離型フィルム
【課題】 プリント配線板製造時の熱プレス工程において、プリント配線板の仕上がり外観、メッキ付き性、などの基本要求特性を満たしつつ、従来のポリエステルフィルムでは発現することのできなかった、静電気防止性能と、プリント配線板材料に対する優れた離形性との双方を両立して保持する離型フィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであり、当該塗布層表面の表面固有抵抗値が１×１０７〜１×１０１２Ωの範囲であり、かつ水滴接触角が７０〜１２０度の範囲であることを特徴とする離型フィルム。
【解決手段】 少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであり、当該塗布層表面の表面固有抵抗値が１×１０７〜１×１０１２Ωの範囲であり、かつ水滴接触角が７０〜１２０度の範囲であることを特徴とする離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板製造時の熱プレス成形工程で好適に用いられる離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の急速な進歩に伴い、ＩＣの集積度が増大し、より高精度、高密度、高信頼性化への要求に対応する目的でプリント配線板が多用されてきていることはよく知られている。このプリント配線板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線板、およびフレキシブルプリント配線板があるが、なかでも、３層以上の導体の中間に絶縁層をおいて一体化し、任意の導体層相互および実装する電子部品のリードと任意の導体層との接続ができる点で多層フレキシブルプリント配線基板（以後、ＦＰＣという）の応用分野は広がっている。ＦＰＣの製造工程においては、絶縁基材上、例えば、ポリイミド樹脂フィルム表面に所定の回路を有するフレキシブル回路板上を、絶縁および回路保護を目的として接着剤付き耐熱樹脂フィルム（一般にはポリイミドフィルム）であるカバーレイ（以下、ＣＬという）で被覆し、離型フィルムを介して、プレスラミネートによる成形を行う。さらにコネクター部等には、強度向上を目的に、同様に補強板（一般には厚番手のポリイミドフィルム）をプレスラミネートしている。これらの製造工程において、ＦＰＣ材料およびプレス板との離型性、対形状追従性、均一な成形性、ＦＰＣの仕上がり外観、後工程での回路へのメッキ付き等に優れた離型フィルムが求められている。
【０００３】
このような状況で、その耐熱性を利して、不活性の添加粒子により適度の表面粗度を付与したポリエステル（ＰＥＴ）フィルムが、同様の離型フィルムとして提案されている（特許文献１）。ＰＥＴフィルムは、融点が約２６０℃と高いため、ＣＬのプレス成形においても優れた耐熱性を示す。ところが、近年では、ＦＰＣの生産性の観点から、成型時のプレス温度を上昇させる傾向があり、その際に、離型フィルムとＦＰＣ材料との離型性が不十分となる問題があった。また、本用途の離型フィルムは、枚葉（断裁されたシート）もしくはロール状で加工に供されるが、加工前の取り扱いで静電気を帯びると、作業雰囲気の異物（塵やゴミ）を吸着しやすいという欠点があった。フィルム表面に付着した異物は、ＣＬのプレス加工において、ＦＰＣ表面に凹凸を形成したり、電気絶縁性など品質上の欠陥の原因になったりして、大きな問題となっている。
【０００４】
一方、フィルム表面に塗布層を設けて高次機能を付与することは知られているが、離型性能と静電気防止性能とを同時に高度に満足する塗布層を形成することは、塗布面状の均一化、塗布液の分散安定性などの観点から難度が高く、当業者にとっての課題となっている。
【特許文献１】特開２００２−２５２４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、プリント配線板製造時の熱プレス工程（代表例として、ＦＰＣ製造時の補強板貼付け工程が挙げられる）において、プリント配線板の仕上がり外観、メッキ付き性、などの基本要求特性を満たしつつ、従来のポリエステルフィルムでは発現することのできなかった「静電気防止性能、およびプリント配線板材料に対する優れた離形性」を同時に高度に満足させることができる、プリント配線板製造用に好適な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであり、当該塗布層表面の表面固有抵抗値が１×１０７〜１×１０１２Ωの範囲であり、かつ水滴接触角が７０〜１２０度の範囲であることを特徴とする離型フィルムに存する。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、代表的には、例えば、構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート、構成単位の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエチレン−２，６−ナフタレート、構成単位の８０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートであるポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。そのほかには、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０００９】
かかるポリエステルは、主たる構成成分以外の成分が共重合されていてもよく、上記の優位構成成分以外の共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびオキシモノカルボン酸などのエステル形成性誘導体を使用することができる。また、ポリエステルとしては、単独重合体または共重合体のほかに、他の樹脂との小割合のブレンドも使用することができる。
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムに安定した静電気防止性能および離型性能を付与することを目的に、フィルム表面の表面固有抵抗値および水滴接触角を特定範囲とすべく、適宜塗布層を設ける。塗布層はフィルムの片面に設けるのみでもよく、また両面に設けてもよい。ただし、プリント配線板製造時の熱プレス工程において、基板材料側との離型性、プレス熱板側との離型性の双方を満たすために、両面塗布とすることがより好ましい。
【００１１】
以下に、本発明のポリエステルフィルムの表面固有抵抗値と水滴接触角を特定範囲とするための塗布層形成の方法について説明する。
【００１２】
本発明においては、塗布層中に主鎖にピロリジウム環を有するポリマー（静電気防止材）を配合し、かつポリビニルアルコールと離型材を適宜比で混合して配合することにより、表面固有抵抗値および水滴接触角を特定範囲に調整する方法が好ましく用いられる。
【００１３】
塗布材成分として、主鎖にピロリジウム環を有するポリマー（静電気防止材）を含有しない場合、フィルムの表面固有抵抗値が１×１０１２Ωを超え、フィルムが静電気を帯び、プリント配線板のプレス工程に使用する前に異物が付着する傾向がある。本発明の離型フィルムに必要な表面固有抵抗値を得るために、塗布層中の主鎖にピロリジウム環を有するポリマーの合計に関しては、下記式（１）を満足することが好ましい。
【００１４】
５≦ＷＡ≦４０ …（１）
（上記式中、ＷＡは、離型フィルムを構成する塗布層中における主鎖にピロリジウム環を有するポリマーの重量％を表す）
【００１５】
ＷＡが５重量％未満では、静電気防止性能が不十分となる傾向がある。またＷＡが４０重量％を超えると、静電気防止性能が飽和する上、離型性能との両立が困難となり、加えて塗布面状の均一さが損なわれる傾向がある。
【００１６】
