防水構造体の施工方法
【課題】一定の作業時間を保つことができ、かつ作業終了後から硬化するまでに要する時間が極めて短かく、作業時間を大幅に短縮することができる建築物の防水工法を提供することである。
【解決手段】建築物躯体表面にプライマーを塗布し、その上に防水材を塗布する防水構造体の施工方法において、前記防水材が、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）を含む主剤と、有機酸カリウム、有機酸コバルト、有機酸マンガン、有機酸銅、有機酸鉄、有機酸カルシウム、有機酸亜鉛等の有機酸金属塩（Ｃ）及び０．１〜１．５重量％の水（Ｄ）を含む硬化剤とを含有してなる二液硬化型ウレタン組成物からなることを特徴とする防水構造体の施工方法に関する。
【解決手段】建築物躯体表面にプライマーを塗布し、その上に防水材を塗布する防水構造体の施工方法において、前記防水材が、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）を含む主剤と、有機酸カリウム、有機酸コバルト、有機酸マンガン、有機酸銅、有機酸鉄、有機酸カルシウム、有機酸亜鉛等の有機酸金属塩（Ｃ）及び０．１〜１．５重量％の水（Ｄ）を含む硬化剤とを含有してなる二液硬化型ウレタン組成物からなることを特徴とする防水構造体の施工方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、可使時間が長く、かつ厚塗りをした場合でも硬化時間が短いウレタン組成物からなる防水材を用いた防水構造体の施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン系防水材として用いられる湿気硬化型ウレタン組成物としては、アルキレンオキサイド付加ポリエーテル又はエチレンオキサイド単位を特定量含有するポリオールからなるポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られる湿気硬化型プレポリマーからなる湿気硬化型塗布防水材に関する技術が知られている（例えば特許文献１参照）が、この技術は、硬化時に水分とイソシアネート基とが反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生するという問題がある。
そこで膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でもオキサゾリジン化合物を含む組成物は、炭酸ガスの発生がなく、比較的性能バランスのとれた材料である（例えば特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）ことが知られている。
【０００３】
しかしこれらの組成物は、湿気による硬化反応が塗膜表面から徐々に始まるので、厚塗りした時には、硬化するのに著しく時間を要するという欠点がある。
また湿気硬化型ウレタン組成物は、水、温水又は熱水蒸気で処理した場合には、厚塗り時の硬化時間は短かくなるものの、可使時間が短く作業時間を十分取れなかったり、水が均一に混合されにくいために物性が低くなるという欠点がある（例えば特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭５７−９４０５６号公報
【特許文献２】特開平６−２９３８２１号公報
【特許文献３】特開平７−３３８５２号公報
【特許文献４】特開平７−１０９４９号公報
【特許文献５】特開平７−１１１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、一定の作業時間を保つことができ、かつ作業終了後から硬化するまでに要する時間が極めて短かく、作業時間を大幅に短縮することができる建築物の防水工法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、使用時にウレタンプレポリマー、水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物に、脂肪酸金属塩と特定量の水とを混合して用いると、可使時間と厚塗り時の硬化時間とを適度に調整できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、建築物躯体表面にプライマーを塗布し、その上に防水材を塗布する防水構造体の施工方法において、前記防水材が、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）を含む主剤と、有機酸カリウム、有機酸コバルト、有機酸マンガン、有機酸銅、有機酸鉄、有機酸カルシウム、有機酸亜鉛、有機酸アルミニウム、有機酸ジルコニウム、有機酸セリウム、有機酸バリウム、有機酸リチウム、有機酸ビスマス、有機酸ニッケル、有機酸パラジウム、有機酸ネオジム、有機酸鉛及び有機酸錫からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸金属塩（Ｃ）及び水（Ｄ）を含む硬化剤とを含有してなる二液硬化型ウレタン組成物からなり、かつ前記水（Ｄ）の含有量が前記ウレタン組成物中０．１〜１．５重量％であることを特徴とする防水構造体の施工方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の防水構造体の施工方法は、一定の作業時間を保つことができ、かつ作業終了後から硬化するまでに要する時間が極めて短いため、作業時間を大幅に短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を更に説明する。
建築物躯体としては、コンクリート、木、アスファルト、鉄、アルミニウムなどからなる、ビル等の集合住宅、戸建住宅等の屋根、ベランダ等が挙げられる。
【０００８】
本発明に使用するプライマーとしては、湿気硬化型ウレタン樹脂、二液硬化型エポキシ樹脂、水系アクリル樹脂、水系アクリルウレタン樹脂などウレタン防水材のプライマーとして用いられる公知のプライマーが挙げられる。
【０００９】
プライマーは、ローラー、刷毛、コテなどを用いて下地に１回の塗布量が一般的に約０．０２〜０．４ｋｇ／ｍ２の割合で塗布することが出来る。この場合、必要に応じ塗布回数１〜４回程度塗布することが出来る。また、プライマーは必要に応じ、予めセメント又は砂などを混合した後に塗布してもよい。
【００１０】
この上に防水材を塗布するには、プライマーが乾燥させる必要がある。
プライマーを塗布した後、次工程に移るまでの時間は通常２〜９６時間が望ましい。９６時間を越えた場合は、再度プライマーを塗布することが好ましい。
【００１１】
本発明に使用するウレタン系防水材を構成する主剤は、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）を含むものである。
【００１２】
末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを有機ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により反応させることにより調製されるものである。
【００１３】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００１４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の構成成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を単独又は２種以上付加重合して得られるポリオールである。
【００１５】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの分子量は、数平均分子量で５００〜１６,０００のものが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、塗布後の硬化性を向上するという点でエチレンオキサイドを付加重合したポリオールであることが好ましい。
