銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法
【課題】ヒ素と銅との分離性において、当該ヒ素浸出液中の銅濃度が＜０．１ｇ／Ｌと殆ど含まれない状態にまで分離可能であり、さらに薬剤コストが低廉で銅の早期回収を可能とする、非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法を提供する。
【解決手段】銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物と元素状硫黄とを混合したスラリーへ、浸出操作を施して銅を含む浸出残渣とヒ素を含む浸出液とを得る、銅とヒ素との分離方法であって、浸出操作は、前期浸出と後期浸出とを逐次的に行うものであり、前期浸出は、上記スラリーへ酸素または酸素含有ガスを吹き込みながら行う酸化浸出であり、後期浸出は、上記スラリーへＳＯ２ガスまたはＳＯ２含有ガスを吹き込みながら行う還元浸出する。
【解決手段】銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物と元素状硫黄とを混合したスラリーへ、浸出操作を施して銅を含む浸出残渣とヒ素を含む浸出液とを得る、銅とヒ素との分離方法であって、浸出操作は、前期浸出と後期浸出とを逐次的に行うものであり、前期浸出は、上記スラリーへ酸素または酸素含有ガスを吹き込みながら行う酸化浸出であり、後期浸出は、上記スラリーへＳＯ２ガスまたはＳＯ２含有ガスを吹き込みながら行う還元浸出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
銅を始めとする金属元素と、ヒ素とを含有する非鉄製錬中間産物から、当該銅等とヒ素とを分離して回収する技術に関し、特には、銅とヒ素とを含有する非鉄製錬中間産物を湿式処理し、当該非鉄製錬中間産物に含有される銅とヒ素とを分離して回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄製錬、特には銅製錬において発生する銅とヒ素とを含む中間産物として、熔錬工場で発生する製錬煙灰、硫酸工場で発生する硫化ヒ素殿物、電解工場で発生する脱銅電解スライム等がある。これらの中間産物には、相当量の銅とヒ素とが含まれている。そして、銅は市場需要が旺盛な金属である為、これら中間産物から回収されることが望まれ、ヒ素は環境を汚染することが無い安定な化合物とすることが望まれる。しかしながら、当該中間産物において、銅とヒ素との分離は困難である。この為、特許文献１、２を始めとして、各種の銅とヒ素との分離方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１の提案は、非鉄製錬中間産物に含まれる砒素の処理、特には、脱銅電解スライムの様な金属間化合物形態の銅砒素化合物の処理方法であって、濾過性に優れ且つ安定な結晶性砒化鉄（以下、本明細書において「スコロダイト」と記載する場合がある。）を、煩雑な操作なしに簡便に生成する方法を提供するものである。その方法は、金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物から、硫黄粉（以下、本明細書において「Ｓ０」、「元素状硫黄」、「単体硫黄」と記載する場合もある。）と酸化剤との共存下で砒素を浸出する浸出工程と、当該浸出液に酸化剤を添加して、３価砒素を５価砒素へ酸化する液調整工程と、当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程とにより、スコロダイトを製造するものである。
【０００４】
特許文献２の提案は、オートクレーブ装置を用い、銅とヒ素とを含む産業副産物へ酸を添加し、硫黄粉とＳＯ２ガスとにより、溶解した銅を硫化物として回収する方法である。尚、上記産業副産物として、銅を含みかつＰｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｓ、ＡｇまたはＣｄの１種または２種以上を含有するものを原料として、銅を分離回収する技術が開示されている。
当該提案によれば、下記（１）式に示す反応を、高温、高圧下において単体硫黄と亜硫酸ガス（ＳＯ２）との添加により、行うものである。そして、非鉄製錬煙灰に含有される銅を固形の硫化銅とし、ヒ素を始めとする銅より硫化しにくいものを液に溶解させて分離し、それぞれ回収するものである。
Ｃｕ２＋＋Ｓ０＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ＝ＣｕＳ＋ＳＯ４２−＋４Ｈ＋・・・（１）式
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４２２２１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１が開示する方法において、元素状硫黄添加のみによる脱銅反応の反応性は乏しい。この為、浸出液中には銅イオンが残留してしまう。この結果、浸出液において当該残留銅イオンを硫化銅として固定除去する為には、多量の元素状硫黄が必要となる。また、当該浸出液中に残留した銅イオンは、その濃度にもよるが次工程での酸化効率を悪化させる等の問題もある。さらに当該残留銅イオンは、結晶化工程にて酸化触媒として作用するため、スコロダイトの核発生の生成を促進し、当該スコロダイト結晶成長を抑制する。この為、生成するスコロダイト粒子が微細化しハンドリング性に支障をもたらす。そして、当該スコロダイト粒子の溶出特性も好ましいものではなくなる。さらに、当該方法では銅イオン濃度のバラツキが大きく変動する為、後工程である結晶化工程において、酸化条件等の標準化が難しくなる。
【０００７】
次に、特許文献２が開示する方法において、実施例の記載によると、浸出操作に用いる酸は強酸である。この為、浸出工程おいてオートクレーブ法によって反応性を向上させた上で銅を硫化しなければならない方法である。結局、特許文献２に開示の方法は、高温高圧反応が必要なことからエネルギーコストが高い方法である。さらに、オートクレーブ装置の導入には多額の初期投資が必要となる方法である。
【０００８】
産業経済上、銅とヒ素とを分離して回収する技術に対しても、処理費用が廉価であること、操業条件が簡易であること、装置仕様が簡単であることが望まれる。具体的には、大気圧下で実施出来、オートクレーブなど特別な装置が不要こと、特殊な計測操作の追加が不要なこと、使用する薬剤の量やコストが低廉なことが望まれる。
さらに、被処理対象である非鉄製錬中間産物から、銅とヒ素とが十分に分離回収されることが望まれる。
【０００９】
本発明は、上述の状況のもとでなされたものであり、その解決しようとする課題は、銅を始めとする各種金属と、ヒ素とを含んでいる非鉄製錬中間産物から、大気圧下においても、銅を始めとする各種金属と、ヒ素とを分離して回収可能な方法であって、銅は硫化銅として残渣とするものであり、ヒ素は浸出液中に浸出するものであり、その際、当該銅とヒ素との分離性において、当該ヒ素を含有する浸出液中の銅濃度が＜０．１ｇ／Ｌと、殆ど銅が含まれない状態にまで分離可能であり、さらに薬剤コストが低廉で銅の早期回収を可能とする、非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、当該非鉄製錬中間産物へ所定量の元素状硫黄を配合しスラリーとし、当該スラリーを用いて浸出工程を行うが、当該浸出工程の前半（以下、前期浸出工程と記載する。）においては酸性下で酸素ガスの吹き込み等の酸化浸出を行い、当該スラリーに含有される銅の大半を硫化銅（ＣｕＳ）へ変換しながら、ヒ素を５価ヒ素イオン、３価ヒ素イオンとして浸出し、銅を銅イオンとして浸出する。次いで当該前期浸出工程の後、逐次的に実施する、浸出工程の後半の浸出（以下、後期浸出工程と言う。）では上記酸素ガス吹き込みを停止して、ＳＯ２ガスの吹き込みに切り替え、当該スラリーを所定ｐＨ値の範囲内に制御しながら、ＳＯ２ガスの所定量を反応させる。すると、当該スラリーに溶存する５価ヒ素イオンが３価ヒ素イオンへ還元することを５０％以内に抑えながら、当該スラリーから銅を殆ど完全に除去出来ることに想到し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物と元素状硫黄とを混合したスラリーへ、浸出操作を施して銅を含む浸出残渣とヒ素を含む浸出液とを得る、銅とヒ素との分離方法であって、
当該浸出操作は、前期浸出と後期浸出とを逐次的に行うものであり、
当該前期浸出は、上記スラリーへ酸素または酸素含有ガスを吹き込みながら行う酸化浸出であり、当該後期浸出は、上記スラリーへＳＯ２ガスまたはＳＯ２含有ガスを吹き込みながら行う還元浸出であることを特徴とする銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１２】
