銅エッチング液
【課題】導体パターンの断面が矩形に近いプリント配線板を、エッチングにより、ショート欠陥を発生させることなく製造する。
【解決手段】塩化鉄（III）およびシュウ酸を含有する銅エッチング液に、さらに高級アルコールを含有せしめる。かかる銅エッチング液に、さらに特定の分散剤あるいは可溶化剤を含有せしめることが好ましい。
【解決手段】塩化鉄（III）およびシュウ酸を含有する銅エッチング液に、さらに高級アルコールを含有せしめる。かかる銅エッチング液に、さらに特定の分散剤あるいは可溶化剤を含有せしめることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅エッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料に凹凸を形成するための技術として、エッチング技術が使われている。とりわけ、プリント配線板の製造においては、基板との接着強度が高くできる、工程の所要時間が短く生産性が高い等の利点から、エッチング技術が広く使われている。エッチング技術を用いてプリント配線板を製造する場合、絶縁性の基板表面に銅（銅合金を含む。以下同じ）を積層し、導体パターンとして残存させる部分の表面にレジストパターンを形成し、エッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の銅を溶解除去することで導体パターンを形成する。銅は、別途製造した箔の接着、電解めっき、無電解めっき等の方法で基板上に積層される。
【０００３】
近年になり、電子機器の高度化、小型化に対応するため、プリント配線板にも導体パターンの微細化が求められている。微細化に際しては、絶縁信頼性と低い導体抵抗の両立が問題となる。エッチング技術によりプリント配線板を製造する場合、導体パターンの断面形状は、トップ幅（導体パターンの表面側の幅を言う）がボトム幅（導体パターンの基板側の幅を言う）より狭い台形状になる場合が多い。また、ボトム幅がトップ幅より狭い逆台形状、中央部が上面や下面より細い糸巻き状、中央部が上面や下面より太い樽状になる場合もある。
【０００４】
隣接導体パターン間の絶縁信頼性は、両導体パターン間の距離が最も接近している部分の距離で決まり、導体抵抗は導体パターンの断面積で決まる。よって、隣接導体パターン間の距離が厚み方向のどの点でも等しい場合、すなわち、導体パターンの断面形状が矩形である場合に、高い絶縁信頼性と低い導体抵抗を最も高い水準で両立させることができる。一方、導体パターンの断面形状が台形状、逆台形状、糸巻き状、樽状等の場合には、高い絶縁信頼性と低い導体抵抗の両立の水準が矩形の場合よりも低くなる。
【０００５】
銅の銅エッチング液としては、通常、塩化鉄（III）（以下、本発明では単に「塩化鉄」と記す）水溶液、塩化銅（II）と塩酸の混合水溶液、アンモニア、酸化剤、銅塩の混合水溶液、過酸化水素−硫酸混合水溶液、ペルオキソ二硫酸塩水溶液等が用いられているが、これらの銅エッチング液では、導体パターンが微細で、かつ、その断面形状が矩形であるものを形成することは不可能である。
【０００６】
矩形に近いエッチング形状を得るための技術として、銅に吸着・反応してエッチング阻害層（バンク）を形成する化合物、いわゆる「バンキング・エージェント」を銅エッチング液に添加する技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。バンキング・エージェントが添加された銅エッチング液で、従来公知のものとして、チオ尿素を添加した塩化鉄水溶液（例えば、特許文献１参照）、ホルムアミジンジサルファイドを添加した塩化鉄水溶液（例えば、特許文献２参照）、エチレンチオ尿素を添加した塩化鉄水溶液（例えば、特許文献３参照）、チオ尿素および非イオン性または陰イオン性の界面活性剤を添加した塩化鉄水溶液（例えば、特許文献４参照）、２−アミノベンゾチアゾール化合物、ポリエチレングリコールおよびポリアミン化合物を添加した塩化銅（II）水溶液（例えば、特許文献５参照）、２−アミノベンゾチアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、エタノールアミン化合物、グリコールエーテル化合物およびＮ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルホルムアミドを添加した塩化銅（II）水溶液（例えば、特許文献６参照）、アミン類またはアジン類を添加した硫酸−過酸化水素水溶液（例えば、特許文献７参照）等がある。
【０００７】
しかし、これらの銅エッチング液は、強い臭気を発したり、生分解性が低くて排水処理が困難だったり、添加剤が自然分解しやすくエッチング速度が安定しなかったりという問題を有している。これらの問題を回避できる銅エッチング液として、シュウ酸を添加した塩化鉄水溶液が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、この銅エッチング液を用いる場合、銅表面がわずかでも汚染されているとエッチングが著しく阻害され、汚染されていた部分に対応するショート欠陥が発生する場合があった。この問題を避けるためには、銅表面を高度に清浄化しなければならなかった。このために、清浄化のための洗浄ライン等を組み込んだ複雑で大型の製造ラインを用いる必要があったり、生産性が低下したりする等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２７４６８４８号明細書
【特許文献２】特公昭３７−１５００９号公報
【特許文献３】特公昭３９−２７５１６号公報
【特許文献４】特公昭５０−２０９５０号公報
【特許文献５】特開平６−５７４５３号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４２９１号公報
【特許文献７】特開２００６−１３３０７号公報
【特許文献８】国際公開第２００９／０９１０１２号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】雀部俊樹他３名著、「本当に実務に役立つプリント配線板のエッチング技術」日刊工業新聞社、２００９年５月３０日、ｐ７３
