防曇塗料組成物、その製造方法及びその塗装物品
【課題】塗膜が良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、塗膜の曇りや水垂れ跡等の外観不良の発生を抑制することができる防曇塗料組成物、その製造方法及びその塗装物品を提供する。
【解決手段】防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）から形成される共重合体を含有するものである。そして、前記単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部であると共に、共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：縮合反応又は付加反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体
【解決手段】防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）から形成される共重合体を含有するものである。そして、前記単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部であると共に、共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：縮合反応又は付加反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車のヘッドランプ等の被塗装物上に形成される塗膜の吸水性を改善して防曇性を向上させるための防曇塗料組成物、その製造方法及びその塗装物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、内面に水分が結露することによって曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることによりユーザーの不快感を引き起こす場合がある。
【０００３】
このようなレンズの曇りを防ぐために、曇りが発生する部位に防曇塗料を塗布する方法が知られている。例えば、第４級アンモニウム塩を含む（メタ）アクリレートとその他の単量体の共重合体からなる常温硬化型被覆組成物（例えば、特許文献1を参照）が提案されている。さらに、ポリアルキレングリコール構造を有する単量体、アニオン性単量体及びＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体から形成される共重合体を含有する防曇塗料（例えば、特許文献２を参照）が提案されている。また、本発明者らはブロック又はグラフト共重合体とフッ素系界面活性剤などとを含有する防曇塗料組成物（例えば、特許文献３等を参照）を提案している。
【特許文献１】特開２００２−２６５８５３号公報（第２頁、第４頁及び第５頁）
【特許文献２】特開２００６−２８３３５号公報（第２頁、第１７頁及び第１９頁）
【特許文献３】特開２００４−２５０６０１号公報（第２頁、第１２頁及び第１５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に記載の常温硬化型被覆組成物では、優れた防曇効果が得られるものの、車両灯具のような耐熱性が要求される物品に適用すると、第４級アンモニウム塩がランプからの熱によって分解するため、経時的に防曇性が低下するという問題があった。また、特許文献２に記載の防曇塗料は、ポリアルキレングリコール構造の耐熱性が不足しているため、同様に防曇塗料を耐熱性が要求されるような被塗装物に適用することは難しかった。
【０００５】
一方、特許文献３に記載の防曇塗料組成物は、ブロック又はグラフト共重合体の架橋密度が高く、分子量も小さいことから、界面活性剤を含有することによって防曇塗膜の防曇性が高められている。この界面活性剤によって防曇塗膜表面に付着した水分の表面張力を低下させ、防曇塗膜表面に水膜を形成させることにより防曇性を向上させていた。ところが、防曇塗膜表面に水膜が形成されると、その水膜中の水が局部的に流れ落ちる水垂れの問題が発生する場合があった。そして、この塗膜表面の水膜中には塗膜から界面活性剤が溶け出しており、水垂れが発生してそれが乾燥すると、溶け出した界面活性剤が析出して水垂れ跡の形が残るといった問題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的とするところは、塗膜が良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、塗膜の曇りや水垂れ跡等の外観不良の発生を抑制することができる防曇塗料組成物、その製造方法及びその塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、第１の発明の防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）から形成される共重合体を含有するものであって、前記単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部であると共に、共重合体の重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
【０００８】
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：縮合反応又は付加反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体
第２の発明の防曇塗料組成物は、第１の発明において、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、単量体（Ａ）の割合が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の割合が５０〜５質量部であることを特徴とする。
【０００９】
第３の発明の防曇塗料組成物は、第１又は第２の発明において、前記単量体（Ｃ）がＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体であることを特徴とする。
【００１０】
第４の発明の防曇塗料組成物の製造方法は、第１の発明の防曇塗料組成物の製造方法であって、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、残部の単量体（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を滴下し、共重合するに際して、前記単量体（Ｃ）の含有量を単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部に設定し、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の共重合体を製造することを特徴とする。
【００１１】
第５の発明の塗装物品は、第１から第３のいずれかの発明の防曇塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥、硬化して被塗装物上に塗膜が形成された塗装部品であって、前記塗膜の膜厚が０．５〜２０μｍであると共に、塗膜の吸水量が１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の防曇塗料組成物は、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）から形成される共重合体を含有するものである。この場合、単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部に設定されることから、共重合体は適度な架橋構造が形成され、防曇性能を保持しつつ、十分な耐熱性能と十分な吸水力を発現することができる。さらに、共重合体はその重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００に設定されることから、塗膜が十分な吸水力を発現することができると同時に、防曇塗料組成物が適度な粘性を示して良好な塗膜を形成することができる。従って、防曇塗料組成物は塗膜が良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、塗膜の曇りや水垂れ跡等の外観不良の発生を抑制することができる。
【００１３】
第２の発明では、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、単量体（Ａ）の割合が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の割合が５０〜５質量部、すなわち単量体（Ａ）が主成分となるように設定されている。このため、第１の発明の効果に加えて、塗膜の吸水性を高めることができ、塗膜の防曇性を向上させることができる。
【００１４】
第３の発明では、前記単量体（Ｃ）がＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体であることから、第２の発明の効果に加えて、縮合反応により共重合体に架橋構造を容易に形成することができると共に、防曇塗料組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００１５】
第４の発明に係る防曇塗料組成物の製造方法では、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、残部の単量体（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を滴下し、共重合することにより行われる。その場合、単量体（Ｃ）の含有量を単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部に設定することにより、共重合体の架橋密度を適度なものにすることができる。また、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）を最初に仕込み、単量体（Ｂ）を分割して添加することにより、共重合体の重量平均分子量を１００，０００〜１，０００，０００にすることができると共に、重合による発熱を抑えることができる。従って、第１の発明の効果を有する防曇塗料組成物を、簡便かつ安定した状態で製造することができる。
【００１６】
第５の発明の塗装物品は、防曇塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥、硬化して被塗装物上に塗膜が形成されたものである。そして、塗膜の膜厚が０．５〜２０μｍであると共に、塗膜の吸水量が１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２である。このため、塗装物品は、第１から第３のいずれかの発明の防曇塗料組成物による効果を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の最良の形態と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）から形成される共重合体を含有するものである。そして、単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部であると共に、共重合体の重量平均分子量（質量平均分子量）が１００，０００〜１，０００，０００である。
【００１８】
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：縮合反応又は付加反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体
係る防曇塗料組成物は例えばヘッドランプ等の車両灯具に用いられ、硬化されて得られる塗膜が良好な防曇性と耐熱性を発揮し、塗膜の曇りや水垂れ跡等の外観不良の発生が抑えられる。
【００１９】
まず、共重合体を形成する単量体（Ａ）すなわち非架橋性の水溶性ビニル系単量体について説明する。この水溶性ビニル系単量体は、共重合体に吸水性を発現させ、防曇性を高める機能を発揮させる単量体である。ここで、水溶性ビニル系単量体とは、２５℃で水１００質量部に対して１０質量部以上の溶解度を有するビニル系単量体のことを意味する。水溶性ビニル系単量体の溶解度は、２５℃で水１００質量部に対して１０質量部以上であれば特に上限はない。また、非架橋性とは、縮合反応又は付加反応に基づく架橋反応が起らないことを意味する。
【００２０】
水溶性ビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、及びこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有ビニル系単量体、及びこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２１】
これら水溶性ビニル系単量体の中では、被塗装物への塗膜の密着性を高めることができるという観点から、（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましい。さらに、塗膜の耐熱性を高めることができるという観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体が特に好ましい。これらの水溶性ビニル系単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００２２】
単量体（Ａ）の含有量は、該単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、５０〜９５質量部であることが好ましく、６５〜９０質量部であることがより好ましい。単量体（Ａ）の含有量が５０質量部より少ない場合には防曇塗料組成物より得られる塗膜の防曇性が低下し、９５質量部より多い場合には塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
【００２３】
続いて、単量体（Ｂ）すなわち非架橋性の非水溶性ビニル系単量体について説明する。係る単量体（Ｂ）非水溶性ビニル系単量体は、共重合体の強度や硬度を高めると共に、密着性を高める機能を発揮する単量体である。ここで、単量体（Ｂ）非水溶性ビニル系単量体とは、２５℃で水１００質量部に対して１０質量部未満の溶解度を有するビニル系単量体のことを意味する。また、非架橋性とは、縮合反応又は付加反応に基づく架橋反応が起らないことを意味する。
【００２４】
非水溶性ビニル系単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。これら非水溶性ビニル系単量体の中では、塗膜の硬度を高めると共に、被塗装物に対して優れた密着性が得られるという観点から、（メタ）アクリレート系単量体が好ましい。これらの非水溶性ビニル系単量体は、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００２５】
単量体（Ｂ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３５質量部であることがより好ましい。単量体（Ｂ）の含有量が５質量部より少ない場合には得られる塗膜の耐水性が低下し、５０質量部より多い場合には塗膜の防曇性が低下する傾向にある。
【００２６】
次いで、単量体（Ｃ）すなわち縮合反応又は付加反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体について説明する。該単量体（Ｃ）のビニル系単量体は、脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応等の縮合反応又は付加反応（架橋反応）により架橋させて共重合体の分子内に架橋構造を形成するための架橋性官能基を有するビニル系単量体である。単量体（Ｃ）がこのような架橋性官能基を有することにより、共重合体の製造後に加熱等の手段によって共重合体に架橋構造を形成することができる。縮合反応により架橋可能な架橋性官能基としては、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。また、付加反応により架橋可能な架橋性官能基としては、エポキシ基等が挙げられる。
【００２７】
縮合反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。付加反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００２８】
これらの単量体の中で防曇塗料組成物の保存安定性に優れ、加熱硬化という簡便な方法によって短時間で架橋させることができる観点から、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体を使用することが好ましい。また、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体と共に、これらと加熱縮合反応が可能なヒドロキシル基を有するビニル系単量体を併用してもよい。そのようなヒドロキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でもＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド又はそれらとヒドロキシル基含有ビニル系単量体との併用系が硬化性に優れる点で特に好ましい。これらの架橋性官能基を有するビニル系単量体は、１種又は２種以上が選択して使用される。ここで、（加熱）硬化反応の第１は、Ｎ−メチロール基同士の脱水縮合反応に基づく架橋反応、第２はＮ−メチロール基とＮ−アルコキシメチロール基による脱アルコール縮合反応に基づく架橋反応である。さらに、第３はＮ−メチロール基とヒドロキシル基による脱水縮合反応に基づく架橋反応、第４はＮ−アルコキシメチロール基とヒドロキシル基による脱アルコール縮合反応に基づく架橋反応が挙げられる。反応性に優れるという観点から、上記第１、第２又は第３の加熱硬化反応を利用することが特に好ましい。
