金属酸素電池
【課題】正極材料としてＹＭｎＯ3からなる酸素貯蔵材料を用い、放電過電圧を低下させることができる金属酸素電池を提供する。
【解決手段】金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備える。正極２は、イットリウム塩とマンガン塩と有機酸とを粉砕混合し、一次焼成して得られた一次焼成物に、ジルコニウム塩を添加して二次焼成することにより得られるＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とからなる複合金属酸化物を酸素貯蔵材料として含む。
【解決手段】金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備える。正極２は、イットリウム塩とマンガン塩と有機酸とを粉砕混合し、一次焼成して得られた一次焼成物に、ジルコニウム塩を添加して二次焼成することにより得られるＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とからなる複合金属酸化物を酸素貯蔵材料として含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。
【０００３】
前記金属酸素電池では、放電時には、前記負極において金属が酸化されて金属イオンを生成し、生成した金属イオンが前記電解質層を透過して前記正極側に移動する。一方、前記正極では、酸素が還元されて酸素イオンを生成し、生成した酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。
【０００４】
また、充電時には、前記正極において、前記金属酸化物から金属イオンと酸素イオンとが生成し、生成した酸素イオンは酸化されて酸素となる。一方、前記金属イオンは前記電解質層を透過して前記負極側に移動し、該負極で還元されて金属となる。
【０００５】
前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
【０００６】
ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
前記金属酸素電池によれば、前記光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質、負極等の劣化を防止することができる。
【０００８】
しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、密封ケースの他の部分に比較して脆弱である光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。そこで、前記金属酸素電池の正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料としては、ＹＭｎＯ3を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記正極材料としてＹＭｎＯ3からなる酸素貯蔵材料を用いる金属酸素電池では、放電過電圧が大きくなり、結果として充放電効率が低下したり高出力が得られないという不都合がある。
【００１１】
本発明は、かかる不都合を解消して、正極材料としてＹＭｎＯ3からなる酸素貯蔵材料を用いると共に、放電過電圧を低下させることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、金属酸素電池の正極材料としてＹＭｎＯ3からなる酸素貯蔵材料を用いたときに放電過電圧が大きくなる原因について検討した。この結果、本発明者らは、前記酸素貯蔵材料は、原料粉末を１０００℃程度の温度で焼成する際に、ＹＭｎＯ3の粒子同士の焼結が過度に進行して、粒子径が粗大化し、比表面積が小さくなるという知見を得た。
【００１３】
通常、ＹＭｎＯ3からなる酸素貯蔵材料が、その結晶格子中に酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴う。しかし、前記酸素貯蔵材料が、その表面に酸素を吸着、脱着する場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。
【００１４】
このため、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。従って、前記酸素貯蔵材料の比表面積が小さくなると、その表面に吸着、脱着できる酸素量が減少し、またリチウムイオンが酸素イオンと反応する反応界面が減少するため、金属酸素電池の放電過電圧が高くなると考えられる。
【００１５】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、前記正極は、イットリウム塩とマンガン塩と有機酸とを粉砕混合し、一次焼成した後、得られた一次焼成物にジルコニウム塩を添加して二次焼成することにより得られるＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とからなる複合金属酸化物を酸素貯蔵材料として含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の金属酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極において金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して正極に移動する。一方、正極においては、前記酸素貯蔵材料から放出又は脱着された酸素が還元されて酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウムまたは過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００１７】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ+ ＋４ｅ-
（正極） Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｏ2-
４Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2- → ２Ｌｉ2Ｏ
２Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2- → Ｌｉ2Ｏ2
また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。また、生成した酸素イオンは、そのままで、又は酸化されることにより生成した酸素分子として、前記酸素貯蔵材料に吸蔵又は吸着される。そして、負極では前記リチウムイオンが還元されて、金属リチウムとして析出する。
【００１８】