この場合、ウレタンプレポリマー（Ａ）と後記化合物（Ｂ）とを含む組成中のオキシエチレン鎖の含有量は、耐水性の点で１０重量％未満であることが好ましい。
【００１６】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基の平均個数は、好ましくは２以上、特に好ましくは３である。
更にポリオールとポリイソシアネートとは、ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）で１．４以上となるように反応させることが好ましく、更に１．４〜４．０となるように反応させることが好ましい。
残存イソシアネート基は、ウレタンプレポリマー中、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１７】
本発明に使用する水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）としては、エナミン系化合物、アルジミン系などに代表されるケチミン系化合物、末端にオキサゾリジン基を一つ以上有するウレタン化合物など公知の化合物を挙げることができる。
例えば第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合物、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物とアルデヒド類又はケトン類との反応から得られるケチミンアルコール又はオキサゾリジンアルコールに有機ポリイソシアネートを反応させた分子中にケチミン、エナミン又はオキサゾリジンを有する化合物などが挙げられる。
第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物としては、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ヘキサノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、N−（２−ヒドロキシ）ピペラジン、N−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ω―ヒドロキシヘキシルアミンなどの公知のアミン化合物が挙げられる。
【００１８】
またアルデヒド類又はケトン類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアルデヒド、バレロアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、イソホロンなどの公知のアルデヒド類又はケトン類が挙げられる。
第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物とアルデヒド類又はケトン類の反応は公知の反応条件により行われる。
これらのうち、硬化性や貯蔵安定性のバランスに優れる点で、末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物が好ましい。
【００１９】
かかる末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物の中でも、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ａ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）とを反応させて得られるものが、硬化性、耐熱物性などの点で特に好ましい。
かかるウレタンプレポリマー（ａ１）は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と同様のものを用いることもできるが、ウレタンプレポリマー（Ａ）と異なるものを用いてもよい。
かかるウレタンプレポリマー（ａ１）に使用するポリオキシアルキレンポリオールは、硬化性の点で、オキシアルキレン鎖としてオキシエチレン鎖を有することが好ましい。この場合、オキシエチレン鎖の平均含有量は、オキシアルキレン鎖中１〜３０重量％のものであることが特に好ましい。オキシエチレン鎖の含有量がこの範囲であれば硬化速度が高く、硬化性、耐水性に優れる。
【００２０】
前記のとおり、ウレタンプレポリマー（Ａ）及び水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）とを含む組成物中のオキシエチレン鎖の含有量が１０重量％以上になると、耐水性が低下する可能性があるので、ポリオールとしてオキシエチレン鎖が１０重量％未満になるように、オキシエチレン鎖を有するポリオールにオキシエチレン鎖を有さないポリオールを混合して用いることができる。
【００２１】
ウレタンプレポリマー（ａ１）は、数平均分子量が５００〜８,０００のものであるものが好ましい。数平均分子量が、かかる範囲であれば、下地追従性に優れ、硬化速度が短縮される。
また、ウレタンプレポリマー（ａ１）の末端の平均イソシアネート基数は、２．０〜２．６が好ましい。平均イソシアネート基数が、かかる範囲であれば、硬化性、下地追従性に優れる。更にポリイソシアネートとポリオールとの割合は、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）で１．６以上であることが好ましく、１．８〜４．０であることが特に好ましい。
残存イソシアネート基は、ウレタンプレポリマー中、好ましくは１〜１５重量％である。
【００２２】
またウレタンプレポリマー（ａ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）との割合は、モル比で、水酸基に対するイソシアネート基（ＮＣＯ／０Ｈ）が０．９５〜３．０の範囲であることが好ましい。ＮＣＯ／０Ｈが、かかる範囲にあれば、未反応のＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する可能性が低いため、可使時間が長くなり、しかも硬化速度の低下や粘度の上昇を抑えることができる。
【００２３】
前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【００２４】
前記ウレタン化合物の末端オキサゾリジン基の数は、平均１〜３であることが好ましい。オキサゾリジン基の数がこの範囲であれば、硬化物の破断伸度が良好な傾向がある。
ウレタン化合物の末端には、オキサゾリジン基のほか、イソシアネート基が存在していてもよい。
【００２５】
本発明に使用するウレタンプレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合は、ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と化合物（Ｂ）が水により開環して形成する活性水素基とのモル比で、０．４〜４．０となるような範囲が好ましい。この範囲であれば、炭酸ガスの発生を低くして、塗膜の膨れを抑えることができる。
この様な点を考慮するとウレタンプレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合は、重量比で６０：１〜１：３０の範囲であることが好ましい。
【００２６】
一方、本発明に使用するウレタン系防水材を構成する硬化剤は、有機酸カリウム、有機酸コバルト、有機酸マンガン、有機酸銅、有機酸鉄、有機酸カルシウム、有機酸亜鉛、有機酸アルミニウム、有機酸ジルコニウム、有機酸セリウム、有機酸バリウム、有機酸リチウム、有機酸ビスマス、有機酸ニッケル、有機酸パラジウム、有機酸ネオジム、有機酸鉛及び有機酸錫からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸金属塩（Ｃ）及びウレタン組成物に対して０．１〜１．５重量％の水（Ｄ）を含むものである。
【００２７】
