銀ナノ粒子の製造方法、インク、および導電性膜の製造方法
【課題】分散性に非常に優れた銀ナノ粒子製造方法およびインクを提供すること。
【解決手段】銀ナノ粒子の製造方法は、硝酸銀と、アミン化合物と、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルと、を含む溶液中で、前記硝酸銀を還元して銀ナノ粒子を得る工程を含む。
【解決手段】銀ナノ粒子の製造方法は、硝酸銀と、アミン化合物と、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルと、を含む溶液中で、前記硝酸銀を還元して銀ナノ粒子を得る工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノ粒子の製造方法、インクおよび導電性膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の配線や、電極を形成するために、銀微粒子が使用されている。
一般に金属微粒子の製造方法としては、ＣＶＤ法や噴霧熱分解法などの気相法と、化学的な還元反応を利用した湿式法が知られているが、従来の湿式法によって製造した微粒子は凝集性が強く、単分散粒子が得られ難いため、凝集が少ない高純度の銀微粒子などは多くが気相法によって製造されていた。一方、気相法によって得た金属微粒子は単分散性に優れるが、製造コストが高く、かつ粒度制御が難しいと云う問題がある。そこで、分散性に優れた金属微粒子の湿式製造方法が試みられている。
たとえば、特許文献１には、塩化銀を保護コロイドの存在下で還元する方法が提案されている。
また、特許文献２には、ハロゲン化銀を保護剤の存在下で還元する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２６５８１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、さらに分散性に優れた銀微粒子が求められているが、特許文献１，２の製造方法では、この要求にこたえることが難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
硝酸銀と、
アミン化合物と、
水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルと、
を含む溶液中で、前記硝酸銀を還元して銀ナノ粒子を得る工程を含む銀ナノ粒子の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の製造方法で得られた銀ナノ粒子は、非常に分散性に優れたものとなる。
【０００７】
また、本発明によれば上述した製造方法により製造された銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子が分散した溶液とを有するインクジェット用インクも提供できる。
さらには、上述した製造方法により、前記銀ナノ粒子を製造し、この銀ナノ粒子が分散した分散液を得る工程と、前記分散液を塗布して導電性膜を得る工程とを含む導電性膜の製造方法も提供できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分散性に優れた銀ナノ粒子を製造できる銀ナノ粒子製造方法およびインクが提供される。さらには、導電性膜の製造方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１により得られた銀ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態の銀ナノ粒子の製造方法は、
（Ａ）硝酸銀と、
（Ｂ）アミン化合物と、
（Ｃ）水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステル（以下、芳香族カルボン酸等、あるいは成分（Ｃ）ということもある）の少なくともいずれか１種と、
を含む溶液中で、前記硝酸銀を還元して銀ナノ粒子を得る工程を含む。
ここで、銀ナノ粒子とは、平均粒径（Ｄ５０）がナノオーダーの粒子を意味するが、なかでも、平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１１】
本実施形態では、銀ナノ粒子の原料として、硝酸銀を使用する。硝酸銀を使用することで、粒径の小さな銀ナノ粒子を得ることができる。
はじめに硝酸銀を溶媒に溶解させる。溶媒としては、水が好ましい。
次に、硝酸銀が溶解した溶媒と、アミン化合物とを混合し、硝酸銀およびアミン化合物が溶解した溶液を用意する。
なかでも、硝酸銀が溶解した溶媒に対し、アミン化合物を滴下することが好ましい。このようにすることで、反応が均一に進行し、銀ナノ粒子の粒径の均一性が良好となる。
また、アミン化合物の滴下時間を比較的長くすることで、得られる銀ナノ粒子の平均粒径を小さくすることができる。
【００１２】
ここで、アミン化合物としては、硝酸銀が溶解した前記溶媒に溶解するものであればよいが、溶媒を水とする場合には、水溶性のアミン化合物を使用する。たとえば、リシン、エチルアミン、エタノールアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、イミダゾール、トリアゾール等があげられる。なかでも、小さな粒径の銀ナノ粒子を製造する観点から、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールを使用することが好ましい。また、反応速度を適度なものとし、かつ、得られる銀ナノ粒子の粒径を小さくするために、アミン化合物の使用量は、硝酸銀に１モル対し、モル比で１．０以上、２以下であることが好ましい。アミン化合物は、触媒として機能する。
なお、アミン化合物として、異なるアミン化合物を２種類以上併用してもよい。
【００１３】
次に、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した溶媒と、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルとを混合する。
芳香族カルボン酸等の成分（Ｃ）を、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した溶媒と混合する際、芳香族カルボン酸等を、直接、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した溶媒に添加してもよいが、芳香族カルボン酸等を溶媒に溶解させた後、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した溶媒と混合することが好ましい。なかでも、芳香族カルボン酸等を溶媒に溶解させた溶液を、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した溶媒に対し滴下することが好ましい。このようにすることで、銀ナノ粒子の粒径の均一性が良好となる。さらに、滴下時間を比較的長くすることで、得られる銀ナノ粒子の平均粒径を小さくすることができる。
芳香族カルボン酸等が溶解した溶媒と、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した溶媒とは、親和性があればよい。
たとえば、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩を使用する場合には、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩を水に溶解させて、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した水と混合すればよい。
また、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルを使用する場合には、アルコール等の親水性の極性溶媒に、前記芳香族カルボン酸エステルを溶解させ、その後、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した水と混合してもよい。
【００１４】
ここで、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルは、銀ナノ粒子の分散剤および硝酸銀の還元剤として働く。
【００１５】
水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステル（成分（Ｃ））としては、以下の式（１）で示されるものがあげられる。
【００１６】
【化１】
（式（１）において、２≦ｍ+ｎ≦６、１≦ｍ≦５、１≦ｎ≦５であり、Ｒは、水素、アルカリ金属、または、１価の炭化水素基を示す。）
【００１７】
なかでも、ジヒドロキシ安息香酸、モノヒドロキシ安息香酸、没食子酸、これらの塩、または、これらのエステルがあげられる。
塩は、アルカリ金属塩であればよく、ナトリウム塩、カリウム塩が特にこのましい。