ここで塗布剤成分の一つである、主鎖にピロリジウム環を有するポリマーとは、例えば下記式（Ｉ）あるいは（II）の構造を主成分とするポリマーを言う。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
上記式（Ｉ）および（II）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。すなわち、置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、カルボ低級アルコキシ基、低級アルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリ−（低級アルキル）アンモニウム低級アルキル基等であり、ニトロ基はアルキル基上でのみ、またハロゲン基はフェニル基上でのみ置換可能である。また、Ｒ１およびＲ２は化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ（ＣＨ２）２−等が挙げられる。上記式中のＸ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、１／２ＳＯ４２−、または１／３ＰＯ４３−等の無機酸残基、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−のスルホン酸残基を示す。
【００２０】
（Ｉ）のポリマーは、例えば、下記式（III ）で表される化合物を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
また、前記（II）式のポリマーは、上記（III ）式の化合物を、二酸化イオウを溶媒とする系で環化重合させることにより得られる。重合は、溶媒として水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル、二酸化イオウなどの極性溶媒中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
主鎖にピロリジウム環を有するポリマーは、上記（III ）式の化合物と重合性のある炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。
【００２４】
主鎖にピロリジウム環を有するポリマーの分子量は、好ましくは５００〜１００００００、さらに好ましくは１０００〜５０００００である。ポリマーの分子量が５００００００未満の場合は、帯電防止効果はあるものの、塗膜の強度が弱かったり、ブロッキングしやかったりする傾向がある。ポリマーの分子量が１００００００より高い場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明で用いるポリビニルアルコールは、通常の重合反応によって合成することができ、水溶性であれば特に制限はない。ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは２００〜１００００のものが用いられる。重合度が１００以下の場合、塗布層の耐水性が低下する。本発明のポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定されるものではないが、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、９９．９モル％以下であるポリ酢酸ビニルけん化物が実用上用いられる。
【００２６】
塗布材成分としてポリビニルアルコールを含有しないと、水滴接触角が１２０度を超えるようになり、プリント配線板材料表面に離型成分の転移が生じやすく、後工程でのメッキ付き性が阻害される傾向にある。
【００２７】
本発明において、離型フィルムを構成する塗布層中のポリビニルアルコールの合計に関しては、所定の水滴接触角を得るために、下記式（２）を満足することが好ましい。
【００２８】
１０≦ＷＢ≦４５ …（２）
（上記式中、ＷＢは、離型フィルムを構成する塗布層中におけるポリビニルアルコールの重量％を表す）
【００２９】
ＷＢが１０重量％に満たない場合、プレス加工においてフィルム表面（塗布層）からプリント配線板材料表面に離型成分の転移が生じやすく、後工程でのメッキ付き性が阻害される傾向にある。また、ＷＢが４５重量％を超えると、目的とする剥離性が得られない傾向がある。
【００３０】
本発明で用いる離型材としては、下記に限定される訳ではないが、フッ素系アクリル樹脂、長鎖アルキル化合物、シリコーン、ワックスなど公知の離型材を使用することができる。またこれらの化合物を併用することも可能である。
【００３１】
塗布材成分として離型材を含有しないと、水滴接触角が７０度に満たず、プレス加工においてフィルム表面（塗布層）とプリント配線板材料もしくはプレス板との離型が困難となり、本用途での加工適性に支障をきたす傾向がある。
【００３２】
本発明において、離型フィルムを構成する塗布層中の離型材の合計に関しては、所定の水滴接触角を得るために、下記式（３）を満足することが好ましい。
【００３３】
１０≦ＷＣ≦５０ …（３）
（上記式中、ＷＣは、離型フィルムを構成する塗布層中における離型材の重量％を表す）
【００３４】
ＷＣが１０重量％に満たない場合、目的とする剥離性が得られない傾向がある。一方でＷＣが５０重量％を超えると、プレス加工においてフィルム表面（塗布層）からプリント配線板材料表面に離型成分の転移が生じやすく、後工程でのメッキ付き性が阻害される傾向にある。
【００３５】
ここで、ＷＢ：ＷＣ（塗布層中におけるポリビニルアルコールと離型材の重量比）は、１：２〜２：１の範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、本願の目的とする離型性能（水滴接触角）を達成できない傾向にある。加えて、塗布層の均一性が損なわれる傾向がある。より好ましい上記重量比は、１：１〜１．５：１の範囲である。
さらに塗布層中には、本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を併用することが好ましく、具体例としてはメチロール化またはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋成分はバインダーポリマーと予め結合していてもよい。
【００３６】
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
【００３７】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００３８】
上述の一連の化合物を溶液または分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にてプリント基板製造用離型フィルムを製造することが好ましい。また、インラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にてプリント基板製造用離型フィルムを製造するのが好ましい。
【００３９】
また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。
【００４０】
