離型用ポリエステルフィルム
【課題】小型化に適した、加工特性が良く品質の良い成形体を成形することが出来る離型用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】平均１次粒子径が６００〜１５００ｎｍの不活性粒子を含有し、少なくとも片面の表面の中心線平均粗さＳＲａが２５〜３５ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の表面突起個数が２００個／ｍｍ２以上、７００ｎｍ以上の表面突起個数が１０個／ｍｍ２以下である離型用ポリエステルフィルムである。
【解決手段】平均１次粒子径が６００〜１５００ｎｍの不活性粒子を含有し、少なくとも片面の表面の中心線平均粗さＳＲａが２５〜３５ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の表面突起個数が２００個／ｍｍ２以上、７００ｎｍ以上の表面突起個数が１０個／ｍｍ２以下である離型用ポリエステルフィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種離型用ポリエステルフィルムに関するものであり、具体的にはセラミックコンデンサ生産時に使用されるグリーンシート用、液晶偏光板用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂等をコ−ティングして製造される多層基板用などに好適な各種離型用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、離型用フィルムは、ポリエステルフィルムを基材として、離型性のある樹脂層、例えばシリコ−ン樹脂やエポキシ樹脂などを塗布し形成される。特に、グリーンシート製造用、液晶偏光板用離型用、液晶保護フィルム用離型用、フォトレジスト用、多層基板用などの各種離型用途として使用されている。ポリエステルフィルム中には、加工適性、例えば、滑り性、巻き特性などを良くするために粒子を適量配合しフィルム表面に様々な突起を形成することが一般的である。さらに、加工に耐え得るフィルム物性を確保するため、二軸延伸によって製膜される。
【特許文献１】特開平１１−３２０５２４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２０７６４号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３０７９号公報
【特許文献４】特開２００４−３２３７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、最近の各種用途の精密化などに伴い、使用される離型フィルムについても微細な欠点の無い、均一な品質が要求されるようになって来た。離型用フィルムから成形される成形体の品質は、基材として使用されるフィルムの精度や品質、特に表面欠点の有無にかかっている。フィルムの欠点を減少させるため、フィルム表面の粗大突起を低減するなどいろいろな改善が図られてきたが、小型化、高性能化などの市場の要求には十分応えられなかった。
【０００４】
特にセラミックコンデンサや積層インダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシートを製造するに用いられる工程用フィルムは、最近の電子機器における小型化、軽量化の要請に伴い、それを構成する部品の薄膜化が必要となっている。セラミックコンデンサを製造するには、高誘電率セラミック粉体とバインダーを含む有機溶剤スラリーをポリエステルフィルム上に塗布乾燥しセラミックグリーンシートを作製する。ついで、導体ペーストを用いてスクリーン印刷などで導電パターンを形成し、セラミックグリーンシートを剥離する。この印刷されたセラミックグリーンシートを所定の順序で多数積層し、加熱圧着後、裁断し、所定のチップとし、焼成・焼結を行う方法が用いられる。このような工程では、前記のとおり、小型化の要求により、セラミックグリーンシートの厚さも薄いものが要求されている。グリーンシートの厚さが薄くなると工程フィルムとして用いるポリエステルフィルムも加工特性を備え、さらに表面の平滑性に優れているものが要求されている。以前よりセラミックグリーンシートの厚さを薄くするために様々な検討が行われているが、粒子数をある個数以下に規定するのみで、加工特性を維持したままでの薄膜化が実施出来ずにいた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、従来技術のとおり、セラミックスラリー塗工時のスラリーはじきあるいはピンホールの発生、グリーンシート剥離時のグリーンシート破断などの不具合の原因となるフィルム表面の粗大突起の低減に加え、フィルム表面に粒子を並べることにより加工特性を維持しながらフィルム表面粗さを低減させることを可能とした。これにより、小型化に要求される離型用フィルムとして好適であることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、平均１次粒子径が６００〜１０００ｎｍの不活性粒子を含有し、少なくとも片面の表面の中心線平均粗さＳＲａが２５〜３５ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の表面突起個数が２００個／ｍｍ２以上、７００ｎｍ以上の表面突起個数が１０個／ｍｍ２以下である離型用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、小型化に適した、加工特性が良く品質の良い成形体を成形することが出来る離型用基材として好適なポリエステルフィルムが得られる。このフィルムを用いることにより、セラミックグリーンシートの厚みとしては従来なしえなかった３μｍ以下の薄膜グリーンシート成形可能な離型フィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるポリエステルフィルムとは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであれば特に限定しないが、主としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートからなることが好ましい。特に好ましくは価格的にも優位なポリエチレンテレフタレートである。エチレンテレフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが目的とするフィルム物性を阻害しない範囲で使用できる。
