陰極活物質、その製造方法及びそれを採用したリチウム電池
【課題】容量が大きく、容量維持特性に優れた陰極活物質、その製造方法及び、該陰極活物質を採用することによって、サイクル特性などの改善されたリチウム電池を提供する。
【解決手段】シリコン及びグラファイトを含む複合材料粒子と、複合材料粒子の表面をカバーするカーボン層と、複合材料とカーボン層との界面間に形成されたシリコン−金属合金と、を含む陰極活物質である。
【解決手段】シリコン及びグラファイトを含む複合材料粒子と、複合材料粒子の表面をカバーするカーボン層と、複合材料とカーボン層との界面間に形成されたシリコン−金属合金と、を含む陰極活物質である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極活物質、その製造方法及びそれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には、容量が大きく、容量維持特性に優れた陰極活物質、その製造方法、及び前記陰極活物質を採用することによって寿命特性などが改善されたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去には、陰極活物質としてリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、樹状突起の形成による電池の短絡が発生して爆発の危険性があるので、前記リチウム金属の代わりに炭素系物質が陰極活物質として多く使用されている。
【０００３】
リチウム電池の陰極活物質として使用される前記炭素系活物質としては、グラファイト及び人造黒鉛のような結晶質系の炭素と、ソフトカーボン及びハードカーボンのような非晶質系の炭素とがある。しかし、前記非晶質系の炭素は、容量が大きいが、充放電の過程で非可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系の炭素としてはグラファイトが主に使用され、理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、容量が大きいため陰極活物質として利用されているが、寿命劣化が著しいという問題点がある。
【０００４】
また、このようなグラファイトやカーボン系の活物質は、理論容量が多少大きいとしても、３８０ｍＡｈ／ｇ程度にしかならず、今後、高容量リチウム電池の開発時に前述した陰極を使用できなくなるという問題点がある。
【０００５】
このような問題点を改善するために、現在活発に研究されている物質が金属系または金属間化合物系の陰極活物質である。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、スズ、亜鉛、鉛などの金属または半金属を陰極活物質として活用したリチウム電池が研究されている。このような材料は、高容量であり、かつ高エネルギー密度を有し、炭素系材料を利用した陰極活物質より多くのリチウムイオンを吸蔵、放出できるので、高容量及び高エネルギー密度を有する電池を製造できると考えられている。例えば、純粋なシリコンは、４０１７ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有すると知られている。
【０００６】
しかし、炭素系の材料と比較してサイクル特性が低下することがまだ実用化の障害となっており、その理由は、陰極活物質として前記シリコンやスズのような無機質粒子をそのままリチウムの吸蔵及び放出物質として使用した場合に、図１に示すように、充放電過程で体積変化によって活物質間の導電性が低下するか、または陰極集電体から陰極活物質が剥離されるためである。すなわち、陰極活物質に含まれた前述のシリコンやスズのような無機質粒子は、充電によってリチウムを吸蔵して、その体積が約３００ないし４００％に至る程度に膨脹する。そして、放電によってリチウムが放出されれば、前記無機質粒子は収縮し、このような充放電サイクルを繰り返せば、無機質粒子と活物質との間に発生する空き空間により電気的絶縁が発生して、寿命が急激に短縮される特性を有するので、リチウム電池への使用に深刻な問題点を有している。
【０００７】
このような問題点を改善するために、特許文献１には、シリコンの表面に銅を無電解メッキで形成することによって合金を製造する工程が記述されているが、その工程が複雑であり、かつ多工程からなっており、経済性が低下するという問題を有している。
【０００８】
したがって、高容量を有しつつも、容量維持特性の改善された陰極活物質及びそのような陰極活物質を採用することによって、寿命特性の改善されたリチウム電池が要求されている。
【特許文献１】特開第２００５−７１６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする技術的課題は、容量が大きく、容量維持特性に優れた陰極活物質を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記陰極活物質の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記陰極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
【００１２】
［発明の構成］
前記技術的課題を解決するために、本発明は、シリコン及びグラファイトを含む複合材料粒子と、前記複合材料粒子の表面をカバーするカーボン層と、前記複合材料とカーボン層との界面間に形成されたシリコン−金属合金と、を備える陰極活物質を提供する。
【００１３】
本発明の一具現例によれば、前記複合材料粒子で、前記シリコン／グラファイトの重量比が２.０以下を使用できる。
【００１４】
本発明の一具現例によれば、前記シリコン−金属合金で、前記金属／シリコンモル比が０.０１以上を使用できる。
【００１５】
本発明の一具現例によれば、前記カーボン層は、非晶質であることが望ましい。
【００１６】
本発明の一具現例によれば、前記カーボン層の含量は、陰極活物質の全体重量を基準に１ないし２０重量％を使用できる。
【００１７】
本発明の一具現例によれば、前記合金を構成する金属は、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択される何れか一つ以上を使用できる。
【００１８】
本発明の一具現例によれば、前記シリコン−金属合金は、シリコン−ニッケル合金を使用できる。
【００１９】
本発明の一具現例によれば、前記カーボン層は、前記複合材料粒子表面の全部または一部をカバーできる。
【００２０】
前記他の技術的課題を解決するために、本発明は、シリコン粒子及びグラファイト粒子を混合した後、ミーリングしてシリコン及びグラファイトの複合材料粒子を形成するステップと、前記複合材料粒子に長鎖金属カルボン酸塩またはスルホン酸塩を加えた後、真空または不活性ガス雰囲気下で熱処理してシリコン−金属合金及びカーボン層を形成するステップと、を含む陰極活物質の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の一具現例によれば、 前記長鎖金属カルボン酸塩あるいはスルホン酸塩は、２０個以上の炭素原子数を有し、前記金属は、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択される何れか一つでありうる。
【００２２】
本発明の一具現例によれば、前記長鎖金属カルボン酸塩がステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミテン酸ニッケル、リノール酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ミリスチン酸ニッケル、ステアリン酸銅、銅オレアート、銅パルミテート、リノール酸銅、銅ラウレート、及び銅ミリスチン酸からなる群から選択される何れか一つ以上 を使用できる。
【００２３】
本発明の一具現例によれば、前記ミーリング工程は、高エネルギーボールミーリングにより行える。
【００２４】
本発明の一具現例によれば、前記熱処理工程は、５００ないし１２００℃の温度で０.５ないし５時間行える。
【００２５】
本発明の一具現例によれば、前記シリコン粒子は、その平均粒径が０.０５ないし１ミクロンである一次粒子からなる。
【００２６】
本発明の一具現例によれば、前記グラファイト粒子の平均粒径は、１ないし２０ミクロンが良い。
【００２７】
前記さらに他の技術的課題を解決するために、本発明は、前述した陰極活物質を採用したリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る陰極活物質は、陰極活物質の充放電容量が大きく、容量維持特性が改善され、これを電池に採用するときに、サイクル特性が改善されるということが分かる。特に、本発明は、前記陰極活物質を簡単な工程のみで製造できる製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、添付された図面を参照して本発明をさらに具体的に説明する。
【００３０】
本発明に係る陰極活物質は、図２に示すように、シリコン及びグラファイトを含む複合材料粒子と、前記複合材料粒子の表面をカバーするカーボン層と、前記複合材料とカーボン層との界面間に形成されたシリコン−金属合金と、を備える。
【００３１】
本発明に係る陰極活物質は、コアを構成する中心成分と、シェルを構成する外郭成分と、前記コアとシェルとの界面に存在する中間成分とに区別でき、前記中心成分としては、グラファイト及びシリコンを使用する。グラファイトは、陰極活物質として多く使用される結晶質の炭素系物質であって、充放電過程で体積の膨脹がほとんどなく、容量維持特性を維持する役割を行い、このような炭素系物質が有する容量上の問題点を克服するために、本発明では、無機質粒子であるシリコン粒子を混合して使用する。このようなシリコン粒子は、充放電過程で体積の膨脹が大きいが、理論上、純粋容量が４０１７ｍＡｈ／ｇに至るので、容量特性を改善する役割を行う。このようなシリコン及びグラファイトを活物質の主要成分として使用することによって、炭素系物質のグラファイト及び無機質粒子のシリコンが有する長所、すなわち、サイクル特性及び容量特性を何れも取れる。
【００３２】
前述の中心成分を構成するシリコン及びグラファイトの場合には、グラファイトを基準に重量比が２.０以下、望ましくは、１.５以下、さらに望ましくは、０.５ないし１.４であることが良い。前記シリコン／グラファイトの重量比が２.０を超える場合には、容量特性は優秀であるが、電池の採用時にサイクル特性が低下する恐れがあり望ましくなく、シリコン／グラファイトの重量比が０.５未満である場合には、容量が小さくて、電池の採用時にエネルギー密度が低下する恐れがあり望ましくない。
【００３３】
一方、無機質粒子である前記シリコン成分及び中間成分である金属成分による体積膨脹のために電気的絶縁が発生して、電子伝導性あるいはイオン伝導性の低下が発生しうるので、このような体積膨脹を最大限抑制するために、本発明では、前記中心成分の複合材料粒子の表面上にカーボン層を形成して体積膨脹を抑制する強い拘束力を付与する。