有機酸カリウム、有機酸コバルト、有機酸マンガン、有機酸銅、有機酸鉄、有機酸カルシウム、有機酸亜鉛、有機酸アルミニウム、有機酸ジルコニウム、有機酸セリウム、有機酸バリウム、有機酸リチウム、有機酸ビスマス、有機酸ニッケル、有機酸パラジウム、有機酸ネオジム、有機酸鉛及び有機酸錫からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸金属塩（C）としては、例えばオクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、ネオデカン酸カリウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、オクチル酸鉄、ナフテン酸鉄、ネオデカン酸鉄、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ネオデカン酸マンガン、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛など公知の有機酸金属塩を挙げることができる。
【００２８】
これら有機酸金属塩の中でも、貯蔵安定性などの点で特にオクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウムに代表される有機酸カルシウムが特に好ましい。
【００２９】
有機酸カルシウム中に含まれるカルシウムの含有量については、ウレタン組成物中に０．００１〜０．４重量％であることが好ましく、０．００５〜０．０１５重量％の範囲が特に好ましい。カルシウムの量が０．００１〜０．４重量％であれば、可使時間の延長効果が十分であり、硬化が阻害されることもない。０．００１〜０．４重量％の範囲であれば、有機酸金属塩が水とある種の結合を持ち、水と反応して1級又２級アミノ基を生成する化合物との反応を適切に遅延することができると推定される。また有機酸金属塩は、後記する水含有分散体中に混合しておけばウレタン組成物と有機酸金属塩と水含有分散体の混合物との二液混合になるため作業性が良好であり、好ましい。
【００３０】
本発明に使用する水（Ｄ）の量としては、主剤と硬化剤を混合してなる防水材全体量に対して０．１〜１．５重量％であり、このうち０．２〜０．８重量％であることが特に好ましい。水の量が、０．１〜１．５重量％であれば、厚塗り時に塗膜表面と塗膜内部の硬化時間の差が少なく、作業時間も長くなる。
かかる水（Ｄ）は、単独ではなく、有機酸金属化合物と混合して保存することが可能な水含有分散体として用いられることが好ましい。
【００３１】
かかる水含有分散体とは、微小な気相・液相・固相からなる分散質が、媒質中に分散した系であって、この系中に水を含むものをいう。例えば水を含むエマルションが挙げられる。
水含有エマルションとしては、連続相が水の場合の油中水滴型エマルション（以下Ｗ／Ｏ型エマルションという）と、連続相が油の場合の水中油滴型エマルションの２種類がある。
これら水分散体のうち、ウレタン樹脂と混合した際に可使時間を延長できることができるＷ／Ｏ型エマルションが好ましい。
すなわちＷ／Ｏ型エマルションがウレタン樹脂組成物と混合した際、エマルション中の水が疎水基で保護されているため徐々にウレタン樹脂中に拡散し、比較的長い作業時間をとれると考えられる。
水含有エマルションは、疎水性樹脂に乳化剤及び水を均一分散させるという公知の方法で製造することができ、水と油のうち、乳化剤をよりよく溶かす方が連続相を形成する。
水（D）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）とを含むウレタン組成物に混合すると、化合物（Ｂ）との反応が始まるため、使用直前にウレタン組成物に混合する必要がある。
【００３２】
本発明に使用するウレタン系防水材の主剤又は硬化剤には、必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら添加剤が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造することができる。
混合、混練装置としては、密閉型のバタフライミキサーやプラネタリーミキサー等が挙げられる。
【００３３】
解離触媒としての酸としては、例えばサリチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が用いられるが、これらのうち、特にテレフタル酸、サリチル酸が好ましい。
【００３４】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００３５】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明に使用するウレタン組成物には石油系高沸点芳香族系留分、石油樹脂等を混合しても良い。
【００３６】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００３７】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３８】
本発明に使用する防水材は、同種の材料又は異種の材料を用いて重ね塗りが可能であり、更に表層にトップコートとして塗布することもできる。
【００３９】
主剤と硬化剤との混合比は、１００：０．１〜１００：１０(重量比)が好ましい。
主剤と硬化剤は、ヘラ、棒などを用いて攪拌するか、ミキサー等の混合機を用いて混合することができ、混合した後は、できるだけすぐに塗布することが好ましい。プライマーを塗布した後、防水材を塗布するまでの時間は通常２〜９６時間が望ましい。９６時間を越えた場合は、再度プライマーを塗布することが好ましい。
防水材は、ヘラ、コテ、スクイージーなどを用いて塗布することが出来る。また、吹き付け機を用いて吹き付けてもよい。防水材の塗布回数は通常１〜２回で１回あたりの塗布量は、好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｍ２であり、更に好ましくは１．０〜４．０ｋｇ／ｍ２である。
【００４０】
本発明の防水構造体の施工方法は、戸建住宅のベランダやビルの屋上、駐車場などの防水工法に用いることが出来る。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００４２】
参考例１ ＜ウレタンプレポリマーの作製例＞
ブチレンエーテル結合を５０重量％有する数平均分子量２,０００のブチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）、数平均分子量３,０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて１８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、イソシアネート基の量（ＮＣＯ％）が４．２５％のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマーＡ−１という。
【００４３】
参考例２ ＜ウレタンプレポリマーの作製例＞
参考例１において、数平均分子量２,０００のブチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）の代わりに、数平均分子量２,０００、エチレンオキサイド含有量が１０％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）を用い、参考例１と同様の方法でＮＣＯ％が４．２６％のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマーＡ−２という。
参考例３ ＜ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例＞
数平均分子量４,８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２,０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量が７．５％、平均官能基数が２．２９、数平均分子量が２,８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２３％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリマーを得た。