【００３０】
単量体（Ｃ）の含有量は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部であり、好ましくは、０．５〜３質量部である。単量体（Ｃ）の含有量が０．３質量部より少ない場合には共重合体の架橋密度が低くなって塗膜の耐水性が低下し、５質量部より多い場合には共重合体の架橋密度が高くなって塗膜の防曇性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本実施形態における共重合体には、重量平均分子量を高める目的で上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）以外に、多官能ビニル系単量体を共重合することができる。なお、このビニル系単量体は架橋性官能基を有しているが、縮合反応又は付加反応による架橋性官能基ではない。係る多官能ビニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス〔（メタ）アクリルアミド〕、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が用いられる。多官能ビニル系単量体の共重合量は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態における共重合体の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算で示される重量（質量）基準の平均分子量である。その測定条件は以下の通りである。
【００３３】
カラム：連結３本カラム（第１カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０２．５、第２カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０３、第３カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０Ｍ、いずれも昭和電工（株）製）、カラム温度：５５℃、展開溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
本実施形態における共重合体のＧＰＣで測定された重量平均分子量は１００，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１５０，０００〜７００，０００である。共重合体の重量平均分子量が１００，０００未満である場合、得られる塗膜の内部に吸収することができる水分の量が少なくなり、塗膜に曇りや水垂れ跡が発生すると共に、耐水性も低下する。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合、防曇塗料組成物の粘度が高くなり、塗料として取り扱いが困難となる。その結果、防曇塗料組成物の塗装が難しくなり、塗膜の外観が悪化する等の問題が発生する。
【００３４】
本実施形態の共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性をはじめ防曇塗料組成物の効果を向上させることができ、防曇塗料組成物を容易に調製することができる観点からランダム共重合体が好ましい。共重合体を得るための重合方法は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法等の公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用されるが、重合後にそのまま塗料として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
【００３５】
次に、本実施形態における防曇塗料組成物の製造方法、特に共重合体の溶液重合法による製造方法について以下に説明する。
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に重合溶媒としての有機溶媒及び単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下及び単量体（Ｃ）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら所定の温度に加熱する。次いで、単量体（Ｂ）の残部とラジカル重合開始剤を３０分から１０時間をかけて滴下し、さらに３０分から１０時間の重合反応を行うことによって共重合体溶液を得ることができる。
【００３６】
単量体（Ａ）又は単量体（Ｃ）は、有機溶媒とともに最初に全部を反応容器に仕込むことによって、得られる共重合体の重量平均分子量を高くすることができる。しかし、必ずしも最初に全部を反応容器に仕込む必要はなく、重量平均分子量や重合発熱を調節したい場合には、重合溶媒とともに、その総量の３０質量％以上を最初に反応容器に仕込むこともでき、残部を滴下して重合を行うこともできる。最初に仕込む量が総量の３０質量％未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量が低くなる傾向にあり、好ましくない。
【００３７】
単量体（Ｂ）は、その総量の７０質量％以下を単量体（Ａ）、単量体（Ｃ）及び有機溶媒とともに最初に反応容器に仕込み、残部は滴下して重合を行う。このように単量体（Ｂ）を反応容器中に滴下して重合を行うことによって、重合反応による発熱を小さくすることができるため、工業的に製造するうえで好ましい。最初に仕込む量が総量の７０質量％を超えると、重合発熱が大きくなり、工業的な製造をするうえで重合反応の制御が難しくなる傾向にある。
【００３８】
また、ほとんどの場合には単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との重合反応速度は異なっているため、単量体（Ｂ）を滴下しながら重合することによって単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重合反応速度の差を埋め合わせ、共重合体の組成の偏りを抑制する効果もある。また、単量体（Ｂ）を最初に仕込む量は、総量の１０〜５０質量％であることが重合発熱をより制御しやすくなる点で好ましい。
【００３９】
有機溶媒において、著しい高沸点を有する有機溶媒の使用は、塗膜の乾燥、加熱硬化時における溶媒の残留によって被塗装物に対する塗膜の密着性を損なう場合もあり、１８０℃未満の沸点を有する有機溶媒を使用することが好ましい。係る有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等が使用される。これらの重合溶媒は１種又は２種以上が組み合わせて使用される。
【００４０】
単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量と重合反応に使用する有機溶媒の割合は、質量比で、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量／有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。有機溶媒の割合が８０質量部を超える場合、得られる共重合体の分子量が低くなる傾向にあり、２０質量部未満の場合、重合発熱が大きくなり工業的な製造が難しくなる傾向にある。共重合体溶液中の共重合体の含有量（固形分）は、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。この共重合体の含有量が３質量％を下回る場合には共重合体の含有量が少なくなり過ぎ、防曇塗料組成物中の共重合体量が減少して塗膜が薄くなり過ぎたり、生産性が低下したりする傾向があり、７０質量％を上回る場合には共重合体溶液の粘度が高くなり、取扱いが難しくなって好ましくない。
【００４１】
ラジカル重合開始剤としては、一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物等を使用することができる。有機化過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられ、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましい。ラジカル重合開始剤は、反応容器中に滴下しながら重合を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合反応を行う温度は使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で好ましい重合温度は３０〜１５０℃であり、より好ましい重合温度は４０〜１００℃である。
【００４２】
次いで、重合によって得られた共重合体又は共重合体の溶液は、塗装に適した粘度調整を目的として、溶剤を加えて溶解、分散又は希釈をする。そのような溶剤としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は１種又は２種以上が組み合わせて使用される。
【００４３】
防曇塗料組成物には、必要によりレベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒等の慣用の各種添加剤を配合することができる。特に、硬化触媒を配合することによって架橋反応の速度を高める効果が得られる。硬化触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル等の酸性リン酸アルキルエステル；ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等を使用することができ、芳香族スルホン酸が硬化速度を高める効果が大きいという点から好ましい。これら硬化触媒は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００４４】
硬化触媒の含有量は、防曇塗料組成物に含まれる共重合体１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましい。硬化触媒の含有量が０．１質量部よりも少ない場合には硬化速度を高める効果が十分に発揮されず、１５質量部よりも多い場合には塗膜が黄変して外観不良となる場合がある。硬化触媒は防曇塗料組成物を被塗装物に塗装する直前に配合することが好ましい。予め硬化触媒を防曇塗料組成物に配合しておいた場合には、経時的に防曇塗料組成物が増粘したり、着色したりする場合がある。
【００４５】
防曇塗料組成物にはさらに塗膜強度を高めるために、公知の硬化剤を配合することもできる。該硬化剤として具体的には、ジメチロール尿素、メチル化トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメチロールメラミン等のメチロール；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物等が挙げられる。これらの硬化剤の含有量は、防曇塗料組成物に含まれる共重合体１００質量部に対して２０質量部以下の量であることが好ましい。この含有量が２０質量部を超える場合、得られる塗膜の防曇性が低下するので好ましくない。
【００４６】
このようにして得られる防曇塗料組成物中には前記共重合体が３〜３０質量％含有されていることが好ましく、５〜２０質量％含有されていることがより好ましい。共重合体の含有量が３質量％より少ない場合には、防曇塗料組成物を被塗装物上に塗装したとき塗膜の膜厚が薄くなり過ぎ、満足できる防曇性を発現することができなくなる。その一方、３０質量％より多い場合には、防曇塗料組成物の粘度が高くなって塗装作業が難しくなると共に、塗膜が厚くなって外観が悪くなる傾向を示す。
【００４７】
次に、前述の防曇塗料組成物を用いた塗装物品について説明する。該塗装物品は、前述の防曇塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥、硬化して被塗装物上に塗膜（防曇塗膜）が形成されたものである。この場合、塗膜の膜厚が０．５〜２０μｍであると共に、塗膜の吸水量が１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。塗膜の形成方法は、まず防曇塗料組成物を通常の塗料において行われる塗装方法により被塗装物に塗装する。この際、被塗装物に対する防曇塗料組成物の濡れ性やはじきを防止する目的で、塗装前における被塗装物表面の付着異物除去や脱脂、洗浄を行うことが好ましい。具体的には高圧エアやイオン化エアによる除塵、洗剤水溶液又はアルコール溶剤による超音波洗浄方法、アルコール溶剤等を使用したワイピング法、紫外線とオゾンによる洗浄方法等が挙げられる。
【００４８】
塗装後、３０〜６０℃の温度で１〜１５分間塗膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させる。次いで、７５〜１５０℃の温度で５〜１８０分間、望ましくは１００〜１５０℃の温度で１０〜１２０分間加熱硬化することによって塗膜が形成される。このとき、共重合体に含まれる単量体（Ｃ）の架橋性官能基に基づいて加熱縮合反応（架橋反応）が起こり、共重合体に架橋構造が形成される。この架橋反応は前述の硬化触媒により促進され、架橋速度を高めることができる。但し、被塗装物が合成樹脂材料である場合には、硬化温度を合成樹脂材料の熱変形温度以下に設定することが必要である。塗装方法としては浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法等が適している。
【００４９】
防曇塗料組成物によって被塗装物上に形成される塗膜の膜厚は、良好な防曇性と塗膜外観を得るために０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。この膜厚が０．５μｍより薄い場合には塗膜の防曇性が低下する傾向にあり、２０μｍを超える場合には塗膜外観が悪くなる傾向にある。
【００５０】
また、該塗膜の吸水量は１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、２．０〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。ここで、吸水量とは、塗膜が単位面積（単位表面積）当たりで吸収できる水分の量である。例えば、車両灯具の実使用環境下においては、その車両灯具のレンズ内面に１．５ｍｇ／ｃｍ２以上の吸水量を備える防曇塗膜が形成されておれば曇りや水垂れが発生することがなく、良好な防曇効果を得ることができる。吸水量が１．５ｍｇ／ｃｍ２未満である場合、曇りが発生するか、または吸収しきれなくなった水が溢れて水垂れが発生するおそれがある。その一方、吸水量が２５ｍｇ／ｃｍ２を超えるような場合には、塗膜の膜厚を２０μｍよりも厚くする必要があるため、塗膜外観が悪くなる傾向にある。一般的に、吸水性の塗膜である場合、その吸水量は塗膜の膜厚に依存する。従って、本実施形態の防曇塗膜においては、１．５ｍｇ／ｃｍ２以上の吸水量を得るために、塗膜の吸水性が低いほど膜厚を厚くしなければならない。しかし、膜厚が厚過ぎると平滑な塗膜が得られにくく、塗膜外観が悪くなる傾向にある。
【００５１】
防曇塗料組成物が塗装される被塗装物は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の透明樹脂素材、及びこれら素材のフィルム、板材、成型品及びその加工品が好適に使用される。この被塗装物としては、車両灯具が特に好ましい。車両灯具として具体的には、前照灯、補助前照灯、車幅灯、番号灯、尾灯、駐車灯、制動灯、後退灯、方向指示器灯、補助方向指示器灯、非常点滅表示灯等が挙げられる。
【００５２】
以上の実施形態により発揮される作用及び効果につき、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態における防曇塗料組成物は、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）から形成される共重合体を有効成分として含有している。そして、単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部に設定されることから、加熱等の手段により単量体（Ｃ）のもつ架橋性官能基に基づいて脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応又は付加反応、すなわち架橋反応が進行する。その結果、共重合体には適度な架橋構造が形成され、防曇性能を維持しつつ、十分な耐熱性能と十分な吸水力を発現することができる。さらに、共重合体はその重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００に設定されることから、塗膜が十分な吸水力を発現することができると同時に、防曇塗料組成物が適度な粘性を示して良好な塗膜を形成することができる。このように、単量体（Ｃ）の含有量と共重合体の分子量を上記範囲に設定することにより、塗膜の吸水性、耐熱性、耐水性などの物性をバランス良く発揮することができる。よって、防曇塗料組成物は塗膜が優れた防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、塗膜の曇りや水垂れ跡等の外観不良の発生を抑制することができる。
【００５３】
