銅合金付着抗菌紙及びその製造方法
【課題】コストが安値で、優れた印字性および易読性を有し、Ｃｕを７０〜９０質量％以上含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物がシート状の紙面上に非連続に付着された銅合金抗菌紙及びその製造方法を提供する。
【解決手段】シート状紙の少なくとも一つの主面上に、Ｃｕを７０〜９０質量％含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物を電子ビーム加熱式蒸着にて３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させてなる連続ではない非緻密な膜を有し、その膜が前記シート状紙の少なくとも一つの主面上の総面積の７０〜９０％を被覆している銅合金付着抗菌紙。
【解決手段】シート状紙の少なくとも一つの主面上に、Ｃｕを７０〜９０質量％含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物を電子ビーム加熱式蒸着にて３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させてなる連続ではない非緻密な膜を有し、その膜が前記シート状紙の少なくとも一つの主面上の総面積の７０〜９０％を被覆している銅合金付着抗菌紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金組成物が電子ビーム加熱式蒸着にてシート状紙の少なくとも一つの主面上に非連続に付着された抗菌紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌効果を有する金属原子が紙製品の表面に付着された、所謂、金属原子付着抗菌紙は、医療や介護の現場、或いは、一般家庭においてもニーズが高く、その金属原子の紙製品の表面への付着方法は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等のドライプロセス方式が多用されている。
付着される金属原子としては、銅、銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種類の金属の原子が主に使用されており、特に、銀および銅は、高い抗菌性を示す一般的な金属として使用されている。
最近では、特に医療や介護の現場での感染症対策として、カルテ、メモ用紙等の抗菌紙への需要が高まっており、抗菌性と共に、医療用記録媒体として、ボールペン等の筆記具での書き易さと書かれた字の消え難さ（印字性）と、書かれた字の見え易さ（易読性）とが要求されている。
また、製造コスト面からも、一般的に多用されている銀よりも安価であり、且つ、保管時に変色し難い金属或いは金属合金を使用した金属原子付着抗菌紙に対する需要も高まっている。
【０００３】
特許文献１には、Ａｇ２０〜６０原子％、Ｃｕ２０〜６０原子％、Ｓｎ２０〜６０原子％の組成で、非晶質相を呈するときに、一層優れた抗菌・防カビ作用を発現するＡｇ−Ｃｕ−Ｓｎ系合金及びその利用方法が開示されている。
特許文献２には、病院のカルテなどに好適である優れた抗菌性を示す、シート状の紙の少なくとも一つの主面に１×１０１４〜１×１０１７原子／ｃｍ２
の金属原子が付着した、抗菌紙の酸塩基度のｐＨが６〜９の範囲に調整された抗菌紙が開示されており、使用される金属原子は、銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種類の金属の原子である。
特許文献３には、抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する抗菌性積層体において、その抗菌性積層体は、ポリマーフィルムまたは紙を含む基材層４、抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する金属が蒸着された抗菌層２、前記抗菌層２を被覆するための被覆層１とから少なくとも構成され、前記抗菌層２が前記基材層４と前記被覆層１との間に形成され、前記被覆層１が、実質的に無孔のポリマー被膜であることを特徴とする抗菌性積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１：特開平０９−１１１３７８号公報
特許文献２：特開平１１−１７９８７０号公報
特許文献３：国際公開ＷＯ２００７／１３２９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの特許文献に開示される従来の銀或いは銀合金を主体とする抗菌紙或いは抗菌性積層体は、抗菌性は充分ではあるが、製造コストが高く、特に、印字性および易読性が充分とは言えなかった。
本発明は、これらの欠点を改良し、製造コストが安く、優れた印字性および易読性を有し、Ｃｕを７０〜９０質量％以上含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物がシート状の紙面上に非連続に付着された銅合金抗菌紙及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、金属原子が付着された金属原子付着抗菌紙の印字性および易読性を高めるためには、抗菌性を損なわない範囲の量の金属原子を、下地となるシート状の紙面上に電子ビーム加熱式蒸着にて付着させ、連続状態ではない非緻密な膜を形成することが効果的であることを見出した。
