防錆油組成物
【課題】防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物を提供する。
【解決手段】基油と次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する防錆油組成物を用いる。
（Ａ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステル、および、ラノリン脂肪酸の金属塩から選ばれる１種又は２種以上。
（Ｂ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数６〜４４の脂肪族二価カルボン酸の１種又は２種以上。
【解決手段】基油と次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する防錆油組成物を用いる。
（Ａ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステル、および、ラノリン脂肪酸の金属塩から選ばれる１種又は２種以上。
（Ｂ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数６〜４４の脂肪族二価カルボン酸の１種又は２種以上。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の錆を防止する防錆油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼板、鋼線、軸受、鋼球、ガイドレールなどの金属製部材の分野では、部材のさびの発生を防止するために防錆剤が使用されている。防錆剤は一般に、炭化水素溶剤、鉱油、合成油、水等の溶剤に酸化パラフィン、ワックス、ペトロラタム等の造膜剤と、防錆添加剤を配合することにより作られ、金属材料の表面を被覆することにより防錆性を発現している。このような防錆剤では、防錆添加剤として、例えばラノリン脂肪酸の金属塩を用いたもの（特許文献１）やラノリン脂肪酸と多価アルコールの部分エステルを用いたもの（特許文献２）などが知られている。
【特許文献１】特公昭５２−１４２１５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２６９０号公報
【０００３】
しかしながら、上記の防錆剤であっても、防錆剤として十分満足するものではなかった。即ち、従来使用されているラノリン脂肪酸の金属塩やラノリン脂肪酸と多価アルコールの部分エステルは、防錆性が良好なものは基油に対する溶解性、脱脂性及び水分離性が不十分であり、防錆性、並びに、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性及び貯蔵安定性の全てを満足するものではなかった。このような状況で、防錆性、並びに、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明が解決しようとしている課題は、防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、防錆性、並びに、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物を提供するために鋭意検討を行ったところ、次に示す成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する防錆油組成物が防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性の全てを満足する組成物であることを見出し、本発明を完成した。
（１）基油と次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する防錆油組成物。
（Ａ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステル、および、ラノリン脂肪酸の金属塩から選ばれる１種又は２種以上
（Ｂ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数６〜４４の脂肪族二価カルボン酸の１種又は２種以上
（２）成分（Ａ）が、成分（Ａ−１）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステルの１種又は２種以上である（１）に記載の防錆油組成物。
（３）成分（Ａ）の一価アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールおよびイソブタノールから選ばれる１種又は２種以上である（１）又は（２）に記載の防錆油組成物
（４）成分（Ａ）が、成分（Ａ−２）ラノリン脂肪酸の金属塩の１種又は２種以上である（１）に記載の防錆油組成物。
（５）成分（Ａ）のラノリン脂肪酸の金属塩が、ラノリン脂肪酸カルシウム塩、ラノリン脂肪酸バリウム塩およびラノリン脂肪酸亜鉛塩である（１）又は（４）に記載の防錆油組成物。
（６）成分（Ａ）のラノリン脂肪酸が、軟質ラノリン脂肪酸である（１）〜（５）の何れかに記載の防錆油組成物。
（７）成分（Ｂ）が、ダイマー酸および水素添加ダイマー酸から選ばれる１種又は２種である（１）〜（６）の何れかに記載の防錆油組成物。
（８）さらにスルホン酸塩を含有する（１）〜（７）の何れかに記載の防錆油組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、防錆性、並びに、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられる成分は、基油と以下の成分（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）である。
（Ａ−１）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステルの１種又は２種以上
（Ａ−２）ラノリン脂肪酸の金属塩の１種又は２種以上
（Ｂ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数６〜４４の脂肪族二価カルボン酸の１種又は２種以上
【０００８】
当該防錆油組成物を構成する基油としては、防錆油や金属加工油に基油として一般に使用される鉱油や合成油を用いることができる。また、基油は１種類を単独で、または、複数種類を併用して使用することができる。鉱油としては、例えば、原油を蒸留して得られる留分を精製したパラフィン系、ナフテン系の精製鉱油を挙げることができる。また、合成油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、オレフィン系等の炭化水素系合成油、および、エステル系合成油を挙げることができる。
【０００９】
成分（Ａ−１）および（Ａ−２）に用いるラノリン脂肪酸とは、羊の毛の表面に分泌される羊毛脂を加水分解して得られる脂肪酸である。羊毛脂はそのまま用いても良いが、ろ過、脱色、脱臭、脱水、溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの精製をして得られるラノリンを用いても良い。ラノリン脂肪酸は市販されているラノリン、精製ラノリン、液状ラノリン、ハードラノリン、還元ラノリンや吸着精製ラノリンなどを加水分解して得ることもできるが、より好ましくは精製ラノリン、液状ラノリンを用いるのが良い。液状ラノリンとは、ラノリンから溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの操作により比較的低分子量の成分を取り出したものであり、曇り点が約１０〜３０℃のラノリンである。ハードラノリンとはラノリンから溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの操作により比較的高分子量の成分を取り出したものであり、融点が約３０〜６０℃のラノリンである。
【００１０】
