金属酸化物膜の製造方法
【課題】 基材表面上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の製造方法であって、基材が複雑な構造部を有する場合においても、簡便なプロセスで均一な金属酸化物膜を得ることが可能な金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】 本発明は、基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤を含有することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】 本発明は、基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤を含有することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤を含有する金属酸化物膜形成用溶液を用いた金属酸化物膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属酸化物膜は様々な優れた物性を示すことが知られており、その特性を活かして、透明導電膜、光学薄膜、燃料電池用電解質等、幅広い分野において使用されている。このような金属酸化物膜の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、印刷法等を挙げることができるが、これらの方法はいずれも焼成や高真空状態を必要とすることから、装置が大型化し、コスト高や、操作性の複雑化といった問題があった。
【０００３】
また、金属酸化物膜の製造方法における別の問題としては、構造部を有する基材に対して、均一な金属酸化物膜を設けることが困難であることが挙げられる。例えば、スパッタリング法においては、その原理上、形状追従性が乏しくなり、また、印刷法においては、インキに含まれるセラミックス微粒子より小さい構造部に対する成膜が困難であった。また、形状追従性に比較的優れるとされるＣＶＤ法においても、形状が単純で浅い溝等に対しては効果を発揮するものの、複雑な構造部に対しては、均一な金属酸化物膜を設けることが困難であった。
【０００４】
このような問題に対して、溶液から基材上に直接金属酸化物膜を成膜するソフト溶液プロセスが提唱されている（非特許文献１）。このようなソフト溶液プロセスは、通常、焼成や高真空状態を必要としないことから、上述した装置の大型化等の問題を解決することができる。さらに、金属酸化物膜形成用溶液に基材を接触させることから、複雑な構造部を有する基材であっても、上記溶液が構造部内に容易に侵入することができ、均一な金属酸化物膜が得られる。
【０００５】
このようなソフト溶液プロセスを利用した試みとしては、例えば特許文献１において、所定の電圧が印加されたアノード電極とカソード電極との間に、形成すべき薄膜の構成元素を含む反応溶液を所定の流量で流すことにより、薄膜を形成する方法が開示されている。特許文献１においては、アノード電極およびカソード電極が必須の構成要素であり、基板が導電体に限られ、得られた薄膜の膜質は、粒子性の粗いものであった。
【０００６】
また、例えば特許文献２および特許文献３においては、Ａｇ触媒やＰｄ触媒を用いて触媒処理した基材を、酸化亜鉛析出溶液に浸漬し、無電界法により酸化亜鉛皮膜を形成する方法が開示されているが、これらの方法は酸化剤を用いるものではなかった。
【０００７】
【非特許文献１】資源と素材 Ｖｏｌ．１１６ ｐ．６４９−６５５（２０００）
【特許文献１】特許第３３５３０７０号
【特許文献２】特開２０００−８１８０公報
【特許文献３】特開２０００−３３６４８６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材表面上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の製造方法であって、基材が複雑な構造部を有する場合においても、簡便なプロセスで均一な金属酸化物膜を得ることが可能な金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤を含有することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤を含有させることにより、金属酸化物膜形成用溶液中の金属イオンの価数を上昇させることができ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができる。また、本発明によれば、上記基材と上記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させることにより、上記溶液から直接金属酸化物膜を得る製造方法であるため、焼成や高真空等の処理を必要とせず、プロセスが簡便であり低コスト化が可能である。さらに、基材が複雑な構造部を有する場合であっても、上記溶液が構造部内に容易に侵入することができるため、均一な金属酸化物膜が得られるといった利点を有する。
【００１１】
また、上記発明においては、上記基材表面と上記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる前に、上記基材表面に金属酸化物膜の生成を促進する触媒層を設ける触媒処理を行うことが好ましい。上記触媒層を設けることにより、金属酸化物膜を短時間で効率良く形成することができるからである。
【００１２】
また、上記発明においては、上記触媒層が、Ｓｎ金属、Ｐｄ金属、Ａｇ金属、ＴｉＯ２およびカーボンからなる群から選択される少なくとも一つを含有することが好ましい。上記化合物を含有する触媒層を設けることにより、金属酸化物膜を、特に短時間で効率良く形成することができるからである。
【００１３】
また、上記発明においては、上記基材表面と上記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することによって、水の電気分解に相当する反応を誘発することができ、発生した水酸化物イオンは、後に示す溶液中の平衡反応において、金属酸化物膜の生成を促進することができると考えられ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができるからである。さらに、紫外線を照射することによって、得られる金属酸化物膜の結晶性を向上させることもできる。
【００１４】
また、上記発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＰｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましい。上記金属元素は、プールベ線図において金属酸化物領域を有しており、金属酸化物状態における金属の価数が、金属酸化物膜形成用溶液中に存在している金属イオンの価数より高いため、本発明により得られる金属酸化物膜の主用構成元素として適している。
【００１５】
また、上記発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤が、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することが好ましい。上記イオン種は、後に示す平衡反応のように、金属イオンの価数を上昇させ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、基材表面に金属酸化物膜を形成することができ、基材が複雑な構造部を有する場合においても、簡便なプロセスで均一な金属酸化物膜を得ることができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤を含有することを特徴とするものである。なお、本発明に用いられる基材が多孔質基材である場合は、多孔質基材の外表面および内部に金属酸化物膜が形成される。
【００１９】
本発明においては、例えば、微細加工を施した金属基材に対して非金属的な性質を付与することができる。具体的には、絶縁性を付与することが挙げられ、従来の樹脂による絶縁手法と比較して高温で用いることが可能となる。さらに、このような方法で製造した金属酸化物膜は、金属基材との密着性に優れ、緻密であるため、従来の樹脂による絶縁手法が１０μｍ程度の膜厚を必要としていたのに対して、１μｍ程度の膜厚の金属酸化物膜であっても同等の絶縁性を得ることができる。
また、本発明においては、例えば、微細加工を施した金属基材に対して耐食性を付与することができる。具体的には、酸やアルカリに強く、さらに導電性を有するような金属酸化物膜を成膜することにより、金属のみでは使用不可能であった環境においても、使用可能な部材を得ることができる。さらに、本発明においては、上記耐食性を備えた着色金属酸化物膜を得ることができることから、意匠性が求められる部材、具体的にはビルやプラントの酸性雨対策用部材等にも用いることができる。
また、本発明は、微細加工を施した樹脂基材等にも適用することができる。本発明を用いることによって、安価で加工しやすい樹脂を微細加工し、耐有機溶剤性、親水性、生体親和性を付与することができるため、有機溶剤プラント、有機溶剤容器、バイオチップ、理化学機器全般に使用することができる。
また、本発明は、従来の金属酸化物膜の製造方法に比べて、低温で金属酸化物膜を得ることが可能であることから、樹脂や紙等の非耐熱基材を使用することができ、例えば、小型化していく電子デバイス、一体型となるエネルギー関連デバイス、多様化していくバイオ分野等に対して、広範な適用能力を発揮することができる。
【００２０】
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法のメカニズムについて、金属源として塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）、酸化剤として亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を用い、酸化セリウム（ＣｅＯ２）膜を形成する場合を用いて説明する。
上記酸化セリウム膜は、まだ明確ではないが、以下の５つの式により形成されると考えられている。
（ｉ） ＣｅＣｌ３ → Ｃｅ３＋＋３Ｃｌ−
（ii） ＮＯ２− ＋ ３Ｈ２Ｏ ＋ ３ｅ− ⇔ ＮＨ３ ＋ ３ＯＨ−
（iii） Ｃｅ３＋ → Ｃｅ４＋＋ｅ−
（iv） Ｃｅ４＋＋２ＯＨ− → ＣｅＯ２＋２Ｈ＋
（ｖ） ２Ｈ＋＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ
【００２１】
このようなメカニズムについて図面を用いて具体的に説明する。まず、図１（ａ）に示されるように、塩化セリウムおよび亜硝酸ナトリウムを溶媒である水に溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液１を作製し、この溶液に基材２を浸漬させる。この時、塩化セリウムは水溶液中でセリウムイオンとなる（（ｉ）式）。続いて、図１（ｂ）に示されるように、酸化剤である亜硝酸ナトリウムから生じる亜硝酸イオンは、平衡反応により電子を獲得して水酸化物イオンを発生させる（（ii）式）。その際、亜硝酸イオンに供給される電子は、図１（ｃ）に示されるように、３価のセリウムイオンが４価のセリウムイオンとなることで提供される（（iii）式）。４価のセリウムイオンはプールベ線図からわかるように酸化セリウムとしてのみ存在することができるため、図１（ｄ）に示されるように、上記溶液中の水酸化物イオンと即座に反応し酸化セリウムとなる（（iv）式）。この時に発生した水素イオンと溶液中の水酸化物イオンとが反応して水となる（（ｖ）式）。これらの反応の結果、金属酸化物膜形成用溶液中には水酸化物イオンが不足した状態が続き、（ii）式の平衡反応においては、常に右方向への推進力が働き、図１（ｅ）に示されるように、３価のセリウムイオンから電子が供給される連鎖反応によって酸化セリウム膜３が形成される。