第２の発明は、
上記前期浸出において、始めにスラリーのｐＨ値を設定した後は成り行きとし、
上記後期浸出において、スラリーのｐＨ値を所定範囲内に調整しながら行うことを特徴とする第１の発明に記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１３】
第３の発明は、
上記前期浸出において、始めにスラリーのｐＨ値を３．０以下の値に設定した後は成り行きとし、
上記後期浸出において、スラリーのｐＨ値を１．０以上３．５以下の範囲内に調整しながら行うことを特徴とする第１または２の発明に記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１４】
第４の発明は、
上記ＳＯ２ガスまたはＳＯ２含有ガスを吹き込みながら行う還元浸出において、吹き込み途中で浸出液中の銅濃度を測定し、当該測定値から残余のＳＯ２含有ガス吹き込み量を算出し、当該残余の吹き込みを行ったときに後期浸出を終了することを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１５】
第５の発明は、
上記銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物が、金属形態の銅とヒ素とを含むものであることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１６】
第６の発明は、
上記金属形態の銅とヒ素との一部または全部が、ヒ化銅であることを特徴とする第５の発明に記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１７】
第７の発明は、
上記銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物が、脱銅電解スライムであることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１８】
第８の発明は、
上記銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物が、銅とヒ素とを含む溶液の還元処理により得られた還元析出物であることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１９】
第９の発明は、
上記スラリーのｐＨ値を調整するｐＨ調整剤として、硫酸と、Ｃａを含むアルカリおよび／またはＭｇを含むアルカリとを用いる、ことを特徴とする第１から第８の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００２０】
第１０の発明は、
上記後期浸出の際のスラリー温度が、６０℃以上１００℃以下であることを特徴とする第１から第９の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００２１】
第１１の発明は、
上記後期浸出の工程終了後、得られる浸出液を結晶性ヒ酸鉄製造用の元液原料とし、得られる浸出残渣を銅製錬原料としリサイクルすることを特徴とする第１から第１０の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、銅とヒ素とを含んでいる非鉄製錬中間産物から、大気圧下において、銅とヒ素とを分離して回収出来る。さらに、薬剤コストが低廉で、銅の早期回収が可能となった。そして、当該ヒ素を含有する浸出液中の銅濃度が＜０．１ｇ／Ｌと、銅が殆ど含まれない状態にまで分離出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を実施するための形態について、銅を始めとする金属元素と、ヒ素とを含有する非鉄製錬の中間産物の一例として脱銅電解スライムを選択し、当該脱銅電解スライムから銅とヒ素とを分離して回収する方法について、分離方法を示すフロー図である図１を参照しながら、非鉄製錬の中間産物、スラリー、前期浸出工程、後期浸出工程、本発明に係る生成物の順に説明する。
【００２５】
〈非鉄製錬の中間産物〉
本発明において非鉄製錬中間産物とは、金属形態の銅とヒ素とを含むものであり、金属間化合物形態のヒ化銅化合物を含むものである。
当該金属形態の銅とヒ素とを含み、ヒ化銅化合物を含む非鉄製錬中間産物としては、銅電解工場の浄液工程で発生する脱銅電解スライム、銅とヒ素とを含む溶液の還元処理により得られた還元析出物、湿式亜鉛製錬所の浄液工程で発生するヒ化銅殿物などが挙げられる。通常、これらの非鉄製錬中間産物には、銅、ヒ素以外に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ等が少量含まれている。勿論、銅とヒ素とが、必ずしも金属形態でなくても、本発明を適用することが出来る。具体的には、酸性下での浸出操作において、銅とヒ素とが溶解する性状を有する非鉄製錬中間産物であれば、本発明を適用することが出来る。
【００２６】
〈スラリー〉
上述した非鉄製錬の中間産物と、水または工程液と、元素状硫黄（硫黄末）とを混合して、使用する撹拌機にて撹拌可能な状態のスラリーとする。尚、当該スラリー調製の際、まず非鉄製錬中間物に水等を加えてスラリーとし、ここへ元素状硫黄（硫黄末）を添加すると、元素状硫黄（硫黄末）はスラリー中へ混合し易くなり、好ましい。
【００２７】
〈前期浸出工程〉
上述したように本発明に係る浸出工程は前期浸出工程と、当該前期浸出工程の後、逐次的に実施する後期浸出工程とを有している。まず、前期浸出工程について説明する。
前期浸出工程は、非鉄製錬中間産物である脱銅電解スライムへ水（工程水）を添加して得られた銅ヒ素化合物スラリーへ、元素状硫黄の存在下において、酸素や空気等の酸化剤を添加して、浸出を行う工程である。
【００２８】
本発明に係る前期浸出工程では銅ヒ素化合物含有物質が水中に懸濁しているスラリーへ、元素状硫黄の存在下において、酸性下で酸化剤を添加し撹拌して、銅を銅イオンとして浸出し、ヒ素を５価ヒ素イオンや３価ヒ素イオンとして浸出するものである。そして、当該前期浸出工程において浸出された銅の大部分は、元素状硫黄と直接反応して硫化銅（ＣｕＳ）となって固定され浸出残渣となり、一部分は銅イオンとしてスラリー中に残留する。一方、ヒ素は元素状硫黄と直接反応しない為、浸出液中に浸出され、その全量がスラリー中に残留する。
【００２９】
上記元素状硫黄の供給量は、銅ヒ素化合物含有物質中の銅の総モル量に対して１倍モル量以上、好ましくは２倍モル量程度とする。
なお、酸化剤としては酸素を含むガス（例えば、大気、純酸素ガス、大気と純酸素ガスとの混合ガス）が使用できる。
【００３０】
当該脱銅電解スライムは、前期浸出工程におけるスラリーのｐＨ値が２〜３程度である酸性度が低いｐＨ領域でも浸出は可能である。尤も、当該前期浸出工程において高浸出率と浸出時間短縮を重視するのであればスラリーのｐＨ値は２．０以下が好ましい。
一方、ｐＨ値が２以下、特には１程度であれば浸出性が向上し、浸出時間の短縮を図れる利点がある。しかしこの場合、後工程における中和の際のアルカリ剤の増量が必要となる。
また、当該前期浸出工程では、浸出反応の進行に伴う酸の消費と、銅イオンの硫化に伴う酸の発生とがほぼバランスするので、前期浸出工程の進行によってもスラリーのｐＨ値に大きな変動は起こらない。従って、当該前期浸出工程途中において、特にｐＨ値を制御する必要はなく、成り行きで良い。すなわち、浸出開始時にｐＨ値が３以下の所定ｐＨ値に調整・設定しておけば、浸出反応を開始して後のｐＨ値は非保持のまま、成り行きとして行うことが出来る。
当該前期浸出工程の浸出時間は、当該スラリー濃度に対し酸化剤が十分供給されるのであれば、１．５〜２時間で良い。
【００３１】
〈後期浸出工程〉
後期浸出工程は前期浸出工程の後、逐次的に実施され、ＳＯ２ガス共存下で還元浸出を行う工程である。
当該後期浸出工程は、前期浸出工程の反応が終了したスラリーへ、アルカリ剤等のｐＨ調整剤を添加して当該スラリーのｐＨ値を１以上とし、酸性度の低下を行うことで開始する。
これは、上述した（１）式の反応が、ｐＨ値１を境としてｐＨ１未満であれば急激に反応速度が低下するという、本発明者等の知見による。さらに（１）式は、水素イオン発生型の反応であることから、ｐＨ値の変化を成り行きとすれば、（１）式反応の進行に伴いスラリーのｐＨ値は低下していく。そこで、本発明に係る後期浸出工程においては、スラリーのｐＨ値が１を割らないよう（ｐＨ１未満にならないよう）に、当該スラリーへアルカリ添加することでｐＨ値を１以上３．５以下の範囲に維持調整しながら反応を進める。当該ｐＨ値を１以上に維持することで、銅を大気圧下の反応にて、ほぼ完全に硫化物とすることが可能になった。一方、ｐＨ値を３．５以下に維持することで、スラリー中の残留銅イオンとヒ素とが砒酸銅を形成することを回避出来る。
