防汚コーティング剤がハードコート層に固着された複合ハードコート層を有する基材及びその形成方法
【課題】 本発明は簡単な方法でハードコート層の上に防汚層を形成できる方法に関する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる基材表面に設けられたハードコート層表面に設けられた防汚表面層を含む複合ハードコート層が付与された基材であり、ハードコート層はシリコーン系及び／又は多官能アクリル系化合物を含む硬化物からなり、前記防汚表面層が一般式（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β（Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル含有基、Ｑは２価の基、Ｚ１はシロキサン結合を有する２〜９価の基、Ｚ２はトリオルガノシリル基で封鎖された１価の基、Ａはケイ素含有基であり、αは１〜８の整数、βは０、１又は２。）で示されるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を主成分とする化合物からなる防汚コーティング剤が前記ハードコート層に固着されていることを特徴とする複合ハードコート層が付与された基材。
【解決手段】 熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる基材表面に設けられたハードコート層表面に設けられた防汚表面層を含む複合ハードコート層が付与された基材であり、ハードコート層はシリコーン系及び／又は多官能アクリル系化合物を含む硬化物からなり、前記防汚表面層が一般式（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β（Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル含有基、Ｑは２価の基、Ｚ１はシロキサン結合を有する２〜９価の基、Ｚ２はトリオルガノシリル基で封鎖された１価の基、Ａはケイ素含有基であり、αは１〜８の整数、βは０、１又は２。）で示されるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を主成分とする化合物からなる防汚コーティング剤が前記ハードコート層に固着されていることを特徴とする複合ハードコート層が付与された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる基材表面に設けられたハードコート層表面に設けられた防汚表面層を含む複合ハードコート層が付与された基材に関するものであって、防汚表面層がフッ素系表面処理剤からなる防汚コーティング剤が前記ハードコート層に固着されていることを特徴とする基材及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐摩耗性が必要とされる種々の物品、例えば、メガネレンズ、サングラス、携帯電話、電子手帳、音楽プレーヤーなどの携帯用電子機器、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子の表面、またはＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）などの光記録媒体には通常傷つきなどを防止するためのハードコート層が付与されている。
【０００３】
これらの物品はまた、指紋、皮脂、汗、化粧品、食品等の汚れの付着することが多い。このような汚れは、メガネレンズの場合は良好な視界を妨げ、また見栄えも悪くなる。光記録媒体においては信号の記録及び再生に障害が発生することがある。したがって、汚れが付着しにくく、また汚れが付着しても容易に除去できるような特性を付与することが望ましい。それ故、このような物品については多くの場合、ハードコート層の上にさらに防汚層を設けることが行われている。
【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとしては、シランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応をおこしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、ガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。
【０００５】
ところで、防汚層は通常０．１μｍ以下の極めて薄い膜であり、この皮膜は使用時の摩擦やふき取り等に十分耐えるように、ハードコート層の表面と強固に密着していることが必要である。ハードコート層との密着性を向上させるための試みとしてはつぎの例を挙げることができる。
【０００６】
たとえば、再公表特許ＷＯ２００６−８１２９６には、物体表面に、まず硬化性ケイ素化合物（加水分解重合性ケイ素化合物及び／又はその縮合化合物、又はシラザン化合物）を含むハードコート剤組成物を塗布してハードコート剤組成物層を形成し、さらに防汚コーティング剤を塗布して防汚コーティング剤組成物層を形成し、そして加熱することにより、前記両層を同時に硬化させてハードコート層および防汚層を形成する方法が記載されている。
【０００７】
また、特開平９−１３７１１７には、ハードコート層の表面にコロナ処理またはプラズマ処理を行い、その処理表面に、防汚コーティング剤として加水分解によりシラノール基となる基を有するシラン化合物を塗布、硬化することによって、樹脂表面に耐久性に優れた防汚層を形成する方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、前者の方法ではハードコート剤の塗布、防汚コーティング剤の塗布、加熱硬化が連続した工程の中で行わなければならず、応用できる物品の種類が限られてしまう。後者の場合は、表面処理に大掛かりな設備が必要になってしまう。
【０００９】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００６−８１２９６号公報
【特許文献２】特開平９−１３７１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記要望に応えるべく、撥水撥油性、離型性、防汚性、指紋拭き取り性等に優れ、特に潤滑性が良く基材との密着性に優れたなパーフルオロポリエーテル変性シラン及びこれを主成分とする多官能加水分解性基を有するフッ素系防汚表面層が固着された複合ハードコート層を有する基材及びその形成方法に関する。すなわち、本発明は、特別な装置を必要とせず、簡単な方法でハードコート層の上に防汚層を形成できる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者は、上記要望に応えるために鋭意検討を行った結果、一般式（１）で示される新規なパーフルオロポリエーテル変性シランの塗布膜が、種々のハードコート層に強固に密着し、撥水撥油性に優れており表面が汚れにくく、指紋等の汚れが拭き取りやすいことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って本発明は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる基材表面に設けられたハードコート層表面に設けられた防汚表面層を含む複合ハードコート層が付与された基材であって、ハードコート層は、シリコーン系及び／又は多官能アクリル系化合物を含む表面材料の硬化物からなり、前記防汚表面層が下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を主成分とする化合物からなる防汚コーティング剤が前記ハードコート層に固着されていることを特徴とする複合ハードコート層が付与された基材及び上記化合物を塗布することを特徴とする防汚コーティング層の形成方法である。
（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β （１）
［式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル含有基、ＱはＲｆ基とＺ基とを連結する２価の基、Ｚ１はシロキサン結合を有する２〜９価の基、Ｚ２は下記式（２）で示されるトリオルガノシリル基で封鎖された１価の基、Ａは下記式（３）で示されるケイ素含有基であり、αは１〜８の整数、βは０、１又は２である。
【００１３】
【化１】
（ｂは１〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。）
Ａは、下記式（３）で示される１価の基である。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基である。ａは２又は３、ｃは１〜６の整数である。）］
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラスチック等の基材に施したハードコート層に防汚コーティング剤を塗布して硬化させるだけで、ハードコート層に強固に密着した防汚層を形成することができ、種々の用途に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明は、物品にまずハードコート処理を施しハードコート層を形成させ、そして防汚コーティング剤として一般式（１）にて示されるパーフロロポリエーテル変性シラン化合物を適当な方法にて塗布して硬化させることによって防汚層を形成するものである。
【００１７】