【非特許文献２】戸田健次著、「マイクロ・ナノファブリケーション研究会 第８回公開研究会予稿集」エレクトロニクス実装学会 配線板製造技術委員会、２００９年９月３０日、ｐ５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シュウ酸を添加した塩化鉄水溶液を銅の銅エッチング液として用いる場合に、銅表面の軽微な汚染によってエッチングが著しく阻害されると言う問題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
バンキング・エージェントとして、シュウ酸を含む塩化鉄の銅エッチング液に、高級アルコールを含有せしめる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、シュウ酸を添加した塩化鉄水溶液を用いたプリント配線板の製造が、製造ラインの複雑化・大型化や、生産性の低下といった問題を生じさせることなく、銅表面の軽微な汚染によってエッチングが著しく阻害されると言う問題を解決できた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】エッチングにより得られる導体パターンの断面形状を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の銅エッチング液は、バンキング・エージェントとしてシュウ酸を含有する塩化鉄銅エッチング液に、さらに高級アルコールが含有されることを特徴とする。高級アルコールの添加により、銅表面を高度に清浄化しなくても、ショート欠陥を回避できる。このような効果が得られる機構は明らかでないが、高級アルコールが、銅表面の汚染に、バンクが吸着することを阻害するか、または銅表面の汚染を溶解除去する作用を有するためと推定される。
【００１５】
また、本発明の銅エッチング液を用いた場合、高級アルコールを含有しない場合と比較して、銅層内部からエッチングにより露出して、新たに形成された表面（以下、「エッチング面」と記す）が平滑になり、高周波回路に適したプリント配線板を製造できる利点も得られた。
【００１６】
さらに、本発明の銅エッチング液を用いた場合、高級アルコールを含有しない場合と比較して、エッチングの粗密均一性が向上し、とりわけ微細なパターンを有するプリント配線板を製造できるようになる利点もある。なお、エッチング形状の粗密均一性とは、隣接導体パターンの間隔の大小による、アンダカット量や導体パターンの断面形状における差異の小ささを言う。
【００１７】
本発明において高級アルコールとは、炭素数１０以上の鎖状炭化水素に、１個の水酸基が結合した化合物を言う。鎖状炭化水素は直鎖のものであっても分岐しているものであっても良い。本発明に用いられる高級アルコールの例としては、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール）等の飽和１級アルコール、オレイルアルコール等の不飽和１級アルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
炭素数９以下のアルコールは、本発明の銅エッチング液に添加するアルコールとして適切でない。炭素数９以下のアルコールは、ショート欠陥の抑制効果が劣るばかりか、レジストパターンを構成する樹脂を膨潤させて、その保護性能を低下させるからである。これは、炭素数９以下のアルコールは、水との親和性が高すぎるため、また、その溶解度パラメータがレジストパターンを構成する樹脂のそれに近いためと考えられる。一方、炭素数２５以上のアルコールは、ショート欠陥の抑制効果が相対的に低いため、炭素数２４以下の高級アルコールを使用することが好ましい。炭素数２５以上の高級アルコールは、疎水性が高くなりすぎて、バンクとの相互作用が弱くなるためと考えられる。
【００１９】
本発明の銅エッチング液に添加される高級アルコールは、融点３０℃以下のものであることが好ましい。融点が３０℃を超える高級アルコールを選択した場合、静置時に銅エッチング液から分離して、その添加効果を安定して得られないことがある。本発明において、高級アルコールは、その１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。２種以上のアルコールを組み合わせて用いる場合、その混合物の融点が３０℃以下であれば、単独で３０℃以下の融点を有する高級アルコール同様、本発明に好適に用いることができる。
【００２０】
本発明の銅エッチング液において、高級アルコールの濃度が低すぎる場合には、ショート欠陥の発生を抑制する効果が十分に得られないことがある。一方、高級アルコールの濃度が高すぎる場合には、銅エッチング液中に高級アルコールの粗大な油滴が生成して、これに起因するショート欠陥が発生することがある。かかる観点から、本発明の銅エッチング液における高級アルコールの濃度は、０．００１質量％以上０．１質量％以下（１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下）であることが好ましく、０．００２質量％以上０．０５質量％以下（２０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下）であることがより好ましく、０．００５質量％以上０．０２質量％以下（５０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下）であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の銅エッチング液において、塩化鉄の濃度が低すぎる場合には、エッチング速度が遅くなって生産性が低下する場合がある。一方、塩化鉄の濃度が高すぎる場合には、微細なスペースのエッチングができなくなることがある。かかる観点から、本発明の銅エッチング液中の塩化鉄濃度は２質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、商業的に入手可能な塩化鉄は通常水溶液または六水和物であるが、本発明において、塩化鉄や、その他各化合物の質量および濃度は、特に断らない限り、無水物としての質量・濃度を示す。
【００２２】