従来の金属原子付着抗菌紙では、下地となるシート状の紙面上に金属原子により構成された金属膜が連続して緻密に形成されており、その表面が滑り易くてボールペン等の筆記具にて印字し難く、更に、光が反射して印字が見辛い状態になり易くなっていた。
そこで、下地となるシート状の紙面を、抗菌性が損なわれない範囲で、不連続に部分的に露出させることにより、印字性が良くなり、易読性も改良されるのである。
また、付着される金属原子としては高価な銀の代替品として、製造コスト面から安価な銅を使用することが好ましいが、銅は経時変化による変色が激しいので、比較的製造コストの安い適切な銅と他の適切な金属との銅合金組成物を使用することにより、経時変化による変色を防止することができる。
【０００７】
即ち、本発明の抗菌紙は、シート状紙の少なくとも一つの主面上に、Ｃｕを７０〜９０質量％含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物を電子ビーム加熱式蒸着にて３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させてなる連続ではない非緻密な膜を有し、その膜が前記シート状紙の少なくとも一つの主面上の総面積の７０〜９０％を被覆していることを特徴とする。
【０００８】
Ｃｕの含有量が７０質量％未満では、使用される他の金属のコストとの関係でコスト高となり、９０質量％を超えると経時変化による変色が激しくなる。
Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素は、抗菌性、蒸着光沢色、製造コスト等を考慮し、必要に応じて適切に選択されれば良い。
銅合金組成物の付着量が、３０ｍｇ／ｍ２未満では抗菌性が不充分となり、９４ｍｇ／ｍ２を超えると形成される蒸着膜が連続になり易い。
連続ではない非緻密な膜の被覆面積率がシート主面上の総面積の７０％未満では、抗菌性が不十分であり、９０％を超えると印字性及び易読性が悪くなる。
【０００９】
本発明にて、非連続で非緻密な膜とは、連続した緻密な蒸着膜ではないが、表面の均質性を有しており、その膜表面の算術平均表面粗さＲａが０．０２〜０．１μｍで、最大高さＲｚが０．２〜０．５μｍで、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．３〜１．３であることを特徴とする。
算術平均表面粗さＲａが０．０２μｍ未満では、印字性及び易読性が悪くなり、０．１μｍを超えると、表面が粗くなり手触り感が悪くなる。
最大高さＲｚが０．２μｍ未満では、印字性及び易読性が悪くなり、０．５μｍを超えると、表面が粗くなり手触り感が悪くなる。
二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが１．３を超えると、膜の均質性が失われ、０．３未満では、均質性が飽和する。
【００１０】
また、本発明の抗菌紙の製造方法は、電子ビームを発生させる電子ビーム発生機構と、前記電子ビームの照射位置に蒸着材料を保持する蒸着材料保持部と、この蒸着材料保持部に対し外周面の一部を対向して設けられ、駆動機により回転駆動される冷却ドラムと、この冷却ドラムの前記外周面の一部に紙を巻回した状態でシート状紙を走行させる紙走行手段と、以上の各機構を収容する真空容器とを有する電子ビーム加熱式蒸着装置において、銅合金組成物を構成する融点の異なるそれぞれの金属が単独に投入された複数の坩堝を、前記走行しているシート状紙の幅方向に並列に設置し、前記電子ビームを、前記複数の坩堝上に、走行しているシート状紙の幅方向に順次スキャンして照射し、前記走行しているシート状紙の少なくとも一つの主面上に、Ｃｕを７０重量％以上含有しＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素からなる銅合金組成物を３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させることを特徴とする。
【００１１】
本製造方法により、シート状紙の少なくとも一つの主面上に、Ｃｕを７０〜９０質量％
含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物を電子ビーム加熱式蒸着にて３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させてなる連続ではない非緻密な膜を有し、その膜がシート状紙の少なくとも一つの主面上の総面積の７０〜９０％を被覆していることを特徴とする抗菌紙が製造される。
電子ビームを複数の坩堝上に、走行しているシート紙の幅方向に順次スキャンして照射することにより、シート状紙の主面上に、連続した緻密な蒸着膜ではないが、その表面が均質性を有しており、表面の算術平均表面粗さＲａが０．０２〜０．１μｍで、最大高さＲｚが０．２〜０．５μｍで、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．３〜１．３である蒸着膜が形成される。
【００１２】
この場合、銅合金組成物を形成するＣｕと他の金属種では融点が異なるので、Ｃｕを収容した坩堝と他の金属種を収容した坩堝への電子ビームの滞留時間を一定として、各々の坩堝の電子ビーム照射面積を適切に調整するか、或いは、電子ビームの照射面積を一定として、各々の坩堝への電子ビームの滞留時間を適切に調整することにより、目的とする銅合金組成物の蒸着膜形成が促進される。