【００４４】
得られたウレタンプレポリマー１４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨのモル比１．１）とを窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（以下ＯＸＺ−１という）を得た。このウレタンオキサゾリジンプレポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定を行った結果、反応しないで残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００４５】
参考例４ ＜ウレタンプレポリマー組成物の作製例＞
密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０．０５％以下に調整したＮＳ−５００（炭酸カルシウム、日東粉化製）４１０部、ジオクチルフタレート９５部、サリチル酸０．１５部、微粉末にしたテレフタル酸５部、ウレタンプレポリマーＡ−１ ２９０部、ＯＸＺ−１ ２１０部及びキシレン８０部を加え均一に混合した後、５０トールの減圧下で脱泡してウレタンプレポリマー組成物Ｍ−１を得た。
【００４６】
参考例５ ＜ウレタンプレポリマー組成物の作製例＞
M−１の配合においてウレタンプレポリマーＡ−１ ２９０部の代わりにウレタンプレポリマーＡ−２ ２９０部を用いて同様の方法でウレタンプレポリマー組成物Ｍ−２を得た。
【００４７】
参考例６ ＜水含有エマルションの作製例＞
容器にユーリックＨ−３５(ひまし油、伊藤精油製)６７部、乳化剤としてニューコール１１０３（ポリオキシエチレンラウリルエーテル 日本乳化剤製、製品名）３部及び水３０部を攪拌機で均一に混合し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。このエマルションをＥ−１とする。
【００４８】
参考例７
ＳＹＮＴＥＧＲＡ ＹＭ−２０００（水含有量４３％の水性ポリウレタン樹脂、ダウケミカル製）をＥ−２とした。
【００４９】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表−１、表−２及び表−３に記載の配合条件で各主成分を混合して、防水材を作製した。以下の試験を実施した。試験結果を表−１、表−２及び表−３に示す。
［試験方法］
（硬化性試験）
四方を枠で囲い、離型紙を貼ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に、プライアデックＴ−４１（ウレタン系プライマー、大日本インキ化学工業製）を１００ｇ／ｍ２の割合で塗布し、室温（１７〜１８℃×４５〜５０％RH）で２時間養生した後、暑さ３mmの割合で前記の防水材を塗布し、室温（１５〜２０℃×４０〜６０％）で放置した。一定時間ごとに指で強くこすり、塗膜の動きがなくなるまでの時間を測定し、硬化時間とした。
（作業時間）
プライマーの養生時間(２時間)と防水材の硬化時間を合わせた時間を作業時間とした。
【００５０】
（可使時間の測定）
予め２５℃に調整した主剤及び硬化剤を所定の混合比で１分間混合し、混合物１００ｇを容器に採取して、２５℃にてＢＭ型回転粘度計６ｒｐｍ／分で粘度を測定した。混合開始から粘度が１０万ｍＰａに到達するまでの時間を可使時間とした。
【００５１】
【表１】
＊；５％ネオデカン酸カルシウム
【００５２】
【表２】
＊；５％ネオデカン酸カルシウム
【００５３】
【表３】
＊＊；ディックウレタンＮ主剤（ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー系、大日本インキ化学工業(株)製）、＊＊＊；ディックウレタンＮ硬化剤（アミン、ポリオール系、大日本インキ化学工業(株)製）
【００５４】
実施例１、２は、適切な可使時間を持ち良好な硬化性を示した。
実施例３は、Ｗ／Ｏ型エマルションではなく水性ウレタンを用いているため実施例２に比べて若干可使時間が短い傾向があるものの、硬化時間は良好であった。
実施例４は、エマルション中の水含有量が、ウレタン組成物に対して０．１５重量％であるために硬化時間が若干長い傾向があるものの、比較例２、３に比べて良好な結果を示した。
実施例５は、エマルション中の水含有量が、ウレタン組成物に対して１．２重量％であるために可使時間が若干短い傾向があるものの、比較例１に比べて可使時間が長く、硬化時間も良好であった。
実施例６は、有機酸金属塩の金属としてのカルシウム含有量が、ウレタン組成物に対して０．００２５重量％であるために可使時間が短い傾向があるものの、比較例１に比べて可使時間が長く、硬化時間が良好であった。
実施例７は、有機酸金属塩の金属としてのカルシウム含有量が、ウレタン組成物に対して０．０２重量％であり、可使時間が長い傾向があるものの、比較例２、３に比べて硬化時間が良好であった。
実施例８は、水含有エマルションの代わりに水を用いたために実施例２に比べて可使時間が短く、硬化時間が長い傾向があるが、比較例1に比べて可使時間、硬化時間共に良好な結果を得た。
エマルション、有機酸金属塩を用いずに水単独を用いた比較例１は、極端に可使時間が短く、使用できないレベルであった。
硬化剤を加えない比較例２は、空気中の水分により表面から硬化が進むため、硬化が極めて遅い結果となった。
また、既存の二液防水材を用いた比較例３は、実施例と比べてほぼ同じ可使時間であったにも関わらず塗膜の硬化時間が長く、結果として作業時間が長くなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、可使時間が長く、かつ厚塗りをした場合でも硬化時間が短いウレタン組成物からなる防水材を用いた防水構造体の施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン系防水材として用いられる湿気硬化型ウレタン組成物としては、アルキレンオキサイド付加ポリエーテル又はエチレンオキサイド単位を特定量含有するポリオールからなるポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られる湿気硬化型プレポリマーからなる湿気硬化型塗布防水材に関する技術が知られている（例えば特許文献１参照）が、この技術は、硬化時に水分とイソシアネート基とが反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生するという問題がある。
そこで膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でもオキサゾリジン化合物を含む組成物は、炭酸ガスの発生がなく、比較的性能バランスのとれた材料である（例えば特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）ことが知られている。
【０００３】
しかしこれらの組成物は、湿気による硬化反応が塗膜表面から徐々に始まるので、厚塗りした時には、硬化するのに著しく時間を要するという欠点がある。
また湿気硬化型ウレタン組成物は、水、温水又は熱水蒸気で処理した場合には、厚塗り時の硬化時間は短かくなるものの、可使時間が短く作業時間を十分取れなかったり、水が均一に混合されにくいために物性が低くなるという欠点がある（例えば特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭５７−９４０５６号公報
【特許文献２】特開平６−２９３８２１号公報
【特許文献３】特開平７−３３８５２号公報
【特許文献４】特開平７−１０９４９号公報