本発明の銅エッチング液において、シュウ酸の濃度が低すぎる場合には、バンクが形成されにくくなり、一方、シュウ酸の濃度が高すぎる場合には、バンクが過剰に形成されるようになり、いずれの場合も良好なエッチング形状が得られなくなる場合がある。したがって、本発明の銅エッチング液におけるシュウ酸の濃度は、適切な断面形状が得られるよう、適宜増減する必要がある。本発明の銅エッチング液における最適なシュウ酸の濃度は、銅エッチング液中の各成分の濃度、エッチングされる銅または銅合金の結晶構造等の要因によって異なるが、通常塩化鉄に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００２３】
本発明の銅エッチング液を用いたエッチングにおいて、銅エッチング液の温度は３５℃以下にすることが好ましい。銅エッチング液の温度が３５℃を超える場合、バンクの結晶が粗大化し、エッチング面が粗くなったり、微細なパターンのエッチングが進行しにくくなったりすることがある。
【００２４】
本発明の銅エッチング液に添加される高級アルコールは、水溶性が低く、実質的に銅エッチング液中に溶解はしない。しかし、分子内に、親水性である水酸基を有するので、銅エッチング液中に液滴として分散することは可能である。エッチング装置内で銅エッチング液が循環していれば、ポンプ内でのせん断力の作用により、安定した分散状態を維持することが可能であるが、エッチング装置内で液が循環していない場合、銅エッチング液から高級アルコールが徐々に分離する場合がある。銅エッチング液から高級アルコールが分離した場合、高級アルコールを添加した効果が安定して得られないことや、分離した高級アルコールが装置の内壁に大きな油滴として付着し、製造されるプリント配線板にエッチング不良が生じる原因となることがある。本発明の銅エッチング液に適切な分散剤あるいは可溶化剤を添加することで、この問題を回避することができるので好ましい。
【００２５】
本発明の銅エッチング液に好ましく添加される分散剤あるいは可溶化剤の例としては、（Ｉ群）ポリエチレングリコール、（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキル（Ｃ４以下）エーテル、（II群）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロプレンブロックポリマー型高分子界面活性剤（１例として、ビーエーエスエフ コーポレーション製、商品名：プルロニック（登録商標））、エチレンジアミンにエチレンオキサイドおよびプロプレンオキサイドを付加した高分子型界面活性剤（１例として、ビーエーエスエフ コーポレーション製、商品名：テトロニック（登録商標））が挙げられる。これらの分散剤あるいは可溶化剤の量は、少なすぎるとそれを添加した効果が十分に発現しないことがあるし、多すぎると高級アルコールを添加した効果を阻害することがある。よって、Ｉ群のものについては銅エッチング液に対し０．０２質量％以上０．４質量％以下、II群のものについては銅エッチング液に対し０．００１質量％以上０．０２質量％以下を用いることが好ましい。なお、Ｉ群のものとII群のものを併用すると、高級アルコールの分離を高度に抑制できるので特に好ましい。
【００２６】
一方、かかる分散剤あるいは可溶化剤として、（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキル（Ｃ５以上）エーテル等、疎水基として炭素数５以上の炭化水素基を有する界面活性剤を用いると、本発明における高級アルコール添加の効果を減殺することがあるから好ましくない。また、かかる分散剤あるいは可溶化剤として、（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル結合を有する界面活性剤を用いると、銅エッチング液が酸性であるため、エステル結合が徐々に加水分解され、分散剤あるいは可溶化剤としての効果を安定に得ることができないから好ましくない。
【００２７】
本発明の銅エッチング液は、バンキング・エージェントを添加した他の銅エッチング液と同様、スプレー法エッチングに用いられる。浸漬法エッチング、パドル法エッチングまたは発泡法エッチングのようなエッチング方法では、エッチング部の側面と底面とで銅エッチング液が流れる速度に差がないか、十分に大きくないため、エッチングが進行しない場合や、矩形に近い導体断面の形状が得られない場合がある。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示す。
【００２９】
［実施例１］
＜テスト用被エッチング材の作製＞
ガラスエポキシプリプレグと厚さ１８μｍの電解銅箔（三井金属鉱業製、商品名：ＦＱ−ＶＬＰ）を積層した銅貼積層板に、厚み１０μｍのネガ型ドライフィルムレジストを貼り合わせ、５０μｍピッチ（ライン幅／スペース幅＝２５μｍ／２５μｍ）および８０μｍピッチ（同４０μｍ／４０μｍ）の縞状テストパターンを露光後、現像・水洗を行い、テスト用被エッチング材を作製した。なお、テスト用被エッチング材は、最後の水洗から７２時間経過してから以下の評価に用いた。
【００３０】
＜銅エッチング液の調製＞
エチレンジアミンにエチレンオキサイドおよびプロプレンオキサイドを付加した高分子型界面活性剤（ビーエーエスエフ コーポレーション製、商品名：テトロニック（登録商標）７０２）４．０ｇとデシルアルコール４．０ｇを混合したものに、水３ｋｇを、良く攪拌しながら加えて、デシルアルコールの水性乳化液を調製した。別に、水３０ｋｇに市販の４０°ボーメの塩化鉄水溶液（濃度３７質量％）４．０ｋｇ（塩化鉄として１．５ｋｇ）、シュウ酸二水和物０．３８ｋｇ（シュウ酸として０．２４ｋｇ）を加え良く攪拌した後、上で調製したデシルアルコールの水性乳化液およびプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを加え、さらに水を加えて総量を４０ｋｇとし、塩化鉄３．７質量％、シュウ酸０．６０質量％、デシルアルコール０．０１０質量％、エチレンジアミンにオキシエチレンおよびオキシプロプレンを付加した高分子型界面活性剤０．０１０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１０質量％を含む銅エッチング液４０ｋｇを調製した。
【００３１】
＜エッチング＞