【００１０】
上記ポリエステルは公知の方法で製造することができ、固有粘度は０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．７、さらに好ましくは０．５５〜０．６５である。
【００１１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくともポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層からなる積層フィルムである。２層であるＡ／Ｂであっても、さらに中間層を有するＡ／Ｃ／Ｂの３層であっても良いが、製造工程の簡略性から２層構造が優位である。一方、３層構造の場合は、積層部の添加粒子量を制御することで、内層部にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することで、コスト的なメリットを得ることが可能である。また、本発明の要旨を越えない限り、これらに限定されず、４層またはそれ以上の多層であってもよい。
【００１２】
本発明のフィルムは、少なくとも片面の表面の中心線粗さＳＲａが２５〜３５ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下で、３００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の表面突起個数が２００個／ｍｍ２以上、７００ｎｍ以上の表面突起個数が１０個／ｍｍ２以下であることを特徴とするものであり、これは、積層フィルムとした場合、表層におけるＡ層および／またはＢ層に特定の不活性粒子を特定量含有させることによって達成することが出来る。ここで、ＳＲａ、ＳＲｚは三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１に準じて測定を行って得る。
【００１３】
本発明のフィルムの総厚みは、好ましくは１５〜５０μm、さらに好ましくは２５〜４０μmである。また２層である場合、Ａ／ＢにおけるＢ層、中間層を有する３層である場合、Ａ／Ｃ／ＢにおけるＡおよびＢの積層厚さは０．３〜３μm、好ましくは０．８〜２．５μm、さらに好ましくは０．８〜２μmである。積層厚さが０．３未満では、積層部に含有粒子が脱落する場合があり、一方、積層厚さが３μmを越えると、積層部含有粒子基づく形成突起の均一性が損なわれることがあり、好ましくない。
【００１４】
上記、フィルムの表面粗さ特性は、フィルム中に微細な不活性粒子を含有させ、不活性粒子の粒径、含有量を制御することで達成できる。Ａ層においては、好ましくは平均粒径０．５〜２．０μm、さらに好ましくは０．８〜１．３μmの不活性粒子を０．０５〜０．８重量％、さらに好ましくは０．３〜０．６重量％含有することが望ましい。一方、Ｂ層においては、平均粒径０．５〜２．０μm、好ましくは０．８〜１．３μmの不活性粒子を０．３〜０．６重量％含有することで達成できる。
【００１５】
含有する粒子は１種類であっても２種類以上であっても良いが、とくにＢ層においては、微細な不活性粒子Iと粒径が不活性粒子Iより大きい不活性粒子IIを併用することがとくに好ましい。平均粒径が０．２〜０．４μmの不活性粒子Iを０．０５〜０．２重量％と、平均粒径が０．５〜２．０μm、好ましくは０．８〜１．３μmの不活性粒子IIを０．０５〜０．８重量％、好ましくは０．３〜０．６重量％を併用して含有させると好ましく達成できる。
【００１６】
不活性粒子Iおよび不活性粒子IIは、異種の粒子であっても、同種の粒子であっても良い。さらに、不活性粒子は、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。いずれの粒子についても、粒子形状・粒子径分布は均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましく、体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここでＶは粒子体積（μｍ３），Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
【００１７】
なお、体積形状係数ｆは粒子が球の時、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。中でも、乳化重合法で等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、粒径の異なる不活性粒子I、不活性粒子IIとして使用した場合でも、小径粒子である不活性粒子Iの粒径分布に加え、大径粒子である不活性粒子IIの起因するダブルの存在ピークを持つ粒径分布を構成でき、フィルム表面突起形成の面で好ましい。
【００１８】
さらに、これらの粒子については界面活性剤などによる表処理を施すことにより、ポリエステルとの親和性の改善を図ることが可能であり、脱落の少ない突起を形成することが可能で好ましい。
【００１９】
また必要に応じて、地肌補強の観点から平均一次粒径が０．００５〜０．１０μm、好ましくは０．０１〜０．０５μmのα型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン粒子などから選ばれる不活性粒子を表面突起形成に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００２０】