羊毛脂またはラノリンの加水分解の方法は、特に限定されるわけではなく公知の方法を用いることができるが、例えば、アルカリによる加水分解によって得ることができる。用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが一般的であるが、その他のアルカリを用いてもよい。又、塩酸、硫酸、燐酸などの酸で加水分解してもよい。加水分解したラノリンを溶剤抽出などにより分離し、脂肪酸の石鹸部分を酸で中和して遊離の脂肪酸にすることにより、目的のラノリン脂肪酸を得る。このようなラノリン脂肪酸としては、ラノリン脂肪酸、精製ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸などがあるが、本発明に使用するエステルに用いるラノリン脂肪酸としては、より好ましくは基油への溶解性、脱脂性、貯蔵安定性の点からラノリン脂肪酸、精製ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸であり、更に好ましくは軟質ラノリン脂肪酸である。軟質ラノリン脂肪酸とはラノリン脂肪酸から溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの操作により比較的低分子量の成分を取り出したものであり、融点が約２０〜５０℃のラノリン脂肪酸である。これらのラノリン脂肪酸の市販品としては、ラノリン脂肪酸ソフト（融点３６℃、日本精化（株）製）が上げられる。硬質ラノリン脂肪酸とはラノリン脂肪酸から溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの操作により比較的高分子量の成分を取り出したものであり、融点が約６０〜９０℃のラノリン脂肪酸である。
【００１１】
本発明に用いる成分（Ａ−１）には、直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールを用いることが好ましい。二価以上のアルコールを用いると、防錆性は良好であるが、基油への溶解性、脱脂性に欠点が生ずる。このような直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、イソウンデカノール、ドデカノール、イソドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、イソテトラデカノール、ペンタデカノール、イソペンタデカノール、ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、ヘプタデカノール、イソヘプタデカノール、オクタデカノール、イソオクタデカノール、シクロヘキサノール、ウンデセノール、オクタデセノールなどがあり、より好ましくは反応性、防錆性からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノールであり、更に好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールである。
【００１２】
本発明に用いる成分（Ａ−１）の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステルは、前記の直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールと、前記のラノリン脂肪酸とのエステルである。エステルの製造方法は、特に限定されないが、以下の製造方法、すなわち、原料のラノリン脂肪酸と直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜３６の一価アルコールを無溶媒で１５０〜２６０℃で反応させる方法、触媒と溶媒を用いて５０〜１５０℃行う方法などがある。酸触媒等の触媒を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、チタンアルコラート、固体酸触媒等の一般的な酸触触媒を用いることができる。溶媒を用いる場合には、トルエン、ヘプタン等の一般的に使用される溶剤を使用することができる。エステル化反応終了後、未精製、若しくは、減圧蒸留、水洗、水蒸気蒸留脱臭、活性炭処理等の通常の精製方法で精製することにより、目的とする本発明のエステルを得ることができる。なお、製造の際、完全にエステル化されずに原料のラノリン脂肪酸や一価アルコールが残存することがある。これらは残存していても良いが、防錆性、溶解性、脱脂性、水分離性の点からエステルの酸価は、０〜６０、より好ましくは０〜４０、更に好ましくは０〜２０であると良い。このようにして得られた一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステルは、そのまま防錆油組成物に用いても良いが、必要により脱色、脱臭、溶剤分別、蒸留などの精製を行ったものを用いてもよい。
【００１３】
本発明に用いる成分（Ａ−１）の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステルの防錆油組成物への配合量は、０．０１〜９９重量％で可能であるが、防錆性の点から好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは、１〜７０重量％である。
【００１４】
本発明に用いる成分（Ａ−２）のラノリン脂肪酸の金属塩としては、ラノリン脂肪酸ナトリウム塩、ラノリン脂肪酸カリウム塩、ラノリン脂肪酸リチウム塩、ラノリン脂肪酸カルシウム塩、ラノリン脂肪酸バリウム塩、ラノリン脂肪酸マグネシウム塩、ラノリン脂肪酸亜鉛塩、ラノリン脂肪酸アルミニウム塩、ラノリン脂肪酸鉄塩などがあるが、防錆性の点から好ましくは、ラノリン脂肪酸カルシウム塩、ラノリン脂肪酸バリウム塩、ラノリン脂肪酸マグネシウム塩、ラノリン脂肪酸亜鉛塩、ラノリン脂肪酸アルミニウム塩であり、更に好ましくは、ラノリン脂肪酸カルシウム塩、ラノリン脂肪酸バリウム塩、ラノリン脂肪酸マグネシウム塩、ラノリン脂肪酸亜鉛塩である。本発明のラノリン脂肪酸の金属塩の製造方法は特に限定されず、定法に従って複分解法、溶融法、半溶融法、スラリー法、固相法、溶媒法などで製造できる。
【００１５】
本発明に用いる成分（Ａ−２）のラノリン脂肪酸の金属塩の防錆油組成物への配合量は、０．０１〜５０重量％で可能であるが、好ましくは０．１〜４０重量％、防錆性の点からより好ましくは、１〜２０重量％である。
【００１６】
本発明に用いる成分（Ｂ）の直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数６〜４４の脂肪族二価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，４−ジエチルペンタン二酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、８−エチルオクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジメチルエイコサン二酸、不飽和脂肪酸を重合して得られるダイマー酸、水素添加ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を例示することができるが、防錆油組成物への溶解性と防錆性の点からより好ましくは、２，４−ジエチルペンタン二酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸であり、更に好ましくは、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸である。これらの二価カルボン酸は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
ここでいうダイマー酸、水素添加ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。例えば、ダイマー酸及び／又はその低級アルコールエステルは、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを粘土触媒にて２量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、炭素数３６程度の２塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ任意量のトリマー酸、モノマー酸を含有する。一般にダイマー酸の含有量は７０重量％を越える程度のもの、及び、分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０％以上にまで高めたものが流通している。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、更に水素添加を行って酸化安定性を向上させたものも販売されている。本発明には、このような現在流通しているいずれのダイマー酸、水素添加ダイマー酸も用いることができる。このようなダイマー酸、水素添加ダイマー酸の市販品としては、ハリダイマー２００（ハリマ化成（株）社製）、ＵＮＩＤＹＭＥ１４（アリゾナケミカル社製）等がある。
