長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体
【課題】強度、熱時強度、耐久性、低吸水性、及び耐熱安定性に優れる長繊維強化ポリアミド組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、 （ｂ）少なくとも５０モル％のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドであって、当該ポリアミドの環状アミノ末端量が３０〜６０μ当量／ｇである（Ａ）ポリアミド２０〜８０質量％と、
重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％と、
を、含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、 （ｂ）少なくとも５０モル％のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドであって、当該ポリアミドの環状アミノ末端量が３０〜６０μ当量／ｇである（Ａ）ポリアミド２０〜８０質量％と、
重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％と、
を、含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性及び耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減化を図るために、金属代替材料による車体軽量化の要求がある。当該要求に応えるために、外装材料や内装材料等としてポリアミド材料が用いられるようになっており、このため、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。特にエンジンルーム内は温度が上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業においては、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応するべく、ハンダの融点上昇に耐えられる高耐熱性を有するポリアミド材料が要求されている。
【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
ＰＡ６及びＰＡ６６等の従来のポリアミドの前記耐熱性に関する問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、充分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００５】
ＰＡ６Ｔの前記熱分解に関する問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ共重合体」と略称する場合がある。）等が提案されている。
ＰＡ６Ｔ共重合体としては、特許文献１に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
【０００６】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミド等が提案されている。
例えば、特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合体」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、半脂環族ポリアミドの自動車部品は、流動性及び靭性等に優れることが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、脂環族ジカルボン酸と分岐した置換基を持つジアミンとからなる脂環族ポリアミドが、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れると共に、高い融点を有するポリアミドであることが開示されている。
特許文献５には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位とからなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性等に優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作製し、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献６には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性等に優れることが開示されている。
【０００８】
特許文献７には、テレフタル酸を含む芳香族二酸と２−メチルペンタンジアミンとを含むジアミン成分からなるポリアミドの製造において、蟻酸の添加により２−メチルペンタメチレンジアミンの環化（環状アミノ基となる）が有意に低くなることが開示されている。
また、特許文献８及び９には、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂において、ペンタメチレンジアミン由来の環状アミノ基がポリマー末端に結合することを重合温度の制御等によって低減することにより、ポリアミドの滞留安定性と耐熱性とを向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１１３５９０号パンフレット
【特許文献５】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献６】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【特許文献７】特表平８−５０３０１８号公報
【特許文献８】特開２００３−２９２６１２号公報
【特許文献９】特開２００４−７５９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＰＡ６Ｔ共重合体は、確かに低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を有しているものの、流動性が低く成形性や成形品の表面外観特性の観点からは不十分であり、さらには靭性及び耐光性に劣る。そのため外装部品として用いる場合には、外観特性が要求され、日光等に曝されたりする用途に用いられる場合には、それらの特性の改善が要求される。
また、ＰＡ６Ｔ共重合体は、比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１１】
特許文献１に開示されているＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合体の問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
また、ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途等で要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
【００１２】
特許文献２及び３に開示されているＰＡ６Ｃ共重合体も、吸水率が高く、また、流動性が不十分である等の問題がある。
特許文献５及び６に開示されているポリアミドも、靭性、強度、及び流動性の面で改善が不十分である。
【００１３】
また、特許文献７に開示されているポリアミドに関しては、ポリマー末端に結合する環状アミノ基の量を低下させることによって高分子量体が得られることが記載されているが、ポリマー末端に結合する環状アミノ基の量をある一定以上を有することによる利点についての記載はない。
また、特許文献８及び９に開示されているポリアミドに関しては、ポリマー末端に結合する環状アミノ基の量をある一定以上有することによる利点についての記載はなく、また重縮合温度を低下させることによりポリマー末端に結合する環状アミノ基の量が低減するため３００℃以上の高融点のポリアミドを製造することは想定していない。
【００１４】
これら従来提案されているポリアミドを含む長繊維強化ポリアミド組成物では、特に熱時強度や耐熱安定性という点で、自動車産業や電気及び電子産業における高耐熱化の要求を満足することができない。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、強度、熱時強度、耐久性、低吸水性、及び耐熱安定性に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンと、を主たる構成成分として重合させたポリアミドであって、環状アミノ末端量を一定量としたポリアミドと、重量平均繊維長が１〜１５ｍｍの強化繊維とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物とすることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１７】
〔１〕
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンと、
を重合させたポリアミドであって、
当該ポリアミドの環状アミノ末端量が３０〜６０μ当量／ｇである、（Ａ）ポリアミド２０〜８０質量％と、
重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％と、
を、含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ａ）ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である、前記〔１〕に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ａ）ポリアミドのアミノ末端量が２０μ当量／ｇ以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ａ）ポリアミドが、３００℃よりも高い反応温度で重合させたポリアミドである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端が、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの環化反応により形成されたものである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ｂ）強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維からなる群より選ばれる１種以上ある、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体であって、前記（Ｂ）強化繊維が、重量平均繊維長１ｍｍ〜１０ｍｍで分散している成形体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、強度、熱時強度、耐久性、低吸水性、及び耐熱安定性に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンとが重合されており、環状アミノ末端量が３０〜６０μ当量／ｇである、（Ａ）ポリアミド２０〜８０質量％と、重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％とを含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。
【００２１】
（（Ａ）ポリアミド）
（Ａ）ポリアミドは、上述したように、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである。
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸。
（ｂ）少なくとも５０モル％の、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミン。
なお、本明細書中、ポリアミドとは主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を意味する。
【００２２】
＜（ａ）ジカルボン酸＞
（Ａ）ポリアミドを構成する（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むものを使用することにより、強度、熱時強度、耐久性等に優れ、かつ高い融点を有するポリアミドを得ることができる。また、本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミドは、耐熱安定性及び低吸水性にも優れるポリアミドとして得ることができる。
【００２３】
前記脂環族ジカルボン酸（以下、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸、と記載することがあり、また、単に脂環式ジカルボン酸と記載することもある。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
脂環族ジカルボン酸における、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び強度等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体及びシス体の幾何異性体が存在する。
ポリアミドの原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体、シス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体、シス体の所定の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べてジアミンとの当量塩の水溶性が高い。これらの観点から原料モノマーとしては、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２５】
（ａ）ジカルボン酸のうちの、脂環族カルボン酸以外のジカルボン酸（以下、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸、と記載することがある。）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸における、種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。
【００２８】
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性等の観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。中でも、耐熱性等の観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（ａ）ジカルボン酸として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。
脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であること、すなわち５０モル％以上であることにより、強度及び靭性等に優れ、高い融点を有するポリアミドとすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は０〜５０モル％であり、好ましくは０〜４０モル％であり、より好ましくは０〜３０モル％である。
【００３１】
（ａ）ジカルボン酸中の、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、好ましくは（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であり、より好ましくは（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１〜４０モル％であり、さらに好ましくは（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が７０〜９９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１〜３０モル％である。
【００３２】
本実施形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３３】
＜（ｂ）ジアミン＞
（Ａ）ポリアミドを構成する（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン（以下、（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン、と記載することがある。）を含む。
（ｂ）ジアミンとして、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを少なくとも５０モル％含むものを使用することにより、強度、熱時強度、耐久性等に優れるポリアミドを得ることができる。また、成形性にも優れるポリアミドとして得ることができる。
【００３４】
（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとは、１，５−ジアミノペンタン骨格を有するジアミンと表すこともできる。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとしては、例えば、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルペンタメチレンジアミン、３−ｎ−ブチルペンタメチレンジアミン、２，４−ジメチルペンタメチレンジアミン、２−メチル−３−エチルペンタメチレンジアミン、及び２，２，４−トリメチルペンタメチレンジアミン等の炭素数５〜２０の飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
上記ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンは、それぞれ、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−エチル−１，５−ジアミノペンタン、３−ｎ−ブチル−１，５−ジアミノペンタン、２，４−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−３−エチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとしては、耐熱性及び強度等の観点で、好ましくはペンタメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンであり、より好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミンである。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ｂ）ジアミンのうちの、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミン（以下、（ｂ−２）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミン、と記載することがある。）としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３６】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、２，４−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