スプレー法エッチング装置（山縣機械製、商品名：ＹＣＥ−８５Ｖ）を用い、上記銅エッチング液を用いて、５０μｍピッチレジストパターンにおいて隣接ライン間の間隙の最接近部の間隙が２５μｍになるまで、テスト用被エッチング材のエッチングを行い、テスト材を得た。なお、スプレーノズルには充円錐スプレーノズル（いけうち製、商品名：１／４Ｍ ＢＢＸＰ ０１５ ＰＶＤＦ）を用い、スプレー圧は０．３０ＭＰａとした。
【００３２】
［実施例２〜１３、比較例１〜２］
銅エッチング液に含まれる高級アルコールの種類および量、分散剤あるいは可溶化剤の種類および量を表１の如く変更した以外は、実施例１と同様にしてエッチングを行った。
【００３３】
［比較例３］
デシルアルコールの代わりに、オクチルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてエッチングを行ったが、５０μｍピッチレジストパターンにおいて隣接ライン間の間隙の最接近部の間隙が２５μｍになる前に、レジストパターンが剥離して、以後の評価のためのサンプルは得られなかった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
＜エッチング装置の汚れ評価＞
各銅エッチング液を、ポンプを停止させたエッチング装置内に１時間放置した後、銅エッチング液槽壁面の液面付近を観察した。油状付着物が無かった場合を「良」、油状付着物があった場合を「不良」とした。１時間後の評価が「良」であったものについてはさらに、１２時間後に同様の評価を行った。
【００３６】
＜ショート欠陥の評価＞
各実施例、各比較例で得られたテスト材の、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を光学顕微鏡で観察し、ショート欠陥が無かった場合を「良」、１以上のショート欠陥があった場合を「不良」とした。
【００３７】
＜エッチング面平滑性の評価＞
各実施例、各比較例で得られたテスト材のライン側面のエッチング面を、走査型電子顕微鏡で観察し、凹凸の凸部と凹部の高低差が２μｍ未満のものを「良」、２μｍ以上４μｍ未満のものを「普通」、４μｍ以上のものを「不良」の３段階に区分した。
【００３８】
＜粗密均一性の評価＞
各実施例、各比較例で得られたテスト材を、アクリル樹脂で包埋後、切断、研磨して断面観察用の試料片を作製した。デジタル光学顕微鏡により、５０μｍピッチ、８０μｍピッチそれぞれの導体パターンの断面を観察し、ラインが最も狭くなっている部分の幅ｗｃとレジストパターンの幅ｗｒを測定し、アンダカット量すなわちｗｕ＝（ｗｒ−ｗｃ）／２を求めた。結果を表２に示す。ここで、５０μｍピッチのｗｕと、８０μｍのｗｕとの差が小さいということは、パターンの粗密によるエッチング性の差が小さいということであり、好ましい。
【００３９】
【表２】
【００４０】
各実施例と、各比較例を比較することで分かるように、塩化鉄およびシュウ酸を含む銅エッチング液に、さらに高級アルコールを含有させることで、ショート欠陥を抑制することが可能である。
【００４１】
また、実施例１、４、５と実施例６を比較することで分かるように、本発明に用いる高級アルコールとしては、融点３０℃以下のものを用いることが好ましい。すなわち、高級アルコールとして、デシルアルコール（融点７℃）を用いた実施例１、ドデシルアルコール（融点２４℃）を用いた実施例４、オレイルアルコール（融点２℃）を用いた実施例５では、エッチング装置の汚れが発生しにくく、またエッチング面の平滑性も良好なのに対し、ステアリルアルコール（融点６０℃）を用いた実施例６では、前３者と比較すると、エッチング装置の汚れや、エッチング面の平滑性等の点で劣る。
【００４２】
実施例１、８〜１２と実施例１３を比較して分かるように、本発明の銅エッチング液に、分散剤あるいは可溶化剤を添加することで、液の安定性が向上し、エッチング装置の汚れを抑制できることから好ましい。また、実施例１、８〜１２の比較において、実施例１、８、９、１０、１１のように、本発明の銅エッチング液に用いる分散剤あるいは乳化剤として、ポリエチレングリコール、（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキル（Ｃ４以下）エーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー型高分子界面活性剤、エチレンジアミンにオキシエチレンおよびオキシプロピレンを付加した高分子型界面活性剤を用いると、粗密均一性に優れるなど、本発明の効果を高度に得ることができるが、実施例１２のように、疎水基として炭素数５以上の炭化水素基を有する界面活性剤を用いた場合、本発明の効果が減殺されることがある。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の銅エッチング液は、プリント配線板の製造のみならず、リードフレーム、精密歯車、精密板ばね、エンコーダ用ディスクやストライプ、各種ステンシルの製造等のその他各種の産業用途においても、高度に制御された銅または銅合金のエッチングが必要な場合に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ レジストパターン
２ 導体パターン
３ 絶縁基板
ｗｃ 導体パターンの最狭部の幅
ｗｒ レジストパターンの幅
ｗｕ アンダカット量；（ｗｒ−ｗｃ）／２
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅エッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料に凹凸を形成するための技術として、エッチング技術が使われている。とりわけ、プリント配線板の製造においては、基板との接着強度が高くできる、工程の所要時間が短く生産性が高い等の利点から、エッチング技術が広く使われている。エッチング技術を用いてプリント配線板を製造する場合、絶縁性の基板表面に銅（銅合金を含む。以下同じ）を積層し、導体パターンとして残存させる部分の表面にレジストパターンを形成し、エッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の銅を溶解除去することで導体パターンを形成する。銅は、別途製造した箔の接着、電解めっき、無電解めっき等の方法で基板上に積層される。