溶媒となる水や低級アルコールへの溶解性の観点から、エステルとしては、炭素数１〜１５のアルコールとのエステルが好ましく、たとえば、ジヒドロキシ安息香酸ドデシル、モノヒドロキシ安息香酸ドデシル、没食子酸ドデシルが好ましい。
【００１８】
なかでも、没食子酸、没食子酸塩、没食子酸エステル、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸塩、およびジヒドロキシ安息香酸エステルのうち、少なくともいずれか１種を使用することが好ましい。これらのいずれかを使用することで、分散性に非常に優れた銀ナノ粒子を得ることができる。
さらに、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸等、すなわち、成分（Ｃ）としては、ベンゼン環の水素が２個以上の水酸基と置換した芳香族カルボン酸、その塩、そのエステルのいずれかであり、かつ、２つの水酸基がお互いにパラ位、あるいは、オルソ位にある化合物が好ましい。
たとえば、前述した没食子酸、没食子酸塩、没食子酸エステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸塩、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸塩、２，５−ジヒドロキシ安息香酸エステル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸塩、２，３−ジヒドロキシ安息香酸エステルからなる群のうち、少なくともいずれか１種を使用することが好ましい。これらのいずれかを使用することで、分散性に非常に優れた銀ナノ粒子を得ることができる。さらには、得られた銀ナノ粒子が分散した液を、塗布した後、焼成せずに、乾燥させて膜を形成した場合において、導電性に非常に優れた膜を得ることができる。
芳香族カルボン酸等（成分（Ｃ））として、ベンゼン環の水素が２個以上の水酸基と置換した芳香族カルボン酸、その塩、そのエステルのいずれかであり、かつ、２つの水酸基がお互いにパラ位またはオルソ位にある化合物を使用した場合には、焼成せずに、乾燥させて膜を形成した場合において、導電性に非常に優れた膜を得ることができると考えられる。２つ以上のＯＨ基がお互いにパラ位、あるいはオルソ位にある前記化合物が還元剤として機能し、酸化されると、ＯＨ基がケトン構造となる。このように酸化された前記化合物において、２重結合がすべて共役２重結合となっているため、導電性に優れた膜となると推測される。
前記芳香族カルボン酸や、前記芳香族カルボン酸塩、前記芳香族カルボン酸エステルは、異なる種類のものを２種以上併用してもよい。
前記芳香族カルボン酸や、前記芳香族カルボン酸塩、前記芳香族カルボン酸エステルの使用量は、合計で、硝酸銀１モルに対し、モル比で０．５以上、１．５以下であることが好ましい。このようにすることで、溶媒への溶解性を確保しつつ、反応速度を適度なものとすることができ、銀ナノ粒子の粒径を小さなものとすることができる。
【００１９】
本発明では、硝酸銀を溶解させた溶媒に対し、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸等が溶解した溶媒を滴下することが好ましい。このようにすることで、得られる銀ナノ粒子の平均粒径を小さくすることができる。
【００２０】
以上のようにして、全ての原料を混合した後、１〜２時間程度攪拌して、反応液を得る。
なお、反応液中の硝酸銀濃度は、０．０１モル／ｌ以上、０．１モル／ｌ以下が好ましい。このように比較的薄い濃度とすることで、得られる銀ナノ粒子の平均粒径を小さく制御することが可能となる。
本発明では、上述した全ての工程を１０℃以上、５０℃以下で実施することができ、さらには、特に加熱や冷却をすることなく、室温で実施することが好ましい。このようにすることで、作業性に優れた製造方法となる。なお、５０℃以下とすることで、反応速度を抑制し、平均粒径の小さい銀ナノ粒子を得ることができる。また、１０℃以上とすることで、反応速度の低下を抑制することができる。
また、本発明では、上述した全ての工程で、特に激しい発熱はないため、作業性に優れた製造方法となる。
【００２１】
以上のようにして得られた反応液を遠心分離し、上澄み液を捨てる。そして、得られた沈殿物に水を加えて再度遠心分離し、上澄み液を捨てる。この作業を繰り返し、沈殿物に水を加えることで、銀ナノ粒子が分散した水分散液を得ることができる。
また、水分散液中では、銀ナノ粒子は、ほとんど凝集しておらず、銀ナノ粒子の分散性が非常によい。銀ナノ粒子の分散性がよい理由としては、以下のことが考えられる。銀ナノ粒子に対し、芳香族カルボン酸や芳香族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸エステルの水酸基、カルボキシル基（あるいはカルボキシル残基）が配位して、キレートを形成していると考えられる。これにより、銀ナノ粒子の分散性が良好となっていると推測される。
また、銀ナノ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５０ｎｍ以下、１ｎｍ以上となる。なかでも、銀ナノ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ以下、１ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、銀ナノ粒子の形状は、球形となる。
なお、平均粒径（Ｄ５０）は、銀ナノ粒子の一次粒子の粒径２００個をＴＥＭ像で測定し、小粒径側からの累積個数が５０％となる粒径（Ｄ５０）を平均粒径（メディアン径Ｄ５０）とする。
【００２２】
以上のようにして得られた銀ナノ粒子の水分散液（銀ナノ粒子が溶媒に分散した分散液）は、インクジェット用のインクに加工される。たとえば、銀ナノ粒子の水分散液に対し、アルコール、たとえばエタノールを混合することで、インクジェット用のインクを得ることができる。
また、以上のようにして得られたインクや銀ナノ粒子の水分散液（銀ナノ粒子が溶媒に分散した分散液）を塗布した後、乾燥、あるいは焼成させることで、導電性を有する膜を得ることができる。乾燥は、室温で放置する方法あってもよく、また、風乾であってもよく、乾燥は、６０℃以下で実施することが好ましい。乾燥温度の下限値は、特に限定されないが、たとえば、１０℃以上であることが好ましく、室温以上であることがさらに好ましい。乾燥を行なうことで、分散液中の溶媒を蒸発させる。
乾燥の場合には、膜の焼成、さらには、焼成工程後の洗浄工程は不要であり、容易に導電性を有する膜を形成することができる。
なお、焼成を行なう場合には、１００℃以上の温度で、膜を焼成し、膜中に含まれる溶媒を蒸発させるとともに、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸等を炭化させる。また、焼成時間は５分以上であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、前記硝酸銀と前記アミン化合物とを水に溶解させた水溶液を用意した後、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸等を添加したが、これに限られるものではない。たとえば、あらかじめ硝酸銀が溶解した水溶液を用意し、その後、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩と、前記水溶液とを混合する工程を実施し、さらにその後、アミン化合物と、硝酸銀および前記水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩を含む前記水溶液とを混合する工程を実施してもよい。
ただし、アミン化合物、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸等の順で添加した場合の方が、銀ナノ粒子の粒径をより均一にすることができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明の実施例について説明する。
なお、各実施例において、銀ナノ粒子の平均粒径を計測しているが、計測方法は、以下の通りである。
（平均粒径の計測方法）
各実施例にて得られた銀ナノ粒子の水分散液を乾燥させて、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を観察した。装置としては、ＪＥＯＬ ＪＥＭ２０１０を使用した。銀ナノ粒子の一次粒子の粒径を２００個測定し、小粒径側からの累積個数が５０％となる粒径（Ｄ５０）を平均粒径（メディアン径Ｄ５０）とした。
【００２５】
（実施例１）
硝酸銀０．５ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下し、室温で１０分間攪拌した。没食子酸一水和物０．２７６ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解し、これを前記硝酸銀および前記トリエチルアミンが溶解した溶液に室温で３０分間滴下した。その後、１時間攪拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