前記脂肪族ジアミンには、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンは含まれない。
【００３７】
前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００３８】
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等の芳香族構造を有するジアミン等が挙げられる。
【００３９】
（ｂ−２）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
（ｂ−２）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（ｂ）ジアミンとして、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンとしては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの割合は５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８５〜１００モル％であり、よりさらに好ましくは９０〜１００モル％であり、もっとも好ましくは１００モル％である。
（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であること、すなわち５０モル％以上であることにより、靭性及び強度に優れるポリアミドとすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、好ましくは０〜４０モル％であり、より好ましくは０〜２０モル％であり、さらに好ましくは０〜１５モル％であり、よりさらに好ましくは０〜１０モル％であり、もっとも好ましくは０モル％である。
【００４２】
（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９〜１．２であり、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４３】
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドであってもよい。
本実施形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、ポリアミドに重合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を共重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸がより好ましい。
【００４４】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム及びラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００４６】
＜末端封止剤＞
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加して重合することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；並びにピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジン等の環状アミン；等が挙げられる。
モノアミンとしては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、特に限定されるものではなく、例えば、（ａ−１）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミン又はペンタメチレンジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせの（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンをポリアミドの成分として重合させることにより、強度、熱時強度、耐久性、低吸水性、及び耐熱安定性に優れ、高い融点を有するポリアミドとすることができる。
【００５０】
（（Ａ）ポリアミドの製造方法）
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。（Ａ）ポリアミドは、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドであることが好ましい。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００５１】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する方法等が挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物を固体状態に維持したまま、一段で重合させる方法（以下、「一段固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と略称する場合がある。）。
【００５２】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、好ましくは１）熱溶融重合法、２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法、及び５）一段固相重合法であり、より好ましくは、２）熱溶融重合・固相重合法及び４）プレポリマー・固相重合法である。
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの分子量を向上させる点で、固相重合を行うことが好ましく、また、固相重合を行いポリアミドの分子量を向上させる方法は、熱溶融重合法で分子量を向上させるよりも、ポリアミドの環状アミノ末端量を所定の量に制御することができる点で好適である。
【００５３】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、熱溶融重合を行う際には、重合時に添加物を加えておくことが好適である。
重合時の添加物としては、ポリアミドの原料である（ｂ）ジアミンが挙げられる。
重合時の添加物としての(ｂ)ジアミンの添加量は、等モル量のジカルボン酸・ジアミン塩の製造に用いた（ｂ）ジアミンに対して、さらに加えるジアミンの量を意味し、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．５〜５モル％であり、さらに好ましくは１．５〜４．５モル％であり、よりさらに好ましくは２．６〜４モル％である。
（ｂ）ジアミンの添加量が上記範囲内であることにより、環状アミノ末端量を、また、アミノ末端量を目的の値に制御することができる。
【００５４】
重合時の添加物としては、蟻酸及び酢酸等の有機酸等を添加することもできる。蟻酸等を加えることでポリマー末端の環状アミノ末端量の制御をより容易にすることができる場合がある。
【００５５】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
熱溶融重合法においては、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及び、ニーダー等の押出機型反応器等を用いて重合反応を行うことができる。
【００５６】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧を開始する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。反応終了時の反応温度が、最高温度になるように温度制御することが好ましく、最高温度は２８０〜４００℃であることが好ましい。窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００５７】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で、約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液を約２００〜４００℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。反応終了時の反応温度が、最高温度になるように温度制御することが好ましく、最高温度は２８０〜４００℃であることが好ましい。ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００５８】
熱溶融重合における反応温度の最高温度は、好ましくは２８０〜４００℃であり、より好ましくは３００℃を超える温度である。また、該最高温度が３６０℃以下であることがより好ましい。熱溶融重合において反応温度を上記範囲内の最高温度にすることでポリアミドの熱分解を抑制しながら、環状アミノ末端の量を容易に制御できる。
【００５９】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する固相重合法によりポリアミドを製造することができる。
固相重合法としては、例えば、タンブラー型の反応器、振動乾燥機型の反応器、ナウターミキサー型の反応器、及び攪拌型の反応器等を用いて行うことができる。
ポリアミドのペレット、フレーク、又は粉体を上記反応器に入れ、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性ガスの気流下又は減圧下で、また、反応器上部で減圧に内部気体を引きながら反応器下部から不活性ガスを供給してもよく、ポリアミドの融点以下の温度で加熱することによって、ポリアミドの分子量は向上する。固相重合の反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃であり、より好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２７０℃である。
不活性ガスの気流下又は減圧下で、また、反応器上部で減圧に内部気体を引きながら反応器下部から不活性ガスを供給してもよく、加熱を停止し、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは室温から６０℃に反応温度が低下してから、反応機よりポリアミドを取り出して得ることができる。
【００６０】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、好ましくは反応温度の最高温度が３００℃を超える温度で熱溶融重合を行い、ジカルボン酸とジアミン（必要に応じて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含む）とを重合させることが好ましく、また、熱溶融重合法又はプレポリマー法で得られたポリアミドを、ポリアミドの融点以下の反応温度で固相重合により重合させて得られるポリアミドの製造方法であることが好ましい。これらの製造方法により、環状アミノ末端の量を容易に制御しながら、高分子量化でき、強度、熱時耐久性、耐加水分解性等に優れるポリアミドとすることができ、これらのポリアミドを含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、強度、熱時強度、耐熱安定性に優れる。
【００６１】
（Ａ）ポリアミドのポリマー末端は、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）環状アミノ末端、４）末端封止剤による末端、及び５）その他の末端のいずれかであり、前記３）環状アミノ末端を３０〜６０μ当量／ｇ有している。
ポリアミドのポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミン（必要に応じて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含む）とが、アミド結合により重合した重合体のポリマー鎖の末端部分を意味する。
【００６２】
１）アミノ末端は、ポリマー末端がアミノ基（−ＮＨ2基）であることを意味し、ポリマー鎖の末端が原料のジアミンに由来する。
２）カルボキシル末端は、ポリマー末端がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）であることを意味し、ポリマー鎖の末端が原料のジカルボン酸に由来する。
３）環状アミノ末端は、ポリマー末端が環状アミノ基であることを意味する。
環状アミノ基は、下記式で表される基である。
【００６３】
【化１】
【００６４】
上記式中、Ｒは、水素原子、又はメチル基、エチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を示す。
環状アミノ末端は、原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの脱アンモニア反応により環化して形成されるピペリジン構造であってもよく、その場合、Ｒは、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのペンタメチレン骨格以外の側鎖部分のアルキル基を示す。上記式においては、Ｒは一置換として例示しているが、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの側鎖部分に合致するように、二置換であってもよく、三置換以上の多置換であってもよい。
【００６５】
４）末端封止剤による末端は、重合時に添加した末端封止剤で、ポリマー末端が封止されていることを意味し、モノカルボン酸及びモノアミン等の末端封止剤に由来する構造を有する。
５）その他の末端は、１）から４）に分類されないポリマー末端であり、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端及びカルボキシル末端が脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
【００６６】
（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端量は、前記のように３０〜６０μ当量／ｇであり、好ましくは３５〜５５μ当量／ｇである。
環状アミノ末端量が上記範囲内であることにより、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の強度、熱時強度、耐久性、及び耐熱安定性を向上することができる。
【００６７】
環状アミノ末端量は、ポリアミド１ｇ中に存在する環状アミノ末端のモル数で表す。
環状アミノ末端量は、下記実施例に記載するように、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
例えば、ピペリジン環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素の積分比を基に算出することができる。
【００６８】
環状アミノ末端は、（１）ピペリジン環を有する環状アミン化合物とカルボキシル末端とが脱水反応することによって生成するか、（２）ポリマー末端のアミノ末端がポリマー分子内で脱アンモニア反応することによって生成する。
前記（１）環状アミン化合物とカルボキシル末端とが脱水反応することによって生成する環状アミノ末端は、（１ａ）ピペリジン環を有する環状アミン化合物を、末端封止剤として重合反応系中に添加することでも生成可能であり、（１ｂ）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンがモノマー分子内で脱アンモニア反応することにより重合反応系中で生成する環状アミン化合物からも生成可能である。
【００６９】
（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端は、ペンタメチレンジアミン骨格を有する原料のジアミンの環化反応に由来する末端であることが好ましい。すなわち、上記（１ｂ）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンがモノマー分子内で脱アンモニア反応することにより重合反応系中で生成する環状アミン化合物とカルボキシル基が脱水反応することによって得られるか、上記（２）ポリマー末端のアミノ末端がポリマー分子内で脱アンモニア反応することによって得られることが好ましい。
末端封止剤としてピペリジン環を有する環状アミン化合物を重合初期に添加することは低分子量のカルボキシル末端を重合初期の段階で封止することになるため、ポリアミドの重合反応速度を低くし、結果として高分子量体が得られにくい原因になるのに対して、反応の途中で生成するピペリジン環を有する環状アミンであれば、ある程度高分子量化した重合後期に封止することになるためポリアミドの高分子量体を得ることはより容易になる。
高分子量化した重合後期に、末端封止剤としてピペリジン環を有する環状アミン化合物を添加することも可能であるが、高圧状態にある重合系内に添加する設備が必要になることから、上記（１ｂ）や（２）の製法が簡便であることから好ましい。
【００７０】
重合系内でペンタメチレンジアミン骨格を有する原料のジアミンから環状アミノ末端を生成させ、環状アミノ末端量を本発明の範囲に調整するためには、重合温度、反応時間や、環状アミンを生成するジアミンの添加量等を適宜調整することで制御する方法が有効である。
（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端量を本発明の範囲にするためには、ピペリジン環を有する環状アミンの生成を促す必要があり、ポリアミドの重合の反応温度は、好ましくは２８０〜４００℃であり、３００℃を超えることがより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。ポリアミドの重合の反応温度は、３６０℃以下であることが好ましい。
環状アミノ末端の生成を促進させる観点から反応温度は２８０℃以上が好ましく、一方で過剰な環状アミノ末端の生成を抑制させる観点から４００℃以下が好ましい。
また、反応時間の調整も有効な方法であり、特に３００℃を超える反応温度の時間を適宜調整することが特に有効である。
【００７１】
（Ａ）ポリアミドのアミノ末端量は、好ましくは２０μ当量／ｇ以上であり、より好ましくは２０〜１００μ当量／ｇであり、さらに好ましくは２５〜７０μ当量／ｇである。
アミノ末端量が上記範囲内であることにより、（Ａ）ポリアミドの耐加水分解性及び熱滞留安定性を向上させることができる。
【００７２】
アミノ末端量は、ポリアミド１ｇ中に存在するアミノ末端のモル数で表す。
アミノ末端量は、下記実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
【００７３】
（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とし、２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、２．３以上であることが好ましい。より好ましくは２．３〜７．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．５であり、さらにより好ましくは２．８〜４．０である。