【０００３】
近年になり、電子機器の高度化、小型化に対応するため、プリント配線板にも導体パターンの微細化が求められている。微細化に際しては、絶縁信頼性と低い導体抵抗の両立が問題となる。エッチング技術によりプリント配線板を製造する場合、導体パターンの断面形状は、トップ幅（導体パターンの表面側の幅を言う）がボトム幅（導体パターンの基板側の幅を言う）より狭い台形状になる場合が多い。また、ボトム幅がトップ幅より狭い逆台形状、中央部が上面や下面より細い糸巻き状、中央部が上面や下面より太い樽状になる場合もある。
【０００４】
隣接導体パターン間の絶縁信頼性は、両導体パターン間の距離が最も接近している部分の距離で決まり、導体抵抗は導体パターンの断面積で決まる。よって、隣接導体パターン間の距離が厚み方向のどの点でも等しい場合、すなわち、導体パターンの断面形状が矩形である場合に、高い絶縁信頼性と低い導体抵抗を最も高い水準で両立させることができる。一方、導体パターンの断面形状が台形状、逆台形状、糸巻き状、樽状等の場合には、高い絶縁信頼性と低い導体抵抗の両立の水準が矩形の場合よりも低くなる。
【０００５】
銅の銅エッチング液としては、通常、塩化鉄（III）（以下、本発明では単に「塩化鉄」と記す）水溶液、塩化銅（II）と塩酸の混合水溶液、アンモニア、酸化剤、銅塩の混合水溶液、過酸化水素−硫酸混合水溶液、ペルオキソ二硫酸塩水溶液等が用いられているが、これらの銅エッチング液では、導体パターンが微細で、かつ、その断面形状が矩形であるものを形成することは不可能である。
【０００６】
矩形に近いエッチング形状を得るための技術として、銅に吸着・反応してエッチング阻害層（バンク）を形成する化合物、いわゆる「バンキング・エージェント」を銅エッチング液に添加する技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。バンキング・エージェントが添加された銅エッチング液で、従来公知のものとして、チオ尿素を添加した塩化鉄水溶液（例えば、特許文献１参照）、ホルムアミジンジサルファイドを添加した塩化鉄水溶液（例えば、特許文献２参照）、エチレンチオ尿素を添加した塩化鉄水溶液（例えば、特許文献３参照）、チオ尿素および非イオン性または陰イオン性の界面活性剤を添加した塩化鉄水溶液（例えば、特許文献４参照）、２−アミノベンゾチアゾール化合物、ポリエチレングリコールおよびポリアミン化合物を添加した塩化銅（II）水溶液（例えば、特許文献５参照）、２−アミノベンゾチアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、エタノールアミン化合物、グリコールエーテル化合物およびＮ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルホルムアミドを添加した塩化銅（II）水溶液（例えば、特許文献６参照）、アミン類またはアジン類を添加した硫酸−過酸化水素水溶液（例えば、特許文献７参照）等がある。
【０００７】
しかし、これらの銅エッチング液は、強い臭気を発したり、生分解性が低くて排水処理が困難だったり、添加剤が自然分解しやすくエッチング速度が安定しなかったりという問題を有している。これらの問題を回避できる銅エッチング液として、シュウ酸を添加した塩化鉄水溶液が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、この銅エッチング液を用いる場合、銅表面がわずかでも汚染されているとエッチングが著しく阻害され、汚染されていた部分に対応するショート欠陥が発生する場合があった。この問題を避けるためには、銅表面を高度に清浄化しなければならなかった。このために、清浄化のための洗浄ライン等を組み込んだ複雑で大型の製造ラインを用いる必要があったり、生産性が低下したりする等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２７４６８４８号明細書
【特許文献２】特公昭３７−１５００９号公報
【特許文献３】特公昭３９−２７５１６号公報
【特許文献４】特公昭５０−２０９５０号公報
【特許文献５】特開平６−５７４５３号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４２９１号公報
【特許文献７】特開２００６−１３３０７号公報
【特許文献８】国際公開第２００９／０９１０１２号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】雀部俊樹他３名著、「本当に実務に役立つプリント配線板のエッチング技術」日刊工業新聞社、２００９年５月３０日、ｐ７３
【非特許文献２】戸田健次著、「マイクロ・ナノファブリケーション研究会 第８回公開研究会予稿集」エレクトロニクス実装学会 配線板製造技術委員会、２００９年９月３０日、ｐ５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シュウ酸を添加した塩化鉄水溶液を銅の銅エッチング液として用いる場合に、銅表面の軽微な汚染によってエッチングが著しく阻害されると言う問題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
バンキング・エージェントとして、シュウ酸を含む塩化鉄の銅エッチング液に、高級アルコールを含有せしめる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、シュウ酸を添加した塩化鉄水溶液を用いたプリント配線板の製造が、製造ラインの複雑化・大型化や、生産性の低下といった問題を生じさせることなく、銅表面の軽微な汚染によってエッチングが著しく阻害されると言う問題を解決できた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】エッチングにより得られる導体パターンの断面形状を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の銅エッチング液は、バンキング・エージェントとしてシュウ酸を含有する塩化鉄銅エッチング液に、さらに高級アルコールが含有されることを特徴とする。高級アルコールの添加により、銅表面を高度に清浄化しなくても、ショート欠陥を回避できる。このような効果が得られる機構は明らかでないが、高級アルコールが、銅表面の汚染に、バンクが吸着することを阻害するか、または銅表面の汚染を溶解除去する作用を有するためと推定される。