本発明の離型フィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）に制限はないが、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ２未満であると、塗布厚みの均一性が不十分な場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて塗布する場合には、滑り性低下、ブロッキング等の不具合を生じる場合がある。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムには塗布層が設けられ、塗布面の表面固有抵抗値が１×１０７〜１×１０１２Ωであることが必要である。好ましい表面固有抵抗値（上限）は１×１０１１Ω以下であり、さらに好ましくは１×１０１０Ω以下である。表面固有抵抗値が１×１０１２Ωを超える場合には、静電気防止性能が不十分となり、プリント配線板製造用離型フィルムとして使用されるにあたり、異物の付着が問題となる。一方で好ましい表面固有抵抗値（下限）は１×１０８Ω以上であり、さらに好ましくは１×１０８Ω以上である。表面固有抵抗値が１×１０６Ωより低い場合には、静電気防止効果が飽和する上、多量の静電気防止材添加が必要となり、離型性能との両立が困難となり、加えて塗布面状の均一さが損なわれる傾向がある。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムの水滴接触角は、７０〜１２０度の範囲内であることが必要である。水滴接触角の上限に関しては、好ましくは１１５度、さらに好ましくは１１０度である。水滴接触角が１２０度を超える場合には、プレス加工においてフィルム表面（塗布層）からプリント配線板材料表面に離型成分の転移が生じやすく、後工程でのメッキ付き性が阻害される傾向にある。一方で、水滴接触角が７０度未満では、目的とする剥離性が得られない傾向にある。好ましい水滴接触角の下限は８０度である。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは特に限定されないが、プレス加工時における作業性からみた適度の腰強さ、シワの発生回避の観点から、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜７５μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムは、本発明の要旨を越えない限り、２層以上の多層フィルムであってもよく、例えば製造原価低減や強度向上のために不活性粒子をほとんど含有しない層を積層しても差し支えない。
【００４５】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、一般に所定に配合されたポリマーを溶融、押出しした後、少なくとも一軸方向にロール延伸法、テンター法等に従って延伸を施せばよい。なお機械的強度や熱寸法安定性を適度に満足させるためには、二軸延伸方法および熱処理方法を併用することが好ましい。
【００４６】
ここで二軸延伸を用いた場合の一例を詳細に説明する。
【００４７】
まず原料を配合して押出機に供給し溶融混練後、溶融ポリマーを通常Ｔダイへ導き、スリット状に押し出す。次に、ダイから押し出された溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面均一性、冷却効果を向上させるためには、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法が好ましく採用される。次いで、得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。本発明のポリエステルフィルムの表面凹凸は、かかる延伸によって生成される。
【００４８】
まず、通常７０〜１５０℃、好ましくは７５〜１３０℃の延伸温度、通常２．５〜６．０倍、好ましくは３．０〜５．０倍の延伸倍率の条件下、前記未延伸シートを一方向（縦方向）に延伸する。かかる延伸にはロールおよびテンター方式の延伸機を使用することができる。
【００４９】
さらに、通常７５〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の延伸温度で、通常２．５〜６．０倍、好ましくは３．０〜５．０倍の延伸倍率の条件下、一段目と直交する方向（横方向）に延伸を行い、二軸配向フィルムを得る。かかる延伸には、テンター方式の延伸機を使用することができる。
【００５０】
上記の一方向の延伸を２段階以上で行う方法も採用することができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記した範囲に入ることが好ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率が７〜３０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。次いで、テンター内熱処理を、通常２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃で、１秒〜３分間行う。この熱処理工程では、熱処理の最高温度のゾーンおよび／または熱処理出口直前の冷却ゾーンにおいて、横方向および／または縦方向に０．１〜３０％の弛緩を行うことが、熱寸法安定性付与の点で好ましい。特に横方向に１〜３０％の弛緩を行うことが好ましい。
【００５１】
なお、上記においては、縦延伸後のフィルムに塗布層を設ける。塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００５２】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではないが、通常、塗布後の後工程において、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
【００５３】
また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、プリント配線板製造時の熱プレス工程において、プリント配線板の仕上がり外観、メッキ付き性、などの基本要求特性を満たしつつ、従来のポリエステルフィルムでは発現することのできなかった、静電気防止性能と、プリント配線板材料に対する優れた離形性との双方を両立して保持する離型フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明における各種の物性およびその測定方法、定義は下記のとおりである。また、実施例および比較例中、「部」および「％」とあるのは、各「重量部」および「重量％」を意味する。
【００５６】
（１）添加物の平均粒径（μｍ）
（株）島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を用いて平均粒径とした。
【００５７】
（２）ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル１ｇに対し、フェノール／テトラクロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒を１００ｍｌの比で加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５８】
（３）中心線平均粗さＲa（μｍ）
【００５９】
小坂研究所製の万能表面形状測定器ＳＥ−３Ｆを用いて測定した。下記の条件でサンプルの片面（キャスト面）につき７回測定し、最大最小の２点を除いた５点の平均値をとった。
・触針先端径：２μｍ ・測定力：３０ｍｇｆ
・測定長 ：２．５ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ
【００６０】
（４）熱収縮率（％）
フィルムを長手方向（ＭＤ）または幅方向（ＴＤ）に幅１５ｍｍ長さ１５０ｍｍに切り出し、１００ｍｍ間隔にマーキングし、無張力状態で１８０℃の熱風循環式オーブン内で５分間熱処理した。熱処理前のマーキング間隔：ａ、熱処理後のマーキング間隔：ｂを測定し、下記式により熱収縮率を求めた。測定数ｎは３とし、その平均値をとった。
熱収縮率（％）＝（ａ−ｂ）×１００／ａ
【００６１】
（５）水滴接触角（°）
イオン交換水を２μＬ滴下し、１分後のフィルム表面における水滴接触角をθ／２法により、接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型）を使用して測定した。