【００１８】
直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数６〜４４の脂肪族二価カルボン酸の防錆油組成物への配合量は、０．００１〜５０重量％で可能であるが、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは、０．０１〜２０重量％である。
【００１９】
成分（Ａ−１）と成分（Ｂ）、又は、（Ａ−２）と成分（Ｂ）の比率は特に制限されないが、防錆性の点から成分（Ａ−１）／成分（Ｂ）、又は、成分（Ａ−２）／成分（Ｂ）の比（重量比）が、９９／１〜１０／９０であることが好ましく、９９／１〜５０／５０であることが更に好ましい。成分（Ｂ）が少ないと防錆性が劣り、多いと防錆油組成物の外観が悪化するためである。成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）では脱脂性の面で成分（Ａ−１）がより好ましい。成分（Ａ−１）および成分（Ｂ）、成分（Ａ−２）および成分（Ｂ）、または、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）並びに成分（Ｂ）からなる防錆油添加物を調製後、その他成分を加えて防錆油組成物としても良い。
【００２０】
本発明の防錆油組成物には、さらにスルホン酸塩を添加することが好ましい。本発明に使用するスルホン酸塩とは、石油留出成分の芳香族成分をスルホン化して得られる石油系スルホン酸またはアルキルベンゼンもしくはジノニルナフタレンをスルホン化することによって得られる合成スルホン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルシウム塩に水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムの微粒子を均一に分散保持した塩基性カルシウム塩、アミン塩等を挙げることができる。市販のスルホン酸塩としては、スルホール５００（石油系ナトリウム塩 松村石油研究所（株）製）、モレスコアンバーＳＣ−６０（合成系ナトリウム塩 松村石油研究所（株）製）、スルホールＣａ−４５Ｎ（石油系中性カルシウム塩 松村石油研究所（株）製）、スルホールＣａ−４５（石油系塩基性カルシウム塩 松村石油研究所（株）製）、モレスコアンバーＳＣ−４５Ｎ（合成系中性カルシウム塩 松村石油研究所（株）製）、モレスコアンバーＳＣ−４５（合成系塩基性カルシウム塩 松村石油研究所（株）製）、ＮＣＰ（ＮＥＵＴＲＡＬ ＣＡＬＣＩＵＭ ＰＥＴＲＯＮＡＴＥ 石油系中性カルシウム塩 Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、３００ＢＣＰ（３００ＢＡＳＥ ＣＡＬＣＩＵＭ ＰＥＴＲＯＮＡＴＥ 石油系過塩基性カルシウム塩 Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、スルホールＢａ−３０Ｎ（石油系バリウム塩 松村石油研究所（株）製）、モレスコアンバーＳＢ−５０Ｎ（合成系バリウム塩 松村石油研究所（株）製）、ＬＯＣＫＧＵＡＲＤ ３６５０（石油系バリウム塩 Ｌｏｃｋｈａｒｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、Ｂｒｙｔｏｎ Ｂａ−５０Ｎ（合成系バリウム塩 Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等を例示することができる。これらのスルホン酸塩は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。本発明の防錆油組成物へのスルホン酸塩の配合比率は特に制限されないが、防錆性の点から成分（Ｂ）／スルホン酸塩の比（重量比）が、９９／１〜１／９９であることが好ましく、６０／４０〜１／９９であることがより好ましく、５０／５０〜５／９５であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明の防錆油組成物には、本発明の好ましい効果を損なわない範囲で、成分（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、スルホン酸塩の他、一般的に防錆剤に配合される添加成分、日本国及び諸外国特許公報及び特許公開公報（公表公報・再公表を含む）に記載されている成分、例えば、原油から得られる鉱油、ナフテン系・パラフィン系・芳香族系・オレフィン系合成炭化水素油、ポリマー、脂肪族・芳香族カルボン酸又はその塩脂肪族・芳香族アミン又はその塩、脂肪族・芳香族エステル、脂肪族・芳香族アルコール、脂肪族・芳香族エーテル、脂肪族・芳香族アミド、リン酸エステル、フェノール系化合物、シリコーン化合物、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、イオウ化合物、無機塩、無機・有機顔料、無機・有機染料、溶剤等を配合することができる。
【００２２】
本発明の防錆油組成物は、防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性の全てを満足するものであり、様々な金属製部材の防錆油として好適に用いることができる。被処理体である金属製部材は特に制限されず、具体的には、自動車ボディや電気製品ボディとなる冷延鋼板、熱延鋼板、高張力後半、亜鉛めっき鋼板などの表面処理鋼板、ブリキ用原板、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板などの金属製板材、更には転がり軸受、テーパー転がり軸受、ニードル軸受等の軸受部品、建築用鋼材、精密部品等が挙げられる。
【００２３】
このような金属製部材に対する防錆油としては、金属製部材の加工工程等の過程で用いられる中間防錆油、出荷時の防錆のために用いられる出荷防錆油、プレス加工に供する前の異物除去又は金属板製造業者において出荷に先立つ異物除去のための洗浄工程で用いられる洗浄防錆油などがあるが、本発明の防錆油組成物は上記のいずれの用途にも使用することができる。
【００２４】
本発明の防錆油組成物を被処理体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレー、滴下、フェルト材等による転写、静電塗油等の方法により金属製部材に塗布することができる。これらの塗布法の中でも、スプレー法は、微細な霧状で塗布することにより油膜厚さを均一とできるので好ましい。スプレー法を適用する場合の塗布装置としては、防錆油組成物を霧化できるものであれば特に制限されず、例えばエアースプレータイプ、エアレススプレータイプ、ホットメルトタイプなどのいずれも適用可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明につき実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
製造例１（軟質ラノリン脂肪酸メチルエステルの製造）
軟質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ソフト 酸価１３５、融点３６℃、日本精化（株）製）１０００ｇにメチルアルコール２００ｍｌ、パラトルエンスルホン酸一水和物１ｇを加え、常圧、還流にて３時間加熱撹拌してエステル化を行なった後、減圧にて含水メチルアルコールを回収した。含水メチルアルコールを回収後メチルアルコール１００ｍｌ投入し、同様に常圧、還流にて３時間加熱撹拌してエステル化を行なった後、減圧にて含水メチルアルコールを回収した。次いで１５％ＮａＯＨにて中和後、水洗、減圧脱水し本発明の軟質ラノリン脂肪酸メチルエステル（酸価１５）を得た。
【００２７】
製造例２（軟質ラノリン脂肪酸イソプロピルエステルの製造）