【００２２】
また、図２は、セリウムのプールべ線図であるが、上記反応はＣｅ３＋がＣｅ４＋と酸化された際に、４価のセリウムはＣｅＯ２としてのみ存在可能なことを利用していると考えることができる。このことから、同様の金属酸化物領域を有する金属元素であれば、本発明の製造方法により、同様に金属酸化物膜を製造することができると考えられる。なお、本発明においては、溶媒として、水ではなく、アルコール、有機溶媒等を使用した際においても、上記反応と類似の反応、もしくは溶媒中に含まれる微量の水分により、金属酸化物膜が生成すると考えられる。
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について、各構成毎に詳細に説明する。
【００２３】
１．金属酸化物膜形成用溶液
まず、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤と、金属源として金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。また、本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液がさらに還元剤を含有するものであっても良い。金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるからである。また、本発明における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
【００２４】
（１）酸化剤
まず、本発明に用いられる酸化剤について説明する。本発明に用いられる酸化剤は、金属イオンを酸化する働きを有するものである。例えば、金属酸化物膜形成用溶液中に、ある価数を有する金属イオンが存在し、その価数では金属イオン以外の形態をとることができない場合において、上記酸化剤を用いることにより、その価数を、金属酸化物膜として存在可能な価数に変化させることができる。
【００２５】
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、充分な成膜速度を得ることができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、膜ではなく、単に沈殿物が形成される可能性があるからである。
【００２６】
また、本発明に用いられる酸化剤は、後述する溶媒に溶解し、金属イオンを酸化できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することが好ましく、中でも亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することが好ましい。短時間で効率良く金属酸化物膜を形成することができるからである。
【００２７】
また、上記イオン種は、溶液中で下記の反応を起こすと考えられている。
ＣｌＯ４− ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ３− ＋ ２ＯＨ−
ＣｌＯ３− ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ２− ＋ ２ＯＨ−
ＣｌＯ２− ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ− ＋ ２ＯＨ−
２ＣｌＯ− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｃｌ２（ｇ）＋ ４ＯＨ−
ＢｒＯ３− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− ⇔ ＢｒＯ− ＋ ４ＯＨ−
２ＢｒＯ− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｂｒ２ ＋ ４ＯＨ−
ＮＯ３− ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＮＯ２− ＋ ２ＯＨ−
ＮＯ２− ＋ ３Ｈ２Ｏ ＋ ３ｅ− ⇔ ＮＨ３ ＋ ３ＯＨ−
【００２８】
また、本発明に用いられる酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、金属イオンを酸化できるものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、上記イオン種のナトリウム塩およびカリウム塩、または過酸化水素、酸化銀、二クロム酸および過マンガン酸カリウム等を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、特に、酸化剤として亜塩素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムまたは亜硝酸ナトリウムを用いることが好ましい。また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、上記酸化剤を２種類以上含有していても良い。
【００３０】
（２）金属源
次に、本発明に用いられる金属源について説明する。本発明に用いられる金属源は、金属酸化物膜形成用溶液に溶解し、酸化剤等の作用により金属酸化物膜を与えるものである。本発明に用いられる金属源は、後述する溶媒に溶解するものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。
【００３１】
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、所望の金属酸化物膜を得ることができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、沈殿物となる可能性があるからである。
【００３２】
このような金属源を構成する金属元素としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＰｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を挙げることができ、、中でも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＰｄおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素が好ましい。上記金属元素は、金属イオンとして存在する場合の価数より、金属酸化物として存在する場合の価数の方が大きいことがプールベ線図によって確認されており、金属酸化物膜の主用構成元素として適しているからである。
【００３３】
上記金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
また、上記金属錯体としては、具体的には、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、ストロンチウムジピバロイルメタナート、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ビスマストリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、酸化バナジウムアセチルアセトナート、クロム（III）アセチルアセトナート、サリチル酸マンガン（II）、トリス（アセトニトリル）モリブデントリカルボニル等を挙げることができる。また、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が上記金属源を２種類以上含有していても良い。
【００３４】
（３）還元剤
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、還元剤を含有するものであっても良い。本発明に用いられる還元剤は、理由は定かではないが、実験結果等から金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができると考えられる。
【００３５】
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００３６】
このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。
【００３７】
また、本発明に用いられる還元剤および酸化剤の組合せとしては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。
【００３８】
（４）溶媒
本発明に用いられる溶媒は、金属イオンを酸化することなく、上述した酸化剤および金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、水、上述した低級アルコール、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本発明においては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い酸化剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
【００３９】
（５）添加剤
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。上記界面活性剤は、金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との界面に作用し、金属酸化物膜が生成し易くする働きを有するものである。上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や酸化剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４０】
２．基材
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材の材料としては、特に限定されるものではないが、例えばガラス、プラスチックや樹脂、金属や合金、半導体やセラミックス、紙、布等を使用することができる。上記基材の材料は、金属酸化物膜によって付与される耐食性、絶縁性、親水性等の機能や、部材の用途等を考慮して適宜選択されることが好ましい。
【００４１】
また、本発明に用いられる基材は、特に限定されるものではないが、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、流路が存在するもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。中でも、本発明においては、基材が微細構造を有するもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであることが好ましい。金属酸化物膜形成用溶液が、これら基材の内部まで侵入することができ、良好な形状追従性を有した金属酸化物膜とすることができるからである。
【００４２】
また、本発明に用いられる基材は、金属酸化物膜の生成を促進する触媒層を表面に有することが好ましい。上記触媒層を設けることにより、基材表面を活性化することができ、その結果として酸化剤の金属イオン酸化力を高めたり、発生した金属酸化物の核を吸着し易くすることができるからである。基材表面上に上記触媒層を設ける触媒処理は、通常、上記基材表面と上記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる前に行う。
【００４３】
