錫被覆電気コネクタ
【課題】電気コンダクタ（１０）は錫ベース被覆層（１４）によって被覆された銅ベース基質（１２）を有する。基質（１２）から被覆層（１４）への銅の拡散及び結果としての脆い錫／銅金属間化合物の生成を抑制する。
【解決手段】本発明においては、バリヤ層（１６）が基質（１２）と被覆層（１４）の間に介在する。このバリヤ層（１６）は重量で２０％〜４０％のニッケルを含有し、そして好ましくは主として銅から構成される。一態様では、（Ｃｕ−Ｎｉ）３Ｓｎ、（Ｃｕ−Ｎｉ）６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５からなる群から選ばれた金属間化合物層（３８）がバリヤ層（１６）と錫ベース被覆層（１４）の間に配置される。
【解決手段】本発明においては、バリヤ層（１６）が基質（１２）と被覆層（１４）の間に介在する。このバリヤ層（１６）は重量で２０％〜４０％のニッケルを含有し、そして好ましくは主として銅から構成される。一態様では、（Ｃｕ−Ｎｉ）３Ｓｎ、（Ｃｕ−Ｎｉ）６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５からなる群から選ばれた金属間化合物層（３８）がバリヤ層（１６）と錫ベース被覆層（１４）の間に配置される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅／錫金属間化合物の生成速度を低下させた錫被覆銅系電気コネクタに関する。より詳しくは、重量で２０％〜４０％のニッケルを含有するバリヤ層がコネクタ基質と被覆の間に設けられている。あるいは、このバリヤ層は銅／錫金属間化合物を含有している。
【背景技術】
【０００２】
ソケットやプラグのような電気コネクタは良好な電気伝導率を与える銅ベース合金基質から一般に形成される。電気コネクタが自動車のボンネットの下でのように動作中に高温に曝される場合には、高強度と応力緩和抵抗性を有している銅ベース合金から基質を形成する。
【０００３】
応力緩和抵抗性はＡＳＴＭ（米国材料試験協会(American Society for Testing and Materials)）の仕様書通りストリップサンプルに片持モードで降伏強さの永久歪(set)パーセント代表的には８０％を予め負荷した後に残留する応力のパーセントとして記録される。ストリップはそれから、代表的には１２５℃に、特定された長い時間の間、代表的には３０００時間までの間、加熱され、そして周期的に再試験される。各再試験で残留する応力が高いほど、その特定組成物のスプリング応用のための実用性はより良い。
【０００４】
銅ベース基質の高温損傷を減少させるために及びはんだ付け適性を向上させるために、基質にはしばしば被覆層が適用される。代表的な被覆層はニッケル、パラジウム／ニッケル合金、錫及び錫合金を包含する。価格を最小にするために、錫がしばしば使用される。
【０００５】
高温では、銅が基質から拡散し錫と化合して金属間化合物、例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５やＣｕ３Ｓｎを生成する。金属間化合物の生成は表面上の未反応又は遊離の錫の量を減少させる。これは電気特性、腐食特性及びその他の性能特性を悪化させるであろう。
【０００６】
銅／錫金属間化合物の生成を減少させるため銅ベース基質と錫ベース被覆層の間にバリヤ層を介在させることが知られている。トランスアクションズ オブ ザ インスティチュート オブ メタル フィニッシング(Transactions of the Institute of Metal Finishing)第５９巻（１９７９年）第１６９頁に出ているケイ(Kay)等による刊行物には、錫／ニッケル、銅／錫、及びニッケル／鉄のような合金ばかりでなくニッケル、コバルト及び鉄のようなバリヤ層が銅ベース基質と錫被覆の間に配置されて金属間化合物の生成を減少させることが開示されている。
【０００７】
有効ではあるが、これらバリヤは１２５℃に３０００時間曝された後では最小量の遊離錫しか残留させない自動車のボンネットの下での使用で余儀なくされる金属間化合物の生成を抑制することをしない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は銅ベース基質と錫ベース被覆の間に銅／錫金属間化合物の生成速度を低下させるバリヤ層を介在させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の特徴は、一つの態様においては、このバリヤ層は重量で２０％〜４０％のニッケルを有する合金であるということである。ニッケルは銅、鉄又は錫と組み合わされてもよい。また本発明の別の特徴はこのバリヤ層の厚さが０．２μから部材の全体の厚さの１０％までの間にあるということである。
【００１０】
本発明の一つの代替の態様においては、異なる金属の交互層を設け、それからその層を拡散させて所定合金を生成することによってバリヤ層が形成される。
【００１１】
本発明の第二の代替の態様においては、バリヤ層にニッケル／錫金属間化合物を予め飽和させる。
【００１２】
本発明のバリヤ層の利点の一つは、被覆層の一体性を維持するための高温露出後に部材の表面に十分な厚さの遊離錫が残留するということがある。
【００１３】
本発明によれば、銅又は銅ベース合金の基質を有する複合材料が提供される。錫又は錫ベース合金はこの基質の部分を被覆する。バリヤ層は基質と錫又は錫ベース合金との間に介在する。バリヤ層は重量で２０％〜４０％のニッケルを含有し、そして０．２μ〜５μの厚さを有する。
【００１４】
上記の目的、特徴及び利点は明細書及び次の図面から更に明らかになるであろう:
【００１５】
図１は電気コネクタ部材(electrical connector component)として有効な複合材料１０を図解している。かかる部材はソケット類及びプラグ類を包含する。複合材料１０は自動車のボンネットの下でのように間欠基調又は連続基調どちらかで７５℃を越す高温に曝される電気コネクタ用の部材として特に有効である。
【００１６】
複合材料１０は銅又は銅ベース合金の基質１２と、基質１２の少なくとも一部分を覆う錫又は錫ベース合金の被覆層１４を有する。「ベース(base)」は冶金分野におけるその従来通りの意味で使用されており、合金が少なくとも５０重量％のベース成分を含有することを意味する。
【００１７】
基質１２と被覆層１４の間にはバリヤ層１６が介在する。バリヤ層１６は重量で１０％〜７０％のニッケルを含有し、そして０．２μから複合材料１０の全体の厚さの１０％までの厚さを有する。
【００１８】
好ましくは、バリヤ層１６のニッケル含量は２０重量％〜４０重量％、より好ましくは、２５重量％〜３５重量％である。バリヤ層１６にとっての好ましい厚さの範囲は０．２μ〜５μであり、そして最も好ましい厚さの範囲は０．２μ〜１．５μである。
【００１９】
基質１２は銅又は銅ベース合金から形成される。好ましくは、銅合金基質は約２５％ＩＡＣＳより高い電気伝導率を有する（ＩＡＣＳは国際軟銅規格(International Annealed CopperStandard)によって規定された通りの導電率を意味し、そして「純」銅を２０℃で１００％のＩＡＣＳを有するものとして等級付けている）。最も好ましくは、基質の電気伝導率は約３５％ＩＡＣＳより上である。