本発明におけるポリエステルフィルムは、長手方向および横方向の破断強度の和が４００〜６００ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは５２０〜５８０ＭＰａである。また、幅方向の破断強度が長手向の破断強度と同等以上が好ましく、その差は、０〜１００ＭＰａであり、さらに、その差が０〜７０ＭＰａの場合がさらに好ましい。
【００２１】
また、破断伸度は８０〜２２０％、好ましくは９０〜１９０％であり、さらに、長手方向の破断伸度が横方向の破断伸度の同等以上が好ましく、その差が０〜７０％の場合がさらに好ましく、さらに、長手方向の破断伸度が１５０〜１９０％、横方向の破断伸度が９０〜１７０％で、長手方向の破断伸度が横方向の破断伸度より１０〜７０％大きい場合がさらに好ましい。
【００２２】
また、本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向の厚み斑が２μm以下が好ましく、さら、好ましくは１．４μm以下である。従来から、フィルムの厚み斑を少なくすることはフィルムを製造する上での課題であったが、本発明の離型用フィルム、特に薄膜セラミックスコンデンサーの製造に適用される離型フィルムへ適用するには長手方向の厚み斑を前記範囲とすることがグリーンシートの厚さを薄くする上で好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面に存在する高さ０．８１μm以上の粗大突起は実質的なく、１個／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。粗大突起数が上記の値を超えると、離型剤を塗布時、塗布ムラ、ピンホール状の塗布抜け欠点を生じる場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明におけるポリエステルフィルムにおいては、熱収縮率を適性にコントロールすることが必要で、製膜条件における弛緩処理等の公知の方法により適宜調整することにより達成出来る。１５０℃における熱収縮率は長手方向で２．５％以下、幅方向で１．５％以下が好ましく、長手方向で１．０〜２．３％、幅方向で０．４〜１．２％がさらに好ましい。また、１００℃における熱収縮率は長手方向、幅方向ともに１％以下が好ましく、０．０〜０．６％の範囲であるとさらに好ましい。
【００２５】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。
【００２６】
このようにして準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。
【００２７】
また、ごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２から３台の押出機、２から３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて２層または３層に積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
【００２８】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。特に、同時二軸延伸においてはロールによる延伸を伴わないため、フィルム表面の局所的な加熱ムラを抑制し、均一な品質が得られると共に、延伸時にロール延伸に伴うフィルムとロールとの接触場所での速度差、ロールの微少傷の転写などによる特に窪み傷の発生を抑制でき好ましい。同時二軸延伸においては未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度を８０〜１３０℃、好ましくは８５〜１１０℃として同時に延伸する。延伸温度が８０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなると十分な強度が得られないため好ましくない。また、延伸ムラを防止する観点から、長手方向・横方向の合計延伸倍率は４〜２０倍、好ましくは６〜１５倍である。合計延伸倍率が４倍よりも小さいと本発明の対象とする必要十分な強度が得られにくい。一方、倍率が２０倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しい。必要な強度を得るためには、温度１４０〜２００℃、好ましは１６０〜１９０℃で長手方向及び／又は幅方向に１．０２〜１．５、好ましくは１．０５〜１．２倍で再度延伸を行うことが好ましく、合計延伸倍率が、長手方向で３〜４．５倍、好ましくは３．２〜４倍、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．８〜４．５倍である。
【００２９】
その後、２０５〜２４０℃好ましくは２２０〜２４０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。熱固定温度が２０５℃よりも低いとフィルムの結晶化が進まないため目標とする熱収縮率などが安定しにくいため好ましくない。また、フィルム物性を安定させるため、フィルム上下の温度差が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。フィルム上下での温度差が２０℃よりも大きいと、熱処理時に微小平面性の悪化を引き起こしやすいため好ましくない。その後、長手及び／又は幅方向に０．５〜７．０％の弛緩処理を施す。
【００３０】
同時二軸延伸では後述する逐次二軸延伸とは異なり、高温空気によってフィルムが加熱される。そのため、フィルム表面のみ局所的に加熱されて粘着が発生することはなく、延伸方式として逐次延伸より好ましい。一方で、同時二軸延伸は最初の延伸温度である９０℃前後から熱固定温度である２４０℃前後までのゾーンが全て長手方向につながっているため、随伴気流など高温空気の自由な流れによりフィルム上下や幅方向に温度差が発生しやすい延伸方法でもある。温度差を低減する方法としては特に限定されないが、温度の異なるゾーンの間に高温空気の自由な流れを抑制するシャッターなどの設備を設けることが有効である。フィルムとシャッターの隙間は１〜２５０mm、好ましくは２〜１００ｍｍ、更には３〜５０mmであることが好ましい。隙間が１mmよりも小さいとフィルムがシャッターに接触し破れやすいため、製造が難しく好ましくない。しかしながら、２５０ｍｍよりも大きいと熱特性のばらつきが大きくなり微小平面性が悪化しやすく好ましくない。フィルムとシャッターが接触しないようにするためには、ノズルから吹き出す風速を適宜調整することが有効である。