軟質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ソフト 酸価１３５、融点３６℃、日本精化（株）製）１０００ｇにイソプロピルアルコール５００ｍｌ、パラトルエンスルホン酸一水和物１ｇを加え、常圧、還流にて３時間加熱撹拌してエステル化を行なった後、減圧にて含水イソプロピルアルコールを回収した。含水イソプロピルアルコールを回収後イソプロピルアルコール２００ｍｌ投入し、同様に常圧、還流にて３時間加熱撹拌してエステル化を行なった後、減圧にて含水イソプロピルアルコールを回収した。次いで１５％ＮａＯＨにて中和後、水洗、減圧脱水し本発明の軟質ラノリン脂肪酸イソプロピルエステル（酸価１５）を得た。
【００２８】
製造例３（軟質ラノリン脂肪酸Ｃａ塩の製造）
軟質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ソフト 酸価１３５、融点３６℃、日本精化（株）製）１０００ｇ、スーパーオイルＭ１００（４０℃動粘度９７ｍｍ２/ｓのパラフィン系潤滑油、新日本石油（株）製）１５００ｇに消石灰（入交産業（株）製）８９ｇを水１８０ｇでスラリーとしたものを加え、１００℃で１時間反応後、１３０℃で減圧脱水し軟質ラノリン脂肪酸Ｃａ塩を得た。
【００２９】
比較製造例１（軟質ラノリン脂肪酸ペンタエリスリトール部分エステルの製造）
軟質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ソフト 酸価１３５、融点３６℃、日本精化（株）製）１０００ｇにペンタエリスリトール（三菱ガス化学（株）製）１７６ｇを加え、減圧下に２００℃で３時間加熱撹拌してエステル化を行なった後、水洗、減圧脱水しラノリン脂肪酸ペンタエリスリトール部分エステル（酸価６）を得た。
【００３０】
比較製造例２（酸化ワックスＢａ塩の製造）
酸化ペトロラタム（半固形状ワックス）（ＯＸ−０４５０、酸価４５、日本精鑞（株）製）１０００ｇに水酸化バリウム（堺化学工業（株）製）２５３ｇを昇温しながら１２０℃より発泡に注意しながら添加。水酸化バリウム全量添加後２００℃まで昇温、１時間熟成後減圧脱水、冷却し酸化ワックスＢａ塩を得た。
【００３１】
製造例４（防錆油添加物の製造）
軟質ラノリン脂肪酸イソプロピル１０００ｇにダイマー酸（ハリダイマー２００、ハリマ化成（株）社製）８０ｇを加え、常圧、８０℃にて０．５時間混合し、防錆油添加物を得た。
【００３２】
実施例１〜５、比較例１〜５（防錆油組成物の調製）
軟質ラノリン脂肪酸メチル５０ｇ、ダイマー酸（ハリダイマー２００、ハリマ化成（株）社製）１ｇ、及びアルキルベンゼンスルホネートＣａ塩（ＮＣＰ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）７５ｇに、基油としてマシン油Ｗ１０（谷口石油精製（株）製）８７４ｇを加え、常圧、８０℃にて０．５時間混合し、実施例１の防錆油組成物を得た。同様にして、表１に示す組成にて実施例２〜６の防錆油組成物を、表２に示す組成にて比較例１〜５の防錆油組成物を得た。尚、実施例３は製造例４の防錆油添加物５４ｇ、アルキルベンゼンスルホネートＣａ塩７５ｇ、及びマシン油Ｗ１０（谷口石油精製（株）製）８７１ｇを混合し防錆油組成物を得た。
【００３３】
性能評価（実施例１〜６、比較例１〜５）
実施例１〜６及び比較例１〜５の組成の防錆油組成物について、以下に示した評価方法により塩水噴霧試験（防錆性試験）、脱脂性試験、水分離性試験、耐オイルステイン性試験、及び貯蔵安定性試験を行った。結果は表１、２の下部に示した。
【００３４】
（塩水噴霧試験）
市販のＳＰＣＣ−ＳＤ相当冷延鋼板（０．８ｍｍ×６０ｍｍ×８０ｍｍ）を防錆油組成物中に1分間浸した後引き上げ、室温で２４時間放置すると２〜３μｍの塗膜が得られた。このようにして得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ ２２４６「塩水噴霧試験方法」に準拠して塩水噴霧試験を行い、２４時間及び４８時間経過後のさびの発生面積率を以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：０％
Ｂ：１〜１０％
Ｃ：１１〜２５％
Ｄ：２６〜５０％
Ｅ：５１〜１００％
【００３５】
（脱脂性試験）
市販のＳＰＣＣ−ＳＤ相当冷延鋼板（０．８ｍｍ×６０ｍｍ×８０ｍｍ）を防錆油組成物中に1分間浸した後引き上げ、室温で２４時間放置すると２〜３μｍの塗膜が得られた。このようにして得られた試験片を、ＦＣ-Ｌ４３２８（ノニオン系アルカリ脱脂剤、日本パーカーライジング（株）製）２重量％水溶液の４２℃脱脂液に攪拌しつつ２分間浸漬した。浸漬終了後、流水中で３０秒間洗浄し、水洗後の試験片の水濡れ面積率で脱脂性を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：９０〜１００％
Ｂ：６０〜８９％
Ｃ：０〜５９％
【００３６】
（水分離試験）
容量５０ｍｌの比色管に防錆油組成物２５ｍｌと精製水２５ｍｌを採取した。この試料を４０℃恒温水槽にて３０分保持後、１分間激しく振とうした。振とう後４０℃恒温水槽に放置し、生じた乳化液が水と油に分離する時間（分）を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：１０分未満
Ｂ：１０〜２０分
Ｃ：２１分以上
【００３７】
（耐オイルステイン性試験）
市販のＳＰＣＣ−ＳＤ相当冷延鋼板（０．８ｍｍ×６０ｍｍ×８０ｍｍ）に、防錆油組成物に精製水５％添加し乳化状態にしたものを試験片で挟み、１００ｇ荷重をかけた状態にて８２℃で２４時間放置後の腐食面積を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：腐食なし
Ｂ：腐食１０％未満
Ｃ：腐食１０％以上
【００３８】
（貯蔵安定性試験）
容量５０ｍｌのガラスビンに防錆油組成物３０ｇを採取した。この試料について、２０℃、相対湿度５０％で１２時間保持した後、更に５０℃、相対湿度９５％で１２時間保持する処理を１サイクルとして、このサイクルを曇り又は沈殿が発生するまで連続的に繰り返した。曇り又は沈殿が発生するまでに要した日数から、以下の基準に基づいて防錆油組成物の貯蔵安定性を評価した。
Ａ：２１日以上
Ｂ：１５〜２０日
Ｃ：８〜１４日
Ｄ：２〜７日
Ｅ：１日以内
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
表１、２の結果から分かるように、実施例１〜６の防錆油組成物は、比較例１〜５の防錆油組成物よりも防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性が優れていることが分かり、本発明の組成物は、防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の錆を防止する防錆油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼板、鋼線、軸受、鋼球、ガイドレールなどの金属製部材の分野では、部材のさびの発生を防止するために防錆剤が使用されている。防錆剤は一般に、炭化水素溶剤、鉱油、合成油、水等の溶剤に酸化パラフィン、ワックス、ペトロラタム等の造膜剤と、防錆添加剤を配合することにより作られ、金属材料の表面を被覆することにより防錆性を発現している。このような防錆剤では、防錆添加剤として、例えばラノリン脂肪酸の金属塩を用いたもの（特許文献１）やラノリン脂肪酸と多価アルコールの部分エステルを用いたもの（特許文献２）などが知られている。
【特許文献１】特公昭５２−１４２１５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２６９０号公報
【０００３】
しかしながら、上記の防錆剤であっても、防錆剤として十分満足するものではなかった。即ち、従来使用されているラノリン脂肪酸の金属塩やラノリン脂肪酸と多価アルコールの部分エステルは、防錆性が良好なものは基油に対する溶解性、脱脂性及び水分離性が不十分であり、防錆性、並びに、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性及び貯蔵安定性の全てを満足するものではなかった。このような状況で、防錆性、並びに、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明が解決しようとしている課題は、防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、防錆性、並びに、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物を提供するために鋭意検討を行ったところ、次に示す成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する防錆油組成物が防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性の全てを満足する組成物であることを見出し、本発明を完成した。