・ 前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、単量体（Ａ）の割合が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の割合が５０〜５質量部、すなわち単量体（Ａ）が主成分となるように設定することにより、塗膜の親水性つまり吸水性を高めることができ、塗膜の防曇性を向上させることができる。
【００５４】
・ 前記単量体（Ｃ）がＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体であることにより、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応が速やかに起って共重合体に架橋構造を容易に形成することができると同時に、防曇塗料組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００５５】
・ 防曇塗料組成物の製造方法では、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、残部の単量体（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を滴下し、共重合することにより行われる。このとき、単量体（Ｃ）の含有量を単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部に設定することにより、共重合体の架橋密度を適度なものにでき、十分な吸水性を発現することができる。また、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）を最初に仕込み、単量体（Ｂ）を分割して添加することにより、共重合体の分子量を高めて重量平均分子量を１００，０００〜１，０００，０００にすることができると共に、重合による発熱を抑えることができ、かつ共重合体の組成の偏りを抑制することができる。従って、前述の優れた効果を有する防曇塗料組成物を、簡便かつ安定した状態で製造することができる。
【００５６】
・ 塗装物品は、防曇塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥、硬化して被塗装物上に塗膜が形成されたものである。そして、塗膜の膜厚が０．５〜２０μｍであると共に、塗膜の吸水量が１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２である。このため、塗装物品は、前記防曇塗料組成物による優れた効果を発揮することができ、自動車のヘッドランプ等の車両灯具として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。参考例では、実施例及び比較例で使用した材料の製造方法を示す。
〔参考例１、共重合体溶液１の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのイソプロパノール１２０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９６ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド１．２ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドの炭化水素希釈品〔日本油脂（株）製の商品名：パーロイル３５５（Ｓ）〕０．２７ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを２時間かけて滴下した。同時に、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート４ｇをイソプロパノール１５０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液１を得た。
【００５８】
ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）にて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）にて共重合体の重量平均分子量を測定したところ２３２，０００であった。また、このランダム共重合体溶液の固形分は２５．４％であった。
〔参考例２、共重合体溶液２の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのイソプロパノール５０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート３ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド１．２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーロイル３５５（Ｓ）０．２７gをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート７ｇをイソプロパノール１５０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液２を得た。
【００５９】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ２８０，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３０．９％であった。
〔参考例３、共重合体溶液３の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール５０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド０．９ｇ及びＮ−メトキシメチロールアクリルアミド０．３ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーロイル３５５（Ｓ）０．２７ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇをイソプロパノール１５０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液３を得た。
【００６０】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ２６６，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３１．０％であった。
〔参考例４、共重合体溶液４の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール６０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇ及びブチルアクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド０．９ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーロイル３５５（Ｓ）０．２７ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート２０ｇをイソプロパノール７０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温して１時間重合を行ってランダム共重合体溶液４を得た。
【００６１】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ３０７，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３９．１％であった。
〔参考例５、共重合体溶液５の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール６０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート２５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド１．０ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーロイル３５５（Ｓ）０．４１ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート３０ｇをイソプロパノール７０ｇに溶解させたものを５時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液５を得た。
【００６２】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ３３２，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３９．０％であった。
〔参考例６、共重合体溶液６の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール６０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３５ｇ及びアクリル酸３０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇ及びブチルアクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド０．９ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーロイル３５５（Ｓ）０．２７ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート２０ｇをイソプロパノール７０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液６を得た。
【００６３】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ２９０，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３８．８％であった。
〔参考例７、共重合体溶液７の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール１６０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇ及びブチルアクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド１．２ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．４ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてのパーロイル３５５（Ｓ）０．２７ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート２０ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液７を得た。
【００６４】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ１７５，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は２６．０％であった。
〔参考例８、共重合体溶液８の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール６０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇ及びブチルアクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド０．６ｇと、多官能ビニル系単量体としてのＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．０７ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてのパーロイル３５５（Ｓ）０．５３ｇをイソプロパノール６０ｇに溶解させたものを２時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート２０ｇをイソプロパノール１６０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液８を得た。
【００６５】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ６７３，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は２６．６％であった。
〔参考例９、共重合体溶液９の製造〕
参考例２でＮ−メチロールアクリルアミドを０．１ｇに変更する以外は参考例２と同様にして重合を行い、ランダム共重合体溶液９を得た。そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ２７８，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３０．６％であった。
〔参考例１０、共重合体溶液１０の製造〕
参考例２でＮ−メチロールアクリルアミドを６ｇに変更した以外は参考例２と同様にして重合を行い、ランダム共重合体溶液１０を得た。そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ３１７，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３１．９％であった。
〔参考例１１、共重合体溶液１１の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に有機溶媒としてのイソプロパノール１６０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてのパーロイル３５５（Ｓ）０．４ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し、同時に単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート３０ｇ及びブチルアクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド２．５ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５ｇとをイソプロパノール１００ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液１１を得た。
【００６６】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ８０，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は２７．０％であった。
〔参考例１２、共重合体１２の製造〕
参考例８でＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）を０．１５ｇに変更した以外は参考例８と同様にして重合を行い、ランダム共重合体溶液１２を得た。そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ１，１５０，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は２６．５％であった。
〔参考例１３、共重合体溶液１３の製造〕
特開２００４−２５０６０１号公報の実施例１に記載の方法に基づいて、以下のようにしてブロック共重合体溶液を製造した。
【００６７】
すなわち、温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に有機溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１８５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。そこへ、下記の式（１）で表される重合開始剤としてのポリメリックペルオキシド１．６７ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド５ｇとを溶解させたものを２時間かけて滴下した。さらに２時間重合反応を行ってブロック共重合体の前駆体を合成した。その後、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート４６．７ｇとアクリル酸３．３ｇとの混合液を１時間かけて滴下し、８０℃で３時間重合反応を行い、ブロック共重合体溶液１３を得た。
【００６８】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ８８，０００であった。さらに、このブロック共重合体溶液の固形分は３５．４％であった。
〔ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＯ〕１０・・・（１）
以上の参考例１〜１３で得られた共重合体溶液１〜１３のビニル系単量体の仕込組成と重合結果を表１及び表２にまとめて示した。なお、表１及び表２における記号は、以下の意味を表している。
【００６９】