【００３２】
後期浸出工程において、スラリーからの銅の除去は、上述の構成に基づき実施出来た。一方、当該後期浸出工程において、スラリー中に存在する５価ヒ素の３価ヒ素への還元反応を抑制することが重要である。なぜなら、当該後期浸出工程で得られた浸出液をスコロダイト結晶化工程の元液とする場合、次工程となる酸化工程における過酸化水素等の酸化剤の使用量が削減できるからである。もし、スラリー中に存在する５価ヒ素の全てが３価ヒ素へ還元されれば、ヒ素の水への溶解度が大きく減じてしまい、三酸化二ヒ素（Ａｓ２Ｏ３）として晶出してしまう危険性が発生し、そのため濃厚なヒ素溶液を調製出来なくなる等の問題もある。なぜなら、当該後期浸出工程で得られた浸出液をスコロダイト結晶化工程の元液とする場合、生産性やエネルギーコストの観点から、元液中のヒ素濃度は、濃い程好ましいからである。尤も、当該ヒ素を硫化剤添加により硫化ヒ素として回収するのであればこの限りではない。
【００３３】
すなわち、スラリー中の５価ヒ素濃度を保持しながら銅を除去することが、当該後期浸出工程において好ましい。一方、本発明者等の知見によれば、銅イオンと５価ヒ素イオンとが共存する水溶液であるスラリーにおいて、上述した（１）式で脱銅を実施しようとした場合、５価ヒ素の３価ヒ素への還元反応が優先してしまう。つまり、スラリーに含有される５価ヒ素が３価ヒ素まで還元された後、脱銅反応が進むとの知見を得ている。
【００３４】
しかし、本発明に係る当該後期浸出工程では、５価ヒ素の３価ヒ素への還元を抑制（具体的には５０％以下に抑制する。）しながら、銅をほぼ完全に除去することが出来る。具体的には、浸出液中の銅濃度を＜０．１ｇ／Ｌとすることが出来る。当該反応が実現出来た理由について、本発明者等は、前期浸出工程終了時の浸出液に混在する硫化銅（ＣｕＳ）が５価ヒ素の還元抑制の触媒として作用しているものと考えている。
【００３５】
ところが、本発明に係る当該後期浸出工程においても、スラリー中の残留銅イオンがＣｕＳへ変換され、その銅イオン濃度が１ｇ／Ｌを割った時点で（その銅イオン濃度が１ｇ／Ｌを下まわった時点で）、５価ヒ素の３価ヒ素への還元反応が進行を開始する。さらに、スラリー中の残留銅イオンがほぼ失われた後は、５価ヒ素の３価ヒ素への還元反応が急速に進行する。従って、スラリー中の脱銅と５価ヒ素の還元抑制との両立を実現する為には、ＳＯ２ガス吹き込みの終了時点を正確に把握することが重要である。当該ＳＯ２ガス吹き込みの終了時点の正確な把握の為には、スラリーの液電位を尺度として用いることも可能である。しかし、さらに精度が高い方法として、後述する実施例にも示した様に、ＳＯ２ガス吹き込みの途中で、一旦、スラリー中の銅濃度を測定して把握し、残余のＳＯ２ガス吹き込み量を事前に決定する方法が有効である。
【００３６】
上述したように、当該後期浸出工程におけるスラリーのｐＨ値を３．５以下とすることで、スラリー中の残留銅イオンとヒ素とが砒酸銅を形成して上述した（１）式の反応に支障を及ぼす危険性を回避出来る。さらに、当該砒酸銅の形成は、ヒ素の浸出率低下の原因にもなる。そこで、当該後期浸出工程の反応終了時点におけるｐＨ値は１．０以上３．５以下、さらに好ましくは１．０以上２．０以下の範囲内とするのが良い。
【００３７】
以上詳細に説明したように、本発明に係る浸出工程は、前期・後期の２つの浸出工程を設けて、スラリーのｐＨ値領域と浸出雰囲気とが異なる当該２つの浸出工程を時間的に分離し、当該２つの浸出操作を逐次実施するものである。
また、２つの反応槽を用いて、前期・後期の２つの浸出工程を連続的に行う場合には、第１の反応槽にて前期浸出工程を実施し、その反応終了スラリーを第２の反応槽へ連続的に供給し、当該第２の反応槽にて後期浸出工程を実施すれば良い。
【００３８】
本発明に係る浸出操作で用いるｐＨ調整剤としてのアルカリには、アルカリ土類金属類の水酸化物や炭酸塩が好適に使用できる。中でも、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３およびＭｇ（ＯＨ）２等は汎用的で入手が容易であり好ましい。
【００３９】
本発明に係る浸出操作の好ましい反応温度（スラリー温度）に関しては、６０℃前後から反応の進行が認められるが、実操業を前提に効率良く反応を進めるためには７０℃以上が好ましい。尤も、操作を大気圧下で行う為、反応温度は１００℃以下となる。
【００４０】
本発明に係る浸出操作で用いるＳＯ２ガスは、製錬炉排ガスを適用可能である。そして、当該製錬炉排ガスの適用により、コスト削減が達成される。当該ＳＯ２ガスの温度は、特に規定はなく常温で良いが、スラリー温度に合わせることが好ましい。
【００４１】
上述の（１）式は銅のみならず、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ等の除去に際しても、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂに対し同様に作用するため、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ等の含有濃度が低いヒ素を含有する浸出液の製造が可能となる。この結果、浸出液においてヒ素を５価ヒ素として保ちつつ、効率良く銅や他の金属（例えば、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ等）の除去を達成することが出来ることが判明した。
【００４２】
〈本発明に係る浸出操作による生成物〉
上述した、後期浸出工程終了後、生成物を固液分離して、浸出液と浸出残渣とを得る。
当該浸出残渣には、銅が硫化銅として含まれており銅製錬原料としては最適である。そこで、当該浸出残渣は銅製錬原料としてリサイクルすることが出来る。
一方、当該浸出液は、５価ヒ素を高濃度に溶解し、一方、銅は０．１ｇ／Ｌ以下まで低減可能であり、且つＢｉ、Ｓｂ、Ｐｂの溶解は微量である。従って、当該浸出液は、直接にスコロダイト生成用の元液として安定的に供給が可能なものであった。その結果、スコロダイト製造工程を一層安定化することが出来た。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
本実施例は、電解工場で発生した銅を４８．５質量％ヒ素を３７．２質量％含有する脱銅電解スライムを被処理対象とした。尚、当該脱銅電解スライムは、付着酸分や不純物を水洗浄した後、濾過して回収した湿潤状態（ｗｅｔ状態）のものであり、その水分は８．２質量％であった。
試験装置は５００ｍＬビーカー、４枚邪魔板付きの２段タービン羽を使用した。
本実施例に係るスラリーの調合は、当該脱銅電解スライム２３ｗｅｔ・ｇへ、用水として純水２９８ｍＬを加え、撹拌を行ってスラリー化したものである。すなわち、スラリー中の水量は約３００ｍＬである。
【００４４】
〈前期浸出工程〉
当該スラリーの攪拌を継続しながら、元素状硫黄粉末１０．３ｇを添加した。当該１０．３ｇという量は、当該被処理対象の脱銅電解スライムに含有される銅の総モル量の２倍・モル量に相当するものである。
次いで、当該スラリーを８０℃へ昇温し、試薬９５％硫酸を添加してｐＨ値を１．０に調整した。尚、このときの硫酸添加量は５．１ｇであった。
ここで、当該スラリーへの酸素ガス吹き込みを開始した。具体的には、当該酸素ガスを、上述したビーカー底部からガラス細管を介して１００ｍＬ／分の流量で吹き込んだ。
当該前期浸出工程においては、酸素ガス吹き込み後におけるスラリーのｐＨ制御は行わずに成り行きとした。当該酸素ガスの吹き込みは１２０分間行い、サンプルを少量採取（以下、サンプル１という。）し、前期浸出工程を完了した。尚、この時点でのスラリーのｐＨ値は１．１０を示した。
【００４５】
〈後期浸出工程〉
上述した前期浸出工程に次いで、逐次的に後期浸出工程を実施した。
当該後期浸出工程では、スラリーへアルカリ剤として濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２ミルクを添加し、スラリーのｐＨ値を２．３まで中和して開始した。
ここで、当該スラリーへのＳＯ２ガス吹き込みを開始した。具体的には、前期浸出工程で酸素ガス吹き込みに用いたガラス細管と同様のガラス管を介し（両者を共用しても良い。）１００ｍＬ／分の流量で、ＳＯ２ガス吹き込みを開始した。
当該ＳＯ２ガスを４分間吹き込んだ時点で、一旦、吹き込みを停止し、３分間攪拌保持した後、少量サンプリングを行い、スラリー中の銅濃度を吸光光度法にて直ちに測定した結果１．９８ｇ／Ｌであることが判明した。
そして、当該銅濃度とスラリー量とから除去すべき銅量を求め、（１）式を基礎として、残余として吹き込むＳＯ２ガス量を求めた。
【００４６】
《残余として吹き込むＳＯ２ガス量の計算方法》