【００３４】
一般的に、充放電過程で活物質は、体積の収縮及び膨脹を繰り返すので、このような体積変化が非可逆的に発生して、電気的絶縁が発生しうる。すなわち、図１に示すように、充電過程で炭素系物質に比べて膨脹率の高い金属は、電極の内部で膨脹により他の成分に影響を及ぼすか、甚だしくは、崩壊される場合まで発生し、放電時に前記金属の体積が減少しつつ、本来の形態のままに完璧な復元がなされず、金属粒子の周辺に多くの空間を残すため、結局、活物質間に電気的絶縁状態を誘発する恐れが高まる。このような活物質の電気的絶縁は、結局、電気容量の減少を誘発して、電池の性能を低下させる原因となる。
【００３５】
本発明では、前述したようなカーボン層を採用して、強い拘束力を付与することによって体積膨脹を抑制でき、このようなカーボン層は、前記中心成分であるシリコン及びグラファイト複合材料粒子の表面の一部あるいは全面をカバーするが、全面をカバーすることがさらに望ましい。最も望ましくは、前記複合材料粒子の全面を均一にカバーすることである。カーボン層による中心成分の被覆が不完全な場合には、電池の組立て時に中心成分の一部が電解液に露出されて、中間成分であるシリコン−金属合金あるいは中心成分の一つであるシリコン成分が急速に粉化されて、サイクル特性の劣化が起こる恐れがあるためである。
【００３６】
このようなカーボン層は、陰極活物質の全体重量に対して１ないし２０重量％、望ましくは、３ないし１５重量％の含量で使用することが望ましい。カーボン層の含量が２０重量％を超える場合には、陰極の放電容量が減少し、さらに、これらの間で融着が起こり、２次粒子化が発生するという問題が発生しうる。前記カーボン層の含量が１重量％未満である場合には、中心成分を十分に被覆できないという問題が発生するため、望ましくない。
【００３７】
前記のようなカーボン層が、中心成分であるグラファイト及びシリコン複合材料粒子を十分に被覆するためには、被覆方法、あるいは前記粒子の粒径などによってカーボン層の量が変わりうる。すなわち、中心成分である粒子の平均粒径が小さ過ぎる場合には、その表面積が大きくなるので、それらを完全に、あるいは十分に被覆するためには、さらに多いカーボン層の含量が要求される。また、被覆方法などによっても、前記カーボン層の含量関係は変わるが、本発明の被覆方法については後述する。本発明では、前記カーボン層の炭素源として金属−有機化合物を使用しているが、このような有機化合物の焼成によって形成されるカーボン層は、非晶質カーボン層が形成されると見られる。
【００３８】
前記本発明に係る中心成分であるシリコン、及びグラファイト複合材料粒子と外郭成分であるカーボン層との界面間には、中間成分として金属−シリコン合金成分が存在する。これは、炭素源として提供される金属−有機化合物に含まれている金属が、中心成分のうちシリコンと結合して生成されるものであって、中心成分と外郭成分との間で電子伝導性あるいはイオン伝導性を維持する役割を行う。すなわち、異質的な成分による接触界面の間で、前記金属−シリコン合金は界面間の接触抵抗を低下させる。
【００３９】
前記金属−シリコン合金で、金属／シリコンのモル比は、０.０１以上、望ましくは、０.１ないし０.５であることが良い。前記金属／シリコンのモル比が０.０１より小さい場合には、金属−シリコン合金の生成率が過度に低くなって、目的とする効果を得ることができないという問題が発生して望ましくない。
【００４０】
前記金属−シリコン合金を形成する金属としては、遷移金属、２族または１３族の金属元素などを使用できるが、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択される何れか一つ以上の金属を使用することが、シリコンとの反応性及び伝導性の側面で望ましい。
【００４１】
したがって、本発明に係る前記陰極活物質は、グラファイトのような炭素系物質を活物質の主要成分としてそのまま使用して容量維持特性を維持しつつも、シリコンのような無機質の粒子を共に適用して高容量及び高エネルギー密度を付与し、特に、活物質の表面上にカーボン層を形成することによって、前記無機質粒子を使用して発生する体積膨脹を抑制する強い拘束力を付与することによって、体積変化に起因するサイクル特性の低下を抑制する。また、カーボン層と中心成分であるシリコン及びグラファイト複合材料との界面上に、充放電時に反応に参与しないにもかかわらず、シリコンに比べて電気伝導度に優れたシリコン−金属合金が形成されることによって、異質的な物質層の接触による界面間の抵抗による伝導性の低下を抑制し、充放電によるシリコンの体積膨脹、及びそれに伴う電気伝導度の低下を防止できるので、電極全体の電子伝導性あるいはイオン伝導性をさらに改善できる。
【００４２】
以下では、前述した本発明に係る陰極活物質の製造方法について記述する。
【００４３】
本発明に係る陰極活物質は、シリコン粒子及びグラファイト粒子を混合した後、ミーリングしてシリコン及びグラファイトの複合材料を形成し、次いで、前記複合材料に長鎖金属カルボン酸塩またはスルホン酸塩を加えた後、真空または不活性ガス雰囲気下で熱処理して、シリコン−金属合金及びカーボン層を形成することによって得られる。
【００４４】
すなわち、本発明に係る陰極活物質の製造方法は、ミーリング工程及び焼成工程からなるので、その工程が非常に単純であり、経済的に陰極活物質を製造できる。
【００４５】
本発明では、シリコン粒子及びグラファイト粒子を単純混合した後、これをミーリング工程により互いに混合させる。この過程で、グラファイト粒子より平均粒径の小さなシリコン粒子を使用して、グラファイト粒子内にシリコン粒子が混入される過程を経る。
【００４６】
このときに使用される前記グラファイト粒子の平均粒径は、１ないし２０ミクロン、望ましくは、３ないし１０ミクロンが良い。前記グラファイト粒子の粒径が２０ミクロンを超える場合には、カーボン層の均一な被覆が難しく、粒径が１ミクロン未満である場合には、シリコン粒子の混入が難しくなるので、望ましくない。
【００４７】
前記シリコン粒子としては、十分に小さなサイズの粒径を有する粒子を使用することが望ましく、例えば、０.０５ないし１ミクロンの平均粒径を有する粒子を使用することが良い。前記シリコン粒子をなす一次粒径が０.０５ミクロン未満である場合には、比表面積が大きくなり、電解液分解の反応を促進させるなどの副反応を起こす恐れがあり、一次粒子の粒径が１ミクロンを超える場合には、充放電時にシリコンの体積膨脹の絶対量が大きくなることによる容量維持特性の低下のような問題があり、望ましくない。
【００４８】
前記グラファイト粒子及びシリコン粒子を混合した後には、ミーリング工程によりそれらを結合させるが、シリコン粒子がグラファイト粒子内に十分に混入されるように、高エネルギーボールミーリングを行うことが望ましい。このようなミーリング工程により、シリコン−グラファイト複合材料粒子が形成される。
【００４９】
次いで、得られたシリコン−グラファイト複合材料に、金属−有機化合物を加えた後で熱処理工程を行うが、このような熱処理工程により中間成分である金属−シリコン合金及び外郭成分であるカーボン層が形成される。前記成分以外にも、シリコン−炭素合金が一部生成されうるが、その含量は多くなく、本発明による陰極活物質に及ぼす影響がほとんどないと見られる。
【００５０】
このときに加えられる金属−有機化合物としては、長鎖金属カルボン酸塩を使用できる。このような長鎖金属カルボン酸塩、あるいはスルホン酸塩に含まれた金属は、中間成分である金属−シリコン合金の金属源になり、長鎖カルボン酸塩は、外郭成分を構成するカーボン層の炭素源として作用する。
【００５１】
前記金属−有機化合物の長鎖金属カルボン酸塩は、２０個以上の炭素原子数を有する化合物が望ましく、前記長鎖金属カルボン酸塩に含まれる金属としては、遷移金属、２族または１３族の金属元素などが望ましく、例えばニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択されうる。このような金属−有機化合物は、粒子状の形態で加えられて、前記複合材料と均質に混合された後、熱処理工程に進み、必要に応じては、それらを液状に形成した後に使用することも可能である。また、ゾルゲル法を利用してそれらを処理することも可能である。
【００５２】
前記長鎖金属カルボン酸塩としては、例えば、ステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミテン酸ニッケル、リノール酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ミリスチン酸ニッケル、ステアリン酸銅、銅オレアート、銅パルミテート、リノール酸銅、銅ラウレート、及び銅ミリスチン酸からなる群から選択される何れか一つ以上を使用できる。
【００５３】
特に、前述した化合物に含まれている一つ以上の水素は、適切な置換基に置換され、例えば、炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルケニル基、炭素数１ないし１０のヘテロアルキル基、炭素数１ないし１０のヘテロアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミン基、または炭素数６ないし２０のアリール基が例として挙げられる。
【００５４】
前記熱処理工程は、５００ないし１２００℃の温度、望ましくは、７００ないし１１００℃、さらに望ましくは、８００ないし１０００℃の温度で行われ、熱処理温度が５００℃未満である場合には、カーボン層の均一な形成が難しいか、または不純物が残存する可能性があり望ましくなく、１２００℃を超える場合には、超える温度による経済的な利益がないため望ましくない。
【００５５】
前記熱処理工程は、前述した熱処理温度で０.５ないし５時間、望ましくは、１ないし４時間行える。前記熱処理時間が０.５時間未満である場合には、十分な熱処理効果が得られず、５時間を超える場合には、超える熱処理時間による経済的な利益が得られないため望ましくない。ただし、このような熱処理時間は、熱処理温度によって適切に選択されうる。
【００５６】
前述したように、ミーリング工程によって形成されたシリコン−グラファイト複合材料と金属−有機化合物とを共に混合して熱処理することによって、前記粒子の表面上にカーボン層が均一に形成され、金属成分及びシリコン成分が互いに結合して金属−シリコン合金を形成する。
【００５７】
前述した製造方法による陰極活物質は、リチウム電池に有用に使用されうるものであり、本発明に係るリチウム電池は、次の通りに製造できる。
【００５８】
まず、陽極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して陽極活物質の組成物を準備する。前記陽極活物質の組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して陽極極板を準備した後、次いで、前記陽極活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションして陽極極板を製造することも可能である。
【００５９】