上記表面処理剤で処理される物品の材質（基材）は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる基材であって、具体的には次のものがよい。セルロイド、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ＡＢＳ、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン（低密度又は高密度）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、（変性）ポリフェニレンオキサイド、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、或いは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリウレタン、ポリイミド、ジエチレングリコールビスアリルカ−ボネート（通称ＣＲ−３９）の重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、ジアクリレート化合物やビニルベンジルアルコールと不飽和チオール化合物等との共重合物などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００１８】
ハードコート剤としてはシリコーン系または多官能アクリル系が好適である。
＜シリコーン系ハードコート剤＞
シリコーン系のハードコート剤はテトラアルコキシシラン類またはトリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類またはそれらの加水分解部分縮合物を有効成分とするものである。テトラアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００１９】
トリアルコキシシラン類の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルジメトキシエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランがあげられる。
【００２０】
ジアルコキシシラン類としてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、アミノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランがあげられる。
【００２１】
これらは単独または複数の成分からなる混合物として使用しても良い。これらの化合物は、１種で使用してもよいが、目的に応じて２種以上を混合して使用してもよい。反応速度を増し、硬化温度を下げる目的で加水分解物として使用することが好ましい。２種以上を併用する場合、加水分解後に併用してもよいし、加水分解前に併用して共加水分解を行なってもよい。
【００２２】
上記各種基材乃至物品表面に形成されるハードコート硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１μｍ〜２０μｍ、特に１〜１０μｍである。
ハードコート層の特性を改良するため、或いは屈折率を向上させて所定値にするため、これらの樹脂の中に１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有させてもよい。このような無機粒子としては二酸化ケイ素酸化チタンが好ましい。
【００２３】
また、触媒を添加して使用することもできる。このような触媒としては、アミン類、有機酸の金属塩、ルイス酸、金属アルコキシド、金属キレート化合物、金属のハロゲン化物などが挙げられる。必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜配合して用いてもよい。
【００２４】
ハードコート層は、上記構成成分の溶液又は低分子量であればそれ自身が液状を呈するので無溶剤の形で、処理液とし、浸漬法、ハケ塗り、スピンコート法、スプレー塗装、流し塗りなどの方法で塗布し、常温又は加熱下（１２０℃以下が好ましい）で乾燥させる。乾燥後、更に熱処理（１２０℃以下が好ましい）して硬化させても良い。
【００２５】
＜多官能アクリル系ハードコート剤＞
ひとつの分子中に複数の（メタ）アクリロイル基もつ多官能化合物を含有するラジカル反応性のハードコート剤である。［なお、ここではアクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等も表現も同様とする。
【００２６】
多官能化合物として好ましい化合物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。特に多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好ましい。このような化合物としては次のものが例示される。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート。
【００２７】
多官能アクリル系ハードコート剤には多官能化合物とともに反応性希釈剤として次のような化合物も混合して使用することができる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。
【００２８】
上記各種基材乃至物品表面に形成されるハードコート硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１μｍ〜２０μｍ、特に１〜１０μｍである。
ハードコート層の特性を改良するため、或いは屈折率を向上させて所定値にするため、これらの樹脂の中に１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有させてもよい。このような無機粒子としては二酸化ケイ素酸化チタンが好ましい。
【００２９】
多官能アクリル系ハードコート剤には通常、硬化させるための光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、公知〜周知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。透明硬化物層において複数の光重合開始剤を使用してもよい。光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の使用が好ましい。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
具体的な光重合開始剤としては、たとえば以下のような化合物がある。４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。
【００３１】
また、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる触媒等を適宜配合して用いてもよい。
【００３２】
ハードコート剤は、浸漬法、ハケ塗り、スピンコート法、スプレー塗装、流し塗りなどの方法で塗布し、紫外線や電子線、そのほかのエネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
【００３３】
次に形成したハードコート層に防汚コーティング剤を塗布して防汚層を形成させる。防汚コーティング剤は下記平均組成式（１）で示されるものである。
（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β （１）
［式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル含有基、ＱはＲｆ基とＺ基とを連結する２価の基、Ｚ１はシロキサン結合を有する２〜９価の基、Ｚ２は下記式（２）で示されるトリオルガノシリル基で封鎖された１価の基、Ａは下記式（３）で示されるケイ素含有基であり、αは１〜８の整数、βは０、１又は２である。
【００３４】
【化３】
（ｂは１〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。）
Ａは、下記式（３）で示される１価の基である。
【００３５】
【化４】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基である。ａは２又は３、ｃは１〜６の整数である。）］
【００３６】
ここで、Ｒｆは２価のパーフルオポリロエーテル含有基であり直鎖型であるか分岐型であるかは問わない。該パーフルオロポリエーテル構造としては、−ＣｇＦ２ｇＯ−（式中、各単位のｇは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば一般式（ＣｇＦ２ｇＯ）ｈで示されるものなどが挙げられる。ここで、ｈは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。
【００３７】
上記式で示される繰り返し単位−ＣｇＦ２ｇＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−
【００３８】
パーフルオロポリエーテル基の場合、各種鎖長のパーフルオロエーテル基が含まれるが、これらの中では、特に下記単位で示される炭素数１〜４程度のパーフルオロエーテル基を繰返し単位とするパーフルオロポリエーテルである。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
【００３９】
また、上記式（１）において、２価のパーフルオロエーテル含有基としては、下記一般式（５）、（６）、（７）で示される基から選ばれるものが好ましい。
【００４０】
【化５】
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００、ｓは０〜６の整数である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【００４１】
【化６】
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
【００４２】
【化７】
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【００４３】