上記触媒層を構成する材料としては、金属酸化物膜の生成を促進させることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、Ｓｎ金属、Ｐｄ金属、Ａｇ金属、ＴｉＯ２およびカーボンからなる群から選択される少なくとも一つを挙げることができる。本発明に用いられるカーボンとしては、金属酸化物膜の生成を促進させることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられ、中でも、カーボン微粒子が好ましい。
【００４４】
また、上記触媒層の膜厚としては、金属酸化物膜の生成を促進させることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、１００ｎｍ以下、中でも１〜５０ｎｍの範囲内、特に、１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
また、上記触媒層は、基材表面を完全に被覆しているものであっても良く、上記基材表面を部分的に被覆しているものであっても良い。上記基材表面を部分的に被覆している触媒層としては、例えば、基材表面上にパターン状に存在している触媒層等を挙げることができる。
【００４６】
また、上記触媒層を形成する方法としては、金属酸化物膜の生成を促進することができる触媒層を設けることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、無電界めっき法、電界めっき法、塗布法、浸漬法等を挙げることができる。
【００４７】
上記無電界めっき法としては、具体的にはメルプレートＩＴＯプロセス、メルプレートＧ−Ｓｉプロセス（以上、メルテックス株式会社製）、ＭＯＯＮプロセス（奥野製薬工業株式会社製）、ブラックホールプロセス（日本マクダーミッド株式会社製）等を挙げることができる。また、上記電界めっき法としては、具体的にはＰｔイオン溶液、Ｓｎイオン溶液、Ｐｄイオン溶液、Ａｇイオン溶液等を用いる方法等を挙げることができる。
【００４８】
上記塗布法または上記浸漬法としては、具体的には、ＰＭ−Ａ２００、ＰＭ−２０ｏｓ（以上、株式会社日鉱マテリアルズ製）、ＭＫ−２６０５（室町ケミカル株式会社製）、Ｐ−２５（日本アエロジル）等の微粒子を溶媒に分散させた溶液を用いる方法等を挙げることができる。
【００４９】
３．基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法における基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。本発明における上記接触方法としては、上述した基材と上述した金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ロールコート法、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法等が挙げられる。
例えば、ロールコート法は、例えば図３に示すように、ロール４とロール５の間に、基材１を通過させることにより、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法であり、連続的な金属酸化物膜の製造に適している。また、ディッピング法は、基材を金属酸化物膜形成用溶液に浸漬することにより、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法であって、例えば図４（ａ）に示すように、基材２全体を金属酸化物膜形成用溶液１に浸漬することにより基材２全面に金属酸化物膜を形成することができる。また、図４（ａ）には示していないが、基材２の表面上に遮蔽部を設けることによって、基材２の表面上にパターン状の金属酸化物膜を設けることができる。また、例えば図４（ｂ）に示すように、金属酸化物膜形成用溶液１を一定の流量で流し、基材２の内周面にのみ金属酸化物膜形成用溶液１を接触させることにより、内周面にのみに金属酸化物膜を設けることができる。また、枚葉式による方法は、例えば図５に示すように、金属酸化物膜形成用溶液１をポンプ６で循環させ、基材２のみを加熱することにより、基材表面近傍における金属イオンの酸化を促進し、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法である。
【００５０】
また、本発明金属酸化物膜の製造方法においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合すること、紫外線を照射すること、加熱すること、またはこれらを組み合わせることにより、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる。以下、これらの方法について説明する。
【００５１】
（１）酸化性ガスの混合による成膜速度の向上
本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合することが好ましい。
このような酸化性ガスとしては、酸化能を有する気体であって、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素およびオゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化を図ることができるからである。
【００５２】
また、上記酸化性ガスの混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述した浸漬法を用いた場合は、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分に、気泡状の上記酸化性ガスを接触させる方法が挙げられる。このような気泡状の酸化性ガスの導入は、特に限定されるものではないが、例えば、バブラーを用いる方法を挙げることができる。バブラーを使用することにより、酸化性ガスと上記溶液の接触面積を増大させることができ、効率的に金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるからである。このようなバブラーとしては、一般的なバブラーを使用することができ、例えば、ナフロンバブラー（アズワン社製）等を挙げることができる。また、上記酸化性ガスは、通常ガスボンベから供給することができ、オゾンに関しては、オゾン発生装置から金属酸化物膜形成用溶液に供給することができる。
【００５３】
（２）紫外線の照射による成膜速度の向上
また、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することによって、例えば硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元したり、過塩素酸イオンを塩素酸イオンに還元することができるため、金属イオンの酸化を促進することができるからである。さらに、紫外線を照射することによって、得られる金属酸化物膜の結晶性を向上させることもできる。
【００５４】
上記紫外線の照射方法としては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液との接触部分に照射する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した浸漬法を用いる場合は、図６に示すように、基材２を金属酸化物膜形成用溶液１に浸漬させ、溶液側から紫外線７を照射する方法等が挙げられる。この場合においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液との接触部分に正確に紫外線を照射するという観点から、紫外線が照射される基材表面上に存在する金属酸化物膜形成用溶液の厚みは薄いことが好ましい。
また、上記紫外線の波長としては、通常、１８５〜４７０ｎｍであり、中でも１８５〜２６０ｎｍであることが好ましい。また、本態様に用いられる紫外線の強度としては、通常、１〜２０ｍＷ／ｃｍ２であり、中でも５〜１５ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
このような紫外線照射を行う紫外線照射装置としては、一般に市販されているＵＶ光照射装置やレーザー発振装置等を使用することができるが、例えば、ＳＥＮ特殊光源社製のＨＢ４００Ｘ−２１等を挙げることができる。
【００５５】
（３）加熱による成膜速度の向上
また、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、加熱を行うことが好ましい。加熱することにより、酸化剤による金属イオンの酸化を促進させることができ、成膜速度を向上させることができるからである。加熱を行う方法としては、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でも基材を加熱することが好ましく、特に基材および金属酸化物膜形成用溶液を加熱することが好ましい。基材近傍での酸化剤による金属イオンの酸化を促進することができるからである。
このような加熱温度としては、使用する酸化剤や基材の特徴に合わせて適宜選択することが好ましいが、具体的には５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、中でも７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００５６】
（４）成膜速度を向上させる手段の組合せ
上述したように、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合すること、紫外線を照射すること、加熱することにより金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる。本発明においては、さらに、これら３つの方法を組み合わせることも可能である。具体的には、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスの混合および紫外線の照射を行う方法、酸化性ガスの混合および加熱を行う方法、紫外線の照射および加熱を行う方法、酸化性ガスの混合、紫外線の照射および加熱を行う方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上記組み合わせにおいて、各方法を同時に行っても良く、各方法を連続的に行っても良い。
【００５７】
４．金属酸化物膜
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法により得られる金属酸化物膜について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、金属酸化物膜形成用溶液を用いるＷｅｔコートであるため、例えば、多孔質基材や、多孔質体等を有する基材である場合であっても、金属酸化物膜形成用溶液が多孔質体等の内部に容易に侵入することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法により得られる金属酸化物膜は、多孔質基材や、多孔質体等を有する、通常緻密な金属酸化物を得ることが難しい基材に対する下地層と考えることができ、この下地層として形成された金属酸化物を結晶核として、その後、任意の金属酸化物膜の製造方法を用いて上記結晶核を成長させることにより、多孔質体上等に緻密で充分な膜厚を有する金属酸化物膜を設けることができる。このような結晶核を成長させる方法としては、一般的な金属酸化物膜の製造方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等を挙げることができる。
【００５８】
５．その他
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄および乾燥を行っても良い。
