金属酸化物系微粒子及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物
【課題】エポキシ樹脂の強靭性向上に有効な金属酸化物系微粒子を提供する。
【解決手段】金属酸化物系コア領域と、このコア領域の外周に形成されアルコキシオルガノシロキサンの縮合体構造を有する中間領域と、フェノール性水酸基を含む表面領域を有する金属酸化物系微粒子。
【解決手段】金属酸化物系コア領域と、このコア領域の外周に形成されアルコキシオルガノシロキサンの縮合体構造を有する中間領域と、フェノール性水酸基を含む表面領域を有する金属酸化物系微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物系微粒子及びこの微粒子を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、強度や弾性率は高いが靭性が低い、つまり脆いという特徴がある。そのため、反応性液状ゴムや熱可塑性ポリマー等を用いたエラストマー変性によるエポキシ樹脂の改良が行われている。しかしながら、ゴム等のエラストマーの添加により、エポキシ樹脂の靭性は向上するものの、強度が低下するなどエポキシ樹脂本来の優れた特性を損なう場合がある。
【０００３】
一方、樹脂の強度や弾性率を向上する技術として、微粒子状の金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア等）を充填剤として配合することが行われている。特に、直径１ミクロン以下、特にナノサイズのシリカ超微粒子の配合による高い補強効果が注目されている。
【０００４】
しかしながら、シリカ微粒子は、表面の水酸基によって凝集しやすいため、プラスチック中での分散性が低く、またプラスチックの種類によっては、プラスチック／微粒子界面での密着性が不十分な場合があり、十分な改善効果が得られないことが多い。
【０００５】
そこで、シリカ微粒子の表面を、反応性有機化合物、例えば、有機シリコン化合物や有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物などの有機金属化合物、各種カルボン酸で処理することで、プラスチック中でのシリカ微粒子の分散性やプラスチック／微粒子界面の密着性を改善することが行われている。例えば特許文献１には、シリカ等の酸化化合物を、疎水基を含む改質剤と極性基を含む改質剤を用いて順次表面処理し、その酸化化合物を熱可塑性樹脂に配合することによって、酸化化合物が均一に分散し、熱可塑性樹脂の官能基と強固に結合した樹脂組成物が得られることが記載されている。また特許文献２には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ等の無機物表面にシリコーンゴム層および樹脂との反応層を順次被覆した無機充填剤との混合物からなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
その他の表面処理技術として、シリカ微粒子の表面に特定の有機化合物層、例えばポリシロキサン層を設けることによりシリカ微粒子表層における応力を緩和するなど、高機能化の検討が行われている。この例として、特許文献３には、シリカ微粒子をコアとし、その表面に共有結合を介してポリオルガノシロキサン及び疎水性重合性モノマーの重合物を含むシェル層を設けたコアシェル型微粒子が記載されている。
【０００７】
他方、近年、アルコキシシラン化合物をプラスチック中に予め混合し、その後、アルコキシ基同士を縮合させ、ナノサイズのシリカ微粒子あるいはこれに類似する構造をもつ微粒子（以下これらを総称して「シリカ系微粒子」という）をプラスチック中で形成させる、いわゆる、ゾル−ゲル法ナノコンポジットの検討が行われている。この方法は、プラスチック中のシリカ系微粒子の高分散化に有効であり、結果、高い補強効果、特に剛性（弾性率、ヤング率）の向上を図ることができる。この例として、例えば、特許文献４には、ポリウレタンと、加水分解性アルコキシシラン（又はその部分縮合物）と、必要に応じて触媒とを低級アルコールに溶解し、得られたアルコールゾル溶液を基材に塗布し、乾燥して、ポリウレタン・シリカハイブリッド体を製造することが記載されている。また、特許文献５には、親水性基を有する水分散ポリウレタンと、珪酸塩と、酸とを反応させるか、又はこの水分散ポリウレタンと、アルキル珪酸とを中性あるいはアルカリ性下で反応させることによって、ポリウレタンとポリケイ酸を同時に析出させ、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを得ることが記載されている。
【０００８】
上述の技術に対し、特許文献６および特許文献７には、複雑な表面処理工程を用いることなく表面改質された金属酸化物系微粒子を製造する技術が記載されている。この技術によれば、特定のアルコキシオルガノポリシロキサン部分と、このポリシロキサン部分に結合されたアルコキシシラン基を含む部分と、このポリシロキサン部分に結合された樹脂相溶性鎖または反応性官能基を含む部分とを有する有機シリコン化合物を用いて金属酸化物系微粒子を形成でき、この微粒子をプラスチックに配合することにより、強度が改善された樹脂組成物を得ることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２６９７７３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３６８２１号公報
【特許文献３】特開平２００２−３２７０３０号公報
【特許文献４】特開平６−１３６３２１号公報
【特許文献５】特開２００６−１８３０２１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００９／１３９４６２Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００９／１３９４６３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のようなシリカ微粒子の表面処理技術は、微粒子が凝集しやすく、プロセスも煩雑であるため、生産性が低いという問題がある。
【００１１】
上記の表面処理技術に対して、上記のゾル−ゲル法ナノコンポジット技術は、プラスチック中の微粒子の高分散化に有効である。しかし、このようなナノコンポジット技術は、プラスチックの剛性の向上には有効であっても、伸び（破断時、または最大応力時）に対しては不十分であった。すなわち、ナノサイズの超微粒子表面の高機能化の取り組みは不十分であり、破断時の最大応力とともに伸びを向上させる、つまり強靭性の改良は重要な課題である。
【００１２】
上記の有機シリコン化合物を用いて金属酸化物系微粒子を製造する技術は、ポリシロキサン部分に結合される樹脂相溶性鎖または反応性官能基がフェノール性水酸基を含むと、製造過程において、このフェノール性水酸基とポリシロキサン中のアルコキシ基と反応する場合があり、均質な所望の有機シリコン化合物の製造が困難であるという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、上述した課題を解決する、エポキシ樹脂の強靭性向上に有効な金属酸化物系微粒子、及び強靭性が改善されたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様によれば、
金属酸化物系コア領域と、
アルコキシオルガノシロキサンの縮合体構造を有し前記コア領域の外周に形成された中間領域と、
フェノール性水酸基を含む表面領域を有する金属酸化物系微粒子であって、
炭素数１から３のアルコキシ基を複数有する金属アルコキシド基を含む第１セクションと、アルコキシオルガノシロキサン構造部を含み第１セクションに結合している第２セクションを有する有機金属化合物間の反応により形成されたベース微粒子の外周に、フェノール性水酸基含有構造が導入されてなり、
前記金属酸化物系コア領域は、第１セクションの金属アルコキシド基間の縮合により形成された領域であり、
前記中間領域は、第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部間の縮合により形成された領域である金属酸化物系微粒子が提供される。
【００１５】
本発明の他の態様によれば、上記の金属酸化物系微粒子からなる樹脂充填剤が提供される。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、上記の金属酸化物系微粒子とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物が提供される。
【００１７】
本発明の他の態様によれば、
金属酸化物系コア領域と、アルコキシオルガノシロキサンの縮合体構造を有し前記コア領域の外周に形成された中間領域と、フェノール性水酸基を含む表面領域を有する金属酸化物系微粒子の製造方法であって、
炭素数１から３のアルコキシ基を複数有する金属アルコキシド基を含む第１セクションと、アルコキシオルガノシロキサン構造部を含み第１セクションに結合している第２セクションを有する有機金属化合物を用いて、第１セクションの金属アルコキシド基間の縮合により前記金属酸化物系コア領域を形成する工程と、
第２セクションのアルコキシオルガノシリキサン構造部間の縮合により前記中間領域を形成し、該中間領域と前記金属酸化物系コア領域を有するベース粒子を得る工程と、
前記ベース粒子の外周に、フェノール性水酸基含有構造を導入することにより前記表面領域を形成する工程を含む、金属酸化物系微粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エポキシ樹脂の強靭性向上に有効な金属酸化物系微粒子、及び強靱性が改善されたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態による金属酸化物系微粒子は、金属酸化物系コア領域と、前記コア領域の外周に形成され且つアルコキシオルガノシロキサンの縮合体構造を有する中間領域と、フェノール性水酸基を含む表面領域を有する。
【００２０】
この金属酸化物系微粒子は、炭素数１から３のアルコキシ基を複数有する金属アルコキシド基を含む第１セクションと、アルコキシオルガノシロキサン構造部を含み且つ第１セクションに結合している第２セクションを有する有機金属化合物間の反応により形成されたコアシェル型微粒子（ベース微粒子）の外周に、フェノール性水酸基含有構造が導入されたものである。この金属酸化物系微粒子のコア領域は、第１セクションの金属アルコキシド基間の縮合により形成された領域であり、中間領域は、第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部間の縮合により形成された領域である。
【００２１】
第１セクションは、式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
【００２３】
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１から３のアルキル基、Ｘは連結基を示し、ａは２又は３、ｂは０、１又は２、ｃは２又は３、ｄは０又は自然数を示し、但しａ−ｂは１以上であり、ａが２の場合は１個のＲ1がＲ1Ｏの結合するＳｉ原子に直接結合し、ｃが２の場合は１個のＲ2がＲ2Ｏの結合するＳｉ原子に直接結合する）で表される構造であることが好ましく、
第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部は、式（ＩＩａ）：
【００２４】
【化２】
【００２５】
（Ｒ4は炭素数がＲ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数以上のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数が１から１０のアルキル基、炭素数が６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基または炭素数が７から１０のアラルキル基を示し、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ一分子中に複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい）で表される単位を有することが好ましい。
【００２６】
第２セクションは、式（ＩＩｂ）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
（Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数が１から１０のアルキル基、炭素数が６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基または炭素数が７から１０のアラルキル基を示し、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ一分子中に複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表されるシロキサン単位を有していてもよい。
【００２９】
第２セクションにおいて、式（IIａ）で表されるシロキサン単位と式（IIｂ）で表されるシロキサン単位のモル比（［ＩＩａ］／（［ＩＩａ］＋［ＩＩｂ］））は０．２〜１の範囲に設定することができる。
【００３０】
第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部の重合度は２から３０の範囲に設定することができ、さらに３から１５の範囲に設定することができる。
【００３１】
以下、本発明の好適な実施の形態についてさらに説明する。
【００３２】
本実施形態によれば、高機能な金属酸化物系微粒子をエポキシ樹脂に配合することにより、強靭性が改善された樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
この金属酸化物系微粒子は、金属酸化物系コア領域（以下適宜「コア」と表記する）と中間領域（アルコキシオルガノシロキサン縮合体構造を有する領域）と表面領域（フェノール性水酸基含有構造を有する領域）を持つ層状構造を有し、この層状構造の機能により、この金属酸化物系微粒子と混合されるエポキシ樹脂の強度、特に強靭性を大幅に向上することができる。ここで、「金属酸化物系コア」とは、金属酸化物又はこれに近い構造のコアを意味する。
【００３４】
このような金属酸化物系微粒子は、特定の有機シリコン化合物を用いてコアシェル型微粒子を形成し、このコアシェル型微粒子（ベース微粒子）に対してその表面にフェノール性水酸基を有する構造を導入する表面処理を行うことにより得ることができる。
【００３５】
この有機シリコン化合物は、炭素数１から３のアルコキシ基を複数有する金属アルコキシド基を含む第１セクションと、アルコキシオルガノシロキサン構造部を含み且つ第１セクションに結合している第２セクションを有する。
【００３６】
この有機シリコン化合物を用いたコアシェル型微粒子の形成においては、第１セクションのアルコキシシラン基同士が分子間で反応してコア（金属酸化物系コア領域）が形成され、第２セクションのアルコキシ基同士が分子間で反応して中間領域（アルコキシオルガノシロキサン縮合体構造を有する領域）が形成される。続いて、このコアシェル型微粒子表面（中間領域外周）に、フェノール性水酸基含有構造を有する表面領域が形成される。この表面領域はエポキシ樹脂と相溶化でき、この表面領域のフェノール性水酸基はエポキシ樹脂の官能基と結合でき、微粒子／エポキシ樹脂界面の密着性が改善される。
【００３７】