【００１５】
また、本発明の銅エッチング液を用いた場合、高級アルコールを含有しない場合と比較して、銅層内部からエッチングにより露出して、新たに形成された表面（以下、「エッチング面」と記す）が平滑になり、高周波回路に適したプリント配線板を製造できる利点も得られた。
【００１６】
さらに、本発明の銅エッチング液を用いた場合、高級アルコールを含有しない場合と比較して、エッチングの粗密均一性が向上し、とりわけ微細なパターンを有するプリント配線板を製造できるようになる利点もある。なお、エッチング形状の粗密均一性とは、隣接導体パターンの間隔の大小による、アンダカット量や導体パターンの断面形状における差異の小ささを言う。
【００１７】
本発明において高級アルコールとは、炭素数１０以上の鎖状炭化水素に、１個の水酸基が結合した化合物を言う。鎖状炭化水素は直鎖のものであっても分岐しているものであっても良い。本発明に用いられる高級アルコールの例としては、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール）等の飽和１級アルコール、オレイルアルコール等の不飽和１級アルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
炭素数９以下のアルコールは、本発明の銅エッチング液に添加するアルコールとして適切でない。炭素数９以下のアルコールは、ショート欠陥の抑制効果が劣るばかりか、レジストパターンを構成する樹脂を膨潤させて、その保護性能を低下させるからである。これは、炭素数９以下のアルコールは、水との親和性が高すぎるため、また、その溶解度パラメータがレジストパターンを構成する樹脂のそれに近いためと考えられる。一方、炭素数２５以上のアルコールは、ショート欠陥の抑制効果が相対的に低いため、炭素数２４以下の高級アルコールを使用することが好ましい。炭素数２５以上の高級アルコールは、疎水性が高くなりすぎて、バンクとの相互作用が弱くなるためと考えられる。
【００１９】
本発明の銅エッチング液に添加される高級アルコールは、融点３０℃以下のものであることが好ましい。融点が３０℃を超える高級アルコールを選択した場合、静置時に銅エッチング液から分離して、その添加効果を安定して得られないことがある。本発明において、高級アルコールは、その１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。２種以上のアルコールを組み合わせて用いる場合、その混合物の融点が３０℃以下であれば、単独で３０℃以下の融点を有する高級アルコール同様、本発明に好適に用いることができる。
【００２０】
本発明の銅エッチング液において、高級アルコールの濃度が低すぎる場合には、ショート欠陥の発生を抑制する効果が十分に得られないことがある。一方、高級アルコールの濃度が高すぎる場合には、銅エッチング液中に高級アルコールの粗大な油滴が生成して、これに起因するショート欠陥が発生することがある。かかる観点から、本発明の銅エッチング液における高級アルコールの濃度は、０．００１質量％以上０．１質量％以下（１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下）であることが好ましく、０．００２質量％以上０．０５質量％以下（２０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下）であることがより好ましく、０．００５質量％以上０．０２質量％以下（５０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下）であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の銅エッチング液において、塩化鉄の濃度が低すぎる場合には、エッチング速度が遅くなって生産性が低下する場合がある。一方、塩化鉄の濃度が高すぎる場合には、微細なスペースのエッチングができなくなることがある。かかる観点から、本発明の銅エッチング液中の塩化鉄濃度は２質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、商業的に入手可能な塩化鉄は通常水溶液または六水和物であるが、本発明において、塩化鉄や、その他各化合物の質量および濃度は、特に断らない限り、無水物としての質量・濃度を示す。
【００２２】
本発明の銅エッチング液において、シュウ酸の濃度が低すぎる場合には、バンクが形成されにくくなり、一方、シュウ酸の濃度が高すぎる場合には、バンクが過剰に形成されるようになり、いずれの場合も良好なエッチング形状が得られなくなる場合がある。したがって、本発明の銅エッチング液におけるシュウ酸の濃度は、適切な断面形状が得られるよう、適宜増減する必要がある。本発明の銅エッチング液における最適なシュウ酸の濃度は、銅エッチング液中の各成分の濃度、エッチングされる銅または銅合金の結晶構造等の要因によって異なるが、通常塩化鉄に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００２３】
本発明の銅エッチング液を用いたエッチングにおいて、銅エッチング液の温度は３５℃以下にすることが好ましい。銅エッチング液の温度が３５℃を超える場合、バンクの結晶が粗大化し、エッチング面が粗くなったり、微細なパターンのエッチングが進行しにくくなったりすることがある。
【００２４】
本発明の銅エッチング液に添加される高級アルコールは、水溶性が低く、実質的に銅エッチング液中に溶解はしない。しかし、分子内に、親水性である水酸基を有するので、銅エッチング液中に液滴として分散することは可能である。エッチング装置内で銅エッチング液が循環していれば、ポンプ内でのせん断力の作用により、安定した分散状態を維持することが可能であるが、エッチング装置内で液が循環していない場合、銅エッチング液から高級アルコールが徐々に分離する場合がある。銅エッチング液から高級アルコールが分離した場合、高級アルコールを添加した効果が安定して得られないことや、分離した高級アルコールが装置の内壁に大きな油滴として付着し、製造されるプリント配線板にエッチング不良が生じる原因となることがある。本発明の銅エッチング液に適切な分散剤あるいは可溶化剤を添加することで、この問題を回避することができるので好ましい。