【００６２】
（６）表面固有抵抗（Ω）
横河ヒューレット・パッカード社の同心円型電極「１６００８Ａ（商品名）」（内側電極５０ｍｍ、外側電極７０ｍｍ径）に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、試料フィルムを設置し、１００Ｖの電圧を印加し、同社の高抵抗計「４３２９Ａ（商品名）」で試料の表面抵抗を測定した。
【００６３】
（７）フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の加工における工程適性試験
（離型）フィルム／ＦＰＣ／（離型）フィルムの順に重ねたものをプレス熱板で加圧（１７０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、６０分）後、４０℃になるまで加圧冷却した後、以下の項目を評価した。
【００６４】
「静電気防止性能」
○：フィルム表面に異物の付着はなく、良好である
×：フィルム表面に異物の付着が認められ、加工適性に問題がある
【００６５】
「ＦＰＣ離型性」
○：ＦＰＣとの剥離が容易である
×：ＦＰＣとの剥離が困難であり、加工適性に問題が認めらる
【００６６】
「メッキ付き性」
◎：後工程のメッキ加工で、必要面積の９５％以上にメッキが付いている
△：後工程のメッキ加工で、必要面積の９０％以上にメッキが付いている
×：後工程のメッキ加工で、メッキが付いているのが必要面積の９０％未満
【００６７】
実施例および比較例において塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
・フッ素系アクリル樹脂：ガラス製反応容器中に、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝５〜１１、ｎの平均＝９）８０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．８ｇ、脱酸素した純水３５４．７ｇ、アセトン４０．０ｇ、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ１．０ｇおよびＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝８）３．０ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩０．５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃で１０時間共重合反応させて、共重合体エマルションを得た。
【００６８】
・ポリビニルアルコール：けん化度８８モル％、重合度５００のものを使用。
【００６９】
実施例１：
平均粒径２．４μｍの無定型シリカ粒子を０．０７％含有する、固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートチップをベント付二軸押出機に直接投入して２７０℃で溶融、混練し、得られた溶融体をＴダイを経由してスリット状に押出し、３０℃の冷却ドラム上で冷却して無延伸シートを得た。次いで当該無延伸シートを縦方向に８２℃で３．３倍延伸したフィルムの両面に、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量＝３００００）／ポリビニルアルコール／フッ素系アクリル樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミンの尿素共重合体＝２０：３０：３０：２０の比率で混合させた液をバーコート方式により塗布した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．１倍延伸し、段階的に昇温後、２３２℃で３秒間熱処理した。次いで１８０℃の雰囲気下、幅方向に２％の弛緩処理（テンターレール幅を狭める）を行った。最終的に、両面に塗工量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７０】
実施例２：
実施例１において、塗布層の配合比率をポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量＝３００００）／ポリビニルアルコール／フッ素系アクリル樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミンの尿素共重合体＝３０：２０：３０：２０の比率に変更した以外は同様にして、両面に塗工量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７１】
実施例３：
実施例１において、塗布層の配合比率をポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量＝３００００）／ポリビニルアルコール／フッ素系アクリル樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミンの尿素共重合体＝１０：４０：３０：２０の比率に変更した以外は同様にして、両面に塗工量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７２】
比較例１：
実施例１において、塗布層を設けない以外は同様にして、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
比較例２：
実施例１において、塗布層の配合比率をポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量＝３００００）／ポリビニルアルコール／フッ素系アクリル樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミンの尿素共重合体＝３：４７：３０：２０の比率に変更した以外は同様にして、両面に塗工量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７４】
実施例４：
実施例１において、塗布層の配合比率をポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量＝３００００）／ポリビニルアルコール／フッ素系アクリル樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミンの尿素共重合体＝４２：８：３０：２０の比率に変更した以外は同様にして、両面に塗工量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７５】
比較例３：
実施例１において、塗布層の配合比率をポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量＝３００００）／ポリビニルアルコール／フッ素系アクリル樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミンの尿素共重合体＝６２：１０：８：２０の比率に変更した以外は同様にして、両面に塗工量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７６】