（１）基油と次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する防錆油組成物。
（Ａ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステル、および、ラノリン脂肪酸の金属塩から選ばれる１種又は２種以上
（Ｂ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数６〜４４の脂肪族二価カルボン酸の１種又は２種以上
（２）成分（Ａ）が、成分（Ａ−１）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステルの１種又は２種以上である（１）に記載の防錆油組成物。
（３）成分（Ａ）の一価アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールおよびイソブタノールから選ばれる１種又は２種以上である（１）又は（２）に記載の防錆油組成物
（４）成分（Ａ）が、成分（Ａ−２）ラノリン脂肪酸の金属塩の１種又は２種以上である（１）に記載の防錆油組成物。
（５）成分（Ａ）のラノリン脂肪酸の金属塩が、ラノリン脂肪酸カルシウム塩、ラノリン脂肪酸バリウム塩およびラノリン脂肪酸亜鉛塩である（１）又は（４）に記載の防錆油組成物。
（６）成分（Ａ）のラノリン脂肪酸が、軟質ラノリン脂肪酸である（１）〜（５）の何れかに記載の防錆油組成物。
（７）成分（Ｂ）が、ダイマー酸および水素添加ダイマー酸から選ばれる１種又は２種である（１）〜（６）の何れかに記載の防錆油組成物。
（８）さらにスルホン酸塩を含有する（１）〜（７）の何れかに記載の防錆油組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、防錆性、並びに、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられる成分は、基油と以下の成分（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）である。
（Ａ−１）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステルの１種又は２種以上
（Ａ−２）ラノリン脂肪酸の金属塩の１種又は２種以上
（Ｂ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数６〜４４の脂肪族二価カルボン酸の１種又は２種以上
【０００８】
当該防錆油組成物を構成する基油としては、防錆油や金属加工油に基油として一般に使用される鉱油や合成油を用いることができる。また、基油は１種類を単独で、または、複数種類を併用して使用することができる。鉱油としては、例えば、原油を蒸留して得られる留分を精製したパラフィン系、ナフテン系の精製鉱油を挙げることができる。また、合成油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、オレフィン系等の炭化水素系合成油、および、エステル系合成油を挙げることができる。
【０００９】
成分（Ａ−１）および（Ａ−２）に用いるラノリン脂肪酸とは、羊の毛の表面に分泌される羊毛脂を加水分解して得られる脂肪酸である。羊毛脂はそのまま用いても良いが、ろ過、脱色、脱臭、脱水、溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの精製をして得られるラノリンを用いても良い。ラノリン脂肪酸は市販されているラノリン、精製ラノリン、液状ラノリン、ハードラノリン、還元ラノリンや吸着精製ラノリンなどを加水分解して得ることもできるが、より好ましくは精製ラノリン、液状ラノリンを用いるのが良い。液状ラノリンとは、ラノリンから溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの操作により比較的低分子量の成分を取り出したものであり、曇り点が約１０〜３０℃のラノリンである。ハードラノリンとはラノリンから溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの操作により比較的高分子量の成分を取り出したものであり、融点が約３０〜６０℃のラノリンである。
【００１０】
羊毛脂またはラノリンの加水分解の方法は、特に限定されるわけではなく公知の方法を用いることができるが、例えば、アルカリによる加水分解によって得ることができる。用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが一般的であるが、その他のアルカリを用いてもよい。又、塩酸、硫酸、燐酸などの酸で加水分解してもよい。加水分解したラノリンを溶剤抽出などにより分離し、脂肪酸の石鹸部分を酸で中和して遊離の脂肪酸にすることにより、目的のラノリン脂肪酸を得る。このようなラノリン脂肪酸としては、ラノリン脂肪酸、精製ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸などがあるが、本発明に使用するエステルに用いるラノリン脂肪酸としては、より好ましくは基油への溶解性、脱脂性、貯蔵安定性の点からラノリン脂肪酸、精製ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸であり、更に好ましくは軟質ラノリン脂肪酸である。軟質ラノリン脂肪酸とはラノリン脂肪酸から溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの操作により比較的低分子量の成分を取り出したものであり、融点が約２０〜５０℃のラノリン脂肪酸である。これらのラノリン脂肪酸の市販品としては、ラノリン脂肪酸ソフト（融点３６℃、日本精化（株）製）が上げられる。硬質ラノリン脂肪酸とはラノリン脂肪酸から溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの操作により比較的高分子量の成分を取り出したものであり、融点が約６０〜９０℃のラノリン脂肪酸である。
【００１１】
本発明に用いる成分（Ａ−１）には、直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールを用いることが好ましい。二価以上のアルコールを用いると、防錆性は良好であるが、基油への溶解性、脱脂性に欠点が生ずる。このような直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、イソウンデカノール、ドデカノール、イソドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、イソテトラデカノール、ペンタデカノール、イソペンタデカノール、ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、ヘプタデカノール、イソヘプタデカノール、オクタデカノール、イソオクタデカノール、シクロヘキサノール、ウンデセノール、オクタデセノールなどがあり、より好ましくは反応性、防錆性からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノールであり、更に好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールである。
【００１２】