上記したパーフルオロポリエーテル含有基の場合、各種鎖長のパーフルオロエーテル基が含まれるが、好ましくは炭素数１〜４程度のパーフルオロエーテル基を繰返し単位とするパーフルオロポリエーテル含有基である。上記化学構造式中のｍ、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数を示す。具体的には１〜５０、より好ましくは１０〜４０の範囲が好ましい。また、なお、パーフルオロポリエーテルの分子構造は、これら例示したものに限定されるものではない。
【００４４】
さらに式（１）において、Ｒｆが下記一般式（４）で示される基から選ばれるパーフルオロポリエーテル含有基であることが、滑り性の点で好ましい。
【００４５】
【化８】
（式中、ｅ＝０〜５０、ｆ＝１〜５０及びｅ＋ｆ＝２〜６０の整数である。）
【００４６】
式中、ＱはＲｆ基とＺ基との連結基であり、アミド、エーテル、エステル、ビニル結合を含む基などが挙げられる。
【００４７】
具体例としては下記式
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
などが挙げられる。
【００５０】
上記式中、Ｚは酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種または２種以上を含有しても良いが、好ましくはケイ素官能基でありシロキサン結合を有することがより好ましい。
【００５１】
具体的には下記のものがあげられる。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
式中、Ｘは加水分解性基を表し、末端に３個以上有するがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００５８】
Ｒは、炭素数１〜４の低級アルキル基又はフェニル基で、具体的にはメチル基、エチル基、フェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｂは２以上であり、基材への密着性と防汚性能との両立から２〜５が好ましいがこれに限定されるものではない。
【００５９】
また、防汚コーティング剤は、適当な溶剤で希釈して用いてもよい。このような溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミンなどである。
【００６０】
上記溶媒はその１種を単独に用いても２種以上を混合するようにしてもよく、いずれにしても上記成分を均一に溶解させることが好ましい。なお、この溶媒に溶解させ示した式（１）のシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の濃度は処理方法により最適濃度は異なるが、０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
【００６１】
このように溶媒に希釈した防汚コーティング剤の処理方法としては、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で処理できる。また、処理温度は処理方法によって最適な温度は異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングの場合は、室温から１２０℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
【００６２】
なお、使用するシラン化合物や他の添加剤によって処理条件は異なるため、その都度最適化することが望ましい。
【００６３】
また、防汚コーティング剤は予め加水分解したものを用いることもできる。これによって加水分解性のケイ素官能基は相当するシラノール（ＳｉＯＨ）になる。シラノールは、複数分子の間で脱水縮合してシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を生成する。脱水縮合は速やかに進み、オリゴマーが生成する。脱水縮合が十分に進むように、加水分解後、１〜２４時間放置（養生）してもよい。このように加水分解、部分縮合したオリゴマーを用いることにより、防汚コーティング剤の密着性を高め、また硬化時間を短縮することができる。
【００６４】
防汚コーティング剤には必要に応じて、縮合触媒、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクトエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物；有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジブチルスズジアセテートなどが望ましい。添加量は触媒量であり、通常シラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部である。
【００６５】
本発明は、以下の物品に適用することができる。すなわち、眼鏡レンズ、サングラス、反射防止フィルター、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子の表面、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）などの光記録媒体、携帯電話、電子手帳、音楽プレーヤーなどの携帯用電子機器、自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品、外壁用建材、台所用建材、美術品、など。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。
【００６７】
［合成例１］
下記式（Ｉ）で示される両末端にα・ω−不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル５０ｇと、
【００６８】
【化１６】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）
１，３トリフルオロメチルベンゼン７５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−７モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。ペンタメチルジシロキサン１．８５ｇを滴下して９０℃で２時間熟成し、その後、下記式（ＩＩ）に示すテトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）との１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）７．５ｇを滴下して９０℃で２時間熟成し、１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や未反応のペンタメチルジシロキサン及びＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去した後、白濁の液体パーフルオロポリエーテル（化合物１）５０．５ｇ（比重：１．６３ 屈折率１．３１９）を得た。
【００６９】
【化１７】
（但し、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が６１：３９の比率で混在する。）
【００７０】
得られた化合物１のＮＭＲ及びＩＲチャートを図１、２に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【００７１】
【化１８】
【００７２】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は下記であることがわかった。
【００７３】
【化１９】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）
【００７４】
ここでＸは、下記（ａ）と（ｂ）が３８：６２の割合で混在する。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
【化２１】
（但し、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が６１：３９の比率で混在する。）
【００７７】
［合成例２］
下記式（Ｉ）で示される両末端にα・ω−不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル５０ｇと、
【００７８】
【化２２】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）
１，３トリフルオロメチルベンゼン７５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−７モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。ペンタメチルジシロキサン１．８５ｇを滴下して９０℃で２時間熟成し、その後、下記式（ＩＩＩ）に示す化合物（Ｈ４Ｑ）２０．５ｇを滴下して９０℃で３時間熟成し、１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や過剰のＨ４Ｑを減圧溜去した後、活性炭処理を行った後無色透明の液体パーフルオロポリエーテル４６．８ｇを得た。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
さらに、上記したパーフルオロポリエーテル２５ｇと、１，３トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２２５ｇ（Ｐｔ単体として．２．２×１０−６モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。トリメトキシシラン４．６３ｇを滴下して８０℃で３時間熟成し、溶剤を減圧溜去した後、無色透明の液体（化合物２）２６．８ｇ（比重：１．６５ 屈折率１．３１３）を得た。