以上のようにして得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、
さらに、もう一度遠心操作を行い、沈殿物を水に再分散させることで、銀ナノ粒子の水分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
また、得られた銀ナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。図１に得られた銀ナノ粒子の粒径分布を示す。7.１ｎｍ〜２８．２ｎｍの範囲でピークが観測され、非常に狭い分布であることがわかる。装置としては、Malvern Instruments社製の Zetasizer NanoSeriesを使用した。
さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。また、得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。
得られた水分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、５．６×１０−４Ω・ｃｍであり、導電性に優れた膜が得られた。
【００２６】
（実施例２）
硝酸銀０．５ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、室温で１０分間攪拌した。次に、没食子酸一水和物０．２７６ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解し、硝酸銀水溶液に対し、室温で３０分間滴下した。その後、この溶液に対し、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下し、室温で１時間攪拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
以上のようにして得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、沈殿物を水に再分散させることで、銀ナノ粒子の水分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
また、得られた銀ナノ粒子の平均粒径は１５ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。
また得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られた水分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、１．７×１０−４Ω・ｃｍであり、導電性に優れた膜が得られた。
【００２７】
（実施例３）
硝酸銀０．２５ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下し、室温で１０分間攪拌した。没食子酸一水和物０．２７６ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解し、これを硝酸銀およびトリエチルアミンが溶解した溶液に室温で３０分間滴下した。その後、１時間攪拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
以上のようにして得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、沈殿物を水に再分散させることで、銀ナノ粒子の水分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
また、得られた銀ナノ粒子の平均粒径は１８ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。
また、得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。
さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られた水分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、１．４×１０−３Ω・ｃｍであり、導電性に優れた膜が得られた。
【００２８】
（実施例４）
硝酸銀０．５ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、ＤＭＡＥ（ジメチルアミノエタノール）０．２６２ｇを滴下し、室温で１０分間攪拌した。没食子酸一水和物０．２７６ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解し、これを硝酸銀およびＤＭＡＥが溶解した溶液に室温で３０分間滴下した。その後、１時間攪拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
以上のようにして得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、沈殿物を水に再分散させることで、銀ナノ粒子の水分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
また、得られた銀ナノ粒子の平均粒径は３ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。また、得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られた水分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、１．１×１０−４Ω・ｃｍであり、導電性に優れた膜が得られた。
【００２９】
（実施例５）
硝酸銀０．５ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下し、室温で１０分間攪拌した。没食子酸ドデシル０．４９７ｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、これを硝酸銀およびトリエチルアミンが溶解した溶液に室温で２０分間滴下した。その後、１時間攪拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
以上のようにして得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物にエタノールを加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、沈殿物をエタノールに再分散させることで、銀ナノ粒子のエタノール分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
また、得られた銀ナノ粒子の平均粒径は１５ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。また、得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。さらに、銀ナノ粒子の分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られたエタノール分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、１.７×１０−２Ω・ｃｍであり、導電性に優れた膜が得られた。
【００３０】
（実施例６）
硝酸銀０．５ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下し、室温で１０分間攪拌した。3,5−ジヒドロキシ安息香酸０．２２７ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、これを硝酸銀およびトリエチルアミンが溶解した溶液に室温で３０分間滴下した。その後、１時間攪拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
以上のようにして得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、沈殿物を水に再分散させることで、銀ナノ粒子の水分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
また、得られた銀ナノ粒子の平均粒径は８ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。また、得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られた水分散液をフィルムに塗布して、大気圧下で、大気中で表１に示したように、焼成し、０．０５モル／ｌの水酸化カリウム水溶液に浸漬した。その後、水で洗浄し、乾燥
させて抵抗率を測定した。結果を表１に示す。導電性を示すことがわかる。