前記陽極活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当業界で通常的に使用されるものであれば制限なしに何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）等が挙げられる。
【００６０】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、陽極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００６１】
前述した陽極極板の製造時と同様に、陰極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して陰極活物質の組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた陰極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして陰極極板を得る。このとき、陰極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００６２】
前記陰極活物質としては、前述したような本発明に係る陰極活物質を使用する。陰極活物質の組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、陽極の場合と同じものを使用する。場合によっては、前記陽極電極活物質の組成物及び陰極電極活物質の組成物に可塑剤をさらに付加して、電極板の内部に気孔を形成することもある。
【００６３】
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使用されるものであれば、いかなるものでも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力に優れたものが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、ポリ４フッ化エチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物から選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含湿能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。
【００６４】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
【００６５】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使用される物質が何れも使用可能である。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８ないし２５重量％であるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。
【００６６】
前述したような陽極極板と陰極極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで、円筒形の電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後に有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。または前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００６７】
前記有機電解液は、リチウム塩、及び高誘電率溶媒及び低沸点溶媒からなる混合有機溶媒を含み、必要に応じて過充電防止剤のような多様な添加剤をさらに含みうる。
【００６８】
前記有機電解液に使用される高誘電率溶媒としては、当業界で通常的に使用されるものであれば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート、またはγ−ブチロラクトンなどを使用できる。
【００６９】
また、低沸点溶媒も、当業界に通常的に使用されるものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート；ジメトキシエタン；ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
【００７０】
前記高誘電率溶媒及び低沸点溶媒の混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を逸脱するときには、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
【００７１】
また、前記有機電解液に使用されるリチウム塩は、リチウム電池で通常的に使用されるものであれば、何れも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択されたいずれか一つ以上の化合物が望ましい。
【００７２】
有機電解液のうち前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２Ｍ程度であることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が低下し、２.０Ｍを超えるときには、電解液の粘度が上昇して、リチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって望ましくない。
【００７３】
以下では、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらが本発明を限定するものではない。
【００７４】
［実施例１］
一次粒子の平均粒径として、粒子の平均粒径が２０ミクロンであるシリコン粒子（米国、ノア社）と、平均粒径６ミクロンであるグラファイト粒子（ＳＦＧ−６、ＴｉｍＣａｌ）とを１：１の重量比で混合した後、ＳＰＥＸＭｉｌｌ ８０００Ｍを使用して高エネルギーボールミーリングを６０分間行った。得られたグラファイト−シリコン複合材料の粒子に、粉末状のステアリン酸ニッケルを前記シリコンに対して０.２のモル比で加えて均一に混合した後、アルゴン雰囲気下で９００℃で３時間焼成して、カーボン層が陰極活物質の全体重量に対して６重量％含まれた陰極活物質を製造した。
【００７５】
図３Ａは、前記製造工程によって得られた陰極活物質のＸ線回折分析結果を示し、シリコン、シリコン−ニッケル合金、グラファイトが意図した通りに形成されたことが分かり、不純物として一部のシリコン−炭素成分が存在するということが確認できる。
図４は、前記製造工程によって得られた陰極活物質のラマン分光分析結果を示し、シリコン／グラファイト複合粉末の表面に存在していたシリコンが、前記製造工程を経てシリコン−ニッケル合金を形成しつつ、シリコンに該当するラマンピークが消えるということを確認できる。これは、表面に露出されるシリコンがなくなることを意味し、これを通じて、間接的に粒子の表面が、ニッケル−金属合金及び非晶質カーボンで覆われることを確認できる。表面の非晶質カーボンの存在は、ラマン分光分析の結果から確認できる。グラファイトの高エネルギーミーリングは、グラファイト粒子の無秩序度を上昇させ、これは、ラマン分光分析で１３００ないし１４００ｃｍ−１で発見される、いわゆる、Ｄ ｂａｎｄの面積が、結晶質グラファイトで発見されるＧ ｂａｎｄ（１５００ないし１６５０ｃｍ−１）の面積に比べて、その比が大きくなると知られている。図４の結果で、シリコン／グラファイト及びステアリン酸ニッケル処理を施したシリコン／グラファイトのＤ ｂａｎｄ／Ｇ ｂａｎｄの面積比は、０.９から０.７５に低下するということが分かる。これは、高エネルギーミーリングにより損傷されたグラファイト粒子の表面が、ステアリン酸ニッケル処理により非晶質カーボン層により取り囲まれて覆われるためであると判断される。
【００７６】
得られた陰極活物質粉末１ｇ及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＫＦ１１００、クレハ化学）結合剤０.３ｇ、スーパーＰカーボンブラック０.３ｇをＮ−メチルピロリドン溶液に混合した後、銅ホイールにコーティングして極板を製造した。
【００７７】
前記極板を陰極として利用し、陽極としてＬｉ金属を使用して２０１６タイプのコインセルを製造した後、１.２Ｖと０Ｖとの間で５０回充放電を実施した。電流密度は、０.３ｍＡ／ｃｍ２を使用した。電解液は、１.０３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ−ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＭＣ）の混合溶液（３／３／４体積比）を使用した。充放電の実験結果を下記表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
ニッケル／シリコンのモル比を０.２とし、シリコン／グラファイトの重量比を１.３３とし、カーボン層の含量を、陰極活物質の全体重量に対して６.８重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用して陰極活物質を製造した。
【００７９】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００８０】
［実施例３］
ニッケル／シリコンのモル比を０.２とし、シリコン／グラファイトの重量比を１.２とし、カーボン層の含量を、陰極活物質の全体重量に対して６.５重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用して陰極活物質を製造した。
【００８１】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００８２】
［実施例４］
ニッケル／シリコンのモル比を０.２とし、シリコン／グラファイトの重量比を０.５とし、カーボン層の含量を、陰極活物質の全体重量に対して４重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用して陰極活物質を製造した。
【００８３】
図３Ｂは、前記製造工程によって得られた陰極活物質のＸ線回折分析結果を示し、シリコン、シリコン−ニッケル合金、グラファイトが意図した通りに形成されたということが分かり、不純物として一部のシリコン−炭素成分及び金属ニッケルが存在するということを確認できる。
【００８４】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００８５】
［実施例５］
ニッケル／シリコンのモル比を０.１とし、シリコン／グラファイトの重量比を１とし、カーボン層の含量を、陰極活物質の全体重量に対して３重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用して陰極活物質を製造した。
【００８６】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００８７】