【００２０】
基質１２は室温降伏強さが約３４４．７ＭＰａ（５０ｋｓｉ）より上であり、そして好ましくは約４４８．２ＭＰａ（６５ｋｓｉ）より上である。
【００２１】
適する合金は重量で２％〜４．８％のニッケル、０．２％〜１．４％の珪素、０．０５％〜０．０４５％のマグネシウム及び残りが銅という組成を有する銅合金Ｃ７０２５; 重量で２．１％〜２．６％の鉄、０．０５％〜０．２０％の亜鉛、０．０１５％〜０．１５％の燐及び残りが銅という組成を有する銅合金Ｃ１９４;及び、重量で０．３％〜１．２％の鉄、０．１％〜０．４％の燐、０．０１％〜０．２％のマグネシウム及び残りが銅という組成を有する銅合金Ｃ１９７として銅開発協会(Copper Development Association)によって指示されたものを包含する。
【００２２】
錫ベース被覆１４はいずれかの通常の方法例えば電着、熱浸漬、無電解化学めっき、蒸着又は被着(cladding)によって適用される。電着の場合、被覆層は艶消または光沢どちらかである。電着層は表面化粧性を改良するため及びめっきの中の疵を減少させるために再フロー(reflow)されてもよく、それによって被覆のはんだ付け適性における性能及びコネクター適用における接触特性を改良する。
【００２３】
錫ベース被覆層は重量で１％〜９９％の錫を含有する錫／鉛ベースはんだのような錫合金であってもよい。錫化合物が使用されてもよい。錫ベースマトリックスに粒状物として添加されてもよい化合物は炭化珪素、酸化アルミニウム、シリカ（ＳｉＯ２）、カーボンブラック、グラファイト、炭化タングステン、二硫化モリブデン、及びポリテトラフルオロエチレン（「テフロン（登録商標）」、ＤＥ州ウィルミントンのデュポン社の商標）を包含する。
【００２４】
錫ベース被覆層１４の厚さは０．５μ〜１０μであり、好ましくは０．７５μ〜１．５μである。好ましい被覆は後で錫の融点より上の温度に加熱することによって再フローされる電着艶消錫である。加熱はいずれかの適する方法、たとえば、炭化水素タイプの還元雰囲気中で; 空気、窒素又はその他の不活性気体のような或る他の適する雰囲気中で; 誘導加熱炉; 赤外線加熱; 又は熱油の中への浸漬; による。
【００２５】
バリヤ層１６は約０．２μの最小厚さを有する。この厚さ未満では、基質１２から銅がバリヤ層１６の中の欠陥を通して拡散し、それが金属間化合物の生成速度の増加につながる。
【００２６】
バリヤ層１６の最大厚さは複合材料１０の全体の厚さの約１０％であり、好ましくは、複合材料１０の全体の厚さの約５％未満である。最小のバリヤ厚さは錫ベース層１４を設ける方法に依存する。電着によって適用される錫ベース被覆は特定された最小厚さにより近い薄いバリヤ厚さの層を要求する。浸漬被覆は浸漬被覆のための溶融錫の中に漬けたときのバリヤ層の浸食を補償するために特定された最大厚さにより近い比較的厚い被覆を要求する。
【００２７】
コネクタに応用するには、基質１２は差し込みと取り外しに関連する力に耐え得るのに有効である最小厚さを有する。代表的には、この最小厚さは少なくとも５０μのオーダーであり、より好ましくは、２００μ〜５００μのオーダーである。
【００２８】
最大のバリヤ層厚さは５μのオーダーである。この厚さより上では、バリヤ層は複合材料１０の電気伝導率と降伏強さの両方に影響し始める。銅／ニッケル合金は比較的低い電気伝導率を有するので、バリヤ層の影響は好ましいことに最小化される。
【００２９】
好ましいバリヤ層厚さは０．２μ〜５μである。バリヤ層のためのより好ましい厚さの範囲は０．２μ〜１．５μである。
【００３０】
バリヤ層は重量で２０％〜４０％のニッケルを含有する。ニッケル含量が２０％未満の場合には、バリヤ層１６は金属間化合物の生成速度を低下させるのに有効でない。ニッケル含量が４０％を越す場合には、バリヤ層の電気伝導率が低下し、そして図２に示されているように、金属間化合物の生成速度が増加する。
【００３１】
図２はニッケル／銅の二成分バリヤ層の金属間化合物の生成速度とニッケル含量との間の関係をグラフで示す。バリヤ層が１００％銅である場合、参照点１８は、１００％ニッケル、参照点２０に比べて、生成速度における差異が驚異的に小さい。
【００３２】
金属間化合物の生成速度は蛍光Ｘ線分析によって測定した。全体の錫の厚さを最初に測定した（Ｍ１）。それから、未反応錫を化学的ストリッピングによって除去した。次に、残留した錫の量を測定し（Ｍ２）、そしてＭ１とＭ２の差が残留する遊離錫の量であった。
【００３３】
金属間化合物の生成速度はバリヤ層が約８重量％のニッケルと残りの銅という組成を有するとき（参照点２２）に最大である。ニッケルが１０重量％から、より高い量では、金属間化合物の生成速度は純ニッケル又は純銅のバリヤ層の場合の生成速度よりも小さい。重量で２０％〜４０％では、金属間化合物の生成速度は最小２４である。
【００３４】
本発明者らは図２から、４０重量％を越すニッケル含量では金属間化合物の生成速度が増加し電気伝導率が低下することを演繹した。従って、本質的にニッケルと銅からなるバリヤ層１６においては、そのバリヤ層のニッケル含量は好ましくは重量で２０％〜４０％である。
【００３５】
バリヤ層１６は、一つの態様においては、ニッケルを含有する二成分合金であり、合金の残り成分は好ましくは錫、鉄、コバルト及び銅からなる群から選ばれる。銅をニッケルと組み合わせることはこの組合せが最も低い金属間化合物成長速度を有するので最も好ましい。
【００３６】
代わりに、バリヤ層１６はニッケルに加えて、錫、銅、鉄、亜鉛、コバルト、インジウム、それらの混合物及び任意的に、タングステン、クロム、バナジウム、マンガン及び燐からなる群から選ばれた一つ又はそれ以上の元素を含有する三成分の又はそれ以上の合金であってもよい。
【００３７】
ニッケルの代わりに重量で１５％〜４０％のコバルトを上記に特定された合金用添加物と共に含有する合金も満足であると信じられる。コバルトの好ましい量はニッケルについて上記に特定されたものと同じである。
【００３８】
バリヤ層は熱浸漬、被着又は電着を包含するいずれか適する手段によって基質１２の全体又は一部に適用される。付着の容易性及びバリヤ層厚さの制御のためには、電着が好ましい。銅−重量で２０％〜４０％のニッケルのバリヤ層は水性クエン酸塩電解液から付着させられてもよい。電解液はリットル当り３０〜８０ｇのニッケル、リットル当り７〜３５ｇの銅、及びリットル当り８０〜３２０ｇのクエン酸ナトリウム二水和物を含有する水溶液である。溶液は使用するために４０℃〜７０℃の温度に加熱される。陽極として適するステンレス鋼と共に、基質を陰極として電解液の中に浸漬させる。電解液全体に３０〜１２０ミリアンペア／ｃｍ２の電流を印加する。約０．５分〜２分の後に、０．３μ〜２．５μの公称厚さを有するバリヤ層が付着される。
【００３９】
バリヤ層は小さなこぶがあるのとは対照的に比較的平滑であるべきである。何故ならば、小さなこぶのある被覆は基質と錫の間の界面の表面積を増加させ、それが金属間化合物の生成速度の増加につながるからである。化粧的には、平滑バリヤ層は再フローされた錫被覆層の光沢を増加させる。