（正極） ２Ｌｉ2Ｏ → ４Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2-
Ｌｉ2Ｏ2 → ２Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2-
（負極） ４Ｌｉ+ ＋４ｅ- → ４Ｌｉ
ここで、本発明の金属酸素電池における酸素貯蔵材料は、イットリウム塩とマンガン塩と有機酸とを粉砕混合し、一次焼成した後、得られた一次焼成物にジルコニウム塩を添加して二次焼成することにより得られる。前記二次焼成の際、ＹＭｎＯ3粒子の表面の一部がＺｒＯ2粒子により被覆されると、該ＺｒＯ2粒子は難焼結性であって且つＹＭｎＯ3粒子よりも粒子径が小さいので、ＹＭｎＯ3粒子同士の過度の焼結が抑制される。この結果、得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とからなる複合金属酸化物を含む前記酸素貯蔵材料は、ジルコニウム塩を添加しないで製造したＹＭｎＯ3のみからなる酸素貯蔵材料に比較して、粒子径が小さくなると共に、比表面積が大きくなる。
【００１９】
従って、前記酸素貯蔵材料は、その表面に吸着、脱着できる酸素量が増加し、リチウムイオンが酸素イオンと反応する反応界面が増加する。この結果、本発明の金属酸素電池では、放電過電圧を低下させることができる。
【００２０】
また、本発明の金属酸素電池において、前記ジルコニウム塩は、前記イットリウム塩とマンガン塩と有機酸との一次焼成物に対し、その全量の１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２１】
前記一次焼成物に添加するジルコニウム塩の量が、該一次焼成物の全体に対して１質量％未満では、二次焼成において、ＹＭｎＯ3粒子同士の過度の焼結を抑制する効果を十分に得ることができないことがある。
【００２２】
また、前記一次焼成物に添加するジルコニウム塩の量が、該一次焼成物の全体に対して２０質量％を超えると、ＹＭｎＯ3粒子の表面がＺｒＯ2粒子で過剰に被覆される。この結果、前記酸素貯蔵材料の表面積全体に対するＹＭｎＯ3の相対的な割合が低下してしまい、ＹＭｎＯ3の触媒性能が阻害される上に、十分な酸素貯蔵性能を得ることができないことがある。
【００２３】
更に、ＺｒＯ2は固体酸であるので、ＹＭｎＯ3から放出される酸素イオンを吸着又は内部に貯蔵することにより、ＺｒＯ2自体の結晶性を安定化しようとする作用がある。そこで、前記一次焼成物に添加するジルコニウム塩の量が、該一次焼成物の全体に対して２０質量％を超えると、放電容量が低下することがある。また、ＺｒＯ2は、二次焼成中にＹＭｎＯ3との固溶により安定化を図るため、比表面積の低下やＹＭｎＯ3の触媒活性の低下を招き、過電圧の上昇を抑制する効果を十分に得ることができないことがある。
【００２４】
また、本発明の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることが好ましい。本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料が化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができるので、前記正極を大気に開放したり、脆弱な光透過部を形成することなく、前記密封ケース内に配設された前記正極で活物質としての酸素を得ることができる。従って、本発明の金属酸素電池では、大気中の水分又は二酸化炭素による劣化や、光透過部の損傷による電解液漏出を避けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の酸素貯蔵材料の粒度分布を示すグラフ。
【図３】本発明の酸素貯蔵材料の酸素放出性能を示すグラフ。
【図４】本発明の一実施例の金属酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２７】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されている。
【００２８】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００２９】
金属酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなる。前記酸素貯蔵材料は、以下の工程により得ることができる。
【００３０】
先ず、例えば、イットリウム塩と、マンガン塩と、有機酸とを粉砕混合した後、２５０〜３５０℃の範囲の温度で０．５〜１時間の範囲の時間、一次焼成する。次に、得られた一次焼成物を粉砕混合した後、該一次焼成物の全量の１〜２０質量％の範囲でジルコニウム塩を添加し、８００℃で３時間、二次焼成する。
【００３１】
前記イットリウム塩、マンガン塩及びジルコニウム塩としては、例えば、それぞれの金属の硝酸塩等を挙げることができる。前記有機酸としては、例えば、リンゴ酸等を挙げることができる。
【００３２】
前記ジルコニウム塩の焼成により生成するＺｒＯ2粒子は、難焼結性であって且つＹＭｎＯ3粒子よりも粒子径が小さい。そこで、前記二次焼成の際、生成するＹＭｎＯ3粒子の表面の一部がＺｒＯ2粒子により被覆されることにより、ＹＭｎＯ3粒子同士の過度の焼結が抑制される。
【００３３】
この結果、前記二次焼成により得られるＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とからなる酸素貯蔵材料は、ジルコニウム塩を添加していないＹＭｎＯ3のみからなる酸素貯蔵材料に比較して、粒子径が小さくなると共に、比表面積が大きくなる。このようにして得られる酸素貯蔵材料としての複合金属酸化物は、例えば、１〜３０ｃｍ2／ｇの範囲の比表面積を備えるものとなる。
【００３４】
前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
【００３５】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００３６】
次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００３７】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム化合物を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００３８】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３９】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４０】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００４１】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００４２】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００４３】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００４４】