なお、焼成温度は、炉の温度である。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（実施例７）
硝酸銀０．５０ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下し、室温、１０分撹拌した。3,4-ジヒドロキシ安息香酸０．２２７ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、これを、前記硝酸銀および前記トリエチルアミンが溶解した溶液に、室温、3０分間で滴下した。滴下後、１時間撹拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、銀ナノ粒子の水分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
得られた銀ナノ粒子の平均粒径は6ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。
また得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られた分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、4.8×10−4Ω・ｃｍであった。導電性に優れた膜が得られた。
【００３３】
（実施例８）
硝酸銀０．５０ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、これに対して、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下した。その後、室温、10分撹拌した。2,5-ジヒドロキシ安息香酸０．２２７ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解した溶液を用意し、この溶液を、前記硝酸銀と、前記トリエチルアミンとが溶解した溶液に対して、室温、3０分間で滴下した。滴下後、１時間撹拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、銀ナノ粒子の水分散液を得た。
得られた銀ナノ粒子の平均粒径は5ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。
また得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られた分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、1.3×10−4Ω・ｃｍであり、導電性に優れた膜が得られた。
【００３４】
実施例１〜８で得られた銀ナノ粒子の水分散液、あるいは、エタノール分散液を室温で風乾後、水あるいはエタノールを加えて攪拌することで、再分散した銀ナノ粒子を得ることができた。銀ナノ粒子の再分散性が非常に良好であることがわかった。
また、実施例１〜８で得られた銀ナノ粒子の水分散液（攪拌直後の沈降が生じていないもの）あるいは銀ナノ粒子のエタノール分散液（攪拌直後の沈降が生じていないもの）を放置し、３時間半経過した時点で観察したところ、銀ナノ粒子が沈降していないことが確認された。したがって分散性が非常に良好であることがわかる。さらに、実施例１〜８で得られた銀ナノ粒子の分散性は、特許文献１，２で開示されたものよりも良好である。
【００３５】
実施例１〜８で得られた銀ナノ粒子（焼成前）について、ＵＶ可視吸収分光法で計測したところ、４００ｎｍ付近に吸収が見られた。これは、銀ナノ粒子のプラズモン共鳴吸収である。
さらに、実施例１〜８で得られた銀ナノ粒子についてＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）を用いて同定を行ったところ、３ｋｅＶ付近に銀ナノ粒子のピークを示し、銀以外の金属成分は観測されなかった。
また、実施例１〜５、７，８で得られた銀ナノ粒子は、焼成を行わずに、導電性の膜を形成できることがわかる。一方で、実施例６で得られた銀ナノ粒子は、１６０〜１８０℃の焼成を行うことで、導電性を有する膜が得られていることがわかる。したがって、本発明の銀ナノ粒子を使用すれば、耐熱性の低い基板上に、導電性の膜を形成できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノ粒子の製造方法、インクおよび導電性膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の配線や、電極を形成するために、銀微粒子が使用されている。
一般に金属微粒子の製造方法としては、ＣＶＤ法や噴霧熱分解法などの気相法と、化学的な還元反応を利用した湿式法が知られているが、従来の湿式法によって製造した微粒子は凝集性が強く、単分散粒子が得られ難いため、凝集が少ない高純度の銀微粒子などは多くが気相法によって製造されていた。一方、気相法によって得た金属微粒子は単分散性に優れるが、製造コストが高く、かつ粒度制御が難しいと云う問題がある。そこで、分散性に優れた金属微粒子の湿式製造方法が試みられている。
たとえば、特許文献１には、塩化銀を保護コロイドの存在下で還元する方法が提案されている。
また、特許文献２には、ハロゲン化銀を保護剤の存在下で還元する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２６５８１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、さらに分散性に優れた銀微粒子が求められているが、特許文献１，２の製造方法では、この要求にこたえることが難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
硝酸銀と、
アミン化合物と、
水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルと、
を含む溶液中で、前記硝酸銀を還元して銀ナノ粒子を得る工程を含む銀ナノ粒子の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の製造方法で得られた銀ナノ粒子は、非常に分散性に優れたものとなる。
【０００７】
また、本発明によれば上述した製造方法により製造された銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子が分散した溶液とを有するインクジェット用インクも提供できる。
さらには、上述した製造方法により、前記銀ナノ粒子を製造し、この銀ナノ粒子が分散した分散液を得る工程と、前記分散液を塗布して導電性膜を得る工程とを含む導電性膜の製造方法も提供できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分散性に優れた銀ナノ粒子を製造できる銀ナノ粒子製造方法およびインクが提供される。さらには、導電性膜の製造方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１により得られた銀ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態の銀ナノ粒子の製造方法は、
（Ａ）硝酸銀と、
（Ｂ）アミン化合物と、
（Ｃ）水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステル（以下、芳香族カルボン酸等、あるいは成分（Ｃ）ということもある）の少なくともいずれか１種と、
を含む溶液中で、前記硝酸銀を還元して銀ナノ粒子を得る工程を含む。
ここで、銀ナノ粒子とは、平均粒径（Ｄ５０）がナノオーダーの粒子を意味するが、なかでも、平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１１】
本実施形態では、銀ナノ粒子の原料として、硝酸銀を使用する。硝酸銀を使用することで、粒径の小さな銀ナノ粒子を得ることができる。
はじめに硝酸銀を溶媒に溶解させる。溶媒としては、水が好ましい。
次に、硝酸銀が溶解した溶媒と、アミン化合物とを混合し、硝酸銀およびアミン化合物が溶解した溶液を用意する。
なかでも、硝酸銀が溶解した溶媒に対し、アミン化合物を滴下することが好ましい。このようにすることで、反応が均一に進行し、銀ナノ粒子の粒径の均一性が良好となる。
また、アミン化合物の滴下時間を比較的長くすることで、得られる銀ナノ粒子の平均粒径を小さくすることができる。
【００１２】
ここで、アミン化合物としては、硝酸銀が溶解した前記溶媒に溶解するものであればよいが、溶媒を水とする場合には、水溶性のアミン化合物を使用する。たとえば、リシン、エチルアミン、エタノールアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、イミダゾール、トリアゾール等があげられる。なかでも、小さな粒径の銀ナノ粒子を製造する観点から、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールを使用することが好ましい。また、反応速度を適度なものとし、かつ、得られる銀ナノ粒子の粒径を小さくするために、アミン化合物の使用量は、硝酸銀に１モル対し、モル比で１．０以上、２以下であることが好ましい。アミン化合物は、触媒として機能する。