【００４０】
銅／ニッケルバリヤ層１６の有効性は電解液に一種又はそれ以上の精錬用化合物を添加することによって向上する。これら精錬用化合物はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、グルー、タンパク質、チオ尿素、スルホン化合物及び塩化物イオン供与体例えば塩化ニッケルを包含する。精錬用化合物は付着バリヤ層の多孔性及び荒さを減少させるのに有効であり、そしてまた、より細かい結晶粒子構造を有するバリヤ層を提供できる。
【００４１】
バリヤ層の多孔性の低下は錫及び銅の拡散速度を低下させる。バリヤ層の荒さの減少はバリヤ層と基質の間の及びバリヤ層と被覆の間の界面の面積を減少させ、それは銅及び錫の拡散速度の低下につながる。結晶粒子構造を粒子の細かさを増すように改質することは、より緻密な金属間化合物構造につながり、金属間化合物の成長速度を効果的に低下させる。
【００４２】
好ましくは、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの精錬用化合物が電解液に添加されて多孔性及び荒さの所望の減少を達成し且つより細かい粒子構造を導く。好ましい態様においては、精錬用化合物は５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＢＴＡである。
【００４３】
代わりに、バリヤ層１６は錫ベース被覆の付着に先立ってバリヤ層の粒子構造を改質するために、例えばローリングによって機械的にひずまされるか又は例えば加熱によって熱処理される。
【００４４】
一つの典型的なプロセスにおいては、基質の上に銅／ニッケルバリヤ層を付着させた後、バリヤ層／基質複合体を３００℃〜５００℃の温度に３０分〜１２０分間焼きなます(anneal)。複合体の酸化を最小にするためには、焼きなましは不活性雰囲気又は還元雰囲気例えば分解アンモニア（容量で９６％の窒素と４％の水素）の中で行われる。それから、焼きなまされた複合体は室温（約２０℃）でロールミルを通過させられ、そして１０％〜２０％の厚さの減少を受ける。
【００４５】
より緻密な結晶粒子構造又は好ましい結晶配向を提供することに加えて、焼きなまし及びローリングは、個別でも又は組合せでも、加工硬化及び沈殿熟成を通して特定の銅合金の硬度を増加させる。この硬化は電気コネクタを形成する場合には特に有効である。このプロセスのための基質に向く一つの適例の合金は銅合金Ｃ１９４である。
【００４６】
代わりに、焼きなましによる熱加工は複合材料の屈曲(bend)二次成形適性を改良する。焼きなましは電着銅／ニッケルバリヤ層の中に存在するであろう応力を解放すると考えられる。
【００４７】
それから、錫ベース被覆層１４はバリヤ層１６の少なくとも一部分の上に通常の手段によって適用される。
【００４８】
バリヤ層が二つ又はそれ以上の金属の同時付着合金である場合には、合金組成を正確にコントロールすることはしばしば困難である。図３はバリヤ層１６の組成に対するより正確なコントロールを達成する方法を図解する。
【００４９】
合金成分を順次付着させる。一つの合金成分例えばニッケルである第一層２６を所望の厚さに付着させる。それから、第二の合金成分を第二層２８として付着させる。この第二層２８は例えば銅であってもよい。第一層２６と第二層２８の厚さは第一と第二の成分の所望の量を提供するのに有効なものである。それら層は付着されたまま又は拡散後どちらでバリヤ層として使用されてもよい。
【００５０】
層２６、２８はいずれか適する方法によって、例えば、電解的に、無電解めっき、化学蒸着、又はプラズマ付着によって、付着させられる。同じ材料の多層を付着させてもよい。例えば、第一層１６と第三層３０と第五層３４が第一成分であり第二層２８と第四層３２と第六層３６が第二成分であってもよい。多数の薄い層は拡散後にはより均一なバリヤ層１６を提供する。
【００５１】
第一成分がニッケルであり、そして第二成分が銅である場合、重量で約２０％〜４０％の均質なニッケルのレベルに拡散させることは７５０℃〜８５０℃の温度に１２分〜７２分間加熱することによって達成できる。
【００５２】
第三層３０が第三成分を構成してもよい。例えば、第一成分がニッケルであり第二成分が銅である場合、第三成分は錫であってもよい。それから、第四層３２が第四成分、例えば、銀、珪素、アルミニウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、コバルト、バナジウム、インジウム又は燐を構成してもよい。
【００５３】
元素のいずれかの組合せがそのように組み合わされてもよい。金属間化合物の生成を制限するためには、バリヤ層は拡散後にニッケルを２０％〜４０％含有する。
【００５４】
一番内側の第一層２６は１．２５μ（５０マイクロインチ）未満の厚さを有する、好ましくは０．０５μ（２マイクロインチ）〜０．５μ（２０マイクロインチ）の厚さを有するフラッシュ(flash)であってもよい。フラッシュはいずれかの金属であってもよいが、好ましくは銅又はニッケルである。フラッシュは基質の中の表面不規則性をマスクするように表面をレベリングして拡散に利用可能な界面の面積を減少させる効果を有する。
【００５５】
また、フラッシュは基質の中の合金用成分がバリヤ層の付着に対して与える影響を最小にする。
【００５６】
層は元素である必要はない。一つ又はそれ以上の層が二成分又はそれ以上の合金を構成してもよい。例えば、第一層はＮｉ＋Ｘで、そして第二層がＣｕ＋Ｙであってもよい。加熱されたときに、Ｘ及びＹが互いに又は銅及びニッケルと化合してバリヤ層の中に有効な金属間化合物を形成してもよい。例えば、Ｘは珪化ニッケルを形成するＳｉであることができる。
【００５７】
任意の数の層が任意の多数回反復されてもよい。同じ順序の層を何度も何度も繰り返す必要はなく、全ての層を付着させた時に全ての層の合わせた厚さが所望のバリヤ層組成を提供することだけが必要である。それから、多層を拡散させて所望の均質度をバリヤ層１６に与える。
【００５８】
錫被覆層の厚さは最初に加熱された時に急速に減少する。同時に、バリヤ層中に銅−錫の金属間化合物が急速に生成される。バリヤ層が銅／錫の金属間化合物で飽和されると、錫厚さの減少速度は急速に減退する。
【００５９】
本発明の別の態様によれば、バリヤ層１６は高い初期濃度の金属間化合物を、（Ｃｕ−Ｎｉ）３Ｓｎ、（Ｃｕ−Ｎｉ）６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ及びＣｕ６Ｓｎ５の一つ又はそれ以上として含有するように形成される。金属間化合物によって飽和されたこのバリヤ層は錫層の一部を犠牲にすることを通しての追加の金属間化合物の発現を有意に減少させると思われる。
【００６０】
図４に図解されているように好ましい態様においては、金属間化合物層３８はバリヤ層１６と錫層１４の間に配置される。金属間化合物層３８はいずれか適するバリヤ層１６の上の錫層１４の崩壊を抑制するのに有効であると思われる。好ましくは、バリヤ層１６はニッケルを約２０重量％〜約４０重量％有する銅／ニッケル合金である。バリヤ層１６は約０．２５μ〜約１．２５μ（１０〜約５０マイクロインチ）の厚さを有する。金属間化合物層３８、それは蒸着又は電解めっきのようないずれか適する方法によって、同時付着として又は上記のように後で一緒に拡散される別個の層として、付着させられる。金属間化合物層３８は約１００オングストローム〜約１０，０００オングストロームの厚さ、好ましくは約２００オングストローム〜約１０００オングストロームの厚さを有する。