［実施例６］
ステアリン酸７.５ｇ及び水酸化ナトリウム１.２ｇを３００ｍｌ水溶液に入れて十分に攪拌して溶解させた後、前記水溶液に硝酸銀５.２ｇを添加して三時間攪拌して、溶液の上部に浮いている白色の粉末を回収して、蒸溜水及びメタノールで各３回ずつ洗浄してステアリン酸銀を得た。得られたステアリン酸銀を使用して、銀／シリコンのモル比を０.２とし、シリコン／グラファイトの重量比を０.５とし、カーボン層の含量を陰極活物質の全体重量に対して５.２重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用して陰極活物質を製造した。
【００８８】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００８９】
［実施例７］
ステアリン酸１４.２ｇを２００ｍｌのエタノール溶液に入れて６０℃で十分に攪拌して溶解させ、酢酸銅一水和物５.０ｇを２００ｍｌのエタノール溶液に溶解させた後、二つのエタノール溶液を混合して三時間攪拌し、溶液の上部に浮いている白色の粉末を回収した。これを蒸溜水及びメタノールで各３回ずつ洗浄してステアリン酸銅を得た。得られたステアリン酸銅を使用して、銅／シリコンのモル比を０.２とし、シリコン／グラファイトの重量比を０.５とし、カーボン層の含量を、陰極活物質の全体重量に対して６.３重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用して陰極活物質を製造した。
【００９０】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００９１】
［比較例１］
一次粒子の平均粒径であり、粒子の平均粒径が２０ミクロンであるシリコン粒子（米国、ノア社）、及び平均粒径６ミクロンであるグラファイト粒子（ＳＦＧ−６、ＴｉｍＣａｌ）を１：１の重量比ですり鉢で混合してシリコン／グラファイト単純混合粉末を製造した。
【００９２】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００９３】
［比較例２］
一次粒子の平均粒径であり、粒子の平均粒径が２０ミクロンであるシリコン粒子（米国、ノア社）、及び平均粒径６ミクロンであるグラファイト粒子（ＳＦＧ−６、ＴｉｍＣａｌ）を１：１の重量比で混合した後、ＳＰＥＸｍｉｌｌ ８０００Ｍを使用して、高エネルギーボールミーリングを６０分間行ってシリコン／グラファイト複合粉末を製造した。
【００９４】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００９５】
［比較例３］
分子量５００のポリビニールアルコール（以下、ＰＶＡ）０.１ｇを１０ｍＬの蒸溜水に入れ、ＰＶＡが完全に溶解されるまで攪拌した後、比較例２で得られたシリコン／黒鉛複合粉末１ｇを入れて、水が完全に蒸発するまで攪拌し続けつつゆっくり加熱して、前記三物質が混合された状態の固体を得た。
【００９６】
前記固体状態の物質をアルゴン雰囲気で９００℃で３時間熱処理して、ＰＶＡを完全に炭化させた後にすり鉢で粉砕して、カーボンを含有したシリコン／グラファイト複合粉末を製造した。
【００９７】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００９８】
［比較例４］
一次粒子の平均粒径であり、粒子の平均粒径が２０ミクロンであるシリコン粒子（米国、ノア社）及び平均粒径６ミクロンであるグラファイト粒子（ＳＦＧ−６、ＴｉｍＣａｌ）を１：２の重量比で混合した後、ＳＰＥＸｍｉｌｌ ８０００Ｍ装備を使用して高エネルギーボールミーリングを６０分間行って、シリコン／グラファイト複合粉末を製造した。
【００９９】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【０１００】
［比較例５］
分子量５００のＰＶＡ ０.１ｇを１０ｍＬの蒸溜水に入れ、ＰＶＡが完全に溶解されるまで攪拌した後、比較例４で得られたシリコン／黒鉛複合粉末１ｇを入れ、水が完全に蒸発するまで攪拌し続けつつゆっくり加熱して、前記三つの物質が混合された状態の固体を得た。
【０１０１】
前記固体状態の物質をアルゴン雰囲気で９００℃で３時間熱処理して、ＰＶＡを完全に炭化させた後にすり鉢で粉砕して、カーボンを含有したシリコン／グラファイト複合粉末を製造した。
【０１０２】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
前述した表１の結果から分かるように、本発明の実施例１ないし実施例７による陰極活物質は、比較例１ないし比較例５の陰極活物質に比べて初期放電容量は低いが、黒鉛系の陰極活物質の容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）より２倍以上高く、５０回サイクル後の容量維持率面においても、比較例より優秀な結果を表した。前記実施例の優秀な容量維持特性は、充放電時に体積の膨脹による電極内の電気伝導度の低下を表面のカーボン層及びニッケル−シリコン合金が防止することによって可能であると見られる。また、充放電時に反応に参与していないニッケル−シリコン合金が体積膨脹自体も抑制することによって、電極内の体積変化率を低下させるためであると見られる。図５は、実施例５で得られた陰極の反応前の電極及び一回充放電後のＸ線回折分析結果である。前述したように、充放電時に反応に参与していないニッケル−シリコン合金及びニッケルは、一回充放電後にも結晶性を失わずに維持することを確認することができる。しかし、シリコンの場合、一回充放電後に体積膨脹及びそれによる機械的な損傷などによって結晶性が非常に低下するということが確認できる。粒子内のニッケル及びニッケル−シリコン合金の結晶性が維持される理由は、充放電の反応に参与していないためであると判断され、これを通じて、粒子内の体積膨脹の抑制及び電気伝導度低下の防止が可能であると見られる。これを通じ、電極の内部の抵抗上昇要因の抑制及び容量維持特性の向上がなされると見なされる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、リチウム電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】従来の技術による陰極活物質の充放電時の作動メカニズムを示す概略図である。
【図２】本発明に係る陰極活物質の断面構造を示す模式図である。
【図３Ａ】本発明の実施例１によって得られた陰極活物質のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図３Ｂ】本発明の実施例４によって得られた陰極活物質のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１によって得られた陰極活物質のラマン分光分析結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例５によって得られた陰極の反応前の電極及び充放電後のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極活物質、その製造方法及びそれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には、容量が大きく、容量維持特性に優れた陰極活物質、その製造方法、及び前記陰極活物質を採用することによって寿命特性などが改善されたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去には、陰極活物質としてリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、樹状突起の形成による電池の短絡が発生して爆発の危険性があるので、前記リチウム金属の代わりに炭素系物質が陰極活物質として多く使用されている。
【０００３】
リチウム電池の陰極活物質として使用される前記炭素系活物質としては、グラファイト及び人造黒鉛のような結晶質系の炭素と、ソフトカーボン及びハードカーボンのような非晶質系の炭素とがある。しかし、前記非晶質系の炭素は、容量が大きいが、充放電の過程で非可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系の炭素としてはグラファイトが主に使用され、理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、容量が大きいため陰極活物質として利用されているが、寿命劣化が著しいという問題点がある。
【０００４】
また、このようなグラファイトやカーボン系の活物質は、理論容量が多少大きいとしても、３８０ｍＡｈ／ｇ程度にしかならず、今後、高容量リチウム電池の開発時に前述した陰極を使用できなくなるという問題点がある。
【０００５】
このような問題点を改善するために、現在活発に研究されている物質が金属系または金属間化合物系の陰極活物質である。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、スズ、亜鉛、鉛などの金属または半金属を陰極活物質として活用したリチウム電池が研究されている。このような材料は、高容量であり、かつ高エネルギー密度を有し、炭素系材料を利用した陰極活物質より多くのリチウムイオンを吸蔵、放出できるので、高容量及び高エネルギー密度を有する電池を製造できると考えられている。例えば、純粋なシリコンは、４０１７ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有すると知られている。
【０００６】
しかし、炭素系の材料と比較してサイクル特性が低下することがまだ実用化の障害となっており、その理由は、陰極活物質として前記シリコンやスズのような無機質粒子をそのままリチウムの吸蔵及び放出物質として使用した場合に、図１に示すように、充放電過程で体積変化によって活物質間の導電性が低下するか、または陰極集電体から陰極活物質が剥離されるためである。すなわち、陰極活物質に含まれた前述のシリコンやスズのような無機質粒子は、充電によってリチウムを吸蔵して、その体積が約３００ないし４００％に至る程度に膨脹する。そして、放電によってリチウムが放出されれば、前記無機質粒子は収縮し、このような充放電サイクルを繰り返せば、無機質粒子と活物質との間に発生する空き空間により電気的絶縁が発生して、寿命が急激に短縮される特性を有するので、リチウム電池への使用に深刻な問題点を有している。
【０００７】
このような問題点を改善するために、特許文献１には、シリコンの表面に銅を無電解メッキで形成することによって合金を製造する工程が記述されているが、その工程が複雑であり、かつ多工程からなっており、経済性が低下するという問題を有している。
【０００８】
したがって、高容量を有しつつも、容量維持特性の改善された陰極活物質及びそのような陰極活物質を採用することによって、寿命特性の改善されたリチウム電池が要求されている。