上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。
また、上記金属酸化物膜の乾燥は、常温で放置することにより乾燥しても良いが、オーブン等の中で乾燥しても良い。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００６１】
［実施例１］
＜多孔質アルミナ粒子層への酸化セリウム膜形成＞
ガラス基材上にアルミナ微粒子（マイクロン社製、粒径３０μｍ）の２０ｗｔ％溶液をバーコート法にて塗布し、５００℃の温度で２時間焼成し、多孔質アルミナ粒子層を設けたガラス基材を得た。
次に、塩化セリウム０．０３ｍｏｌ／ｌの水溶液１０００ｇに、酸化剤である亜硝酸ナトリウムを０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記方法により得られた基材を上記溶液に、温度７０℃で２４時間浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。その結果、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、ＣｅＯ２膜が形成していることを確認することができた。また、上記ＣｅＯ２膜を電子線マイクロアナライザー（ＪＥＯＬ社製、ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用いて測定したところ、多孔質アルミナ粒子層表面のみならず、内部（ガラス基材接触部）にもＣｅＯ２が到達していることが確認された。また、多孔質アルミナ粒子層はＣｅＯ２膜によって完全に被覆されていることが確認された。
【００６２】
［比較例１］
＜ＣＶＤ法による多孔質アルミナ粒子層への珪素酸化物膜形成＞
実施例１に用いた多孔質アルミナ粒子層を設けたガラス基材を用い、ＣＶＤ法を用いて多孔質アルミナ粒子層上に金属酸化物膜を得た。ＣＶＤ法の条件は、印加電力１．０ｋＷ、成膜圧力４０Ｐａ、ヘキサメチルジシラザン流量４０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．５ｓｌｍ、成膜基材表面温度（成膜温度）３０℃であった。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、上記Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、珪素酸化物膜が形成していることを確認することができた。しなしながら、上記珪素酸化物膜を、上記電子線マイクロアナライザーを用いて測定したところ、多孔質アルミナ粒子層表面には珪素酸化物が存在していたが、多孔質アルミナ粒子層内部には存在せず、充分な形状追従性を示さなかった。また、多孔質アルミナ粒子層は珪素酸化物膜によって完全に被覆されていなかった。
【００６３】
［実施例２］
＜微細加工を施した銅基材への酸化コバルト膜形成＞
本実施例においては、微細加工を施した銅基材に酸化コバルト膜を形成させることにより、耐食性の評価を行った。
まず、本実施例においては、エッチング法によって微細加工（穴：直径１ｍｍ、深さ50μｍ、溝：幅５０μｍ、長さ１０ｍｍ、深さ２０μｍ）を施した銅（０．５ｍｍ厚）を基材とした。
次に、０．０３ｍｏｌ／ｌの塩化コバルト水溶液１０００ｇに、酸化剤である塩素酸カリウム（関東化学社製）を０．０２ｍｏｌ／ｌとなるよう添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を温度６０℃になるまで加熱した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。ここへ中性洗剤で超音波洗浄した上記基材を３６時間浸漬し、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、８０℃で１時間乾燥させ、さらに、３００℃で１時間焼成した。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、目視で確認したところ、基材両面および微細加工部に干渉色が観測される程度の膜が確認された。また、上記金属酸化物膜を、上記Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、酸化コバルト膜が形成していることを確認することができた。また、上記方法により得られた金属酸化物膜を備えた基材をｐＨ４の０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸（和光純薬）中へ２４時間浸漬したが、基材に変化は見られず、充分な耐食性を示した。
【００６４】
［比較例２］
＜ディップコート法による微細加工を施した銅基材への酸化コバルト膜形成＞
本比較例においては、実施例２に用いた微細加工（穴：直径１ｍｍ、深さ５０μｍ、溝：幅５０μｍ、長さ１０ｍｍ、深さ２０μｍ）を施した銅（０．５ｍｍ厚）を基材とした。
次に、酸化コバルト微粒子（関東化学社製）の１０％エタノール溶液を用意し、上記基材にディップコートにて塗布し、電気マッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）によって、温度５００℃で２時間焼成することにより、上記基材上に酸化コバルト膜を得た。
上記方法により得られた酸化コバルト膜を、ｐＨ４の０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸（和光純薬）中へ２４時間浸漬したところ、未処理基材と同様、孔食腐食が確認され、充分な耐食性を示さなかった。
【００６５】
［実施例３］
＜微細加工を施したアクリル基材への酸化ニッケル膜形成＞
本実施例においては、微細加工を施したアクリル基材に酸化ニッケル膜を形成させることにより、親水性を付与することを目的とした。
まず、本実施例においては、機械的に設けた微細加工（溝：幅５００μｍ、長さ１００ｍｍ、深さ５０μｍ）を施したアクリル基材（５ｍｍ厚）を基材とした。
次に、水とメタノールが１：１となるように調製した混合溶媒１０００ｇに、硝酸ニッケル（関東化学社製）が０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、次に、この溶液に酸化剤として臭素酸カリウム（関東化学社製）が０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を温度８０℃一定の下で、上記基材を浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。さらに、このような基材に対して、紫外線照射装置（ＳＥＮ特殊光源株式会社製、ＨＢ４００Ｘ−２１）を用いて紫外線強度８０ｍＷ／ｃｍ２で照射することにより、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。
上記金属酸化物膜を、上記Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、酸化ニッケル膜が形成していることを確認することができた。また、上記酸化ニッケル膜の水の接触角を測定したところ、２５°となり、親水性が確認された。なお、上記酸化ニッケル膜の水の接触角は、接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）した結果から得たものである。
【００６６】
［実施例４］
＜ガラス基材への酸化鉄膜形成＞
本実施例においては、触媒処理を施したガラス基材に酸化鉄膜を形成させることにより、親水性を付与することを目的とした。
まず、ガラス基材の表面にＰｄ触媒層を形成した。触媒層の形成には、メルテックス株式会社製のメルプレートＩＴＯプロセスを用いた。まず、メルクリーナーＩＴＯ１７０を純水に溶解させ（１５ｇ／Ｌ）、温度６０℃一定の状態で１０分間ガラス基材を浸漬させた。次に、純水１Ｌ中にメルプレートＩＴＯコンディショナー４８０Ａを２０ｇ、メルプレートＩＴＯコンディショナー４８０Ｂを２００ｍｌ添加し、温度３０℃一定の状態でガラス基材を５分浸漬させた。続いて、純水１Ｌにメルプレートアクチベーター７３３１を３０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を１．５ｍｌ添加し、温度２０℃一定の状態でガラス基材を５分浸漬させた。その後、純水１Ｌ中にメルプレートＰＡ−７３４０を１０ｍｌ添加し、温度２０℃一定の状態で３０秒浸漬させた。このようにしてＰｄ触媒付ガラス基材を得た。
次に、このようなＰｄ触媒付ガラス基材に酸化鉄膜を付与する工程を以下に説明する。水とメタノールが１：１となるように調製した混合溶媒１０００ｇに、塩化鉄（II）四水和物（関東化学社製）を０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、さらに酸化剤として亜硝酸ナトリウムを０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を温度８０℃一定の下で、上記Ｐｄ触媒付ガラス基材を浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。このような状態で１０時間反応を行い、上記Ｐｄ触媒付ガラス基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。
上記金属酸化物膜を、上記Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、酸化鉄膜が形成していることを確認することができた。また、上記酸化鉄膜の水の接触角を測定したところ、１０°となり、親水性が確認された。なお、上記酸化鉄膜の水の接触角は、接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）した結果から得たものである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の金属酸化物膜の製造方法における成膜反応の一例を示す説明図である。
【図２】セリウムに対するｐＨと電位との関係を示す関係図（プールベ線図）である。
【図３】本発明の金属酸化物膜の製造方法の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図６】本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ … 金属酸化物膜形成用溶液
２ … 基材
３ … 酸化セリウム膜
４、５ … ローラー
６ … ポンプ
７ … 紫外線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤を含有する金属酸化物膜形成用溶液を用いた金属酸化物膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属酸化物膜は様々な優れた物性を示すことが知られており、その特性を活かして、透明導電膜、光学薄膜、燃料電池用電解質等、幅広い分野において使用されている。このような金属酸化物膜の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、印刷法等を挙げることができるが、これらの方法はいずれも焼成や高真空状態を必要とすることから、装置が大型化し、コスト高や、操作性の複雑化といった問題があった。
【０００３】
また、金属酸化物膜の製造方法における別の問題としては、構造部を有する基材に対して、均一な金属酸化物膜を設けることが困難であることが挙げられる。例えば、スパッタリング法においては、その原理上、形状追従性が乏しくなり、また、印刷法においては、インキに含まれるセラミックス微粒子より小さい構造部に対する成膜が困難であった。また、形状追従性に比較的優れるとされるＣＶＤ法においても、形状が単純で浅い溝等に対しては効果を発揮するものの、複雑な構造部に対しては、均一な金属酸化物膜を設けることが困難であった。