次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。
【００４５】
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、正極２に移動し、前記酸素貯蔵材料から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
【００４６】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ+ ＋４ｅ-
（正極） Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｏ2-
４Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2- → ２Ｌｉ2Ｏ
２Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2- → Ｌｉ2Ｏ2
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。
【００４７】
（正極） ２Ｌｉ2Ｏ → ４Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2-
Ｌｉ2Ｏ2 → ２Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2-
（負極） ４Ｌｉ+ ＋４ｅ- → ４Ｌｉ
本実施形態の金属酸素電池１において、上述したように、前記酸素貯蔵材料は、ジルコニウム塩を添加していないＹＭｎＯ3のみからなる酸素貯蔵材料に比較して、比表面積が大きくなる。従って、前記酸素貯蔵材料は、その表面に吸着、脱着できる酸素量が増加し、またリチウムイオンが酸素イオンと反応する反応界面が増加する。この結果、本実施形態の金属酸素電池１では、放電過電圧を低下させることができる。
【００４８】
ここで、前記放電時又は充電時に、前記酸素貯蔵材料は、酸素の吸蔵、放出には化学結合の生成、解離を伴うが、その表面における酸素の吸着、脱着は、分子間力に相当するエネルギーのみで行うことができる。従って、正極２における電池反応には、前記酸素貯蔵材料の表面において吸着、脱着される酸素が優先的に用いられることとなり、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
【００４９】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５０】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させて一次焼成を行った。
【００５１】
次に、前記一次焼成で得られた一次焼成物を粉砕混合した後、該一次焼成物の全量の２０質量％となるように、硝酸ジルコニウム５水和物を添加し、８００℃の温度で３時間、二次焼成して複合金属酸化物を得た。
【００５２】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ3で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。また、本実施例で得られた複合金属酸化物の平均粒子径Ｄ５０を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用い、エタノールを溶媒として算出した。結果を表１に示す。また、本実施例で得られた複合金属酸化物の粒度分布のグラフを図２（ａ）に示す。
【００５３】
また、前記複合金属酸化物の比表面積を、全自動細孔分布測定装置（Quantachrome社製）を用い、水銀圧入法により測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
次に、本実施例で得られた前記複合金属酸化物５００ｍｇを石英製サンプル管に収容し、該サンプル管を管状炉内に設置した。前記サンプル管の入口側から３容積％のＨ2を含むＡｒガスを１００ｍｌ／分の流量で該サンプル管に導入した。そして、前記サンプル管の出口側でＨ2ガス濃度を測定し、Ｈ2ガス濃度が一定になるまで保持した。
【００５５】
次に、前記サンプル管に対して前記Ｈ2を含むＡｒガスを導入しながら、前記管状炉を１０℃／分の速度で７００℃まで昇温し、昇温中に該サンプル管の出口側から放出されるガス中のＨ2Ｏ濃度を計測した。そして、計測されたＨ2Ｏ濃度から、前記複合金属酸化物の吸着酸素量を算出した。得られた吸着酸素量の結果を、酸素放出性能として図３に示す。
【００５６】
次に、酸素貯蔵材料として、本実施例で得られた前記複合金属酸化物と、導電材料としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）とを、４０：５０：１０の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をチタンメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００５７】
正極２は、全自動細孔分布測定装置（Quantachrome社製）を用い、水銀圧入法により空隙率を測定したところ、７８容量％の空隙率を備えていた。
【００５８】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍの銅メッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
【００５９】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００６０】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを５０：５０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６１】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００６２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４（ａ）に示す。
【００６３】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を前記電気化学測定装置に装着し、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加し、セル電圧が４．２Ｖになるまで充電した。このときのセル電圧と充電容量との関係を図４（ｂ）に示す。