本発明に用いる成分（Ａ−１）の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステルは、前記の直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールと、前記のラノリン脂肪酸とのエステルである。エステルの製造方法は、特に限定されないが、以下の製造方法、すなわち、原料のラノリン脂肪酸と直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜３６の一価アルコールを無溶媒で１５０〜２６０℃で反応させる方法、触媒と溶媒を用いて５０〜１５０℃行う方法などがある。酸触媒等の触媒を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、チタンアルコラート、固体酸触媒等の一般的な酸触触媒を用いることができる。溶媒を用いる場合には、トルエン、ヘプタン等の一般的に使用される溶剤を使用することができる。エステル化反応終了後、未精製、若しくは、減圧蒸留、水洗、水蒸気蒸留脱臭、活性炭処理等の通常の精製方法で精製することにより、目的とする本発明のエステルを得ることができる。なお、製造の際、完全にエステル化されずに原料のラノリン脂肪酸や一価アルコールが残存することがある。これらは残存していても良いが、防錆性、溶解性、脱脂性、水分離性の点からエステルの酸価は、０〜６０、より好ましくは０〜４０、更に好ましくは０〜２０であると良い。このようにして得られた一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステルは、そのまま防錆油組成物に用いても良いが、必要により脱色、脱臭、溶剤分別、蒸留などの精製を行ったものを用いてもよい。
【００１３】
本発明に用いる成分（Ａ−１）の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステルの防錆油組成物への配合量は、０．０１〜９９重量％で可能であるが、防錆性の点から好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは、１〜７０重量％である。
【００１４】
本発明に用いる成分（Ａ−２）のラノリン脂肪酸の金属塩としては、ラノリン脂肪酸ナトリウム塩、ラノリン脂肪酸カリウム塩、ラノリン脂肪酸リチウム塩、ラノリン脂肪酸カルシウム塩、ラノリン脂肪酸バリウム塩、ラノリン脂肪酸マグネシウム塩、ラノリン脂肪酸亜鉛塩、ラノリン脂肪酸アルミニウム塩、ラノリン脂肪酸鉄塩などがあるが、防錆性の点から好ましくは、ラノリン脂肪酸カルシウム塩、ラノリン脂肪酸バリウム塩、ラノリン脂肪酸マグネシウム塩、ラノリン脂肪酸亜鉛塩、ラノリン脂肪酸アルミニウム塩であり、更に好ましくは、ラノリン脂肪酸カルシウム塩、ラノリン脂肪酸バリウム塩、ラノリン脂肪酸マグネシウム塩、ラノリン脂肪酸亜鉛塩である。本発明のラノリン脂肪酸の金属塩の製造方法は特に限定されず、定法に従って複分解法、溶融法、半溶融法、スラリー法、固相法、溶媒法などで製造できる。
【００１５】
本発明に用いる成分（Ａ−２）のラノリン脂肪酸の金属塩の防錆油組成物への配合量は、０．０１〜５０重量％で可能であるが、好ましくは０．１〜４０重量％、防錆性の点からより好ましくは、１〜２０重量％である。
【００１６】
本発明に用いる成分（Ｂ）の直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数６〜４４の脂肪族二価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，４−ジエチルペンタン二酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、８−エチルオクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジメチルエイコサン二酸、不飽和脂肪酸を重合して得られるダイマー酸、水素添加ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を例示することができるが、防錆油組成物への溶解性と防錆性の点からより好ましくは、２，４−ジエチルペンタン二酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸であり、更に好ましくは、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸である。これらの二価カルボン酸は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
ここでいうダイマー酸、水素添加ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。例えば、ダイマー酸及び／又はその低級アルコールエステルは、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを粘土触媒にて２量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、炭素数３６程度の２塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ任意量のトリマー酸、モノマー酸を含有する。一般にダイマー酸の含有量は７０重量％を越える程度のもの、及び、分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０％以上にまで高めたものが流通している。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、更に水素添加を行って酸化安定性を向上させたものも販売されている。本発明には、このような現在流通しているいずれのダイマー酸、水素添加ダイマー酸も用いることができる。このようなダイマー酸、水素添加ダイマー酸の市販品としては、ハリダイマー２００（ハリマ化成（株）社製）、ＵＮＩＤＹＭＥ１４（アリゾナケミカル社製）等がある。
【００１８】
直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数６〜４４の脂肪族二価カルボン酸の防錆油組成物への配合量は、０．００１〜５０重量％で可能であるが、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは、０．０１〜２０重量％である。
【００１９】
成分（Ａ−１）と成分（Ｂ）、又は、（Ａ−２）と成分（Ｂ）の比率は特に制限されないが、防錆性の点から成分（Ａ−１）／成分（Ｂ）、又は、成分（Ａ−２）／成分（Ｂ）の比（重量比）が、９９／１〜１０／９０であることが好ましく、９９／１〜５０／５０であることが更に好ましい。成分（Ｂ）が少ないと防錆性が劣り、多いと防錆油組成物の外観が悪化するためである。成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）では脱脂性の面で成分（Ａ−１）がより好ましい。成分（Ａ−１）および成分（Ｂ）、成分（Ａ−２）および成分（Ｂ）、または、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）並びに成分（Ｂ）からなる防錆油添加物を調製後、その他成分を加えて防錆油組成物としても良い。
【００２０】
本発明の防錆油組成物には、さらにスルホン酸塩を添加することが好ましい。本発明に使用するスルホン酸塩とは、石油留出成分の芳香族成分をスルホン化して得られる石油系スルホン酸またはアルキルベンゼンもしくはジノニルナフタレンをスルホン化することによって得られる合成スルホン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルシウム塩に水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムの微粒子を均一に分散保持した塩基性カルシウム塩、アミン塩等を挙げることができる。市販のスルホン酸塩としては、スルホール５００（石油系ナトリウム塩 松村石油研究所（株）製）、モレスコアンバーＳＣ−６０（合成系ナトリウム塩 松村石油研究所（株）製）、スルホールＣａ−４５Ｎ（石油系中性カルシウム塩 松村石油研究所（株）製）、スルホールＣａ−４５（石油系塩基性カルシウム塩 松村石油研究所（株）製）、モレスコアンバーＳＣ−４５Ｎ（合成系中性カルシウム塩 松村石油研究所（株）製）、モレスコアンバーＳＣ−４５（合成系塩基性カルシウム塩 松村石油研究所（株）製）、ＮＣＰ（ＮＥＵＴＲＡＬ ＣＡＬＣＩＵＭ ＰＥＴＲＯＮＡＴＥ 石油系中性カルシウム塩 Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、３００ＢＣＰ（３００ＢＡＳＥ ＣＡＬＣＩＵＭ ＰＥＴＲＯＮＡＴＥ 石油系過塩基性カルシウム塩 Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、スルホールＢａ−３０Ｎ（石油系バリウム塩 松村石油研究所（株）製）、モレスコアンバーＳＢ−５０Ｎ（合成系バリウム塩 松村石油研究所（株）製）、ＬＯＣＫＧＵＡＲＤ ３６５０（石油系バリウム塩 Ｌｏｃｋｈａｒｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、Ｂｒｙｔｏｎ Ｂａ−５０Ｎ（合成系バリウム塩 Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等を例示することができる。