なお、アミン化合物として、異なるアミン化合物を２種類以上併用してもよい。
【００１３】
次に、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した溶媒と、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルとを混合する。
芳香族カルボン酸等の成分（Ｃ）を、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した溶媒と混合する際、芳香族カルボン酸等を、直接、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した溶媒に添加してもよいが、芳香族カルボン酸等を溶媒に溶解させた後、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した溶媒と混合することが好ましい。なかでも、芳香族カルボン酸等を溶媒に溶解させた溶液を、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した溶媒に対し滴下することが好ましい。このようにすることで、銀ナノ粒子の粒径の均一性が良好となる。さらに、滴下時間を比較的長くすることで、得られる銀ナノ粒子の平均粒径を小さくすることができる。
芳香族カルボン酸等が溶解した溶媒と、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した溶媒とは、親和性があればよい。
たとえば、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩を使用する場合には、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩を水に溶解させて、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した水と混合すればよい。
また、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルを使用する場合には、アルコール等の親水性の極性溶媒に、前記芳香族カルボン酸エステルを溶解させ、その後、硝酸銀とアミン化合物とが溶解した水と混合してもよい。
【００１４】
ここで、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルは、銀ナノ粒子の分散剤および硝酸銀の還元剤として働く。
【００１５】
水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステル（成分（Ｃ））としては、以下の式（１）で示されるものがあげられる。
【００１６】
【化１】
（式（１）において、２≦ｍ+ｎ≦６、１≦ｍ≦５、１≦ｎ≦５であり、Ｒは、水素、アルカリ金属、または、１価の炭化水素基を示す。）
【００１７】
なかでも、ジヒドロキシ安息香酸、モノヒドロキシ安息香酸、没食子酸、これらの塩、または、これらのエステルがあげられる。
塩は、アルカリ金属塩であればよく、ナトリウム塩、カリウム塩が特にこのましい。
溶媒となる水や低級アルコールへの溶解性の観点から、エステルとしては、炭素数１〜１５のアルコールとのエステルが好ましく、たとえば、ジヒドロキシ安息香酸ドデシル、モノヒドロキシ安息香酸ドデシル、没食子酸ドデシルが好ましい。
【００１８】
なかでも、没食子酸、没食子酸塩、没食子酸エステル、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸塩、およびジヒドロキシ安息香酸エステルのうち、少なくともいずれか１種を使用することが好ましい。これらのいずれかを使用することで、分散性に非常に優れた銀ナノ粒子を得ることができる。
さらに、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸等、すなわち、成分（Ｃ）としては、ベンゼン環の水素が２個以上の水酸基と置換した芳香族カルボン酸、その塩、そのエステルのいずれかであり、かつ、２つの水酸基がお互いにパラ位、あるいは、オルソ位にある化合物が好ましい。
たとえば、前述した没食子酸、没食子酸塩、没食子酸エステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸塩、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸塩、２，５−ジヒドロキシ安息香酸エステル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸塩、２，３−ジヒドロキシ安息香酸エステルからなる群のうち、少なくともいずれか１種を使用することが好ましい。これらのいずれかを使用することで、分散性に非常に優れた銀ナノ粒子を得ることができる。さらには、得られた銀ナノ粒子が分散した液を、塗布した後、焼成せずに、乾燥させて膜を形成した場合において、導電性に非常に優れた膜を得ることができる。
芳香族カルボン酸等（成分（Ｃ））として、ベンゼン環の水素が２個以上の水酸基と置換した芳香族カルボン酸、その塩、そのエステルのいずれかであり、かつ、２つの水酸基がお互いにパラ位またはオルソ位にある化合物を使用した場合には、焼成せずに、乾燥させて膜を形成した場合において、導電性に非常に優れた膜を得ることができると考えられる。２つ以上のＯＨ基がお互いにパラ位、あるいはオルソ位にある前記化合物が還元剤として機能し、酸化されると、ＯＨ基がケトン構造となる。このように酸化された前記化合物において、２重結合がすべて共役２重結合となっているため、導電性に優れた膜となると推測される。
前記芳香族カルボン酸や、前記芳香族カルボン酸塩、前記芳香族カルボン酸エステルは、異なる種類のものを２種以上併用してもよい。
前記芳香族カルボン酸や、前記芳香族カルボン酸塩、前記芳香族カルボン酸エステルの使用量は、合計で、硝酸銀１モルに対し、モル比で０．５以上、１．５以下であることが好ましい。このようにすることで、溶媒への溶解性を確保しつつ、反応速度を適度なものとすることができ、銀ナノ粒子の粒径を小さなものとすることができる。
【００１９】
本発明では、硝酸銀を溶解させた溶媒に対し、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸等が溶解した溶媒を滴下することが好ましい。このようにすることで、得られる銀ナノ粒子の平均粒径を小さくすることができる。
【００２０】
以上のようにして、全ての原料を混合した後、１〜２時間程度攪拌して、反応液を得る。
なお、反応液中の硝酸銀濃度は、０．０１モル／ｌ以上、０．１モル／ｌ以下が好ましい。このように比較的薄い濃度とすることで、得られる銀ナノ粒子の平均粒径を小さく制御することが可能となる。
本発明では、上述した全ての工程を１０℃以上、５０℃以下で実施することができ、さらには、特に加熱や冷却をすることなく、室温で実施することが好ましい。このようにすることで、作業性に優れた製造方法となる。なお、５０℃以下とすることで、反応速度を抑制し、平均粒径の小さい銀ナノ粒子を得ることができる。また、１０℃以上とすることで、反応速度の低下を抑制することができる。
また、本発明では、上述した全ての工程で、特に激しい発熱はないため、作業性に優れた製造方法となる。
【００２１】
以上のようにして得られた反応液を遠心分離し、上澄み液を捨てる。そして、得られた沈殿物に水を加えて再度遠心分離し、上澄み液を捨てる。この作業を繰り返し、沈殿物に水を加えることで、銀ナノ粒子が分散した水分散液を得ることができる。
また、水分散液中では、銀ナノ粒子は、ほとんど凝集しておらず、銀ナノ粒子の分散性が非常によい。銀ナノ粒子の分散性がよい理由としては、以下のことが考えられる。銀ナノ粒子に対し、芳香族カルボン酸や芳香族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸エステルの水酸基、カルボキシル基（あるいはカルボキシル残基）が配位して、キレートを形成していると考えられる。これにより、銀ナノ粒子の分散性が良好となっていると推測される。
また、銀ナノ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５０ｎｍ以下、１ｎｍ以上となる。なかでも、銀ナノ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ以下、１ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、銀ナノ粒子の形状は、球形となる。
なお、平均粒径（Ｄ５０）は、銀ナノ粒子の一次粒子の粒径２００個をＴＥＭ像で測定し、小粒径側からの累積個数が５０％となる粒径（Ｄ５０）を平均粒径（メディアン径Ｄ５０）とする。
【００２２】