Ｃｕ２＋＋Ｓ０＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ＝ＣｕＳ＋ＳＯ４２−＋４Ｈ＋・・・（１）式
具体的には、除去すべき銅量が１．９８ｇ／Ｌ×０．３Ｌ＝０．５９４ｇ・Ｃｕである。そこで、当該０．５９４ｇ・Ｃｕを除去するに必要な１倍当量のＳＯ２ガス量は、０．５９４÷６３．５５（銅の原子量）×６４．０７（ＳＯ２の分子量）÷２．６７（２５℃におけるＳＯ２ガスの密度）＝０．２２４Ｌと算出された。そこで、反応を完全に行うべく、実際のＳＯ２量は０．３Ｌ（残余のＳＯ２ガス吹き込み時間として３分間）とした。
【００４７】
当該残余のＳＯ２ガス吹き込みを開始するに当たって、当該スラリーのｐＨ値が１．３９まで低下していた。そこで、当該スラリーへアルカリ剤を添加し、ｐＨ値を一旦、２．０３まで上昇させた後、残余のＳＯ２ガス吹き込みを開始した。
残余のＳＯ２ガス吹き込みの開始と共に、スラリーのｐＨ値が低下し、反応途中においてｐＨ値が１．３８まで低下したので、当該ＳＯ２ガスの吹き込みは継続しながら、アルカリ剤の添加を行ってｐＨ値を２．０１まで上昇させ、その後は成り行きとして３分間の残余のＳＯ２ガス吹き込みを終了した。
次いで、３分間攪拌を継続し、少量サンプリング（以下、サンプル２という。）を行った後、後期浸出工程を終了して、浸出液と浸出残渣とを得た。この時点での当該浸出液のｐＨ値は１．６８であった。
【００４８】
上述したサンプル１とサンプル２との液組成を表１に示す。尚、表１には５価ヒ素の混在比率も示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１より、実施例１に係る脱銅電解スライム中に含有されたヒ素の前記浸出液への浸出率は、サンプル１、２中のヒ素濃度と液量のバランス（途中のサンプル１、２の液量も考慮した。）から、約９５％と推算された。
一方、サンプル１の組成は、従来方法（当該原料に硫黄を添加して酸化浸出する方法）にて回収される浸出液組成に相当するとも考えられる。当該観点からサンプル１の組成を検討してみると、当該従来方法では、サンプル１の組成を有する浸出液から銅を除去することが困難であることが解る。
これに対し、サンプル２の組成は、実施例１に係る方法にて回収される浸出液の組成である。当該浸出液組成を検討すると、前期浸出工程後・後期浸出工程前（サンプル１）に存在した５価ヒ素の約４４％が３価ヒ素へ還元されたものの、銅をほぼ完全に除去することが出来た。さらに、当該浸出液は付随するＳｂ、Ｂｉ、Ｐｂも低濃度であり、スコロダイトの生成用の元液として好適に適用できることが理解された。
【００５１】
実施例１に係る浸出液からスコロダイトを製造する、好ましい方法例について説明する。
実施例１に係る浸出液へ過酸化水素を添加し、８０℃前後に加熱して混在する３価ヒ素を５価ヒ素へ酸化する酸化処理を実施する。次いで、硫酸第１鉄（２価鉄塩）を、当該ヒ素量の総モル量の１．３〜１．５倍モル量をもって添加・溶解させる。そして当該浸出液のｐＨ値を１．５以下の酸性とし、９０〜９５℃下での酸素ガスの吹き込みにより、生成させることが出来た。
【００５２】
上述のサンプル１に相当する液を、スコロダイト生成の元液と考えた場合、当該液中に存在する銅イオンがスコロダイト結晶生成時の酸化触媒となり、核発生を優先し結晶成長を阻害する元素として作用し、微細なスコロダイトが生成しまう等の為、好ましいものではない。また、銅は少量ではあるが生成するスコロダイト結晶に取り込まれ、銅ロスの観点からも好ましくない。
以上より、サンプル２に相当する実施例１に係る浸出液は、サンプル１に相当する液より、スコロダイト生成の元液として好ましいものであり、スコロダイト結晶生成工程の安定化を達成するものである。
【００５３】
（実施例２）
後期浸出工程におけるＳＯ２ガスの全吹き込み時間を３０分間とした以外は、実施例１と同じ原料、配合を用い、同様の操作を行った。実施例２に係る方法にて回収される浸出液の組成を表２に示す。尚、表２には５価ヒ素の混在比率も示した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２より、実施例２に係る浸出液は、銅と５価ヒ素とを殆ど含まないヒ素溶液であることが判明した。即ち、当該浸出液中のヒ素は、殆ど全てが３価ヒ素である。そこで、当該浸出液をスコロダイト生成用の元液とする場合には、実施例１で説明した酸化処理における過酸化水素の使用量が多くなることが理解される。
一方、当該浸出液へ、例えばＮａＳＨ等の硫化剤を添加し、含有されるヒ素を硫化ヒ素として回収する場合であれば、当該硫化剤が銅の硫化や、５価ヒ素の３価ヒ素への還元に消費されることが無いので、効率良く硫化ヒ素の回収が可能である。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様の原料スラリーを準備し、実施例１と同様の試験装置へ設置した。
スラリー温度を８０℃とし、９５％硫酸を添加してｐＨ値を１．０〜１．１に制御しながら、酸素ガスを１００ｍＬ／分で吹き込みながら１２０分間酸化浸出を行って浸出液と浸出残渣とを得た。
得られた比較例１に係る浸出液の組成を表３に示す。尚、表３には５価ヒ素の混在比率も示した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３より、比較例１に係る脱銅電解スライム中に含有されたヒ素および銅の前記浸出液への浸出率は、それぞれ約９５％と推算された。
当該比較例１では、浸出液のヒ素がほぼ完全に５価ヒ素であるという利点があった。しかし、当該浸出液中には銅が大量に溶解・残留するだけではなく、付随するＳｂ、Ｂｉ、Ｐｂも大量に溶解していた。この為、比較例１に係る浸出液は、スコロダイト生成用の元液として使用不可と判断された。
【技術分野】
【０００１】
銅を始めとする金属元素と、ヒ素とを含有する非鉄製錬中間産物から、当該銅等とヒ素とを分離して回収する技術に関し、特には、銅とヒ素とを含有する非鉄製錬中間産物を湿式処理し、当該非鉄製錬中間産物に含有される銅とヒ素とを分離して回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄製錬、特には銅製錬において発生する銅とヒ素とを含む中間産物として、熔錬工場で発生する製錬煙灰、硫酸工場で発生する硫化ヒ素殿物、電解工場で発生する脱銅電解スライム等がある。これらの中間産物には、相当量の銅とヒ素とが含まれている。そして、銅は市場需要が旺盛な金属である為、これら中間産物から回収されることが望まれ、ヒ素は環境を汚染することが無い安定な化合物とすることが望まれる。しかしながら、当該中間産物において、銅とヒ素との分離は困難である。この為、特許文献１、２を始めとして、各種の銅とヒ素との分離方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１の提案は、非鉄製錬中間産物に含まれる砒素の処理、特には、脱銅電解スライムの様な金属間化合物形態の銅砒素化合物の処理方法であって、濾過性に優れ且つ安定な結晶性砒化鉄（以下、本明細書において「スコロダイト」と記載する場合がある。）を、煩雑な操作なしに簡便に生成する方法を提供するものである。その方法は、金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物から、硫黄粉（以下、本明細書において「Ｓ０」、「元素状硫黄」、「単体硫黄」と記載する場合もある。）と酸化剤との共存下で砒素を浸出する浸出工程と、当該浸出液に酸化剤を添加して、３価砒素を５価砒素へ酸化する液調整工程と、当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程とにより、スコロダイトを製造するものである。
【０００４】
特許文献２の提案は、オートクレーブ装置を用い、銅とヒ素とを含む産業副産物へ酸を添加し、硫黄粉とＳＯ２ガスとにより、溶解した銅を硫化物として回収する方法である。尚、上記産業副産物として、銅を含みかつＰｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｓ、ＡｇまたはＣｄの１種または２種以上を含有するものを原料として、銅を分離回収する技術が開示されている。
当該提案によれば、下記（１）式に示す反応を、高温、高圧下において単体硫黄と亜硫酸ガス（ＳＯ２）との添加により、行うものである。そして、非鉄製錬煙灰に含有される銅を固形の硫化銅とし、ヒ素を始めとする銅より硫化しにくいものを液に溶解させて分離し、それぞれ回収するものである。
Ｃｕ２＋＋Ｓ０＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ＝ＣｕＳ＋ＳＯ４２−＋４Ｈ＋・・・（１）式