【００６４】
〔実施例２〕
本実施例では、前記一次焼成物の全量の５質量％となるように硝酸ジルコニウム５水和物を添加したことを除き、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
【００６５】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と全く同一にして算出したところ、実施例１と同程度の結果が得られた。
【００６６】
また、本実施例で得られた複合金属酸化物の比表面積を実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４（ａ）に、セル電圧と充電容量との関係を図４（ｂ）に、それぞれ示す。
【００６８】
〔実施例３〕
本実施例では、前記一次焼成物の全量の１質量％となるように硝酸ジルコニウム５水和物を添加したことを除き、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
【００６９】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と全く同一にして算出したところ、実施例１と同程度の結果が得られた。
【００７０】
また、本実施例で得られた複合金属酸化物の比表面積を実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４（ａ）に、セル電圧と充電容量との関係を図４（ｂ）に、それぞれ示す。
【００７２】
〔比較例１〕
本比較例では、硝酸ジルコニウム５水和物を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして金属酸素電池１を得た。
【００７３】
次に、本比較例で得られた複合金属酸化物の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と全く同一にして算出した。結果を表１に示す。また、本比較例で得られた複合金属酸化物の粒度分布のグラフを図２（ｂ）に示す。
【００７４】
また、本比較例で得られた複合金属酸化物の比表面積を実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
また、本比較例で得られた複合金属酸化物の吸着酸素量を、実施例１と全く同一にして算出した。結果を、酸素放出性能として図３に示す。
【００７６】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４（ａ）に、セル電圧と充電容量との関係を図４（ｂ）に、それぞれ示す。
【００７７】
〔比較例２〕
本比較例では、前記一次焼成物の全量の３０質量％となるように硝酸ジルコニウム５水和物を添加したことを除き、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
【００７８】
次に、本比較例で得られた複合金属酸化物の比表面積を実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４（ａ）に、セル電圧と充電容量との関係を図４（ｂ）に、それぞれ示す。
【００８０】
【表１】
表１及び図２から、実施例１で得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物によれば、比較例１で得られたＹＭｎＯ3のみからなる複合金属酸化物に比較して、平均粒子径Ｄ５０の値が小さいことが明らかである。また、表１及び図２から、実施例１〜３で得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物によれば、比較例１で得られたＹＭｎＯ3のみからなる複合金属酸化物又は比較例２で前記一次焼成物の全量の３０質量％となるように硝酸ジルコニウム５水和物を添加して得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物に比較して、比表面積が大きいことが明らかである。
【００８１】
また、図３から、実施例１で得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物によれば、比較例１で得られたＹＭｎＯ3のみからなる複合金属酸化物に比較して、酸素放出性能が３．５倍以上大きいことが明らかである。
【００８２】
次に、図４（ａ）から、ＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物材料からなる酸素貯蔵材料を用いた実施例１〜３の金属酸素電池１によれば、ＹＭｎＯ3のみからなる複合金属酸化物を用いた比較例１の金属酸素電池１又は比較例２で前記一次焼成物の全量の３０質量％となるように硝酸ジルコニウム５水和物を添加して得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物を用いた比較例２の金属酸素電池１に比較して、放電過電圧が低くなっていることが明らかである。
【００８３】
また、図４（ｂ）から、ＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物材料からなる酸素貯蔵材料を用いた実施例１〜３の金属酸素電池１によれば、ＹＭｎＯ3のみからなる複合金属酸化物を用いた比較例１の金属酸素電池１又は比較例２で前記一次焼成物の全量の３０質量％となるように硝酸ジルコニウム５水和物を添加して得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物を用いた比較例２の金属酸素電池１に比較して、放電容量が増加しており、充電過電圧が低くなっていることが明らかである。
【符号の説明】
【００８４】
１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。
【０００３】
前記金属酸素電池では、放電時には、前記負極において金属が酸化されて金属イオンを生成し、生成した金属イオンが前記電解質層を透過して前記正極側に移動する。一方、前記正極では、酸素が還元されて酸素イオンを生成し、生成した酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。
【０００４】
また、充電時には、前記正極において、前記金属酸化物から金属イオンと酸素イオンとが生成し、生成した酸素イオンは酸化されて酸素となる。一方、前記金属イオンは前記電解質層を透過して前記負極側に移動し、該負極で還元されて金属となる。
【０００５】
前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
【０００６】
ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