第１セクションと第２セクションを有する有機シリコン化合物は、第１セクションのアルコキシシラン基のアルコキシ基同士の反応速度が、第２セクションのアルコキシ基同士の反応速度より大きい。これを利用して、第１セクションのアルコキシシラン基同士を反応させ、その後に第２セクションのアルコキシ基同士を反応させることにより、コア、中間領域を持つコアシェル型微粒子を容易に形成できる。この第１セクションのアルコキシ基が第２セクションのアルコキシ基より反応速度が大きい理由は、第１セクションの方が、第２セクションよりも、アルコキシ基の炭素数が少なく、さらに、アルコキシ基の密度が高く、加えて、分子先端に位置するためである。第１セクションのアルコキシ基の炭素数が１個か２個の場合、反応性が著しく高いため、第２セクションのアルコキシ基と同じ炭素数であっても、アルコキシ基の存在密度と分子の先端位置の要因のみで、第１セクションのアルコキシ基の方が優先的に反応できるので、目的とするコアシェル型微粒子を形成できる。
【００３８】
この有機シリコン化合物は、溶液中で、極性と反応性が最も高い第１セクションのアルコキシシラン基の部位を中心にして会合し、そのアルコキシシラン基のアルコキシ基同士が分子間で縮合し、高弾性の金属酸化物系コアが形成される。
【００３９】
第１セクションが式（ＩＶ）で示されるアルコキシシロキサンを有する場合、このアルコキシシロキサン部分は、あらかじめ重合されたシロキサン単位の連鎖であるため、金属酸化物系領域が形成しやすく、高弾性なコアが得られる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
（Ｒ9は炭素数１から３のアルキル基、Ｘは連結基を示し、ｎは３以上の整数を示す。）
第１セクションのアルコキシ基同士の分子間での縮合によりコアが形成された後に、第２セクションのアルコキシ基同士が縮合し、架橋して、低弾性、すなわち応力緩和性のある中間領域（例えばシリコーン領域）がコア上に形成され、コアシェル型微粒子（ベース微粒子）が製造できる。
【００４２】
このコアシェル型微粒子表面（中間領域外周）に、フェノール性水酸基を有する構造を結合し、結果、コアと中間領域とフェノール性水酸基を含む表面領域を有する金属酸化物系微粒子が得られる。
【００４３】
本実施形態による金属酸化物系微粒子は、エポキシ樹脂に対する微粒子表面の高密着性、中間領域による応力緩和性、コアによる高弾性（高剛性）を併せ持つため、プラスチックの破断時の最大応力と伸び、いわゆる強靭性を大幅に向上できる。さらに、衝撃強度などの他の機械的特性も向上させることができる。
【００４４】
以下、本実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００４５】
本実施形態における有機シリコン化合物の第１セクションは、例えば式（Ｉ）で示される構造を有することができる。この場合、コアとして、シリカ系コア領域が形成される。ここで、「シリカ系コア」とは、シリカ又はこれに近い構造のコアを意味する。
【００４６】
この有機シリコン化合物は、第１セクションとして、式（Ｉ）に示されるように、反応性と極性が高いアルコキシシラン基を有している。特に、末端のアルコキシシラン基はアルコキシ基を２個以上有し、３個有することが好ましい。さらに、反応性および形成されるコアの弾性の観点から、末端のアルコキシラン基と、当該末端アルコキシシラン基のケイ素原子に酸素を介して結合するケイ素原子を含むアルコキシシラン構造部とを有することができる（式中のｂが１又は２の場合に相当）。また、コアの形成し易さやコアの弾性の観点から、アルコキシシロキサン単位を有していてもよい（式中のｄが０でない場合に相当）。
【００４７】
第１セクションのアルコキシ基（ＯＲ1、ＯＲ2、ＯＲ3）は互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、これらのアルコキシ基は、十分な反応性およびコアの弾性を得る観点から、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基（すなわち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がメチル基、エチル基又はプロピル基）であり、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。ここで、「プロピル」は、「ｎ−プロピル」又は「イソプロピル」を含む。
【００４８】
式（Ｉ）で示される第１セクションは、例えば、以下の構造のいずれかを有することができる。
（１）二つ以上のアルコキシ基を持つ末端ケイ素原子を含むアルコキシシラン構造（例えばｂ＝ｄ＝０の場合）、
（２）二つのアルコキシ基を持つ末端ケイ素原子と、該末端ケイ素原子に結合する酸素原子と、該酸素原子に結合し且つ一つ又は二つのアルコキシ基を持つケイ素原子とを含むＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（例えば、ｂが１又は２、ｄ＝０の場合）、及び
（３）上記構造（１）とアルコキシシラン単位とを含む構造（例えば、式（ＩＶ）で示される構造：ａ＝３、ｂ＝０、Ｒ1＝Ｒ3（＝Ｒ9）且つｄ≧２の場合、これはａ＝ｃ＝３、ｂ＝１、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3（＝Ｒ9）且つｄ≧１の場合と同じ）。このアルコキシシラン単位を含むアルコキシシロキサン部分の重合度（ｄ）は３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。この重合度が高すぎると、形成される金属酸化物系微粒子が大きくなりすぎて、プラスチック中での分散性や強靭性改良効果が低下する場合がある。
【００４９】
式（Ｉ）中のＸは、第２セクションとの任意の連結基であり、第１セクションのアルコキシシラン基を第２セクション（アルコキシオルガノシロキサン部分）へ導入する方法に応じた構造を有することができる。すなわち、後述の第２セクション形成用のアルコキシオルガノシロキサンの結合官能基と第１セクションの結合官能基との結合構造に応じた連結部が形成される。金属酸化物系微粒子の形成後において、中間領域（シリコーン領域）のケイ素原子とコアの金属原子とがこの連結部を介して結合した構造を得ることができる。
【００５０】
連結基Ｘは、第１セクションのケイ素原子に結合した炭化水素基Ｒ10を含んでいてもよく、第１セクションのケイ素原子Ｓｉと、第２セクションのケイ素原子Ｓｉに接続する連結基Ｘ’との間に介在して、次式：
Ｓｉ−Ｒ10−Ｘ’−Ｓｉ
で表される連結結合を形成してもよい。炭化水素基Ｒ10としては、炭素数１から５の直鎖または分岐のアルキレン基が挙げられる。また、連結基Ｘは、第１セクションのケイ素原子と第２セクションのケイ素原子との間に酸素原子が介在して、次式：
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
で表される連結結合を形成してもよい。
【００５１】
第１セクションは、式（Ｉ）で示される構造に代えて、下記式に示されるような、ケイ素原子に代わるチタン原子、ジルコニウム原子、亜鉛原子、アルミニウム原子を含む種々の構造とすることができる。なお、アルミニウム原子を含む場合は、式中のａは１又は２、ｂは０又は１、ｃは１又は２を示し、他の場合は式（Ｉ）と同じである。
【００５２】
【化５】
【００５３】
また、第１セクションは、式（ＩＶ）で示されるアルコキシシロキサンを有する構造とすることができる。その場合、このアルコキシ基（ＯＲ9）は、十分な反応性およびコアの弾性を得る観点から、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基（すなわち、Ｒ9がメチル基、エチル基又はプロピル基）であり、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。ここで、「プロピル」は、「ｎ−プロピル」又は「イソプロピル」を含む。また、このアルコキシシロキサン部分の平均重合度はその下限側が３以上であることが好ましく、４以上がより好ましく、上限側は特に限定されないが３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。この平均重合度が低すぎると剛性付与効果等のアルコキシシロキサン部分の導入効果が十分でなくなり、逆に高すぎると、形成される金属酸化物系微粒子が大きくなりすぎて、プラスチック中での分散性や強靭性改良効果が低下する場合がある。
【００５４】
第１セクションは、式（ＩＶ）で示される構造に代えて、下記式に示されるような、ケイ素原子に代わるチタン原子、ジルコニウム原子、亜鉛原子、アルミニウム原子を含む種々の構造とすることができる。
【００５５】
【化６】
【００５６】
本実施形態における有機シリコン化合物の第２セクションのアルコキシ基（ＯＲ4）は、第１セクションのアルコキシシラン基のアルコキシ基（ＯＲ1、ＯＲ2、ＯＲ3）より反応性を低くする点から、当該アルコキシ基より炭素数が１から４個多いことが好ましく、より十分な反応性の違いを得る点から炭素数が２から４個多いことがより好ましく、さらに十分な反応性を確保する点を考慮すると炭素数７個以下が好ましく、５個以下がより好ましい。なお、前記の通り、第１セクションのアルコキシ基の炭素数が１個か２個の場合は、第２セクションのアルコキシ基（ＯＲ4）の炭素数が第１セクションのアルコキシ基の炭素数と同じであっても所望の反応性の違いを得ることができる。アルコキシ基（ＯＲ4）を持つシロキサン単位間でＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。このようなアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基から選択することができる。すなわち、上記式中のＲ4は、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖又は分岐したペンチル基、直鎖又は分岐したヘキシル基、直鎖又は分岐したヘプチル基から選択することができる。
【００５７】
第１セクションのアルコキシ基がメトキシ基の場合、第２セクションのＲ4は、メチル基にすることができ、また、第１セクションのアルコキシ基と第２セクションのアルコキシ基の反応性差をより大きくする点から、炭素数２から５のアルキル基から選択することができ、炭素数３から５のアルキル基から選択することが好ましく、プロピル基又はブチル基がより好ましく、プロピル基（特にｎ−プロピル基）が最も好ましい。また、第１セクションのアルコキシ基がエトキシ基の場合、第２セクションのＲ4は、エチル基にすることができ、また、第１セクションのアルコキシ基と第２セクションのアルコキシ基の反応性差をより大きくする点から、炭素数３から６のアルキル基から選択することができ、炭素数３から５のアルキル基から選択することが好ましい。
【００５８】
第２セクションの有機基Ｒ5は、炭素数１から１０のアルキル基、好ましくは１から５のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数７から１０のアラルキル基である。Ｒ5を持つシロキサン単位が分子内に複数ある場合は、Ｒ5はシロキサン単位間で互いに同じであっても異なっていてもよい。炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖または分岐したペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６から１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数２から１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。炭素数７から１０のアラルキル基としては、前記アルキル基に前記アリール基が置換したものが挙げられる。
【００５９】
第２セクションの有機基Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数が１から１０、好ましくは１から５のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数７から１０のアラルキル基である。Ｒ6、Ｒ7を持つシロキサン単位が分子内に複数ある場合は、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれシロキサン単位間で互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ6、Ｒ7のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基としては、Ｒ5について例示した上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基が挙げられる。
【００６０】
本実施形態における有機シリコン化合物の第２セクションのシロキサン部分の平均重合度はその下限側が２以上であり、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、上限側は特に限定されないが３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。この平均重合度が低すぎると応力緩和効果が十分でなくなり、逆に高すぎると、形成される金属酸化物系微粒子が大きくなりすぎて、プラスチック中での分散性や強靭性改良効果が低下する場合がある。
【００６１】
第２セクションのシロキサン部分は、その末端ケイ素原子に、原料のアルコキシシランに由来するアルコキシ基および有機基が結合した構造を有することができる。これらのアルコキシ基および有機基は、上述の第２セクションのシロキサン単位のアルコキシ基および有機基と同様なものが挙げられる。この末端ケイ素原子を含む末端シロキサン単位に、第１セクションが導入されていてもよい。
【００６２】
コアシェル型微粒子（ベース微粒子）の表面（中間領域外周）に導入されるフェノール性水酸基を有する構造は、当該金属酸化物系微粒子を配合する所定のエポキシ樹脂と相溶化が可能であり、このフェノール性水酸基は、そのエポキシ樹脂の官能基と結合可能である。
【００６３】
このようなフェノール性水酸基含有構造は、コアシェル型微粒子の表面へ連結基を介して結合される。この連結基は、コアシェル型微粒子表面へのフェノール性水酸基含有構造の導入方法に応じた構造を有することができる。すなわち、後述の第２セクション形成用のアルコキシオルガノシロキサンの結合官能基とフェノール性水酸基含有構造の結合官能基との結合構造に応じた連結部が形成される。
【００６４】
本実施形態における有機シリコン化合物の第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン部分は、式（ＩＩａ）の単位の単独連鎖から形成されていてもよいし、式（ＩＩａ）の単位と他のシロキサン単位との連鎖から形成されていてもよい。他のシロキサン単位としては、式（ＩＩｂ）で表される単位が好ましい。第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン部分における式（ＩＩａ）の単位の含有量は２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。他のシロキサン単位が式（ＩＩｂ）の単位である場合は、式（ＩＩａ）の単位と式（ＩＩｂ）の単位のモル比（［ＩＩａ］／（［ＩＩａ］＋［ＩＩｂ］））は、０．２〜１の範囲に設定することができ、０．４〜１の範囲が好ましい。式（ＩＩａ）の単位の含有比率が低すぎると、金属酸化物系微粒子形成時の反応性が低下して十分な架橋構造が形成されない場合がある。