【０００４】
このような問題に対して、溶液から基材上に直接金属酸化物膜を成膜するソフト溶液プロセスが提唱されている（非特許文献１）。このようなソフト溶液プロセスは、通常、焼成や高真空状態を必要としないことから、上述した装置の大型化等の問題を解決することができる。さらに、金属酸化物膜形成用溶液に基材を接触させることから、複雑な構造部を有する基材であっても、上記溶液が構造部内に容易に侵入することができ、均一な金属酸化物膜が得られる。
【０００５】
このようなソフト溶液プロセスを利用した試みとしては、例えば特許文献１において、所定の電圧が印加されたアノード電極とカソード電極との間に、形成すべき薄膜の構成元素を含む反応溶液を所定の流量で流すことにより、薄膜を形成する方法が開示されている。特許文献１においては、アノード電極およびカソード電極が必須の構成要素であり、基板が導電体に限られ、得られた薄膜の膜質は、粒子性の粗いものであった。
【０００６】
また、例えば特許文献２および特許文献３においては、Ａｇ触媒やＰｄ触媒を用いて触媒処理した基材を、酸化亜鉛析出溶液に浸漬し、無電界法により酸化亜鉛皮膜を形成する方法が開示されているが、これらの方法は酸化剤を用いるものではなかった。
【０００７】
【非特許文献１】資源と素材 Ｖｏｌ．１１６ ｐ．６４９−６５５（２０００）
【特許文献１】特許第３３５３０７０号
【特許文献２】特開２０００−８１８０公報
【特許文献３】特開２０００−３３６４８６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材表面上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の製造方法であって、基材が複雑な構造部を有する場合においても、簡便なプロセスで均一な金属酸化物膜を得ることが可能な金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤を含有することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤を含有させることにより、金属酸化物膜形成用溶液中の金属イオンの価数を上昇させることができ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができる。また、本発明によれば、上記基材と上記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させることにより、上記溶液から直接金属酸化物膜を得る製造方法であるため、焼成や高真空等の処理を必要とせず、プロセスが簡便であり低コスト化が可能である。さらに、基材が複雑な構造部を有する場合であっても、上記溶液が構造部内に容易に侵入することができるため、均一な金属酸化物膜が得られるといった利点を有する。
【００１１】
また、上記発明においては、上記基材表面と上記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる前に、上記基材表面に金属酸化物膜の生成を促進する触媒層を設ける触媒処理を行うことが好ましい。上記触媒層を設けることにより、金属酸化物膜を短時間で効率良く形成することができるからである。
【００１２】
また、上記発明においては、上記触媒層が、Ｓｎ金属、Ｐｄ金属、Ａｇ金属、ＴｉＯ２およびカーボンからなる群から選択される少なくとも一つを含有することが好ましい。上記化合物を含有する触媒層を設けることにより、金属酸化物膜を、特に短時間で効率良く形成することができるからである。
【００１３】
また、上記発明においては、上記基材表面と上記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することによって、水の電気分解に相当する反応を誘発することができ、発生した水酸化物イオンは、後に示す溶液中の平衡反応において、金属酸化物膜の生成を促進することができると考えられ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができるからである。さらに、紫外線を照射することによって、得られる金属酸化物膜の結晶性を向上させることもできる。
【００１４】
また、上記発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＰｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましい。上記金属元素は、プールベ線図において金属酸化物領域を有しており、金属酸化物状態における金属の価数が、金属酸化物膜形成用溶液中に存在している金属イオンの価数より高いため、本発明により得られる金属酸化物膜の主用構成元素として適している。
【００１５】
また、上記発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤が、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することが好ましい。上記イオン種は、後に示す平衡反応のように、金属イオンの価数を上昇させ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、基材表面に金属酸化物膜を形成することができ、基材が複雑な構造部を有する場合においても、簡便なプロセスで均一な金属酸化物膜を得ることができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤を含有することを特徴とするものである。なお、本発明に用いられる基材が多孔質基材である場合は、多孔質基材の外表面および内部に金属酸化物膜が形成される。
【００１９】
本発明においては、例えば、微細加工を施した金属基材に対して非金属的な性質を付与することができる。具体的には、絶縁性を付与することが挙げられ、従来の樹脂による絶縁手法と比較して高温で用いることが可能となる。さらに、このような方法で製造した金属酸化物膜は、金属基材との密着性に優れ、緻密であるため、従来の樹脂による絶縁手法が１０μｍ程度の膜厚を必要としていたのに対して、１μｍ程度の膜厚の金属酸化物膜であっても同等の絶縁性を得ることができる。
また、本発明においては、例えば、微細加工を施した金属基材に対して耐食性を付与することができる。具体的には、酸やアルカリに強く、さらに導電性を有するような金属酸化物膜を成膜することにより、金属のみでは使用不可能であった環境においても、使用可能な部材を得ることができる。さらに、本発明においては、上記耐食性を備えた着色金属酸化物膜を得ることができることから、意匠性が求められる部材、具体的にはビルやプラントの酸性雨対策用部材等にも用いることができる。
また、本発明は、微細加工を施した樹脂基材等にも適用することができる。本発明を用いることによって、安価で加工しやすい樹脂を微細加工し、耐有機溶剤性、親水性、生体親和性を付与することができるため、有機溶剤プラント、有機溶剤容器、バイオチップ、理化学機器全般に使用することができる。
また、本発明は、従来の金属酸化物膜の製造方法に比べて、低温で金属酸化物膜を得ることが可能であることから、樹脂や紙等の非耐熱基材を使用することができ、例えば、小型化していく電子デバイス、一体型となるエネルギー関連デバイス、多様化していくバイオ分野等に対して、広範な適用能力を発揮することができる。
【００２０】
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法のメカニズムについて、金属源として塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）、酸化剤として亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を用い、酸化セリウム（ＣｅＯ２）膜を形成する場合を用いて説明する。
上記酸化セリウム膜は、まだ明確ではないが、以下の５つの式により形成されると考えられている。
（ｉ） ＣｅＣｌ３ → Ｃｅ３＋＋３Ｃｌ−
（ii） ＮＯ２− ＋ ３Ｈ２Ｏ ＋ ３ｅ− ⇔ ＮＨ３ ＋ ３ＯＨ−
（iii） Ｃｅ３＋ → Ｃｅ４＋＋ｅ−
（iv） Ｃｅ４＋＋２ＯＨ− → ＣｅＯ２＋２Ｈ＋
（ｖ） ２Ｈ＋＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ
【００２１】
このようなメカニズムについて図面を用いて具体的に説明する。まず、図１（ａ）に示されるように、塩化セリウムおよび亜硝酸ナトリウムを溶媒である水に溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液１を作製し、この溶液に基材２を浸漬させる。この時、塩化セリウムは水溶液中でセリウムイオンとなる（（ｉ）式）。続いて、図１（ｂ）に示されるように、酸化剤である亜硝酸ナトリウムから生じる亜硝酸イオンは、平衡反応により電子を獲得して水酸化物イオンを発生させる（（ii）式）。その際、亜硝酸イオンに供給される電子は、図１（ｃ）に示されるように、３価のセリウムイオンが４価のセリウムイオンとなることで提供される（（iii）式）。４価のセリウムイオンはプールベ線図からわかるように酸化セリウムとしてのみ存在することができるため、図１（ｄ）に示されるように、上記溶液中の水酸化物イオンと即座に反応し酸化セリウムとなる（（iv）式）。この時に発生した水素イオンと溶液中の水酸化物イオンとが反応して水となる（（ｖ）式）。これらの反応の結果、金属酸化物膜形成用溶液中には水酸化物イオンが不足した状態が続き、（ii）式の平衡反応においては、常に右方向への推進力が働き、図１（ｅ）に示されるように、３価のセリウムイオンから電子が供給される連鎖反応によって酸化セリウム膜３が形成される。
【００２２】
また、図２は、セリウムのプールべ線図であるが、上記反応はＣｅ３＋がＣｅ４＋と酸化された際に、４価のセリウムはＣｅＯ２としてのみ存在可能なことを利用していると考えることができる。このことから、同様の金属酸化物領域を有する金属元素であれば、本発明の製造方法により、同様に金属酸化物膜を製造することができると考えられる。なお、本発明においては、溶媒として、水ではなく、アルコール、有機溶媒等を使用した際においても、上記反応と類似の反応、もしくは溶媒中に含まれる微量の水分により、金属酸化物膜が生成すると考えられる。
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について、各構成毎に詳細に説明する。
【００２３】
１．金属酸化物膜形成用溶液
まず、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤と、金属源として金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。また、本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液がさらに還元剤を含有するものであっても良い。金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるからである。また、本発明における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
【００２４】
（１）酸化剤