【００３１】
一方、本発明のポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造することもできる。最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に３〜４．５倍、好ましくは３．５〜４．２倍であり、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．６〜４．３倍である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。再縦または横延伸した後、２０５〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。特に熱固定温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする熱収縮率などの特性が得られず好ましくない。
【００３２】
逐次延伸においては、延伸過程で、フィルムとロールの接触が避けられず、ロールの周速とフィルムの速度差を極力抑えるようにするとともに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールが好ましい。従来技術のようにセラミックスやテフロン（登録商標）更には金属のロールを用いても可能であるが、フィルム表面のみが局所的に加熱されて粘着が発生し、フィルム表面に傷を発生する場合があり、好ましくない。
【００３３】
さらに延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５〜１．０μm、好ましくは０．１〜０．６μmである。Ｒａが１．０μmよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方０．００５μmよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効であるが、特に延伸ロールについては、懸念されるポリエステルの分解物、オリゴマーの付着、蓄積は回避するため、頻度の高いロール研磨が好ましい。
【００３４】
さらに、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は０．１秒以下、好ましくは０．０８秒以下にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。ロールとフィルムの接触時間が０．１秒よりも大きくなると、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、引いては熱負荷時の微小平面性悪化を引き起こすこともあり、さらに、フィルムに傷を発生する場合もあり、好ましくない。接触時間を短くする方法としては、例えばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、ニップロール間で平行に延伸することが有効である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００３６】
本発明の特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００３７】
（１）粒子の平均粒径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率は粒径により、およそ５０００〜２００００倍から適宜選択する。観察箇所をかえて粒子数５０００個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均径ｄを得る。粒径の異なる２種類以上の粒子を含有している場合には、それぞれの粒子について同様の測定を行い、粒径を求めた。
ｄ＝Σ（ｄｉ・Ｎｖｉ）
ここで、ｄｉは粒径、Ｎｖｉはその体積分率である。
【００３８】
粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、粒径により、３０００〜２００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて５００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求める。
【００３９】
（２）粒子の体積形状係数
走査型電子顕微鏡で、粒子の写真を例えば５０００倍で１０視野撮影した上、画像解析処理装置を用いて、投影面最大径および粒子の平均体積を算出し、下記式により体積形状係数を得た。
ｆ ＝ Ｖ ／ Ｄｍ３
ここで、Ｖは粒子の平均体積（μｍ３）、Ｄｍは投影面の最大径（μｍ）である。
【００４０】
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４１】
（４）フィルム積層厚み
表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定する。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面という空気−樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の片面に積層したフィルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、層（Ａ）の表面からの深さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記同様の手法から積層厚さを得る。
【００４２】
（５）破断伸度および破断強度
ＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０に準じ、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”万能試験機ＲＴＣ−１２１０）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、フフィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とし、フィルムが破断した時の歪み（伸び率）を求めて破断伸度した。測定は２３℃、湿度６５％ＲＨで行った。
【００４３】
（６）熱収縮率
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１００℃および１５０℃のオーブン中に３０分間、１．５ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００
（７）フィルム表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ値），表面突起個数
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１に準じ、算術平均粗さＳＲａ値、十点平均面粗さＳＲｚ値を求めた。突起高さは、切断面による切り口の面積率が７０％になる切断面を基準とし高さを算出した。上記条件で測定した、高さ０ｎｍ以上の突起数について、１０ｎｍ刻みでそれぞれを個／ｍｍ２に換算した。測定条件は下記のとおり。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μm、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
【００４４】
（８）粗大突起数
粗大突起数は１０ｃｍ四方の大きさのフィルムを測定する面同士を２枚重ね合わせて、印可電圧をかけて静電気力で密着し、フィルム表面の粗大突起により発生する干渉縞から高さを推定する。干渉縞が１重環で０．２７０μmであり、２重環０．５４０μmおよび３重環０．８１０μm以上の粗大突起個数を測定した。光源としては、ハロゲンランプに５６４nmのバンドパルスフィルターをかけたものを用いた。
【００４５】
（９）長手方向の厚み斑
安立電気製フィルム厚み連続測定器を用いて、長手方向に１５ｍ測定し、記録されたフィルム厚さチャートから、最大厚みと最小厚みの差を厚み斑（μm）として測定した。測定条件は下記のとおり。なお、本装置に制限されるものでなく、他のフィルム厚み測定装置でも可能であり、少なくとも長手方向１５ｍのフィルム厚みの最大値と最小値の差を厚み斑とすることによって得られる。
構成：Ｋ−３０６Ｃ広範囲電子マイクロメータ、Ｋ−３１０Ｃレコーダー、フィルム送り装置。
フィルム幅：４５ｍｍ、測定長：１５ｍ、フィルム送り速度：３ｍ／分
検出器：３Ｒルビー端子、測定力：１５±５ｇ。
【００４６】
（１０）延伸ロールの表面粗さ
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製の表面粗さ計サーフテスト３０１を使用して、カットオフ０．２５mmにてロール幅方向３点において中心面平均粗さを測定し、その平均値を採用した。
【００４７】
実施例１
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に、ＤＭＴ・１モルに対し１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩をＤＭＴ１００重量部に対し０．０５重量部、リン酸を同じくＤＭＴに対し０．０１５重量部加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモンをＤＭＴに対し０．０２５重量部を加え、加熱昇温し真空化で重縮合反応を行い、粒子を実質的に含有しない、固有粘度０．６３のホモポリエステルペレットを得た。
【００４８】
さらに上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、平均粒径１．０５μmの炭酸カルシウムをポリエステルに対し１％添加し、固有粘度０．６の炭酸カルシウム粒子含有マスターペレットを得た。
同様に、エステル交換後、平均粒径０．３μm、体積形状係数ｆ＝０．５１のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有さえ、０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し２重量％含有するマスターペレットを得た。
【００４９】
次に、炭酸カルシウム粒子を含有するマスターペレット、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を含有するマスターペレットおよび実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットを混合し、粒径０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を０．１０重量％、粒径１．０５μｍの炭酸カルシウムを０．５０重量％含有するポリエステルＡを調整した。
【００５０】
さらに、本発明の製膜工程で発生したエッジ部分などを主体とする回収フィルム原料を６０％、および実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットを４０％の重量比で混合し、ポリエステルＢを調整した。
【００５１】
このポリエステルＡ，Ｂをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＡからなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
【００５２】
この未延伸フィルムを縦方向に３．８０倍延伸し、続いてステンタにて１１０℃の熱風下で横方向に３．９３倍延伸し、該ステンタにて２３０℃で熱処理を行い、厚み３８μｍ、ポリエステルＡ層の厚みが１．５μｍ、ポリエステルＢ層の厚みが３５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示す。