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＡＡ：アクリル酸、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、Ｎ−ＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ＭＭＡＡ：Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド、２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、Ｍｗ：ＧＰＣで測定された重量平均分子量
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
〔実施例１〕
（１）防曇塗料組成物の製造
参考例１で得られたランダム共重合体溶液１を３９．４ｇにイソプロパノール２０．６ｇ、メチルエチルケトン３０ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノ−ル〔クラレ（株）製の商品名：ソルフィット〕１０ｇを加えて固形分を１０％に調整し、硬化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン〔ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名：ＢＹＫ３０２〕０．１ｇを混合し、防曇塗料組成物を得た。
（２）塗膜試験片の作製
上記防曇塗料組成物をポリカーボネート樹脂板に硬化後の塗膜の膜厚が５μｍとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、４０℃で５分間乾燥を行った後、１２０℃で９０分加熱硬化を行い、塗膜試験片を得た。
（３）塗膜性能の評価
上記塗膜試験片を使用して以下の方法によって塗膜性能の評価を行った。
（３−１）初期性能試験
（塗膜外観）
塗膜の外観について目視により次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：平滑である。
○：わずかに平滑性が劣る。
△：平滑性が劣る。
×：平滑ではなくオレンジピール状（柚子肌状）である。
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．１に準拠し、塗膜の剥離の有無を目視によって次の２段階で評価した。
◎：全く剥離が認められない。
×：剥離が認められる。
（呼気防曇性）
常温で呼気を吹きかけ、曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：全く曇らない。
○：一瞬わずかに曇るがすぐに曇りが晴れる。
△：わずかに曇る。
×：はっきりと曇りが認められる。
（４０℃スチーム防曇性）
４０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続照射し、照射から３０分後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：曇りが全く認められない。
○：曇りは認められないが、塗膜表面がわずかに荒れているか、又は塗膜表面に水膜が形成されている。
△：わずかに曇りが認められるか、又は曇りは認められないが塗膜表面が平滑ではなく荒れた状態である。
×：はっきりと曇りが認められる。
（８０℃スチーム防曇性）
８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続照射し、照射から３０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：全く曇らない。
○：曇りは認められないがわずかに塗膜表面が荒れている、又は塗膜表面に水膜が形成されている。
△：わずかに曇る、又は曇りは認められないが塗膜表面が荒れている。
×：はっきりと曇りが認められる。
（水垂れ跡）
８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に３０秒間連続照射した後、試験片を垂直に立てた状態で室温にて１時間乾燥させた。乾燥後に水垂れ跡の有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：水垂れ跡が認められない。
○：水垂れ跡は認められないが、わずかに塗膜表面が荒れた状態である。
△：わずかに水垂れ跡が認められる、又は塗膜表面が荒れた状態である。
×：はっきりと水垂れ跡が認められる。
（３−２）耐水性試験
上記塗膜試験片を４０℃温水に２４０時間浸漬し、室温にて１時間乾燥した後の塗膜外観を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：試験前と外観に変化がない。
○：わずかに塗膜表面が荒れている。
△：塗膜表面が荒れているか、又はわずかに白化やシミが認められる。
×：塗膜の一部又は全部が溶解している、又ははっきりと白化やシミが認められる。
【００７２】
また、試験後の密着性と呼気防曇性を上記初期性能試験と同様にして評価した。
（３−３）耐熱性
上記塗膜試験片を１３０℃雰囲気下に２４０時間放置し、室温にて１時間冷却した後の塗膜外観を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：試験前と外観に変化がない。
○：わずかに塗膜表面が荒れている。
△：塗膜表面が荒れている、又はわずかに白化や黄変、亀裂が認められる。
×：はっきりと白化や黄変、亀裂が認められる。
【００７３】
また、試験後の密着性と呼気防曇性を上記初期性能試験と同様にして評価した。
実施例１における防曇塗料組成物の組成と塗膜性能の評価結果を表３に示した。なお、表３における記号は次の意味を表している。
【００７４】
ＩＰＡ：イソプロパノール、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ソルフィット：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノ−ル、ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸、ＢＹＫ３０２：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
〔実施例２〜８及び比較例１〜４〕
実施例２〜８及び比較例１〜４の防曇塗料組成物を原料の種類や仕込量を変えること以外は、実施例１に準じた方法で製造し、塗膜試験片を作製して塗膜性能の評価を行った。それぞれの防曇塗料組成物の原料の種類や仕込量及び塗膜性能の評価結果を表３及び表４に示した。
〔比較例５〕
参考例１１で得られたブロック共重合体溶液１１を２８．２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを７１．８ｇ加えて固形分を１０％に調整し、硬化触媒としてリン酸ジイソブチル０．０１ｇ、フッ素系界面活性剤としてパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩〔旭硝子（株）製の商品名：サーフロンＳ−１２１（フッ素系界面活性剤としての有効成分３０％）〕０．００４ｇを混合し、防曇塗料組成物を得た。該防曇塗料組成物をポリカーボネート樹脂板に硬化後の膜厚が５μｍとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、４０℃で５分間乾燥を行った後、１２０℃で２０分加熱硬化を行い、塗膜試験片を得た。塗膜性能の評価は実施例１準じた方法で行った。比較例５における防曇塗料組成物の組成と、塗膜性能の評価結果を表４に示した。なお、表４における記号は次の意味を表している。
【００７５】
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＩＢＰ：リン酸ジイソブチル、Ｓ−１２１：パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
表３及び表４に示されるように、実施例１〜８の防曇塗料組成物から形成された塗膜は、優れた防曇性を有しており、曇りや水垂れ跡が発生しないうえ、良好な耐水性と耐熱性を兼ね備えていた。それに対し、防曇塗料組成物の単量体（Ｃ）の含有量が過少である場合（比較例１）には、共重合体の架橋密度が低くなって、水垂れ跡が生ずると共に、耐水性が不良であった。防曇塗料組成物の単量体（Ｃ）の含有量が過剰である場合（比較例２）には、共重合体の架橋密度が高くなり過ぎて塗膜の防曇性が得られなかった。共重合体の重量平均分子量が１００，０００を下回る場合（比較例３）には、塗膜の吸水量が少なく、水垂れ跡が認められ、塗膜外観が悪化した。共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００を上回る場合（比較例４）には、防曇塗料組成物の粘度が高くなり、良好な塗膜が得られず、塗膜外観が悪化した。
【００７８】
さらに、従来の特許文献３に記載の実施例１に相当する比較例５では、フッ素系界面活性剤が含まれると共に、単量体（Ｃ）の含有量が多く、かつブロック共重合体の重量平均分子量が１００，０００に満たないことから、界面活性剤により、或いは塗膜の吸水量が少なくなり、水垂れ跡がはっきりと認められた。
〔実施例９〜１２〕
実施例３、４又は８の防曇塗料組成物につき、実際に自動車の前照灯のレンズ内面にスプレーコート法又はフローコート法で塗装を行い、４０℃で５分間乾燥を行った後、１２０℃で９０分加熱硬化を行い、表５に示す膜厚を有する塗膜を形成させた。得られた塗膜の外観を前記塗膜外観の評価方法と同様にして評価した。
【００７９】
また、以下のようにして塗膜の吸水量を測定した。すなわち、まず塗膜を形成させたレンズを適当な大きさに切り出して質量を測定した。次に、８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に曇り又は水垂れ跡が発生する直前まで照射し、照射直後の質量を測定した。測定した質量から以下の計算式にて吸水量を求めた。
【００８０】
吸水量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（Ｍ−Ｌ）／Ｓ
但し、Ｌは８０℃スチーム照射前の質量（ｍｇ）、Ｍは８０℃スチーム照射後の質量（ｍｇ）及びＳは８０℃スチームを照射した面積（ｃｍ２）である。
【００８１】
さらに、この塗膜を形成させたレンズを灯具に組み込み、実際の自動車に取り付けた。この自動車を実際に１年間使用して実使用環境下における試験を行った。この試験期間において、環境温度は６０〜１４０℃まで上昇した。試験期間中にレンズ内面に曇りや水垂れ跡がないかを目視にて評価した。レンズ内面の曇りについては前記４０℃スチーム防曇性の評価基準と同じ４段階にて評価し、水垂れ跡については前記水垂れ跡の評価基準と同じ４段階にて評価を行った。表５にそれらの評価結果をまとめて示した。
〔比較例６及び７〕
比較例６では、比較例５の防曇塗料組成物を使用し、加熱硬化条件を１２０℃で２０分とした以外は実施例９と同様にして自動車の前照灯のレンズ内面に塗膜を形成させた。また、比較例７では、比較例５の防曇塗料組成物を使用し、加熱硬化条件を１２０℃で２０分とし、塗膜の膜厚を２５μｍとした以外は実施例１２と同様にして自動車の前照灯のレンズ内面に塗膜を形成させた。そして、実施例９〜１２に準じた方法で、塗膜外観、吸水量、防曇性及び水垂れ跡の評価を行った。表６にそれらの評価結果をまとめて示した。
〔比較例８〕
この比較例８では、防曇塗装を行っていない前照灯レンズを使用して実施例９〜１２と同様の試験を行った。そして、表６に評価結果をまとめて示した。
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
表５において、実施例９及び１０の前照灯レンズ内面に形成した塗膜は良好な塗膜外観と１．５ｍｇ／ｃｍ２以上の吸水量を有しており、実使用環境下において曇りや水垂れ跡が発生することはなかった。従って、実施例９及び１０の塗膜は、車両灯具のレンズ内面に極めて長期に防曇性を付与することができ、格別有用であることが確認された。また、実施例１１では塗膜の吸水量が好ましい範囲よりも若干小さいため、実使用環境下において曇りや水垂れ跡は認められないが塗膜表面がわずかに荒れた状態であった。さらに、実施例１２では塗膜の膜厚が好ましい範囲よりも若干大きいため、塗膜の平滑性が劣り、塗膜外観が低下した。
【００８４】
一方、比較例６では、塗膜の吸水量が少ないため、実使用環境下においてレンズ内面に水膜が形成され、この水膜から水が流れ落ちて水垂れが発生し、水垂れが乾燥した後に界面活性剤に由来する水垂れ跡がみられた。比較例７では、膜厚が厚くなったにも関わらず吸水量が少なく、水垂れ跡の発生を抑えることができなかった。比較例８では、実使用環境化においてレンズ内面に曇りが発生し、車両灯具として不適当であった。
【００８５】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 防曇塗料組成物を構成する共重合体として、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の組成が異なる共重合体や重量平均分子量の異なる共重合体を複数混合して使用することもできる。
【００８６】
・ 防曇塗料組成物に光重合開始剤を配合し、紫外線などを照射して硬化させ、塗膜を形成することも可能である。
・ 被塗装物に対する密着性を向上させるために、共重合体を形成する単量体として水酸基、カルボキシル基等の接着性を高める官能基を有する化合物を使用することもできる。
【００８７】
・ 被塗装物として、金属、セラミック、ガラス、木材等を用いることもできる。具体的には、窓ガラス、レンズ、ミラー等に貼着される防曇シート、計器カバー等が挙げられる。
【００８８】
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・ 前記単量体（Ａ）がＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体であることを特徴とする請求項２に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項２に係る発明の効果に加えて、被塗装物への塗膜の密着性を向上させることができる。
【００８９】
・ 前記単量体（Ｂ）が（メタ）アクリレート系単量体であることを特徴とする請求項２に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項２に係る発明の効果に加えて、得られる塗膜の硬度を高めることができると共に、被塗装物に対する塗膜の密着性を向上させることができる。
【００９０】
・ 前記共重合体はランダム共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果を向上させることができると共に、防曇塗料組成物を容易に調製することができる。
【００９１】
・ 前記防曇塗料組成物には、硬化触媒が含まれていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合には、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、共重合体の縮合反応又は付加反応（架橋反応）を促進させることができる。
【００９２】
・ 前記硬化は加熱によるものであることを特徴とする請求項５に記載の塗装物品。このように構成した場合、請求項５に係る発明の効果に加えて、共重合体の硬化を容易かつ速やかに行うことができる。
【００９３】
・ 前記被塗装物が車両灯具であることを特徴とする請求項５に記載の塗装物品。このように構成した場合、車両灯具について請求項５に係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車のヘッドランプ等の被塗装物上に形成される塗膜の吸水性を改善して防曇性を向上させるための防曇塗料組成物、その製造方法及びその塗装物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、内面に水分が結露することによって曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることによりユーザーの不快感を引き起こす場合がある。
【０００３】
このようなレンズの曇りを防ぐために、曇りが発生する部位に防曇塗料を塗布する方法が知られている。例えば、第４級アンモニウム塩を含む（メタ）アクリレートとその他の単量体の共重合体からなる常温硬化型被覆組成物（例えば、特許文献1を参照）が提案されている。さらに、ポリアルキレングリコール構造を有する単量体、アニオン性単量体及びＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体から形成される共重合体を含有する防曇塗料（例えば、特許文献２を参照）が提案されている。また、本発明者らはブロック又はグラフト共重合体とフッ素系界面活性剤などとを含有する防曇塗料組成物（例えば、特許文献３等を参照）を提案している。
【特許文献１】特開２００２−２６５８５３号公報（第２頁、第４頁及び第５頁）
【特許文献２】特開２００６−２８３３５号公報（第２頁、第１７頁及び第１９頁）
【特許文献３】特開２００４−２５０６０１号公報（第２頁、第１２頁及び第１５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に記載の常温硬化型被覆組成物では、優れた防曇効果が得られるものの、車両灯具のような耐熱性が要求される物品に適用すると、第４級アンモニウム塩がランプからの熱によって分解するため、経時的に防曇性が低下するという問題があった。また、特許文献２に記載の防曇塗料は、ポリアルキレングリコール構造の耐熱性が不足しているため、同様に防曇塗料を耐熱性が要求されるような被塗装物に適用することは難しかった。
