能
【００８８】
以上の実施例及び比較例の結果は、本発明のプライマー組成物が接着性に対して良好な結果を与えることを実証するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（４）
【化１】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ及びｂは１〜３の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合して飽和炭素環を形成してもよい。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物、下記一般式（５）
【化２】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物、及び下記一般式（６）
【化３】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物
からなる群より選択される重量平均分子量が３００〜３０００である化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物の１種又は２種以上を金属表面処理剤中に０．０１〜２００ｇ／Ｌ含まれるように水及び／又は有機溶媒に溶解してなり、更に、金属表面処理剤中に、水分散性シリカを固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
更に、金属表面処理剤中に、ジルコニウム化合物をジルコニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌ及び／又はチタニウム化合物をチタニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌ含むことを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
更に、金属表面処理剤中に、チオカルボニル基含有化合物を０．０１〜１００ｇ／Ｌ及び／又は水溶性アクリル樹脂を０．１〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
更に、金属表面処理剤中に、リン酸イオンを０．０１〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の金属表面処理方法。
【請求項６】
鋼材が金属被覆鋼材である請求項５記載の金属表面処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の方法で得られる表面処理鋼材。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に上層被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
【請求項９】
鋼材が金属被覆鋼材である請求項８記載の塗装鋼材の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の方法で得られる塗装鋼材。
【請求項１】
下記一般式（４）
【化１】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ及びｂは１〜３の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合して飽和炭素環を形成してもよい。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物、下記一般式（５）
【化２】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物、及び下記一般式（６）
【化３】
（式中、ｐは１０≦ｐ≦２００、ｑは１≦ｑ≦２００、ｒは１≦ｒ≦１００であり、０．００３≦ｒ／（ｐ＋ｒ）≦０．９であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物
からなる群より選択される重量平均分子量が３００〜３０００である化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物の１種又は２種以上を金属表面処理剤中に０．０１〜２００ｇ／Ｌ含まれるように水及び／又は有機溶媒に溶解してなり、更に、金属表面処理剤中に、水分散性シリカを固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
更に、金属表面処理剤中に、ジルコニウム化合物をジルコニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌ及び／又はチタニウム化合物をチタニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌ含むことを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
更に、金属表面処理剤中に、チオカルボニル基含有化合物を０．０１〜１００ｇ／Ｌ及び／又は水溶性アクリル樹脂を０．１〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
更に、金属表面処理剤中に、リン酸イオンを０．０１〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の金属表面処理方法。
【請求項６】
鋼材が金属被覆鋼材である請求項５記載の金属表面処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の方法で得られる表面処理鋼材。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に上層被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
【請求項９】
鋼材が金属被覆鋼材である請求項８記載の塗装鋼材の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の方法で得られる塗装鋼材。
【公開番号】特開２０１２−１４４８０８（Ｐ２０１２−１４４８０８Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７５５１（Ｐ２０１２−１７５５１）
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【分割の表示】特願２００７−１０００９８（Ｐ２００７−１０００９８）の分割
【原出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【分割の表示】特願２００７−１０００９８（Ｐ２００７−１０００９８）の分割
【原出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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