２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上であることで、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は強度、耐久性等に優れる。（Ａ）ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが７．０以下であると、流動性に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００７４】
２５℃の硫酸相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて９８％硫酸中、２５℃で測定することができる。
【００７５】
（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
ポリアミドの融点Ｔｍ２が２７０℃以上であることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、ポリアミドの融点Ｔｍ２が３５０℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。
【００７６】
（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００７７】
（（Ｂ）強化繊維）
本実施形態における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含有されている（Ｂ）強化繊維について説明する。
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）強化繊維の含有量は、強度、熱時強度、耐久性、及び成形性の観点で、２０〜８０質量％であり、好ましくは２５〜７５質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、機械的強度、剛性及び成形性の向上の観点から１〜１５ｍｍであるものとし、好ましくは３〜１２ｍｍである。
【００７８】
なお、（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のポリアミド樹脂のみ燃焼又は溶解させて除去した後、光学顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置を用いて任意に選択した強化繊維４００本の長さを測定し、平均値を算出することにより求められる。
ここで、（Ｂ）強化繊維一本一本の長さを、それぞれＬ１、Ｌ２、・・・、Ｌ４００としたとき、一本ごとの重量平均繊維長の算出式は下記式で表される。なお、下記式中、「ｉ」は、１〜４００までの整数をとる。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌｉ2）／ΣＬｉ
なお、上記重量平均繊維長は、本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含有されている状態の（Ｂ）強化繊維に対して適用される値である。
すなわち、（Ａ）ポリアミド樹脂に配合する前の段階の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長については上記に限定されない。
【００７９】
（Ｂ）強化繊維の材料としては、一般的にポリアミド樹脂に使用される強化繊維であれば特に制限はない。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維（例：ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維等）等の無機系のものや、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、あるいは、全芳香族液晶ポリエステル繊維等の有機系のものが挙げられる。
（Ｂ）強化繊維としては、上記材料を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、機械的強度及び剛性の向上の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることが好ましく、ガラス繊維及び／又は炭素繊維がより好ましい。
【００８０】
前記（Ｂ）強化繊維は、単繊維における平均繊維径に関して特に限定されるものではないが、例えば、直径５〜２５μｍのものが一般的に使用される。
なお、単繊維の平均繊維径は、使用する強化繊維を光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて任意に選んだ４００本の繊維径を測定したときの平均値を算出することにより求められる。
また、（Ｂ）強化繊維としては、単繊維を集束した連続繊維であるロービングを用いることが好ましい。
【００８１】
（Ｂ）強化繊維には、（Ａ）ポリアミド樹脂との間の接着性の向上を図る観点から、カップリング剤等の処理剤で表面処理を施すことが好ましい。
表面処理用の処理剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の表面処理剤が用いられる。
例えば、ガラス繊維に対しては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤が適用できる。
【００８２】
強化繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、並びにアクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、及びこれらの第一級、第二級、又は第三級アミンとの塩等を含んでもよい。中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械物性（中でも、強度）の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体（カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体とも記される。）、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂が好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、及びポリウレタン樹脂がより好ましい。
上記共重合体における不飽和ビニル単量体は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含まない。
集束剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
集束剤は、強化繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、０．３〜２質量％付与（添加）することがより好ましい。
強化繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、強化繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、集束剤の添加量が固形分率として３質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂を二軸押出機で溶融混練し、溶融した（Ａ）ポリアミド樹脂を（Ｂ）強化繊維のロービングに含浸させ、樹脂含浸ストランドを得るプルトルージョン法や、特開２００８−２２１５７４号公報に記載されているように、樹脂含浸ストランドを螺旋状に撚る工程によって樹脂を十分に含浸させる方法が挙げられる。
【００８４】
〔その他の添加剤〕
本実施形態における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、所望の特性に応じて所定の添加剤を含有させてもよい。
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤（熱安定剤及び光安定剤を含む）、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマー等を含有することもできる。
【００８５】
また、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、安定剤として、フェノール系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種類以上を配合することができる。
【００８６】
フェノール系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系安定剤は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。
フェノール系安定剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系安定剤を用いる場合、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のフェノール系安定剤の配合量は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００８７】
リン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００８８】
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【００８９】
リン系安定剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系安定剤を用いる場合、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のリン系安定剤の配合量は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００９０】
アミン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
アミン系安定剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系安定剤を用いる場合、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のアミン系安定剤の配合量は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐光性や耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００９１】
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族、及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではなく、熱安定剤として好ましくは銅塩である。
銅塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩等が挙げられる。中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ヨウ化銅及び／又は酢酸銅がより好ましい。上記金属塩、中でも、銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能な長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
上記金属塩としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
銅塩を用いる場合、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の配合量は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【００９２】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物等が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
上記ハロゲン化物としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【００９３】
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物においては、銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を熱安定剤として好適に用いることができる。銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。
モル比（ハロゲン／銅）が上記範囲内である場合、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。また、モル比（ハロゲン／銅）が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。モル比（ハロゲン／銅）が４０／１以下である場合、靭性等の機械物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【００９４】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の物性〕
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の２５℃の硫酸相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、は、前記ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００９５】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体〕
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物や、これをペレット化したものを溶融し、成形することにより得られる。
成形方法としては、公知の方法を適用できる。例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の公知の成形方法が挙げられる。
また、上記成形方法を任意に組み合わせてもよい。
なお、本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体中においては、（Ｂ）強化繊維が、重量平均繊維長：１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で分散していることが好ましく、２ｍｍ〜９ｍｍの範囲で分散していることがより好ましい。
成形体中の前記（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長を達成する方法としては、下記に限定されないが、射出成形の際、繊維の折損を抑える以下の手法が例示される。
すなわち、例えば、１）深溝・低圧縮比で、逆流防止リングやスクリューヘッドのクリアランスの大きなスクリューを用いる方法。２）ゲート断面積の大きな金型を使用する方法。３）成形条件として、スクリュー回転数・背圧を極力少なくし、通常のポリアミド樹脂より若干高めの樹脂温度で成形する方法。
成形体中の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、成形体に含有するポリアミド樹脂を燃焼もしくは溶解させて除去した後、強化繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだ強化繊維４００本の長さを測定した値から、下記式により算出することができる。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌi2）／ΣＬi
（強化繊維一本一本の長さをそれぞれＬ1、Ｌ2、・・・、Ｌ400とする。）
【００９６】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体の用途〕
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、強度、熱時強度、耐久性、低吸水性、及び耐熱安定性に優れる。したがって、本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品材料として、また、押出用途等に好適に用いることができる。
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等に用いられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等が挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケース等が挙げられる。
内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリム等が挙げられる。
外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチ等が挙げられる。
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等に用いられる。
産業資材用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等に用いられる。
日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具等に用いられる。
押出用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。
【実施例】
【００９７】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【００９８】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
〔（Ａ）ポリアミドの原料〕
＜（ａ）ジカルボン酸＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
（３）アジピン酸（ＡＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
（４）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
【００９９】
＜（ｂ）ジアミン＞
（５）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ） 東京化成工業製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（６）ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 １，５−ジアミノペンタン
（７）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
【０１００】
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（８）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ） 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム
【０１０１】
〔（Ｂ）強化繊維〕
（９）ガラス繊維ロービング ＰＰＧガラスファイバー製 商品名 ＴｕｆＲｏｖ ４５１０、平均繊維径１７μｍ、２４００ＴＥＸ
（１０）ガラス繊維チョップドストランド 日本電気硝子製 商品名 Ｔ−２７５Ｈ（平均繊維径１０．５μｍφ、繊維カット長３ｍｍ）
【０１０２】
〔（Ｃ）添加剤〕
（１１）熱安定剤 チバ製 商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８
（１２）熱安定剤 和光純薬工業製 商品名 ヨウ化銅
（１３）熱安定剤 和光純薬工業製 商品名 ヨウ化カリウム
【０１０３】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、添加物である（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのモル数は含まれない。
【０１０４】
［物性の測定方法］
＜（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とした。
【０１０５】
＜（２）２５℃の硫酸相対粘度ηｒ＞
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、ポリマー溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１０６】
＜（３）環状アミノ末端量（μ当量／ｇ）＞
環状アミノ末端量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。
窒素の複素環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素のシグナル（化学シフト値３．５〜４．０ｐｐｍ）とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素のシグナル（化学シフト値３．０〜３．５ｐｐｍ）の積分比を用いて環状アミノ末端量を算出した。その際に使用する、ポリマー末端の総末端数はＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、ヘキサフルオロプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算）で測定したＭｎを用いて、２／Ｍｎ×１，０００，０００として計算した。
【０１０７】
＜（４）アミノ末端量（μ当量／ｇ）＞
アミノ末端量は、中和滴定により測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、０．０２５規定塩酸で滴定を行い、アミノ末端量を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。
【０１０８】
＜（５）引張強度（ＭＰａ）＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットから、射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度を、表１に示すポリアミド樹脂の融点Ｔｍ２＋２５℃、金型温度を１２０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件として、ＩＳＯ ３１６７に準じた多目的試験片（Ａ形）を得た。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
【０１０９】
＜（６）熱時引張強度（ＭＰａ）＞
周囲温度１３０℃の条件下にて、上記多目的試験片（Ａ型）を用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、熱時引張強度を測定した。
【０１１０】
＜（７）熱老化後の引張強度（ＭＰａ）＞
上記多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブンにて、２１０℃の条件下で７００時間熱老化させた。
２３℃にて２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。熱老化後の引張強度が高いほど耐熱安定性に優れることを意味する。
また、前記（５）に対する（７）の割合から、熱老化による強度保持率を算出した。
【０１１１】
＜（８）クリープ破壊応力（ＭＰａ）＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形の条件は前記（５）と同様にして、平板状成形片（１５０×１５０×４ｍｍ）を成形した。
得られた平板状成形片より、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準ずる試験片を樹脂充填方向と試験片評価方向が直角となるよう切り出し、測定サンプルとした。
安田精機製作所製６連クリープ試験機（型式 １４５−ＰＣ）において、測定サンプルの１３０℃雰囲気下における引張強度に対して６０〜９０％の範囲で任意に荷重を負荷させた。そのときの負荷応力に対する破壊までに要した時間から作表した測定点を対数近似させ、応力負荷時間２４時間にて破壊する応力値を求めた。クリープ破壊応力の応力値が高いほど耐久性に優れることを意味する。
【０１１２】
＜（９）吸水率（％）＞
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。
８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。
吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【０１１３】
＜（１０）成形体中の重量平均繊維長＞
上記方法により作製された多目的試験片Ａ形を、磁器るつぼに入れ、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製、設定温度６００℃）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させた。
燃焼後のガラス繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定した値から、下記式により算出した。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌｉ2）／ΣＬｉ
（強化繊維一本一本の長さを、それぞれＬ１、Ｌ２、・・・、Ｌ４００とする。）
【０１１４】
〔製造例１〕
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、等モルの原料モノマーを含む５０質量％水溶液を作った。
得られた水溶液と、溶融重合時の逃散分を考慮して加える添加物として、２ＭＰＤ２１ｇ（０．１８モル）を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約８５％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、液温の最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。さらに加熱は続けながら、槽内の圧力を６０分間かけて３０ｋｇ／ｃｍ2から大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで降圧した。液温の最終温度が３４５℃になるようにヒーター温度を調整した。液温はその状態のまま、槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満になるように調整してから、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【０１１５】
〔製造例２〕
溶融重合時の添加物の量として、下記表１に記載の量にしたこと以外は、製造例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
さらに「固相重合」を実施した。
溶融重合で得られたポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った。１Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら２６０℃で６時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表１に示す。
【０１１６】
〔製造例３〕
槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2から大気圧に下げるのにかけた時間を９０分としたこと以外は、製造例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表１に示す。
【０１１７】
〔製造例４〜９〕
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸、及び溶融重合時の添加物として、表１に記載の化合物と量を用いた。また、溶融重合の最終温度を下記表１に記載の温度にしたこと以外は、前記製造例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
さらに、固相重合の温度と時間として、下記表１に記載の温度と時間をかけたこと以外は、製造例２に記載した固相重合を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表１に示す。
【０１１８】
〔比較製造例１〕
槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2から大気圧に下げるのにかけた時間を１２０分としたことと、溶融重合の最終温度を３５０℃としたこと以外は、製造例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表２に示す。
【０１１９】
〔比較製造例２〕
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、下記表２に記載の化合物と量を用いた。また、溶融重合の最終温度を下記表２に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。さらに、固相重合の温度と時間として、下記表２に記載の温度と時間をかけたこと以外は、製造例２に記載した固相重合を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表２に示す。
【０１２０】
〔比較製造例３〜７〕
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、下記表２に記載の化合物と量を用いた。また、溶融重合の最終温度を下記表２に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表２に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
〔実施例１〕
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度を、前記表１に示すポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍ２＋２５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、前記製造例１のポリアミド樹脂をフィードし、溶融混練した。
溶融したポリアミド樹脂を長繊維強化樹脂組成物製造装置（商品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイに供給し充填した。
この含浸ダイに２本のガラス繊維ロービングを導入し、含浸ダイ内で上記の溶融ポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束をノズル（ノズル径２．９ｍｍ）より連続的に引き抜き、１本の樹脂ストランド状にし、ペレタイザーでカットすることにより、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ストランドの引き取り速度は３０ｍ／分であった。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．９ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長１０ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の評価結果を下記表３に示す。
【０１２４】
〔実施例２〜９〕
原料成分の量を下記表３に記載の割合になるようにした以外は前記実施例１に記載の方法と同様にして長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表３に示す。
【０１２５】
〔比較例１〜７〕
原料成分の量を下記表４に記載の割合になるようにした以外は前記実施例１に記載の方法と同様にして長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表４に示す。
【０１２６】
〔実施例１０〕
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度を、前記表１に示すポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍ２＋２５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、前記製造例１のポリアミド樹脂、熱安定剤を下記表５に記載の割合になるようにフィードし、溶融混練した。
溶融したポリアミド樹脂を長繊維強化樹脂組成物製造装置（商品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイに供給し充填した。
この含浸ダイに２本のガラス繊維ロービングを導入し、含浸ダイ内で上記の溶融ポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束をノズル（ノズル径２．９ｍｍ）より連続的に引き抜き、１本の樹脂ストランド状にし、ペレタイザーでカットすることにより、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ストランドの引き取り速度は３０ｍ／分であった。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．９ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長１０ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の評価結果を下記表５に示す。
【０１２７】
〔比較例８〕
原料成分の量を下記表５に記載の割合になるようにした以外は前記実施例１０に記載の方法と同様にして長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表５に示す。
【０１２８】
〔比較例９〕
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製、Ｌ／Ｄ＝４８）を用い、バレル温度を前記表１に示すポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍ２＋２５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、前記製造例１のポリアミド樹脂、熱安定剤を下記表５に記載の割合になるようにフィードし、押出機下流側に設置したサイドフィード口よりガラス繊維チョップドストランドを下記表５に記載の割合になるように供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイザーでカットすることにより、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、ペレットの長さ３．０ｍｍ、ペレットの直径２．０ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を下記表５に示す。
【０１２９】
〔実施例１１〕
ノズル径を２．３ｍｍに変更した以外は前記実施例１０に記載の方法と同様にして長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表５に示す。
【０１３０】
〔比較例１０〕
原料成分の量を下記表５に記載の割合になるようにした以外は前記比較例９と同様にしてポリアミド樹脂組成物の製造を実施した。しかしながら、押出機のダイの内圧が上昇し、またストランドの毛羽立ちが発生したため、安定して製造することができなかった。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜９の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、強度、熱時強度、耐久性の全ての点で優れた特性を有するものであった。特に、硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である実施例１、２及び４〜９の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は優れた特性を有するものであった。
これに対して、環状アミノ末端量が６０μ当量／ｇを超える比較例１、４では、熱時強度、耐久性の点で不充分であった。また、環状アミノ末端量が３０μ当量／ｇ未満である比較例２、５〜７についても、熱時強度、耐久性の点で不十分であった。
ポリアミドの重合に用いたジアミンの、ペンタメチレンジアミン骨格の含有量が５０モル％未満である比較例３では、熱時強度、耐久性の点で不十分であった。
表５の結果から明らかなように、実施例１０、１１の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、強度、熱時強度、耐熱安定性、低吸水性の点で優れた特性を有するものであった。一方、比較例８〜１０のポリアミド樹脂組成物はこれらの点で不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として、産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性及び耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減化を図るために、金属代替材料による車体軽量化の要求がある。当該要求に応えるために、外装材料や内装材料等としてポリアミド材料が用いられるようになっており、このため、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。特にエンジンルーム内は温度が上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業においては、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応するべく、ハンダの融点上昇に耐えられる高耐熱性を有するポリアミド材料が要求されている。
【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