【００６５】
このような有機シリコン化合物から形成される金属酸化物系微粒子の中間領域のＲ／Ｓｉ比（Ｓｉ原子と、シロキサンケイ素原子に直接結合する有機基Ｒとのモル比）は、１〜１．８の範囲に設定することができ、１〜１．６の範囲が好ましい。このＲ／Ｓｉ比が高すぎると、十分な架橋構造が形成されていないために、所望の効果が得られない場合がある。なお、シロキサンケイ素原子に直接結合する有機基Ｒは、式中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7を含む。
【００６６】
本実施形態による金属酸化物系微粒子の製造は、まず第１セクションと第２セクションが連結された有機シリコン化合物を用いて、この第１セクションのアルコキシシラン基同士が分子間で反応してコア（金属酸化物系コア領域）が形成され、第２セクションのアルコキシ基同士が分子間で反応して中間領域（アルコキシオルガノシロキサン縮合体構造を有する領域）が形成されたコアシェル型微粒子（ベース微粒子）を製造する。続いてこのコアシェル型微粒子表面（中間領域外周）へ、フェノール性水酸基を有する構造を導入して表面領域を形成し、結果、コアと中間領域と表面領域を有する微粒子を得ることができる。
【００６７】
本実施形態における有機シリコン化合物の製造において、第１セクション導入用化合物として、アルコキシオルガノシロキサンと反応できる官能基（結合官能基）と、式（Ｉ）で示される構造に対応する複数個のアルコキシ基を持つアルコキシシラン基を有する有機シリコン化合物を用いることができる。
【００６８】
このような第１セクション導入用化合物としては、結合官能基を有するアルコキシオルガノシラン化合物（例えば、結合官能基を有するトリアルコキシオルガノシラン、結合官能基を有するジアルコキシオルガノシラン）を用いることができる。このアルコキシオルガノシラン化合物のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。このアルコキシ基の一部は塩素原子等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。このアルコキシオルガノシラン化合物が有する結合官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ヒドロキシル基、ヒドロシリル基が挙げられ、アルコキシオルガノシロキサンのユニット中の官能基と反応できる基であればよい。このような結合官能基を持つアルコキシオルガノシラン化合物の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、カルボキシメチルトリメトキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等がある。
【００６９】
特に、第１セクション導入用化合物が、式（ＩＶ）で示されるアルコキシシロキサンを有する場合、結合官能基としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基が挙げられる。このヒドロキシル基は、アルコキシ基の反応により形成することができる。アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基は、これらの官能基、及びアルコキシ基（若しくはヒドロキシル基）と反応する基を持つ化合物を、アルコキシシロキサン中のアルコキシ基（若しくはヒドロキシル基）と反応させることにより導入することができる。このような結合官能基を持つアルコキシシロキサンとしては、メトキシシリコーン、エトキシシリコーン、プロピルオキシシリコーンなどが挙げられる。これらのアルコキシシロキサンは、そのアルコキシ基を結合官能基としてそのまま利用したり、このアルコキシ基から変換されたヒドロキシル基を結合官能基として利用することができ、結合官能基を導入するための工程を省略あるいは簡略化できる。
【００７０】
第２セクション形成用の化合物としては、第１セクションのアルコキシシラン基中のアルコキシ基よりも反応性が低いアルコキシ基と有機基（アルキル基等）を持つシロキサン単位を有するアルコキシシリコーン等のアルコキシオルガノシロキサンを用いることができる。このアルコキシオルガノシロキサンは、第１セクション導入用化合物の結合官能基と結合させるための官能基と、フェノール性水酸基含有構造導入用の化合物と結合させるための官能基を有する。
【００７１】
第２セクション形成用のアルコキシオルガノシロキサンのアルコキシ基は、第１セクションのアルコキシシラン基のアルコキシ基より炭素が１から４個多いことが好ましい。また、このシロキサン単位中のアルキル基は、炭素数１から１０、好ましくは炭素数１から５であり、このアルキル基に代えて炭素数６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基、又は炭素数７から１０のアラルキル基であってもよい。特に、第１セクションのＲ1、Ｒ2及びＲ3がメチル基又はエチル基の場合、第２セクションのＲ4は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3と同じ炭素数のアルキル基にしてもよい。このアルコキシオルガノシロキサン中のシロキサンケイ素原子に直接結合するアルコキシ基と有機基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基）の割合は、これらの総数に対してアルコキシ基のモル比を１０％以上に設定でき、２０％以上が好ましく、また８０％以下に設定でき、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。アルコキシ基の割合が低すぎると、金属酸化物系微粒子形成時の反応性が低下して十分な架橋構造が形成されない場合があり、この割合が高すぎると、架橋密度が高くなりすぎて応力緩和性が不十分になる場合がある。
【００７２】
第１セクション導入用化合物またはフェノール性水酸基含有構造導入用化合物と結合させるための、第２セクション形成用のアルコキシオルガノシロキサン中の官能基（結合官能基）としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基が挙げられる。このヒドロキシル基は、アルコキシ基の反応により形成することができる。アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基は、これらの官能基、及びアルコキシ基（若しくはヒドロキシル基）と反応する基を持つ化合物を、アルコキシオルガノシロキサン中のアルコキシ基（若しくはヒドロキシル基）と反応させることにより導入することができる。このような結合官能基を持つアルコキシオルガノシロキサンとしては、プロピルオキシメチルシリコーン、プロピルオキシヒドロキシメチルシリコーン、プロピルオキシヒドロキシフェニルメチルシリコーンなどが挙げられる。これらのアルコキシオルガノポリシロキサンは、そのアルコキシ基を結合官能基としてそのまま利用したり、このアルコキシ基から変換されたヒドロキシル基を結合官能基として利用することができ、結合官能基を導入するための工程を省略あるいは簡略化できる。
【００７３】
表面領域の形成に用いるフェノール性水酸基含有構造導入用化合物は、エポキシ樹脂と相溶化が可能である主鎖構造と、当該金属酸化物系微粒子を配合する所定のエポキシ樹脂と反応できるフェノール性水酸基と、第２セクションと結合できる官能基（結合官能基）を有する化合物を用いることができる。この主鎖構造の両末端にフェノール性水酸基が結合した化合物を用いることができる。この主鎖構造は、ポリフェニレンオキシド構造、又はフェノール性水酸基を有する２価基と他の炭化水素２価基とが結合して繰り返し単位を形成している構造が好ましい。例えば、フェノール性水酸基含有構造導入用化合物として、両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンオキシドオリゴマーを好適に用いることができる。
【００７４】
第２セクションと結合できる結合官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ヒドロキシル基、ヒドロシリル基が挙げられ、アルコキシオルガノシロキサンのユニット中の官能基と反応できる基であればよい。
【００７５】
上記のフェノール性水酸基含有構造導入用の化合物の主鎖構造としては、ポリフェニレンオキシド構造、フェノールノボラック構造、ナフトールノボラック構造、フェノールアラルキル構造、ナフトールアラルキル構造、ビフェニル型フェノールノボラック構造、ビフェニル型ナフトールノボラック構造が挙げられる。
【００７６】
なお、フェノールアラルキル構造及びナフトールアラルキル構造とは、フェノール性水酸基を有する基とアラルキル基とが結合して繰り返し単位を形成している構造を意味する。このフェノール性水酸基を有する基とは、芳香族環に水酸基が結合した基であり、フェノール、クレーゾールやエチルフェノール等のフェノール誘導体、ナフトール、ナフトジオール等のナフトール誘導体が挙げられる。このアラルキル基は、芳香族基に対して置換基を有していてもよい二つのメチレン基を有する基であり、例えばキシリデン基、α，α’−ジメチルキシリデン基が挙げられる。このメチレン基を介してアラルキル基の芳香族環とフェノール性水酸基が結合する芳香族環とが連結されている。
【００７７】
ビフェニル型フェノールノボラック構造及びビフェニル型ナフトールノボラック構造とは、フェノール性水酸基を有する基と置換基を有していてもよい二つのメチレン基を有するビフェニル誘導体とが結合して繰り返し単位を形成している構造を意味する。このメチレン基を介してビフェニル誘導体の芳香族環とフェノール性水酸基が結合する芳香族環とが連結されている。
【００７８】
フェノール性水酸基含有構造は、例えば下記式で示されるものが挙げられる。
【００７９】
【化７】
【００８０】
フェノール性水酸基含有構造の数平均分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、また１００００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。この平均分子量が低すぎると十分な相溶性効果が得られない場合があり、この平均分子量が高すぎると、金属酸化物系微粒子の表層が厚くなりすぎて、本金属酸化物系微粒子が凝集しやすくなり、十分な分散性が得られない場合がある。
【００８１】
例えば以下のようにして、本金属酸化物系微粒子を形成し、この金属酸化物系微粒子をエポキシ樹脂へ配合し、分散させ、エポキシ樹脂組成物（複合材料）を製造することができる。
【００８２】
第１セクションおよび第２セクションからなる有機シリコン化合物が溶解または分散できる溶媒中に本有機シリコン化合物を添加して混合溶液を作製し、この溶液中で適切な条件下、例えば、加熱を行い、酸触媒または塩基触媒、さらに必要に応じて適正量の水を加えて、コアシェル型微粒子を形成できる。この後、コアシェル型微粒子が分散でき、フェノール性水酸基含有構造導入用の化合物が溶解または分散できる溶媒中にコアシェル型微粒子およびフェノール性水酸基含有構造導入用の化合物を添加して混合液を作製し、この溶中で適切な条件下、例えば、加熱を行い、触媒を加えて、金属酸化物系微粒子を形成できる。
【００８３】
この後、エポキシ樹脂に金属酸化物系微粒子、必要に応じて硬化剤を加え、加熱溶融して混合することでエポキシ樹脂組成物を形成できる。
【００８４】
上記の溶媒としては、本有機シリコン化合物およびコアシェル型微粒子が、溶解あるいは分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、親水性溶媒の、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどを使用でき、または、クロロホルム、ジクロロメタンなどの疎水性溶媒も使用でき、さらにこれらの混合溶媒も使用できる。
【００８５】
上記の酸触媒としては、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸等の無機酸などが挙げられ、塩基触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
【００８６】
コアシェル型微粒子（ベース微粒子）に対するフェノール性水酸基含有構造の導入量は、コアシェル型微粒子の表面（中間領域外周）の結合官能基の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上に、フェノール性水酸基含有構造が結合されることが望ましい。
【００８７】
本実施形態による金属酸化物系微粒子の粒子径は、十分な樹脂強度向上効果を得る点から、１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲がより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましく、５〜１００ｎｍの範囲が特に好ましい。例えば平均粒子径１０〜１００ｎｍの金属酸化物径微粒子を生産性よく得ることができる。
【００８８】
本実施形態による金属酸化物系微粒子のエポキシ樹脂中の添加量は、十分な添加効果を得る点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。一方、成形性等のプラスチックの特性を大きく損なわない観点から、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００８９】
本実施形態によるエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、通常の種々のエポキシ樹脂を用いることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、臭素化型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９０】
本実施形態によるエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤は、通常の種々のエポキシ樹脂用硬化剤を使用でき、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物が挙げられる。
【００９１】
硬化剤の使用量は、通常の使用範囲に設定することができ、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる範囲に設定することができる。
【００９２】
本実施形態による金属酸化物系微粒子を含むエポキシ樹脂組成物には、通常使用されている添加剤をさらに配合してもよく、この添加剤としては、例えば、有機物や無機物の繊維状または粒子状の充填剤、難燃剤、可とう性付与剤、可塑剤、耐候剤などが挙げられる。この樹脂組成物への添加剤の混合方法は、特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、単軸や二軸の混練機等による混合や、押出機、ロール等による溶融混合が挙げられる。
【００９３】
本実施形態による金属酸化物系微粒子を含む樹脂組成物は、圧縮成形法、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等の通常の成形法により、電化製品の筐体などの電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途などの成形体に加工できる。
【実施例】
【００９４】
以下、比較例とともに実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００９５】