【特許文献５】特開平７−１１１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、一定の作業時間を保つことができ、かつ作業終了後から硬化するまでに要する時間が極めて短かく、作業時間を大幅に短縮することができる建築物の防水工法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、使用時にウレタンプレポリマー、水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物に、脂肪酸金属塩と特定量の水とを混合して用いると、可使時間と厚塗り時の硬化時間とを適度に調整できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、建築物躯体表面にプライマーを塗布し、その上に防水材を塗布する防水構造体の施工方法において、前記防水材が、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）を含む主剤と、有機酸カリウム、有機酸コバルト、有機酸マンガン、有機酸銅、有機酸鉄、有機酸カルシウム、有機酸亜鉛、有機酸アルミニウム、有機酸ジルコニウム、有機酸セリウム、有機酸バリウム、有機酸リチウム、有機酸ビスマス、有機酸ニッケル、有機酸パラジウム、有機酸ネオジム、有機酸鉛及び有機酸錫からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸金属塩（Ｃ）及び水（Ｄ）を含む硬化剤とを含有してなる二液硬化型ウレタン組成物からなり、かつ前記水（Ｄ）の含有量が前記ウレタン組成物中０．１〜１．５重量％であることを特徴とする防水構造体の施工方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の防水構造体の施工方法は、一定の作業時間を保つことができ、かつ作業終了後から硬化するまでに要する時間が極めて短いため、作業時間を大幅に短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を更に説明する。
建築物躯体としては、コンクリート、木、アスファルト、鉄、アルミニウムなどからなる、ビル等の集合住宅、戸建住宅等の屋根、ベランダ等が挙げられる。
【０００８】
本発明に使用するプライマーとしては、湿気硬化型ウレタン樹脂、二液硬化型エポキシ樹脂、水系アクリル樹脂、水系アクリルウレタン樹脂などウレタン防水材のプライマーとして用いられる公知のプライマーが挙げられる。
【０００９】
プライマーは、ローラー、刷毛、コテなどを用いて下地に１回の塗布量が一般的に約０．０２〜０．４ｋｇ／ｍ２の割合で塗布することが出来る。この場合、必要に応じ塗布回数１〜４回程度塗布することが出来る。また、プライマーは必要に応じ、予めセメント又は砂などを混合した後に塗布してもよい。
【００１０】
この上に防水材を塗布するには、プライマーが乾燥させる必要がある。
プライマーを塗布した後、次工程に移るまでの時間は通常２〜９６時間が望ましい。９６時間を越えた場合は、再度プライマーを塗布することが好ましい。
【００１１】
本発明に使用するウレタン系防水材を構成する主剤は、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）を含むものである。
【００１２】
末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを有機ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により反応させることにより調製されるものである。
【００１３】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００１４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の構成成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を単独又は２種以上付加重合して得られるポリオールである。
【００１５】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの分子量は、数平均分子量で５００〜１６,０００のものが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、塗布後の硬化性を向上するという点でエチレンオキサイドを付加重合したポリオールであることが好ましい。
この場合、ウレタンプレポリマー（Ａ）と後記化合物（Ｂ）とを含む組成中のオキシエチレン鎖の含有量は、耐水性の点で１０重量％未満であることが好ましい。
【００１６】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基の平均個数は、好ましくは２以上、特に好ましくは３である。
更にポリオールとポリイソシアネートとは、ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）で１．４以上となるように反応させることが好ましく、更に１．４〜４．０となるように反応させることが好ましい。
残存イソシアネート基は、ウレタンプレポリマー中、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１７】
本発明に使用する水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）としては、エナミン系化合物、アルジミン系などに代表されるケチミン系化合物、末端にオキサゾリジン基を一つ以上有するウレタン化合物など公知の化合物を挙げることができる。
例えば第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合物、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物とアルデヒド類又はケトン類との反応から得られるケチミンアルコール又はオキサゾリジンアルコールに有機ポリイソシアネートを反応させた分子中にケチミン、エナミン又はオキサゾリジンを有する化合物などが挙げられる。
第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物としては、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ヘキサノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、N−（２−ヒドロキシ）ピペラジン、N−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ω―ヒドロキシヘキシルアミンなどの公知のアミン化合物が挙げられる。
【００１８】
またアルデヒド類又はケトン類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアルデヒド、バレロアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、イソホロンなどの公知のアルデヒド類又はケトン類が挙げられる。
第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物とアルデヒド類又はケトン類の反応は公知の反応条件により行われる。
これらのうち、硬化性や貯蔵安定性のバランスに優れる点で、末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物が好ましい。
【００１９】
かかる末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物の中でも、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ａ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）とを反応させて得られるものが、硬化性、耐熱物性などの点で特に好ましい。
かかるウレタンプレポリマー（ａ１）は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と同様のものを用いることもできるが、ウレタンプレポリマー（Ａ）と異なるものを用いてもよい。