また、電子ビームのスキャン照射は一回ではなく、適切な回数のスキャン照射をすることが均質な目的とする銅合金組成物の蒸着膜を形成するうえで好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、製造コストが安く、優れた印字性および易読性を有し、Ｃｕを７０〜９０質量％以上含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物が非連続に付着された銅合金抗菌紙及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である銅合金付着抗菌紙の模式断面図である。
【図２】本発明の製造方法の一実施形態にて使用する電子ビーム加熱式蒸着装置を示す概略図である。
【図３】本発明の製造方法の一実施形態にて使用する電子ビーム加熱式蒸着装置にて使用する蒸着材料保持部の平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一実施形態である銅合金付着抗菌紙について、添付の図面を参照に詳細を説明する。
図１に示すように、本発明の銅合金付着抗菌紙２１は、シート状紙２２の表面に不連続な非緻密膜２３が３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着されており、その被覆面積は、シート状紙２２の総面積の７０〜９０％である。
シート状紙２２は、薄紙、上質紙、画用紙、ケント紙、コート紙であり、一般的にその表面にボールペン等の筆記用具を用いて記録を行うことを目的とする紙である。特に、好ましくは、上質なＰＰＣコピー用紙等である。
不連続な非緻密膜２３は、Ｃｕを７０〜９０質量％含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物を、シート状紙２２の表面上に電子ビーム加熱式蒸着にて、３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させて形成される。
Ｃｕの含有量が７０質量％未満ではコスト高となり、９０質量％を超えると経時変化による変色が激しくなり、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素は、抗菌性、蒸着光沢色、価格等を考慮し、必要に応じて適宜選択されれば良い。
【００１６】
その付着量が３０ｍｇ／ｍ２未満では抗菌性が充分ではなく、９４ｍｇ／ｍ２を超えると、不連続な非緻密膜２３が連続になり易くなる。
また、不連続な非緻密膜２３の被覆面積率が、シート状紙２２の面積の７０％未満では抗菌性が不充分となり、９０％を超えると印字性及び易読性が悪くなる。
また、不連続な非緻密２３は、連続した緻密な蒸着膜ではないが、均質性を有しており、その表面の算術平均表面粗さＲａが０．０２〜０．１μｍ、最大高さＲｚが０．２〜０．５μｍ、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．３〜１．３である。
算術平均表面粗さＲａが０．０２μｍ未満では、印字性及び易読性が悪くなり、０．１μｍを超えると、表面が粗くなり手触りが悪くなる。
最大高さＲｚが０．２μｍ未満では、印字性及び易読性が悪くなり、０．５μｍを超えると、表面が粗くなり手触りが悪くなる。
二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが１．３を超えると、膜の均質性が失われる。０．３未満では、均質性は飽和する傾向がある。
【００１７】
図２は、本発明の製造方法において使用する電子ビーム加熱式蒸着装置の一例を示す概略図である。図中符号１は真空容器であり、図示しない真空ポンプにより内部が減圧される。真空容器１の内部中央には、金属等からなる円筒状の冷却ドラム２が配置され、図示しない駆動装置により回転駆動される。
冷却ドラム２の外周面の一部には、長尺のシート状紙５がドラム周方向に向けて巻回され、アンコイラ３およびリコイラ４の間で連続走行されるようになっている。冷却ドラム２のシート状紙巻回部と対向して、例えば、図３に示す様な、複数の坩堝８を有する蒸着材料保持部６が配置され、坩堝ＡにはＣｕが、坩堝ＢにはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種の金属が収容されている。坩堝Ａと坩堝Ｂには、その上部に坩堝上蓋Ａ１、Ｂ１がなされ、Ｃｕと金属の融点及び目標とする銅合金膜の組成を考慮して、蒸着材料保持部６の側方に配置された電子銃等の電子ビーム発生機構（図示略）より発生される電子ビーム１２が照射される坩堝開口部Ａ２、Ｂ２がそれぞれ最適の面積に調整される。
電子ビーム１２は坩堝ＡのＡ２、坩堝ＢのＢ２を繰り返し複数回スキャン照射する。このスキャン照射によりＡ２よりのＣｕとＢ２よりの金属とが銅合金化した蒸気１４が冷却ドラム２上のシート状紙５上に蒸着する。
冷却ドラム２と蒸着材料保持部６との間には、蒸着範囲を規制するための隔壁１６が設けられている。この隔壁１６は、冷却ドラム２を収容する半円筒状部分１６Ａを有し、この半円筒状部分１６Ａの内周面と、冷却ドラム２のフィルム巻回部の外周面との間には
一定の間隙が形成されている。半円筒状部分１６Ａには、蒸着材料保持部６と対向する位置に、長方形状の蒸気通過口１８が冷却ドラム２の軸線方向へ向けて形成されている。この蒸気通過口１８はシート状紙５の蒸着幅と同じ全長を有する。
【００１８】
次に、上記装置を用いた本発明の銅合金付着抗菌紙の製造方法について説明する。
先ず、真空容器１内の圧力を１×１０−２
〜１Ｐａ、より好ましくは、５×１０−２〜５×１０−１
Ｐａで平衡させる。