比較例１〜３
Ａ層に添加する粒子の粒径、添加量、及び層（Ｂ）に添加する粒子の添加量、さらにフィルム総厚み、層（Ｂ）の厚み、延伸条件を変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種離型用ポリエステルフィルムに関するものであり、具体的にはセラミックコンデンサ生産時に使用されるグリーンシート用、液晶偏光板用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂等をコ−ティングして製造される多層基板用などに好適な各種離型用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、離型用フィルムは、ポリエステルフィルムを基材として、離型性のある樹脂層、例えばシリコ−ン樹脂やエポキシ樹脂などを塗布し形成される。特に、グリーンシート製造用、液晶偏光板用離型用、液晶保護フィルム用離型用、フォトレジスト用、多層基板用などの各種離型用途として使用されている。ポリエステルフィルム中には、加工適性、例えば、滑り性、巻き特性などを良くするために粒子を適量配合しフィルム表面に様々な突起を形成することが一般的である。さらに、加工に耐え得るフィルム物性を確保するため、二軸延伸によって製膜される。
【特許文献１】特開平１１−３２０５２４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２０７６４号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３０７９号公報
【特許文献４】特開２００４−３２３７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、最近の各種用途の精密化などに伴い、使用される離型フィルムについても微細な欠点の無い、均一な品質が要求されるようになって来た。離型用フィルムから成形される成形体の品質は、基材として使用されるフィルムの精度や品質、特に表面欠点の有無にかかっている。フィルムの欠点を減少させるため、フィルム表面の粗大突起を低減するなどいろいろな改善が図られてきたが、小型化、高性能化などの市場の要求には十分応えられなかった。
【０００４】
特にセラミックコンデンサや積層インダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシートを製造するに用いられる工程用フィルムは、最近の電子機器における小型化、軽量化の要請に伴い、それを構成する部品の薄膜化が必要となっている。セラミックコンデンサを製造するには、高誘電率セラミック粉体とバインダーを含む有機溶剤スラリーをポリエステルフィルム上に塗布乾燥しセラミックグリーンシートを作製する。ついで、導体ペーストを用いてスクリーン印刷などで導電パターンを形成し、セラミックグリーンシートを剥離する。この印刷されたセラミックグリーンシートを所定の順序で多数積層し、加熱圧着後、裁断し、所定のチップとし、焼成・焼結を行う方法が用いられる。このような工程では、前記のとおり、小型化の要求により、セラミックグリーンシートの厚さも薄いものが要求されている。グリーンシートの厚さが薄くなると工程フィルムとして用いるポリエステルフィルムも加工特性を備え、さらに表面の平滑性に優れているものが要求されている。以前よりセラミックグリーンシートの厚さを薄くするために様々な検討が行われているが、粒子数をある個数以下に規定するのみで、加工特性を維持したままでの薄膜化が実施出来ずにいた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、従来技術のとおり、セラミックスラリー塗工時のスラリーはじきあるいはピンホールの発生、グリーンシート剥離時のグリーンシート破断などの不具合の原因となるフィルム表面の粗大突起の低減に加え、フィルム表面に粒子を並べることにより加工特性を維持しながらフィルム表面粗さを低減させることを可能とした。これにより、小型化に要求される離型用フィルムとして好適であることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、平均１次粒子径が６００〜１０００ｎｍの不活性粒子を含有し、少なくとも片面の表面の中心線平均粗さＳＲａが２５〜３５ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の表面突起個数が２００個／ｍｍ２以上、７００ｎｍ以上の表面突起個数が１０個／ｍｍ２以下である離型用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、小型化に適した、加工特性が良く品質の良い成形体を成形することが出来る離型用基材として好適なポリエステルフィルムが得られる。このフィルムを用いることにより、セラミックグリーンシートの厚みとしては従来なしえなかった３μｍ以下の薄膜グリーンシート成形可能な離型フィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるポリエステルフィルムとは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであれば特に限定しないが、主としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートからなることが好ましい。特に好ましくは価格的にも優位なポリエチレンテレフタレートである。エチレンテレフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが目的とするフィルム物性を阻害しない範囲で使用できる。
【００１０】
上記ポリエステルは公知の方法で製造することができ、固有粘度は０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．７、さらに好ましくは０．５５〜０．６５である。