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４２２２１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１が開示する方法において、元素状硫黄添加のみによる脱銅反応の反応性は乏しい。この為、浸出液中には銅イオンが残留してしまう。この結果、浸出液において当該残留銅イオンを硫化銅として固定除去する為には、多量の元素状硫黄が必要となる。また、当該浸出液中に残留した銅イオンは、その濃度にもよるが次工程での酸化効率を悪化させる等の問題もある。さらに当該残留銅イオンは、結晶化工程にて酸化触媒として作用するため、スコロダイトの核発生の生成を促進し、当該スコロダイト結晶成長を抑制する。この為、生成するスコロダイト粒子が微細化しハンドリング性に支障をもたらす。そして、当該スコロダイト粒子の溶出特性も好ましいものではなくなる。さらに、当該方法では銅イオン濃度のバラツキが大きく変動する為、後工程である結晶化工程において、酸化条件等の標準化が難しくなる。
【０００７】
次に、特許文献２が開示する方法において、実施例の記載によると、浸出操作に用いる酸は強酸である。この為、浸出工程おいてオートクレーブ法によって反応性を向上させた上で銅を硫化しなければならない方法である。結局、特許文献２に開示の方法は、高温高圧反応が必要なことからエネルギーコストが高い方法である。さらに、オートクレーブ装置の導入には多額の初期投資が必要となる方法である。
【０００８】
産業経済上、銅とヒ素とを分離して回収する技術に対しても、処理費用が廉価であること、操業条件が簡易であること、装置仕様が簡単であることが望まれる。具体的には、大気圧下で実施出来、オートクレーブなど特別な装置が不要こと、特殊な計測操作の追加が不要なこと、使用する薬剤の量やコストが低廉なことが望まれる。
さらに、被処理対象である非鉄製錬中間産物から、銅とヒ素とが十分に分離回収されることが望まれる。
【０００９】
本発明は、上述の状況のもとでなされたものであり、その解決しようとする課題は、銅を始めとする各種金属と、ヒ素とを含んでいる非鉄製錬中間産物から、大気圧下においても、銅を始めとする各種金属と、ヒ素とを分離して回収可能な方法であって、銅は硫化銅として残渣とするものであり、ヒ素は浸出液中に浸出するものであり、その際、当該銅とヒ素との分離性において、当該ヒ素を含有する浸出液中の銅濃度が＜０．１ｇ／Ｌと、殆ど銅が含まれない状態にまで分離可能であり、さらに薬剤コストが低廉で銅の早期回収を可能とする、非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、当該非鉄製錬中間産物へ所定量の元素状硫黄を配合しスラリーとし、当該スラリーを用いて浸出工程を行うが、当該浸出工程の前半（以下、前期浸出工程と記載する。）においては酸性下で酸素ガスの吹き込み等の酸化浸出を行い、当該スラリーに含有される銅の大半を硫化銅（ＣｕＳ）へ変換しながら、ヒ素を５価ヒ素イオン、３価ヒ素イオンとして浸出し、銅を銅イオンとして浸出する。次いで当該前期浸出工程の後、逐次的に実施する、浸出工程の後半の浸出（以下、後期浸出工程と言う。）では上記酸素ガス吹き込みを停止して、ＳＯ２ガスの吹き込みに切り替え、当該スラリーを所定ｐＨ値の範囲内に制御しながら、ＳＯ２ガスの所定量を反応させる。すると、当該スラリーに溶存する５価ヒ素イオンが３価ヒ素イオンへ還元することを５０％以内に抑えながら、当該スラリーから銅を殆ど完全に除去出来ることに想到し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物と元素状硫黄とを混合したスラリーへ、浸出操作を施して銅を含む浸出残渣とヒ素を含む浸出液とを得る、銅とヒ素との分離方法であって、
当該浸出操作は、前期浸出と後期浸出とを逐次的に行うものであり、
当該前期浸出は、上記スラリーへ酸素または酸素含有ガスを吹き込みながら行う酸化浸出であり、当該後期浸出は、上記スラリーへＳＯ２ガスまたはＳＯ２含有ガスを吹き込みながら行う還元浸出であることを特徴とする銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１２】
第２の発明は、
上記前期浸出において、始めにスラリーのｐＨ値を設定した後は成り行きとし、
上記後期浸出において、スラリーのｐＨ値を所定範囲内に調整しながら行うことを特徴とする第１の発明に記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１３】
第３の発明は、
上記前期浸出において、始めにスラリーのｐＨ値を３．０以下の値に設定した後は成り行きとし、
上記後期浸出において、スラリーのｐＨ値を１．０以上３．５以下の範囲内に調整しながら行うことを特徴とする第１または２の発明に記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１４】
第４の発明は、
上記ＳＯ２ガスまたはＳＯ２含有ガスを吹き込みながら行う還元浸出において、吹き込み途中で浸出液中の銅濃度を測定し、当該測定値から残余のＳＯ２含有ガス吹き込み量を算出し、当該残余の吹き込みを行ったときに後期浸出を終了することを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１５】
第５の発明は、
上記銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物が、金属形態の銅とヒ素とを含むものであることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１６】
第６の発明は、
上記金属形態の銅とヒ素との一部または全部が、ヒ化銅であることを特徴とする第５の発明に記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１７】
第７の発明は、
上記銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物が、脱銅電解スライムであることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１８】
第８の発明は、
上記銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物が、銅とヒ素とを含む溶液の還元処理により得られた還元析出物であることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００１９】
第９の発明は、
上記スラリーのｐＨ値を調整するｐＨ調整剤として、硫酸と、Ｃａを含むアルカリおよび／またはＭｇを含むアルカリとを用いる、ことを特徴とする第１から第８の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００２０】
第１０の発明は、
上記後期浸出の際のスラリー温度が、６０℃以上１００℃以下であることを特徴とする第１から第９の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【００２１】
第１１の発明は、
上記後期浸出の工程終了後、得られる浸出液を結晶性ヒ酸鉄製造用の元液原料とし、得られる浸出残渣を銅製錬原料としリサイクルすることを特徴とする第１から第１０の発明のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、銅とヒ素とを含んでいる非鉄製錬中間産物から、大気圧下において、銅とヒ素とを分離して回収出来る。さらに、薬剤コストが低廉で、銅の早期回収が可能となった。そして、当該ヒ素を含有する浸出液中の銅濃度が＜０．１ｇ／Ｌと、銅が殆ど含まれない状態にまで分離出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を実施するための形態について、銅を始めとする金属元素と、ヒ素とを含有する非鉄製錬の中間産物の一例として脱銅電解スライムを選択し、当該脱銅電解スライムから銅とヒ素とを分離して回収する方法について、分離方法を示すフロー図である図１を参照しながら、非鉄製錬の中間産物、スラリー、前期浸出工程、後期浸出工程、本発明に係る生成物の順に説明する。
【００２５】
〈非鉄製錬の中間産物〉
本発明において非鉄製錬中間産物とは、金属形態の銅とヒ素とを含むものであり、金属間化合物形態のヒ化銅化合物を含むものである。
当該金属形態の銅とヒ素とを含み、ヒ化銅化合物を含む非鉄製錬中間産物としては、銅電解工場の浄液工程で発生する脱銅電解スライム、銅とヒ素とを含む溶液の還元処理により得られた還元析出物、湿式亜鉛製錬所の浄液工程で発生するヒ化銅殿物などが挙げられる。通常、これらの非鉄製錬中間産物には、銅、ヒ素以外に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ等が少量含まれている。勿論、銅とヒ素とが、必ずしも金属形態でなくても、本発明を適用することが出来る。具体的には、酸性下での浸出操作において、銅とヒ素とが溶解する性状を有する非鉄製錬中間産物であれば、本発明を適用することが出来る。