前記金属酸素電池によれば、前記光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質、負極等の劣化を防止することができる。
【０００８】
しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、密封ケースの他の部分に比較して脆弱である光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。そこで、前記金属酸素電池の正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料としては、ＹＭｎＯ3を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記正極材料としてＹＭｎＯ3からなる酸素貯蔵材料を用いる金属酸素電池では、放電過電圧が大きくなり、結果として充放電効率が低下したり高出力が得られないという不都合がある。
【００１１】
本発明は、かかる不都合を解消して、正極材料としてＹＭｎＯ3からなる酸素貯蔵材料を用いると共に、放電過電圧を低下させることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、金属酸素電池の正極材料としてＹＭｎＯ3からなる酸素貯蔵材料を用いたときに放電過電圧が大きくなる原因について検討した。この結果、本発明者らは、前記酸素貯蔵材料は、原料粉末を１０００℃程度の温度で焼成する際に、ＹＭｎＯ3の粒子同士の焼結が過度に進行して、粒子径が粗大化し、比表面積が小さくなるという知見を得た。
【００１３】
通常、ＹＭｎＯ3からなる酸素貯蔵材料が、その結晶格子中に酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴う。しかし、前記酸素貯蔵材料が、その表面に酸素を吸着、脱着する場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。
【００１４】
このため、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。従って、前記酸素貯蔵材料の比表面積が小さくなると、その表面に吸着、脱着できる酸素量が減少し、またリチウムイオンが酸素イオンと反応する反応界面が減少するため、金属酸素電池の放電過電圧が高くなると考えられる。
【００１５】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、前記正極は、イットリウム塩とマンガン塩と有機酸とを粉砕混合し、一次焼成した後、得られた一次焼成物にジルコニウム塩を添加して二次焼成することにより得られるＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とからなる複合金属酸化物を酸素貯蔵材料として含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の金属酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極において金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して正極に移動する。一方、正極においては、前記酸素貯蔵材料から放出又は脱着された酸素が還元されて酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウムまたは過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００１７】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ+ ＋４ｅ-
（正極） Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｏ2-
４Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2- → ２Ｌｉ2Ｏ
２Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2- → Ｌｉ2Ｏ2
また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。また、生成した酸素イオンは、そのままで、又は酸化されることにより生成した酸素分子として、前記酸素貯蔵材料に吸蔵又は吸着される。そして、負極では前記リチウムイオンが還元されて、金属リチウムとして析出する。
【００１８】
（正極） ２Ｌｉ2Ｏ → ４Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2-
Ｌｉ2Ｏ2 → ２Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2-
（負極） ４Ｌｉ+ ＋４ｅ- → ４Ｌｉ
ここで、本発明の金属酸素電池における酸素貯蔵材料は、イットリウム塩とマンガン塩と有機酸とを粉砕混合し、一次焼成した後、得られた一次焼成物にジルコニウム塩を添加して二次焼成することにより得られる。前記二次焼成の際、ＹＭｎＯ3粒子の表面の一部がＺｒＯ2粒子により被覆されると、該ＺｒＯ2粒子は難焼結性であって且つＹＭｎＯ3粒子よりも粒子径が小さいので、ＹＭｎＯ3粒子同士の過度の焼結が抑制される。この結果、得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とからなる複合金属酸化物を含む前記酸素貯蔵材料は、ジルコニウム塩を添加しないで製造したＹＭｎＯ3のみからなる酸素貯蔵材料に比較して、粒子径が小さくなると共に、比表面積が大きくなる。
【００１９】
従って、前記酸素貯蔵材料は、その表面に吸着、脱着できる酸素量が増加し、リチウムイオンが酸素イオンと反応する反応界面が増加する。この結果、本発明の金属酸素電池では、放電過電圧を低下させることができる。
【００２０】
また、本発明の金属酸素電池において、前記ジルコニウム塩は、前記イットリウム塩とマンガン塩と有機酸との一次焼成物に対し、その全量の１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２１】
前記一次焼成物に添加するジルコニウム塩の量が、該一次焼成物の全体に対して１質量％未満では、二次焼成において、ＹＭｎＯ3粒子同士の過度の焼結を抑制する効果を十分に得ることができないことがある。
【００２２】
また、前記一次焼成物に添加するジルコニウム塩の量が、該一次焼成物の全体に対して２０質量％を超えると、ＹＭｎＯ3粒子の表面がＺｒＯ2粒子で過剰に被覆される。この結果、前記酸素貯蔵材料の表面積全体に対するＹＭｎＯ3の相対的な割合が低下してしまい、ＹＭｎＯ3の触媒性能が阻害される上に、十分な酸素貯蔵性能を得ることができないことがある。
【００２３】