実施例および比較例で得たフィルムの評価結果を下記表１にまとめて示す。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のフィルムは、例えばプリント配線板製造時の熱プレス成型工程で用いられる離型フィルムとして、好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板製造時の熱プレス成形工程で好適に用いられる離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の急速な進歩に伴い、ＩＣの集積度が増大し、より高精度、高密度、高信頼性化への要求に対応する目的でプリント配線板が多用されてきていることはよく知られている。このプリント配線板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線板、およびフレキシブルプリント配線板があるが、なかでも、３層以上の導体の中間に絶縁層をおいて一体化し、任意の導体層相互および実装する電子部品のリードと任意の導体層との接続ができる点で多層フレキシブルプリント配線基板（以後、ＦＰＣという）の応用分野は広がっている。ＦＰＣの製造工程においては、絶縁基材上、例えば、ポリイミド樹脂フィルム表面に所定の回路を有するフレキシブル回路板上を、絶縁および回路保護を目的として接着剤付き耐熱樹脂フィルム（一般にはポリイミドフィルム）であるカバーレイ（以下、ＣＬという）で被覆し、離型フィルムを介して、プレスラミネートによる成形を行う。さらにコネクター部等には、強度向上を目的に、同様に補強板（一般には厚番手のポリイミドフィルム）をプレスラミネートしている。これらの製造工程において、ＦＰＣ材料およびプレス板との離型性、対形状追従性、均一な成形性、ＦＰＣの仕上がり外観、後工程での回路へのメッキ付き等に優れた離型フィルムが求められている。
【０００３】
このような状況で、その耐熱性を利して、不活性の添加粒子により適度の表面粗度を付与したポリエステル（ＰＥＴ）フィルムが、同様の離型フィルムとして提案されている（特許文献１）。ＰＥＴフィルムは、融点が約２６０℃と高いため、ＣＬのプレス成形においても優れた耐熱性を示す。ところが、近年では、ＦＰＣの生産性の観点から、成型時のプレス温度を上昇させる傾向があり、その際に、離型フィルムとＦＰＣ材料との離型性が不十分となる問題があった。また、本用途の離型フィルムは、枚葉（断裁されたシート）もしくはロール状で加工に供されるが、加工前の取り扱いで静電気を帯びると、作業雰囲気の異物（塵やゴミ）を吸着しやすいという欠点があった。フィルム表面に付着した異物は、ＣＬのプレス加工において、ＦＰＣ表面に凹凸を形成したり、電気絶縁性など品質上の欠陥の原因になったりして、大きな問題となっている。
【０００４】
一方、フィルム表面に塗布層を設けて高次機能を付与することは知られているが、離型性能と静電気防止性能とを同時に高度に満足する塗布層を形成することは、塗布面状の均一化、塗布液の分散安定性などの観点から難度が高く、当業者にとっての課題となっている。
【特許文献１】特開２００２−２５２４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、プリント配線板製造時の熱プレス工程（代表例として、ＦＰＣ製造時の補強板貼付け工程が挙げられる）において、プリント配線板の仕上がり外観、メッキ付き性、などの基本要求特性を満たしつつ、従来のポリエステルフィルムでは発現することのできなかった「静電気防止性能、およびプリント配線板材料に対する優れた離形性」を同時に高度に満足させることができる、プリント配線板製造用に好適な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであり、当該塗布層表面の表面固有抵抗値が１×１０７〜１×１０１２Ωの範囲であり、かつ水滴接触角が７０〜１２０度の範囲であることを特徴とする離型フィルムに存する。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、代表的には、例えば、構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート、構成単位の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエチレン−２，６−ナフタレート、構成単位の８０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートであるポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。そのほかには、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０００９】
かかるポリエステルは、主たる構成成分以外の成分が共重合されていてもよく、上記の優位構成成分以外の共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびオキシモノカルボン酸などのエステル形成性誘導体を使用することができる。また、ポリエステルとしては、単独重合体または共重合体のほかに、他の樹脂との小割合のブレンドも使用することができる。
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムに安定した静電気防止性能および離型性能を付与することを目的に、フィルム表面の表面固有抵抗値および水滴接触角を特定範囲とすべく、適宜塗布層を設ける。塗布層はフィルムの片面に設けるのみでもよく、また両面に設けてもよい。ただし、プリント配線板製造時の熱プレス工程において、基板材料側との離型性、プレス熱板側との離型性の双方を満たすために、両面塗布とすることがより好ましい。
【００１１】
以下に、本発明のポリエステルフィルムの表面固有抵抗値と水滴接触角を特定範囲とするための塗布層形成の方法について説明する。
【００１２】
本発明においては、塗布層中に主鎖にピロリジウム環を有するポリマー（静電気防止材）を配合し、かつポリビニルアルコールと離型材を適宜比で混合して配合することにより、表面固有抵抗値および水滴接触角を特定範囲に調整する方法が好ましく用いられる。
【００１３】
塗布材成分として、主鎖にピロリジウム環を有するポリマー（静電気防止材）を含有しない場合、フィルムの表面固有抵抗値が１×１０１２Ωを超え、フィルムが静電気を帯び、プリント配線板のプレス工程に使用する前に異物が付着する傾向がある。本発明の離型フィルムに必要な表面固有抵抗値を得るために、塗布層中の主鎖にピロリジウム環を有するポリマーの合計に関しては、下記式（１）を満足することが好ましい。
【００１４】
５≦ＷＡ≦４０ …（１）
（上記式中、ＷＡは、離型フィルムを構成する塗布層中における主鎖にピロリジウム環を有するポリマーの重量％を表す）
【００１５】
ＷＡが５重量％未満では、静電気防止性能が不十分となる傾向がある。またＷＡが４０重量％を超えると、静電気防止性能が飽和する上、離型性能との両立が困難となり、加えて塗布面状の均一さが損なわれる傾向がある。
【００１６】
ここで塗布剤成分の一つである、主鎖にピロリジウム環を有するポリマーとは、例えば下記式（Ｉ）あるいは（II）の構造を主成分とするポリマーを言う。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
上記式（Ｉ）および（II）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。すなわち、置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、カルボ低級アルコキシ基、低級アルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリ−（低級アルキル）アンモニウム低級アルキル基等であり、ニトロ基はアルキル基上でのみ、またハロゲン基はフェニル基上でのみ置換可能である。また、Ｒ１およびＲ２は化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ（ＣＨ２）２−等が挙げられる。上記式中のＸ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、１／２ＳＯ４２−、または１／３ＰＯ４３−等の無機酸残基、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−のスルホン酸残基を示す。