【００２６】
〈スラリー〉
上述した非鉄製錬の中間産物と、水または工程液と、元素状硫黄（硫黄末）とを混合して、使用する撹拌機にて撹拌可能な状態のスラリーとする。尚、当該スラリー調製の際、まず非鉄製錬中間物に水等を加えてスラリーとし、ここへ元素状硫黄（硫黄末）を添加すると、元素状硫黄（硫黄末）はスラリー中へ混合し易くなり、好ましい。
【００２７】
〈前期浸出工程〉
上述したように本発明に係る浸出工程は前期浸出工程と、当該前期浸出工程の後、逐次的に実施する後期浸出工程とを有している。まず、前期浸出工程について説明する。
前期浸出工程は、非鉄製錬中間産物である脱銅電解スライムへ水（工程水）を添加して得られた銅ヒ素化合物スラリーへ、元素状硫黄の存在下において、酸素や空気等の酸化剤を添加して、浸出を行う工程である。
【００２８】
本発明に係る前期浸出工程では銅ヒ素化合物含有物質が水中に懸濁しているスラリーへ、元素状硫黄の存在下において、酸性下で酸化剤を添加し撹拌して、銅を銅イオンとして浸出し、ヒ素を５価ヒ素イオンや３価ヒ素イオンとして浸出するものである。そして、当該前期浸出工程において浸出された銅の大部分は、元素状硫黄と直接反応して硫化銅（ＣｕＳ）となって固定され浸出残渣となり、一部分は銅イオンとしてスラリー中に残留する。一方、ヒ素は元素状硫黄と直接反応しない為、浸出液中に浸出され、その全量がスラリー中に残留する。
【００２９】
上記元素状硫黄の供給量は、銅ヒ素化合物含有物質中の銅の総モル量に対して１倍モル量以上、好ましくは２倍モル量程度とする。
なお、酸化剤としては酸素を含むガス（例えば、大気、純酸素ガス、大気と純酸素ガスとの混合ガス）が使用できる。
【００３０】
当該脱銅電解スライムは、前期浸出工程におけるスラリーのｐＨ値が２〜３程度である酸性度が低いｐＨ領域でも浸出は可能である。尤も、当該前期浸出工程において高浸出率と浸出時間短縮を重視するのであればスラリーのｐＨ値は２．０以下が好ましい。
一方、ｐＨ値が２以下、特には１程度であれば浸出性が向上し、浸出時間の短縮を図れる利点がある。しかしこの場合、後工程における中和の際のアルカリ剤の増量が必要となる。
また、当該前期浸出工程では、浸出反応の進行に伴う酸の消費と、銅イオンの硫化に伴う酸の発生とがほぼバランスするので、前期浸出工程の進行によってもスラリーのｐＨ値に大きな変動は起こらない。従って、当該前期浸出工程途中において、特にｐＨ値を制御する必要はなく、成り行きで良い。すなわち、浸出開始時にｐＨ値が３以下の所定ｐＨ値に調整・設定しておけば、浸出反応を開始して後のｐＨ値は非保持のまま、成り行きとして行うことが出来る。
当該前期浸出工程の浸出時間は、当該スラリー濃度に対し酸化剤が十分供給されるのであれば、１．５〜２時間で良い。
【００３１】
〈後期浸出工程〉
後期浸出工程は前期浸出工程の後、逐次的に実施され、ＳＯ２ガス共存下で還元浸出を行う工程である。
当該後期浸出工程は、前期浸出工程の反応が終了したスラリーへ、アルカリ剤等のｐＨ調整剤を添加して当該スラリーのｐＨ値を１以上とし、酸性度の低下を行うことで開始する。
これは、上述した（１）式の反応が、ｐＨ値１を境としてｐＨ１未満であれば急激に反応速度が低下するという、本発明者等の知見による。さらに（１）式は、水素イオン発生型の反応であることから、ｐＨ値の変化を成り行きとすれば、（１）式反応の進行に伴いスラリーのｐＨ値は低下していく。そこで、本発明に係る後期浸出工程においては、スラリーのｐＨ値が１を割らないよう（ｐＨ１未満にならないよう）に、当該スラリーへアルカリ添加することでｐＨ値を１以上３．５以下の範囲に維持調整しながら反応を進める。当該ｐＨ値を１以上に維持することで、銅を大気圧下の反応にて、ほぼ完全に硫化物とすることが可能になった。一方、ｐＨ値を３．５以下に維持することで、スラリー中の残留銅イオンとヒ素とが砒酸銅を形成することを回避出来る。
【００３２】
後期浸出工程において、スラリーからの銅の除去は、上述の構成に基づき実施出来た。一方、当該後期浸出工程において、スラリー中に存在する５価ヒ素の３価ヒ素への還元反応を抑制することが重要である。なぜなら、当該後期浸出工程で得られた浸出液をスコロダイト結晶化工程の元液とする場合、次工程となる酸化工程における過酸化水素等の酸化剤の使用量が削減できるからである。もし、スラリー中に存在する５価ヒ素の全てが３価ヒ素へ還元されれば、ヒ素の水への溶解度が大きく減じてしまい、三酸化二ヒ素（Ａｓ２Ｏ３）として晶出してしまう危険性が発生し、そのため濃厚なヒ素溶液を調製出来なくなる等の問題もある。なぜなら、当該後期浸出工程で得られた浸出液をスコロダイト結晶化工程の元液とする場合、生産性やエネルギーコストの観点から、元液中のヒ素濃度は、濃い程好ましいからである。尤も、当該ヒ素を硫化剤添加により硫化ヒ素として回収するのであればこの限りではない。
【００３３】
すなわち、スラリー中の５価ヒ素濃度を保持しながら銅を除去することが、当該後期浸出工程において好ましい。一方、本発明者等の知見によれば、銅イオンと５価ヒ素イオンとが共存する水溶液であるスラリーにおいて、上述した（１）式で脱銅を実施しようとした場合、５価ヒ素の３価ヒ素への還元反応が優先してしまう。つまり、スラリーに含有される５価ヒ素が３価ヒ素まで還元された後、脱銅反応が進むとの知見を得ている。
【００３４】
しかし、本発明に係る当該後期浸出工程では、５価ヒ素の３価ヒ素への還元を抑制（具体的には５０％以下に抑制する。）しながら、銅をほぼ完全に除去することが出来る。具体的には、浸出液中の銅濃度を＜０．１ｇ／Ｌとすることが出来る。当該反応が実現出来た理由について、本発明者等は、前期浸出工程終了時の浸出液に混在する硫化銅（ＣｕＳ）が５価ヒ素の還元抑制の触媒として作用しているものと考えている。
【００３５】
ところが、本発明に係る当該後期浸出工程においても、スラリー中の残留銅イオンがＣｕＳへ変換され、その銅イオン濃度が１ｇ／Ｌを割った時点で（その銅イオン濃度が１ｇ／Ｌを下まわった時点で）、５価ヒ素の３価ヒ素への還元反応が進行を開始する。さらに、スラリー中の残留銅イオンがほぼ失われた後は、５価ヒ素の３価ヒ素への還元反応が急速に進行する。従って、スラリー中の脱銅と５価ヒ素の還元抑制との両立を実現する為には、ＳＯ２ガス吹き込みの終了時点を正確に把握することが重要である。当該ＳＯ２ガス吹き込みの終了時点の正確な把握の為には、スラリーの液電位を尺度として用いることも可能である。しかし、さらに精度が高い方法として、後述する実施例にも示した様に、ＳＯ２ガス吹き込みの途中で、一旦、スラリー中の銅濃度を測定して把握し、残余のＳＯ２ガス吹き込み量を事前に決定する方法が有効である。
【００３６】
上述したように、当該後期浸出工程におけるスラリーのｐＨ値を３．５以下とすることで、スラリー中の残留銅イオンとヒ素とが砒酸銅を形成して上述した（１）式の反応に支障を及ぼす危険性を回避出来る。さらに、当該砒酸銅の形成は、ヒ素の浸出率低下の原因にもなる。そこで、当該後期浸出工程の反応終了時点におけるｐＨ値は１．０以上３．５以下、さらに好ましくは１．０以上２．０以下の範囲内とするのが良い。
【００３７】
以上詳細に説明したように、本発明に係る浸出工程は、前期・後期の２つの浸出工程を設けて、スラリーのｐＨ値領域と浸出雰囲気とが異なる当該２つの浸出工程を時間的に分離し、当該２つの浸出操作を逐次実施するものである。
また、２つの反応槽を用いて、前期・後期の２つの浸出工程を連続的に行う場合には、第１の反応槽にて前期浸出工程を実施し、その反応終了スラリーを第２の反応槽へ連続的に供給し、当該第２の反応槽にて後期浸出工程を実施すれば良い。
【００３８】
本発明に係る浸出操作で用いるｐＨ調整剤としてのアルカリには、アルカリ土類金属類の水酸化物や炭酸塩が好適に使用できる。中でも、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３およびＭｇ（ＯＨ）２等は汎用的で入手が容易であり好ましい。
【００３９】
本発明に係る浸出操作の好ましい反応温度（スラリー温度）に関しては、６０℃前後から反応の進行が認められるが、実操業を前提に効率良く反応を進めるためには７０℃以上が好ましい。尤も、操作を大気圧下で行う為、反応温度は１００℃以下となる。
【００４０】
本発明に係る浸出操作で用いるＳＯ２ガスは、製錬炉排ガスを適用可能である。そして、当該製錬炉排ガスの適用により、コスト削減が達成される。当該ＳＯ２ガスの温度は、特に規定はなく常温で良いが、スラリー温度に合わせることが好ましい。
【００４１】