まず、本発明に用いられる酸化剤について説明する。本発明に用いられる酸化剤は、金属イオンを酸化する働きを有するものである。例えば、金属酸化物膜形成用溶液中に、ある価数を有する金属イオンが存在し、その価数では金属イオン以外の形態をとることができない場合において、上記酸化剤を用いることにより、その価数を、金属酸化物膜として存在可能な価数に変化させることができる。
【００２５】
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、充分な成膜速度を得ることができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、膜ではなく、単に沈殿物が形成される可能性があるからである。
【００２６】
また、本発明に用いられる酸化剤は、後述する溶媒に溶解し、金属イオンを酸化できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することが好ましく、中でも亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することが好ましい。短時間で効率良く金属酸化物膜を形成することができるからである。
【００２７】
また、上記イオン種は、溶液中で下記の反応を起こすと考えられている。
ＣｌＯ４− ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ３− ＋ ２ＯＨ−
ＣｌＯ３− ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ２− ＋ ２ＯＨ−
ＣｌＯ２− ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ− ＋ ２ＯＨ−
２ＣｌＯ− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｃｌ２（ｇ）＋ ４ＯＨ−
ＢｒＯ３− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− ⇔ ＢｒＯ− ＋ ４ＯＨ−
２ＢｒＯ− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｂｒ２ ＋ ４ＯＨ−
ＮＯ３− ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＮＯ２− ＋ ２ＯＨ−
ＮＯ２− ＋ ３Ｈ２Ｏ ＋ ３ｅ− ⇔ ＮＨ３ ＋ ３ＯＨ−
【００２８】
また、本発明に用いられる酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、金属イオンを酸化できるものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、上記イオン種のナトリウム塩およびカリウム塩、または過酸化水素、酸化銀、二クロム酸および過マンガン酸カリウム等を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、特に、酸化剤として亜塩素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムまたは亜硝酸ナトリウムを用いることが好ましい。また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、上記酸化剤を２種類以上含有していても良い。
【００３０】
（２）金属源
次に、本発明に用いられる金属源について説明する。本発明に用いられる金属源は、金属酸化物膜形成用溶液に溶解し、酸化剤等の作用により金属酸化物膜を与えるものである。本発明に用いられる金属源は、後述する溶媒に溶解するものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。
【００３１】
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、所望の金属酸化物膜を得ることができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、沈殿物となる可能性があるからである。
【００３２】
このような金属源を構成する金属元素としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＰｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を挙げることができ、、中でも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＰｄおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素が好ましい。上記金属元素は、金属イオンとして存在する場合の価数より、金属酸化物として存在する場合の価数の方が大きいことがプールベ線図によって確認されており、金属酸化物膜の主用構成元素として適しているからである。
【００３３】
上記金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
また、上記金属錯体としては、具体的には、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、ストロンチウムジピバロイルメタナート、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ビスマストリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、酸化バナジウムアセチルアセトナート、クロム（III）アセチルアセトナート、サリチル酸マンガン（II）、トリス（アセトニトリル）モリブデントリカルボニル等を挙げることができる。また、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が上記金属源を２種類以上含有していても良い。
【００３４】
（３）還元剤
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、還元剤を含有するものであっても良い。本発明に用いられる還元剤は、理由は定かではないが、実験結果等から金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができると考えられる。
【００３５】
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００３６】
このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。
【００３７】
また、本発明に用いられる還元剤および酸化剤の組合せとしては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。
【００３８】
（４）溶媒
本発明に用いられる溶媒は、金属イオンを酸化することなく、上述した酸化剤および金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、水、上述した低級アルコール、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本発明においては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い酸化剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
【００３９】
（５）添加剤
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。上記界面活性剤は、金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との界面に作用し、金属酸化物膜が生成し易くする働きを有するものである。上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や酸化剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４０】
２．基材
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材の材料としては、特に限定されるものではないが、例えばガラス、プラスチックや樹脂、金属や合金、半導体やセラミックス、紙、布等を使用することができる。上記基材の材料は、金属酸化物膜によって付与される耐食性、絶縁性、親水性等の機能や、部材の用途等を考慮して適宜選択されることが好ましい。
【００４１】
また、本発明に用いられる基材は、特に限定されるものではないが、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、流路が存在するもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。中でも、本発明においては、基材が微細構造を有するもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであることが好ましい。金属酸化物膜形成用溶液が、これら基材の内部まで侵入することができ、良好な形状追従性を有した金属酸化物膜とすることができるからである。
【００４２】
また、本発明に用いられる基材は、金属酸化物膜の生成を促進する触媒層を表面に有することが好ましい。上記触媒層を設けることにより、基材表面を活性化することができ、その結果として酸化剤の金属イオン酸化力を高めたり、発生した金属酸化物の核を吸着し易くすることができるからである。基材表面上に上記触媒層を設ける触媒処理は、通常、上記基材表面と上記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる前に行う。
【００４３】
上記触媒層を構成する材料としては、金属酸化物膜の生成を促進させることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、Ｓｎ金属、Ｐｄ金属、Ａｇ金属、ＴｉＯ２およびカーボンからなる群から選択される少なくとも一つを挙げることができる。本発明に用いられるカーボンとしては、金属酸化物膜の生成を促進させることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられ、中でも、カーボン微粒子が好ましい。
【００４４】
また、上記触媒層の膜厚としては、金属酸化物膜の生成を促進させることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、１００ｎｍ以下、中でも１〜５０ｎｍの範囲内、特に、１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
また、上記触媒層は、基材表面を完全に被覆しているものであっても良く、上記基材表面を部分的に被覆しているものであっても良い。上記基材表面を部分的に被覆している触媒層としては、例えば、基材表面上にパターン状に存在している触媒層等を挙げることができる。
【００４６】
また、上記触媒層を形成する方法としては、金属酸化物膜の生成を促進することができる触媒層を設けることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、無電界めっき法、電界めっき法、塗布法、浸漬法等を挙げることができる。
【００４７】
上記無電界めっき法としては、具体的にはメルプレートＩＴＯプロセス、メルプレートＧ−Ｓｉプロセス（以上、メルテックス株式会社製）、ＭＯＯＮプロセス（奥野製薬工業株式会社製）、ブラックホールプロセス（日本マクダーミッド株式会社製）等を挙げることができる。また、上記電界めっき法としては、具体的にはＰｔイオン溶液、Ｓｎイオン溶液、Ｐｄイオン溶液、Ａｇイオン溶液等を用いる方法等を挙げることができる。
【００４８】