更に、ＺｒＯ2は固体酸であるので、ＹＭｎＯ3から放出される酸素イオンを吸着又は内部に貯蔵することにより、ＺｒＯ2自体の結晶性を安定化しようとする作用がある。そこで、前記一次焼成物に添加するジルコニウム塩の量が、該一次焼成物の全体に対して２０質量％を超えると、放電容量が低下することがある。また、ＺｒＯ2は、二次焼成中にＹＭｎＯ3との固溶により安定化を図るため、比表面積の低下やＹＭｎＯ3の触媒活性の低下を招き、過電圧の上昇を抑制する効果を十分に得ることができないことがある。
【００２４】
また、本発明の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることが好ましい。本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料が化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができるので、前記正極を大気に開放したり、脆弱な光透過部を形成することなく、前記密封ケース内に配設された前記正極で活物質としての酸素を得ることができる。従って、本発明の金属酸素電池では、大気中の水分又は二酸化炭素による劣化や、光透過部の損傷による電解液漏出を避けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の酸素貯蔵材料の粒度分布を示すグラフ。
【図３】本発明の酸素貯蔵材料の酸素放出性能を示すグラフ。
【図４】本発明の一実施例の金属酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２７】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されている。
【００２８】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００２９】
金属酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなる。前記酸素貯蔵材料は、以下の工程により得ることができる。
【００３０】
先ず、例えば、イットリウム塩と、マンガン塩と、有機酸とを粉砕混合した後、２５０〜３５０℃の範囲の温度で０．５〜１時間の範囲の時間、一次焼成する。次に、得られた一次焼成物を粉砕混合した後、該一次焼成物の全量の１〜２０質量％の範囲でジルコニウム塩を添加し、８００℃で３時間、二次焼成する。
【００３１】
前記イットリウム塩、マンガン塩及びジルコニウム塩としては、例えば、それぞれの金属の硝酸塩等を挙げることができる。前記有機酸としては、例えば、リンゴ酸等を挙げることができる。
【００３２】
前記ジルコニウム塩の焼成により生成するＺｒＯ2粒子は、難焼結性であって且つＹＭｎＯ3粒子よりも粒子径が小さい。そこで、前記二次焼成の際、生成するＹＭｎＯ3粒子の表面の一部がＺｒＯ2粒子により被覆されることにより、ＹＭｎＯ3粒子同士の過度の焼結が抑制される。
【００３３】
この結果、前記二次焼成により得られるＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とからなる酸素貯蔵材料は、ジルコニウム塩を添加していないＹＭｎＯ3のみからなる酸素貯蔵材料に比較して、粒子径が小さくなると共に、比表面積が大きくなる。このようにして得られる酸素貯蔵材料としての複合金属酸化物は、例えば、１〜３０ｃｍ2／ｇの範囲の比表面積を備えるものとなる。
【００３４】
前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
【００３５】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００３６】
次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００３７】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム化合物を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００３８】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３９】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４０】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００４１】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００４２】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００４３】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００４４】
次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。
【００４５】
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、正極２に移動し、前記酸素貯蔵材料から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
【００４６】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ+ ＋４ｅ-
（正極） Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｏ2-
４Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2- → ２Ｌｉ2Ｏ
２Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2- → Ｌｉ2Ｏ2
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。
【００４７】
（正極） ２Ｌｉ2Ｏ → ４Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2-
Ｌｉ2Ｏ2 → ２Ｌｉ+ ＋ ２Ｏ2-
（負極） ４Ｌｉ+ ＋４ｅ- → ４Ｌｉ
本実施形態の金属酸素電池１において、上述したように、前記酸素貯蔵材料は、ジルコニウム塩を添加していないＹＭｎＯ3のみからなる酸素貯蔵材料に比較して、比表面積が大きくなる。従って、前記酸素貯蔵材料は、その表面に吸着、脱着できる酸素量が増加し、またリチウムイオンが酸素イオンと反応する反応界面が増加する。この結果、本実施形態の金属酸素電池１では、放電過電圧を低下させることができる。
【００４８】