【特許文献１】特開第２００５−７１６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする技術的課題は、容量が大きく、容量維持特性に優れた陰極活物質を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記陰極活物質の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記陰極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
【００１２】
［発明の構成］
前記技術的課題を解決するために、本発明は、シリコン及びグラファイトを含む複合材料粒子と、前記複合材料粒子の表面をカバーするカーボン層と、前記複合材料とカーボン層との界面間に形成されたシリコン−金属合金と、を備える陰極活物質を提供する。
【００１３】
本発明の一具現例によれば、前記複合材料粒子で、前記シリコン／グラファイトの重量比が２.０以下を使用できる。
【００１４】
本発明の一具現例によれば、前記シリコン−金属合金で、前記金属／シリコンモル比が０.０１以上を使用できる。
【００１５】
本発明の一具現例によれば、前記カーボン層は、非晶質であることが望ましい。
【００１６】
本発明の一具現例によれば、前記カーボン層の含量は、陰極活物質の全体重量を基準に１ないし２０重量％を使用できる。
【００１７】
本発明の一具現例によれば、前記合金を構成する金属は、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択される何れか一つ以上を使用できる。
【００１８】
本発明の一具現例によれば、前記シリコン−金属合金は、シリコン−ニッケル合金を使用できる。
【００１９】
本発明の一具現例によれば、前記カーボン層は、前記複合材料粒子表面の全部または一部をカバーできる。
【００２０】
前記他の技術的課題を解決するために、本発明は、シリコン粒子及びグラファイト粒子を混合した後、ミーリングしてシリコン及びグラファイトの複合材料粒子を形成するステップと、前記複合材料粒子に長鎖金属カルボン酸塩またはスルホン酸塩を加えた後、真空または不活性ガス雰囲気下で熱処理してシリコン−金属合金及びカーボン層を形成するステップと、を含む陰極活物質の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の一具現例によれば、 前記長鎖金属カルボン酸塩あるいはスルホン酸塩は、２０個以上の炭素原子数を有し、前記金属は、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択される何れか一つでありうる。
【００２２】
本発明の一具現例によれば、前記長鎖金属カルボン酸塩がステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミテン酸ニッケル、リノール酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ミリスチン酸ニッケル、ステアリン酸銅、銅オレアート、銅パルミテート、リノール酸銅、銅ラウレート、及び銅ミリスチン酸からなる群から選択される何れか一つ以上 を使用できる。
【００２３】
本発明の一具現例によれば、前記ミーリング工程は、高エネルギーボールミーリングにより行える。
【００２４】
本発明の一具現例によれば、前記熱処理工程は、５００ないし１２００℃の温度で０.５ないし５時間行える。
【００２５】
本発明の一具現例によれば、前記シリコン粒子は、その平均粒径が０.０５ないし１ミクロンである一次粒子からなる。
【００２６】
本発明の一具現例によれば、前記グラファイト粒子の平均粒径は、１ないし２０ミクロンが良い。
【００２７】
前記さらに他の技術的課題を解決するために、本発明は、前述した陰極活物質を採用したリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る陰極活物質は、陰極活物質の充放電容量が大きく、容量維持特性が改善され、これを電池に採用するときに、サイクル特性が改善されるということが分かる。特に、本発明は、前記陰極活物質を簡単な工程のみで製造できる製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、添付された図面を参照して本発明をさらに具体的に説明する。
【００３０】
本発明に係る陰極活物質は、図２に示すように、シリコン及びグラファイトを含む複合材料粒子と、前記複合材料粒子の表面をカバーするカーボン層と、前記複合材料とカーボン層との界面間に形成されたシリコン−金属合金と、を備える。
【００３１】
本発明に係る陰極活物質は、コアを構成する中心成分と、シェルを構成する外郭成分と、前記コアとシェルとの界面に存在する中間成分とに区別でき、前記中心成分としては、グラファイト及びシリコンを使用する。グラファイトは、陰極活物質として多く使用される結晶質の炭素系物質であって、充放電過程で体積の膨脹がほとんどなく、容量維持特性を維持する役割を行い、このような炭素系物質が有する容量上の問題点を克服するために、本発明では、無機質粒子であるシリコン粒子を混合して使用する。このようなシリコン粒子は、充放電過程で体積の膨脹が大きいが、理論上、純粋容量が４０１７ｍＡｈ／ｇに至るので、容量特性を改善する役割を行う。このようなシリコン及びグラファイトを活物質の主要成分として使用することによって、炭素系物質のグラファイト及び無機質粒子のシリコンが有する長所、すなわち、サイクル特性及び容量特性を何れも取れる。
【００３２】
前述の中心成分を構成するシリコン及びグラファイトの場合には、グラファイトを基準に重量比が２.０以下、望ましくは、１.５以下、さらに望ましくは、０.５ないし１.４であることが良い。前記シリコン／グラファイトの重量比が２.０を超える場合には、容量特性は優秀であるが、電池の採用時にサイクル特性が低下する恐れがあり望ましくなく、シリコン／グラファイトの重量比が０.５未満である場合には、容量が小さくて、電池の採用時にエネルギー密度が低下する恐れがあり望ましくない。
【００３３】
一方、無機質粒子である前記シリコン成分及び中間成分である金属成分による体積膨脹のために電気的絶縁が発生して、電子伝導性あるいはイオン伝導性の低下が発生しうるので、このような体積膨脹を最大限抑制するために、本発明では、前記中心成分の複合材料粒子の表面上にカーボン層を形成して体積膨脹を抑制する強い拘束力を付与する。
【００３４】
一般的に、充放電過程で活物質は、体積の収縮及び膨脹を繰り返すので、このような体積変化が非可逆的に発生して、電気的絶縁が発生しうる。すなわち、図１に示すように、充電過程で炭素系物質に比べて膨脹率の高い金属は、電極の内部で膨脹により他の成分に影響を及ぼすか、甚だしくは、崩壊される場合まで発生し、放電時に前記金属の体積が減少しつつ、本来の形態のままに完璧な復元がなされず、金属粒子の周辺に多くの空間を残すため、結局、活物質間に電気的絶縁状態を誘発する恐れが高まる。このような活物質の電気的絶縁は、結局、電気容量の減少を誘発して、電池の性能を低下させる原因となる。
【００３５】
本発明では、前述したようなカーボン層を採用して、強い拘束力を付与することによって体積膨脹を抑制でき、このようなカーボン層は、前記中心成分であるシリコン及びグラファイト複合材料粒子の表面の一部あるいは全面をカバーするが、全面をカバーすることがさらに望ましい。最も望ましくは、前記複合材料粒子の全面を均一にカバーすることである。カーボン層による中心成分の被覆が不完全な場合には、電池の組立て時に中心成分の一部が電解液に露出されて、中間成分であるシリコン−金属合金あるいは中心成分の一つであるシリコン成分が急速に粉化されて、サイクル特性の劣化が起こる恐れがあるためである。
【００３６】
このようなカーボン層は、陰極活物質の全体重量に対して１ないし２０重量％、望ましくは、３ないし１５重量％の含量で使用することが望ましい。カーボン層の含量が２０重量％を超える場合には、陰極の放電容量が減少し、さらに、これらの間で融着が起こり、２次粒子化が発生するという問題が発生しうる。前記カーボン層の含量が１重量％未満である場合には、中心成分を十分に被覆できないという問題が発生するため、望ましくない。
【００３７】
前記のようなカーボン層が、中心成分であるグラファイト及びシリコン複合材料粒子を十分に被覆するためには、被覆方法、あるいは前記粒子の粒径などによってカーボン層の量が変わりうる。すなわち、中心成分である粒子の平均粒径が小さ過ぎる場合には、その表面積が大きくなるので、それらを完全に、あるいは十分に被覆するためには、さらに多いカーボン層の含量が要求される。また、被覆方法などによっても、前記カーボン層の含量関係は変わるが、本発明の被覆方法については後述する。本発明では、前記カーボン層の炭素源として金属−有機化合物を使用しているが、このような有機化合物の焼成によって形成されるカーボン層は、非晶質カーボン層が形成されると見られる。
【００３８】
前記本発明に係る中心成分であるシリコン、及びグラファイト複合材料粒子と外郭成分であるカーボン層との界面間には、中間成分として金属−シリコン合金成分が存在する。これは、炭素源として提供される金属−有機化合物に含まれている金属が、中心成分のうちシリコンと結合して生成されるものであって、中心成分と外郭成分との間で電子伝導性あるいはイオン伝導性を維持する役割を行う。すなわち、異質的な成分による接触界面の間で、前記金属−シリコン合金は界面間の接触抵抗を低下させる。
【００３９】
前記金属−シリコン合金で、金属／シリコンのモル比は、０.０１以上、望ましくは、０.１ないし０.５であることが良い。前記金属／シリコンのモル比が０.０１より小さい場合には、金属−シリコン合金の生成率が過度に低くなって、目的とする効果を得ることができないという問題が発生して望ましくない。
【００４０】
前記金属−シリコン合金を形成する金属としては、遷移金属、２族または１３族の金属元素などを使用できるが、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択される何れか一つ以上の金属を使用することが、シリコンとの反応性及び伝導性の側面で望ましい。
【００４１】
したがって、本発明に係る前記陰極活物質は、グラファイトのような炭素系物質を活物質の主要成分としてそのまま使用して容量維持特性を維持しつつも、シリコンのような無機質の粒子を共に適用して高容量及び高エネルギー密度を付与し、特に、活物質の表面上にカーボン層を形成することによって、前記無機質粒子を使用して発生する体積膨脹を抑制する強い拘束力を付与することによって、体積変化に起因するサイクル特性の低下を抑制する。また、カーボン層と中心成分であるシリコン及びグラファイト複合材料との界面上に、充放電時に反応に参与しないにもかかわらず、シリコンに比べて電気伝導度に優れたシリコン−金属合金が形成されることによって、異質的な物質層の接触による界面間の抵抗による伝導性の低下を抑制し、充放電によるシリコンの体積膨脹、及びそれに伴う電気伝導度の低下を防止できるので、電極全体の電子伝導性あるいはイオン伝導性をさらに改善できる。
【００４２】
以下では、前述した本発明に係る陰極活物質の製造方法について記述する。
【００４３】