これらのスルホン酸塩は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。本発明の防錆油組成物へのスルホン酸塩の配合比率は特に制限されないが、防錆性の点から成分（Ｂ）／スルホン酸塩の比（重量比）が、９９／１〜１／９９であることが好ましく、６０／４０〜１／９９であることがより好ましく、５０／５０〜５／９５であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明の防錆油組成物には、本発明の好ましい効果を損なわない範囲で、成分（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、スルホン酸塩の他、一般的に防錆剤に配合される添加成分、日本国及び諸外国特許公報及び特許公開公報（公表公報・再公表を含む）に記載されている成分、例えば、原油から得られる鉱油、ナフテン系・パラフィン系・芳香族系・オレフィン系合成炭化水素油、ポリマー、脂肪族・芳香族カルボン酸又はその塩脂肪族・芳香族アミン又はその塩、脂肪族・芳香族エステル、脂肪族・芳香族アルコール、脂肪族・芳香族エーテル、脂肪族・芳香族アミド、リン酸エステル、フェノール系化合物、シリコーン化合物、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、イオウ化合物、無機塩、無機・有機顔料、無機・有機染料、溶剤等を配合することができる。
【００２２】
本発明の防錆油組成物は、防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性の全てを満足するものであり、様々な金属製部材の防錆油として好適に用いることができる。被処理体である金属製部材は特に制限されず、具体的には、自動車ボディや電気製品ボディとなる冷延鋼板、熱延鋼板、高張力後半、亜鉛めっき鋼板などの表面処理鋼板、ブリキ用原板、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板などの金属製板材、更には転がり軸受、テーパー転がり軸受、ニードル軸受等の軸受部品、建築用鋼材、精密部品等が挙げられる。
【００２３】
このような金属製部材に対する防錆油としては、金属製部材の加工工程等の過程で用いられる中間防錆油、出荷時の防錆のために用いられる出荷防錆油、プレス加工に供する前の異物除去又は金属板製造業者において出荷に先立つ異物除去のための洗浄工程で用いられる洗浄防錆油などがあるが、本発明の防錆油組成物は上記のいずれの用途にも使用することができる。
【００２４】
本発明の防錆油組成物を被処理体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレー、滴下、フェルト材等による転写、静電塗油等の方法により金属製部材に塗布することができる。これらの塗布法の中でも、スプレー法は、微細な霧状で塗布することにより油膜厚さを均一とできるので好ましい。スプレー法を適用する場合の塗布装置としては、防錆油組成物を霧化できるものであれば特に制限されず、例えばエアースプレータイプ、エアレススプレータイプ、ホットメルトタイプなどのいずれも適用可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明につき実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
製造例１（軟質ラノリン脂肪酸メチルエステルの製造）
軟質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ソフト 酸価１３５、融点３６℃、日本精化（株）製）１０００ｇにメチルアルコール２００ｍｌ、パラトルエンスルホン酸一水和物１ｇを加え、常圧、還流にて３時間加熱撹拌してエステル化を行なった後、減圧にて含水メチルアルコールを回収した。含水メチルアルコールを回収後メチルアルコール１００ｍｌ投入し、同様に常圧、還流にて３時間加熱撹拌してエステル化を行なった後、減圧にて含水メチルアルコールを回収した。次いで１５％ＮａＯＨにて中和後、水洗、減圧脱水し本発明の軟質ラノリン脂肪酸メチルエステル（酸価１５）を得た。
【００２７】
製造例２（軟質ラノリン脂肪酸イソプロピルエステルの製造）
軟質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ソフト 酸価１３５、融点３６℃、日本精化（株）製）１０００ｇにイソプロピルアルコール５００ｍｌ、パラトルエンスルホン酸一水和物１ｇを加え、常圧、還流にて３時間加熱撹拌してエステル化を行なった後、減圧にて含水イソプロピルアルコールを回収した。含水イソプロピルアルコールを回収後イソプロピルアルコール２００ｍｌ投入し、同様に常圧、還流にて３時間加熱撹拌してエステル化を行なった後、減圧にて含水イソプロピルアルコールを回収した。次いで１５％ＮａＯＨにて中和後、水洗、減圧脱水し本発明の軟質ラノリン脂肪酸イソプロピルエステル（酸価１５）を得た。
【００２８】
製造例３（軟質ラノリン脂肪酸Ｃａ塩の製造）
軟質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ソフト 酸価１３５、融点３６℃、日本精化（株）製）１０００ｇ、スーパーオイルＭ１００（４０℃動粘度９７ｍｍ２/ｓのパラフィン系潤滑油、新日本石油（株）製）１５００ｇに消石灰（入交産業（株）製）８９ｇを水１８０ｇでスラリーとしたものを加え、１００℃で１時間反応後、１３０℃で減圧脱水し軟質ラノリン脂肪酸Ｃａ塩を得た。
【００２９】
比較製造例１（軟質ラノリン脂肪酸ペンタエリスリトール部分エステルの製造）
軟質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ソフト 酸価１３５、融点３６℃、日本精化（株）製）１０００ｇにペンタエリスリトール（三菱ガス化学（株）製）１７６ｇを加え、減圧下に２００℃で３時間加熱撹拌してエステル化を行なった後、水洗、減圧脱水しラノリン脂肪酸ペンタエリスリトール部分エステル（酸価６）を得た。
【００３０】
比較製造例２（酸化ワックスＢａ塩の製造）
酸化ペトロラタム（半固形状ワックス）（ＯＸ−０４５０、酸価４５、日本精鑞（株）製）１０００ｇに水酸化バリウム（堺化学工業（株）製）２５３ｇを昇温しながら１２０℃より発泡に注意しながら添加。水酸化バリウム全量添加後２００℃まで昇温、１時間熟成後減圧脱水、冷却し酸化ワックスＢａ塩を得た。
【００３１】
製造例４（防錆油添加物の製造）
軟質ラノリン脂肪酸イソプロピル１０００ｇにダイマー酸（ハリダイマー２００、ハリマ化成（株）社製）８０ｇを加え、常圧、８０℃にて０．５時間混合し、防錆油添加物を得た。
【００３２】
実施例１〜５、比較例１〜５（防錆油組成物の調製）
軟質ラノリン脂肪酸メチル５０ｇ、ダイマー酸（ハリダイマー２００、ハリマ化成（株）社製）１ｇ、及びアルキルベンゼンスルホネートＣａ塩（ＮＣＰ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）７５ｇに、基油としてマシン油Ｗ１０（谷口石油精製（株）製）８７４ｇを加え、常圧、８０℃にて０．５時間混合し、実施例１の防錆油組成物を得た。同様にして、表１に示す組成にて実施例２〜６の防錆油組成物を、表２に示す組成にて比較例１〜５の防錆油組成物を得た。尚、実施例３は製造例４の防錆油添加物５４ｇ、アルキルベンゼンスルホネートＣａ塩７５ｇ、及びマシン油Ｗ１０（谷口石油精製（株）製）８７１ｇを混合し防錆油組成物を得た。
【００３３】
性能評価（実施例１〜６、比較例１〜５）
実施例１〜６及び比較例１〜５の組成の防錆油組成物について、以下に示した評価方法により塩水噴霧試験（防錆性試験）、脱脂性試験、水分離性試験、耐オイルステイン性試験、及び貯蔵安定性試験を行った。結果は表１、２の下部に示した。
【００３４】
（塩水噴霧試験）