ここで、前記放電時又は充電時に、前記酸素貯蔵材料は、酸素の吸蔵、放出には化学結合の生成、解離を伴うが、その表面における酸素の吸着、脱着は、分子間力に相当するエネルギーのみで行うことができる。従って、正極２における電池反応には、前記酸素貯蔵材料の表面において吸着、脱着される酸素が優先的に用いられることとなり、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
【００４９】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５０】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させて一次焼成を行った。
【００５１】
次に、前記一次焼成で得られた一次焼成物を粉砕混合した後、該一次焼成物の全量の２０質量％となるように、硝酸ジルコニウム５水和物を添加し、８００℃の温度で３時間、二次焼成して複合金属酸化物を得た。
【００５２】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ3で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。また、本実施例で得られた複合金属酸化物の平均粒子径Ｄ５０を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用い、エタノールを溶媒として算出した。結果を表１に示す。また、本実施例で得られた複合金属酸化物の粒度分布のグラフを図２（ａ）に示す。
【００５３】
また、前記複合金属酸化物の比表面積を、全自動細孔分布測定装置（Quantachrome社製）を用い、水銀圧入法により測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
次に、本実施例で得られた前記複合金属酸化物５００ｍｇを石英製サンプル管に収容し、該サンプル管を管状炉内に設置した。前記サンプル管の入口側から３容積％のＨ2を含むＡｒガスを１００ｍｌ／分の流量で該サンプル管に導入した。そして、前記サンプル管の出口側でＨ2ガス濃度を測定し、Ｈ2ガス濃度が一定になるまで保持した。
【００５５】
次に、前記サンプル管に対して前記Ｈ2を含むＡｒガスを導入しながら、前記管状炉を１０℃／分の速度で７００℃まで昇温し、昇温中に該サンプル管の出口側から放出されるガス中のＨ2Ｏ濃度を計測した。そして、計測されたＨ2Ｏ濃度から、前記複合金属酸化物の吸着酸素量を算出した。得られた吸着酸素量の結果を、酸素放出性能として図３に示す。
【００５６】
次に、酸素貯蔵材料として、本実施例で得られた前記複合金属酸化物と、導電材料としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）とを、４０：５０：１０の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をチタンメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００５７】
正極２は、全自動細孔分布測定装置（Quantachrome社製）を用い、水銀圧入法により空隙率を測定したところ、７８容量％の空隙率を備えていた。
【００５８】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍの銅メッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
【００５９】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００６０】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを５０：５０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６１】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００６２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４（ａ）に示す。
【００６３】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を前記電気化学測定装置に装着し、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加し、セル電圧が４．２Ｖになるまで充電した。このときのセル電圧と充電容量との関係を図４（ｂ）に示す。
【００６４】
〔実施例２〕
本実施例では、前記一次焼成物の全量の５質量％となるように硝酸ジルコニウム５水和物を添加したことを除き、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
【００６５】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と全く同一にして算出したところ、実施例１と同程度の結果が得られた。
【００６６】
また、本実施例で得られた複合金属酸化物の比表面積を実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４（ａ）に、セル電圧と充電容量との関係を図４（ｂ）に、それぞれ示す。
【００６８】
〔実施例３〕
本実施例では、前記一次焼成物の全量の１質量％となるように硝酸ジルコニウム５水和物を添加したことを除き、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
【００６９】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と全く同一にして算出したところ、実施例１と同程度の結果が得られた。
【００７０】
また、本実施例で得られた複合金属酸化物の比表面積を実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４（ａ）に、セル電圧と充電容量との関係を図４（ｂ）に、それぞれ示す。
【００７２】
〔比較例１〕
本比較例では、硝酸ジルコニウム５水和物を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして金属酸素電池１を得た。
【００７３】
次に、本比較例で得られた複合金属酸化物の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と全く同一にして算出した。結果を表１に示す。また、本比較例で得られた複合金属酸化物の粒度分布のグラフを図２（ｂ）に示す。
【００７４】
また、本比較例で得られた複合金属酸化物の比表面積を実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