電子ビーム発生機構および磁界発生機構１０を作動させ、電子ビーム１２を、走行しているシート状紙５の幅方向に並列に設置された銅合金組成物を構成するＣｕが収容された坩堝Ａと金属が収容された坩堝Ｂを有する蒸着材料保持部６の直上を、走行しているシート状紙５の幅方向に繰り返し複数回スキャン照射し、連続的に銅合金化蒸気１４を発生させることにより、シート状紙５の表面に、シート紙の幅方向に連続した緻密な蒸着膜ではないが、均質性を有しており、その表面の算術平均表面粗さＲａが０．０２〜０．１μｍで、最大高さＲｚが０．２〜０．５μｍで、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．３〜１．３である銅合金蒸着膜を形成させる。
【００１９】
上記の例では、目的とする均質な銅合金組成物を得るために、坩堝ＡのＡ２、坩堝ＢのB２にて各々の電子ビーム照射面積を適切に調整したが、照射面積を同一として坩堝Ａ、坩堝Ｂへの電子ビーム照射の滞留時間を適切に調整し、目的とする均質な銅合金組成物を得ても良い。
【実施例】
【００２０】
図２の装置、図３の蒸着材料保持部を使用して、ＰＰＣ用コピー用紙表面上に、次の運転条件にて、坩堝ＡにＣｕ、坩堝ＢにＺｎを入れて、坩堝照射部面積比（Ｃｕ入り坩堝へのビーム照射面積／Ｚｎ入り坩堝へのビーム照射面積）とＰＰＣ用コピー用紙表面上への付着量を表１に示すように変更し、銅亜鉛合金が蒸着された抗菌紙を作製した。
［運転条件］
真空容器内圧力：１０-2 〜５×１０-1 Ｐａ
酸素導入圧力：１×１０-1 Ｐａ
電子ビーム発生機構：電子衝撃陰極式自己加速型電子銃（９０゜偏向）
加速電圧：３０ｋＶ
エミッション電流：２Ａ
電子銃のスキャン幅：５００ｍｍ
スキャン照射回数：２０回
蒸着材料保持部とシート状紙間の距離：２５０ｍｍ
冷却ドラム２の外径：４００ｍｍ
シート状紙の走行速度：１０ｍ／分
【００２１】
作製された各抗菌紙につき、銅亜鉛合金蒸着膜の面積被覆率、銅亜鉛合金組成、表面粗さＲａ、Ｒｚ、Ｒｑを測定した。
面積被覆率は、走査イオン顕微鏡で観察した抗菌紙表面の走査イオン像（ＳＩＭ像）から確認した。
銅亜鉛合金組成は、原子吸光分析装置により皮膜の表面を１０箇所分析し、その平均値を求めた。
表面粗さＲａ、Ｒｚ、Ｒｑは、皮膜の表面をオリンパス株式会社製の走査型共焦点レーザ顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ−３０００を用い、対物レンズ１００倍の条件でレーザ光を照射して、その反射光から距離を測定し、そのレーザ光を試料の表面に沿って直線的にスキャンしながら距離を連続的に測定することにより求めた。
その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
また、得られた各試料につき、印字性、易読性、抗菌性につき測定した。
印字性は、市販インクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にて印字した後、ティッシュペーパーでふき取り印字跡の状態を目視し、完全に残るものを○、一部残るものを△、全く残らないものを×とした。
易読性は、市販インクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にて印字した後、得られた印字を目視し、眩しくなく非常に読み易いものを○、読み易いものを△、眩しくて読み難いものを×とした。
抗菌性は、試料を１００ｃｍ２切り取り、銅合金皮膜側に黄色ブドウ球菌の洗浄菌体を１０５個になるように塗布した。この様にして得た供試体を室内で２４時間放置後の菌数を測定し、残存菌数が３００個／ｃｍ２以下のものを○とし、３００個／ｃｍ２以上のものを×とした。
その結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
表１、表２より、本発明の銅合金付着抗菌紙は、優れた印字性、易読性および抗菌性を有することがわかる。
【００２５】
以上、本発明の実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００２６】
２１ 銅合金抗菌紙
２２ シート状紙
２３ 不連続な非緻密膜
１ 真空容器
２ 冷却ドラム
３ アンコイラ
４ リコイラ
５ シート状紙
６ 蒸着材料保持部
８ 坩堝
１０ 磁界発生機構
１２ 電子ビーム
１４ 銅合金蒸気
１６ 隔壁
１６Ａ 半円筒状部分
１８ 蒸気通過口
Ａ 坩堝
Ｂ 坩堝
Ａ１ 坩堝上蓋
Ｂ１ 坩堝上蓋
Ａ２ 坩堝開口部
Ｂ２ 坩堝開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金組成物が電子ビーム加熱式蒸着にてシート状紙の少なくとも一つの主面上に非連続に付着された抗菌紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌効果を有する金属原子が紙製品の表面に付着された、所謂、金属原子付着抗菌紙は、医療や介護の現場、或いは、一般家庭においてもニーズが高く、その金属原子の紙製品の表面への付着方法は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等のドライプロセス方式が多用されている。
付着される金属原子としては、銅、銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種類の金属の原子が主に使用されており、特に、銀および銅は、高い抗菌性を示す一般的な金属として使用されている。
最近では、特に医療や介護の現場での感染症対策として、カルテ、メモ用紙等の抗菌紙への需要が高まっており、抗菌性と共に、医療用記録媒体として、ボールペン等の筆記具での書き易さと書かれた字の消え難さ（印字性）と、書かれた字の見え易さ（易読性）とが要求されている。