ＰＡ６及びＰＡ６６等の従来のポリアミドの前記耐熱性に関する問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、充分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００５】
ＰＡ６Ｔの前記熱分解に関する問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ共重合体」と略称する場合がある。）等が提案されている。
ＰＡ６Ｔ共重合体としては、特許文献１に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
【０００６】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミド等が提案されている。
例えば、特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合体」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、半脂環族ポリアミドの自動車部品は、流動性及び靭性等に優れることが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、脂環族ジカルボン酸と分岐した置換基を持つジアミンとからなる脂環族ポリアミドが、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れると共に、高い融点を有するポリアミドであることが開示されている。
特許文献５には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位とからなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性等に優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作製し、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献６には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性等に優れることが開示されている。
【０００８】
特許文献７には、テレフタル酸を含む芳香族二酸と２−メチルペンタンジアミンとを含むジアミン成分からなるポリアミドの製造において、蟻酸の添加により２−メチルペンタメチレンジアミンの環化（環状アミノ基となる）が有意に低くなることが開示されている。
また、特許文献８及び９には、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂において、ペンタメチレンジアミン由来の環状アミノ基がポリマー末端に結合することを重合温度の制御等によって低減することにより、ポリアミドの滞留安定性と耐熱性とを向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１１３５９０号パンフレット
【特許文献５】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献６】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【特許文献７】特表平８−５０３０１８号公報
【特許文献８】特開２００３−２９２６１２号公報
【特許文献９】特開２００４−７５９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＰＡ６Ｔ共重合体は、確かに低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を有しているものの、流動性が低く成形性や成形品の表面外観特性の観点からは不十分であり、さらには靭性及び耐光性に劣る。そのため外装部品として用いる場合には、外観特性が要求され、日光等に曝されたりする用途に用いられる場合には、それらの特性の改善が要求される。
また、ＰＡ６Ｔ共重合体は、比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１１】
特許文献１に開示されているＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合体の問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
また、ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途等で要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
【００１２】
特許文献２及び３に開示されているＰＡ６Ｃ共重合体も、吸水率が高く、また、流動性が不十分である等の問題がある。
特許文献５及び６に開示されているポリアミドも、靭性、強度、及び流動性の面で改善が不十分である。
【００１３】
また、特許文献７に開示されているポリアミドに関しては、ポリマー末端に結合する環状アミノ基の量を低下させることによって高分子量体が得られることが記載されているが、ポリマー末端に結合する環状アミノ基の量をある一定以上を有することによる利点についての記載はない。
また、特許文献８及び９に開示されているポリアミドに関しては、ポリマー末端に結合する環状アミノ基の量をある一定以上有することによる利点についての記載はなく、また重縮合温度を低下させることによりポリマー末端に結合する環状アミノ基の量が低減するため３００℃以上の高融点のポリアミドを製造することは想定していない。
【００１４】
これら従来提案されているポリアミドを含む長繊維強化ポリアミド組成物では、特に熱時強度や耐熱安定性という点で、自動車産業や電気及び電子産業における高耐熱化の要求を満足することができない。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、強度、熱時強度、耐久性、低吸水性、及び耐熱安定性に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンと、を主たる構成成分として重合させたポリアミドであって、環状アミノ末端量を一定量としたポリアミドと、重量平均繊維長が１〜１５ｍｍの強化繊維とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物とすることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１７】
〔１〕
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンと、
を重合させたポリアミドであって、
当該ポリアミドの環状アミノ末端量が３０〜６０μ当量／ｇである、（Ａ）ポリアミド２０〜８０質量％と、
重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％と、
を、含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ａ）ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である、前記〔１〕に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ａ）ポリアミドのアミノ末端量が２０μ当量／ｇ以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ａ）ポリアミドが、３００℃よりも高い反応温度で重合させたポリアミドである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端が、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの環化反応により形成されたものである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ｂ）強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維からなる群より選ばれる１種以上ある、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体であって、前記（Ｂ）強化繊維が、重量平均繊維長１ｍｍ〜１０ｍｍで分散している成形体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、強度、熱時強度、耐久性、低吸水性、及び耐熱安定性に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンとが重合されており、環状アミノ末端量が３０〜６０μ当量／ｇである、（Ａ）ポリアミド２０〜８０質量％と、重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％とを含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。
【００２１】
（（Ａ）ポリアミド）
（Ａ）ポリアミドは、上述したように、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである。
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸。
（ｂ）少なくとも５０モル％の、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミン。
なお、本明細書中、ポリアミドとは主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を意味する。
【００２２】
＜（ａ）ジカルボン酸＞
（Ａ）ポリアミドを構成する（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むものを使用することにより、強度、熱時強度、耐久性等に優れ、かつ高い融点を有するポリアミドを得ることができる。また、本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミドは、耐熱安定性及び低吸水性にも優れるポリアミドとして得ることができる。
【００２３】
前記脂環族ジカルボン酸（以下、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸、と記載することがあり、また、単に脂環式ジカルボン酸と記載することもある。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
脂環族ジカルボン酸における、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び強度等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体及びシス体の幾何異性体が存在する。
ポリアミドの原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体、シス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体、シス体の所定の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べてジアミンとの当量塩の水溶性が高い。これらの観点から原料モノマーとしては、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２５】
（ａ）ジカルボン酸のうちの、脂環族カルボン酸以外のジカルボン酸（以下、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸、と記載することがある。）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸における、種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。
【００２８】
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性等の観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。中でも、耐熱性等の観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（ａ）ジカルボン酸として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。
脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であること、すなわち５０モル％以上であることにより、強度及び靭性等に優れ、高い融点を有するポリアミドとすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は０〜５０モル％であり、好ましくは０〜４０モル％であり、より好ましくは０〜３０モル％である。
【００３１】
（ａ）ジカルボン酸中の、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、好ましくは（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であり、より好ましくは（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１〜４０モル％であり、さらに好ましくは（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が７０〜９９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１〜３０モル％である。
【００３２】
本実施形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３３】
＜（ｂ）ジアミン＞
（Ａ）ポリアミドを構成する（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン（以下、（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン、と記載することがある。）を含む。
（ｂ）ジアミンとして、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを少なくとも５０モル％含むものを使用することにより、強度、熱時強度、耐久性等に優れるポリアミドを得ることができる。また、成形性にも優れるポリアミドとして得ることができる。
【００３４】
（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとは、１，５−ジアミノペンタン骨格を有するジアミンと表すこともできる。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとしては、例えば、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルペンタメチレンジアミン、３−ｎ−ブチルペンタメチレンジアミン、２，４−ジメチルペンタメチレンジアミン、２−メチル−３−エチルペンタメチレンジアミン、及び２，２，４−トリメチルペンタメチレンジアミン等の炭素数５〜２０の飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
上記ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンは、それぞれ、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−エチル−１，５−ジアミノペンタン、３−ｎ−ブチル−１，５−ジアミノペンタン、２，４−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−３−エチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとしては、耐熱性及び強度等の観点で、好ましくはペンタメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンであり、より好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミンである。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ｂ）ジアミンのうちの、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミン（以下、（ｂ−２）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミン、と記載することがある。）としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３６】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、２，４−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
前記脂肪族ジアミンには、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンは含まれない。
【００３７】
前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００３８】
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等の芳香族構造を有するジアミン等が挙げられる。
【００３９】
（ｂ−２）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
（ｂ−２）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（ｂ）ジアミンとして、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンとしては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの割合は５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８５〜１００モル％であり、よりさらに好ましくは９０〜１００モル％であり、もっとも好ましくは１００モル％である。
（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であること、すなわち５０モル％以上であることにより、靭性及び強度に優れるポリアミドとすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、好ましくは０〜４０モル％であり、より好ましくは０〜２０モル％であり、さらに好ましくは０〜１５モル％であり、よりさらに好ましくは０〜１０モル％であり、もっとも好ましくは０モル％である。
【００４２】
（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９〜１．２であり、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４３】
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドであってもよい。