本発明のバリヤ層の利点は次の実施例から更に明らかになるであろう。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
Ｃｕ−２０％Ｎｉ
Ｆｅ
Ｎｉ
Ｃｕ
の群から選ばれた特定のバリヤ層の３０マイクロインチ（０．７５μ）によって被覆された銅合金Ｃ１９４クーポン、及びバリヤ層無しの銅合金Ｃ１９４及びＣ７１０（６．５％ＩＡＣＳの公称電気伝導率もつ、重量で８０％の銅と２０％のニッケルの公称組成) の対照クーポンを、電着によって４０マイクロインチ（１μ）の艶消錫で被覆した。
【００６２】
それから、クーポンを１２５℃〜１７５℃の温度に２５０時間迄の時間加熱した。接触抵抗は金プローブ及びＡＳＴＭ法Ｂ５３９−８０及びＢ６６７−８０に似た方法を利用することにより測定した。エージング温度及びエージング時間の関数としてミリオームで表される接触抵抗が表１及び図３に呈示されている。
【００６３】
【表１】
【００６４】
図３に図解されている通り、低い接触抵抗は銅／ニッケルバリヤ層をもって大抵の試験条件下で達成された。１７５℃で１００時間のエージング後の銅／ニッケルバリヤ層での高い接触抵抗は試験上例外的なものであると考えられる。
【００６５】
遊離錫の残留量、銅／錫金属間化合物に転化されなかったその部分の錫は蛍光Ｘ線分析によって測定しμで記録した。括弧内にはマイクロインチによる厚さを記した。表２にまとめられ、そして図４に図解されている通り、銅−ニッケルバリヤ層をもって大抵の試験条件下で、大容量の遊離錫の残留が達成された。
【００６６】
【表２】
【００６７】
バリヤ層を持たない銅合金Ｃ７１０対照クーポンは低い接触抵抗と大容量の遊離錫を有した。しかしながら、Ｃ７１０基質はボンネット適用下で自動車に電気コネクタとして使用するには低すぎる電気伝導率を有する。
【００６８】
（実施例２）
銅合金Ｃ１９４クーポンを１μ（４０マイクロインチ）の銅−３０重量％ニッケル合金のバリヤ層で被覆し、それから１．２５μ（５０マイクロインチ）の艶消錫で被覆した。艶消錫は後で再フローされた。バリヤ層及び艶消錫はどちらも電解的に付着させられた。バリヤ層の銅とニッケルは同時付着された。
対照は後で再フローされた艶消錫によって電解的に被覆された銅合金Ｃ１９４クーポンであった。対照はバリヤ層を欠いていた。
【００６９】
それから、試験クーポン及び対照を１２５℃で２０００時間エージングした。それから、マイクロインチで表される金属間化合物層（ＩＭＣ）の厚さを測定し、そしてエージングされた時間数の平方根の関数として記録した。試験クーポンの結果は図７に参照線４０によって、そして対照クーポンの結果は参照線４２によって示されている。２０００時間を越すエージング時間での金属間化合物の厚さはグラフから外挿されている。
【００７０】
（実施例３）
図８は銅合金Ｃ１９４基質／銅−３０％ニッケル／錫のプレートシステムにおいて基質／バリヤ層が熱的又は機械的加工を受けない場合に発現する銅／錫の金属間化合物を例証する２０００Ｘの倍率の顕微鏡写真である。金属間化合物は残留錫を選択的に化学的に除去することによって裸出された。金属間化合物は急速に成長するスフェロイド(spheroid)からなる。
【００７１】
図９は銅合金Ｃ７１５基質（公称組成: 重量で３０％のニッケルと残りの銅）／錫のプレートシステムにおいて基質が錫の付着に先立ってローリングにより機械的にひずませられた場合に発現する銅／錫の金属間化合物を例証する２０００Ｘの倍率の顕微鏡写真である。金属間化合物は残留錫を選択的に化学的に除去することによって裸出された。金属間化合物は比較的ゆっくり成長する偏平化したオベリスク(obelisk) からなる。好ましくは、偏平化したオベリスクは少なくとも５：１のアスペクト比（長さ対幅）を有する。
【００７２】
本発明者らはスフェロイドは偏平化した樹脂状晶(dentrite)の速度の約２倍で成長することを確認した。
【００７３】
本発明によれば、銅ベース基質と錫ベース被覆層との間に介在するバリヤ層であって先に記した目的、手段及び利点を完全に満足させる該バリヤ層が提供されることは明らかである。本発明はその態様に合わせて記述されているが、当業者には上記の記述に照らして多数の代替、変更及び変型が明白になるであろうことは明らかである。かかる代替、変更及び変型の全てを添付の請求の範囲の思想及び一般的範囲の中に入るものとして包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明による電気コネクタを図解する断面図である。
【図２】銅／ニッケルの二成分バリヤ層を有する系についてニッケル含量と金属間化合物の生成速度との間の関係を示すグラフである。
【図３】バリヤ層を形成するための多層付着過程を図解する断面図である。
【図４】バリヤ層と組み合わせた金属間化合物層を図解する断面図である。
【図５】接触抵抗をエージング時間及びエージング温度の関数として示すグラフである。
【図６】遊離錫厚さをエージング時間及びエージング温度の関数として示すグラフである。
【図７】金属間化合物の厚さに対するバリヤ層の効果をエージングの時間の関数として示すグラフである。
【図８】非鍛練基質(non-wrought substrate)の上に生成された銅／錫金属間化合物の顕微鏡写真である。
【図９】鍛練基質上に生成された銅／錫金属間化合物の顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅／錫金属間化合物の生成速度を低下させた錫被覆銅系電気コネクタに関する。より詳しくは、重量で２０％〜４０％のニッケルを含有するバリヤ層がコネクタ基質と被覆の間に設けられている。あるいは、このバリヤ層は銅／錫金属間化合物を含有している。
【背景技術】
【０００２】
ソケットやプラグのような電気コネクタは良好な電気伝導率を与える銅ベース合金基質から一般に形成される。電気コネクタが自動車のボンネットの下でのように動作中に高温に曝される場合には、高強度と応力緩和抵抗性を有している銅ベース合金から基質を形成する。
【０００３】
応力緩和抵抗性はＡＳＴＭ（米国材料試験協会(American Society for Testing and Materials)）の仕様書通りストリップサンプルに片持モードで降伏強さの永久歪(set)パーセント代表的には８０％を予め負荷した後に残留する応力のパーセントとして記録される。ストリップはそれから、代表的には１２５℃に、特定された長い時間の間、代表的には３０００時間までの間、加熱され、そして周期的に再試験される。各再試験で残留する応力が高いほど、その特定組成物のスプリング応用のための実用性はより良い。
【０００４】
銅ベース基質の高温損傷を減少させるために及びはんだ付け適性を向上させるために、基質にはしばしば被覆層が適用される。代表的な被覆層はニッケル、パラジウム／ニッケル合金、錫及び錫合金を包含する。価格を最小にするために、錫がしばしば使用される。