シリカ系微粒子は以下の合成例に従って製造した。
【００９６】
［合成例１］（有機シリコン化合物の合成）
コアシェル型微粒子（ベース微粒子）の形成に用いる有機シリコン化合物の一例として、下記化学式（Ａ）で示されるアルコキシオルガノポリシロキサンに対して、そのプロピルオキシ基のプロピル基部分に代えて、第１セクションに対応する下記化学式（Ｂ）で示される基が結合された化合物を合成した。式中のＭｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基を示す。
【００９７】
【化８】
【００９８】
この有機シリコン化合物は、第２セクションに相当するアルコキシオルガノポリシロキサンを調製し、アルコキシシラン基を含有する有機基を導入して得た。具体的には、以下の工程順で有機シリコン化合物を合成した。
（ａ）プロピルオキシメチルシリコーンを合成、
（ｂ）プロピルオキシメチルシリコーンにシラノール基を形成、
（ｃ）上記化合物のシラノール基とイソシアネートプロピルトリメトキシシランを結合。
【００９９】
以下、この工程順に説明する。
【０１００】
工程（ａ）
２００ｍｌのナスフラスコに、メチルトリプロポキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−３６３０）２２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１−プロパノール６０ｇ（１ｍｏｌ）及びｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液９．０ｇを加え、大気中２０℃で３時間攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを加えて、塩酸を中和し、次いで硫酸マグネシウム（無水）３００ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、次いでロータリーエバポレーターを用いて、１−プロパノールと未反応のメチルトリプロポキシシランを留去し、直鎖状のプロピルオキシメチルシリコーンを得た。収率は８０％であった。1Ｈ−ＮＭＲからこの数平均分子量は８００（平均重合度：６）であることを確認した。
【０１０１】
工程（ｂ）
２００ｍｌの三口ナスフラスコに、プロピルオキシメチルシリコーン７．０ｇ、ｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液２．１ｇ、アセトン６０ｍｌを加え、大気中２０℃で１時間攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇを加えて、塩酸を中和し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトンを留去した。1Ｈ−ＮＭＲから、シラノール基の変換率は１３％と算出され（平均で１分子中に一つのシラノール基が形成）、シラノール基同士の反応による縮合反応は十分に抑えながらシラノール基を形成できた。
【０１０２】
工程（ｃ）
シラノール基が形成された上記化合物とイソシアネートプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製、ＳＩＩ６４５６．０）とを、次のようにして、シラノール基とイソシアネート基間での反応により結合させた。
【０１０３】
２０ｍｌのナスフラスコに、上記化合物５．１ｇ、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．４ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、触媒としてオクチル酸スズ１．４×１０-3ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で、２４時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲから、反応率は９４％であった。
【０１０４】
［合成例２］（シリカ系微粒子の製造）
上記の合成例により得られた有機シリコン化合物から、下記３段階の工程によりシリカ系微粒子を製造した。
（１）第１セクションのメトキシ基のゾルゲル反応（コアの形成）、
（２）第２セクションのプロピルオキシ基のゾルゲル反応（中間領域の形成。結果、コアシェル型微粒子の形成）、
（３）中間領域のプロピルオキシ基と４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルオリゴマーとの結合（表層の形成）。
【０１０５】
以下、この工程順に説明する。
【０１０６】
工程（１）
５０ｍｌのナスフラスコに、上記有機シリコン化合物を３．０ｇ、純水１．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）、２９％アンモニア水０．４ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、大気中２０℃で、８時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲから、メトキシ基の反応率は８３％であり、プロピルオキシ基の反応は、ほとんど進行していないこと（５％以下）を確認した。
【０１０７】
工程（２）
工程（１）のナスフラスコに２９％アンモニア水１．６ｇを加え、大気中２０℃で２４時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したメタノールおよびプロパノール、水、アンモニア水を留去し、コアシェル型微粒子を得た。1Ｈ−ＮＭＲから、第２セクションのプロピルオキシ基の反応率は７２％であることを確認した。
【０１０８】
工程（３）
５０ｍｌのナスフラスコに冷却装置を備え付け、工程（２）で得られたコアシェル型微粒子１．２ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業製、商品名：ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、重量平均分子量５７０）６．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、触媒としてメタンスルホン酸６．７×１０-2ｇ（７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３５ｍｌを加え、１２０℃で１２時間沸点還流した。その後、ピリジン５．５×１０-2ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えて、メタンスルホン酸を中和し、ろ過により、塩を除去後、ロータリーエバポレーターを用いて、残存した１−プロパノールと１，４−ジオキサンを留去し、目的のシリカ系微粒子を得た。1Ｈ−ＮＭＲから、プロピルオキシ基がほとんど反応したこと（５％以下）を確認した。
【０１０９】
得られたシリカ系微粒子のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２３００）による観察から、このシリカ系微粒子の平均粒径は約２０ｎｍであった。このＳＴＥＭ観察では、ランダムに選んだ１０個の微粒子の直径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。
【０１１０】
［実施例１］（エポキシ樹脂組成物の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８）１０ｇ、上記の合成例２により得られたシリカ系微粒子１．０ｇ、硬化剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業製、商品名：ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、重量平均分子量５７０）５．８ｇ、硬化剤としてフェノール樹脂（明和化成製、商品名：ＨＦ−４Ｍ）２．８ｇを添加、混合して、シリカ系微粒子を５質量％含むエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１１１】
この樹脂組成物をホットプレート上で型に流しこみ、１５０℃で３０分間加熱後、２００℃で１２時間硬化させ、厚さ２ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を作製した。そしてこの試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１７１規格で規定された方法で、曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。そして試験片５本の測定値の平均を求め、小数点以下の数値は四捨五入した。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
［比較例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８）１０ｇ、硬化剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業製、商品名：ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、重量平均分子量５７０）５．８ｇ、硬化剤としてフェノール樹脂（明和化成製、商品名：ＨＦ−４Ｍ）２．８ｇを添加、混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１１３】
この樹脂組成物をホットプレート上で型に流しこみ、１５０℃で３０分間加熱後、２００℃で１２時間硬化させ、厚さ２ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を作製した。そしてこの試験片を、実施例１と同様の方法で曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
以上に説明した通り、本発明によれば金属酸化物系微粒子を容易かつ効率的に得ることができる。
【０１１６】
さらに、表１の結果から明らかなように、本発明による金属酸化物系微粒子を添加したエポキシ樹脂は、金属酸化物系微粒子無添加のエポキシ樹脂に比べて、曲げ強度や伸びが向上し、強靭性が改善されることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物系微粒子及びこの微粒子を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、強度や弾性率は高いが靭性が低い、つまり脆いという特徴がある。そのため、反応性液状ゴムや熱可塑性ポリマー等を用いたエラストマー変性によるエポキシ樹脂の改良が行われている。しかしながら、ゴム等のエラストマーの添加により、エポキシ樹脂の靭性は向上するものの、強度が低下するなどエポキシ樹脂本来の優れた特性を損なう場合がある。
【０００３】
一方、樹脂の強度や弾性率を向上する技術として、微粒子状の金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア等）を充填剤として配合することが行われている。特に、直径１ミクロン以下、特にナノサイズのシリカ超微粒子の配合による高い補強効果が注目されている。
【０００４】
しかしながら、シリカ微粒子は、表面の水酸基によって凝集しやすいため、プラスチック中での分散性が低く、またプラスチックの種類によっては、プラスチック／微粒子界面での密着性が不十分な場合があり、十分な改善効果が得られないことが多い。
【０００５】
そこで、シリカ微粒子の表面を、反応性有機化合物、例えば、有機シリコン化合物や有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物などの有機金属化合物、各種カルボン酸で処理することで、プラスチック中でのシリカ微粒子の分散性やプラスチック／微粒子界面の密着性を改善することが行われている。例えば特許文献１には、シリカ等の酸化化合物を、疎水基を含む改質剤と極性基を含む改質剤を用いて順次表面処理し、その酸化化合物を熱可塑性樹脂に配合することによって、酸化化合物が均一に分散し、熱可塑性樹脂の官能基と強固に結合した樹脂組成物が得られることが記載されている。また特許文献２には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ等の無機物表面にシリコーンゴム層および樹脂との反応層を順次被覆した無機充填剤との混合物からなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
その他の表面処理技術として、シリカ微粒子の表面に特定の有機化合物層、例えばポリシロキサン層を設けることによりシリカ微粒子表層における応力を緩和するなど、高機能化の検討が行われている。この例として、特許文献３には、シリカ微粒子をコアとし、その表面に共有結合を介してポリオルガノシロキサン及び疎水性重合性モノマーの重合物を含むシェル層を設けたコアシェル型微粒子が記載されている。
【０００７】
他方、近年、アルコキシシラン化合物をプラスチック中に予め混合し、その後、アルコキシ基同士を縮合させ、ナノサイズのシリカ微粒子あるいはこれに類似する構造をもつ微粒子（以下これらを総称して「シリカ系微粒子」という）をプラスチック中で形成させる、いわゆる、ゾル−ゲル法ナノコンポジットの検討が行われている。この方法は、プラスチック中のシリカ系微粒子の高分散化に有効であり、結果、高い補強効果、特に剛性（弾性率、ヤング率）の向上を図ることができる。この例として、例えば、特許文献４には、ポリウレタンと、加水分解性アルコキシシラン（又はその部分縮合物）と、必要に応じて触媒とを低級アルコールに溶解し、得られたアルコールゾル溶液を基材に塗布し、乾燥して、ポリウレタン・シリカハイブリッド体を製造することが記載されている。また、特許文献５には、親水性基を有する水分散ポリウレタンと、珪酸塩と、酸とを反応させるか、又はこの水分散ポリウレタンと、アルキル珪酸とを中性あるいはアルカリ性下で反応させることによって、ポリウレタンとポリケイ酸を同時に析出させ、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを得ることが記載されている。
【０００８】
上述の技術に対し、特許文献６および特許文献７には、複雑な表面処理工程を用いることなく表面改質された金属酸化物系微粒子を製造する技術が記載されている。この技術によれば、特定のアルコキシオルガノポリシロキサン部分と、このポリシロキサン部分に結合されたアルコキシシラン基を含む部分と、このポリシロキサン部分に結合された樹脂相溶性鎖または反応性官能基を含む部分とを有する有機シリコン化合物を用いて金属酸化物系微粒子を形成でき、この微粒子をプラスチックに配合することにより、強度が改善された樹脂組成物を得ることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２６９７７３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３６８２１号公報
【特許文献３】特開平２００２−３２７０３０号公報
【特許文献４】特開平６−１３６３２１号公報
【特許文献５】特開２００６−１８３０２１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００９／１３９４６２Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００９／１３９４６３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のようなシリカ微粒子の表面処理技術は、微粒子が凝集しやすく、プロセスも煩雑であるため、生産性が低いという問題がある。