かかるウレタンプレポリマー（ａ１）に使用するポリオキシアルキレンポリオールは、硬化性の点で、オキシアルキレン鎖としてオキシエチレン鎖を有することが好ましい。この場合、オキシエチレン鎖の平均含有量は、オキシアルキレン鎖中１〜３０重量％のものであることが特に好ましい。オキシエチレン鎖の含有量がこの範囲であれば硬化速度が高く、硬化性、耐水性に優れる。
【００２０】
前記のとおり、ウレタンプレポリマー（Ａ）及び水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）とを含む組成物中のオキシエチレン鎖の含有量が１０重量％以上になると、耐水性が低下する可能性があるので、ポリオールとしてオキシエチレン鎖が１０重量％未満になるように、オキシエチレン鎖を有するポリオールにオキシエチレン鎖を有さないポリオールを混合して用いることができる。
【００２１】
ウレタンプレポリマー（ａ１）は、数平均分子量が５００〜８,０００のものであるものが好ましい。数平均分子量が、かかる範囲であれば、下地追従性に優れ、硬化速度が短縮される。
また、ウレタンプレポリマー（ａ１）の末端の平均イソシアネート基数は、２．０〜２．６が好ましい。平均イソシアネート基数が、かかる範囲であれば、硬化性、下地追従性に優れる。更にポリイソシアネートとポリオールとの割合は、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）で１．６以上であることが好ましく、１．８〜４．０であることが特に好ましい。
残存イソシアネート基は、ウレタンプレポリマー中、好ましくは１〜１５重量％である。
【００２２】
またウレタンプレポリマー（ａ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）との割合は、モル比で、水酸基に対するイソシアネート基（ＮＣＯ／０Ｈ）が０．９５〜３．０の範囲であることが好ましい。ＮＣＯ／０Ｈが、かかる範囲にあれば、未反応のＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する可能性が低いため、可使時間が長くなり、しかも硬化速度の低下や粘度の上昇を抑えることができる。
【００２３】
前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【００２４】
前記ウレタン化合物の末端オキサゾリジン基の数は、平均１〜３であることが好ましい。オキサゾリジン基の数がこの範囲であれば、硬化物の破断伸度が良好な傾向がある。
ウレタン化合物の末端には、オキサゾリジン基のほか、イソシアネート基が存在していてもよい。
【００２５】
本発明に使用するウレタンプレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合は、ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と化合物（Ｂ）が水により開環して形成する活性水素基とのモル比で、０．４〜４．０となるような範囲が好ましい。この範囲であれば、炭酸ガスの発生を低くして、塗膜の膨れを抑えることができる。
この様な点を考慮するとウレタンプレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合は、重量比で６０：１〜１：３０の範囲であることが好ましい。
【００２６】
一方、本発明に使用するウレタン系防水材を構成する硬化剤は、有機酸カリウム、有機酸コバルト、有機酸マンガン、有機酸銅、有機酸鉄、有機酸カルシウム、有機酸亜鉛、有機酸アルミニウム、有機酸ジルコニウム、有機酸セリウム、有機酸バリウム、有機酸リチウム、有機酸ビスマス、有機酸ニッケル、有機酸パラジウム、有機酸ネオジム、有機酸鉛及び有機酸錫からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸金属塩（Ｃ）及びウレタン組成物に対して０．１〜１．５重量％の水（Ｄ）を含むものである。
【００２７】
有機酸カリウム、有機酸コバルト、有機酸マンガン、有機酸銅、有機酸鉄、有機酸カルシウム、有機酸亜鉛、有機酸アルミニウム、有機酸ジルコニウム、有機酸セリウム、有機酸バリウム、有機酸リチウム、有機酸ビスマス、有機酸ニッケル、有機酸パラジウム、有機酸ネオジム、有機酸鉛及び有機酸錫からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸金属塩（C）としては、例えばオクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、ネオデカン酸カリウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、オクチル酸鉄、ナフテン酸鉄、ネオデカン酸鉄、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ネオデカン酸マンガン、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛など公知の有機酸金属塩を挙げることができる。
【００２８】
これら有機酸金属塩の中でも、貯蔵安定性などの点で特にオクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウムに代表される有機酸カルシウムが特に好ましい。
【００２９】
有機酸カルシウム中に含まれるカルシウムの含有量については、ウレタン組成物中に０．００１〜０．４重量％であることが好ましく、０．００５〜０．０１５重量％の範囲が特に好ましい。カルシウムの量が０．００１〜０．４重量％であれば、可使時間の延長効果が十分であり、硬化が阻害されることもない。０．００１〜０．４重量％の範囲であれば、有機酸金属塩が水とある種の結合を持ち、水と反応して1級又２級アミノ基を生成する化合物との反応を適切に遅延することができると推定される。また有機酸金属塩は、後記する水含有分散体中に混合しておけばウレタン組成物と有機酸金属塩と水含有分散体の混合物との二液混合になるため作業性が良好であり、好ましい。
【００３０】
本発明に使用する水（Ｄ）の量としては、主剤と硬化剤を混合してなる防水材全体量に対して０．１〜１．５重量％であり、このうち０．２〜０．８重量％であることが特に好ましい。水の量が、０．１〜１．５重量％であれば、厚塗り時に塗膜表面と塗膜内部の硬化時間の差が少なく、作業時間も長くなる。
かかる水（Ｄ）は、単独ではなく、有機酸金属化合物と混合して保存することが可能な水含有分散体として用いられることが好ましい。
【００３１】
かかる水含有分散体とは、微小な気相・液相・固相からなる分散質が、媒質中に分散した系であって、この系中に水を含むものをいう。例えば水を含むエマルションが挙げられる。
水含有エマルションとしては、連続相が水の場合の油中水滴型エマルション（以下Ｗ／Ｏ型エマルションという）と、連続相が油の場合の水中油滴型エマルションの２種類がある。
これら水分散体のうち、ウレタン樹脂と混合した際に可使時間を延長できることができるＷ／Ｏ型エマルションが好ましい。
すなわちＷ／Ｏ型エマルションがウレタン樹脂組成物と混合した際、エマルション中の水が疎水基で保護されているため徐々にウレタン樹脂中に拡散し、比較的長い作業時間をとれると考えられる。
水含有エマルションは、疎水性樹脂に乳化剤及び水を均一分散させるという公知の方法で製造することができ、水と油のうち、乳化剤をよりよく溶かす方が連続相を形成する。
水（D）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）とを含むウレタン組成物に混合すると、化合物（Ｂ）との反応が始まるため、使用直前にウレタン組成物に混合する必要がある。
【００３２】
本発明に使用するウレタン系防水材の主剤又は硬化剤には、必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら添加剤が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造することができる。