また、製造コスト面からも、一般的に多用されている銀よりも安価であり、且つ、保管時に変色し難い金属或いは金属合金を使用した金属原子付着抗菌紙に対する需要も高まっている。
【０００３】
特許文献１には、Ａｇ２０〜６０原子％、Ｃｕ２０〜６０原子％、Ｓｎ２０〜６０原子％の組成で、非晶質相を呈するときに、一層優れた抗菌・防カビ作用を発現するＡｇ−Ｃｕ−Ｓｎ系合金及びその利用方法が開示されている。
特許文献２には、病院のカルテなどに好適である優れた抗菌性を示す、シート状の紙の少なくとも一つの主面に１×１０１４〜１×１０１７原子／ｃｍ２
の金属原子が付着した、抗菌紙の酸塩基度のｐＨが６〜９の範囲に調整された抗菌紙が開示されており、使用される金属原子は、銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種類の金属の原子である。
特許文献３には、抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する抗菌性積層体において、その抗菌性積層体は、ポリマーフィルムまたは紙を含む基材層４、抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する金属が蒸着された抗菌層２、前記抗菌層２を被覆するための被覆層１とから少なくとも構成され、前記抗菌層２が前記基材層４と前記被覆層１との間に形成され、前記被覆層１が、実質的に無孔のポリマー被膜であることを特徴とする抗菌性積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１：特開平０９−１１１３７８号公報
特許文献２：特開平１１−１７９８７０号公報
特許文献３：国際公開ＷＯ２００７／１３２９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの特許文献に開示される従来の銀或いは銀合金を主体とする抗菌紙或いは抗菌性積層体は、抗菌性は充分ではあるが、製造コストが高く、特に、印字性および易読性が充分とは言えなかった。
本発明は、これらの欠点を改良し、製造コストが安く、優れた印字性および易読性を有し、Ｃｕを７０〜９０質量％以上含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物がシート状の紙面上に非連続に付着された銅合金抗菌紙及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、金属原子が付着された金属原子付着抗菌紙の印字性および易読性を高めるためには、抗菌性を損なわない範囲の量の金属原子を、下地となるシート状の紙面上に電子ビーム加熱式蒸着にて付着させ、連続状態ではない非緻密な膜を形成することが効果的であることを見出した。
従来の金属原子付着抗菌紙では、下地となるシート状の紙面上に金属原子により構成された金属膜が連続して緻密に形成されており、その表面が滑り易くてボールペン等の筆記具にて印字し難く、更に、光が反射して印字が見辛い状態になり易くなっていた。
そこで、下地となるシート状の紙面を、抗菌性が損なわれない範囲で、不連続に部分的に露出させることにより、印字性が良くなり、易読性も改良されるのである。
また、付着される金属原子としては高価な銀の代替品として、製造コスト面から安価な銅を使用することが好ましいが、銅は経時変化による変色が激しいので、比較的製造コストの安い適切な銅と他の適切な金属との銅合金組成物を使用することにより、経時変化による変色を防止することができる。
【０００７】
即ち、本発明の抗菌紙は、シート状紙の少なくとも一つの主面上に、Ｃｕを７０〜９０質量％含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物を電子ビーム加熱式蒸着にて３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させてなる連続ではない非緻密な膜を有し、その膜が前記シート状紙の少なくとも一つの主面上の総面積の７０〜９０％を被覆していることを特徴とする。
【０００８】
Ｃｕの含有量が７０質量％未満では、使用される他の金属のコストとの関係でコスト高となり、９０質量％を超えると経時変化による変色が激しくなる。
Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素は、抗菌性、蒸着光沢色、製造コスト等を考慮し、必要に応じて適切に選択されれば良い。
銅合金組成物の付着量が、３０ｍｇ／ｍ２未満では抗菌性が不充分となり、９４ｍｇ／ｍ２を超えると形成される蒸着膜が連続になり易い。
連続ではない非緻密な膜の被覆面積率がシート主面上の総面積の７０％未満では、抗菌性が不十分であり、９０％を超えると印字性及び易読性が悪くなる。
【０００９】
本発明にて、非連続で非緻密な膜とは、連続した緻密な蒸着膜ではないが、表面の均質性を有しており、その膜表面の算術平均表面粗さＲａが０．０２〜０．１μｍで、最大高さＲｚが０．２〜０．５μｍで、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．３〜１．３であることを特徴とする。
算術平均表面粗さＲａが０．０２μｍ未満では、印字性及び易読性が悪くなり、０．１μｍを超えると、表面が粗くなり手触り感が悪くなる。
最大高さＲｚが０．２μｍ未満では、印字性及び易読性が悪くなり、０．５μｍを超えると、表面が粗くなり手触り感が悪くなる。
二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが１．３を超えると、膜の均質性が失われ、０．３未満では、均質性が飽和する。