【００８１】
得られた化合物２のＮＭＲ及びＩＲチャートを図３、４に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。（含ベンゼン）
【００８２】
【化２４】
【００８３】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は下記であることがわかった。
【００８４】
【化２５】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）
【００８５】
ここでＸは、下記（ｃ）と（ｄ）が５７：４３の割合で混在する。
【００８６】
【化２６】
【００８７】
【化２７】
（但し、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が７９：２１の比率で混在する。）
【００８８】
［合成例３］
合成例１で示した両末端にα・ω−不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル（Ｉ）５０ｇと、１，３トリフルオロメチルベンゼン７５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−７モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。上記式（ＩＩ）に示す付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）８．４ｇを滴下して９０℃で２時間熟成し、１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や未反応のＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去した後、白濁の液体パーフルオロポリエーテル（化合物３）５６．３ｇ（比重：１．６３ 屈折率：１．３１９）を得た。
【００８９】
得られた化合物３のＮＭＲ及びＩＲチャートを図５、６に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【００９０】
【化２８】
【００９１】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は下記であることがわかった。
【００９２】
【化２９】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）
【００９３】
ここでＸは、下記式で示される。
【００９４】
【化３０】
（但し、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が６１：３９の比率で混在する。）
【００９５】
［試験片の作成］
ジエチレングリコールビスアリルカ−ボネート（通称ＣＲ−３９）の重合物からなる厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片（Ｒｉｋｅｎ Ｏｐｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）をシリコーンハードコート剤（ＫＰ−６４：信越化学工業株式会社製）に浸し、１５０ｍｍ毎分の速度で試験片を引き上げ、室温にて１０分間風乾した後、１２０℃にて１時間加熱硬化した。こうすることによって試験片の表面にシリコーンハードコート層を設けた。
【００９６】
［実施例１〜３］
合成例１〜３で合成された化合物１〜３を、ノベックＨＦＥ−７２００（住友スリーエム社製）に溶解させ０．２％溶液とし、ここにジブチル錫ジアセテートを１００ｐｐｍの濃度になるように添加して処理液とした。次に、上記方法にて作成したシリコーンハードコート層を設けた試験片（２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）を前記処理液に浸し、１５０ｍｍ／分の速度で引き上げ、２５℃、湿度４５％の雰囲気下で４８時間放置し、硬化皮膜を形成させた。この試験片を用いて、下記の評価を行った。
【００９７】
［実施例４］
合成例３にて合成された化合物３の１．０ｇを、イソブチルアルコール２．３ｇおよびノベックＨＦＥ−７２００の６．７ｇの混合物を調整し、そこに０．１規定の塩酸水溶液５０ｍｇを添加した。この混合物を室温にて３日間熟成させることによって、化合物３のアルコキシシリル基の部分加水分解を行った。次にこの混合物１０．０ｇをノベックＨＦＥ−７２００にて５０倍に希釈して処理液とした。この処理液を用いて実施例１〜３と同様の方法にて試験片に処理を行ない、硬化皮膜を形成させた。この試験片を用いて、下記の評価を行った。
【００９８】
［比較例１、２］
実施例で用いた化合物１〜３のパーフルオロ変性シランのかわりに、下記化合物４及び５を用いた他は実施例１〜３と同様の方法で試験片を作成し、評価を行った。
【００９９】
化合物４
【０１００】
【化３１】
【０１０１】
化合物５
【０１０２】
【化３２】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）
【０１０３】
［皮膜の撥水性撥油性の評価方法］
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、硬化皮膜の水及びオレイン酸に対する後退接触角を測定し、撥水性撥油性の評価とした。
【０１０４】
［皮膜の耐摩耗性の評価］
ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行ない、布による耐摩耗性の評価を行った。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に不織布を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定した。荷重を１ｋｇかけ、２０００往復回摩耗した。摩耗試験後に硬化被膜の水接触角の測定をし、耐摩耗性の指標とした。
【０１０５】
評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
化合物３＊：化合物３の部分加水分解物
【０１０７】
以上のように実施例１〜４では比較例１，２よりも磨耗試験後の水接触角が大きく、密着性の高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】化合物１のＮＭＲチャートである。
【図２】化合物１のＩＲチャートである。
【図３】化合物２のＮＭＲチャートである。
【図４】化合物２のＩＲチャートである。
【図５】化合物３のＮＭＲチャートである。
【図６】化合物３のＩＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる基材表面に設けられたハードコート層表面に設けられた防汚表面層を含む複合ハードコート層が付与された基材に関するものであって、防汚表面層がフッ素系表面処理剤からなる防汚コーティング剤が前記ハードコート層に固着されていることを特徴とする基材及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐摩耗性が必要とされる種々の物品、例えば、メガネレンズ、サングラス、携帯電話、電子手帳、音楽プレーヤーなどの携帯用電子機器、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子の表面、またはＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）などの光記録媒体には通常傷つきなどを防止するためのハードコート層が付与されている。
【０００３】
これらの物品はまた、指紋、皮脂、汗、化粧品、食品等の汚れの付着することが多い。このような汚れは、メガネレンズの場合は良好な視界を妨げ、また見栄えも悪くなる。光記録媒体においては信号の記録及び再生に障害が発生することがある。したがって、汚れが付着しにくく、また汚れが付着しても容易に除去できるような特性を付与することが望ましい。それ故、このような物品については多くの場合、ハードコート層の上にさらに防汚層を設けることが行われている。
【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとしては、シランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応をおこしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、ガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。
【０００５】
ところで、防汚層は通常０．１μｍ以下の極めて薄い膜であり、この皮膜は使用時の摩擦やふき取り等に十分耐えるように、ハードコート層の表面と強固に密着していることが必要である。ハードコート層との密着性を向上させるための試みとしてはつぎの例を挙げることができる。
【０００６】
たとえば、再公表特許ＷＯ２００６−８１２９６には、物体表面に、まず硬化性ケイ素化合物（加水分解重合性ケイ素化合物及び／又はその縮合化合物、又はシラザン化合物）を含むハードコート剤組成物を塗布してハードコート剤組成物層を形成し、さらに防汚コーティング剤を塗布して防汚コーティング剤組成物層を形成し、そして加熱することにより、前記両層を同時に硬化させてハードコート層および防汚層を形成する方法が記載されている。
【０００７】
また、特開平９−１３７１１７には、ハードコート層の表面にコロナ処理またはプラズマ処理を行い、その処理表面に、防汚コーティング剤として加水分解によりシラノール基となる基を有するシラン化合物を塗布、硬化することによって、樹脂表面に耐久性に優れた防汚層を形成する方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、前者の方法ではハードコート剤の塗布、防汚コーティング剤の塗布、加熱硬化が連続した工程の中で行わなければならず、応用できる物品の種類が限られてしまう。後者の場合は、表面処理に大掛かりな設備が必要になってしまう。