【００１１】
上記の表面処理技術に対して、上記のゾル−ゲル法ナノコンポジット技術は、プラスチック中の微粒子の高分散化に有効である。しかし、このようなナノコンポジット技術は、プラスチックの剛性の向上には有効であっても、伸び（破断時、または最大応力時）に対しては不十分であった。すなわち、ナノサイズの超微粒子表面の高機能化の取り組みは不十分であり、破断時の最大応力とともに伸びを向上させる、つまり強靭性の改良は重要な課題である。
【００１２】
上記の有機シリコン化合物を用いて金属酸化物系微粒子を製造する技術は、ポリシロキサン部分に結合される樹脂相溶性鎖または反応性官能基がフェノール性水酸基を含むと、製造過程において、このフェノール性水酸基とポリシロキサン中のアルコキシ基と反応する場合があり、均質な所望の有機シリコン化合物の製造が困難であるという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、上述した課題を解決する、エポキシ樹脂の強靭性向上に有効な金属酸化物系微粒子、及び強靭性が改善されたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様によれば、
金属酸化物系コア領域と、
アルコキシオルガノシロキサンの縮合体構造を有し前記コア領域の外周に形成された中間領域と、
フェノール性水酸基を含む表面領域を有する金属酸化物系微粒子であって、
炭素数１から３のアルコキシ基を複数有する金属アルコキシド基を含む第１セクションと、アルコキシオルガノシロキサン構造部を含み第１セクションに結合している第２セクションを有する有機金属化合物間の反応により形成されたベース微粒子の外周に、フェノール性水酸基含有構造が導入されてなり、
前記金属酸化物系コア領域は、第１セクションの金属アルコキシド基間の縮合により形成された領域であり、
前記中間領域は、第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部間の縮合により形成された領域である金属酸化物系微粒子が提供される。
【００１５】
本発明の他の態様によれば、上記の金属酸化物系微粒子からなる樹脂充填剤が提供される。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、上記の金属酸化物系微粒子とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物が提供される。
【００１７】
本発明の他の態様によれば、
金属酸化物系コア領域と、アルコキシオルガノシロキサンの縮合体構造を有し前記コア領域の外周に形成された中間領域と、フェノール性水酸基を含む表面領域を有する金属酸化物系微粒子の製造方法であって、
炭素数１から３のアルコキシ基を複数有する金属アルコキシド基を含む第１セクションと、アルコキシオルガノシロキサン構造部を含み第１セクションに結合している第２セクションを有する有機金属化合物を用いて、第１セクションの金属アルコキシド基間の縮合により前記金属酸化物系コア領域を形成する工程と、
第２セクションのアルコキシオルガノシリキサン構造部間の縮合により前記中間領域を形成し、該中間領域と前記金属酸化物系コア領域を有するベース粒子を得る工程と、
前記ベース粒子の外周に、フェノール性水酸基含有構造を導入することにより前記表面領域を形成する工程を含む、金属酸化物系微粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エポキシ樹脂の強靭性向上に有効な金属酸化物系微粒子、及び強靱性が改善されたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態による金属酸化物系微粒子は、金属酸化物系コア領域と、前記コア領域の外周に形成され且つアルコキシオルガノシロキサンの縮合体構造を有する中間領域と、フェノール性水酸基を含む表面領域を有する。
【００２０】
この金属酸化物系微粒子は、炭素数１から３のアルコキシ基を複数有する金属アルコキシド基を含む第１セクションと、アルコキシオルガノシロキサン構造部を含み且つ第１セクションに結合している第２セクションを有する有機金属化合物間の反応により形成されたコアシェル型微粒子（ベース微粒子）の外周に、フェノール性水酸基含有構造が導入されたものである。この金属酸化物系微粒子のコア領域は、第１セクションの金属アルコキシド基間の縮合により形成された領域であり、中間領域は、第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部間の縮合により形成された領域である。
【００２１】
第１セクションは、式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
【００２３】
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１から３のアルキル基、Ｘは連結基を示し、ａは２又は３、ｂは０、１又は２、ｃは２又は３、ｄは０又は自然数を示し、但しａ−ｂは１以上であり、ａが２の場合は１個のＲ1がＲ1Ｏの結合するＳｉ原子に直接結合し、ｃが２の場合は１個のＲ2がＲ2Ｏの結合するＳｉ原子に直接結合する）で表される構造であることが好ましく、
第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部は、式（ＩＩａ）：
【００２４】
【化２】
【００２５】
（Ｒ4は炭素数がＲ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数以上のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数が１から１０のアルキル基、炭素数が６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基または炭素数が７から１０のアラルキル基を示し、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ一分子中に複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい）で表される単位を有することが好ましい。
【００２６】
第２セクションは、式（ＩＩｂ）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
（Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数が１から１０のアルキル基、炭素数が６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基または炭素数が７から１０のアラルキル基を示し、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ一分子中に複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表されるシロキサン単位を有していてもよい。
【００２９】
第２セクションにおいて、式（IIａ）で表されるシロキサン単位と式（IIｂ）で表されるシロキサン単位のモル比（［ＩＩａ］／（［ＩＩａ］＋［ＩＩｂ］））は０．２〜１の範囲に設定することができる。
【００３０】
第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部の重合度は２から３０の範囲に設定することができ、さらに３から１５の範囲に設定することができる。
【００３１】
以下、本発明の好適な実施の形態についてさらに説明する。
【００３２】
本実施形態によれば、高機能な金属酸化物系微粒子をエポキシ樹脂に配合することにより、強靭性が改善された樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
この金属酸化物系微粒子は、金属酸化物系コア領域（以下適宜「コア」と表記する）と中間領域（アルコキシオルガノシロキサン縮合体構造を有する領域）と表面領域（フェノール性水酸基含有構造を有する領域）を持つ層状構造を有し、この層状構造の機能により、この金属酸化物系微粒子と混合されるエポキシ樹脂の強度、特に強靭性を大幅に向上することができる。ここで、「金属酸化物系コア」とは、金属酸化物又はこれに近い構造のコアを意味する。
【００３４】
このような金属酸化物系微粒子は、特定の有機シリコン化合物を用いてコアシェル型微粒子を形成し、このコアシェル型微粒子（ベース微粒子）に対してその表面にフェノール性水酸基を有する構造を導入する表面処理を行うことにより得ることができる。
【００３５】
この有機シリコン化合物は、炭素数１から３のアルコキシ基を複数有する金属アルコキシド基を含む第１セクションと、アルコキシオルガノシロキサン構造部を含み且つ第１セクションに結合している第２セクションを有する。
【００３６】
この有機シリコン化合物を用いたコアシェル型微粒子の形成においては、第１セクションのアルコキシシラン基同士が分子間で反応してコア（金属酸化物系コア領域）が形成され、第２セクションのアルコキシ基同士が分子間で反応して中間領域（アルコキシオルガノシロキサン縮合体構造を有する領域）が形成される。続いて、このコアシェル型微粒子表面（中間領域外周）に、フェノール性水酸基含有構造を有する表面領域が形成される。この表面領域はエポキシ樹脂と相溶化でき、この表面領域のフェノール性水酸基はエポキシ樹脂の官能基と結合でき、微粒子／エポキシ樹脂界面の密着性が改善される。
【００３７】
第１セクションと第２セクションを有する有機シリコン化合物は、第１セクションのアルコキシシラン基のアルコキシ基同士の反応速度が、第２セクションのアルコキシ基同士の反応速度より大きい。これを利用して、第１セクションのアルコキシシラン基同士を反応させ、その後に第２セクションのアルコキシ基同士を反応させることにより、コア、中間領域を持つコアシェル型微粒子を容易に形成できる。この第１セクションのアルコキシ基が第２セクションのアルコキシ基より反応速度が大きい理由は、第１セクションの方が、第２セクションよりも、アルコキシ基の炭素数が少なく、さらに、アルコキシ基の密度が高く、加えて、分子先端に位置するためである。第１セクションのアルコキシ基の炭素数が１個か２個の場合、反応性が著しく高いため、第２セクションのアルコキシ基と同じ炭素数であっても、アルコキシ基の存在密度と分子の先端位置の要因のみで、第１セクションのアルコキシ基の方が優先的に反応できるので、目的とするコアシェル型微粒子を形成できる。
【００３８】
この有機シリコン化合物は、溶液中で、極性と反応性が最も高い第１セクションのアルコキシシラン基の部位を中心にして会合し、そのアルコキシシラン基のアルコキシ基同士が分子間で縮合し、高弾性の金属酸化物系コアが形成される。
【００３９】
第１セクションが式（ＩＶ）で示されるアルコキシシロキサンを有する場合、このアルコキシシロキサン部分は、あらかじめ重合されたシロキサン単位の連鎖であるため、金属酸化物系領域が形成しやすく、高弾性なコアが得られる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
（Ｒ9は炭素数１から３のアルキル基、Ｘは連結基を示し、ｎは３以上の整数を示す。）
第１セクションのアルコキシ基同士の分子間での縮合によりコアが形成された後に、第２セクションのアルコキシ基同士が縮合し、架橋して、低弾性、すなわち応力緩和性のある中間領域（例えばシリコーン領域）がコア上に形成され、コアシェル型微粒子（ベース微粒子）が製造できる。
【００４２】
このコアシェル型微粒子表面（中間領域外周）に、フェノール性水酸基を有する構造を結合し、結果、コアと中間領域とフェノール性水酸基を含む表面領域を有する金属酸化物系微粒子が得られる。
【００４３】
本実施形態による金属酸化物系微粒子は、エポキシ樹脂に対する微粒子表面の高密着性、中間領域による応力緩和性、コアによる高弾性（高剛性）を併せ持つため、プラスチックの破断時の最大応力と伸び、いわゆる強靭性を大幅に向上できる。さらに、衝撃強度などの他の機械的特性も向上させることができる。
【００４４】
以下、本実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００４５】
本実施形態における有機シリコン化合物の第１セクションは、例えば式（Ｉ）で示される構造を有することができる。この場合、コアとして、シリカ系コア領域が形成される。ここで、「シリカ系コア」とは、シリカ又はこれに近い構造のコアを意味する。
【００４６】
この有機シリコン化合物は、第１セクションとして、式（Ｉ）に示されるように、反応性と極性が高いアルコキシシラン基を有している。特に、末端のアルコキシシラン基はアルコキシ基を２個以上有し、３個有することが好ましい。さらに、反応性および形成されるコアの弾性の観点から、末端のアルコキシラン基と、当該末端アルコキシシラン基のケイ素原子に酸素を介して結合するケイ素原子を含むアルコキシシラン構造部とを有することができる（式中のｂが１又は２の場合に相当）。また、コアの形成し易さやコアの弾性の観点から、アルコキシシロキサン単位を有していてもよい（式中のｄが０でない場合に相当）。
【００４７】
第１セクションのアルコキシ基（ＯＲ1、ＯＲ2、ＯＲ3）は互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、これらのアルコキシ基は、十分な反応性およびコアの弾性を得る観点から、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基（すなわち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がメチル基、エチル基又はプロピル基）であり、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。ここで、「プロピル」は、「ｎ−プロピル」又は「イソプロピル」を含む。
【００４８】
式（Ｉ）で示される第１セクションは、例えば、以下の構造のいずれかを有することができる。
（１）二つ以上のアルコキシ基を持つ末端ケイ素原子を含むアルコキシシラン構造（例えばｂ＝ｄ＝０の場合）、
（２）二つのアルコキシ基を持つ末端ケイ素原子と、該末端ケイ素原子に結合する酸素原子と、該酸素原子に結合し且つ一つ又は二つのアルコキシ基を持つケイ素原子とを含むＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（例えば、ｂが１又は２、ｄ＝０の場合）、及び
（３）上記構造（１）とアルコキシシラン単位とを含む構造（例えば、式（ＩＶ）で示される構造：ａ＝３、ｂ＝０、Ｒ1＝Ｒ3（＝Ｒ9）且つｄ≧２の場合、これはａ＝ｃ＝３、ｂ＝１、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3（＝Ｒ9）且つｄ≧１の場合と同じ）。このアルコキシシラン単位を含むアルコキシシロキサン部分の重合度（ｄ）は３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。この重合度が高すぎると、形成される金属酸化物系微粒子が大きくなりすぎて、プラスチック中での分散性や強靭性改良効果が低下する場合がある。
【００４９】
式（Ｉ）中のＸは、第２セクションとの任意の連結基であり、第１セクションのアルコキシシラン基を第２セクション（アルコキシオルガノシロキサン部分）へ導入する方法に応じた構造を有することができる。すなわち、後述の第２セクション形成用のアルコキシオルガノシロキサンの結合官能基と第１セクションの結合官能基との結合構造に応じた連結部が形成される。金属酸化物系微粒子の形成後において、中間領域（シリコーン領域）のケイ素原子とコアの金属原子とがこの連結部を介して結合した構造を得ることができる。