本実施形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、ポリアミドに重合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を共重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸がより好ましい。
【００４４】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム及びラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００４６】
＜末端封止剤＞
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加して重合することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；並びにピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジン等の環状アミン；等が挙げられる。
モノアミンとしては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、特に限定されるものではなく、例えば、（ａ−１）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミン又はペンタメチレンジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせの（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンをポリアミドの成分として重合させることにより、強度、熱時強度、耐久性、低吸水性、及び耐熱安定性に優れ、高い融点を有するポリアミドとすることができる。
【００５０】
（（Ａ）ポリアミドの製造方法）
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。（Ａ）ポリアミドは、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドであることが好ましい。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００５１】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する方法等が挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物を固体状態に維持したまま、一段で重合させる方法（以下、「一段固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と略称する場合がある。）。
【００５２】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、好ましくは１）熱溶融重合法、２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法、及び５）一段固相重合法であり、より好ましくは、２）熱溶融重合・固相重合法及び４）プレポリマー・固相重合法である。
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの分子量を向上させる点で、固相重合を行うことが好ましく、また、固相重合を行いポリアミドの分子量を向上させる方法は、熱溶融重合法で分子量を向上させるよりも、ポリアミドの環状アミノ末端量を所定の量に制御することができる点で好適である。
【００５３】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、熱溶融重合を行う際には、重合時に添加物を加えておくことが好適である。
重合時の添加物としては、ポリアミドの原料である（ｂ）ジアミンが挙げられる。
重合時の添加物としての(ｂ)ジアミンの添加量は、等モル量のジカルボン酸・ジアミン塩の製造に用いた（ｂ）ジアミンに対して、さらに加えるジアミンの量を意味し、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．５〜５モル％であり、さらに好ましくは１．５〜４．５モル％であり、よりさらに好ましくは２．６〜４モル％である。
（ｂ）ジアミンの添加量が上記範囲内であることにより、環状アミノ末端量を、また、アミノ末端量を目的の値に制御することができる。
【００５４】
重合時の添加物としては、蟻酸及び酢酸等の有機酸等を添加することもできる。蟻酸等を加えることでポリマー末端の環状アミノ末端量の制御をより容易にすることができる場合がある。
【００５５】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
熱溶融重合法においては、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及び、ニーダー等の押出機型反応器等を用いて重合反応を行うことができる。
【００５６】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧を開始する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。反応終了時の反応温度が、最高温度になるように温度制御することが好ましく、最高温度は２８０〜４００℃であることが好ましい。窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００５７】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で、約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液を約２００〜４００℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。反応終了時の反応温度が、最高温度になるように温度制御することが好ましく、最高温度は２８０〜４００℃であることが好ましい。ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００５８】
熱溶融重合における反応温度の最高温度は、好ましくは２８０〜４００℃であり、より好ましくは３００℃を超える温度である。また、該最高温度が３６０℃以下であることがより好ましい。熱溶融重合において反応温度を上記範囲内の最高温度にすることでポリアミドの熱分解を抑制しながら、環状アミノ末端の量を容易に制御できる。
【００５９】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する固相重合法によりポリアミドを製造することができる。
固相重合法としては、例えば、タンブラー型の反応器、振動乾燥機型の反応器、ナウターミキサー型の反応器、及び攪拌型の反応器等を用いて行うことができる。
ポリアミドのペレット、フレーク、又は粉体を上記反応器に入れ、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性ガスの気流下又は減圧下で、また、反応器上部で減圧に内部気体を引きながら反応器下部から不活性ガスを供給してもよく、ポリアミドの融点以下の温度で加熱することによって、ポリアミドの分子量は向上する。固相重合の反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃であり、より好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２７０℃である。
不活性ガスの気流下又は減圧下で、また、反応器上部で減圧に内部気体を引きながら反応器下部から不活性ガスを供給してもよく、加熱を停止し、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは室温から６０℃に反応温度が低下してから、反応機よりポリアミドを取り出して得ることができる。
【００６０】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、好ましくは反応温度の最高温度が３００℃を超える温度で熱溶融重合を行い、ジカルボン酸とジアミン（必要に応じて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含む）とを重合させることが好ましく、また、熱溶融重合法又はプレポリマー法で得られたポリアミドを、ポリアミドの融点以下の反応温度で固相重合により重合させて得られるポリアミドの製造方法であることが好ましい。これらの製造方法により、環状アミノ末端の量を容易に制御しながら、高分子量化でき、強度、熱時耐久性、耐加水分解性等に優れるポリアミドとすることができ、これらのポリアミドを含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、強度、熱時強度、耐熱安定性に優れる。
【００６１】
（Ａ）ポリアミドのポリマー末端は、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）環状アミノ末端、４）末端封止剤による末端、及び５）その他の末端のいずれかであり、前記３）環状アミノ末端を３０〜６０μ当量／ｇ有している。
ポリアミドのポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミン（必要に応じて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含む）とが、アミド結合により重合した重合体のポリマー鎖の末端部分を意味する。
【００６２】
１）アミノ末端は、ポリマー末端がアミノ基（−ＮＨ2基）であることを意味し、ポリマー鎖の末端が原料のジアミンに由来する。
２）カルボキシル末端は、ポリマー末端がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）であることを意味し、ポリマー鎖の末端が原料のジカルボン酸に由来する。
３）環状アミノ末端は、ポリマー末端が環状アミノ基であることを意味する。
環状アミノ基は、下記式で表される基である。
【００６３】
【化１】
【００６４】
上記式中、Ｒは、水素原子、又はメチル基、エチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を示す。
環状アミノ末端は、原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの脱アンモニア反応により環化して形成されるピペリジン構造であってもよく、その場合、Ｒは、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのペンタメチレン骨格以外の側鎖部分のアルキル基を示す。上記式においては、Ｒは一置換として例示しているが、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの側鎖部分に合致するように、二置換であってもよく、三置換以上の多置換であってもよい。
【００６５】
４）末端封止剤による末端は、重合時に添加した末端封止剤で、ポリマー末端が封止されていることを意味し、モノカルボン酸及びモノアミン等の末端封止剤に由来する構造を有する。
５）その他の末端は、１）から４）に分類されないポリマー末端であり、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端及びカルボキシル末端が脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
【００６６】
（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端量は、前記のように３０〜６０μ当量／ｇであり、好ましくは３５〜５５μ当量／ｇである。
環状アミノ末端量が上記範囲内であることにより、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の強度、熱時強度、耐久性、及び耐熱安定性を向上することができる。
【００６７】
環状アミノ末端量は、ポリアミド１ｇ中に存在する環状アミノ末端のモル数で表す。
環状アミノ末端量は、下記実施例に記載するように、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
例えば、ピペリジン環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素の積分比を基に算出することができる。
【００６８】
環状アミノ末端は、（１）ピペリジン環を有する環状アミン化合物とカルボキシル末端とが脱水反応することによって生成するか、（２）ポリマー末端のアミノ末端がポリマー分子内で脱アンモニア反応することによって生成する。
前記（１）環状アミン化合物とカルボキシル末端とが脱水反応することによって生成する環状アミノ末端は、（１ａ）ピペリジン環を有する環状アミン化合物を、末端封止剤として重合反応系中に添加することでも生成可能であり、（１ｂ）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンがモノマー分子内で脱アンモニア反応することにより重合反応系中で生成する環状アミン化合物からも生成可能である。
【００６９】
（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端は、ペンタメチレンジアミン骨格を有する原料のジアミンの環化反応に由来する末端であることが好ましい。すなわち、上記（１ｂ）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンがモノマー分子内で脱アンモニア反応することにより重合反応系中で生成する環状アミン化合物とカルボキシル基が脱水反応することによって得られるか、上記（２）ポリマー末端のアミノ末端がポリマー分子内で脱アンモニア反応することによって得られることが好ましい。
末端封止剤としてピペリジン環を有する環状アミン化合物を重合初期に添加することは低分子量のカルボキシル末端を重合初期の段階で封止することになるため、ポリアミドの重合反応速度を低くし、結果として高分子量体が得られにくい原因になるのに対して、反応の途中で生成するピペリジン環を有する環状アミンであれば、ある程度高分子量化した重合後期に封止することになるためポリアミドの高分子量体を得ることはより容易になる。
高分子量化した重合後期に、末端封止剤としてピペリジン環を有する環状アミン化合物を添加することも可能であるが、高圧状態にある重合系内に添加する設備が必要になることから、上記（１ｂ）や（２）の製法が簡便であることから好ましい。
【００７０】
重合系内でペンタメチレンジアミン骨格を有する原料のジアミンから環状アミノ末端を生成させ、環状アミノ末端量を本発明の範囲に調整するためには、重合温度、反応時間や、環状アミンを生成するジアミンの添加量等を適宜調整することで制御する方法が有効である。
（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端量を本発明の範囲にするためには、ピペリジン環を有する環状アミンの生成を促す必要があり、ポリアミドの重合の反応温度は、好ましくは２８０〜４００℃であり、３００℃を超えることがより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。ポリアミドの重合の反応温度は、３６０℃以下であることが好ましい。
環状アミノ末端の生成を促進させる観点から反応温度は２８０℃以上が好ましく、一方で過剰な環状アミノ末端の生成を抑制させる観点から４００℃以下が好ましい。
また、反応時間の調整も有効な方法であり、特に３００℃を超える反応温度の時間を適宜調整することが特に有効である。
【００７１】
（Ａ）ポリアミドのアミノ末端量は、好ましくは２０μ当量／ｇ以上であり、より好ましくは２０〜１００μ当量／ｇであり、さらに好ましくは２５〜７０μ当量／ｇである。
アミノ末端量が上記範囲内であることにより、（Ａ）ポリアミドの耐加水分解性及び熱滞留安定性を向上させることができる。
【００７２】
アミノ末端量は、ポリアミド１ｇ中に存在するアミノ末端のモル数で表す。
アミノ末端量は、下記実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
【００７３】
（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とし、２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、２．３以上であることが好ましい。より好ましくは２．３〜７．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．５であり、さらにより好ましくは２．８〜４．０である。
２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上であることで、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は強度、耐久性等に優れる。（Ａ）ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが７．０以下であると、流動性に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００７４】
２５℃の硫酸相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて９８％硫酸中、２５℃で測定することができる。
【００７５】
（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
ポリアミドの融点Ｔｍ２が２７０℃以上であることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、ポリアミドの融点Ｔｍ２が３５０℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。
【００７６】
（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００７７】
（（Ｂ）強化繊維）
本実施形態における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含有されている（Ｂ）強化繊維について説明する。
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）強化繊維の含有量は、強度、熱時強度、耐久性、及び成形性の観点で、２０〜８０質量％であり、好ましくは２５〜７５質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、機械的強度、剛性及び成形性の向上の観点から１〜１５ｍｍであるものとし、好ましくは３〜１２ｍｍである。
【００７８】
なお、（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のポリアミド樹脂のみ燃焼又は溶解させて除去した後、光学顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置を用いて任意に選択した強化繊維４００本の長さを測定し、平均値を算出することにより求められる。