上記塗布法または上記浸漬法としては、具体的には、ＰＭ−Ａ２００、ＰＭ−２０ｏｓ（以上、株式会社日鉱マテリアルズ製）、ＭＫ−２６０５（室町ケミカル株式会社製）、Ｐ−２５（日本アエロジル）等の微粒子を溶媒に分散させた溶液を用いる方法等を挙げることができる。
【００４９】
３．基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法における基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。本発明における上記接触方法としては、上述した基材と上述した金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ロールコート法、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法等が挙げられる。
例えば、ロールコート法は、例えば図３に示すように、ロール４とロール５の間に、基材１を通過させることにより、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法であり、連続的な金属酸化物膜の製造に適している。また、ディッピング法は、基材を金属酸化物膜形成用溶液に浸漬することにより、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法であって、例えば図４（ａ）に示すように、基材２全体を金属酸化物膜形成用溶液１に浸漬することにより基材２全面に金属酸化物膜を形成することができる。また、図４（ａ）には示していないが、基材２の表面上に遮蔽部を設けることによって、基材２の表面上にパターン状の金属酸化物膜を設けることができる。また、例えば図４（ｂ）に示すように、金属酸化物膜形成用溶液１を一定の流量で流し、基材２の内周面にのみ金属酸化物膜形成用溶液１を接触させることにより、内周面にのみに金属酸化物膜を設けることができる。また、枚葉式による方法は、例えば図５に示すように、金属酸化物膜形成用溶液１をポンプ６で循環させ、基材２のみを加熱することにより、基材表面近傍における金属イオンの酸化を促進し、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法である。
【００５０】
また、本発明金属酸化物膜の製造方法においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合すること、紫外線を照射すること、加熱すること、またはこれらを組み合わせることにより、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる。以下、これらの方法について説明する。
【００５１】
（１）酸化性ガスの混合による成膜速度の向上
本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合することが好ましい。
このような酸化性ガスとしては、酸化能を有する気体であって、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素およびオゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化を図ることができるからである。
【００５２】
また、上記酸化性ガスの混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述した浸漬法を用いた場合は、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分に、気泡状の上記酸化性ガスを接触させる方法が挙げられる。このような気泡状の酸化性ガスの導入は、特に限定されるものではないが、例えば、バブラーを用いる方法を挙げることができる。バブラーを使用することにより、酸化性ガスと上記溶液の接触面積を増大させることができ、効率的に金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるからである。このようなバブラーとしては、一般的なバブラーを使用することができ、例えば、ナフロンバブラー（アズワン社製）等を挙げることができる。また、上記酸化性ガスは、通常ガスボンベから供給することができ、オゾンに関しては、オゾン発生装置から金属酸化物膜形成用溶液に供給することができる。
【００５３】
（２）紫外線の照射による成膜速度の向上
また、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することによって、例えば硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元したり、過塩素酸イオンを塩素酸イオンに還元することができるため、金属イオンの酸化を促進することができるからである。さらに、紫外線を照射することによって、得られる金属酸化物膜の結晶性を向上させることもできる。
【００５４】
上記紫外線の照射方法としては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液との接触部分に照射する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した浸漬法を用いる場合は、図６に示すように、基材２を金属酸化物膜形成用溶液１に浸漬させ、溶液側から紫外線７を照射する方法等が挙げられる。この場合においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液との接触部分に正確に紫外線を照射するという観点から、紫外線が照射される基材表面上に存在する金属酸化物膜形成用溶液の厚みは薄いことが好ましい。
また、上記紫外線の波長としては、通常、１８５〜４７０ｎｍであり、中でも１８５〜２６０ｎｍであることが好ましい。また、本態様に用いられる紫外線の強度としては、通常、１〜２０ｍＷ／ｃｍ２であり、中でも５〜１５ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
このような紫外線照射を行う紫外線照射装置としては、一般に市販されているＵＶ光照射装置やレーザー発振装置等を使用することができるが、例えば、ＳＥＮ特殊光源社製のＨＢ４００Ｘ−２１等を挙げることができる。
【００５５】
（３）加熱による成膜速度の向上
また、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、加熱を行うことが好ましい。加熱することにより、酸化剤による金属イオンの酸化を促進させることができ、成膜速度を向上させることができるからである。加熱を行う方法としては、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でも基材を加熱することが好ましく、特に基材および金属酸化物膜形成用溶液を加熱することが好ましい。基材近傍での酸化剤による金属イオンの酸化を促進することができるからである。
このような加熱温度としては、使用する酸化剤や基材の特徴に合わせて適宜選択することが好ましいが、具体的には５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、中でも７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００５６】
（４）成膜速度を向上させる手段の組合せ
上述したように、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合すること、紫外線を照射すること、加熱することにより金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる。本発明においては、さらに、これら３つの方法を組み合わせることも可能である。具体的には、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスの混合および紫外線の照射を行う方法、酸化性ガスの混合および加熱を行う方法、紫外線の照射および加熱を行う方法、酸化性ガスの混合、紫外線の照射および加熱を行う方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上記組み合わせにおいて、各方法を同時に行っても良く、各方法を連続的に行っても良い。
【００５７】
４．金属酸化物膜
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法により得られる金属酸化物膜について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、金属酸化物膜形成用溶液を用いるＷｅｔコートであるため、例えば、多孔質基材や、多孔質体等を有する基材である場合であっても、金属酸化物膜形成用溶液が多孔質体等の内部に容易に侵入することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法により得られる金属酸化物膜は、多孔質基材や、多孔質体等を有する、通常緻密な金属酸化物を得ることが難しい基材に対する下地層と考えることができ、この下地層として形成された金属酸化物を結晶核として、その後、任意の金属酸化物膜の製造方法を用いて上記結晶核を成長させることにより、多孔質体上等に緻密で充分な膜厚を有する金属酸化物膜を設けることができる。このような結晶核を成長させる方法としては、一般的な金属酸化物膜の製造方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等を挙げることができる。
【００５８】
５．その他
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄および乾燥を行っても良い。
上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。
また、上記金属酸化物膜の乾燥は、常温で放置することにより乾燥しても良いが、オーブン等の中で乾燥しても良い。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００６１】
［実施例１］
＜多孔質アルミナ粒子層への酸化セリウム膜形成＞
ガラス基材上にアルミナ微粒子（マイクロン社製、粒径３０μｍ）の２０ｗｔ％溶液をバーコート法にて塗布し、５００℃の温度で２時間焼成し、多孔質アルミナ粒子層を設けたガラス基材を得た。
次に、塩化セリウム０．０３ｍｏｌ／ｌの水溶液１０００ｇに、酸化剤である亜硝酸ナトリウムを０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記方法により得られた基材を上記溶液に、温度７０℃で２４時間浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。その結果、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、ＣｅＯ２膜が形成していることを確認することができた。また、上記ＣｅＯ２膜を電子線マイクロアナライザー（ＪＥＯＬ社製、ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用いて測定したところ、多孔質アルミナ粒子層表面のみならず、内部（ガラス基材接触部）にもＣｅＯ２が到達していることが確認された。また、多孔質アルミナ粒子層はＣｅＯ２膜によって完全に被覆されていることが確認された。
【００６２】
［比較例１］
＜ＣＶＤ法による多孔質アルミナ粒子層への珪素酸化物膜形成＞