【０００５】
高温では、銅が基質から拡散し錫と化合して金属間化合物、例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５やＣｕ３Ｓｎを生成する。金属間化合物の生成は表面上の未反応又は遊離の錫の量を減少させる。これは電気特性、腐食特性及びその他の性能特性を悪化させるであろう。
【０００６】
銅／錫金属間化合物の生成を減少させるため銅ベース基質と錫ベース被覆層の間にバリヤ層を介在させることが知られている。トランスアクションズ オブ ザ インスティチュート オブ メタル フィニッシング(Transactions of the Institute of Metal Finishing)第５９巻（１９７９年）第１６９頁に出ているケイ(Kay)等による刊行物には、錫／ニッケル、銅／錫、及びニッケル／鉄のような合金ばかりでなくニッケル、コバルト及び鉄のようなバリヤ層が銅ベース基質と錫被覆の間に配置されて金属間化合物の生成を減少させることが開示されている。
【０００７】
有効ではあるが、これらバリヤは１２５℃に３０００時間曝された後では最小量の遊離錫しか残留させない自動車のボンネットの下での使用で余儀なくされる金属間化合物の生成を抑制することをしない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は銅ベース基質と錫ベース被覆の間に銅／錫金属間化合物の生成速度を低下させるバリヤ層を介在させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の特徴は、一つの態様においては、このバリヤ層は重量で２０％〜４０％のニッケルを有する合金であるということである。ニッケルは銅、鉄又は錫と組み合わされてもよい。また本発明の別の特徴はこのバリヤ層の厚さが０．２μから部材の全体の厚さの１０％までの間にあるということである。
【００１０】
本発明の一つの代替の態様においては、異なる金属の交互層を設け、それからその層を拡散させて所定合金を生成することによってバリヤ層が形成される。
【００１１】
本発明の第二の代替の態様においては、バリヤ層にニッケル／錫金属間化合物を予め飽和させる。
【００１２】
本発明のバリヤ層の利点の一つは、被覆層の一体性を維持するための高温露出後に部材の表面に十分な厚さの遊離錫が残留するということがある。
【００１３】
本発明によれば、銅又は銅ベース合金の基質を有する複合材料が提供される。錫又は錫ベース合金はこの基質の部分を被覆する。バリヤ層は基質と錫又は錫ベース合金との間に介在する。バリヤ層は重量で２０％〜４０％のニッケルを含有し、そして０．２μ〜５μの厚さを有する。
【００１４】
上記の目的、特徴及び利点は明細書及び次の図面から更に明らかになるであろう:
【００１５】
図１は電気コネクタ部材(electrical connector component)として有効な複合材料１０を図解している。かかる部材はソケット類及びプラグ類を包含する。複合材料１０は自動車のボンネットの下でのように間欠基調又は連続基調どちらかで７５℃を越す高温に曝される電気コネクタ用の部材として特に有効である。
【００１６】
複合材料１０は銅又は銅ベース合金の基質１２と、基質１２の少なくとも一部分を覆う錫又は錫ベース合金の被覆層１４を有する。「ベース(base)」は冶金分野におけるその従来通りの意味で使用されており、合金が少なくとも５０重量％のベース成分を含有することを意味する。
【００１７】
基質１２と被覆層１４の間にはバリヤ層１６が介在する。バリヤ層１６は重量で１０％〜７０％のニッケルを含有し、そして０．２μから複合材料１０の全体の厚さの１０％までの厚さを有する。
【００１８】
好ましくは、バリヤ層１６のニッケル含量は２０重量％〜４０重量％、より好ましくは、２５重量％〜３５重量％である。バリヤ層１６にとっての好ましい厚さの範囲は０．２μ〜５μであり、そして最も好ましい厚さの範囲は０．２μ〜１．５μである。
【００１９】
基質１２は銅又は銅ベース合金から形成される。好ましくは、銅合金基質は約２５％ＩＡＣＳより高い電気伝導率を有する（ＩＡＣＳは国際軟銅規格(International Annealed CopperStandard)によって規定された通りの導電率を意味し、そして「純」銅を２０℃で１００％のＩＡＣＳを有するものとして等級付けている）。最も好ましくは、基質の電気伝導率は約３５％ＩＡＣＳより上である。
【００２０】
基質１２は室温降伏強さが約３４４．７ＭＰａ（５０ｋｓｉ）より上であり、そして好ましくは約４４８．２ＭＰａ（６５ｋｓｉ）より上である。
【００２１】
適する合金は重量で２％〜４．８％のニッケル、０．２％〜１．４％の珪素、０．０５％〜０．０４５％のマグネシウム及び残りが銅という組成を有する銅合金Ｃ７０２５; 重量で２．１％〜２．６％の鉄、０．０５％〜０．２０％の亜鉛、０．０１５％〜０．１５％の燐及び残りが銅という組成を有する銅合金Ｃ１９４;及び、重量で０．３％〜１．２％の鉄、０．１％〜０．４％の燐、０．０１％〜０．２％のマグネシウム及び残りが銅という組成を有する銅合金Ｃ１９７として銅開発協会(Copper Development Association)によって指示されたものを包含する。
【００２２】
錫ベース被覆１４はいずれかの通常の方法例えば電着、熱浸漬、無電解化学めっき、蒸着又は被着(cladding)によって適用される。電着の場合、被覆層は艶消または光沢どちらかである。電着層は表面化粧性を改良するため及びめっきの中の疵を減少させるために再フロー(reflow)されてもよく、それによって被覆のはんだ付け適性における性能及びコネクター適用における接触特性を改良する。
【００２３】
錫ベース被覆層は重量で１％〜９９％の錫を含有する錫／鉛ベースはんだのような錫合金であってもよい。錫化合物が使用されてもよい。錫ベースマトリックスに粒状物として添加されてもよい化合物は炭化珪素、酸化アルミニウム、シリカ（ＳｉＯ２）、カーボンブラック、グラファイト、炭化タングステン、二硫化モリブデン、及びポリテトラフルオロエチレン（「テフロン（登録商標）」、ＤＥ州ウィルミントンのデュポン社の商標）を包含する。
【００２４】
錫ベース被覆層１４の厚さは０．５μ〜１０μであり、好ましくは０．７５μ〜１．５μである。好ましい被覆は後で錫の融点より上の温度に加熱することによって再フローされる電着艶消錫である。加熱はいずれかの適する方法、たとえば、炭化水素タイプの還元雰囲気中で; 空気、窒素又はその他の不活性気体のような或る他の適する雰囲気中で; 誘導加熱炉; 赤外線加熱; 又は熱油の中への浸漬; による。
【００２５】
バリヤ層１６は約０．２μの最小厚さを有する。この厚さ未満では、基質１２から銅がバリヤ層１６の中の欠陥を通して拡散し、それが金属間化合物の生成速度の増加につながる。
【００２６】