混合、混練装置としては、密閉型のバタフライミキサーやプラネタリーミキサー等が挙げられる。
【００３３】
解離触媒としての酸としては、例えばサリチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が用いられるが、これらのうち、特にテレフタル酸、サリチル酸が好ましい。
【００３４】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００３５】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明に使用するウレタン組成物には石油系高沸点芳香族系留分、石油樹脂等を混合しても良い。
【００３６】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００３７】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３８】
本発明に使用する防水材は、同種の材料又は異種の材料を用いて重ね塗りが可能であり、更に表層にトップコートとして塗布することもできる。
【００３９】
主剤と硬化剤との混合比は、１００：０．１〜１００：１０(重量比)が好ましい。
主剤と硬化剤は、ヘラ、棒などを用いて攪拌するか、ミキサー等の混合機を用いて混合することができ、混合した後は、できるだけすぐに塗布することが好ましい。プライマーを塗布した後、防水材を塗布するまでの時間は通常２〜９６時間が望ましい。９６時間を越えた場合は、再度プライマーを塗布することが好ましい。
防水材は、ヘラ、コテ、スクイージーなどを用いて塗布することが出来る。また、吹き付け機を用いて吹き付けてもよい。防水材の塗布回数は通常１〜２回で１回あたりの塗布量は、好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｍ２であり、更に好ましくは１．０〜４．０ｋｇ／ｍ２である。
【００４０】
本発明の防水構造体の施工方法は、戸建住宅のベランダやビルの屋上、駐車場などの防水工法に用いることが出来る。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００４２】
参考例１ ＜ウレタンプレポリマーの作製例＞
ブチレンエーテル結合を５０重量％有する数平均分子量２,０００のブチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）、数平均分子量３,０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて１８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、イソシアネート基の量（ＮＣＯ％）が４．２５％のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマーＡ−１という。
【００４３】
参考例２ ＜ウレタンプレポリマーの作製例＞
参考例１において、数平均分子量２,０００のブチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）の代わりに、数平均分子量２,０００、エチレンオキサイド含有量が１０％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）を用い、参考例１と同様の方法でＮＣＯ％が４．２６％のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマーＡ−２という。
参考例３ ＜ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例＞
数平均分子量４,８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２,０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量が７．５％、平均官能基数が２．２９、数平均分子量が２,８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２３％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリマーを得た。
【００４４】
得られたウレタンプレポリマー１４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨのモル比１．１）とを窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（以下ＯＸＺ−１という）を得た。このウレタンオキサゾリジンプレポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定を行った結果、反応しないで残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００４５】
参考例４ ＜ウレタンプレポリマー組成物の作製例＞
密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０．０５％以下に調整したＮＳ−５００（炭酸カルシウム、日東粉化製）４１０部、ジオクチルフタレート９５部、サリチル酸０．１５部、微粉末にしたテレフタル酸５部、ウレタンプレポリマーＡ−１ ２９０部、ＯＸＺ−１ ２１０部及びキシレン８０部を加え均一に混合した後、５０トールの減圧下で脱泡してウレタンプレポリマー組成物Ｍ−１を得た。
【００４６】
参考例５ ＜ウレタンプレポリマー組成物の作製例＞
M−１の配合においてウレタンプレポリマーＡ−１ ２９０部の代わりにウレタンプレポリマーＡ−２ ２９０部を用いて同様の方法でウレタンプレポリマー組成物Ｍ−２を得た。
【００４７】
参考例６ ＜水含有エマルションの作製例＞
容器にユーリックＨ−３５(ひまし油、伊藤精油製)６７部、乳化剤としてニューコール１１０３（ポリオキシエチレンラウリルエーテル 日本乳化剤製、製品名）３部及び水３０部を攪拌機で均一に混合し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。このエマルションをＥ−１とする。
【００４８】
参考例７
ＳＹＮＴＥＧＲＡ ＹＭ−２０００（水含有量４３％の水性ポリウレタン樹脂、ダウケミカル製）をＥ−２とした。
【００４９】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表−１、表−２及び表−３に記載の配合条件で各主成分を混合して、防水材を作製した。以下の試験を実施した。試験結果を表−１、表−２及び表−３に示す。
［試験方法］
（硬化性試験）
四方を枠で囲い、離型紙を貼ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に、プライアデックＴ−４１（ウレタン系プライマー、大日本インキ化学工業製）を１００ｇ／ｍ２の割合で塗布し、室温（１７〜１８℃×４５〜５０％RH）で２時間養生した後、暑さ３mmの割合で前記の防水材を塗布し、室温（１５〜２０℃×４０〜６０％）で放置した。一定時間ごとに指で強くこすり、塗膜の動きがなくなるまでの時間を測定し、硬化時間とした。
（作業時間）
プライマーの養生時間(２時間)と防水材の硬化時間を合わせた時間を作業時間とした。
【００５０】
（可使時間の測定）
予め２５℃に調整した主剤及び硬化剤を所定の混合比で１分間混合し、混合物１００ｇを容器に採取して、２５℃にてＢＭ型回転粘度計６ｒｐｍ／分で粘度を測定した。混合開始から粘度が１０万ｍＰａに到達するまでの時間を可使時間とした。
【００５１】
【表１】
＊；５％ネオデカン酸カルシウム
【００５２】
【表２】
＊；５％ネオデカン酸カルシウム
【００５３】
【表３】
＊＊；ディックウレタンＮ主剤（ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー系、大日本インキ化学工業(株)製）、＊＊＊；ディックウレタンＮ硬化剤（アミン、ポリオール系、大日本インキ化学工業(株)製）