【００２５】
本発明の銅エッチング液に好ましく添加される分散剤あるいは可溶化剤の例としては、（Ｉ群）ポリエチレングリコール、（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキル（Ｃ４以下）エーテル、（II群）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロプレンブロックポリマー型高分子界面活性剤（１例として、ビーエーエスエフ コーポレーション製、商品名：プルロニック（登録商標））、エチレンジアミンにエチレンオキサイドおよびプロプレンオキサイドを付加した高分子型界面活性剤（１例として、ビーエーエスエフ コーポレーション製、商品名：テトロニック（登録商標））が挙げられる。これらの分散剤あるいは可溶化剤の量は、少なすぎるとそれを添加した効果が十分に発現しないことがあるし、多すぎると高級アルコールを添加した効果を阻害することがある。よって、Ｉ群のものについては銅エッチング液に対し０．０２質量％以上０．４質量％以下、II群のものについては銅エッチング液に対し０．００１質量％以上０．０２質量％以下を用いることが好ましい。なお、Ｉ群のものとII群のものを併用すると、高級アルコールの分離を高度に抑制できるので特に好ましい。
【００２６】
一方、かかる分散剤あるいは可溶化剤として、（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキル（Ｃ５以上）エーテル等、疎水基として炭素数５以上の炭化水素基を有する界面活性剤を用いると、本発明における高級アルコール添加の効果を減殺することがあるから好ましくない。また、かかる分散剤あるいは可溶化剤として、（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル結合を有する界面活性剤を用いると、銅エッチング液が酸性であるため、エステル結合が徐々に加水分解され、分散剤あるいは可溶化剤としての効果を安定に得ることができないから好ましくない。
【００２７】
本発明の銅エッチング液は、バンキング・エージェントを添加した他の銅エッチング液と同様、スプレー法エッチングに用いられる。浸漬法エッチング、パドル法エッチングまたは発泡法エッチングのようなエッチング方法では、エッチング部の側面と底面とで銅エッチング液が流れる速度に差がないか、十分に大きくないため、エッチングが進行しない場合や、矩形に近い導体断面の形状が得られない場合がある。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示す。
【００２９】
［実施例１］
＜テスト用被エッチング材の作製＞
ガラスエポキシプリプレグと厚さ１８μｍの電解銅箔（三井金属鉱業製、商品名：ＦＱ−ＶＬＰ）を積層した銅貼積層板に、厚み１０μｍのネガ型ドライフィルムレジストを貼り合わせ、５０μｍピッチ（ライン幅／スペース幅＝２５μｍ／２５μｍ）および８０μｍピッチ（同４０μｍ／４０μｍ）の縞状テストパターンを露光後、現像・水洗を行い、テスト用被エッチング材を作製した。なお、テスト用被エッチング材は、最後の水洗から７２時間経過してから以下の評価に用いた。
【００３０】
＜銅エッチング液の調製＞
エチレンジアミンにエチレンオキサイドおよびプロプレンオキサイドを付加した高分子型界面活性剤（ビーエーエスエフ コーポレーション製、商品名：テトロニック（登録商標）７０２）４．０ｇとデシルアルコール４．０ｇを混合したものに、水３ｋｇを、良く攪拌しながら加えて、デシルアルコールの水性乳化液を調製した。別に、水３０ｋｇに市販の４０°ボーメの塩化鉄水溶液（濃度３７質量％）４．０ｋｇ（塩化鉄として１．５ｋｇ）、シュウ酸二水和物０．３８ｋｇ（シュウ酸として０．２４ｋｇ）を加え良く攪拌した後、上で調製したデシルアルコールの水性乳化液およびプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを加え、さらに水を加えて総量を４０ｋｇとし、塩化鉄３．７質量％、シュウ酸０．６０質量％、デシルアルコール０．０１０質量％、エチレンジアミンにオキシエチレンおよびオキシプロプレンを付加した高分子型界面活性剤０．０１０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１０質量％を含む銅エッチング液４０ｋｇを調製した。
【００３１】
＜エッチング＞
スプレー法エッチング装置（山縣機械製、商品名：ＹＣＥ−８５Ｖ）を用い、上記銅エッチング液を用いて、５０μｍピッチレジストパターンにおいて隣接ライン間の間隙の最接近部の間隙が２５μｍになるまで、テスト用被エッチング材のエッチングを行い、テスト材を得た。なお、スプレーノズルには充円錐スプレーノズル（いけうち製、商品名：１／４Ｍ ＢＢＸＰ ０１５ ＰＶＤＦ）を用い、スプレー圧は０．３０ＭＰａとした。
【００３２】
［実施例２〜１３、比較例１〜２］
銅エッチング液に含まれる高級アルコールの種類および量、分散剤あるいは可溶化剤の種類および量を表１の如く変更した以外は、実施例１と同様にしてエッチングを行った。
【００３３】
［比較例３］
デシルアルコールの代わりに、オクチルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてエッチングを行ったが、５０μｍピッチレジストパターンにおいて隣接ライン間の間隙の最接近部の間隙が２５μｍになる前に、レジストパターンが剥離して、以後の評価のためのサンプルは得られなかった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
＜エッチング装置の汚れ評価＞
各銅エッチング液を、ポンプを停止させたエッチング装置内に１時間放置した後、銅エッチング液槽壁面の液面付近を観察した。油状付着物が無かった場合を「良」、油状付着物があった場合を「不良」とした。１時間後の評価が「良」であったものについてはさらに、１２時間後に同様の評価を行った。