市販のＳＰＣＣ−ＳＤ相当冷延鋼板（０．８ｍｍ×６０ｍｍ×８０ｍｍ）を防錆油組成物中に1分間浸した後引き上げ、室温で２４時間放置すると２〜３μｍの塗膜が得られた。このようにして得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ ２２４６「塩水噴霧試験方法」に準拠して塩水噴霧試験を行い、２４時間及び４８時間経過後のさびの発生面積率を以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：０％
Ｂ：１〜１０％
Ｃ：１１〜２５％
Ｄ：２６〜５０％
Ｅ：５１〜１００％
【００３５】
（脱脂性試験）
市販のＳＰＣＣ−ＳＤ相当冷延鋼板（０．８ｍｍ×６０ｍｍ×８０ｍｍ）を防錆油組成物中に1分間浸した後引き上げ、室温で２４時間放置すると２〜３μｍの塗膜が得られた。このようにして得られた試験片を、ＦＣ-Ｌ４３２８（ノニオン系アルカリ脱脂剤、日本パーカーライジング（株）製）２重量％水溶液の４２℃脱脂液に攪拌しつつ２分間浸漬した。浸漬終了後、流水中で３０秒間洗浄し、水洗後の試験片の水濡れ面積率で脱脂性を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：９０〜１００％
Ｂ：６０〜８９％
Ｃ：０〜５９％
【００３６】
（水分離試験）
容量５０ｍｌの比色管に防錆油組成物２５ｍｌと精製水２５ｍｌを採取した。この試料を４０℃恒温水槽にて３０分保持後、１分間激しく振とうした。振とう後４０℃恒温水槽に放置し、生じた乳化液が水と油に分離する時間（分）を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：１０分未満
Ｂ：１０〜２０分
Ｃ：２１分以上
【００３７】
（耐オイルステイン性試験）
市販のＳＰＣＣ−ＳＤ相当冷延鋼板（０．８ｍｍ×６０ｍｍ×８０ｍｍ）に、防錆油組成物に精製水５％添加し乳化状態にしたものを試験片で挟み、１００ｇ荷重をかけた状態にて８２℃で２４時間放置後の腐食面積を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：腐食なし
Ｂ：腐食１０％未満
Ｃ：腐食１０％以上
【００３８】
（貯蔵安定性試験）
容量５０ｍｌのガラスビンに防錆油組成物３０ｇを採取した。この試料について、２０℃、相対湿度５０％で１２時間保持した後、更に５０℃、相対湿度９５％で１２時間保持する処理を１サイクルとして、このサイクルを曇り又は沈殿が発生するまで連続的に繰り返した。曇り又は沈殿が発生するまでに要した日数から、以下の基準に基づいて防錆油組成物の貯蔵安定性を評価した。
Ａ：２１日以上
Ｂ：１５〜２０日
Ｃ：８〜１４日
Ｄ：２〜７日
Ｅ：１日以内
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
表１、２の結果から分かるように、実施例１〜６の防錆油組成物は、比較例１〜５の防錆油組成物よりも防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性が優れていることが分かり、本発明の組成物は、防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性の全てを満足する防錆油組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する防錆油組成物。
（Ａ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステル、および、ラノリン脂肪酸の金属塩から選ばれる１種又は２種以上
（Ｂ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数６〜４４の脂肪族二価カルボン酸の１種又は２種以上
【請求項２】
成分（Ａ）が、成分（Ａ−１）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステルの１種又は２種以上である請求項１に記載の防錆油組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）の一価アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールおよびイソブタノールから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の防錆油組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、成分（Ａ−２）ラノリン脂肪酸の金属塩の１種又は２種以上である請求項１に記載の防錆油組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）のラノリン脂肪酸の金属塩が、ラノリン脂肪酸カルシウム塩、ラノリン脂肪酸バリウム塩およびラノリン脂肪酸亜鉛塩である請求項１又は４に記載の防錆油組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）のラノリン脂肪酸が、軟質ラノリン脂肪酸である請求項１〜５の何れかに記載の防錆油組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）が、ダイマー酸および水素添加ダイマー酸から選ばれる１種又は２種である請求項１〜６の何れかに記載の防錆油組成物。
【請求項８】
さらに、スルホン酸塩を含有する請求項１〜７の何れかに記載の防錆油組成物。
【請求項１】
基油と次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する防錆油組成物。
（Ａ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステル、および、ラノリン脂肪酸の金属塩から選ばれる１種又は２種以上
（Ｂ）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数６〜４４の脂肪族二価カルボン酸の１種又は２種以上
【請求項２】
成分（Ａ）が、成分（Ａ−１）直鎖、分岐鎖、環状、飽和若しくは不飽和構造を有する炭素数１〜１８の一価アルコールとラノリン脂肪酸とのエステルの１種又は２種以上である請求項１に記載の防錆油組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）の一価アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールおよびイソブタノールから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の防錆油組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、成分（Ａ−２）ラノリン脂肪酸の金属塩の１種又は２種以上である請求項１に記載の防錆油組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）のラノリン脂肪酸の金属塩が、ラノリン脂肪酸カルシウム塩、ラノリン脂肪酸バリウム塩およびラノリン脂肪酸亜鉛塩である請求項１又は４に記載の防錆油組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）のラノリン脂肪酸が、軟質ラノリン脂肪酸である請求項１〜５の何れかに記載の防錆油組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）が、ダイマー酸および水素添加ダイマー酸から選ばれる１種又は２種である請求項１〜６の何れかに記載の防錆油組成物。
【請求項８】
さらに、スルホン酸塩を含有する請求項１〜７の何れかに記載の防錆油組成物。
【公開番号】特開２０１０−７０８２０（Ｐ２０１０−７０８２０Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４０９６８（Ｐ２００８−２４０９６８）
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００２３１４９７）日本精化株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００２３１４９７）日本精化株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]