【０００９】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００６−８１２９６号公報
【特許文献２】特開平９−１３７１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記要望に応えるべく、撥水撥油性、離型性、防汚性、指紋拭き取り性等に優れ、特に潤滑性が良く基材との密着性に優れたなパーフルオロポリエーテル変性シラン及びこれを主成分とする多官能加水分解性基を有するフッ素系防汚表面層が固着された複合ハードコート層を有する基材及びその形成方法に関する。すなわち、本発明は、特別な装置を必要とせず、簡単な方法でハードコート層の上に防汚層を形成できる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者は、上記要望に応えるために鋭意検討を行った結果、一般式（１）で示される新規なパーフルオロポリエーテル変性シランの塗布膜が、種々のハードコート層に強固に密着し、撥水撥油性に優れており表面が汚れにくく、指紋等の汚れが拭き取りやすいことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って本発明は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる基材表面に設けられたハードコート層表面に設けられた防汚表面層を含む複合ハードコート層が付与された基材であって、ハードコート層は、シリコーン系及び／又は多官能アクリル系化合物を含む表面材料の硬化物からなり、前記防汚表面層が下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を主成分とする化合物からなる防汚コーティング剤が前記ハードコート層に固着されていることを特徴とする複合ハードコート層が付与された基材及び上記化合物を塗布することを特徴とする防汚コーティング層の形成方法である。
（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β （１）
［式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル含有基、ＱはＲｆ基とＺ基とを連結する２価の基、Ｚ１はシロキサン結合を有する２〜９価の基、Ｚ２は下記式（２）で示されるトリオルガノシリル基で封鎖された１価の基、Ａは下記式（３）で示されるケイ素含有基であり、αは１〜８の整数、βは０、１又は２である。
【００１３】
【化１】
（ｂは１〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。）
Ａは、下記式（３）で示される１価の基である。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基である。ａは２又は３、ｃは１〜６の整数である。）］
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラスチック等の基材に施したハードコート層に防汚コーティング剤を塗布して硬化させるだけで、ハードコート層に強固に密着した防汚層を形成することができ、種々の用途に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明は、物品にまずハードコート処理を施しハードコート層を形成させ、そして防汚コーティング剤として一般式（１）にて示されるパーフロロポリエーテル変性シラン化合物を適当な方法にて塗布して硬化させることによって防汚層を形成するものである。
【００１７】
上記表面処理剤で処理される物品の材質（基材）は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる基材であって、具体的には次のものがよい。セルロイド、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ＡＢＳ、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン（低密度又は高密度）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、（変性）ポリフェニレンオキサイド、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、或いは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリウレタン、ポリイミド、ジエチレングリコールビスアリルカ−ボネート（通称ＣＲ−３９）の重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、ジアクリレート化合物やビニルベンジルアルコールと不飽和チオール化合物等との共重合物などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００１８】
ハードコート剤としてはシリコーン系または多官能アクリル系が好適である。
＜シリコーン系ハードコート剤＞
シリコーン系のハードコート剤はテトラアルコキシシラン類またはトリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類またはそれらの加水分解部分縮合物を有効成分とするものである。テトラアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００１９】
トリアルコキシシラン類の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルジメトキシエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランがあげられる。
【００２０】
ジアルコキシシラン類としてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、アミノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランがあげられる。
【００２１】
これらは単独または複数の成分からなる混合物として使用しても良い。これらの化合物は、１種で使用してもよいが、目的に応じて２種以上を混合して使用してもよい。反応速度を増し、硬化温度を下げる目的で加水分解物として使用することが好ましい。２種以上を併用する場合、加水分解後に併用してもよいし、加水分解前に併用して共加水分解を行なってもよい。
【００２２】
上記各種基材乃至物品表面に形成されるハードコート硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１μｍ〜２０μｍ、特に１〜１０μｍである。
ハードコート層の特性を改良するため、或いは屈折率を向上させて所定値にするため、これらの樹脂の中に１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有させてもよい。このような無機粒子としては二酸化ケイ素酸化チタンが好ましい。
【００２３】
また、触媒を添加して使用することもできる。このような触媒としては、アミン類、有機酸の金属塩、ルイス酸、金属アルコキシド、金属キレート化合物、金属のハロゲン化物などが挙げられる。必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜配合して用いてもよい。
【００２４】
ハードコート層は、上記構成成分の溶液又は低分子量であればそれ自身が液状を呈するので無溶剤の形で、処理液とし、浸漬法、ハケ塗り、スピンコート法、スプレー塗装、流し塗りなどの方法で塗布し、常温又は加熱下（１２０℃以下が好ましい）で乾燥させる。乾燥後、更に熱処理（１２０℃以下が好ましい）して硬化させても良い。
【００２５】
＜多官能アクリル系ハードコート剤＞
ひとつの分子中に複数の（メタ）アクリロイル基もつ多官能化合物を含有するラジカル反応性のハードコート剤である。［なお、ここではアクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等も表現も同様とする。
【００２６】
多官能化合物として好ましい化合物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。特に多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好ましい。このような化合物としては次のものが例示される。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート。
【００２７】
多官能アクリル系ハードコート剤には多官能化合物とともに反応性希釈剤として次のような化合物も混合して使用することができる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。
【００２８】
上記各種基材乃至物品表面に形成されるハードコート硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１μｍ〜２０μｍ、特に１〜１０μｍである。
ハードコート層の特性を改良するため、或いは屈折率を向上させて所定値にするため、これらの樹脂の中に１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有させてもよい。このような無機粒子としては二酸化ケイ素酸化チタンが好ましい。
【００２９】