以上のようにして得られた銀ナノ粒子の水分散液（銀ナノ粒子が溶媒に分散した分散液）は、インクジェット用のインクに加工される。たとえば、銀ナノ粒子の水分散液に対し、アルコール、たとえばエタノールを混合することで、インクジェット用のインクを得ることができる。
また、以上のようにして得られたインクや銀ナノ粒子の水分散液（銀ナノ粒子が溶媒に分散した分散液）を塗布した後、乾燥、あるいは焼成させることで、導電性を有する膜を得ることができる。乾燥は、室温で放置する方法あってもよく、また、風乾であってもよく、乾燥は、６０℃以下で実施することが好ましい。乾燥温度の下限値は、特に限定されないが、たとえば、１０℃以上であることが好ましく、室温以上であることがさらに好ましい。乾燥を行なうことで、分散液中の溶媒を蒸発させる。
乾燥の場合には、膜の焼成、さらには、焼成工程後の洗浄工程は不要であり、容易に導電性を有する膜を形成することができる。
なお、焼成を行なう場合には、１００℃以上の温度で、膜を焼成し、膜中に含まれる溶媒を蒸発させるとともに、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸等を炭化させる。また、焼成時間は５分以上であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、前記硝酸銀と前記アミン化合物とを水に溶解させた水溶液を用意した後、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸等を添加したが、これに限られるものではない。たとえば、あらかじめ硝酸銀が溶解した水溶液を用意し、その後、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩と、前記水溶液とを混合する工程を実施し、さらにその後、アミン化合物と、硝酸銀および前記水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩を含む前記水溶液とを混合する工程を実施してもよい。
ただし、アミン化合物、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸等の順で添加した場合の方が、銀ナノ粒子の粒径をより均一にすることができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明の実施例について説明する。
なお、各実施例において、銀ナノ粒子の平均粒径を計測しているが、計測方法は、以下の通りである。
（平均粒径の計測方法）
各実施例にて得られた銀ナノ粒子の水分散液を乾燥させて、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を観察した。装置としては、ＪＥＯＬ ＪＥＭ２０１０を使用した。銀ナノ粒子の一次粒子の粒径を２００個測定し、小粒径側からの累積個数が５０％となる粒径（Ｄ５０）を平均粒径（メディアン径Ｄ５０）とした。
【００２５】
（実施例１）
硝酸銀０．５ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下し、室温で１０分間攪拌した。没食子酸一水和物０．２７６ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解し、これを前記硝酸銀および前記トリエチルアミンが溶解した溶液に室温で３０分間滴下した。その後、１時間攪拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
以上のようにして得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、
さらに、もう一度遠心操作を行い、沈殿物を水に再分散させることで、銀ナノ粒子の水分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
また、得られた銀ナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。図１に得られた銀ナノ粒子の粒径分布を示す。7.１ｎｍ〜２８．２ｎｍの範囲でピークが観測され、非常に狭い分布であることがわかる。装置としては、Malvern Instruments社製の Zetasizer NanoSeriesを使用した。
さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。また、得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。
得られた水分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、５．６×１０−４Ω・ｃｍであり、導電性に優れた膜が得られた。
【００２６】
（実施例２）
硝酸銀０．５ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、室温で１０分間攪拌した。次に、没食子酸一水和物０．２７６ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解し、硝酸銀水溶液に対し、室温で３０分間滴下した。その後、この溶液に対し、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下し、室温で１時間攪拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
以上のようにして得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、沈殿物を水に再分散させることで、銀ナノ粒子の水分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
また、得られた銀ナノ粒子の平均粒径は１５ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。
また得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られた水分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、１．７×１０−４Ω・ｃｍであり、導電性に優れた膜が得られた。
【００２７】
（実施例３）
硝酸銀０．２５ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下し、室温で１０分間攪拌した。没食子酸一水和物０．２７６ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解し、これを硝酸銀およびトリエチルアミンが溶解した溶液に室温で３０分間滴下した。その後、１時間攪拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
以上のようにして得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、沈殿物を水に再分散させることで、銀ナノ粒子の水分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
また、得られた銀ナノ粒子の平均粒径は１８ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。
また、得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。
さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られた水分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、１．４×１０−３Ω・ｃｍであり、導電性に優れた膜が得られた。
【００２８】
（実施例４）
硝酸銀０．５ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、ＤＭＡＥ（ジメチルアミノエタノール）０．２６２ｇを滴下し、室温で１０分間攪拌した。没食子酸一水和物０．２７６ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解し、これを硝酸銀およびＤＭＡＥが溶解した溶液に室温で３０分間滴下した。その後、１時間攪拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
以上のようにして得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、沈殿物を水に再分散させることで、銀ナノ粒子の水分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
また、得られた銀ナノ粒子の平均粒径は３ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。また、得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られた水分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、１．１×１０−４Ω・ｃｍであり、導電性に優れた膜が得られた。