バリヤ層１６の最大厚さは複合材料１０の全体の厚さの約１０％であり、好ましくは、複合材料１０の全体の厚さの約５％未満である。最小のバリヤ厚さは錫ベース層１４を設ける方法に依存する。電着によって適用される錫ベース被覆は特定された最小厚さにより近い薄いバリヤ厚さの層を要求する。浸漬被覆は浸漬被覆のための溶融錫の中に漬けたときのバリヤ層の浸食を補償するために特定された最大厚さにより近い比較的厚い被覆を要求する。
【００２７】
コネクタに応用するには、基質１２は差し込みと取り外しに関連する力に耐え得るのに有効である最小厚さを有する。代表的には、この最小厚さは少なくとも５０μのオーダーであり、より好ましくは、２００μ〜５００μのオーダーである。
【００２８】
最大のバリヤ層厚さは５μのオーダーである。この厚さより上では、バリヤ層は複合材料１０の電気伝導率と降伏強さの両方に影響し始める。銅／ニッケル合金は比較的低い電気伝導率を有するので、バリヤ層の影響は好ましいことに最小化される。
【００２９】
好ましいバリヤ層厚さは０．２μ〜５μである。バリヤ層のためのより好ましい厚さの範囲は０．２μ〜１．５μである。
【００３０】
バリヤ層は重量で２０％〜４０％のニッケルを含有する。ニッケル含量が２０％未満の場合には、バリヤ層１６は金属間化合物の生成速度を低下させるのに有効でない。ニッケル含量が４０％を越す場合には、バリヤ層の電気伝導率が低下し、そして図２に示されているように、金属間化合物の生成速度が増加する。
【００３１】
図２はニッケル／銅の二成分バリヤ層の金属間化合物の生成速度とニッケル含量との間の関係をグラフで示す。バリヤ層が１００％銅である場合、参照点１８は、１００％ニッケル、参照点２０に比べて、生成速度における差異が驚異的に小さい。
【００３２】
金属間化合物の生成速度は蛍光Ｘ線分析によって測定した。全体の錫の厚さを最初に測定した（Ｍ１）。それから、未反応錫を化学的ストリッピングによって除去した。次に、残留した錫の量を測定し（Ｍ２）、そしてＭ１とＭ２の差が残留する遊離錫の量であった。
【００３３】
金属間化合物の生成速度はバリヤ層が約８重量％のニッケルと残りの銅という組成を有するとき（参照点２２）に最大である。ニッケルが１０重量％から、より高い量では、金属間化合物の生成速度は純ニッケル又は純銅のバリヤ層の場合の生成速度よりも小さい。重量で２０％〜４０％では、金属間化合物の生成速度は最小２４である。
【００３４】
本発明者らは図２から、４０重量％を越すニッケル含量では金属間化合物の生成速度が増加し電気伝導率が低下することを演繹した。従って、本質的にニッケルと銅からなるバリヤ層１６においては、そのバリヤ層のニッケル含量は好ましくは重量で２０％〜４０％である。
【００３５】
バリヤ層１６は、一つの態様においては、ニッケルを含有する二成分合金であり、合金の残り成分は好ましくは錫、鉄、コバルト及び銅からなる群から選ばれる。銅をニッケルと組み合わせることはこの組合せが最も低い金属間化合物成長速度を有するので最も好ましい。
【００３６】
代わりに、バリヤ層１６はニッケルに加えて、錫、銅、鉄、亜鉛、コバルト、インジウム、それらの混合物及び任意的に、タングステン、クロム、バナジウム、マンガン及び燐からなる群から選ばれた一つ又はそれ以上の元素を含有する三成分の又はそれ以上の合金であってもよい。
【００３７】
ニッケルの代わりに重量で１５％〜４０％のコバルトを上記に特定された合金用添加物と共に含有する合金も満足であると信じられる。コバルトの好ましい量はニッケルについて上記に特定されたものと同じである。
【００３８】
バリヤ層は熱浸漬、被着又は電着を包含するいずれか適する手段によって基質１２の全体又は一部に適用される。付着の容易性及びバリヤ層厚さの制御のためには、電着が好ましい。銅−重量で２０％〜４０％のニッケルのバリヤ層は水性クエン酸塩電解液から付着させられてもよい。電解液はリットル当り３０〜８０ｇのニッケル、リットル当り７〜３５ｇの銅、及びリットル当り８０〜３２０ｇのクエン酸ナトリウム二水和物を含有する水溶液である。溶液は使用するために４０℃〜７０℃の温度に加熱される。陽極として適するステンレス鋼と共に、基質を陰極として電解液の中に浸漬させる。電解液全体に３０〜１２０ミリアンペア／ｃｍ２の電流を印加する。約０．５分〜２分の後に、０．３μ〜２．５μの公称厚さを有するバリヤ層が付着される。
【００３９】
バリヤ層は小さなこぶがあるのとは対照的に比較的平滑であるべきである。何故ならば、小さなこぶのある被覆は基質と錫の間の界面の表面積を増加させ、それが金属間化合物の生成速度の増加につながるからである。化粧的には、平滑バリヤ層は再フローされた錫被覆層の光沢を増加させる。
【００４０】
銅／ニッケルバリヤ層１６の有効性は電解液に一種又はそれ以上の精錬用化合物を添加することによって向上する。これら精錬用化合物はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、グルー、タンパク質、チオ尿素、スルホン化合物及び塩化物イオン供与体例えば塩化ニッケルを包含する。精錬用化合物は付着バリヤ層の多孔性及び荒さを減少させるのに有効であり、そしてまた、より細かい結晶粒子構造を有するバリヤ層を提供できる。
【００４１】
バリヤ層の多孔性の低下は錫及び銅の拡散速度を低下させる。バリヤ層の荒さの減少はバリヤ層と基質の間の及びバリヤ層と被覆の間の界面の面積を減少させ、それは銅及び錫の拡散速度の低下につながる。結晶粒子構造を粒子の細かさを増すように改質することは、より緻密な金属間化合物構造につながり、金属間化合物の成長速度を効果的に低下させる。
【００４２】
好ましくは、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの精錬用化合物が電解液に添加されて多孔性及び荒さの所望の減少を達成し且つより細かい粒子構造を導く。好ましい態様においては、精錬用化合物は５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＢＴＡである。
【００４３】
代わりに、バリヤ層１６は錫ベース被覆の付着に先立ってバリヤ層の粒子構造を改質するために、例えばローリングによって機械的にひずまされるか又は例えば加熱によって熱処理される。
【００４４】
一つの典型的なプロセスにおいては、基質の上に銅／ニッケルバリヤ層を付着させた後、バリヤ層／基質複合体を３００℃〜５００℃の温度に３０分〜１２０分間焼きなます(anneal)。複合体の酸化を最小にするためには、焼きなましは不活性雰囲気又は還元雰囲気例えば分解アンモニア（容量で９６％の窒素と４％の水素）の中で行われる。それから、焼きなまされた複合体は室温（約２０℃）でロールミルを通過させられ、そして１０％〜２０％の厚さの減少を受ける。
【００４５】
より緻密な結晶粒子構造又は好ましい結晶配向を提供することに加えて、焼きなまし及びローリングは、個別でも又は組合せでも、加工硬化及び沈殿熟成を通して特定の銅合金の硬度を増加させる。この硬化は電気コネクタを形成する場合には特に有効である。このプロセスのための基質に向く一つの適例の合金は銅合金Ｃ１９４である。
【００４６】
代わりに、焼きなましによる熱加工は複合材料の屈曲(bend)二次成形適性を改良する。焼きなましは電着銅／ニッケルバリヤ層の中に存在するであろう応力を解放すると考えられる。
【００４７】
それから、錫ベース被覆層１４はバリヤ層１６の少なくとも一部分の上に通常の手段によって適用される。