本発明に係る陰極活物質は、シリコン粒子及びグラファイト粒子を混合した後、ミーリングしてシリコン及びグラファイトの複合材料を形成し、次いで、前記複合材料に長鎖金属カルボン酸塩またはスルホン酸塩を加えた後、真空または不活性ガス雰囲気下で熱処理して、シリコン−金属合金及びカーボン層を形成することによって得られる。
【００４４】
すなわち、本発明に係る陰極活物質の製造方法は、ミーリング工程及び焼成工程からなるので、その工程が非常に単純であり、経済的に陰極活物質を製造できる。
【００４５】
本発明では、シリコン粒子及びグラファイト粒子を単純混合した後、これをミーリング工程により互いに混合させる。この過程で、グラファイト粒子より平均粒径の小さなシリコン粒子を使用して、グラファイト粒子内にシリコン粒子が混入される過程を経る。
【００４６】
このときに使用される前記グラファイト粒子の平均粒径は、１ないし２０ミクロン、望ましくは、３ないし１０ミクロンが良い。前記グラファイト粒子の粒径が２０ミクロンを超える場合には、カーボン層の均一な被覆が難しく、粒径が１ミクロン未満である場合には、シリコン粒子の混入が難しくなるので、望ましくない。
【００４７】
前記シリコン粒子としては、十分に小さなサイズの粒径を有する粒子を使用することが望ましく、例えば、０.０５ないし１ミクロンの平均粒径を有する粒子を使用することが良い。前記シリコン粒子をなす一次粒径が０.０５ミクロン未満である場合には、比表面積が大きくなり、電解液分解の反応を促進させるなどの副反応を起こす恐れがあり、一次粒子の粒径が１ミクロンを超える場合には、充放電時にシリコンの体積膨脹の絶対量が大きくなることによる容量維持特性の低下のような問題があり、望ましくない。
【００４８】
前記グラファイト粒子及びシリコン粒子を混合した後には、ミーリング工程によりそれらを結合させるが、シリコン粒子がグラファイト粒子内に十分に混入されるように、高エネルギーボールミーリングを行うことが望ましい。このようなミーリング工程により、シリコン−グラファイト複合材料粒子が形成される。
【００４９】
次いで、得られたシリコン−グラファイト複合材料に、金属−有機化合物を加えた後で熱処理工程を行うが、このような熱処理工程により中間成分である金属−シリコン合金及び外郭成分であるカーボン層が形成される。前記成分以外にも、シリコン−炭素合金が一部生成されうるが、その含量は多くなく、本発明による陰極活物質に及ぼす影響がほとんどないと見られる。
【００５０】
このときに加えられる金属−有機化合物としては、長鎖金属カルボン酸塩を使用できる。このような長鎖金属カルボン酸塩、あるいはスルホン酸塩に含まれた金属は、中間成分である金属−シリコン合金の金属源になり、長鎖カルボン酸塩は、外郭成分を構成するカーボン層の炭素源として作用する。
【００５１】
前記金属−有機化合物の長鎖金属カルボン酸塩は、２０個以上の炭素原子数を有する化合物が望ましく、前記長鎖金属カルボン酸塩に含まれる金属としては、遷移金属、２族または１３族の金属元素などが望ましく、例えばニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択されうる。このような金属−有機化合物は、粒子状の形態で加えられて、前記複合材料と均質に混合された後、熱処理工程に進み、必要に応じては、それらを液状に形成した後に使用することも可能である。また、ゾルゲル法を利用してそれらを処理することも可能である。
【００５２】
前記長鎖金属カルボン酸塩としては、例えば、ステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミテン酸ニッケル、リノール酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ミリスチン酸ニッケル、ステアリン酸銅、銅オレアート、銅パルミテート、リノール酸銅、銅ラウレート、及び銅ミリスチン酸からなる群から選択される何れか一つ以上を使用できる。
【００５３】
特に、前述した化合物に含まれている一つ以上の水素は、適切な置換基に置換され、例えば、炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルケニル基、炭素数１ないし１０のヘテロアルキル基、炭素数１ないし１０のヘテロアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミン基、または炭素数６ないし２０のアリール基が例として挙げられる。
【００５４】
前記熱処理工程は、５００ないし１２００℃の温度、望ましくは、７００ないし１１００℃、さらに望ましくは、８００ないし１０００℃の温度で行われ、熱処理温度が５００℃未満である場合には、カーボン層の均一な形成が難しいか、または不純物が残存する可能性があり望ましくなく、１２００℃を超える場合には、超える温度による経済的な利益がないため望ましくない。
【００５５】
前記熱処理工程は、前述した熱処理温度で０.５ないし５時間、望ましくは、１ないし４時間行える。前記熱処理時間が０.５時間未満である場合には、十分な熱処理効果が得られず、５時間を超える場合には、超える熱処理時間による経済的な利益が得られないため望ましくない。ただし、このような熱処理時間は、熱処理温度によって適切に選択されうる。
【００５６】
前述したように、ミーリング工程によって形成されたシリコン−グラファイト複合材料と金属−有機化合物とを共に混合して熱処理することによって、前記粒子の表面上にカーボン層が均一に形成され、金属成分及びシリコン成分が互いに結合して金属−シリコン合金を形成する。
【００５７】
前述した製造方法による陰極活物質は、リチウム電池に有用に使用されうるものであり、本発明に係るリチウム電池は、次の通りに製造できる。
【００５８】
まず、陽極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して陽極活物質の組成物を準備する。前記陽極活物質の組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して陽極極板を準備した後、次いで、前記陽極活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションして陽極極板を製造することも可能である。
【００５９】
前記陽極活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当業界で通常的に使用されるものであれば制限なしに何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）等が挙げられる。
【００６０】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、陽極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００６１】
前述した陽極極板の製造時と同様に、陰極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して陰極活物質の組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた陰極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして陰極極板を得る。このとき、陰極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００６２】
前記陰極活物質としては、前述したような本発明に係る陰極活物質を使用する。陰極活物質の組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、陽極の場合と同じものを使用する。場合によっては、前記陽極電極活物質の組成物及び陰極電極活物質の組成物に可塑剤をさらに付加して、電極板の内部に気孔を形成することもある。
【００６３】
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使用されるものであれば、いかなるものでも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力に優れたものが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、ポリ４フッ化エチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物から選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含湿能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。
【００６４】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
【００６５】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使用される物質が何れも使用可能である。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８ないし２５重量％であるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。
【００６６】
前述したような陽極極板と陰極極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで、円筒形の電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後に有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。または前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００６７】
前記有機電解液は、リチウム塩、及び高誘電率溶媒及び低沸点溶媒からなる混合有機溶媒を含み、必要に応じて過充電防止剤のような多様な添加剤をさらに含みうる。
【００６８】
前記有機電解液に使用される高誘電率溶媒としては、当業界で通常的に使用されるものであれば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート、またはγ−ブチロラクトンなどを使用できる。
【００６９】
また、低沸点溶媒も、当業界に通常的に使用されるものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート；ジメトキシエタン；ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
【００７０】
前記高誘電率溶媒及び低沸点溶媒の混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を逸脱するときには、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
【００７１】