【００２９】
（実施例５）
硝酸銀０．５ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下し、室温で１０分間攪拌した。没食子酸ドデシル０．４９７ｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、これを硝酸銀およびトリエチルアミンが溶解した溶液に室温で２０分間滴下した。その後、１時間攪拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
以上のようにして得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物にエタノールを加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、沈殿物をエタノールに再分散させることで、銀ナノ粒子のエタノール分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
また、得られた銀ナノ粒子の平均粒径は１５ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。また、得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。さらに、銀ナノ粒子の分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られたエタノール分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、１.７×１０−２Ω・ｃｍであり、導電性に優れた膜が得られた。
【００３０】
（実施例６）
硝酸銀０．５ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下し、室温で１０分間攪拌した。3,5−ジヒドロキシ安息香酸０．２２７ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、これを硝酸銀およびトリエチルアミンが溶解した溶液に室温で３０分間滴下した。その後、１時間攪拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
以上のようにして得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、沈殿物を水に再分散させることで、銀ナノ粒子の水分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
また、得られた銀ナノ粒子の平均粒径は８ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。また、得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られた水分散液をフィルムに塗布して、大気圧下で、大気中で表１に示したように、焼成し、０．０５モル／ｌの水酸化カリウム水溶液に浸漬した。その後、水で洗浄し、乾燥
させて抵抗率を測定した。結果を表１に示す。導電性を示すことがわかる。
なお、焼成温度は、炉の温度である。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（実施例７）
硝酸銀０．５０ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下し、室温、１０分撹拌した。3,4-ジヒドロキシ安息香酸０．２２７ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、これを、前記硝酸銀および前記トリエチルアミンが溶解した溶液に、室温、3０分間で滴下した。滴下後、１時間撹拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、銀ナノ粒子の水分散液を得た。以上の工程はすべて室温で実施した。
得られた銀ナノ粒子の平均粒径は6ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。
また得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られた分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、4.8×10−4Ω・ｃｍであった。導電性に優れた膜が得られた。
【００３３】
（実施例８）
硝酸銀０．５０ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、これに対して、トリエチルアミン０．２９６ｇを滴下した。その後、室温、10分撹拌した。2,5-ジヒドロキシ安息香酸０．２２７ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解した溶液を用意し、この溶液を、前記硝酸銀と、前記トリエチルアミンとが溶解した溶液に対して、室温、3０分間で滴下した。滴下後、１時間撹拌した。攪拌には、ＡＳ ＯＮＥ社製のウォーターバススターラーを使用した。
得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心操作を行い、銀ナノ粒子の水分散液を得た。
得られた銀ナノ粒子の平均粒径は5ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。
また得られた銀ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、球形であることがわかった。さらに、銀ナノ粒子の水分散液において、銀ナノ粒子は凝集しておらず、分散性に優れることも確認できた。
得られた分散液をフィルムに塗布して、焼成を行なわずに、室温で乾燥した後、抵抗率を測定したところ、1.3×10−4Ω・ｃｍであり、導電性に優れた膜が得られた。
【００３４】
実施例１〜８で得られた銀ナノ粒子の水分散液、あるいは、エタノール分散液を室温で風乾後、水あるいはエタノールを加えて攪拌することで、再分散した銀ナノ粒子を得ることができた。銀ナノ粒子の再分散性が非常に良好であることがわかった。
また、実施例１〜８で得られた銀ナノ粒子の水分散液（攪拌直後の沈降が生じていないもの）あるいは銀ナノ粒子のエタノール分散液（攪拌直後の沈降が生じていないもの）を放置し、３時間半経過した時点で観察したところ、銀ナノ粒子が沈降していないことが確認された。したがって分散性が非常に良好であることがわかる。さらに、実施例１〜８で得られた銀ナノ粒子の分散性は、特許文献１，２で開示されたものよりも良好である。
【００３５】
実施例１〜８で得られた銀ナノ粒子（焼成前）について、ＵＶ可視吸収分光法で計測したところ、４００ｎｍ付近に吸収が見られた。これは、銀ナノ粒子のプラズモン共鳴吸収である。
さらに、実施例１〜８で得られた銀ナノ粒子についてＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）を用いて同定を行ったところ、３ｋｅＶ付近に銀ナノ粒子のピークを示し、銀以外の金属成分は観測されなかった。
また、実施例１〜５、７，８で得られた銀ナノ粒子は、焼成を行わずに、導電性の膜を形成できることがわかる。一方で、実施例６で得られた銀ナノ粒子は、１６０〜１８０℃の焼成を行うことで、導電性を有する膜が得られていることがわかる。したがって、本発明の銀ナノ粒子を使用すれば、耐熱性の低い基板上に、導電性の膜を形成できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸銀と、
アミン化合物と、
水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルと、
を含む溶液中で、前記硝酸銀を還元して銀ナノ粒子を得る工程を含む銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルは、以下の式（１）で示されるものである銀ナノ粒子の製造方法。
【化１】
（式（１）において、２≦ｍ+ｎ≦６、１≦ｍ≦５、１≦ｎ≦５であり、Ｒは、水素、アルカリ金属、または、１価の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