【０００５】
一方、特許文献３に記載の防曇塗料組成物は、ブロック又はグラフト共重合体の架橋密度が高く、分子量も小さいことから、界面活性剤を含有することによって防曇塗膜の防曇性が高められている。この界面活性剤によって防曇塗膜表面に付着した水分の表面張力を低下させ、防曇塗膜表面に水膜を形成させることにより防曇性を向上させていた。ところが、防曇塗膜表面に水膜が形成されると、その水膜中の水が局部的に流れ落ちる水垂れの問題が発生する場合があった。そして、この塗膜表面の水膜中には塗膜から界面活性剤が溶け出しており、水垂れが発生してそれが乾燥すると、溶け出した界面活性剤が析出して水垂れ跡の形が残るといった問題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的とするところは、塗膜が良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、塗膜の曇りや水垂れ跡等の外観不良の発生を抑制することができる防曇塗料組成物、その製造方法及びその塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、第１の発明の防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）から形成される共重合体を含有するものであって、前記単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部であると共に、共重合体の重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
【０００８】
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：縮合反応又は付加反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体
第２の発明の防曇塗料組成物は、第１の発明において、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、単量体（Ａ）の割合が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の割合が５０〜５質量部であることを特徴とする。
【０００９】
第３の発明の防曇塗料組成物は、第１又は第２の発明において、前記単量体（Ｃ）がＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体であることを特徴とする。
【００１０】
第４の発明の防曇塗料組成物の製造方法は、第１の発明の防曇塗料組成物の製造方法であって、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、残部の単量体（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を滴下し、共重合するに際して、前記単量体（Ｃ）の含有量を単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部に設定し、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の共重合体を製造することを特徴とする。
【００１１】
第５の発明の塗装物品は、第１から第３のいずれかの発明の防曇塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥、硬化して被塗装物上に塗膜が形成された塗装部品であって、前記塗膜の膜厚が０．５〜２０μｍであると共に、塗膜の吸水量が１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の防曇塗料組成物は、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）から形成される共重合体を含有するものである。この場合、単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部に設定されることから、共重合体は適度な架橋構造が形成され、防曇性能を保持しつつ、十分な耐熱性能と十分な吸水力を発現することができる。さらに、共重合体はその重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００に設定されることから、塗膜が十分な吸水力を発現することができると同時に、防曇塗料組成物が適度な粘性を示して良好な塗膜を形成することができる。従って、防曇塗料組成物は塗膜が良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、塗膜の曇りや水垂れ跡等の外観不良の発生を抑制することができる。
【００１３】
第２の発明では、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、単量体（Ａ）の割合が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の割合が５０〜５質量部、すなわち単量体（Ａ）が主成分となるように設定されている。このため、第１の発明の効果に加えて、塗膜の吸水性を高めることができ、塗膜の防曇性を向上させることができる。
【００１４】
第３の発明では、前記単量体（Ｃ）がＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体であることから、第２の発明の効果に加えて、縮合反応により共重合体に架橋構造を容易に形成することができると共に、防曇塗料組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００１５】
第４の発明に係る防曇塗料組成物の製造方法では、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、残部の単量体（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を滴下し、共重合することにより行われる。その場合、単量体（Ｃ）の含有量を単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部に設定することにより、共重合体の架橋密度を適度なものにすることができる。また、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）を最初に仕込み、単量体（Ｂ）を分割して添加することにより、共重合体の重量平均分子量を１００，０００〜１，０００，０００にすることができると共に、重合による発熱を抑えることができる。従って、第１の発明の効果を有する防曇塗料組成物を、簡便かつ安定した状態で製造することができる。
【００１６】
第５の発明の塗装物品は、防曇塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥、硬化して被塗装物上に塗膜が形成されたものである。そして、塗膜の膜厚が０．５〜２０μｍであると共に、塗膜の吸水量が１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２である。このため、塗装物品は、第１から第３のいずれかの発明の防曇塗料組成物による効果を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の最良の形態と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）から形成される共重合体を含有するものである。そして、単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部であると共に、共重合体の重量平均分子量（質量平均分子量）が１００，０００〜１，０００，０００である。
【００１８】
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：縮合反応又は付加反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体
係る防曇塗料組成物は例えばヘッドランプ等の車両灯具に用いられ、硬化されて得られる塗膜が良好な防曇性と耐熱性を発揮し、塗膜の曇りや水垂れ跡等の外観不良の発生が抑えられる。
【００１９】
まず、共重合体を形成する単量体（Ａ）すなわち非架橋性の水溶性ビニル系単量体について説明する。この水溶性ビニル系単量体は、共重合体に吸水性を発現させ、防曇性を高める機能を発揮させる単量体である。ここで、水溶性ビニル系単量体とは、２５℃で水１００質量部に対して１０質量部以上の溶解度を有するビニル系単量体のことを意味する。水溶性ビニル系単量体の溶解度は、２５℃で水１００質量部に対して１０質量部以上であれば特に上限はない。また、非架橋性とは、縮合反応又は付加反応に基づく架橋反応が起らないことを意味する。
【００２０】
水溶性ビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、及びこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有ビニル系単量体、及びこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２１】
これら水溶性ビニル系単量体の中では、被塗装物への塗膜の密着性を高めることができるという観点から、（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましい。さらに、塗膜の耐熱性を高めることができるという観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体が特に好ましい。これらの水溶性ビニル系単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００２２】
単量体（Ａ）の含有量は、該単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、５０〜９５質量部であることが好ましく、６５〜９０質量部であることがより好ましい。単量体（Ａ）の含有量が５０質量部より少ない場合には防曇塗料組成物より得られる塗膜の防曇性が低下し、９５質量部より多い場合には塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
【００２３】
続いて、単量体（Ｂ）すなわち非架橋性の非水溶性ビニル系単量体について説明する。係る単量体（Ｂ）非水溶性ビニル系単量体は、共重合体の強度や硬度を高めると共に、密着性を高める機能を発揮する単量体である。ここで、単量体（Ｂ）非水溶性ビニル系単量体とは、２５℃で水１００質量部に対して１０質量部未満の溶解度を有するビニル系単量体のことを意味する。また、非架橋性とは、縮合反応又は付加反応に基づく架橋反応が起らないことを意味する。
【００２４】
非水溶性ビニル系単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。これら非水溶性ビニル系単量体の中では、塗膜の硬度を高めると共に、被塗装物に対して優れた密着性が得られるという観点から、（メタ）アクリレート系単量体が好ましい。これらの非水溶性ビニル系単量体は、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００２５】
単量体（Ｂ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３５質量部であることがより好ましい。単量体（Ｂ）の含有量が５質量部より少ない場合には得られる塗膜の耐水性が低下し、５０質量部より多い場合には塗膜の防曇性が低下する傾向にある。
【００２６】
次いで、単量体（Ｃ）すなわち縮合反応又は付加反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体について説明する。該単量体（Ｃ）のビニル系単量体は、脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応等の縮合反応又は付加反応（架橋反応）により架橋させて共重合体の分子内に架橋構造を形成するための架橋性官能基を有するビニル系単量体である。単量体（Ｃ）がこのような架橋性官能基を有することにより、共重合体の製造後に加熱等の手段によって共重合体に架橋構造を形成することができる。縮合反応により架橋可能な架橋性官能基としては、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。また、付加反応により架橋可能な架橋性官能基としては、エポキシ基等が挙げられる。
【００２７】
縮合反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。付加反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００２８】
これらの単量体の中で防曇塗料組成物の保存安定性に優れ、加熱硬化という簡便な方法によって短時間で架橋させることができる観点から、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体を使用することが好ましい。また、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体と共に、これらと加熱縮合反応が可能なヒドロキシル基を有するビニル系単量体を併用してもよい。そのようなヒドロキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でもＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド又はそれらとヒドロキシル基含有ビニル系単量体との併用系が硬化性に優れる点で特に好ましい。これらの架橋性官能基を有するビニル系単量体は、１種又は２種以上が選択して使用される。ここで、（加熱）硬化反応の第１は、Ｎ−メチロール基同士の脱水縮合反応に基づく架橋反応、第２はＮ−メチロール基とＮ−アルコキシメチロール基による脱アルコール縮合反応に基づく架橋反応である。さらに、第３はＮ−メチロール基とヒドロキシル基による脱水縮合反応に基づく架橋反応、第４はＮ−アルコキシメチロール基とヒドロキシル基による脱アルコール縮合反応に基づく架橋反応が挙げられる。反応性に優れるという観点から、上記第１、第２又は第３の加熱硬化反応を利用することが特に好ましい。
【００３０】
単量体（Ｃ）の含有量は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部であり、好ましくは、０．５〜３質量部である。単量体（Ｃ）の含有量が０．３質量部より少ない場合には共重合体の架橋密度が低くなって塗膜の耐水性が低下し、５質量部より多い場合には共重合体の架橋密度が高くなって塗膜の防曇性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本実施形態における共重合体には、重量平均分子量を高める目的で上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）以外に、多官能ビニル系単量体を共重合することができる。なお、このビニル系単量体は架橋性官能基を有しているが、縮合反応又は付加反応による架橋性官能基ではない。係る多官能ビニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス〔（メタ）アクリルアミド〕、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が用いられる。多官能ビニル系単量体の共重合量は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態における共重合体の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算で示される重量（質量）基準の平均分子量である。その測定条件は以下の通りである。
【００３３】
カラム：連結３本カラム（第１カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０２．５、第２カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０３、第３カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０Ｍ、いずれも昭和電工（株）製）、カラム温度：５５℃、展開溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
本実施形態における共重合体のＧＰＣで測定された重量平均分子量は１００，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１５０，０００〜７００，０００である。共重合体の重量平均分子量が１００，０００未満である場合、得られる塗膜の内部に吸収することができる水分の量が少なくなり、塗膜に曇りや水垂れ跡が発生すると共に、耐水性も低下する。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合、防曇塗料組成物の粘度が高くなり、塗料として取り扱いが困難となる。その結果、防曇塗料組成物の塗装が難しくなり、塗膜の外観が悪化する等の問題が発生する。
【００３４】