実施例１に用いた多孔質アルミナ粒子層を設けたガラス基材を用い、ＣＶＤ法を用いて多孔質アルミナ粒子層上に金属酸化物膜を得た。ＣＶＤ法の条件は、印加電力１．０ｋＷ、成膜圧力４０Ｐａ、ヘキサメチルジシラザン流量４０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．５ｓｌｍ、成膜基材表面温度（成膜温度）３０℃であった。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、上記Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、珪素酸化物膜が形成していることを確認することができた。しなしながら、上記珪素酸化物膜を、上記電子線マイクロアナライザーを用いて測定したところ、多孔質アルミナ粒子層表面には珪素酸化物が存在していたが、多孔質アルミナ粒子層内部には存在せず、充分な形状追従性を示さなかった。また、多孔質アルミナ粒子層は珪素酸化物膜によって完全に被覆されていなかった。
【００６３】
［実施例２］
＜微細加工を施した銅基材への酸化コバルト膜形成＞
本実施例においては、微細加工を施した銅基材に酸化コバルト膜を形成させることにより、耐食性の評価を行った。
まず、本実施例においては、エッチング法によって微細加工（穴：直径１ｍｍ、深さ50μｍ、溝：幅５０μｍ、長さ１０ｍｍ、深さ２０μｍ）を施した銅（０．５ｍｍ厚）を基材とした。
次に、０．０３ｍｏｌ／ｌの塩化コバルト水溶液１０００ｇに、酸化剤である塩素酸カリウム（関東化学社製）を０．０２ｍｏｌ／ｌとなるよう添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を温度６０℃になるまで加熱した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。ここへ中性洗剤で超音波洗浄した上記基材を３６時間浸漬し、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、８０℃で１時間乾燥させ、さらに、３００℃で１時間焼成した。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、目視で確認したところ、基材両面および微細加工部に干渉色が観測される程度の膜が確認された。また、上記金属酸化物膜を、上記Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、酸化コバルト膜が形成していることを確認することができた。また、上記方法により得られた金属酸化物膜を備えた基材をｐＨ４の０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸（和光純薬）中へ２４時間浸漬したが、基材に変化は見られず、充分な耐食性を示した。
【００６４】
［比較例２］
＜ディップコート法による微細加工を施した銅基材への酸化コバルト膜形成＞
本比較例においては、実施例２に用いた微細加工（穴：直径１ｍｍ、深さ５０μｍ、溝：幅５０μｍ、長さ１０ｍｍ、深さ２０μｍ）を施した銅（０．５ｍｍ厚）を基材とした。
次に、酸化コバルト微粒子（関東化学社製）の１０％エタノール溶液を用意し、上記基材にディップコートにて塗布し、電気マッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）によって、温度５００℃で２時間焼成することにより、上記基材上に酸化コバルト膜を得た。
上記方法により得られた酸化コバルト膜を、ｐＨ４の０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸（和光純薬）中へ２４時間浸漬したところ、未処理基材と同様、孔食腐食が確認され、充分な耐食性を示さなかった。
【００６５】
［実施例３］
＜微細加工を施したアクリル基材への酸化ニッケル膜形成＞
本実施例においては、微細加工を施したアクリル基材に酸化ニッケル膜を形成させることにより、親水性を付与することを目的とした。
まず、本実施例においては、機械的に設けた微細加工（溝：幅５００μｍ、長さ１００ｍｍ、深さ５０μｍ）を施したアクリル基材（５ｍｍ厚）を基材とした。
次に、水とメタノールが１：１となるように調製した混合溶媒１０００ｇに、硝酸ニッケル（関東化学社製）が０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、次に、この溶液に酸化剤として臭素酸カリウム（関東化学社製）が０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を温度８０℃一定の下で、上記基材を浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。さらに、このような基材に対して、紫外線照射装置（ＳＥＮ特殊光源株式会社製、ＨＢ４００Ｘ−２１）を用いて紫外線強度８０ｍＷ／ｃｍ２で照射することにより、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。
上記金属酸化物膜を、上記Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、酸化ニッケル膜が形成していることを確認することができた。また、上記酸化ニッケル膜の水の接触角を測定したところ、２５°となり、親水性が確認された。なお、上記酸化ニッケル膜の水の接触角は、接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）した結果から得たものである。
【００６６】
［実施例４］
＜ガラス基材への酸化鉄膜形成＞
本実施例においては、触媒処理を施したガラス基材に酸化鉄膜を形成させることにより、親水性を付与することを目的とした。
まず、ガラス基材の表面にＰｄ触媒層を形成した。触媒層の形成には、メルテックス株式会社製のメルプレートＩＴＯプロセスを用いた。まず、メルクリーナーＩＴＯ１７０を純水に溶解させ（１５ｇ／Ｌ）、温度６０℃一定の状態で１０分間ガラス基材を浸漬させた。次に、純水１Ｌ中にメルプレートＩＴＯコンディショナー４８０Ａを２０ｇ、メルプレートＩＴＯコンディショナー４８０Ｂを２００ｍｌ添加し、温度３０℃一定の状態でガラス基材を５分浸漬させた。続いて、純水１Ｌにメルプレートアクチベーター７３３１を３０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を１．５ｍｌ添加し、温度２０℃一定の状態でガラス基材を５分浸漬させた。その後、純水１Ｌ中にメルプレートＰＡ−７３４０を１０ｍｌ添加し、温度２０℃一定の状態で３０秒浸漬させた。このようにしてＰｄ触媒付ガラス基材を得た。
次に、このようなＰｄ触媒付ガラス基材に酸化鉄膜を付与する工程を以下に説明する。水とメタノールが１：１となるように調製した混合溶媒１０００ｇに、塩化鉄（II）四水和物（関東化学社製）を０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、さらに酸化剤として亜硝酸ナトリウムを０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を温度８０℃一定の下で、上記Ｐｄ触媒付ガラス基材を浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。このような状態で１０時間反応を行い、上記Ｐｄ触媒付ガラス基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。
上記金属酸化物膜を、上記Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、酸化鉄膜が形成していることを確認することができた。また、上記酸化鉄膜の水の接触角を測定したところ、１０°となり、親水性が確認された。なお、上記酸化鉄膜の水の接触角は、接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）した結果から得たものである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の金属酸化物膜の製造方法における成膜反応の一例を示す説明図である。
【図２】セリウムに対するｐＨと電位との関係を示す関係図（プールベ線図）である。
【図３】本発明の金属酸化物膜の製造方法の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図６】本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ … 金属酸化物膜形成用溶液
２ … 基材
３ … 酸化セリウム膜
４、５ … ローラー
６ … ポンプ
７ … 紫外線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、
前記金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤を含有することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記基材表面と前記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる前に、前記基材表面に金属酸化物膜の生成を促進する触媒層を設ける触媒処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記触媒層が、Ｓｎ金属、Ｐｄ金属、Ａｇ金属、ＴｉＯ２およびカーボンからなる群から選択される少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材表面と前記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＰｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤が、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１】
基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、
前記金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤を含有することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記基材表面と前記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる前に、前記基材表面に金属酸化物膜の生成を促進する触媒層を設ける触媒処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記触媒層が、Ｓｎ金属、Ｐｄ金属、Ａｇ金属、ＴｉＯ２およびカーボンからなる群から選択される少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材表面と前記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＰｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤が、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２８２４６３（Ｐ２００６−２８２４６３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０５３８４（Ｐ２００５−１０５３８４）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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