【００５０】
連結基Ｘは、第１セクションのケイ素原子に結合した炭化水素基Ｒ10を含んでいてもよく、第１セクションのケイ素原子Ｓｉと、第２セクションのケイ素原子Ｓｉに接続する連結基Ｘ’との間に介在して、次式：
Ｓｉ−Ｒ10−Ｘ’−Ｓｉ
で表される連結結合を形成してもよい。炭化水素基Ｒ10としては、炭素数１から５の直鎖または分岐のアルキレン基が挙げられる。また、連結基Ｘは、第１セクションのケイ素原子と第２セクションのケイ素原子との間に酸素原子が介在して、次式：
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
で表される連結結合を形成してもよい。
【００５１】
第１セクションは、式（Ｉ）で示される構造に代えて、下記式に示されるような、ケイ素原子に代わるチタン原子、ジルコニウム原子、亜鉛原子、アルミニウム原子を含む種々の構造とすることができる。なお、アルミニウム原子を含む場合は、式中のａは１又は２、ｂは０又は１、ｃは１又は２を示し、他の場合は式（Ｉ）と同じである。
【００５２】
【化５】
【００５３】
また、第１セクションは、式（ＩＶ）で示されるアルコキシシロキサンを有する構造とすることができる。その場合、このアルコキシ基（ＯＲ9）は、十分な反応性およびコアの弾性を得る観点から、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基（すなわち、Ｒ9がメチル基、エチル基又はプロピル基）であり、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。ここで、「プロピル」は、「ｎ−プロピル」又は「イソプロピル」を含む。また、このアルコキシシロキサン部分の平均重合度はその下限側が３以上であることが好ましく、４以上がより好ましく、上限側は特に限定されないが３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。この平均重合度が低すぎると剛性付与効果等のアルコキシシロキサン部分の導入効果が十分でなくなり、逆に高すぎると、形成される金属酸化物系微粒子が大きくなりすぎて、プラスチック中での分散性や強靭性改良効果が低下する場合がある。
【００５４】
第１セクションは、式（ＩＶ）で示される構造に代えて、下記式に示されるような、ケイ素原子に代わるチタン原子、ジルコニウム原子、亜鉛原子、アルミニウム原子を含む種々の構造とすることができる。
【００５５】
【化６】
【００５６】
本実施形態における有機シリコン化合物の第２セクションのアルコキシ基（ＯＲ4）は、第１セクションのアルコキシシラン基のアルコキシ基（ＯＲ1、ＯＲ2、ＯＲ3）より反応性を低くする点から、当該アルコキシ基より炭素数が１から４個多いことが好ましく、より十分な反応性の違いを得る点から炭素数が２から４個多いことがより好ましく、さらに十分な反応性を確保する点を考慮すると炭素数７個以下が好ましく、５個以下がより好ましい。なお、前記の通り、第１セクションのアルコキシ基の炭素数が１個か２個の場合は、第２セクションのアルコキシ基（ＯＲ4）の炭素数が第１セクションのアルコキシ基の炭素数と同じであっても所望の反応性の違いを得ることができる。アルコキシ基（ＯＲ4）を持つシロキサン単位間でＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。このようなアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基から選択することができる。すなわち、上記式中のＲ4は、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖又は分岐したペンチル基、直鎖又は分岐したヘキシル基、直鎖又は分岐したヘプチル基から選択することができる。
【００５７】
第１セクションのアルコキシ基がメトキシ基の場合、第２セクションのＲ4は、メチル基にすることができ、また、第１セクションのアルコキシ基と第２セクションのアルコキシ基の反応性差をより大きくする点から、炭素数２から５のアルキル基から選択することができ、炭素数３から５のアルキル基から選択することが好ましく、プロピル基又はブチル基がより好ましく、プロピル基（特にｎ−プロピル基）が最も好ましい。また、第１セクションのアルコキシ基がエトキシ基の場合、第２セクションのＲ4は、エチル基にすることができ、また、第１セクションのアルコキシ基と第２セクションのアルコキシ基の反応性差をより大きくする点から、炭素数３から６のアルキル基から選択することができ、炭素数３から５のアルキル基から選択することが好ましい。
【００５８】
第２セクションの有機基Ｒ5は、炭素数１から１０のアルキル基、好ましくは１から５のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数７から１０のアラルキル基である。Ｒ5を持つシロキサン単位が分子内に複数ある場合は、Ｒ5はシロキサン単位間で互いに同じであっても異なっていてもよい。炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖または分岐したペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６から１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数２から１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。炭素数７から１０のアラルキル基としては、前記アルキル基に前記アリール基が置換したものが挙げられる。
【００５９】
第２セクションの有機基Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数が１から１０、好ましくは１から５のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数７から１０のアラルキル基である。Ｒ6、Ｒ7を持つシロキサン単位が分子内に複数ある場合は、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれシロキサン単位間で互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ6、Ｒ7のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基としては、Ｒ5について例示した上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基が挙げられる。
【００６０】
本実施形態における有機シリコン化合物の第２セクションのシロキサン部分の平均重合度はその下限側が２以上であり、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、上限側は特に限定されないが３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。この平均重合度が低すぎると応力緩和効果が十分でなくなり、逆に高すぎると、形成される金属酸化物系微粒子が大きくなりすぎて、プラスチック中での分散性や強靭性改良効果が低下する場合がある。
【００６１】
第２セクションのシロキサン部分は、その末端ケイ素原子に、原料のアルコキシシランに由来するアルコキシ基および有機基が結合した構造を有することができる。これらのアルコキシ基および有機基は、上述の第２セクションのシロキサン単位のアルコキシ基および有機基と同様なものが挙げられる。この末端ケイ素原子を含む末端シロキサン単位に、第１セクションが導入されていてもよい。
【００６２】
コアシェル型微粒子（ベース微粒子）の表面（中間領域外周）に導入されるフェノール性水酸基を有する構造は、当該金属酸化物系微粒子を配合する所定のエポキシ樹脂と相溶化が可能であり、このフェノール性水酸基は、そのエポキシ樹脂の官能基と結合可能である。
【００６３】
このようなフェノール性水酸基含有構造は、コアシェル型微粒子の表面へ連結基を介して結合される。この連結基は、コアシェル型微粒子表面へのフェノール性水酸基含有構造の導入方法に応じた構造を有することができる。すなわち、後述の第２セクション形成用のアルコキシオルガノシロキサンの結合官能基とフェノール性水酸基含有構造の結合官能基との結合構造に応じた連結部が形成される。
【００６４】
本実施形態における有機シリコン化合物の第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン部分は、式（ＩＩａ）の単位の単独連鎖から形成されていてもよいし、式（ＩＩａ）の単位と他のシロキサン単位との連鎖から形成されていてもよい。他のシロキサン単位としては、式（ＩＩｂ）で表される単位が好ましい。第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン部分における式（ＩＩａ）の単位の含有量は２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。他のシロキサン単位が式（ＩＩｂ）の単位である場合は、式（ＩＩａ）の単位と式（ＩＩｂ）の単位のモル比（［ＩＩａ］／（［ＩＩａ］＋［ＩＩｂ］））は、０．２〜１の範囲に設定することができ、０．４〜１の範囲が好ましい。式（ＩＩａ）の単位の含有比率が低すぎると、金属酸化物系微粒子形成時の反応性が低下して十分な架橋構造が形成されない場合がある。
【００６５】
このような有機シリコン化合物から形成される金属酸化物系微粒子の中間領域のＲ／Ｓｉ比（Ｓｉ原子と、シロキサンケイ素原子に直接結合する有機基Ｒとのモル比）は、１〜１．８の範囲に設定することができ、１〜１．６の範囲が好ましい。このＲ／Ｓｉ比が高すぎると、十分な架橋構造が形成されていないために、所望の効果が得られない場合がある。なお、シロキサンケイ素原子に直接結合する有機基Ｒは、式中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7を含む。
【００６６】
本実施形態による金属酸化物系微粒子の製造は、まず第１セクションと第２セクションが連結された有機シリコン化合物を用いて、この第１セクションのアルコキシシラン基同士が分子間で反応してコア（金属酸化物系コア領域）が形成され、第２セクションのアルコキシ基同士が分子間で反応して中間領域（アルコキシオルガノシロキサン縮合体構造を有する領域）が形成されたコアシェル型微粒子（ベース微粒子）を製造する。続いてこのコアシェル型微粒子表面（中間領域外周）へ、フェノール性水酸基を有する構造を導入して表面領域を形成し、結果、コアと中間領域と表面領域を有する微粒子を得ることができる。
【００６７】
本実施形態における有機シリコン化合物の製造において、第１セクション導入用化合物として、アルコキシオルガノシロキサンと反応できる官能基（結合官能基）と、式（Ｉ）で示される構造に対応する複数個のアルコキシ基を持つアルコキシシラン基を有する有機シリコン化合物を用いることができる。
【００６８】
このような第１セクション導入用化合物としては、結合官能基を有するアルコキシオルガノシラン化合物（例えば、結合官能基を有するトリアルコキシオルガノシラン、結合官能基を有するジアルコキシオルガノシラン）を用いることができる。このアルコキシオルガノシラン化合物のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。このアルコキシ基の一部は塩素原子等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。このアルコキシオルガノシラン化合物が有する結合官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ヒドロキシル基、ヒドロシリル基が挙げられ、アルコキシオルガノシロキサンのユニット中の官能基と反応できる基であればよい。このような結合官能基を持つアルコキシオルガノシラン化合物の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、カルボキシメチルトリメトキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等がある。
【００６９】
特に、第１セクション導入用化合物が、式（ＩＶ）で示されるアルコキシシロキサンを有する場合、結合官能基としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基が挙げられる。このヒドロキシル基は、アルコキシ基の反応により形成することができる。アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基は、これらの官能基、及びアルコキシ基（若しくはヒドロキシル基）と反応する基を持つ化合物を、アルコキシシロキサン中のアルコキシ基（若しくはヒドロキシル基）と反応させることにより導入することができる。このような結合官能基を持つアルコキシシロキサンとしては、メトキシシリコーン、エトキシシリコーン、プロピルオキシシリコーンなどが挙げられる。これらのアルコキシシロキサンは、そのアルコキシ基を結合官能基としてそのまま利用したり、このアルコキシ基から変換されたヒドロキシル基を結合官能基として利用することができ、結合官能基を導入するための工程を省略あるいは簡略化できる。
【００７０】
第２セクション形成用の化合物としては、第１セクションのアルコキシシラン基中のアルコキシ基よりも反応性が低いアルコキシ基と有機基（アルキル基等）を持つシロキサン単位を有するアルコキシシリコーン等のアルコキシオルガノシロキサンを用いることができる。このアルコキシオルガノシロキサンは、第１セクション導入用化合物の結合官能基と結合させるための官能基と、フェノール性水酸基含有構造導入用の化合物と結合させるための官能基を有する。
【００７１】
第２セクション形成用のアルコキシオルガノシロキサンのアルコキシ基は、第１セクションのアルコキシシラン基のアルコキシ基より炭素が１から４個多いことが好ましい。また、このシロキサン単位中のアルキル基は、炭素数１から１０、好ましくは炭素数１から５であり、このアルキル基に代えて炭素数６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基、又は炭素数７から１０のアラルキル基であってもよい。特に、第１セクションのＲ1、Ｒ2及びＲ3がメチル基又はエチル基の場合、第２セクションのＲ4は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3と同じ炭素数のアルキル基にしてもよい。このアルコキシオルガノシロキサン中のシロキサンケイ素原子に直接結合するアルコキシ基と有機基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基）の割合は、これらの総数に対してアルコキシ基のモル比を１０％以上に設定でき、２０％以上が好ましく、また８０％以下に設定でき、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。アルコキシ基の割合が低すぎると、金属酸化物系微粒子形成時の反応性が低下して十分な架橋構造が形成されない場合があり、この割合が高すぎると、架橋密度が高くなりすぎて応力緩和性が不十分になる場合がある。
【００７２】