上述の（１）式は銅のみならず、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ等の除去に際しても、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂに対し同様に作用するため、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ等の含有濃度が低いヒ素を含有する浸出液の製造が可能となる。この結果、浸出液においてヒ素を５価ヒ素として保ちつつ、効率良く銅や他の金属（例えば、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ等）の除去を達成することが出来ることが判明した。
【００４２】
〈本発明に係る浸出操作による生成物〉
上述した、後期浸出工程終了後、生成物を固液分離して、浸出液と浸出残渣とを得る。
当該浸出残渣には、銅が硫化銅として含まれており銅製錬原料としては最適である。そこで、当該浸出残渣は銅製錬原料としてリサイクルすることが出来る。
一方、当該浸出液は、５価ヒ素を高濃度に溶解し、一方、銅は０．１ｇ／Ｌ以下まで低減可能であり、且つＢｉ、Ｓｂ、Ｐｂの溶解は微量である。従って、当該浸出液は、直接にスコロダイト生成用の元液として安定的に供給が可能なものであった。その結果、スコロダイト製造工程を一層安定化することが出来た。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
本実施例は、電解工場で発生した銅を４８．５質量％ヒ素を３７．２質量％含有する脱銅電解スライムを被処理対象とした。尚、当該脱銅電解スライムは、付着酸分や不純物を水洗浄した後、濾過して回収した湿潤状態（ｗｅｔ状態）のものであり、その水分は８．２質量％であった。
試験装置は５００ｍＬビーカー、４枚邪魔板付きの２段タービン羽を使用した。
本実施例に係るスラリーの調合は、当該脱銅電解スライム２３ｗｅｔ・ｇへ、用水として純水２９８ｍＬを加え、撹拌を行ってスラリー化したものである。すなわち、スラリー中の水量は約３００ｍＬである。
【００４４】
〈前期浸出工程〉
当該スラリーの攪拌を継続しながら、元素状硫黄粉末１０．３ｇを添加した。当該１０．３ｇという量は、当該被処理対象の脱銅電解スライムに含有される銅の総モル量の２倍・モル量に相当するものである。
次いで、当該スラリーを８０℃へ昇温し、試薬９５％硫酸を添加してｐＨ値を１．０に調整した。尚、このときの硫酸添加量は５．１ｇであった。
ここで、当該スラリーへの酸素ガス吹き込みを開始した。具体的には、当該酸素ガスを、上述したビーカー底部からガラス細管を介して１００ｍＬ／分の流量で吹き込んだ。
当該前期浸出工程においては、酸素ガス吹き込み後におけるスラリーのｐＨ制御は行わずに成り行きとした。当該酸素ガスの吹き込みは１２０分間行い、サンプルを少量採取（以下、サンプル１という。）し、前期浸出工程を完了した。尚、この時点でのスラリーのｐＨ値は１．１０を示した。
【００４５】
〈後期浸出工程〉
上述した前期浸出工程に次いで、逐次的に後期浸出工程を実施した。
当該後期浸出工程では、スラリーへアルカリ剤として濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２ミルクを添加し、スラリーのｐＨ値を２．３まで中和して開始した。
ここで、当該スラリーへのＳＯ２ガス吹き込みを開始した。具体的には、前期浸出工程で酸素ガス吹き込みに用いたガラス細管と同様のガラス管を介し（両者を共用しても良い。）１００ｍＬ／分の流量で、ＳＯ２ガス吹き込みを開始した。
当該ＳＯ２ガスを４分間吹き込んだ時点で、一旦、吹き込みを停止し、３分間攪拌保持した後、少量サンプリングを行い、スラリー中の銅濃度を吸光光度法にて直ちに測定した結果１．９８ｇ／Ｌであることが判明した。
そして、当該銅濃度とスラリー量とから除去すべき銅量を求め、（１）式を基礎として、残余として吹き込むＳＯ２ガス量を求めた。
【００４６】
《残余として吹き込むＳＯ２ガス量の計算方法》
Ｃｕ２＋＋Ｓ０＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ＝ＣｕＳ＋ＳＯ４２−＋４Ｈ＋・・・（１）式
具体的には、除去すべき銅量が１．９８ｇ／Ｌ×０．３Ｌ＝０．５９４ｇ・Ｃｕである。そこで、当該０．５９４ｇ・Ｃｕを除去するに必要な１倍当量のＳＯ２ガス量は、０．５９４÷６３．５５（銅の原子量）×６４．０７（ＳＯ２の分子量）÷２．６７（２５℃におけるＳＯ２ガスの密度）＝０．２２４Ｌと算出された。そこで、反応を完全に行うべく、実際のＳＯ２量は０．３Ｌ（残余のＳＯ２ガス吹き込み時間として３分間）とした。
【００４７】
当該残余のＳＯ２ガス吹き込みを開始するに当たって、当該スラリーのｐＨ値が１．３９まで低下していた。そこで、当該スラリーへアルカリ剤を添加し、ｐＨ値を一旦、２．０３まで上昇させた後、残余のＳＯ２ガス吹き込みを開始した。
残余のＳＯ２ガス吹き込みの開始と共に、スラリーのｐＨ値が低下し、反応途中においてｐＨ値が１．３８まで低下したので、当該ＳＯ２ガスの吹き込みは継続しながら、アルカリ剤の添加を行ってｐＨ値を２．０１まで上昇させ、その後は成り行きとして３分間の残余のＳＯ２ガス吹き込みを終了した。
次いで、３分間攪拌を継続し、少量サンプリング（以下、サンプル２という。）を行った後、後期浸出工程を終了して、浸出液と浸出残渣とを得た。この時点での当該浸出液のｐＨ値は１．６８であった。
【００４８】
上述したサンプル１とサンプル２との液組成を表１に示す。尚、表１には５価ヒ素の混在比率も示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１より、実施例１に係る脱銅電解スライム中に含有されたヒ素の前記浸出液への浸出率は、サンプル１、２中のヒ素濃度と液量のバランス（途中のサンプル１、２の液量も考慮した。）から、約９５％と推算された。
一方、サンプル１の組成は、従来方法（当該原料に硫黄を添加して酸化浸出する方法）にて回収される浸出液組成に相当するとも考えられる。当該観点からサンプル１の組成を検討してみると、当該従来方法では、サンプル１の組成を有する浸出液から銅を除去することが困難であることが解る。
これに対し、サンプル２の組成は、実施例１に係る方法にて回収される浸出液の組成である。当該浸出液組成を検討すると、前期浸出工程後・後期浸出工程前（サンプル１）に存在した５価ヒ素の約４４％が３価ヒ素へ還元されたものの、銅をほぼ完全に除去することが出来た。さらに、当該浸出液は付随するＳｂ、Ｂｉ、Ｐｂも低濃度であり、スコロダイトの生成用の元液として好適に適用できることが理解された。
【００５１】
実施例１に係る浸出液からスコロダイトを製造する、好ましい方法例について説明する。
実施例１に係る浸出液へ過酸化水素を添加し、８０℃前後に加熱して混在する３価ヒ素を５価ヒ素へ酸化する酸化処理を実施する。次いで、硫酸第１鉄（２価鉄塩）を、当該ヒ素量の総モル量の１．３〜１．５倍モル量をもって添加・溶解させる。そして当該浸出液のｐＨ値を１．５以下の酸性とし、９０〜９５℃下での酸素ガスの吹き込みにより、生成させることが出来た。
【００５２】
上述のサンプル１に相当する液を、スコロダイト生成の元液と考えた場合、当該液中に存在する銅イオンがスコロダイト結晶生成時の酸化触媒となり、核発生を優先し結晶成長を阻害する元素として作用し、微細なスコロダイトが生成しまう等の為、好ましいものではない。また、銅は少量ではあるが生成するスコロダイト結晶に取り込まれ、銅ロスの観点からも好ましくない。
以上より、サンプル２に相当する実施例１に係る浸出液は、サンプル１に相当する液より、スコロダイト生成の元液として好ましいものであり、スコロダイト結晶生成工程の安定化を達成するものである。
【００５３】
（実施例２）
後期浸出工程におけるＳＯ２ガスの全吹き込み時間を３０分間とした以外は、実施例１と同じ原料、配合を用い、同様の操作を行った。実施例２に係る方法にて回収される浸出液の組成を表２に示す。尚、表２には５価ヒ素の混在比率も示した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２より、実施例２に係る浸出液は、銅と５価ヒ素とを殆ど含まないヒ素溶液であることが判明した。即ち、当該浸出液中のヒ素は、殆ど全てが３価ヒ素である。そこで、当該浸出液をスコロダイト生成用の元液とする場合には、実施例１で説明した酸化処理における過酸化水素の使用量が多くなることが理解される。
一方、当該浸出液へ、例えばＮａＳＨ等の硫化剤を添加し、含有されるヒ素を硫化ヒ素として回収する場合であれば、当該硫化剤が銅の硫化や、５価ヒ素の３価ヒ素への還元に消費されることが無いので、効率良く硫化ヒ素の回収が可能である。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様の原料スラリーを準備し、実施例１と同様の試験装置へ設置した。