ここで、（Ｂ）強化繊維一本一本の長さを、それぞれＬ１、Ｌ２、・・・、Ｌ４００としたとき、一本ごとの重量平均繊維長の算出式は下記式で表される。なお、下記式中、「ｉ」は、１〜４００までの整数をとる。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌｉ2）／ΣＬｉ
なお、上記重量平均繊維長は、本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含有されている状態の（Ｂ）強化繊維に対して適用される値である。
すなわち、（Ａ）ポリアミド樹脂に配合する前の段階の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長については上記に限定されない。
【００７９】
（Ｂ）強化繊維の材料としては、一般的にポリアミド樹脂に使用される強化繊維であれば特に制限はない。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維（例：ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維等）等の無機系のものや、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、あるいは、全芳香族液晶ポリエステル繊維等の有機系のものが挙げられる。
（Ｂ）強化繊維としては、上記材料を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、機械的強度及び剛性の向上の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることが好ましく、ガラス繊維及び／又は炭素繊維がより好ましい。
【００８０】
前記（Ｂ）強化繊維は、単繊維における平均繊維径に関して特に限定されるものではないが、例えば、直径５〜２５μｍのものが一般的に使用される。
なお、単繊維の平均繊維径は、使用する強化繊維を光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて任意に選んだ４００本の繊維径を測定したときの平均値を算出することにより求められる。
また、（Ｂ）強化繊維としては、単繊維を集束した連続繊維であるロービングを用いることが好ましい。
【００８１】
（Ｂ）強化繊維には、（Ａ）ポリアミド樹脂との間の接着性の向上を図る観点から、カップリング剤等の処理剤で表面処理を施すことが好ましい。
表面処理用の処理剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の表面処理剤が用いられる。
例えば、ガラス繊維に対しては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤が適用できる。
【００８２】
強化繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、並びにアクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、及びこれらの第一級、第二級、又は第三級アミンとの塩等を含んでもよい。中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械物性（中でも、強度）の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体（カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体とも記される。）、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂が好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、及びポリウレタン樹脂がより好ましい。
上記共重合体における不飽和ビニル単量体は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含まない。
集束剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
集束剤は、強化繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、０．３〜２質量％付与（添加）することがより好ましい。
強化繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、強化繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、集束剤の添加量が固形分率として３質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂を二軸押出機で溶融混練し、溶融した（Ａ）ポリアミド樹脂を（Ｂ）強化繊維のロービングに含浸させ、樹脂含浸ストランドを得るプルトルージョン法や、特開２００８−２２１５７４号公報に記載されているように、樹脂含浸ストランドを螺旋状に撚る工程によって樹脂を十分に含浸させる方法が挙げられる。
【００８４】
〔その他の添加剤〕
本実施形態における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、所望の特性に応じて所定の添加剤を含有させてもよい。
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤（熱安定剤及び光安定剤を含む）、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマー等を含有することもできる。
【００８５】
また、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、安定剤として、フェノール系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種類以上を配合することができる。
【００８６】
フェノール系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系安定剤は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。
フェノール系安定剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系安定剤を用いる場合、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のフェノール系安定剤の配合量は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００８７】
リン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００８８】
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【００８９】
リン系安定剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系安定剤を用いる場合、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のリン系安定剤の配合量は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００９０】
アミン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
アミン系安定剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系安定剤を用いる場合、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のアミン系安定剤の配合量は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐光性や耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００９１】
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族、及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではなく、熱安定剤として好ましくは銅塩である。
銅塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩等が挙げられる。中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ヨウ化銅及び／又は酢酸銅がより好ましい。上記金属塩、中でも、銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能な長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
上記金属塩としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
銅塩を用いる場合、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の配合量は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【００９２】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物等が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
上記ハロゲン化物としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【００９３】
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物においては、銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を熱安定剤として好適に用いることができる。銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。
モル比（ハロゲン／銅）が上記範囲内である場合、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。また、モル比（ハロゲン／銅）が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。モル比（ハロゲン／銅）が４０／１以下である場合、靭性等の機械物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【００９４】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の物性〕
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の２５℃の硫酸相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、は、前記ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００９５】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体〕
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物や、これをペレット化したものを溶融し、成形することにより得られる。
成形方法としては、公知の方法を適用できる。例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の公知の成形方法が挙げられる。
また、上記成形方法を任意に組み合わせてもよい。
なお、本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体中においては、（Ｂ）強化繊維が、重量平均繊維長：１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で分散していることが好ましく、２ｍｍ〜９ｍｍの範囲で分散していることがより好ましい。
成形体中の前記（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長を達成する方法としては、下記に限定されないが、射出成形の際、繊維の折損を抑える以下の手法が例示される。
すなわち、例えば、１）深溝・低圧縮比で、逆流防止リングやスクリューヘッドのクリアランスの大きなスクリューを用いる方法。２）ゲート断面積の大きな金型を使用する方法。３）成形条件として、スクリュー回転数・背圧を極力少なくし、通常のポリアミド樹脂より若干高めの樹脂温度で成形する方法。
成形体中の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、成形体に含有するポリアミド樹脂を燃焼もしくは溶解させて除去した後、強化繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだ強化繊維４００本の長さを測定した値から、下記式により算出することができる。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌi2）／ΣＬi
（強化繊維一本一本の長さをそれぞれＬ1、Ｌ2、・・・、Ｌ400とする。）
【００９６】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体の用途〕
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、強度、熱時強度、耐久性、低吸水性、及び耐熱安定性に優れる。したがって、本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品材料として、また、押出用途等に好適に用いることができる。
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等に用いられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等が挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケース等が挙げられる。
内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリム等が挙げられる。
外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチ等が挙げられる。
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等に用いられる。
産業資材用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等に用いられる。
日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具等に用いられる。
押出用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。
【実施例】
【００９７】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【００９８】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
〔（Ａ）ポリアミドの原料〕
＜（ａ）ジカルボン酸＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
（３）アジピン酸（ＡＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
（４）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
【００９９】
＜（ｂ）ジアミン＞
（５）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ） 東京化成工業製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（６）ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 １，５−ジアミノペンタン
（７）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
【０１００】
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（８）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ） 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム
【０１０１】
〔（Ｂ）強化繊維〕
（９）ガラス繊維ロービング ＰＰＧガラスファイバー製 商品名 ＴｕｆＲｏｖ ４５１０、平均繊維径１７μｍ、２４００ＴＥＸ
（１０）ガラス繊維チョップドストランド 日本電気硝子製 商品名 Ｔ−２７５Ｈ（平均繊維径１０．５μｍφ、繊維カット長３ｍｍ）
【０１０２】
〔（Ｃ）添加剤〕
（１１）熱安定剤 チバ製 商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８
（１２）熱安定剤 和光純薬工業製 商品名 ヨウ化銅
（１３）熱安定剤 和光純薬工業製 商品名 ヨウ化カリウム
【０１０３】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、添加物である（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのモル数は含まれない。
【０１０４】
［物性の測定方法］
＜（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とした。
【０１０５】
＜（２）２５℃の硫酸相対粘度ηｒ＞
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、ポリマー溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１０６】
＜（３）環状アミノ末端量（μ当量／ｇ）＞
環状アミノ末端量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。
窒素の複素環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素のシグナル（化学シフト値３．５〜４．０ｐｐｍ）とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素のシグナル（化学シフト値３．０〜３．５ｐｐｍ）の積分比を用いて環状アミノ末端量を算出した。その際に使用する、ポリマー末端の総末端数はＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、ヘキサフルオロプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算）で測定したＭｎを用いて、２／Ｍｎ×１，０００，０００として計算した。
【０１０７】