第１セクション導入用化合物またはフェノール性水酸基含有構造導入用化合物と結合させるための、第２セクション形成用のアルコキシオルガノシロキサン中の官能基（結合官能基）としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基が挙げられる。このヒドロキシル基は、アルコキシ基の反応により形成することができる。アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基は、これらの官能基、及びアルコキシ基（若しくはヒドロキシル基）と反応する基を持つ化合物を、アルコキシオルガノシロキサン中のアルコキシ基（若しくはヒドロキシル基）と反応させることにより導入することができる。このような結合官能基を持つアルコキシオルガノシロキサンとしては、プロピルオキシメチルシリコーン、プロピルオキシヒドロキシメチルシリコーン、プロピルオキシヒドロキシフェニルメチルシリコーンなどが挙げられる。これらのアルコキシオルガノポリシロキサンは、そのアルコキシ基を結合官能基としてそのまま利用したり、このアルコキシ基から変換されたヒドロキシル基を結合官能基として利用することができ、結合官能基を導入するための工程を省略あるいは簡略化できる。
【００７３】
表面領域の形成に用いるフェノール性水酸基含有構造導入用化合物は、エポキシ樹脂と相溶化が可能である主鎖構造と、当該金属酸化物系微粒子を配合する所定のエポキシ樹脂と反応できるフェノール性水酸基と、第２セクションと結合できる官能基（結合官能基）を有する化合物を用いることができる。この主鎖構造の両末端にフェノール性水酸基が結合した化合物を用いることができる。この主鎖構造は、ポリフェニレンオキシド構造、又はフェノール性水酸基を有する２価基と他の炭化水素２価基とが結合して繰り返し単位を形成している構造が好ましい。例えば、フェノール性水酸基含有構造導入用化合物として、両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンオキシドオリゴマーを好適に用いることができる。
【００７４】
第２セクションと結合できる結合官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ヒドロキシル基、ヒドロシリル基が挙げられ、アルコキシオルガノシロキサンのユニット中の官能基と反応できる基であればよい。
【００７５】
上記のフェノール性水酸基含有構造導入用の化合物の主鎖構造としては、ポリフェニレンオキシド構造、フェノールノボラック構造、ナフトールノボラック構造、フェノールアラルキル構造、ナフトールアラルキル構造、ビフェニル型フェノールノボラック構造、ビフェニル型ナフトールノボラック構造が挙げられる。
【００７６】
なお、フェノールアラルキル構造及びナフトールアラルキル構造とは、フェノール性水酸基を有する基とアラルキル基とが結合して繰り返し単位を形成している構造を意味する。このフェノール性水酸基を有する基とは、芳香族環に水酸基が結合した基であり、フェノール、クレーゾールやエチルフェノール等のフェノール誘導体、ナフトール、ナフトジオール等のナフトール誘導体が挙げられる。このアラルキル基は、芳香族基に対して置換基を有していてもよい二つのメチレン基を有する基であり、例えばキシリデン基、α，α’−ジメチルキシリデン基が挙げられる。このメチレン基を介してアラルキル基の芳香族環とフェノール性水酸基が結合する芳香族環とが連結されている。
【００７７】
ビフェニル型フェノールノボラック構造及びビフェニル型ナフトールノボラック構造とは、フェノール性水酸基を有する基と置換基を有していてもよい二つのメチレン基を有するビフェニル誘導体とが結合して繰り返し単位を形成している構造を意味する。このメチレン基を介してビフェニル誘導体の芳香族環とフェノール性水酸基が結合する芳香族環とが連結されている。
【００７８】
フェノール性水酸基含有構造は、例えば下記式で示されるものが挙げられる。
【００７９】
【化７】
【００８０】
フェノール性水酸基含有構造の数平均分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、また１００００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。この平均分子量が低すぎると十分な相溶性効果が得られない場合があり、この平均分子量が高すぎると、金属酸化物系微粒子の表層が厚くなりすぎて、本金属酸化物系微粒子が凝集しやすくなり、十分な分散性が得られない場合がある。
【００８１】
例えば以下のようにして、本金属酸化物系微粒子を形成し、この金属酸化物系微粒子をエポキシ樹脂へ配合し、分散させ、エポキシ樹脂組成物（複合材料）を製造することができる。
【００８２】
第１セクションおよび第２セクションからなる有機シリコン化合物が溶解または分散できる溶媒中に本有機シリコン化合物を添加して混合溶液を作製し、この溶液中で適切な条件下、例えば、加熱を行い、酸触媒または塩基触媒、さらに必要に応じて適正量の水を加えて、コアシェル型微粒子を形成できる。この後、コアシェル型微粒子が分散でき、フェノール性水酸基含有構造導入用の化合物が溶解または分散できる溶媒中にコアシェル型微粒子およびフェノール性水酸基含有構造導入用の化合物を添加して混合液を作製し、この溶中で適切な条件下、例えば、加熱を行い、触媒を加えて、金属酸化物系微粒子を形成できる。
【００８３】
この後、エポキシ樹脂に金属酸化物系微粒子、必要に応じて硬化剤を加え、加熱溶融して混合することでエポキシ樹脂組成物を形成できる。
【００８４】
上記の溶媒としては、本有機シリコン化合物およびコアシェル型微粒子が、溶解あるいは分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、親水性溶媒の、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどを使用でき、または、クロロホルム、ジクロロメタンなどの疎水性溶媒も使用でき、さらにこれらの混合溶媒も使用できる。
【００８５】
上記の酸触媒としては、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸等の無機酸などが挙げられ、塩基触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
【００８６】
コアシェル型微粒子（ベース微粒子）に対するフェノール性水酸基含有構造の導入量は、コアシェル型微粒子の表面（中間領域外周）の結合官能基の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上に、フェノール性水酸基含有構造が結合されることが望ましい。
【００８７】
本実施形態による金属酸化物系微粒子の粒子径は、十分な樹脂強度向上効果を得る点から、１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲がより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましく、５〜１００ｎｍの範囲が特に好ましい。例えば平均粒子径１０〜１００ｎｍの金属酸化物径微粒子を生産性よく得ることができる。
【００８８】
本実施形態による金属酸化物系微粒子のエポキシ樹脂中の添加量は、十分な添加効果を得る点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。一方、成形性等のプラスチックの特性を大きく損なわない観点から、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００８９】
本実施形態によるエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、通常の種々のエポキシ樹脂を用いることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、臭素化型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９０】
本実施形態によるエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤は、通常の種々のエポキシ樹脂用硬化剤を使用でき、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物が挙げられる。
【００９１】
硬化剤の使用量は、通常の使用範囲に設定することができ、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる範囲に設定することができる。
【００９２】
本実施形態による金属酸化物系微粒子を含むエポキシ樹脂組成物には、通常使用されている添加剤をさらに配合してもよく、この添加剤としては、例えば、有機物や無機物の繊維状または粒子状の充填剤、難燃剤、可とう性付与剤、可塑剤、耐候剤などが挙げられる。この樹脂組成物への添加剤の混合方法は、特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、単軸や二軸の混練機等による混合や、押出機、ロール等による溶融混合が挙げられる。
【００９３】
本実施形態による金属酸化物系微粒子を含む樹脂組成物は、圧縮成形法、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等の通常の成形法により、電化製品の筐体などの電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途などの成形体に加工できる。
【実施例】
【００９４】
以下、比較例とともに実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００９５】
シリカ系微粒子は以下の合成例に従って製造した。
【００９６】
［合成例１］（有機シリコン化合物の合成）
コアシェル型微粒子（ベース微粒子）の形成に用いる有機シリコン化合物の一例として、下記化学式（Ａ）で示されるアルコキシオルガノポリシロキサンに対して、そのプロピルオキシ基のプロピル基部分に代えて、第１セクションに対応する下記化学式（Ｂ）で示される基が結合された化合物を合成した。式中のＭｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基を示す。
【００９７】
【化８】
【００９８】
この有機シリコン化合物は、第２セクションに相当するアルコキシオルガノポリシロキサンを調製し、アルコキシシラン基を含有する有機基を導入して得た。具体的には、以下の工程順で有機シリコン化合物を合成した。
（ａ）プロピルオキシメチルシリコーンを合成、
（ｂ）プロピルオキシメチルシリコーンにシラノール基を形成、
（ｃ）上記化合物のシラノール基とイソシアネートプロピルトリメトキシシランを結合。
【００９９】
以下、この工程順に説明する。
【０１００】
工程（ａ）
２００ｍｌのナスフラスコに、メチルトリプロポキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−３６３０）２２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１−プロパノール６０ｇ（１ｍｏｌ）及びｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液９．０ｇを加え、大気中２０℃で３時間攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを加えて、塩酸を中和し、次いで硫酸マグネシウム（無水）３００ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、次いでロータリーエバポレーターを用いて、１−プロパノールと未反応のメチルトリプロポキシシランを留去し、直鎖状のプロピルオキシメチルシリコーンを得た。収率は８０％であった。1Ｈ−ＮＭＲからこの数平均分子量は８００（平均重合度：６）であることを確認した。
【０１０１】
工程（ｂ）
２００ｍｌの三口ナスフラスコに、プロピルオキシメチルシリコーン７．０ｇ、ｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液２．１ｇ、アセトン６０ｍｌを加え、大気中２０℃で１時間攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇを加えて、塩酸を中和し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトンを留去した。1Ｈ−ＮＭＲから、シラノール基の変換率は１３％と算出され（平均で１分子中に一つのシラノール基が形成）、シラノール基同士の反応による縮合反応は十分に抑えながらシラノール基を形成できた。
【０１０２】
工程（ｃ）
シラノール基が形成された上記化合物とイソシアネートプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製、ＳＩＩ６４５６．０）とを、次のようにして、シラノール基とイソシアネート基間での反応により結合させた。
【０１０３】
２０ｍｌのナスフラスコに、上記化合物５．１ｇ、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．４ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、触媒としてオクチル酸スズ１．４×１０-3ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で、２４時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲから、反応率は９４％であった。
【０１０４】
［合成例２］（シリカ系微粒子の製造）
上記の合成例により得られた有機シリコン化合物から、下記３段階の工程によりシリカ系微粒子を製造した。
（１）第１セクションのメトキシ基のゾルゲル反応（コアの形成）、
（２）第２セクションのプロピルオキシ基のゾルゲル反応（中間領域の形成。結果、コアシェル型微粒子の形成）、
（３）中間領域のプロピルオキシ基と４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルオリゴマーとの結合（表層の形成）。
【０１０５】
以下、この工程順に説明する。
【０１０６】
工程（１）
５０ｍｌのナスフラスコに、上記有機シリコン化合物を３．０ｇ、純水１．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）、２９％アンモニア水０．４ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、大気中２０℃で、８時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲから、メトキシ基の反応率は８３％であり、プロピルオキシ基の反応は、ほとんど進行していないこと（５％以下）を確認した。
【０１０７】
工程（２）
工程（１）のナスフラスコに２９％アンモニア水１．６ｇを加え、大気中２０℃で２４時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したメタノールおよびプロパノール、水、アンモニア水を留去し、コアシェル型微粒子を得た。1Ｈ−ＮＭＲから、第２セクションのプロピルオキシ基の反応率は７２％であることを確認した。
【０１０８】
工程（３）