請求項２に記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記式（１）の化合物として、没食子酸、没食子酸塩、没食子酸エステル、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸塩、ジヒドロキシ安息香酸エステルからなる群のうち、少なくともいずれか１種を使用する銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルは、ベンゼン環の水素を２個以上の水酸基と置換した芳香族カルボン酸、その塩、そのエステルのいずれかであり、かつ、２つの前記水酸基がお互いにパラ位またはオルソ位にある化合物である銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルは、没食子酸、没食子酸塩、没食子酸エステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸塩、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸塩、２，５−ジヒドロキシ安息香酸エステル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸塩、２，３−ジヒドロキシ安息香酸エステルからなる群のうち、少なくともいずれか１種を使用する銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記アミン化合物は、トリエチルアミンまたはジメチルアミノエタノールである銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記銀ナノ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、５０ｎｍ以下、１ｎｍ以上である銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記硝酸銀と前記アミン化合物とを水に溶解させた水溶液を用意する工程と、
前記水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩を水に溶解させた水溶液、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルを溶解させたアルコール溶液を用意する工程とを含み、
前記硝酸銀と前記アミン化合物とを水に溶解させた水溶液と、
前記芳香族カルボン酸もしくはその塩を水に溶解させた前記水溶液または、前記アルコール溶液とを混合し、前記硝酸銀を還元する銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記硝酸銀を水に溶解させた水溶液を用意する工程と、
前記水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩と、前記水溶液とを混合する工程と、
前記アミン化合物と、前記硝酸銀および前記水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩を含む水溶液とを混合する工程とを含み、水中で前記硝酸銀を還元する銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法により製造された銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子が分散した溶液とを有するインクジェット用インク。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法により、前記銀ナノ粒子を製造し、この銀ナノ粒子が分散した分散液を得る工程と、
前記分散液を塗布して導電性膜を得る工程とを含む導電性膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性膜の製造方法において、
導電性膜を得る前記工程では、前記分散液を塗布した後、焼成を行なわずに、６０℃以下で乾燥を行ない、前記導電性膜を得る導電性膜の製造方法。
【請求項１】
硝酸銀と、
アミン化合物と、
水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルと、
を含む溶液中で、前記硝酸銀を還元して銀ナノ粒子を得る工程を含む銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルは、以下の式（１）で示されるものである銀ナノ粒子の製造方法。
【化１】
（式（１）において、２≦ｍ+ｎ≦６、１≦ｍ≦５、１≦ｎ≦５であり、Ｒは、水素、アルカリ金属、または、１価の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
請求項２に記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記式（１）の化合物として、没食子酸、没食子酸塩、没食子酸エステル、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸塩、ジヒドロキシ安息香酸エステルからなる群のうち、少なくともいずれか１種を使用する銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルは、ベンゼン環の水素を２個以上の水酸基と置換した芳香族カルボン酸、その塩、そのエステルのいずれかであり、かつ、２つの前記水酸基がお互いにパラ位またはオルソ位にある化合物である銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記芳香族カルボン酸もしくはその塩、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルは、没食子酸、没食子酸塩、没食子酸エステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸塩、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸塩、２，５−ジヒドロキシ安息香酸エステル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸塩、２，３−ジヒドロキシ安息香酸エステルからなる群のうち、少なくともいずれか１種を使用する銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記アミン化合物は、トリエチルアミンまたはジメチルアミノエタノールである銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記銀ナノ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、５０ｎｍ以下、１ｎｍ以上である銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記硝酸銀と前記アミン化合物とを水に溶解させた水溶液を用意する工程と、
前記水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩を水に溶解させた水溶液、または、水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸エステルを溶解させたアルコール溶液を用意する工程とを含み、
前記硝酸銀と前記アミン化合物とを水に溶解させた水溶液と、
前記芳香族カルボン酸もしくはその塩を水に溶解させた前記水溶液または、前記アルコール溶液とを混合し、前記硝酸銀を還元する銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、
前記硝酸銀を水に溶解させた水溶液を用意する工程と、
前記水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩と、前記水溶液とを混合する工程と、
前記アミン化合物と、前記硝酸銀および前記水酸基を１以上有する芳香族カルボン酸もしくはその塩を含む水溶液とを混合する工程とを含み、水中で前記硝酸銀を還元する銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法により製造された銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子が分散した溶液とを有するインクジェット用インク。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法により、前記銀ナノ粒子を製造し、この銀ナノ粒子が分散した分散液を得る工程と、
前記分散液を塗布して導電性膜を得る工程とを含む導電性膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性膜の製造方法において、
導電性膜を得る前記工程では、前記分散液を塗布した後、焼成を行なわずに、６０℃以下で乾燥を行ない、前記導電性膜を得る導電性膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１１０１４（Ｐ２０１３−１１０１４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８０５４４（Ｐ２０１２−８０５４４）
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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