【００５４】
実施例１、２は、適切な可使時間を持ち良好な硬化性を示した。
実施例３は、Ｗ／Ｏ型エマルションではなく水性ウレタンを用いているため実施例２に比べて若干可使時間が短い傾向があるものの、硬化時間は良好であった。
実施例４は、エマルション中の水含有量が、ウレタン組成物に対して０．１５重量％であるために硬化時間が若干長い傾向があるものの、比較例２、３に比べて良好な結果を示した。
実施例５は、エマルション中の水含有量が、ウレタン組成物に対して１．２重量％であるために可使時間が若干短い傾向があるものの、比較例１に比べて可使時間が長く、硬化時間も良好であった。
実施例６は、有機酸金属塩の金属としてのカルシウム含有量が、ウレタン組成物に対して０．００２５重量％であるために可使時間が短い傾向があるものの、比較例１に比べて可使時間が長く、硬化時間が良好であった。
実施例７は、有機酸金属塩の金属としてのカルシウム含有量が、ウレタン組成物に対して０．０２重量％であり、可使時間が長い傾向があるものの、比較例２、３に比べて硬化時間が良好であった。
実施例８は、水含有エマルションの代わりに水を用いたために実施例２に比べて可使時間が短く、硬化時間が長い傾向があるが、比較例1に比べて可使時間、硬化時間共に良好な結果を得た。
エマルション、有機酸金属塩を用いずに水単独を用いた比較例１は、極端に可使時間が短く、使用できないレベルであった。
硬化剤を加えない比較例２は、空気中の水分により表面から硬化が進むため、硬化が極めて遅い結果となった。
また、既存の二液防水材を用いた比較例３は、実施例と比べてほぼ同じ可使時間であったにも関わらず塗膜の硬化時間が長く、結果として作業時間が長くなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築物躯体表面にプライマーを塗布し、その上に防水材を塗布する防水構造体の施工方法において、前記防水材が、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）を含む主剤と、有機酸カリウム、有機酸コバルト、有機酸マンガン、有機酸銅、有機酸鉄、有機酸カルシウム、有機酸亜鉛、有機酸アルミニウム、有機酸ジルコニウム、有機酸セリウム、有機酸バリウム、有機酸リチウム、有機酸ビスマス、有機酸ニッケル、有機酸パラジウム、有機酸ネオジム、有機酸鉛及び有機酸錫からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸金属塩（Ｃ）及び水（Ｄ）を含む硬化剤とを含有してなる二液硬化型ウレタン組成物からなり、かつ前記水（Ｄ）の含有量が前記ウレタン組成物中０．１〜１．５重量％であることを特徴とする防水構造体の施工方法。
【請求項２】
前記水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）が、末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物である請求項１記載の防水構造体の施工方法。
【請求項３】
前記末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物が、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ａ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）とを反応させて得られる請求項２記載の防水構造体の施工方法。
【請求項４】
前記有機酸金属塩（Ｃ）が、有機酸カルシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の防水構造体の施工方法。
【請求項５】
前記有機酸カルシウム中に含まれるカルシウムの含有量が、ウレタン組成物中０．００１〜０．４重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の防水構造体の施工方法。
【請求項６】
前記水（Ｄ）が、ウレタン組成物中０．１〜０．８重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の防水構造体の施工方法。
【請求項７】
前記水（Ｄ）が、水含有分散体として存在する請求項１〜６のいずれか１項に記載の防水構造体の施工方法。
【請求項８】
前記水含有分散体が、油中水滴型エマルションである請求項７記載の防水構造体の施工方法。
【請求項１】
建築物躯体表面にプライマーを塗布し、その上に防水材を塗布する防水構造体の施工方法において、前記防水材が、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）を含む主剤と、有機酸カリウム、有機酸コバルト、有機酸マンガン、有機酸銅、有機酸鉄、有機酸カルシウム、有機酸亜鉛、有機酸アルミニウム、有機酸ジルコニウム、有機酸セリウム、有機酸バリウム、有機酸リチウム、有機酸ビスマス、有機酸ニッケル、有機酸パラジウム、有機酸ネオジム、有機酸鉛及び有機酸錫からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸金属塩（Ｃ）及び水（Ｄ）を含む硬化剤とを含有してなる二液硬化型ウレタン組成物からなり、かつ前記水（Ｄ）の含有量が前記ウレタン組成物中０．１〜１．５重量％であることを特徴とする防水構造体の施工方法。
【請求項２】
前記水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）が、末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物である請求項１記載の防水構造体の施工方法。
【請求項３】
前記末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物が、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ａ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）とを反応させて得られる請求項２記載の防水構造体の施工方法。
【請求項４】
前記有機酸金属塩（Ｃ）が、有機酸カルシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の防水構造体の施工方法。
【請求項５】
前記有機酸カルシウム中に含まれるカルシウムの含有量が、ウレタン組成物中０．００１〜０．４重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の防水構造体の施工方法。
【請求項６】
前記水（Ｄ）が、ウレタン組成物中０．１〜０．８重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の防水構造体の施工方法。
【請求項７】
前記水（Ｄ）が、水含有分散体として存在する請求項１〜６のいずれか１項に記載の防水構造体の施工方法。
【請求項８】
前記水含有分散体が、油中水滴型エマルションである請求項７記載の防水構造体の施工方法。
【公開番号】特開２００８−１４０６９（Ｐ２００８−１４０６９Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８７８５４（Ｐ２００６−１８７８５４）
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【特許番号】特許第４０２０１５１号（Ｐ４０２０１５１）
【特許公報発行日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【特許番号】特許第４０２０１５１号（Ｐ４０２０１５１）
【特許公報発行日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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