５０ｍｌのナスフラスコに冷却装置を備え付け、工程（２）で得られたコアシェル型微粒子１．２ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業製、商品名：ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、重量平均分子量５７０）６．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、触媒としてメタンスルホン酸６．７×１０-2ｇ（７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３５ｍｌを加え、１２０℃で１２時間沸点還流した。その後、ピリジン５．５×１０-2ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えて、メタンスルホン酸を中和し、ろ過により、塩を除去後、ロータリーエバポレーターを用いて、残存した１−プロパノールと１，４−ジオキサンを留去し、目的のシリカ系微粒子を得た。1Ｈ−ＮＭＲから、プロピルオキシ基がほとんど反応したこと（５％以下）を確認した。
【０１０９】
得られたシリカ系微粒子のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２３００）による観察から、このシリカ系微粒子の平均粒径は約２０ｎｍであった。このＳＴＥＭ観察では、ランダムに選んだ１０個の微粒子の直径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。
【０１１０】
［実施例１］（エポキシ樹脂組成物の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８）１０ｇ、上記の合成例２により得られたシリカ系微粒子１．０ｇ、硬化剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業製、商品名：ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、重量平均分子量５７０）５．８ｇ、硬化剤としてフェノール樹脂（明和化成製、商品名：ＨＦ−４Ｍ）２．８ｇを添加、混合して、シリカ系微粒子を５質量％含むエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１１１】
この樹脂組成物をホットプレート上で型に流しこみ、１５０℃で３０分間加熱後、２００℃で１２時間硬化させ、厚さ２ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を作製した。そしてこの試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１７１規格で規定された方法で、曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。そして試験片５本の測定値の平均を求め、小数点以下の数値は四捨五入した。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
［比較例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８）１０ｇ、硬化剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業製、商品名：ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、重量平均分子量５７０）５．８ｇ、硬化剤としてフェノール樹脂（明和化成製、商品名：ＨＦ−４Ｍ）２．８ｇを添加、混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１１３】
この樹脂組成物をホットプレート上で型に流しこみ、１５０℃で３０分間加熱後、２００℃で１２時間硬化させ、厚さ２ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を作製した。そしてこの試験片を、実施例１と同様の方法で曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
以上に説明した通り、本発明によれば金属酸化物系微粒子を容易かつ効率的に得ることができる。
【０１１６】
さらに、表１の結果から明らかなように、本発明による金属酸化物系微粒子を添加したエポキシ樹脂は、金属酸化物系微粒子無添加のエポキシ樹脂に比べて、曲げ強度や伸びが向上し、強靭性が改善されることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物系コア領域と、
アルコキシオルガノシロキサンの縮合体構造を有し前記コア領域の外周に形成された中間領域と、
フェノール性水酸基を含む表面領域を有する金属酸化物系微粒子であって、
炭素数１から３のアルコキシ基を複数有する金属アルコキシド基を含む第１セクションと、アルコキシオルガノシロキサン構造部を含み第１セクションに結合している第２セクションを有する有機金属化合物間の反応により形成されたベース微粒子の外周に、フェノール性水酸基含有構造が導入されてなり、
前記金属酸化物系コア領域は、第１セクションの金属アルコキシド基間の縮合により形成された領域であり、
前記中間領域は、第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部間の縮合により形成された領域である金属酸化物系微粒子。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基含有構造は、ポリフェニレンオキシド構造、又はフェノール性水酸基を有する２価基と他の炭化水素２価基とが結合して繰り返し単位を形成している構造である、請求項１に記載の金属酸化物系微粒子。
【請求項３】
第１セクションは、式（Ｉ）：
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１から３のアルキル基、Ｘは連結基を示し、ａは２又は３、ｂは０、１又は２、ｃは２又は３、ｄは０又は自然数を示し、但しａ−ｂは１以上であり、ａが２の場合は１個のＲ1がＲ1Ｏの結合するＳｉ原子に直接結合し、ｃが２の場合は１個のＲ2がＲ2Ｏの結合するＳｉ原子に直接結合する）で表され、
第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部は、式（ＩＩａ）：
【化２】
（Ｒ4は炭素数がＲ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数以上のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数が１から１０のアルキル基、炭素数が６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基または炭素数が７から１０のアラルキル基を示し、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ一分子中に複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい）で表される単位を有する、請求項１又は２に記載の金属酸化物系微粒子。
【請求項４】
式（ＩＩａ）で表される単位と式（ＩＩｂ）：
【化３】
（Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数が１から１０のアルキル基、炭素数が６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基または炭素数が７から１０のアラルキル基を示し、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ一分子中に複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表される他のシロキサン単位のモル比（［ＩＩａ］／（［ＩＩａ］＋［ＩＩｂ］））が０．２〜１の範囲にある、請求項３に記載の金属酸化物系微粒子の製造方法。
【請求項５】
第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部の重合度が２から３０の範囲にある、請求項３又は４に記載の金属酸化物系微粒子。
【請求項６】
第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部の重合度が３から１５の範囲にある、請求項３又は４に記載の金属酸化物系微粒子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の金属酸化物系微粒子からなる樹脂充填剤。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の金属酸化物系微粒子とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項９】
金属酸化物系コア領域と、アルコキシオルガノシロキサンの縮合体構造を有し前記コア領域の外周に形成された中間領域と、フェノール性水酸基を含む表面領域を有する金属酸化物系微粒子の製造方法であって、
炭素数１から３のアルコキシ基を複数有する金属アルコキシド基を含む第１セクションと、アルコキシオルガノシロキサン構造部を含み第１セクションに結合している第２セクションを有する有機金属化合物を用いて、第１セクションの金属アルコキシド基間の縮合により前記金属酸化物系コア領域を形成する工程と、
第２セクションのアルコキシオルガノシリキサン構造部間の縮合により前記中間領域を形成し、該中間領域と前記金属酸化物系コア領域を有するベース粒子を得る工程と、
前記ベース粒子の外周に、フェノール性水酸基含有構造を導入することにより前記表面領域を形成する工程を含む、金属酸化物系微粒子の製造方法。
【請求項１】
金属酸化物系コア領域と、
アルコキシオルガノシロキサンの縮合体構造を有し前記コア領域の外周に形成された中間領域と、
フェノール性水酸基を含む表面領域を有する金属酸化物系微粒子であって、
炭素数１から３のアルコキシ基を複数有する金属アルコキシド基を含む第１セクションと、アルコキシオルガノシロキサン構造部を含み第１セクションに結合している第２セクションを有する有機金属化合物間の反応により形成されたベース微粒子の外周に、フェノール性水酸基含有構造が導入されてなり、
前記金属酸化物系コア領域は、第１セクションの金属アルコキシド基間の縮合により形成された領域であり、
前記中間領域は、第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部間の縮合により形成された領域である金属酸化物系微粒子。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基含有構造は、ポリフェニレンオキシド構造、又はフェノール性水酸基を有する２価基と他の炭化水素２価基とが結合して繰り返し単位を形成している構造である、請求項１に記載の金属酸化物系微粒子。
【請求項３】
第１セクションは、式（Ｉ）：
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１から３のアルキル基、Ｘは連結基を示し、ａは２又は３、ｂは０、１又は２、ｃは２又は３、ｄは０又は自然数を示し、但しａ−ｂは１以上であり、ａが２の場合は１個のＲ1がＲ1Ｏの結合するＳｉ原子に直接結合し、ｃが２の場合は１個のＲ2がＲ2Ｏの結合するＳｉ原子に直接結合する）で表され、
第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部は、式（ＩＩａ）：
【化２】
（Ｒ4は炭素数がＲ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数以上のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数が１から１０のアルキル基、炭素数が６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基または炭素数が７から１０のアラルキル基を示し、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ一分子中に複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい）で表される単位を有する、請求項１又は２に記載の金属酸化物系微粒子。
【請求項４】
式（ＩＩａ）で表される単位と式（ＩＩｂ）：
【化３】
（Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数が１から１０のアルキル基、炭素数が６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基または炭素数が７から１０のアラルキル基を示し、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ一分子中に複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表される他のシロキサン単位のモル比（［ＩＩａ］／（［ＩＩａ］＋［ＩＩｂ］））が０．２〜１の範囲にある、請求項３に記載の金属酸化物系微粒子の製造方法。
【請求項５】
第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部の重合度が２から３０の範囲にある、請求項３又は４に記載の金属酸化物系微粒子。
【請求項６】
第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン構造部の重合度が３から１５の範囲にある、請求項３又は４に記載の金属酸化物系微粒子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の金属酸化物系微粒子からなる樹脂充填剤。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の金属酸化物系微粒子とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項９】
金属酸化物系コア領域と、アルコキシオルガノシロキサンの縮合体構造を有し前記コア領域の外周に形成された中間領域と、フェノール性水酸基を含む表面領域を有する金属酸化物系微粒子の製造方法であって、
炭素数１から３のアルコキシ基を複数有する金属アルコキシド基を含む第１セクションと、アルコキシオルガノシロキサン構造部を含み第１セクションに結合している第２セクションを有する有機金属化合物を用いて、第１セクションの金属アルコキシド基間の縮合により前記金属酸化物系コア領域を形成する工程と、
第２セクションのアルコキシオルガノシリキサン構造部間の縮合により前記中間領域を形成し、該中間領域と前記金属酸化物系コア領域を有するベース粒子を得る工程と、
前記ベース粒子の外周に、フェノール性水酸基含有構造を導入することにより前記表面領域を形成する工程を含む、金属酸化物系微粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６９２（Ｐ２０１２−１６９２Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４０７５９（Ｐ２０１０−１４０７５９）
【出願日】平成２２年６月２１日（２０１０．６．２１）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２１日（２０１０．６．２１）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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