【００１０】
また、本発明の抗菌紙の製造方法は、電子ビームを発生させる電子ビーム発生機構と、前記電子ビームの照射位置に蒸着材料を保持する蒸着材料保持部と、この蒸着材料保持部に対し外周面の一部を対向して設けられ、駆動機により回転駆動される冷却ドラムと、この冷却ドラムの前記外周面の一部に紙を巻回した状態でシート状紙を走行させる紙走行手段と、以上の各機構を収容する真空容器とを有する電子ビーム加熱式蒸着装置において、銅合金組成物を構成する融点の異なるそれぞれの金属が単独に投入された複数の坩堝を、前記走行しているシート状紙の幅方向に並列に設置し、前記電子ビームを、前記複数の坩堝上に、走行しているシート状紙の幅方向に順次スキャンして照射し、前記走行しているシート状紙の少なくとも一つの主面上に、Ｃｕを７０重量％以上含有しＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素からなる銅合金組成物を３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させることを特徴とする。
【００１１】
本製造方法により、シート状紙の少なくとも一つの主面上に、Ｃｕを７０〜９０質量％
含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物を電子ビーム加熱式蒸着にて３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させてなる連続ではない非緻密な膜を有し、その膜がシート状紙の少なくとも一つの主面上の総面積の７０〜９０％を被覆していることを特徴とする抗菌紙が製造される。
電子ビームを複数の坩堝上に、走行しているシート紙の幅方向に順次スキャンして照射することにより、シート状紙の主面上に、連続した緻密な蒸着膜ではないが、その表面が均質性を有しており、表面の算術平均表面粗さＲａが０．０２〜０．１μｍで、最大高さＲｚが０．２〜０．５μｍで、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．３〜１．３である蒸着膜が形成される。
【００１２】
この場合、銅合金組成物を形成するＣｕと他の金属種では融点が異なるので、Ｃｕを収容した坩堝と他の金属種を収容した坩堝への電子ビームの滞留時間を一定として、各々の坩堝の電子ビーム照射面積を適切に調整するか、或いは、電子ビームの照射面積を一定として、各々の坩堝への電子ビームの滞留時間を適切に調整することにより、目的とする銅合金組成物の蒸着膜形成が促進される。
また、電子ビームのスキャン照射は一回ではなく、適切な回数のスキャン照射をすることが均質な目的とする銅合金組成物の蒸着膜を形成するうえで好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、製造コストが安く、優れた印字性および易読性を有し、Ｃｕを７０〜９０質量％以上含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物が非連続に付着された銅合金抗菌紙及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である銅合金付着抗菌紙の模式断面図である。
【図２】本発明の製造方法の一実施形態にて使用する電子ビーム加熱式蒸着装置を示す概略図である。
【図３】本発明の製造方法の一実施形態にて使用する電子ビーム加熱式蒸着装置にて使用する蒸着材料保持部の平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一実施形態である銅合金付着抗菌紙について、添付の図面を参照に詳細を説明する。
図１に示すように、本発明の銅合金付着抗菌紙２１は、シート状紙２２の表面に不連続な非緻密膜２３が３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着されており、その被覆面積は、シート状紙２２の総面積の７０〜９０％である。
シート状紙２２は、薄紙、上質紙、画用紙、ケント紙、コート紙であり、一般的にその表面にボールペン等の筆記用具を用いて記録を行うことを目的とする紙である。特に、好ましくは、上質なＰＰＣコピー用紙等である。
不連続な非緻密膜２３は、Ｃｕを７０〜９０質量％含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物を、シート状紙２２の表面上に電子ビーム加熱式蒸着にて、３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させて形成される。
Ｃｕの含有量が７０質量％未満ではコスト高となり、９０質量％を超えると経時変化による変色が激しくなり、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素は、抗菌性、蒸着光沢色、価格等を考慮し、必要に応じて適宜選択されれば良い。
【００１６】
その付着量が３０ｍｇ／ｍ２未満では抗菌性が充分ではなく、９４ｍｇ／ｍ２を超えると、不連続な非緻密膜２３が連続になり易くなる。
また、不連続な非緻密膜２３の被覆面積率が、シート状紙２２の面積の７０％未満では抗菌性が不充分となり、９０％を超えると印字性及び易読性が悪くなる。
また、不連続な非緻密２３は、連続した緻密な蒸着膜ではないが、均質性を有しており、その表面の算術平均表面粗さＲａが０．０２〜０．１μｍ、最大高さＲｚが０．２〜０．５μｍ、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．３〜１．３である。