また、本比較例で得られた複合金属酸化物の吸着酸素量を、実施例１と全く同一にして算出した。結果を、酸素放出性能として図３に示す。
【００７６】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４（ａ）に、セル電圧と充電容量との関係を図４（ｂ）に、それぞれ示す。
【００７７】
〔比較例２〕
本比較例では、前記一次焼成物の全量の３０質量％となるように硝酸ジルコニウム５水和物を添加したことを除き、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
【００７８】
次に、本比較例で得られた複合金属酸化物の比表面積を実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４（ａ）に、セル電圧と充電容量との関係を図４（ｂ）に、それぞれ示す。
【００８０】
【表１】
表１及び図２から、実施例１で得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物によれば、比較例１で得られたＹＭｎＯ3のみからなる複合金属酸化物に比較して、平均粒子径Ｄ５０の値が小さいことが明らかである。また、表１及び図２から、実施例１〜３で得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物によれば、比較例１で得られたＹＭｎＯ3のみからなる複合金属酸化物又は比較例２で前記一次焼成物の全量の３０質量％となるように硝酸ジルコニウム５水和物を添加して得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物に比較して、比表面積が大きいことが明らかである。
【００８１】
また、図３から、実施例１で得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物によれば、比較例１で得られたＹＭｎＯ3のみからなる複合金属酸化物に比較して、酸素放出性能が３．５倍以上大きいことが明らかである。
【００８２】
次に、図４（ａ）から、ＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物材料からなる酸素貯蔵材料を用いた実施例１〜３の金属酸素電池１によれば、ＹＭｎＯ3のみからなる複合金属酸化物を用いた比較例１の金属酸素電池１又は比較例２で前記一次焼成物の全量の３０質量％となるように硝酸ジルコニウム５水和物を添加して得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物を用いた比較例２の金属酸素電池１に比較して、放電過電圧が低くなっていることが明らかである。
【００８３】
また、図４（ｂ）から、ＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物材料からなる酸素貯蔵材料を用いた実施例１〜３の金属酸素電池１によれば、ＹＭｎＯ3のみからなる複合金属酸化物を用いた比較例１の金属酸素電池１又は比較例２で前記一次焼成物の全量の３０質量％となるように硝酸ジルコニウム５水和物を添加して得られたＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とを含む複合金属酸化物を用いた比較例２の金属酸素電池１に比較して、放電容量が増加しており、充電過電圧が低くなっていることが明らかである。
【符号の説明】
【００８４】
１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
前記正極は、イットリウム塩とマンガン塩と有機酸とを粉砕混合し、一次焼成した後、得られた一次焼成物にジルコニウム塩を添加して二次焼成することにより得られるＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とからなる複合金属酸化物を酸素貯蔵材料として含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、前記ジルコニウム塩は、前記一次焼成物に対し、その全量の１〜２０質量％の範囲で添加することを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、前記イットリウム塩はイットリウムの硝酸塩であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記マンガン塩はマンガンの硝酸塩であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記ジルコニウム塩はジルコニウムの硝酸塩であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記有機酸はリンゴ酸であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項１】
酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
前記正極は、イットリウム塩とマンガン塩と有機酸とを粉砕混合し、一次焼成した後、得られた一次焼成物にジルコニウム塩を添加して二次焼成することにより得られるＹＭｎＯ3とＺｒＯ2とからなる複合金属酸化物を酸素貯蔵材料として含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、前記ジルコニウム塩は、前記一次焼成物に対し、その全量の１〜２０質量％の範囲で添加することを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、前記イットリウム塩はイットリウムの硝酸塩であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記マンガン塩はマンガンの硝酸塩であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記ジルコニウム塩はジルコニウムの硝酸塩であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記有機酸はリンゴ酸であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることを特徴とする金属酸素電池。
【図２】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３３７３１（Ｐ２０１３−３３７３１Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４９２３５（Ｐ２０１２−１４９２３５）
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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