また、前記有機電解液に使用されるリチウム塩は、リチウム電池で通常的に使用されるものであれば、何れも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択されたいずれか一つ以上の化合物が望ましい。
【００７２】
有機電解液のうち前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２Ｍ程度であることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が低下し、２.０Ｍを超えるときには、電解液の粘度が上昇して、リチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって望ましくない。
【００７３】
以下では、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらが本発明を限定するものではない。
【００７４】
［実施例１］
一次粒子の平均粒径として、粒子の平均粒径が２０ミクロンであるシリコン粒子（米国、ノア社）と、平均粒径６ミクロンであるグラファイト粒子（ＳＦＧ−６、ＴｉｍＣａｌ）とを１：１の重量比で混合した後、ＳＰＥＸＭｉｌｌ ８０００Ｍを使用して高エネルギーボールミーリングを６０分間行った。得られたグラファイト−シリコン複合材料の粒子に、粉末状のステアリン酸ニッケルを前記シリコンに対して０.２のモル比で加えて均一に混合した後、アルゴン雰囲気下で９００℃で３時間焼成して、カーボン層が陰極活物質の全体重量に対して６重量％含まれた陰極活物質を製造した。
【００７５】
図３Ａは、前記製造工程によって得られた陰極活物質のＸ線回折分析結果を示し、シリコン、シリコン−ニッケル合金、グラファイトが意図した通りに形成されたことが分かり、不純物として一部のシリコン−炭素成分が存在するということが確認できる。
図４は、前記製造工程によって得られた陰極活物質のラマン分光分析結果を示し、シリコン／グラファイト複合粉末の表面に存在していたシリコンが、前記製造工程を経てシリコン−ニッケル合金を形成しつつ、シリコンに該当するラマンピークが消えるということを確認できる。これは、表面に露出されるシリコンがなくなることを意味し、これを通じて、間接的に粒子の表面が、ニッケル−金属合金及び非晶質カーボンで覆われることを確認できる。表面の非晶質カーボンの存在は、ラマン分光分析の結果から確認できる。グラファイトの高エネルギーミーリングは、グラファイト粒子の無秩序度を上昇させ、これは、ラマン分光分析で１３００ないし１４００ｃｍ−１で発見される、いわゆる、Ｄ ｂａｎｄの面積が、結晶質グラファイトで発見されるＧ ｂａｎｄ（１５００ないし１６５０ｃｍ−１）の面積に比べて、その比が大きくなると知られている。図４の結果で、シリコン／グラファイト及びステアリン酸ニッケル処理を施したシリコン／グラファイトのＤ ｂａｎｄ／Ｇ ｂａｎｄの面積比は、０.９から０.７５に低下するということが分かる。これは、高エネルギーミーリングにより損傷されたグラファイト粒子の表面が、ステアリン酸ニッケル処理により非晶質カーボン層により取り囲まれて覆われるためであると判断される。
【００７６】
得られた陰極活物質粉末１ｇ及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＫＦ１１００、クレハ化学）結合剤０.３ｇ、スーパーＰカーボンブラック０.３ｇをＮ−メチルピロリドン溶液に混合した後、銅ホイールにコーティングして極板を製造した。
【００７７】
前記極板を陰極として利用し、陽極としてＬｉ金属を使用して２０１６タイプのコインセルを製造した後、１.２Ｖと０Ｖとの間で５０回充放電を実施した。電流密度は、０.３ｍＡ／ｃｍ２を使用した。電解液は、１.０３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ−ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＭＣ）の混合溶液（３／３／４体積比）を使用した。充放電の実験結果を下記表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
ニッケル／シリコンのモル比を０.２とし、シリコン／グラファイトの重量比を１.３３とし、カーボン層の含量を、陰極活物質の全体重量に対して６.８重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用して陰極活物質を製造した。
【００７９】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００８０】
［実施例３］
ニッケル／シリコンのモル比を０.２とし、シリコン／グラファイトの重量比を１.２とし、カーボン層の含量を、陰極活物質の全体重量に対して６.５重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用して陰極活物質を製造した。
【００８１】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００８２】
［実施例４］
ニッケル／シリコンのモル比を０.２とし、シリコン／グラファイトの重量比を０.５とし、カーボン層の含量を、陰極活物質の全体重量に対して４重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用して陰極活物質を製造した。
【００８３】
図３Ｂは、前記製造工程によって得られた陰極活物質のＸ線回折分析結果を示し、シリコン、シリコン−ニッケル合金、グラファイトが意図した通りに形成されたということが分かり、不純物として一部のシリコン−炭素成分及び金属ニッケルが存在するということを確認できる。
【００８４】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００８５】
［実施例５］
ニッケル／シリコンのモル比を０.１とし、シリコン／グラファイトの重量比を１とし、カーボン層の含量を、陰極活物質の全体重量に対して３重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用して陰極活物質を製造した。
【００８６】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００８７】
［実施例６］
ステアリン酸７.５ｇ及び水酸化ナトリウム１.２ｇを３００ｍｌ水溶液に入れて十分に攪拌して溶解させた後、前記水溶液に硝酸銀５.２ｇを添加して三時間攪拌して、溶液の上部に浮いている白色の粉末を回収して、蒸溜水及びメタノールで各３回ずつ洗浄してステアリン酸銀を得た。得られたステアリン酸銀を使用して、銀／シリコンのモル比を０.２とし、シリコン／グラファイトの重量比を０.５とし、カーボン層の含量を陰極活物質の全体重量に対して５.２重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用して陰極活物質を製造した。
【００８８】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００８９】
［実施例７］
ステアリン酸１４.２ｇを２００ｍｌのエタノール溶液に入れて６０℃で十分に攪拌して溶解させ、酢酸銅一水和物５.０ｇを２００ｍｌのエタノール溶液に溶解させた後、二つのエタノール溶液を混合して三時間攪拌し、溶液の上部に浮いている白色の粉末を回収した。これを蒸溜水及びメタノールで各３回ずつ洗浄してステアリン酸銅を得た。得られたステアリン酸銅を使用して、銅／シリコンのモル比を０.２とし、シリコン／グラファイトの重量比を０.５とし、カーボン層の含量を、陰極活物質の全体重量に対して６.３重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用して陰極活物質を製造した。
【００９０】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００９１】
［比較例１］
一次粒子の平均粒径であり、粒子の平均粒径が２０ミクロンであるシリコン粒子（米国、ノア社）、及び平均粒径６ミクロンであるグラファイト粒子（ＳＦＧ−６、ＴｉｍＣａｌ）を１：１の重量比ですり鉢で混合してシリコン／グラファイト単純混合粉末を製造した。
【００９２】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００９３】
［比較例２］
一次粒子の平均粒径であり、粒子の平均粒径が２０ミクロンであるシリコン粒子（米国、ノア社）、及び平均粒径６ミクロンであるグラファイト粒子（ＳＦＧ−６、ＴｉｍＣａｌ）を１：１の重量比で混合した後、ＳＰＥＸｍｉｌｌ ８０００Ｍを使用して、高エネルギーボールミーリングを６０分間行ってシリコン／グラファイト複合粉末を製造した。
【００９４】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００９５】
［比較例３］
分子量５００のポリビニールアルコール（以下、ＰＶＡ）０.１ｇを１０ｍＬの蒸溜水に入れ、ＰＶＡが完全に溶解されるまで攪拌した後、比較例２で得られたシリコン／黒鉛複合粉末１ｇを入れて、水が完全に蒸発するまで攪拌し続けつつゆっくり加熱して、前記三物質が混合された状態の固体を得た。
【００９６】
前記固体状態の物質をアルゴン雰囲気で９００℃で３時間熱処理して、ＰＶＡを完全に炭化させた後にすり鉢で粉砕して、カーボンを含有したシリコン／グラファイト複合粉末を製造した。
【００９７】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【００９８】
［比較例４］
一次粒子の平均粒径であり、粒子の平均粒径が２０ミクロンであるシリコン粒子（米国、ノア社）及び平均粒径６ミクロンであるグラファイト粒子（ＳＦＧ−６、ＴｉｍＣａｌ）を１：２の重量比で混合した後、ＳＰＥＸｍｉｌｌ ８０００Ｍ装備を使用して高エネルギーボールミーリングを６０分間行って、シリコン／グラファイト複合粉末を製造した。
【００９９】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【０１００】
［比較例５］
分子量５００のＰＶＡ ０.１ｇを１０ｍＬの蒸溜水に入れ、ＰＶＡが完全に溶解されるまで攪拌した後、比較例４で得られたシリコン／黒鉛複合粉末１ｇを入れ、水が完全に蒸発するまで攪拌し続けつつゆっくり加熱して、前記三つの物質が混合された状態の固体を得た。
【０１０１】
前記固体状態の物質をアルゴン雰囲気で９００℃で３時間熱処理して、ＰＶＡを完全に炭化させた後にすり鉢で粉砕して、カーボンを含有したシリコン／グラファイト複合粉末を製造した。
【０１０２】
電気化学評価用セル製作及び評価方法は、前記実施例１と同じく行って、その結果を下記表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