算術平均表面粗さＲａが０．０２μｍ未満では、印字性及び易読性が悪くなり、０．１μｍを超えると、表面が粗くなり手触りが悪くなる。
最大高さＲｚが０．２μｍ未満では、印字性及び易読性が悪くなり、０．５μｍを超えると、表面が粗くなり手触りが悪くなる。
二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが１．３を超えると、膜の均質性が失われる。０．３未満では、均質性は飽和する傾向がある。
【００１７】
図２は、本発明の製造方法において使用する電子ビーム加熱式蒸着装置の一例を示す概略図である。図中符号１は真空容器であり、図示しない真空ポンプにより内部が減圧される。真空容器１の内部中央には、金属等からなる円筒状の冷却ドラム２が配置され、図示しない駆動装置により回転駆動される。
冷却ドラム２の外周面の一部には、長尺のシート状紙５がドラム周方向に向けて巻回され、アンコイラ３およびリコイラ４の間で連続走行されるようになっている。冷却ドラム２のシート状紙巻回部と対向して、例えば、図３に示す様な、複数の坩堝８を有する蒸着材料保持部６が配置され、坩堝ＡにはＣｕが、坩堝ＢにはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種の金属が収容されている。坩堝Ａと坩堝Ｂには、その上部に坩堝上蓋Ａ１、Ｂ１がなされ、Ｃｕと金属の融点及び目標とする銅合金膜の組成を考慮して、蒸着材料保持部６の側方に配置された電子銃等の電子ビーム発生機構（図示略）より発生される電子ビーム１２が照射される坩堝開口部Ａ２、Ｂ２がそれぞれ最適の面積に調整される。
電子ビーム１２は坩堝ＡのＡ２、坩堝ＢのＢ２を繰り返し複数回スキャン照射する。このスキャン照射によりＡ２よりのＣｕとＢ２よりの金属とが銅合金化した蒸気１４が冷却ドラム２上のシート状紙５上に蒸着する。
冷却ドラム２と蒸着材料保持部６との間には、蒸着範囲を規制するための隔壁１６が設けられている。この隔壁１６は、冷却ドラム２を収容する半円筒状部分１６Ａを有し、この半円筒状部分１６Ａの内周面と、冷却ドラム２のフィルム巻回部の外周面との間には
一定の間隙が形成されている。半円筒状部分１６Ａには、蒸着材料保持部６と対向する位置に、長方形状の蒸気通過口１８が冷却ドラム２の軸線方向へ向けて形成されている。この蒸気通過口１８はシート状紙５の蒸着幅と同じ全長を有する。
【００１８】
次に、上記装置を用いた本発明の銅合金付着抗菌紙の製造方法について説明する。
先ず、真空容器１内の圧力を１×１０−２
〜１Ｐａ、より好ましくは、５×１０−２〜５×１０−１
Ｐａで平衡させる。
電子ビーム発生機構および磁界発生機構１０を作動させ、電子ビーム１２を、走行しているシート状紙５の幅方向に並列に設置された銅合金組成物を構成するＣｕが収容された坩堝Ａと金属が収容された坩堝Ｂを有する蒸着材料保持部６の直上を、走行しているシート状紙５の幅方向に繰り返し複数回スキャン照射し、連続的に銅合金化蒸気１４を発生させることにより、シート状紙５の表面に、シート紙の幅方向に連続した緻密な蒸着膜ではないが、均質性を有しており、その表面の算術平均表面粗さＲａが０．０２〜０．１μｍで、最大高さＲｚが０．２〜０．５μｍで、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．３〜１．３である銅合金蒸着膜を形成させる。
【００１９】
上記の例では、目的とする均質な銅合金組成物を得るために、坩堝ＡのＡ２、坩堝ＢのB２にて各々の電子ビーム照射面積を適切に調整したが、照射面積を同一として坩堝Ａ、坩堝Ｂへの電子ビーム照射の滞留時間を適切に調整し、目的とする均質な銅合金組成物を得ても良い。
【実施例】
【００２０】
図２の装置、図３の蒸着材料保持部を使用して、ＰＰＣ用コピー用紙表面上に、次の運転条件にて、坩堝ＡにＣｕ、坩堝ＢにＺｎを入れて、坩堝照射部面積比（Ｃｕ入り坩堝へのビーム照射面積／Ｚｎ入り坩堝へのビーム照射面積）とＰＰＣ用コピー用紙表面上への付着量を表１に示すように変更し、銅亜鉛合金が蒸着された抗菌紙を作製した。
［運転条件］
真空容器内圧力：１０-2 〜５×１０-1 Ｐａ
酸素導入圧力：１×１０-1 Ｐａ
電子ビーム発生機構：電子衝撃陰極式自己加速型電子銃（９０゜偏向）
加速電圧：３０ｋＶ
エミッション電流：２Ａ
電子銃のスキャン幅：５００ｍｍ
スキャン照射回数：２０回
蒸着材料保持部とシート状紙間の距離：２５０ｍｍ
冷却ドラム２の外径：４００ｍｍ
シート状紙の走行速度：１０ｍ／分
【００２１】
作製された各抗菌紙につき、銅亜鉛合金蒸着膜の面積被覆率、銅亜鉛合金組成、表面粗さＲａ、Ｒｚ、Ｒｑを測定した。
面積被覆率は、走査イオン顕微鏡で観察した抗菌紙表面の走査イオン像（ＳＩＭ像）から確認した。
銅亜鉛合金組成は、原子吸光分析装置により皮膜の表面を１０箇所分析し、その平均値を求めた。
表面粗さＲａ、Ｒｚ、Ｒｑは、皮膜の表面をオリンパス株式会社製の走査型共焦点レーザ顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ−３０００を用い、対物レンズ１００倍の条件でレーザ光を照射して、その反射光から距離を測定し、そのレーザ光を試料の表面に沿って直線的にスキャンしながら距離を連続的に測定することにより求めた。
その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
また、得られた各試料につき、印字性、易読性、抗菌性につき測定した。