本実施形態の共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性をはじめ防曇塗料組成物の効果を向上させることができ、防曇塗料組成物を容易に調製することができる観点からランダム共重合体が好ましい。共重合体を得るための重合方法は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法等の公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用されるが、重合後にそのまま塗料として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
【００３５】
次に、本実施形態における防曇塗料組成物の製造方法、特に共重合体の溶液重合法による製造方法について以下に説明する。
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に重合溶媒としての有機溶媒及び単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下及び単量体（Ｃ）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら所定の温度に加熱する。次いで、単量体（Ｂ）の残部とラジカル重合開始剤を３０分から１０時間をかけて滴下し、さらに３０分から１０時間の重合反応を行うことによって共重合体溶液を得ることができる。
【００３６】
単量体（Ａ）又は単量体（Ｃ）は、有機溶媒とともに最初に全部を反応容器に仕込むことによって、得られる共重合体の重量平均分子量を高くすることができる。しかし、必ずしも最初に全部を反応容器に仕込む必要はなく、重量平均分子量や重合発熱を調節したい場合には、重合溶媒とともに、その総量の３０質量％以上を最初に反応容器に仕込むこともでき、残部を滴下して重合を行うこともできる。最初に仕込む量が総量の３０質量％未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量が低くなる傾向にあり、好ましくない。
【００３７】
単量体（Ｂ）は、その総量の７０質量％以下を単量体（Ａ）、単量体（Ｃ）及び有機溶媒とともに最初に反応容器に仕込み、残部は滴下して重合を行う。このように単量体（Ｂ）を反応容器中に滴下して重合を行うことによって、重合反応による発熱を小さくすることができるため、工業的に製造するうえで好ましい。最初に仕込む量が総量の７０質量％を超えると、重合発熱が大きくなり、工業的な製造をするうえで重合反応の制御が難しくなる傾向にある。
【００３８】
また、ほとんどの場合には単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との重合反応速度は異なっているため、単量体（Ｂ）を滴下しながら重合することによって単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重合反応速度の差を埋め合わせ、共重合体の組成の偏りを抑制する効果もある。また、単量体（Ｂ）を最初に仕込む量は、総量の１０〜５０質量％であることが重合発熱をより制御しやすくなる点で好ましい。
【００３９】
有機溶媒において、著しい高沸点を有する有機溶媒の使用は、塗膜の乾燥、加熱硬化時における溶媒の残留によって被塗装物に対する塗膜の密着性を損なう場合もあり、１８０℃未満の沸点を有する有機溶媒を使用することが好ましい。係る有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等が使用される。これらの重合溶媒は１種又は２種以上が組み合わせて使用される。
【００４０】
単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量と重合反応に使用する有機溶媒の割合は、質量比で、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量／有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。有機溶媒の割合が８０質量部を超える場合、得られる共重合体の分子量が低くなる傾向にあり、２０質量部未満の場合、重合発熱が大きくなり工業的な製造が難しくなる傾向にある。共重合体溶液中の共重合体の含有量（固形分）は、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。この共重合体の含有量が３質量％を下回る場合には共重合体の含有量が少なくなり過ぎ、防曇塗料組成物中の共重合体量が減少して塗膜が薄くなり過ぎたり、生産性が低下したりする傾向があり、７０質量％を上回る場合には共重合体溶液の粘度が高くなり、取扱いが難しくなって好ましくない。
【００４１】
ラジカル重合開始剤としては、一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物等を使用することができる。有機化過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられ、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましい。ラジカル重合開始剤は、反応容器中に滴下しながら重合を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合反応を行う温度は使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で好ましい重合温度は３０〜１５０℃であり、より好ましい重合温度は４０〜１００℃である。
【００４２】
次いで、重合によって得られた共重合体又は共重合体の溶液は、塗装に適した粘度調整を目的として、溶剤を加えて溶解、分散又は希釈をする。そのような溶剤としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は１種又は２種以上が組み合わせて使用される。
【００４３】
防曇塗料組成物には、必要によりレベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒等の慣用の各種添加剤を配合することができる。特に、硬化触媒を配合することによって架橋反応の速度を高める効果が得られる。硬化触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル等の酸性リン酸アルキルエステル；ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等を使用することができ、芳香族スルホン酸が硬化速度を高める効果が大きいという点から好ましい。これら硬化触媒は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００４４】
硬化触媒の含有量は、防曇塗料組成物に含まれる共重合体１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましい。硬化触媒の含有量が０．１質量部よりも少ない場合には硬化速度を高める効果が十分に発揮されず、１５質量部よりも多い場合には塗膜が黄変して外観不良となる場合がある。硬化触媒は防曇塗料組成物を被塗装物に塗装する直前に配合することが好ましい。予め硬化触媒を防曇塗料組成物に配合しておいた場合には、経時的に防曇塗料組成物が増粘したり、着色したりする場合がある。
【００４５】
防曇塗料組成物にはさらに塗膜強度を高めるために、公知の硬化剤を配合することもできる。該硬化剤として具体的には、ジメチロール尿素、メチル化トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメチロールメラミン等のメチロール；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物等が挙げられる。これらの硬化剤の含有量は、防曇塗料組成物に含まれる共重合体１００質量部に対して２０質量部以下の量であることが好ましい。この含有量が２０質量部を超える場合、得られる塗膜の防曇性が低下するので好ましくない。
【００４６】
このようにして得られる防曇塗料組成物中には前記共重合体が３〜３０質量％含有されていることが好ましく、５〜２０質量％含有されていることがより好ましい。共重合体の含有量が３質量％より少ない場合には、防曇塗料組成物を被塗装物上に塗装したとき塗膜の膜厚が薄くなり過ぎ、満足できる防曇性を発現することができなくなる。その一方、３０質量％より多い場合には、防曇塗料組成物の粘度が高くなって塗装作業が難しくなると共に、塗膜が厚くなって外観が悪くなる傾向を示す。
【００４７】
次に、前述の防曇塗料組成物を用いた塗装物品について説明する。該塗装物品は、前述の防曇塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥、硬化して被塗装物上に塗膜（防曇塗膜）が形成されたものである。この場合、塗膜の膜厚が０．５〜２０μｍであると共に、塗膜の吸水量が１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。塗膜の形成方法は、まず防曇塗料組成物を通常の塗料において行われる塗装方法により被塗装物に塗装する。この際、被塗装物に対する防曇塗料組成物の濡れ性やはじきを防止する目的で、塗装前における被塗装物表面の付着異物除去や脱脂、洗浄を行うことが好ましい。具体的には高圧エアやイオン化エアによる除塵、洗剤水溶液又はアルコール溶剤による超音波洗浄方法、アルコール溶剤等を使用したワイピング法、紫外線とオゾンによる洗浄方法等が挙げられる。
【００４８】
塗装後、３０〜６０℃の温度で１〜１５分間塗膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させる。次いで、７５〜１５０℃の温度で５〜１８０分間、望ましくは１００〜１５０℃の温度で１０〜１２０分間加熱硬化することによって塗膜が形成される。このとき、共重合体に含まれる単量体（Ｃ）の架橋性官能基に基づいて加熱縮合反応（架橋反応）が起こり、共重合体に架橋構造が形成される。この架橋反応は前述の硬化触媒により促進され、架橋速度を高めることができる。但し、被塗装物が合成樹脂材料である場合には、硬化温度を合成樹脂材料の熱変形温度以下に設定することが必要である。塗装方法としては浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法等が適している。
【００４９】
防曇塗料組成物によって被塗装物上に形成される塗膜の膜厚は、良好な防曇性と塗膜外観を得るために０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。この膜厚が０．５μｍより薄い場合には塗膜の防曇性が低下する傾向にあり、２０μｍを超える場合には塗膜外観が悪くなる傾向にある。
【００５０】
また、該塗膜の吸水量は１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、２．０〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。ここで、吸水量とは、塗膜が単位面積（単位表面積）当たりで吸収できる水分の量である。例えば、車両灯具の実使用環境下においては、その車両灯具のレンズ内面に１．５ｍｇ／ｃｍ２以上の吸水量を備える防曇塗膜が形成されておれば曇りや水垂れが発生することがなく、良好な防曇効果を得ることができる。吸水量が１．５ｍｇ／ｃｍ２未満である場合、曇りが発生するか、または吸収しきれなくなった水が溢れて水垂れが発生するおそれがある。その一方、吸水量が２５ｍｇ／ｃｍ２を超えるような場合には、塗膜の膜厚を２０μｍよりも厚くする必要があるため、塗膜外観が悪くなる傾向にある。一般的に、吸水性の塗膜である場合、その吸水量は塗膜の膜厚に依存する。従って、本実施形態の防曇塗膜においては、１．５ｍｇ／ｃｍ２以上の吸水量を得るために、塗膜の吸水性が低いほど膜厚を厚くしなければならない。しかし、膜厚が厚過ぎると平滑な塗膜が得られにくく、塗膜外観が悪くなる傾向にある。
【００５１】
防曇塗料組成物が塗装される被塗装物は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の透明樹脂素材、及びこれら素材のフィルム、板材、成型品及びその加工品が好適に使用される。この被塗装物としては、車両灯具が特に好ましい。車両灯具として具体的には、前照灯、補助前照灯、車幅灯、番号灯、尾灯、駐車灯、制動灯、後退灯、方向指示器灯、補助方向指示器灯、非常点滅表示灯等が挙げられる。
【００５２】
以上の実施形態により発揮される作用及び効果につき、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態における防曇塗料組成物は、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）から形成される共重合体を有効成分として含有している。そして、単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部に設定されることから、加熱等の手段により単量体（Ｃ）のもつ架橋性官能基に基づいて脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応又は付加反応、すなわち架橋反応が進行する。その結果、共重合体には適度な架橋構造が形成され、防曇性能を維持しつつ、十分な耐熱性能と十分な吸水力を発現することができる。さらに、共重合体はその重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００に設定されることから、塗膜が十分な吸水力を発現することができると同時に、防曇塗料組成物が適度な粘性を示して良好な塗膜を形成することができる。このように、単量体（Ｃ）の含有量と共重合体の分子量を上記範囲に設定することにより、塗膜の吸水性、耐熱性、耐水性などの物性をバランス良く発揮することができる。よって、防曇塗料組成物は塗膜が優れた防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、塗膜の曇りや水垂れ跡等の外観不良の発生を抑制することができる。
【００５３】
・ 前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、単量体（Ａ）の割合が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の割合が５０〜５質量部、すなわち単量体（Ａ）が主成分となるように設定することにより、塗膜の親水性つまり吸水性を高めることができ、塗膜の防曇性を向上させることができる。
【００５４】
・ 前記単量体（Ｃ）がＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体であることにより、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応が速やかに起って共重合体に架橋構造を容易に形成することができると同時に、防曇塗料組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００５５】
・ 防曇塗料組成物の製造方法では、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、残部の単量体（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を滴下し、共重合することにより行われる。このとき、単量体（Ｃ）の含有量を単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部に設定することにより、共重合体の架橋密度を適度なものにでき、十分な吸水性を発現することができる。また、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）を最初に仕込み、単量体（Ｂ）を分割して添加することにより、共重合体の分子量を高めて重量平均分子量を１００，０００〜１，０００，０００にすることができると共に、重合による発熱を抑えることができ、かつ共重合体の組成の偏りを抑制することができる。従って、前述の優れた効果を有する防曇塗料組成物を、簡便かつ安定した状態で製造することができる。
【００５６】
・ 塗装物品は、防曇塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥、硬化して被塗装物上に塗膜が形成されたものである。そして、塗膜の膜厚が０．５〜２０μｍであると共に、塗膜の吸水量が１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２である。このため、塗装物品は、前記防曇塗料組成物による優れた効果を発揮することができ、自動車のヘッドランプ等の車両灯具として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。参考例では、実施例及び比較例で使用した材料の製造方法を示す。
〔参考例１、共重合体溶液１の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのイソプロパノール１２０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９６ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド１．２ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドの炭化水素希釈品〔日本油脂（株）製の商品名：パーロイル３５５（Ｓ）〕０．２７ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを２時間かけて滴下した。同時に、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート４ｇをイソプロパノール１５０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液１を得た。