前述した表１の結果から分かるように、本発明の実施例１ないし実施例７による陰極活物質は、比較例１ないし比較例５の陰極活物質に比べて初期放電容量は低いが、黒鉛系の陰極活物質の容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）より２倍以上高く、５０回サイクル後の容量維持率面においても、比較例より優秀な結果を表した。前記実施例の優秀な容量維持特性は、充放電時に体積の膨脹による電極内の電気伝導度の低下を表面のカーボン層及びニッケル−シリコン合金が防止することによって可能であると見られる。また、充放電時に反応に参与していないニッケル−シリコン合金が体積膨脹自体も抑制することによって、電極内の体積変化率を低下させるためであると見られる。図５は、実施例５で得られた陰極の反応前の電極及び一回充放電後のＸ線回折分析結果である。前述したように、充放電時に反応に参与していないニッケル−シリコン合金及びニッケルは、一回充放電後にも結晶性を失わずに維持することを確認することができる。しかし、シリコンの場合、一回充放電後に体積膨脹及びそれによる機械的な損傷などによって結晶性が非常に低下するということが確認できる。粒子内のニッケル及びニッケル−シリコン合金の結晶性が維持される理由は、充放電の反応に参与していないためであると判断され、これを通じて、粒子内の体積膨脹の抑制及び電気伝導度低下の防止が可能であると見られる。これを通じ、電極の内部の抵抗上昇要因の抑制及び容量維持特性の向上がなされると見なされる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、リチウム電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】従来の技術による陰極活物質の充放電時の作動メカニズムを示す概略図である。
【図２】本発明に係る陰極活物質の断面構造を示す模式図である。
【図３Ａ】本発明の実施例１によって得られた陰極活物質のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図３Ｂ】本発明の実施例４によって得られた陰極活物質のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１によって得られた陰極活物質のラマン分光分析結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例５によって得られた陰極の反応前の電極及び充放電後のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン及びグラファイトを含む複合材料粒子と、
前記複合材料粒子の表面をカバーするカーボン層と、
前記複合材料とカーボン層との界面間に形成されたシリコン−金属合金と、を備えることを特徴とする陰極活物質。
【請求項２】
前記複合材料粒子で、前記シリコン／グラファイトの重量比が２.０以下であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項３】
前記シリコン−金属合金で、前記金属／シリコンモル比が０.０１以上であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項４】
前記カーボン層は、非晶質カーボン層であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項５】
前記カーボン層の含量は、陰極活物質の全体重量を基準に１ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項６】
前記合金を構成する金属は、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択される何れか一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項７】
前記シリコン−金属合金は、シリコン−ニッケル合金であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項８】
前記カーボン層は、前記複合材料粒子表面の全部または一部をカバーすることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のうち、何れか１項に記載の陰極活物質を採用したことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１０】
シリコン粒子及びグラファイト粒子を混合した後、ミーリングしてシリコン及びグラファイトの複合材料粒子を形成するステップと、
前記複合材料粒子に長鎖金属カルボン酸塩またはスルホン酸塩を加えた後、真空または不活性ガス雰囲気下で熱処理してシリコン−金属合金及びカーボン層を形成するステップと、を含むことを特徴とする陰極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記長鎖金属カルボン酸塩あるいはスルホン酸塩は、２０個以上の炭素原子数を有し、前記金属は、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択される何れか一つであることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記長鎖金属カルボン酸塩がステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミテン酸ニッケル、リノール酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ミリスチン酸ニッケル、ステアリン酸銅、銅オレアート、銅パルミテート、リノール酸銅、銅ラウレート、及び銅ミリスチン酸からなる群から選択される何れか一つ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記ミーリング工程は、高エネルギーボールミーリングにより行われることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理工程は、５００ないし１２００℃の温度で０.５ないし５時間行われることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記シリコン粒子の平均粒径は、０.０５ないし１ミクロンであることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記グラファイト粒子の平均粒径は、１ないし２０ミクロンであることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
【請求項１】
シリコン及びグラファイトを含む複合材料粒子と、
前記複合材料粒子の表面をカバーするカーボン層と、
前記複合材料とカーボン層との界面間に形成されたシリコン−金属合金と、を備えることを特徴とする陰極活物質。
【請求項２】
前記複合材料粒子で、前記シリコン／グラファイトの重量比が２.０以下であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項３】
前記シリコン−金属合金で、前記金属／シリコンモル比が０.０１以上であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項４】
前記カーボン層は、非晶質カーボン層であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項５】
前記カーボン層の含量は、陰極活物質の全体重量を基準に１ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項６】
前記合金を構成する金属は、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択される何れか一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項７】
前記シリコン−金属合金は、シリコン−ニッケル合金であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項８】
前記カーボン層は、前記複合材料粒子表面の全部または一部をカバーすることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のうち、何れか１項に記載の陰極活物質を採用したことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１０】
シリコン粒子及びグラファイト粒子を混合した後、ミーリングしてシリコン及びグラファイトの複合材料粒子を形成するステップと、
前記複合材料粒子に長鎖金属カルボン酸塩またはスルホン酸塩を加えた後、真空または不活性ガス雰囲気下で熱処理してシリコン−金属合金及びカーボン層を形成するステップと、を含むことを特徴とする陰極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記長鎖金属カルボン酸塩あるいはスルホン酸塩は、２０個以上の炭素原子数を有し、前記金属は、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択される何れか一つであることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記長鎖金属カルボン酸塩がステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミテン酸ニッケル、リノール酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ミリスチン酸ニッケル、ステアリン酸銅、銅オレアート、銅パルミテート、リノール酸銅、銅ラウレート、及び銅ミリスチン酸からなる群から選択される何れか一つ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記ミーリング工程は、高エネルギーボールミーリングにより行われることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理工程は、５００ないし１２００℃の温度で０.５ないし５時間行われることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記シリコン粒子の平均粒径は、０.０５ないし１ミクロンであることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記グラファイト粒子の平均粒径は、１ないし２０ミクロンであることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００７−８７９５６（Ｐ２００７−８７９５６Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５７４７６（Ｐ２００６−２５７４７６）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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