【００３６】
＜ショート欠陥の評価＞
各実施例、各比較例で得られたテスト材の、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を光学顕微鏡で観察し、ショート欠陥が無かった場合を「良」、１以上のショート欠陥があった場合を「不良」とした。
【００３７】
＜エッチング面平滑性の評価＞
各実施例、各比較例で得られたテスト材のライン側面のエッチング面を、走査型電子顕微鏡で観察し、凹凸の凸部と凹部の高低差が２μｍ未満のものを「良」、２μｍ以上４μｍ未満のものを「普通」、４μｍ以上のものを「不良」の３段階に区分した。
【００３８】
＜粗密均一性の評価＞
各実施例、各比較例で得られたテスト材を、アクリル樹脂で包埋後、切断、研磨して断面観察用の試料片を作製した。デジタル光学顕微鏡により、５０μｍピッチ、８０μｍピッチそれぞれの導体パターンの断面を観察し、ラインが最も狭くなっている部分の幅ｗｃとレジストパターンの幅ｗｒを測定し、アンダカット量すなわちｗｕ＝（ｗｒ−ｗｃ）／２を求めた。結果を表２に示す。ここで、５０μｍピッチのｗｕと、８０μｍのｗｕとの差が小さいということは、パターンの粗密によるエッチング性の差が小さいということであり、好ましい。
【００３９】
【表２】
【００４０】
各実施例と、各比較例を比較することで分かるように、塩化鉄およびシュウ酸を含む銅エッチング液に、さらに高級アルコールを含有させることで、ショート欠陥を抑制することが可能である。
【００４１】
また、実施例１、４、５と実施例６を比較することで分かるように、本発明に用いる高級アルコールとしては、融点３０℃以下のものを用いることが好ましい。すなわち、高級アルコールとして、デシルアルコール（融点７℃）を用いた実施例１、ドデシルアルコール（融点２４℃）を用いた実施例４、オレイルアルコール（融点２℃）を用いた実施例５では、エッチング装置の汚れが発生しにくく、またエッチング面の平滑性も良好なのに対し、ステアリルアルコール（融点６０℃）を用いた実施例６では、前３者と比較すると、エッチング装置の汚れや、エッチング面の平滑性等の点で劣る。
【００４２】
実施例１、８〜１２と実施例１３を比較して分かるように、本発明の銅エッチング液に、分散剤あるいは可溶化剤を添加することで、液の安定性が向上し、エッチング装置の汚れを抑制できることから好ましい。また、実施例１、８〜１２の比較において、実施例１、８、９、１０、１１のように、本発明の銅エッチング液に用いる分散剤あるいは乳化剤として、ポリエチレングリコール、（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキル（Ｃ４以下）エーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー型高分子界面活性剤、エチレンジアミンにオキシエチレンおよびオキシプロピレンを付加した高分子型界面活性剤を用いると、粗密均一性に優れるなど、本発明の効果を高度に得ることができるが、実施例１２のように、疎水基として炭素数５以上の炭化水素基を有する界面活性剤を用いた場合、本発明の効果が減殺されることがある。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の銅エッチング液は、プリント配線板の製造のみならず、リードフレーム、精密歯車、精密板ばね、エンコーダ用ディスクやストライプ、各種ステンシルの製造等のその他各種の産業用途においても、高度に制御された銅または銅合金のエッチングが必要な場合に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ レジストパターン
２ 導体パターン
３ 絶縁基板
ｗｃ 導体パターンの最狭部の幅
ｗｒ レジストパターンの幅
ｗｕ アンダカット量；（ｗｒ−ｗｃ）／２
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化鉄（III）、シュウ酸、および高級アルコールを含有することを特徴とする銅エッチング液。
【請求項２】
高級アルコールの融点が３０℃以下である請求項１記載の銅エッチング液。
【請求項３】
さらに、ポリエチレングリコール、（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキル（Ｃ４以下）エーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロプレンブロックポリマー型高分子界面活性剤、エチレンジアミンにオキシエチレンおよびオキシプロプレンを付加した高分子型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２記載の銅エッチング液。
【請求項１】
塩化鉄（III）、シュウ酸、および高級アルコールを含有することを特徴とする銅エッチング液。
【請求項２】
高級アルコールの融点が３０℃以下である請求項１記載の銅エッチング液。
【請求項３】
さらに、ポリエチレングリコール、（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキル（Ｃ４以下）エーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロプレンブロックポリマー型高分子界面活性剤、エチレンジアミンにオキシエチレンおよびオキシプロプレンを付加した高分子型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２記載の銅エッチング液。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１５３９４０（Ｐ２０１２−１５３９４０Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８４７（Ｐ２０１１−１３８４７）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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