【００５８】
ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）にて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）にて共重合体の重量平均分子量を測定したところ２３２，０００であった。また、このランダム共重合体溶液の固形分は２５．４％であった。
〔参考例２、共重合体溶液２の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのイソプロパノール５０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート３ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド１．２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーロイル３５５（Ｓ）０．２７gをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート７ｇをイソプロパノール１５０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液２を得た。
【００５９】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ２８０，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３０．９％であった。
〔参考例３、共重合体溶液３の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール５０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド０．９ｇ及びＮ−メトキシメチロールアクリルアミド０．３ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーロイル３５５（Ｓ）０．２７ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇをイソプロパノール１５０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液３を得た。
【００６０】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ２６６，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３１．０％であった。
〔参考例４、共重合体溶液４の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール６０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇ及びブチルアクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド０．９ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーロイル３５５（Ｓ）０．２７ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート２０ｇをイソプロパノール７０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温して１時間重合を行ってランダム共重合体溶液４を得た。
【００６１】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ３０７，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３９．１％であった。
〔参考例５、共重合体溶液５の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール６０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート２５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド１．０ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーロイル３５５（Ｓ）０．４１ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート３０ｇをイソプロパノール７０ｇに溶解させたものを５時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液５を得た。
【００６２】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ３３２，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３９．０％であった。
〔参考例６、共重合体溶液６の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール６０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３５ｇ及びアクリル酸３０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇ及びブチルアクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド０．９ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーロイル３５５（Ｓ）０．２７ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート２０ｇをイソプロパノール７０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液６を得た。
【００６３】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ２９０，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３８．８％であった。
〔参考例７、共重合体溶液７の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール１６０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇ及びブチルアクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド１．２ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．４ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてのパーロイル３５５（Ｓ）０．２７ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート２０ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液７を得た。
【００６４】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ１７５，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は２６．０％であった。
〔参考例８、共重合体溶液８の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール６０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇ及びブチルアクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド０．６ｇと、多官能ビニル系単量体としてのＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．０７ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてのパーロイル３５５（Ｓ）０．５３ｇをイソプロパノール６０ｇに溶解させたものを２時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート２０ｇをイソプロパノール１６０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液８を得た。
【００６５】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ６７３，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は２６．６％であった。
〔参考例９、共重合体溶液９の製造〕
参考例２でＮ−メチロールアクリルアミドを０．１ｇに変更する以外は参考例２と同様にして重合を行い、ランダム共重合体溶液９を得た。そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ２７８，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３０．６％であった。
〔参考例１０、共重合体溶液１０の製造〕
参考例２でＮ−メチロールアクリルアミドを６ｇに変更した以外は参考例２と同様にして重合を行い、ランダム共重合体溶液１０を得た。そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ３１７，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は３１．９％であった。
〔参考例１１、共重合体溶液１１の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に有機溶媒としてのイソプロパノール１６０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてのパーロイル３５５（Ｓ）０．４ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し、同時に単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート３０ｇ及びブチルアクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド２．５ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５ｇとをイソプロパノール１００ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液１１を得た。
【００６６】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ８０，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は２７．０％であった。
〔参考例１２、共重合体１２の製造〕
参考例８でＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）を０．１５ｇに変更した以外は参考例８と同様にして重合を行い、ランダム共重合体溶液１２を得た。そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ１，１５０，０００であった。さらに、このランダム共重合体溶液の固形分は２６．５％であった。
〔参考例１３、共重合体溶液１３の製造〕
特開２００４−２５０６０１号公報の実施例１に記載の方法に基づいて、以下のようにしてブロック共重合体溶液を製造した。
【００６７】
すなわち、温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に有機溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１８５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。そこへ、下記の式（１）で表される重合開始剤としてのポリメリックペルオキシド１．６７ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４５ｇと、単量体（Ｃ）としてのＮ−メチロールアクリルアミド５ｇとを溶解させたものを２時間かけて滴下した。さらに２時間重合反応を行ってブロック共重合体の前駆体を合成した。その後、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート４６．７ｇとアクリル酸３．３ｇとの混合液を１時間かけて滴下し、８０℃で３時間重合反応を行い、ブロック共重合体溶液１３を得た。
【００６８】
そして、ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ８８，０００であった。さらに、このブロック共重合体溶液の固形分は３５．４％であった。
〔ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＯ〕１０・・・（１）
以上の参考例１〜１３で得られた共重合体溶液１〜１３のビニル系単量体の仕込組成と重合結果を表１及び表２にまとめて示した。なお、表１及び表２における記号は、以下の意味を表している。
【００６９】
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＡＡ：アクリル酸、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、Ｎ−ＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ＭＭＡＡ：Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド、２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、Ｍｗ：ＧＰＣで測定された重量平均分子量
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
〔実施例１〕
（１）防曇塗料組成物の製造
参考例１で得られたランダム共重合体溶液１を３９．４ｇにイソプロパノール２０．６ｇ、メチルエチルケトン３０ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノ−ル〔クラレ（株）製の商品名：ソルフィット〕１０ｇを加えて固形分を１０％に調整し、硬化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン〔ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名：ＢＹＫ３０２〕０．１ｇを混合し、防曇塗料組成物を得た。
（２）塗膜試験片の作製
上記防曇塗料組成物をポリカーボネート樹脂板に硬化後の塗膜の膜厚が５μｍとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、４０℃で５分間乾燥を行った後、１２０℃で９０分加熱硬化を行い、塗膜試験片を得た。
（３）塗膜性能の評価
上記塗膜試験片を使用して以下の方法によって塗膜性能の評価を行った。
（３−１）初期性能試験
（塗膜外観）
塗膜の外観について目視により次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：平滑である。
○：わずかに平滑性が劣る。
△：平滑性が劣る。
×：平滑ではなくオレンジピール状（柚子肌状）である。
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．１に準拠し、塗膜の剥離の有無を目視によって次の２段階で評価した。
◎：全く剥離が認められない。
×：剥離が認められる。
（呼気防曇性）
常温で呼気を吹きかけ、曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：全く曇らない。
○：一瞬わずかに曇るがすぐに曇りが晴れる。
△：わずかに曇る。
×：はっきりと曇りが認められる。
（４０℃スチーム防曇性）
４０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続照射し、照射から３０分後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：曇りが全く認められない。
○：曇りは認められないが、塗膜表面がわずかに荒れているか、又は塗膜表面に水膜が形成されている。
△：わずかに曇りが認められるか、又は曇りは認められないが塗膜表面が平滑ではなく荒れた状態である。
×：はっきりと曇りが認められる。
（８０℃スチーム防曇性）
８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続照射し、照射から３０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：全く曇らない。