【００４８】
バリヤ層が二つ又はそれ以上の金属の同時付着合金である場合には、合金組成を正確にコントロールすることはしばしば困難である。図３はバリヤ層１６の組成に対するより正確なコントロールを達成する方法を図解する。
【００４９】
合金成分を順次付着させる。一つの合金成分例えばニッケルである第一層２６を所望の厚さに付着させる。それから、第二の合金成分を第二層２８として付着させる。この第二層２８は例えば銅であってもよい。第一層２６と第二層２８の厚さは第一と第二の成分の所望の量を提供するのに有効なものである。それら層は付着されたまま又は拡散後どちらでバリヤ層として使用されてもよい。
【００５０】
層２６、２８はいずれか適する方法によって、例えば、電解的に、無電解めっき、化学蒸着、又はプラズマ付着によって、付着させられる。同じ材料の多層を付着させてもよい。例えば、第一層１６と第三層３０と第五層３４が第一成分であり第二層２８と第四層３２と第六層３６が第二成分であってもよい。多数の薄い層は拡散後にはより均一なバリヤ層１６を提供する。
【００５１】
第一成分がニッケルであり、そして第二成分が銅である場合、重量で約２０％〜４０％の均質なニッケルのレベルに拡散させることは７５０℃〜８５０℃の温度に１２分〜７２分間加熱することによって達成できる。
【００５２】
第三層３０が第三成分を構成してもよい。例えば、第一成分がニッケルであり第二成分が銅である場合、第三成分は錫であってもよい。それから、第四層３２が第四成分、例えば、銀、珪素、アルミニウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、コバルト、バナジウム、インジウム又は燐を構成してもよい。
【００５３】
元素のいずれかの組合せがそのように組み合わされてもよい。金属間化合物の生成を制限するためには、バリヤ層は拡散後にニッケルを２０％〜４０％含有する。
【００５４】
一番内側の第一層２６は１．２５μ（５０マイクロインチ）未満の厚さを有する、好ましくは０．０５μ（２マイクロインチ）〜０．５μ（２０マイクロインチ）の厚さを有するフラッシュ(flash)であってもよい。フラッシュはいずれかの金属であってもよいが、好ましくは銅又はニッケルである。フラッシュは基質の中の表面不規則性をマスクするように表面をレベリングして拡散に利用可能な界面の面積を減少させる効果を有する。
【００５５】
また、フラッシュは基質の中の合金用成分がバリヤ層の付着に対して与える影響を最小にする。
【００５６】
層は元素である必要はない。一つ又はそれ以上の層が二成分又はそれ以上の合金を構成してもよい。例えば、第一層はＮｉ＋Ｘで、そして第二層がＣｕ＋Ｙであってもよい。加熱されたときに、Ｘ及びＹが互いに又は銅及びニッケルと化合してバリヤ層の中に有効な金属間化合物を形成してもよい。例えば、Ｘは珪化ニッケルを形成するＳｉであることができる。
【００５７】
任意の数の層が任意の多数回反復されてもよい。同じ順序の層を何度も何度も繰り返す必要はなく、全ての層を付着させた時に全ての層の合わせた厚さが所望のバリヤ層組成を提供することだけが必要である。それから、多層を拡散させて所望の均質度をバリヤ層１６に与える。
【００５８】
錫被覆層の厚さは最初に加熱された時に急速に減少する。同時に、バリヤ層中に銅−錫の金属間化合物が急速に生成される。バリヤ層が銅／錫の金属間化合物で飽和されると、錫厚さの減少速度は急速に減退する。
【００５９】
本発明の別の態様によれば、バリヤ層１６は高い初期濃度の金属間化合物を、（Ｃｕ−Ｎｉ）３Ｓｎ、（Ｃｕ−Ｎｉ）６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ及びＣｕ６Ｓｎ５の一つ又はそれ以上として含有するように形成される。金属間化合物によって飽和されたこのバリヤ層は錫層の一部を犠牲にすることを通しての追加の金属間化合物の発現を有意に減少させると思われる。
【００６０】
図４に図解されているように好ましい態様においては、金属間化合物層３８はバリヤ層１６と錫層１４の間に配置される。金属間化合物層３８はいずれか適するバリヤ層１６の上の錫層１４の崩壊を抑制するのに有効であると思われる。好ましくは、バリヤ層１６はニッケルを約２０重量％〜約４０重量％有する銅／ニッケル合金である。バリヤ層１６は約０．２５μ〜約１．２５μ（１０〜約５０マイクロインチ）の厚さを有する。金属間化合物層３８、それは蒸着又は電解めっきのようないずれか適する方法によって、同時付着として又は上記のように後で一緒に拡散される別個の層として、付着させられる。金属間化合物層３８は約１００オングストローム〜約１０，０００オングストロームの厚さ、好ましくは約２００オングストローム〜約１０００オングストロームの厚さを有する。
本発明のバリヤ層の利点は次の実施例から更に明らかになるであろう。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
Ｃｕ−２０％Ｎｉ
Ｆｅ
Ｎｉ
Ｃｕ
の群から選ばれた特定のバリヤ層の３０マイクロインチ（０．７５μ）によって被覆された銅合金Ｃ１９４クーポン、及びバリヤ層無しの銅合金Ｃ１９４及びＣ７１０（６．５％ＩＡＣＳの公称電気伝導率もつ、重量で８０％の銅と２０％のニッケルの公称組成) の対照クーポンを、電着によって４０マイクロインチ（１μ）の艶消錫で被覆した。
【００６２】
それから、クーポンを１２５℃〜１７５℃の温度に２５０時間迄の時間加熱した。接触抵抗は金プローブ及びＡＳＴＭ法Ｂ５３９−８０及びＢ６６７−８０に似た方法を利用することにより測定した。エージング温度及びエージング時間の関数としてミリオームで表される接触抵抗が表１及び図３に呈示されている。
【００６３】
【表１】
【００６４】
図３に図解されている通り、低い接触抵抗は銅／ニッケルバリヤ層をもって大抵の試験条件下で達成された。１７５℃で１００時間のエージング後の銅／ニッケルバリヤ層での高い接触抵抗は試験上例外的なものであると考えられる。
【００６５】
遊離錫の残留量、銅／錫金属間化合物に転化されなかったその部分の錫は蛍光Ｘ線分析によって測定しμで記録した。括弧内にはマイクロインチによる厚さを記した。表２にまとめられ、そして図４に図解されている通り、銅−ニッケルバリヤ層をもって大抵の試験条件下で、大容量の遊離錫の残留が達成された。
【００６６】
【表２】
【００６７】
バリヤ層を持たない銅合金Ｃ７１０対照クーポンは低い接触抵抗と大容量の遊離錫を有した。しかしながら、Ｃ７１０基質はボンネット適用下で自動車に電気コネクタとして使用するには低すぎる電気伝導率を有する。
【００６８】
（実施例２）
銅合金Ｃ１９４クーポンを１μ（４０マイクロインチ）の銅−３０重量％ニッケル合金のバリヤ層で被覆し、それから１．２５μ（５０マイクロインチ）の艶消錫で被覆した。艶消錫は後で再フローされた。バリヤ層及び艶消錫はどちらも電解的に付着させられた。バリヤ層の銅とニッケルは同時付着された。
対照は後で再フローされた艶消錫によって電解的に被覆された銅合金Ｃ１９４クーポンであった。対照はバリヤ層を欠いていた。
【００６９】