【００２０】
（Ｉ）のポリマーは、例えば、下記式（III ）で表される化合物を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
また、前記（II）式のポリマーは、上記（III ）式の化合物を、二酸化イオウを溶媒とする系で環化重合させることにより得られる。重合は、溶媒として水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル、二酸化イオウなどの極性溶媒中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
主鎖にピロリジウム環を有するポリマーは、上記（III ）式の化合物と重合性のある炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。
【００２４】
主鎖にピロリジウム環を有するポリマーの分子量は、好ましくは５００〜１００００００、さらに好ましくは１０００〜５０００００である。ポリマーの分子量が５００００００未満の場合は、帯電防止効果はあるものの、塗膜の強度が弱かったり、ブロッキングしやかったりする傾向がある。ポリマーの分子量が１００００００より高い場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明で用いるポリビニルアルコールは、通常の重合反応によって合成することができ、水溶性であれば特に制限はない。ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは２００〜１００００のものが用いられる。重合度が１００以下の場合、塗布層の耐水性が低下する。本発明のポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定されるものではないが、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、９９．９モル％以下であるポリ酢酸ビニルけん化物が実用上用いられる。
【００２６】
塗布材成分としてポリビニルアルコールを含有しないと、水滴接触角が１２０度を超えるようになり、プリント配線板材料表面に離型成分の転移が生じやすく、後工程でのメッキ付き性が阻害される傾向にある。
【００２７】
本発明において、離型フィルムを構成する塗布層中のポリビニルアルコールの合計に関しては、所定の水滴接触角を得るために、下記式（２）を満足することが好ましい。
【００２８】
１０≦ＷＢ≦４５ …（２）
（上記式中、ＷＢは、離型フィルムを構成する塗布層中におけるポリビニルアルコールの重量％を表す）
【００２９】
ＷＢが１０重量％に満たない場合、プレス加工においてフィルム表面（塗布層）からプリント配線板材料表面に離型成分の転移が生じやすく、後工程でのメッキ付き性が阻害される傾向にある。また、ＷＢが４５重量％を超えると、目的とする剥離性が得られない傾向がある。
【００３０】
本発明で用いる離型材としては、下記に限定される訳ではないが、フッ素系アクリル樹脂、長鎖アルキル化合物、シリコーン、ワックスなど公知の離型材を使用することができる。またこれらの化合物を併用することも可能である。
【００３１】
塗布材成分として離型材を含有しないと、水滴接触角が７０度に満たず、プレス加工においてフィルム表面（塗布層）とプリント配線板材料もしくはプレス板との離型が困難となり、本用途での加工適性に支障をきたす傾向がある。
【００３２】
本発明において、離型フィルムを構成する塗布層中の離型材の合計に関しては、所定の水滴接触角を得るために、下記式（３）を満足することが好ましい。
【００３３】
１０≦ＷＣ≦５０ …（３）
（上記式中、ＷＣは、離型フィルムを構成する塗布層中における離型材の重量％を表す）
【００３４】
ＷＣが１０重量％に満たない場合、目的とする剥離性が得られない傾向がある。一方でＷＣが５０重量％を超えると、プレス加工においてフィルム表面（塗布層）からプリント配線板材料表面に離型成分の転移が生じやすく、後工程でのメッキ付き性が阻害される傾向にある。
【００３５】
ここで、ＷＢ：ＷＣ（塗布層中におけるポリビニルアルコールと離型材の重量比）は、１：２〜２：１の範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、本願の目的とする離型性能（水滴接触角）を達成できない傾向にある。加えて、塗布層の均一性が損なわれる傾向がある。より好ましい上記重量比は、１：１〜１．５：１の範囲である。
さらに塗布層中には、本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を併用することが好ましく、具体例としてはメチロール化またはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋成分はバインダーポリマーと予め結合していてもよい。
【００３６】
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
【００３７】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００３８】
上述の一連の化合物を溶液または分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にてプリント基板製造用離型フィルムを製造することが好ましい。また、インラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にてプリント基板製造用離型フィルムを製造するのが好ましい。
【００３９】
また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。
【００４０】
本発明の離型フィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）に制限はないが、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ２未満であると、塗布厚みの均一性が不十分な場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて塗布する場合には、滑り性低下、ブロッキング等の不具合を生じる場合がある。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムには塗布層が設けられ、塗布面の表面固有抵抗値が１×１０７〜１×１０１２Ωであることが必要である。好ましい表面固有抵抗値（上限）は１×１０１１Ω以下であり、さらに好ましくは１×１０１０Ω以下である。表面固有抵抗値が１×１０１２Ωを超える場合には、静電気防止性能が不十分となり、プリント配線板製造用離型フィルムとして使用されるにあたり、異物の付着が問題となる。一方で好ましい表面固有抵抗値（下限）は１×１０８Ω以上であり、さらに好ましくは１×１０８Ω以上である。表面固有抵抗値が１×１０６Ωより低い場合には、静電気防止効果が飽和する上、多量の静電気防止材添加が必要となり、離型性能との両立が困難となり、加えて塗布面状の均一さが損なわれる傾向がある。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムの水滴接触角は、７０〜１２０度の範囲内であることが必要である。水滴接触角の上限に関しては、好ましくは１１５度、さらに好ましくは１１０度である。水滴接触角が１２０度を超える場合には、プレス加工においてフィルム表面（塗布層）からプリント配線板材料表面に離型成分の転移が生じやすく、後工程でのメッキ付き性が阻害される傾向にある。一方で、水滴接触角が７０度未満では、目的とする剥離性が得られない傾向にある。好ましい水滴接触角の下限は８０度である。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは特に限定されないが、プレス加工時における作業性からみた適度の腰強さ、シワの発生回避の観点から、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜７５μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムは、本発明の要旨を越えない限り、２層以上の多層フィルムであってもよく、例えば製造原価低減や強度向上のために不活性粒子をほとんど含有しない層を積層しても差し支えない。