印字性は、市販インクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にて印字した後、ティッシュペーパーでふき取り印字跡の状態を目視し、完全に残るものを○、一部残るものを△、全く残らないものを×とした。
易読性は、市販インクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にて印字した後、得られた印字を目視し、眩しくなく非常に読み易いものを○、読み易いものを△、眩しくて読み難いものを×とした。
抗菌性は、試料を１００ｃｍ２切り取り、銅合金皮膜側に黄色ブドウ球菌の洗浄菌体を１０５個になるように塗布した。この様にして得た供試体を室内で２４時間放置後の菌数を測定し、残存菌数が３００個／ｃｍ２以下のものを○とし、３００個／ｃｍ２以上のものを×とした。
その結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
表１、表２より、本発明の銅合金付着抗菌紙は、優れた印字性、易読性および抗菌性を有することがわかる。
【００２５】
以上、本発明の実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００２６】
２１ 銅合金抗菌紙
２２ シート状紙
２３ 不連続な非緻密膜
１ 真空容器
２ 冷却ドラム
３ アンコイラ
４ リコイラ
５ シート状紙
６ 蒸着材料保持部
８ 坩堝
１０ 磁界発生機構
１２ 電子ビーム
１４ 銅合金蒸気
１６ 隔壁
１６Ａ 半円筒状部分
１８ 蒸気通過口
Ａ 坩堝
Ｂ 坩堝
Ａ１ 坩堝上蓋
Ｂ１ 坩堝上蓋
Ａ２ 坩堝開口部
Ｂ２ 坩堝開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状紙の少なくとも一つの主面上に、Ｃｕを７０〜９０質量％含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物を電子ビーム加熱式蒸着にて３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させてなる連続ではない非緻密な膜を有し、その膜が前記シート状紙の少なくとも一つの主面上の総面積の７０〜９０％を被覆していることを特徴とする抗菌紙。
【請求項２】
電子ビームを発生させる電子ビーム発生機構と、前記電子ビームの照射位置に蒸着材料を保持する蒸着材料保持部と、この蒸着材料保持部に対し外周面の一部を対向して設けられ、駆動機により回転駆動される冷却ドラムと、この冷却ドラムの前記外周面の一部に紙を巻回した状態でシート状紙を走行させる紙走行手段と、以上の各機構を収容する真空容器とを有する電子ビーム加熱式蒸着装置において、銅合金組成物を構成する融点の異なるそれぞれの金属が単独に投入された複数の坩堝を、前記走行しているシート状紙の幅方向に並列に設置し、前記電子ビームを前記複数の坩堝上に前記走行しているシート紙の幅方向に順次スキャンして照射し、前記走行しているシート状紙の少なくとも一つの主面上に、Ｃｕを７０重量％以上含有しＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素からなる銅合金組成物を３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させることを特徴とする請求項１に記載の抗菌紙の製造方法。
【請求項１】
シート状紙の少なくとも一つの主面上に、Ｃｕを７０〜９０質量％含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素を１０〜３０質量％含有する銅合金組成物を電子ビーム加熱式蒸着にて３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させてなる連続ではない非緻密な膜を有し、その膜が前記シート状紙の少なくとも一つの主面上の総面積の７０〜９０％を被覆していることを特徴とする抗菌紙。
【請求項２】
電子ビームを発生させる電子ビーム発生機構と、前記電子ビームの照射位置に蒸着材料を保持する蒸着材料保持部と、この蒸着材料保持部に対し外周面の一部を対向して設けられ、駆動機により回転駆動される冷却ドラムと、この冷却ドラムの前記外周面の一部に紙を巻回した状態でシート状紙を走行させる紙走行手段と、以上の各機構を収容する真空容器とを有する電子ビーム加熱式蒸着装置において、銅合金組成物を構成する融点の異なるそれぞれの金属が単独に投入された複数の坩堝を、前記走行しているシート状紙の幅方向に並列に設置し、前記電子ビームを前記複数の坩堝上に前記走行しているシート紙の幅方向に順次スキャンして照射し、前記走行しているシート状紙の少なくとも一つの主面上に、Ｃｕを７０重量％以上含有しＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒからなるグループから選択された一種或いは複数の元素からなる銅合金組成物を３０〜９４ｍｇ／ｍ２付着させることを特徴とする請求項１に記載の抗菌紙の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４０７９８（Ｐ２０１２−４０７９８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４９４７（Ｐ２０１０−１８４９４７）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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