○：曇りは認められないがわずかに塗膜表面が荒れている、又は塗膜表面に水膜が形成されている。
△：わずかに曇る、又は曇りは認められないが塗膜表面が荒れている。
×：はっきりと曇りが認められる。
（水垂れ跡）
８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に３０秒間連続照射した後、試験片を垂直に立てた状態で室温にて１時間乾燥させた。乾燥後に水垂れ跡の有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：水垂れ跡が認められない。
○：水垂れ跡は認められないが、わずかに塗膜表面が荒れた状態である。
△：わずかに水垂れ跡が認められる、又は塗膜表面が荒れた状態である。
×：はっきりと水垂れ跡が認められる。
（３−２）耐水性試験
上記塗膜試験片を４０℃温水に２４０時間浸漬し、室温にて１時間乾燥した後の塗膜外観を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：試験前と外観に変化がない。
○：わずかに塗膜表面が荒れている。
△：塗膜表面が荒れているか、又はわずかに白化やシミが認められる。
×：塗膜の一部又は全部が溶解している、又ははっきりと白化やシミが認められる。
【００７２】
また、試験後の密着性と呼気防曇性を上記初期性能試験と同様にして評価した。
（３−３）耐熱性
上記塗膜試験片を１３０℃雰囲気下に２４０時間放置し、室温にて１時間冷却した後の塗膜外観を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：試験前と外観に変化がない。
○：わずかに塗膜表面が荒れている。
△：塗膜表面が荒れている、又はわずかに白化や黄変、亀裂が認められる。
×：はっきりと白化や黄変、亀裂が認められる。
【００７３】
また、試験後の密着性と呼気防曇性を上記初期性能試験と同様にして評価した。
実施例１における防曇塗料組成物の組成と塗膜性能の評価結果を表３に示した。なお、表３における記号は次の意味を表している。
【００７４】
ＩＰＡ：イソプロパノール、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ソルフィット：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノ−ル、ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸、ＢＹＫ３０２：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
〔実施例２〜８及び比較例１〜４〕
実施例２〜８及び比較例１〜４の防曇塗料組成物を原料の種類や仕込量を変えること以外は、実施例１に準じた方法で製造し、塗膜試験片を作製して塗膜性能の評価を行った。それぞれの防曇塗料組成物の原料の種類や仕込量及び塗膜性能の評価結果を表３及び表４に示した。
〔比較例５〕
参考例１１で得られたブロック共重合体溶液１１を２８．２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを７１．８ｇ加えて固形分を１０％に調整し、硬化触媒としてリン酸ジイソブチル０．０１ｇ、フッ素系界面活性剤としてパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩〔旭硝子（株）製の商品名：サーフロンＳ−１２１（フッ素系界面活性剤としての有効成分３０％）〕０．００４ｇを混合し、防曇塗料組成物を得た。該防曇塗料組成物をポリカーボネート樹脂板に硬化後の膜厚が５μｍとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、４０℃で５分間乾燥を行った後、１２０℃で２０分加熱硬化を行い、塗膜試験片を得た。塗膜性能の評価は実施例１準じた方法で行った。比較例５における防曇塗料組成物の組成と、塗膜性能の評価結果を表４に示した。なお、表４における記号は次の意味を表している。
【００７５】
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＩＢＰ：リン酸ジイソブチル、Ｓ−１２１：パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
表３及び表４に示されるように、実施例１〜８の防曇塗料組成物から形成された塗膜は、優れた防曇性を有しており、曇りや水垂れ跡が発生しないうえ、良好な耐水性と耐熱性を兼ね備えていた。それに対し、防曇塗料組成物の単量体（Ｃ）の含有量が過少である場合（比較例１）には、共重合体の架橋密度が低くなって、水垂れ跡が生ずると共に、耐水性が不良であった。防曇塗料組成物の単量体（Ｃ）の含有量が過剰である場合（比較例２）には、共重合体の架橋密度が高くなり過ぎて塗膜の防曇性が得られなかった。共重合体の重量平均分子量が１００，０００を下回る場合（比較例３）には、塗膜の吸水量が少なく、水垂れ跡が認められ、塗膜外観が悪化した。共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００を上回る場合（比較例４）には、防曇塗料組成物の粘度が高くなり、良好な塗膜が得られず、塗膜外観が悪化した。
【００７８】
さらに、従来の特許文献３に記載の実施例１に相当する比較例５では、フッ素系界面活性剤が含まれると共に、単量体（Ｃ）の含有量が多く、かつブロック共重合体の重量平均分子量が１００，０００に満たないことから、界面活性剤により、或いは塗膜の吸水量が少なくなり、水垂れ跡がはっきりと認められた。
〔実施例９〜１２〕
実施例３、４又は８の防曇塗料組成物につき、実際に自動車の前照灯のレンズ内面にスプレーコート法又はフローコート法で塗装を行い、４０℃で５分間乾燥を行った後、１２０℃で９０分加熱硬化を行い、表５に示す膜厚を有する塗膜を形成させた。得られた塗膜の外観を前記塗膜外観の評価方法と同様にして評価した。
【００７９】
また、以下のようにして塗膜の吸水量を測定した。すなわち、まず塗膜を形成させたレンズを適当な大きさに切り出して質量を測定した。次に、８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に曇り又は水垂れ跡が発生する直前まで照射し、照射直後の質量を測定した。測定した質量から以下の計算式にて吸水量を求めた。
【００８０】
吸水量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（Ｍ−Ｌ）／Ｓ
但し、Ｌは８０℃スチーム照射前の質量（ｍｇ）、Ｍは８０℃スチーム照射後の質量（ｍｇ）及びＳは８０℃スチームを照射した面積（ｃｍ２）である。
【００８１】
さらに、この塗膜を形成させたレンズを灯具に組み込み、実際の自動車に取り付けた。この自動車を実際に１年間使用して実使用環境下における試験を行った。この試験期間において、環境温度は６０〜１４０℃まで上昇した。試験期間中にレンズ内面に曇りや水垂れ跡がないかを目視にて評価した。レンズ内面の曇りについては前記４０℃スチーム防曇性の評価基準と同じ４段階にて評価し、水垂れ跡については前記水垂れ跡の評価基準と同じ４段階にて評価を行った。表５にそれらの評価結果をまとめて示した。
〔比較例６及び７〕
比較例６では、比較例５の防曇塗料組成物を使用し、加熱硬化条件を１２０℃で２０分とした以外は実施例９と同様にして自動車の前照灯のレンズ内面に塗膜を形成させた。また、比較例７では、比較例５の防曇塗料組成物を使用し、加熱硬化条件を１２０℃で２０分とし、塗膜の膜厚を２５μｍとした以外は実施例１２と同様にして自動車の前照灯のレンズ内面に塗膜を形成させた。そして、実施例９〜１２に準じた方法で、塗膜外観、吸水量、防曇性及び水垂れ跡の評価を行った。表６にそれらの評価結果をまとめて示した。
〔比較例８〕
この比較例８では、防曇塗装を行っていない前照灯レンズを使用して実施例９〜１２と同様の試験を行った。そして、表６に評価結果をまとめて示した。
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
表５において、実施例９及び１０の前照灯レンズ内面に形成した塗膜は良好な塗膜外観と１．５ｍｇ／ｃｍ２以上の吸水量を有しており、実使用環境下において曇りや水垂れ跡が発生することはなかった。従って、実施例９及び１０の塗膜は、車両灯具のレンズ内面に極めて長期に防曇性を付与することができ、格別有用であることが確認された。また、実施例１１では塗膜の吸水量が好ましい範囲よりも若干小さいため、実使用環境下において曇りや水垂れ跡は認められないが塗膜表面がわずかに荒れた状態であった。さらに、実施例１２では塗膜の膜厚が好ましい範囲よりも若干大きいため、塗膜の平滑性が劣り、塗膜外観が低下した。
【００８４】
一方、比較例６では、塗膜の吸水量が少ないため、実使用環境下においてレンズ内面に水膜が形成され、この水膜から水が流れ落ちて水垂れが発生し、水垂れが乾燥した後に界面活性剤に由来する水垂れ跡がみられた。比較例７では、膜厚が厚くなったにも関わらず吸水量が少なく、水垂れ跡の発生を抑えることができなかった。比較例８では、実使用環境化においてレンズ内面に曇りが発生し、車両灯具として不適当であった。
【００８５】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 防曇塗料組成物を構成する共重合体として、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の組成が異なる共重合体や重量平均分子量の異なる共重合体を複数混合して使用することもできる。
【００８６】
・ 防曇塗料組成物に光重合開始剤を配合し、紫外線などを照射して硬化させ、塗膜を形成することも可能である。
・ 被塗装物に対する密着性を向上させるために、共重合体を形成する単量体として水酸基、カルボキシル基等の接着性を高める官能基を有する化合物を使用することもできる。
【００８７】
・ 被塗装物として、金属、セラミック、ガラス、木材等を用いることもできる。具体的には、窓ガラス、レンズ、ミラー等に貼着される防曇シート、計器カバー等が挙げられる。
【００８８】
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・ 前記単量体（Ａ）がＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体であることを特徴とする請求項２に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項２に係る発明の効果に加えて、被塗装物への塗膜の密着性を向上させることができる。
【００８９】
・ 前記単量体（Ｂ）が（メタ）アクリレート系単量体であることを特徴とする請求項２に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項２に係る発明の効果に加えて、得られる塗膜の硬度を高めることができると共に、被塗装物に対する塗膜の密着性を向上させることができる。
【００９０】
・ 前記共重合体はランダム共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果を向上させることができると共に、防曇塗料組成物を容易に調製することができる。
【００９１】
・ 前記防曇塗料組成物には、硬化触媒が含まれていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合には、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、共重合体の縮合反応又は付加反応（架橋反応）を促進させることができる。
【００９２】
・ 前記硬化は加熱によるものであることを特徴とする請求項５に記載の塗装物品。このように構成した場合、請求項５に係る発明の効果に加えて、共重合体の硬化を容易かつ速やかに行うことができる。
【００９３】
・ 前記被塗装物が車両灯具であることを特徴とする請求項５に記載の塗装物品。このように構成した場合、車両灯具について請求項５に係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）から形成される共重合体を含有する防曇塗料組成物であって、
前記単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部であると共に、共重合体の重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする防曇塗料組成物。
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：縮合反応又は付加反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体
【請求項２】
前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、単量体（Ａ）の割合が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の割合が５０〜５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の防曇塗料組成物。
【請求項３】
前記単量体（Ｃ）がＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体であることを特徴とする請求項２に記載の防曇塗料組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の防曇塗料組成物の製造方法であって、
前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、残部の単量体（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を滴下し、共重合するに際して、前記単量体（Ｃ）の含有量を単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部に設定し、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の共重合体を製造することを特徴とする防曇塗料組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥、硬化して被塗装物上に塗膜が形成された塗装部品であって、前記塗膜の膜厚が０．５〜２０μｍであると共に、塗膜の吸水量が１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする塗装物品。
【請求項１】
下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）から形成される共重合体を含有する防曇塗料組成物であって、
前記単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部であると共に、共重合体の重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする防曇塗料組成物。
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：縮合反応又は付加反応により架橋可能な架橋性官能基を有するビニル系単量体
【請求項２】
前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、単量体（Ａ）の割合が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の割合が５０〜５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の防曇塗料組成物。
【請求項３】
前記単量体（Ｃ）がＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体であることを特徴とする請求項２に記載の防曇塗料組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の防曇塗料組成物の製造方法であって、
前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、残部の単量体（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を滴下し、共重合するに際して、前記単量体（Ｃ）の含有量を単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部に設定し、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の共重合体を製造することを特徴とする防曇塗料組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥、硬化して被塗装物上に塗膜が形成された塗装部品であって、前記塗膜の膜厚が０．５〜２０μｍであると共に、塗膜の吸水量が１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする塗装物品。
【公開番号】特開２００９−１３３２９（Ｐ２００９−１３３２９Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７８２７０（Ｐ２００７−１７８２７０）
【出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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