【００４５】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、一般に所定に配合されたポリマーを溶融、押出しした後、少なくとも一軸方向にロール延伸法、テンター法等に従って延伸を施せばよい。なお機械的強度や熱寸法安定性を適度に満足させるためには、二軸延伸方法および熱処理方法を併用することが好ましい。
【００４６】
ここで二軸延伸を用いた場合の一例を詳細に説明する。
【００４７】
まず原料を配合して押出機に供給し溶融混練後、溶融ポリマーを通常Ｔダイへ導き、スリット状に押し出す。次に、ダイから押し出された溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面均一性、冷却効果を向上させるためには、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法が好ましく採用される。次いで、得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。本発明のポリエステルフィルムの表面凹凸は、かかる延伸によって生成される。
【００４８】
まず、通常７０〜１５０℃、好ましくは７５〜１３０℃の延伸温度、通常２．５〜６．０倍、好ましくは３．０〜５．０倍の延伸倍率の条件下、前記未延伸シートを一方向（縦方向）に延伸する。かかる延伸にはロールおよびテンター方式の延伸機を使用することができる。
【００４９】
さらに、通常７５〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の延伸温度で、通常２．５〜６．０倍、好ましくは３．０〜５．０倍の延伸倍率の条件下、一段目と直交する方向（横方向）に延伸を行い、二軸配向フィルムを得る。かかる延伸には、テンター方式の延伸機を使用することができる。
【００５０】
上記の一方向の延伸を２段階以上で行う方法も採用することができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記した範囲に入ることが好ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率が７〜３０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。次いで、テンター内熱処理を、通常２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃で、１秒〜３分間行う。この熱処理工程では、熱処理の最高温度のゾーンおよび／または熱処理出口直前の冷却ゾーンにおいて、横方向および／または縦方向に０．１〜３０％の弛緩を行うことが、熱寸法安定性付与の点で好ましい。特に横方向に１〜３０％の弛緩を行うことが好ましい。
【００５１】
なお、上記においては、縦延伸後のフィルムに塗布層を設ける。塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００５２】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではないが、通常、塗布後の後工程において、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
【００５３】
また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、プリント配線板製造時の熱プレス工程において、プリント配線板の仕上がり外観、メッキ付き性、などの基本要求特性を満たしつつ、従来のポリエステルフィルムでは発現することのできなかった、静電気防止性能と、プリント配線板材料に対する優れた離形性との双方を両立して保持する離型フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明における各種の物性およびその測定方法、定義は下記のとおりである。また、実施例および比較例中、「部」および「％」とあるのは、各「重量部」および「重量％」を意味する。
【００５６】
（１）添加物の平均粒径（μｍ）
（株）島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を用いて平均粒径とした。
【００５７】
（２）ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル１ｇに対し、フェノール／テトラクロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒を１００ｍｌの比で加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５８】
（３）中心線平均粗さＲa（μｍ）
【００５９】
小坂研究所製の万能表面形状測定器ＳＥ−３Ｆを用いて測定した。下記の条件でサンプルの片面（キャスト面）につき７回測定し、最大最小の２点を除いた５点の平均値をとった。
・触針先端径：２μｍ ・測定力：３０ｍｇｆ
・測定長 ：２．５ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ
【００６０】
（４）熱収縮率（％）
フィルムを長手方向（ＭＤ）または幅方向（ＴＤ）に幅１５ｍｍ長さ１５０ｍｍに切り出し、１００ｍｍ間隔にマーキングし、無張力状態で１８０℃の熱風循環式オーブン内で５分間熱処理した。熱処理前のマーキング間隔：ａ、熱処理後のマーキング間隔：ｂを測定し、下記式により熱収縮率を求めた。測定数ｎは３とし、その平均値をとった。
熱収縮率（％）＝（ａ−ｂ）×１００／ａ
【００６１】
（５）水滴接触角（°）
イオン交換水を２μＬ滴下し、１分後のフィルム表面における水滴接触角をθ／２法により、接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型）を使用して測定した。
【００６２】
（６）表面固有抵抗（Ω）
横河ヒューレット・パッカード社の同心円型電極「１６００８Ａ（商品名）」（内側電極５０ｍｍ、外側電極７０ｍｍ径）に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、試料フィルムを設置し、１００Ｖの電圧を印加し、同社の高抵抗計「４３２９Ａ（商品名）」で試料の表面抵抗を測定した。
【００６３】
（７）フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の加工における工程適性試験
（離型）フィルム／ＦＰＣ／（離型）フィルムの順に重ねたものをプレス熱板で加圧（１７０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、６０分）後、４０℃になるまで加圧冷却した後、以下の項目を評価した。
【００６４】
「静電気防止性能」
○：フィルム表面に異物の付着はなく、良好である