スラリー温度を８０℃とし、９５％硫酸を添加してｐＨ値を１．０〜１．１に制御しながら、酸素ガスを１００ｍＬ／分で吹き込みながら１２０分間酸化浸出を行って浸出液と浸出残渣とを得た。
得られた比較例１に係る浸出液の組成を表３に示す。尚、表３には５価ヒ素の混在比率も示した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３より、比較例１に係る脱銅電解スライム中に含有されたヒ素および銅の前記浸出液への浸出率は、それぞれ約９５％と推算された。
当該比較例１では、浸出液のヒ素がほぼ完全に５価ヒ素であるという利点があった。しかし、当該浸出液中には銅が大量に溶解・残留するだけではなく、付随するＳｂ、Ｂｉ、Ｐｂも大量に溶解していた。この為、比較例１に係る浸出液は、スコロダイト生成用の元液として使用不可と判断された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物と元素状硫黄とを混合したスラリーへ、浸出操作を施して銅を含む浸出残渣とヒ素を含む浸出液とを得る、銅とヒ素との分離方法であって、
当該浸出操作は、前期浸出と後期浸出とを逐次的に行うものであり、
当該前期浸出は、上記スラリーへ酸素または酸素含有ガスを吹き込みながら行う酸化浸出であり、当該後期浸出は、上記スラリーへＳＯ２ガスまたはＳＯ２含有ガスを吹き込みながら行う還元浸出であることを特徴とする銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項２】
上記前期浸出において、始めにスラリーのｐＨ値を設定した後は成り行きとし、
上記後期浸出において、スラリーのｐＨ値を所定範囲内に調整しながら行うことを特徴とする請求項１に記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項３】
上記前期浸出において、始めにスラリーのｐＨ値を３．０以下の値に設定した後は成り行きとし、
上記後期浸出において、スラリーのｐＨ値を１．０以上３．５以下の範囲内に調整しながら行うことを特徴とする請求項１または２に記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項４】
上記ＳＯ２ガスまたはＳＯ２含有ガスを吹き込みながら行う還元浸出において、吹き込み途中で浸出液中の銅濃度を測定し、当該測定値から残余のＳＯ２含有ガス吹き込み量を算出し、当該残余の吹き込みを行ったときに後期浸出を終了することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項５】
上記銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物が、金属形態の銅とヒ素とを含むものであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項６】
上記金属形態の銅とヒ素との一部または全部が、ヒ化銅であることを特徴とする請求項５に記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項７】
上記銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物が、脱銅電解スライムであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項８】
上記銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物が、銅とヒ素とを含む溶液の還元処理により得られた還元析出物であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項９】
上記スラリーのｐＨ値を調整するｐＨ調整剤として、硫酸と、Ｃａを含むアルカリおよび／またはＭｇを含むアルカリとを用いる、ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項１０】
上記後期浸出の際のスラリー温度が、６０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項１１】
上記後期浸出の工程終了後、得られる浸出液を結晶性ヒ酸鉄製造用の元液原料とし、得られる浸出残渣を銅製錬原料としリサイクルすることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項１】
銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物と元素状硫黄とを混合したスラリーへ、浸出操作を施して銅を含む浸出残渣とヒ素を含む浸出液とを得る、銅とヒ素との分離方法であって、
当該浸出操作は、前期浸出と後期浸出とを逐次的に行うものであり、
当該前期浸出は、上記スラリーへ酸素または酸素含有ガスを吹き込みながら行う酸化浸出であり、当該後期浸出は、上記スラリーへＳＯ２ガスまたはＳＯ２含有ガスを吹き込みながら行う還元浸出であることを特徴とする銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項２】
上記前期浸出において、始めにスラリーのｐＨ値を設定した後は成り行きとし、
上記後期浸出において、スラリーのｐＨ値を所定範囲内に調整しながら行うことを特徴とする請求項１に記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項３】
上記前期浸出において、始めにスラリーのｐＨ値を３．０以下の値に設定した後は成り行きとし、
上記後期浸出において、スラリーのｐＨ値を１．０以上３．５以下の範囲内に調整しながら行うことを特徴とする請求項１または２に記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項４】
上記ＳＯ２ガスまたはＳＯ２含有ガスを吹き込みながら行う還元浸出において、吹き込み途中で浸出液中の銅濃度を測定し、当該測定値から残余のＳＯ２含有ガス吹き込み量を算出し、当該残余の吹き込みを行ったときに後期浸出を終了することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項５】
上記銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物が、金属形態の銅とヒ素とを含むものであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項６】
上記金属形態の銅とヒ素との一部または全部が、ヒ化銅であることを特徴とする請求項５に記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項７】
上記銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物が、脱銅電解スライムであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項８】
上記銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物が、銅とヒ素とを含む溶液の還元処理により得られた還元析出物であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項９】
上記スラリーのｐＨ値を調整するｐＨ調整剤として、硫酸と、Ｃａを含むアルカリおよび／またはＭｇを含むアルカリとを用いる、ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項１０】
上記後期浸出の際のスラリー温度が、６０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【請求項１１】
上記後期浸出の工程終了後、得られる浸出液を結晶性ヒ酸鉄製造用の元液原料とし、得られる浸出残渣を銅製錬原料としリサイクルすることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の銅とヒ素とを含む非鉄製錬中間産物からの銅とヒ素との分離方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６７３６１（Ｐ２０１２−６７３６１Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１３６２４（Ｐ２０１０−２１３６２４）
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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