それから、試験クーポン及び対照を１２５℃で２０００時間エージングした。それから、マイクロインチで表される金属間化合物層（ＩＭＣ）の厚さを測定し、そしてエージングされた時間数の平方根の関数として記録した。試験クーポンの結果は図７に参照線４０によって、そして対照クーポンの結果は参照線４２によって示されている。２０００時間を越すエージング時間での金属間化合物の厚さはグラフから外挿されている。
【００７０】
（実施例３）
図８は銅合金Ｃ１９４基質／銅−３０％ニッケル／錫のプレートシステムにおいて基質／バリヤ層が熱的又は機械的加工を受けない場合に発現する銅／錫の金属間化合物を例証する２０００Ｘの倍率の顕微鏡写真である。金属間化合物は残留錫を選択的に化学的に除去することによって裸出された。金属間化合物は急速に成長するスフェロイド(spheroid)からなる。
【００７１】
図９は銅合金Ｃ７１５基質（公称組成: 重量で３０％のニッケルと残りの銅）／錫のプレートシステムにおいて基質が錫の付着に先立ってローリングにより機械的にひずませられた場合に発現する銅／錫の金属間化合物を例証する２０００Ｘの倍率の顕微鏡写真である。金属間化合物は残留錫を選択的に化学的に除去することによって裸出された。金属間化合物は比較的ゆっくり成長する偏平化したオベリスク(obelisk) からなる。好ましくは、偏平化したオベリスクは少なくとも５：１のアスペクト比（長さ対幅）を有する。
【００７２】
本発明者らはスフェロイドは偏平化した樹脂状晶(dentrite)の速度の約２倍で成長することを確認した。
【００７３】
本発明によれば、銅ベース基質と錫ベース被覆層との間に介在するバリヤ層であって先に記した目的、手段及び利点を完全に満足させる該バリヤ層が提供されることは明らかである。本発明はその態様に合わせて記述されているが、当業者には上記の記述に照らして多数の代替、変更及び変型が明白になるであろうことは明らかである。かかる代替、変更及び変型の全てを添付の請求の範囲の思想及び一般的範囲の中に入るものとして包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明による電気コネクタを図解する断面図である。
【図２】銅／ニッケルの二成分バリヤ層を有する系についてニッケル含量と金属間化合物の生成速度との間の関係を示すグラフである。
【図３】バリヤ層を形成するための多層付着過程を図解する断面図である。
【図４】バリヤ層と組み合わせた金属間化合物層を図解する断面図である。
【図５】接触抵抗をエージング時間及びエージング温度の関数として示すグラフである。
【図６】遊離錫厚さをエージング時間及びエージング温度の関数として示すグラフである。
【図７】金属間化合物の厚さに対するバリヤ層の効果をエージングの時間の関数として示すグラフである。
【図８】非鍛練基質(non-wrought substrate)の上に生成された銅／錫金属間化合物の顕微鏡写真である。
【図９】鍛練基質上に生成された銅／錫金属間化合物の顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅ベース合金の基質（１２）;
前記基質（１２）の部分を覆う錫又は錫ベース合金からなる被覆層（１４）;及び
前記基質と前記被覆層の間に介在するバリヤ（１６）にして、少なくとも第一及び異なる第二の金属又は金属合金成分層（２６、２８）から形成された合金である前記バリヤであって、前記第一金属又は合金成分層（２６）がいずれかの金属であり、且つ１．２５μ未満の所望の厚さを有し、前記第二の合金成分層（２８）が主として銅であり且つ前記被覆層（１４）と接触しており、しかして０．２μ〜５μの厚さを有する前記バリヤ（１６）;
を特徴とする複合材料（１０）。
【請求項２】
前記第一成分層（２６）が銅又はニッケルであることを特徴とする、請求項１の複合材料（１０）。
【請求項３】
前記第一成分層（２６）が前記基質（１２）に隣接していることを特徴とする、請求項１又は２の複合材料（１０）。
【請求項４】
前記第一の金属又は合金成分層（２６）が前記基質に直接接触しており、そして前記第二の金属又は合金成分層（２８）が前記第一の金属又は合金成分層（２６）及び前記被覆（１６）の両方に直接接触していることを特徴とする、請求項１又は２の複合材料（１０）。
【請求項５】
前記第二合金成分層（２８）が前記被覆層（１４）に結合して飽和された銅／錫の金属間化合物を形成する請求項１又は２の複合材料。
【請求項６】
前記第二合金成分層（２８）が前記被覆層（１４）と直接接触していることを特徴とする、請求項１又は２の複合材料（１０）。
【請求項１】
銅又は銅ベース合金の基質（１２）;
前記基質（１２）の部分を覆う錫又は錫ベース合金からなる被覆層（１４）;及び
前記基質と前記被覆層の間に介在するバリヤ（１６）にして、少なくとも第一及び異なる第二の金属又は金属合金成分層（２６、２８）から形成された合金である前記バリヤであって、前記第一金属又は合金成分層（２６）がいずれかの金属であり、且つ１．２５μ未満の所望の厚さを有し、前記第二の合金成分層（２８）が主として銅であり且つ前記被覆層（１４）と接触しており、しかして０．２μ〜５μの厚さを有する前記バリヤ（１６）;
を特徴とする複合材料（１０）。
【請求項２】
前記第一成分層（２６）が銅又はニッケルであることを特徴とする、請求項１の複合材料（１０）。
【請求項３】
前記第一成分層（２６）が前記基質（１２）に隣接していることを特徴とする、請求項１又は２の複合材料（１０）。
【請求項４】
前記第一の金属又は合金成分層（２６）が前記基質に直接接触しており、そして前記第二の金属又は合金成分層（２８）が前記第一の金属又は合金成分層（２６）及び前記被覆（１６）の両方に直接接触していることを特徴とする、請求項１又は２の複合材料（１０）。
【請求項５】
前記第二合金成分層（２８）が前記被覆層（１４）に結合して飽和された銅／錫の金属間化合物を形成する請求項１又は２の複合材料。
【請求項６】
前記第二合金成分層（２８）が前記被覆層（１４）と直接接触していることを特徴とする、請求項１又は２の複合材料（１０）。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−７６４７３（Ｐ２００９−７６４７３Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２９１３７（Ｐ２００８−３２９１３７）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【分割の表示】特願２００５−１４３１０６（Ｐ２００５−１４３１０６）の分割
【原出願日】平成８年１２月１０日（１９９６．１２．１０）
【出願人】（５０６０７１２１０）オリン コーポレイション (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【分割の表示】特願２００５−１４３１０６（Ｐ２００５−１４３１０６）の分割
【原出願日】平成８年１２月１０日（１９９６．１２．１０）
【出願人】（５０６０７１２１０）オリン コーポレイション (12)
【Ｆターム（参考）】
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