＜（４）アミノ末端量（μ当量／ｇ）＞
アミノ末端量は、中和滴定により測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、０．０２５規定塩酸で滴定を行い、アミノ末端量を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。
【０１０８】
＜（５）引張強度（ＭＰａ）＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットから、射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度を、表１に示すポリアミド樹脂の融点Ｔｍ２＋２５℃、金型温度を１２０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件として、ＩＳＯ ３１６７に準じた多目的試験片（Ａ形）を得た。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
【０１０９】
＜（６）熱時引張強度（ＭＰａ）＞
周囲温度１３０℃の条件下にて、上記多目的試験片（Ａ型）を用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、熱時引張強度を測定した。
【０１１０】
＜（７）熱老化後の引張強度（ＭＰａ）＞
上記多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブンにて、２１０℃の条件下で７００時間熱老化させた。
２３℃にて２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。熱老化後の引張強度が高いほど耐熱安定性に優れることを意味する。
また、前記（５）に対する（７）の割合から、熱老化による強度保持率を算出した。
【０１１１】
＜（８）クリープ破壊応力（ＭＰａ）＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形の条件は前記（５）と同様にして、平板状成形片（１５０×１５０×４ｍｍ）を成形した。
得られた平板状成形片より、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準ずる試験片を樹脂充填方向と試験片評価方向が直角となるよう切り出し、測定サンプルとした。
安田精機製作所製６連クリープ試験機（型式 １４５−ＰＣ）において、測定サンプルの１３０℃雰囲気下における引張強度に対して６０〜９０％の範囲で任意に荷重を負荷させた。そのときの負荷応力に対する破壊までに要した時間から作表した測定点を対数近似させ、応力負荷時間２４時間にて破壊する応力値を求めた。クリープ破壊応力の応力値が高いほど耐久性に優れることを意味する。
【０１１２】
＜（９）吸水率（％）＞
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。
８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。
吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【０１１３】
＜（１０）成形体中の重量平均繊維長＞
上記方法により作製された多目的試験片Ａ形を、磁器るつぼに入れ、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製、設定温度６００℃）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させた。
燃焼後のガラス繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定した値から、下記式により算出した。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌｉ2）／ΣＬｉ
（強化繊維一本一本の長さを、それぞれＬ１、Ｌ２、・・・、Ｌ４００とする。）
【０１１４】
〔製造例１〕
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、等モルの原料モノマーを含む５０質量％水溶液を作った。
得られた水溶液と、溶融重合時の逃散分を考慮して加える添加物として、２ＭＰＤ２１ｇ（０．１８モル）を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約８５％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、液温の最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。さらに加熱は続けながら、槽内の圧力を６０分間かけて３０ｋｇ／ｃｍ2から大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで降圧した。液温の最終温度が３４５℃になるようにヒーター温度を調整した。液温はその状態のまま、槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満になるように調整してから、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【０１１５】
〔製造例２〕
溶融重合時の添加物の量として、下記表１に記載の量にしたこと以外は、製造例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
さらに「固相重合」を実施した。
溶融重合で得られたポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った。１Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら２６０℃で６時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表１に示す。
【０１１６】
〔製造例３〕
槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2から大気圧に下げるのにかけた時間を９０分としたこと以外は、製造例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表１に示す。
【０１１７】
〔製造例４〜９〕
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸、及び溶融重合時の添加物として、表１に記載の化合物と量を用いた。また、溶融重合の最終温度を下記表１に記載の温度にしたこと以外は、前記製造例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
さらに、固相重合の温度と時間として、下記表１に記載の温度と時間をかけたこと以外は、製造例２に記載した固相重合を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表１に示す。
【０１１８】
〔比較製造例１〕
槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2から大気圧に下げるのにかけた時間を１２０分としたことと、溶融重合の最終温度を３５０℃としたこと以外は、製造例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表２に示す。
【０１１９】
〔比較製造例２〕
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、下記表２に記載の化合物と量を用いた。また、溶融重合の最終温度を下記表２に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。さらに、固相重合の温度と時間として、下記表２に記載の温度と時間をかけたこと以外は、製造例２に記載した固相重合を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表２に示す。
【０１２０】
〔比較製造例３〜７〕
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、下記表２に記載の化合物と量を用いた。また、溶融重合の最終温度を下記表２に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表２に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
〔実施例１〕
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度を、前記表１に示すポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍ２＋２５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、前記製造例１のポリアミド樹脂をフィードし、溶融混練した。
溶融したポリアミド樹脂を長繊維強化樹脂組成物製造装置（商品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイに供給し充填した。
この含浸ダイに２本のガラス繊維ロービングを導入し、含浸ダイ内で上記の溶融ポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束をノズル（ノズル径２．９ｍｍ）より連続的に引き抜き、１本の樹脂ストランド状にし、ペレタイザーでカットすることにより、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ストランドの引き取り速度は３０ｍ／分であった。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．９ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長１０ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の評価結果を下記表３に示す。
【０１２４】
〔実施例２〜９〕
原料成分の量を下記表３に記載の割合になるようにした以外は前記実施例１に記載の方法と同様にして長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表３に示す。
【０１２５】
〔比較例１〜７〕
原料成分の量を下記表４に記載の割合になるようにした以外は前記実施例１に記載の方法と同様にして長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表４に示す。
【０１２６】
〔実施例１０〕
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度を、前記表１に示すポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍ２＋２５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、前記製造例１のポリアミド樹脂、熱安定剤を下記表５に記載の割合になるようにフィードし、溶融混練した。
溶融したポリアミド樹脂を長繊維強化樹脂組成物製造装置（商品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイに供給し充填した。
この含浸ダイに２本のガラス繊維ロービングを導入し、含浸ダイ内で上記の溶融ポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束をノズル（ノズル径２．９ｍｍ）より連続的に引き抜き、１本の樹脂ストランド状にし、ペレタイザーでカットすることにより、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ストランドの引き取り速度は３０ｍ／分であった。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．９ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長１０ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の評価結果を下記表５に示す。
【０１２７】
〔比較例８〕
原料成分の量を下記表５に記載の割合になるようにした以外は前記実施例１０に記載の方法と同様にして長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表５に示す。
【０１２８】
〔比較例９〕
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製、Ｌ／Ｄ＝４８）を用い、バレル温度を前記表１に示すポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍ２＋２５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、前記製造例１のポリアミド樹脂、熱安定剤を下記表５に記載の割合になるようにフィードし、押出機下流側に設置したサイドフィード口よりガラス繊維チョップドストランドを下記表５に記載の割合になるように供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイザーでカットすることにより、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、ペレットの長さ３．０ｍｍ、ペレットの直径２．０ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を下記表５に示す。
【０１２９】
〔実施例１１〕
ノズル径を２．３ｍｍに変更した以外は前記実施例１０に記載の方法と同様にして長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表５に示す。
【０１３０】
〔比較例１０〕
原料成分の量を下記表５に記載の割合になるようにした以外は前記比較例９と同様にしてポリアミド樹脂組成物の製造を実施した。しかしながら、押出機のダイの内圧が上昇し、またストランドの毛羽立ちが発生したため、安定して製造することができなかった。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜９の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、強度、熱時強度、耐久性の全ての点で優れた特性を有するものであった。特に、硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である実施例１、２及び４〜９の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は優れた特性を有するものであった。
これに対して、環状アミノ末端量が６０μ当量／ｇを超える比較例１、４では、熱時強度、耐久性の点で不充分であった。また、環状アミノ末端量が３０μ当量／ｇ未満である比較例２、５〜７についても、熱時強度、耐久性の点で不十分であった。
ポリアミドの重合に用いたジアミンの、ペンタメチレンジアミン骨格の含有量が５０モル％未満である比較例３では、熱時強度、耐久性の点で不十分であった。
表５の結果から明らかなように、実施例１０、１１の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、強度、熱時強度、耐熱安定性、低吸水性の点で優れた特性を有するものであった。一方、比較例８〜１０のポリアミド樹脂組成物はこれらの点で不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として、産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンと、
を重合させたポリアミドであって、
当該ポリアミドの環状アミノ末端量が３０〜６０μ当量／ｇである、（Ａ）ポリアミド２０〜８０質量％と、
重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％と、
を、含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である、請求項１に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリアミドのアミノ末端量が２０μ当量／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミドが、３００℃よりも高い反応温度で重合させたポリアミドである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端が、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの環化反応により形成されたものである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維からなる群より選ばれる１種以上ある、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体であって、前記（Ｂ）強化繊維が、重量平均繊維長１ｍｍ〜１０ｍｍで分散している成形体。
【請求項１】
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンと、
を重合させたポリアミドであって、
当該ポリアミドの環状アミノ末端量が３０〜６０μ当量／ｇである、（Ａ）ポリアミド２０〜８０質量％と、
重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％と、
を、含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である、請求項１に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリアミドのアミノ末端量が２０μ当量／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミドが、３００℃よりも高い反応温度で重合させたポリアミドである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端が、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの環化反応により形成されたものである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維からなる群より選ばれる１種以上ある、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体であって、前記（Ｂ）強化繊維が、重量平均繊維長１ｍｍ〜１０ｍｍで分散している成形体。
【公開番号】特開２０１２−１７２０８６（Ｐ２０１２−１７２０８６Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６２４６（Ｐ２０１１−３６２４６）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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