×：フィルム表面に異物の付着が認められ、加工適性に問題がある
【００６５】
「ＦＰＣ離型性」
○：ＦＰＣとの剥離が容易である
×：ＦＰＣとの剥離が困難であり、加工適性に問題が認めらる
【００６６】
「メッキ付き性」
◎：後工程のメッキ加工で、必要面積の９５％以上にメッキが付いている
△：後工程のメッキ加工で、必要面積の９０％以上にメッキが付いている
×：後工程のメッキ加工で、メッキが付いているのが必要面積の９０％未満
【００６７】
実施例および比較例において塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
・フッ素系アクリル樹脂：ガラス製反応容器中に、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝５〜１１、ｎの平均＝９）８０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．８ｇ、脱酸素した純水３５４．７ｇ、アセトン４０．０ｇ、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ１．０ｇおよびＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝８）３．０ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩０．５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃で１０時間共重合反応させて、共重合体エマルションを得た。
【００６８】
・ポリビニルアルコール：けん化度８８モル％、重合度５００のものを使用。
【００６９】
実施例１：
平均粒径２．４μｍの無定型シリカ粒子を０．０７％含有する、固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートチップをベント付二軸押出機に直接投入して２７０℃で溶融、混練し、得られた溶融体をＴダイを経由してスリット状に押出し、３０℃の冷却ドラム上で冷却して無延伸シートを得た。次いで当該無延伸シートを縦方向に８２℃で３．３倍延伸したフィルムの両面に、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量＝３００００）／ポリビニルアルコール／フッ素系アクリル樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミンの尿素共重合体＝２０：３０：３０：２０の比率で混合させた液をバーコート方式により塗布した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．１倍延伸し、段階的に昇温後、２３２℃で３秒間熱処理した。次いで１８０℃の雰囲気下、幅方向に２％の弛緩処理（テンターレール幅を狭める）を行った。最終的に、両面に塗工量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７０】
実施例２：
実施例１において、塗布層の配合比率をポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量＝３００００）／ポリビニルアルコール／フッ素系アクリル樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミンの尿素共重合体＝３０：２０：３０：２０の比率に変更した以外は同様にして、両面に塗工量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７１】
実施例３：
実施例１において、塗布層の配合比率をポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量＝３００００）／ポリビニルアルコール／フッ素系アクリル樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミンの尿素共重合体＝１０：４０：３０：２０の比率に変更した以外は同様にして、両面に塗工量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７２】
比較例１：
実施例１において、塗布層を設けない以外は同様にして、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
比較例２：
実施例１において、塗布層の配合比率をポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量＝３００００）／ポリビニルアルコール／フッ素系アクリル樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミンの尿素共重合体＝３：４７：３０：２０の比率に変更した以外は同様にして、両面に塗工量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７４】
実施例４：
実施例１において、塗布層の配合比率をポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量＝３００００）／ポリビニルアルコール／フッ素系アクリル樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミンの尿素共重合体＝４２：８：３０：２０の比率に変更した以外は同様にして、両面に塗工量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７５】
比較例３：
実施例１において、塗布層の配合比率をポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量＝３００００）／ポリビニルアルコール／フッ素系アクリル樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミンの尿素共重合体＝６２：１０：８：２０の比率に変更した以外は同様にして、両面に塗工量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７６】
実施例および比較例で得たフィルムの評価結果を下記表１にまとめて示す。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のフィルムは、例えばプリント配線板製造時の熱プレス成型工程で用いられる離型フィルムとして、好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであり、当該塗布層表面の表面固有抵抗値が１×１０７〜１×１０１２Ωの範囲であり、かつ水滴接触角が７０〜１２０度の範囲であることを特徴とする離型フィルム。
【請求項１】
少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであり、当該塗布層表面の表面固有抵抗値が１×１０７〜１×１０１２Ωの範囲であり、かつ水滴接触角が７０〜１２０度の範囲であることを特徴とする離型フィルム。
【公開番号】特開２００９−１８４３３１（Ｐ２００９−１８４３３１Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９８０９（Ｐ２００８−２９８０９）
【出願日】平成２０年２月９日（２００８．２．９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月９日（２００８．２．９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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