多官能アクリル系ハードコート剤には通常、硬化させるための光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、公知〜周知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。透明硬化物層において複数の光重合開始剤を使用してもよい。光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の使用が好ましい。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
具体的な光重合開始剤としては、たとえば以下のような化合物がある。４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。
【００３１】
また、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる触媒等を適宜配合して用いてもよい。
【００３２】
ハードコート剤は、浸漬法、ハケ塗り、スピンコート法、スプレー塗装、流し塗りなどの方法で塗布し、紫外線や電子線、そのほかのエネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
【００３３】
次に形成したハードコート層に防汚コーティング剤を塗布して防汚層を形成させる。防汚コーティング剤は下記平均組成式（１）で示されるものである。
（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β （１）
［式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル含有基、ＱはＲｆ基とＺ基とを連結する２価の基、Ｚ１はシロキサン結合を有する２〜９価の基、Ｚ２は下記式（２）で示されるトリオルガノシリル基で封鎖された１価の基、Ａは下記式（３）で示されるケイ素含有基であり、αは１〜８の整数、βは０、１又は２である。
【００３４】
【化３】
（ｂは１〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。）
Ａは、下記式（３）で示される１価の基である。
【００３５】
【化４】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基である。ａは２又は３、ｃは１〜６の整数である。）］
【００３６】
ここで、Ｒｆは２価のパーフルオポリロエーテル含有基であり直鎖型であるか分岐型であるかは問わない。該パーフルオロポリエーテル構造としては、−ＣｇＦ２ｇＯ−（式中、各単位のｇは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば一般式（ＣｇＦ２ｇＯ）ｈで示されるものなどが挙げられる。ここで、ｈは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。
【００３７】
上記式で示される繰り返し単位−ＣｇＦ２ｇＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−
【００３８】
パーフルオロポリエーテル基の場合、各種鎖長のパーフルオロエーテル基が含まれるが、これらの中では、特に下記単位で示される炭素数１〜４程度のパーフルオロエーテル基を繰返し単位とするパーフルオロポリエーテルである。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
【００３９】
また、上記式（１）において、２価のパーフルオロエーテル含有基としては、下記一般式（５）、（６）、（７）で示される基から選ばれるものが好ましい。
【００４０】
【化５】
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００、ｓは０〜６の整数である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【００４１】
【化６】
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
【００４２】
【化７】
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【００４３】
上記したパーフルオロポリエーテル含有基の場合、各種鎖長のパーフルオロエーテル基が含まれるが、好ましくは炭素数１〜４程度のパーフルオロエーテル基を繰返し単位とするパーフルオロポリエーテル含有基である。上記化学構造式中のｍ、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数を示す。具体的には１〜５０、より好ましくは１０〜４０の範囲が好ましい。また、なお、パーフルオロポリエーテルの分子構造は、これら例示したものに限定されるものではない。
【００４４】
さらに式（１）において、Ｒｆが下記一般式（４）で示される基から選ばれるパーフルオロポリエーテル含有基であることが、滑り性の点で好ましい。
【００４５】
【化８】
（式中、ｅ＝０〜５０、ｆ＝１〜５０及びｅ＋ｆ＝２〜６０の整数である。）
【００４６】
式中、ＱはＲｆ基とＺ基との連結基であり、アミド、エーテル、エステル、ビニル結合を含む基などが挙げられる。
【００４７】
具体例としては下記式
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
などが挙げられる。
【００５０】
上記式中、Ｚは酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種または２種以上を含有しても良いが、好ましくはケイ素官能基でありシロキサン結合を有することがより好ましい。
【００５１】
具体的には下記のものがあげられる。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
式中、Ｘは加水分解性基を表し、末端に３個以上有するがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００５８】
Ｒは、炭素数１〜４の低級アルキル基又はフェニル基で、具体的にはメチル基、エチル基、フェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｂは２以上であり、基材への密着性と防汚性能との両立から２〜５が好ましいがこれに限定されるものではない。
【００５９】
また、防汚コーティング剤は、適当な溶剤で希釈して用いてもよい。このような溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミンなどである。
【００６０】
上記溶媒はその１種を単独に用いても２種以上を混合するようにしてもよく、いずれにしても上記成分を均一に溶解させることが好ましい。なお、この溶媒に溶解させ示した式（１）のシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の濃度は処理方法により最適濃度は異なるが、０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
【００６１】
このように溶媒に希釈した防汚コーティング剤の処理方法としては、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で処理できる。また、処理温度は処理方法によって最適な温度は異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングの場合は、室温から１２０℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
【００６２】
なお、使用するシラン化合物や他の添加剤によって処理条件は異なるため、その都度最適化することが望ましい。
【００６３】
また、防汚コーティング剤は予め加水分解したものを用いることもできる。これによって加水分解性のケイ素官能基は相当するシラノール（ＳｉＯＨ）になる。シラノールは、複数分子の間で脱水縮合してシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を生成する。脱水縮合は速やかに進み、オリゴマーが生成する。脱水縮合が十分に進むように、加水分解後、１〜２４時間放置（養生）してもよい。このように加水分解、部分縮合したオリゴマーを用いることにより、防汚コーティング剤の密着性を高め、また硬化時間を短縮することができる。
【００６４】
防汚コーティング剤には必要に応じて、縮合触媒、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクトエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物；有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジブチルスズジアセテートなどが望ましい。添加量は触媒量であり、通常シラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部である。
【００６５】
本発明は、以下の物品に適用することができる。すなわち、眼鏡レンズ、サングラス、反射防止フィルター、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子の表面、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）などの光記録媒体、携帯電話、電子手帳、音楽プレーヤーなどの携帯用電子機器、自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品、外壁用建材、台所用建材、美術品、など。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。
【００６７】
［合成例１］
下記式（Ｉ）で示される両末端にα・ω−不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル５０ｇと、
【００６８】
【化１６】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）
１，３トリフルオロメチルベンゼン７５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−７モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。ペンタメチルジシロキサン１．８５ｇを滴下して９０℃で２時間熟成し、その後、下記式（ＩＩ）に示すテトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）との１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）７．５ｇを滴下して９０℃で２時間熟成し、１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や未反応のペンタメチルジシロキサン及びＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去した後、白濁の液体パーフルオロポリエーテル（化合物１）５０．５ｇ（比重：１．６３ 屈折率１．３１９）を得た。
【００６９】
【化１７】
（但し、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が６１：３９の比率で混在する。）
【００７０】
得られた化合物１のＮＭＲ及びＩＲチャートを図１、２に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【００７１】
【化１８】
【００７２】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は下記であることがわかった。
【００７３】
【化１９】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）
【００７４】
ここでＸは、下記（ａ）と（ｂ）が３８：６２の割合で混在する。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
【化２１】
（但し、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が６１：３９の比率で混在する。）
【００７７】
［合成例２］
下記式（Ｉ）で示される両末端にα・ω−不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル５０ｇと、
【００７８】
【化２２】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）
１，３トリフルオロメチルベンゼン７５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−７モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。ペンタメチルジシロキサン１．８５ｇを滴下して９０℃で２時間熟成し、その後、下記式（ＩＩＩ）に示す化合物（Ｈ４Ｑ）２０．５ｇを滴下して９０℃で３時間熟成し、１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や過剰のＨ４Ｑを減圧溜去した後、活性炭処理を行った後無色透明の液体パーフルオロポリエーテル４６．８ｇを得た。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
さらに、上記したパーフルオロポリエーテル２５ｇと、１，３トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２２５ｇ（Ｐｔ単体として．２．２×１０−６モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。トリメトキシシラン４．６３ｇを滴下して８０℃で３時間熟成し、溶剤を減圧溜去した後、無色透明の液体（化合物２）２６．８ｇ（比重：１．６５ 屈折率１．３１３）を得た。
【００８１】
得られた化合物２のＮＭＲ及びＩＲチャートを図３、４に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。（含ベンゼン）
【００８２】
【化２４】
【００８３】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は下記であることがわかった。
【００８４】
【化２５】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）
【００８５】
ここでＸは、下記（ｃ）と（ｄ）が５７：４３の割合で混在する。
【００８６】
【化２６】
【００８７】
【化２７】
（但し、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が７９：２１の比率で混在する。）
【００８８】
［合成例３］
合成例１で示した両末端にα・ω−不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル（Ｉ）５０ｇと、１，３トリフルオロメチルベンゼン７５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−７モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。上記式（ＩＩ）に示す付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）８．４ｇを滴下して９０℃で２時間熟成し、１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や未反応のＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去した後、白濁の液体パーフルオロポリエーテル（化合物３）５６．３ｇ（比重：１．６３ 屈折率：１．３１９）を得た。
【００８９】
得られた化合物３のＮＭＲ及びＩＲチャートを図５、６に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【００９０】
【化２８】
【００９１】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は下記であることがわかった。
【００９２】
【化２９】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）
【００９３】
ここでＸは、下記式で示される。
【００９４】
【化３０】
（但し、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が６１：３９の比率で混在する。）
【００９５】
［試験片の作成］
ジエチレングリコールビスアリルカ−ボネート（通称ＣＲ−３９）の重合物からなる厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片（Ｒｉｋｅｎ Ｏｐｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）をシリコーンハードコート剤（ＫＰ−６４：信越化学工業株式会社製）に浸し、１５０ｍｍ毎分の速度で試験片を引き上げ、室温にて１０分間風乾した後、１２０℃にて１時間加熱硬化した。こうすることによって試験片の表面にシリコーンハードコート層を設けた。
【００９６】
［実施例１〜３］
合成例１〜３で合成された化合物１〜３を、ノベックＨＦＥ−７２００（住友スリーエム社製）に溶解させ０．２％溶液とし、ここにジブチル錫ジアセテートを１００ｐｐｍの濃度になるように添加して処理液とした。次に、上記方法にて作成したシリコーンハードコート層を設けた試験片（２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）を前記処理液に浸し、１５０ｍｍ／分の速度で引き上げ、２５℃、湿度４５％の雰囲気下で４８時間放置し、硬化皮膜を形成させた。この試験片を用いて、下記の評価を行った。
【００９７】
［実施例４］
合成例３にて合成された化合物３の１．０ｇを、イソブチルアルコール２．３ｇおよびノベックＨＦＥ−７２００の６．７ｇの混合物を調整し、そこに０．１規定の塩酸水溶液５０ｍｇを添加した。この混合物を室温にて３日間熟成させることによって、化合物３のアルコキシシリル基の部分加水分解を行った。次にこの混合物１０．０ｇをノベックＨＦＥ−７２００にて５０倍に希釈して処理液とした。この処理液を用いて実施例１〜３と同様の方法にて試験片に処理を行ない、硬化皮膜を形成させた。この試験片を用いて、下記の評価を行った。
【００９８】
［比較例１、２］
実施例で用いた化合物１〜３のパーフルオロ変性シランのかわりに、下記化合物４及び５を用いた他は実施例１〜３と同様の方法で試験片を作成し、評価を行った。
【００９９】
化合物４
【０１００】
【化３１】
【０１０１】
化合物５
【０１０２】
【化３２】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）
【０１０３】
［皮膜の撥水性撥油性の評価方法］
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、硬化皮膜の水及びオレイン酸に対する後退接触角を測定し、撥水性撥油性の評価とした。
【０１０４】
［皮膜の耐摩耗性の評価］
ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行ない、布による耐摩耗性の評価を行った。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に不織布を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定した。荷重を１ｋｇかけ、２０００往復回摩耗した。摩耗試験後に硬化被膜の水接触角の測定をし、耐摩耗性の指標とした。
【０１０５】
評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
化合物３＊：化合物３の部分加水分解物
【０１０７】
以上のように実施例１〜４では比較例１，２よりも磨耗試験後の水接触角が大きく、密着性の高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】化合物１のＮＭＲチャートである。
【図２】化合物１のＩＲチャートである。
【図３】化合物２のＮＭＲチャートである。
【図４】化合物２のＩＲチャートである。
【図５】化合物３のＮＭＲチャートである。
【図６】化合物３のＩＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる基材表面に設けられたハードコート層表面に設けられた防汚表面層を含む複合ハードコート層が付与された基材であって、ハードコート層は、シリコーン系及び／又は多官能アクリル系化合物を含む表面材料の硬化物からなり、前記防汚表面層が下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を主成分とする化合物からなる防汚コーティング剤が前記ハードコート層に固着されていることを特徴とする複合ハードコート層が付与された基材。
（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β （１）
［式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル含有基、ＱはＲｆ基とＺ基とを連結する２価の基、Ｚ１はシロキサン結合を有する２〜９価の基、Ｚ２は下記式（２）で示されるトリオルガノシリル基で封鎖された１価の基、Ａは下記式（３）で示されるケイ素含有基であり、αは１〜８の整数、βは０、１又は２である。
【化１】
（ｂは１〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。）
Ａは、下記式（３）で示される１価の基である。
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基である。ａは２又は３、ｃは１〜６の整数である。）］
【請求項２】
式（１）において、Ｒｆが−ＣｇＦ２ｇＯ−（式中、各単位のｇは独立に１〜６の整数である。）の直鎖型又は分岐型パーフルオロエーテル基の繰り返し単位からなる、一般式（ＣｇＦ２ｇＯ）ｈ（式中、ｈは１〜５００の整数である。）で示されるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を主成分とする防汚コーティング剤を含むことを特徴とする請求項１記載の複合ハードコート層が付与された基材。
【請求項３】
式（１）において、Ｒｆが下記一般式（５）、（６）、（７）で示される基から選ばれるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を主成分とする防汚コーティング剤を含むことを特徴とする請求項１記載の複合ハードコート層が付与された基材。
【化３】
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００、ｓは０〜６の整数である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【化４】
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
【化５】
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【請求項４】
式（１）において、ＱはＲｆ基とＺ基とを連結する２価の基であり、アミド、エーテル、エステル、ビニル結合を含む基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合ハードコート層が付与された基材。
【請求項５】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合ハードコート層が付与された基材。
【請求項６】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる基材表面に接するハードコート層とハードコート層に接する防汚表面層を含む複合ハードコート層を形成する方法であって、ハードコート層が形成された基材表面に、前記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を主成分とする化合物を、前記ハードコート層表面に塗布することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合ハードコート層の形成方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる基材表面に設けられたハードコート層表面に設けられた防汚表面層を含む複合ハードコート層が付与された基材であって、ハードコート層は、シリコーン系及び／又は多官能アクリル系化合物を含む表面材料の硬化物からなり、前記防汚表面層が下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を主成分とする化合物からなる防汚コーティング剤が前記ハードコート層に固着されていることを特徴とする複合ハードコート層が付与された基材。
（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β （１）
［式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル含有基、ＱはＲｆ基とＺ基とを連結する２価の基、Ｚ１はシロキサン結合を有する２〜９価の基、Ｚ２は下記式（２）で示されるトリオルガノシリル基で封鎖された１価の基、Ａは下記式（３）で示されるケイ素含有基であり、αは１〜８の整数、βは０、１又は２である。
【化１】
（ｂは１〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。）
Ａは、下記式（３）で示される１価の基である。
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基である。ａは２又は３、ｃは１〜６の整数である。）］
【請求項２】
式（１）において、Ｒｆが−ＣｇＦ２ｇＯ−（式中、各単位のｇは独立に１〜６の整数である。）の直鎖型又は分岐型パーフルオロエーテル基の繰り返し単位からなる、一般式（ＣｇＦ２ｇＯ）ｈ（式中、ｈは１〜５００の整数である。）で示されるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を主成分とする防汚コーティング剤を含むことを特徴とする請求項１記載の複合ハードコート層が付与された基材。
【請求項３】
式（１）において、Ｒｆが下記一般式（５）、（６）、（７）で示される基から選ばれるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を主成分とする防汚コーティング剤を含むことを特徴とする請求項１記載の複合ハードコート層が付与された基材。
【化３】
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００、ｓは０〜６の整数である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【化４】
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
【化５】
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【請求項４】
式（１）において、ＱはＲｆ基とＺ基とを連結する２価の基であり、アミド、エーテル、エステル、ビニル結合を含む基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合ハードコート層が付与された基材。
【請求項５】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合ハードコート層が付与された基材。
【請求項６】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる基材表面に接するハードコート層とハードコート層に接する防汚表面層を含む複合ハードコート層を形成する方法であって、ハードコート層が形成された基材表面に、前記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を主成分とする化合物を、前記ハードコート層表面に塗布することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合ハードコート層の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２９７５４３（Ｐ２００７−２９７５４３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２７９８４（Ｐ２００６−１２７９８４）
【出願日】平成１８年５月１日（２００６．５．１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１日（２００６．５．１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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