【００１１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくともポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層からなる積層フィルムである。２層であるＡ／Ｂであっても、さらに中間層を有するＡ／Ｃ／Ｂの３層であっても良いが、製造工程の簡略性から２層構造が優位である。一方、３層構造の場合は、積層部の添加粒子量を制御することで、内層部にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することで、コスト的なメリットを得ることが可能である。また、本発明の要旨を越えない限り、これらに限定されず、４層またはそれ以上の多層であってもよい。
【００１２】
本発明のフィルムは、少なくとも片面の表面の中心線粗さＳＲａが２５〜３５ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下で、３００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の表面突起個数が２００個／ｍｍ２以上、７００ｎｍ以上の表面突起個数が１０個／ｍｍ２以下であることを特徴とするものであり、これは、積層フィルムとした場合、表層におけるＡ層および／またはＢ層に特定の不活性粒子を特定量含有させることによって達成することが出来る。ここで、ＳＲａ、ＳＲｚは三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１に準じて測定を行って得る。
【００１３】
本発明のフィルムの総厚みは、好ましくは１５〜５０μm、さらに好ましくは２５〜４０μmである。また２層である場合、Ａ／ＢにおけるＢ層、中間層を有する３層である場合、Ａ／Ｃ／ＢにおけるＡおよびＢの積層厚さは０．３〜３μm、好ましくは０．８〜２．５μm、さらに好ましくは０．８〜２μmである。積層厚さが０．３未満では、積層部に含有粒子が脱落する場合があり、一方、積層厚さが３μmを越えると、積層部含有粒子基づく形成突起の均一性が損なわれることがあり、好ましくない。
【００１４】
上記、フィルムの表面粗さ特性は、フィルム中に微細な不活性粒子を含有させ、不活性粒子の粒径、含有量を制御することで達成できる。Ａ層においては、好ましくは平均粒径０．５〜２．０μm、さらに好ましくは０．８〜１．３μmの不活性粒子を０．０５〜０．８重量％、さらに好ましくは０．３〜０．６重量％含有することが望ましい。一方、Ｂ層においては、平均粒径０．５〜２．０μm、好ましくは０．８〜１．３μmの不活性粒子を０．３〜０．６重量％含有することで達成できる。
【００１５】
含有する粒子は１種類であっても２種類以上であっても良いが、とくにＢ層においては、微細な不活性粒子Iと粒径が不活性粒子Iより大きい不活性粒子IIを併用することがとくに好ましい。平均粒径が０．２〜０．４μmの不活性粒子Iを０．０５〜０．２重量％と、平均粒径が０．５〜２．０μm、好ましくは０．８〜１．３μmの不活性粒子IIを０．０５〜０．８重量％、好ましくは０．３〜０．６重量％を併用して含有させると好ましく達成できる。
【００１６】
不活性粒子Iおよび不活性粒子IIは、異種の粒子であっても、同種の粒子であっても良い。さらに、不活性粒子は、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。いずれの粒子についても、粒子形状・粒子径分布は均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましく、体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここでＶは粒子体積（μｍ３），Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
【００１７】
なお、体積形状係数ｆは粒子が球の時、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。中でも、乳化重合法で等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、粒径の異なる不活性粒子I、不活性粒子IIとして使用した場合でも、小径粒子である不活性粒子Iの粒径分布に加え、大径粒子である不活性粒子IIの起因するダブルの存在ピークを持つ粒径分布を構成でき、フィルム表面突起形成の面で好ましい。
【００１８】
さらに、これらの粒子については界面活性剤などによる表処理を施すことにより、ポリエステルとの親和性の改善を図ることが可能であり、脱落の少ない突起を形成することが可能で好ましい。
【００１９】
また必要に応じて、地肌補強の観点から平均一次粒径が０．００５〜０．１０μm、好ましくは０．０１〜０．０５μmのα型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン粒子などから選ばれる不活性粒子を表面突起形成に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００２０】
本発明におけるポリエステルフィルムは、長手方向および横方向の破断強度の和が４００〜６００ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは５２０〜５８０ＭＰａである。また、幅方向の破断強度が長手向の破断強度と同等以上が好ましく、その差は、０〜１００ＭＰａであり、さらに、その差が０〜７０ＭＰａの場合がさらに好ましい。
【００２１】
また、破断伸度は８０〜２２０％、好ましくは９０〜１９０％であり、さらに、長手方向の破断伸度が横方向の破断伸度の同等以上が好ましく、その差が０〜７０％の場合がさらに好ましく、さらに、長手方向の破断伸度が１５０〜１９０％、横方向の破断伸度が９０〜１７０％で、長手方向の破断伸度が横方向の破断伸度より１０〜７０％大きい場合がさらに好ましい。
【００２２】
また、本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向の厚み斑が２μm以下が好ましく、さら、好ましくは１．４μm以下である。従来から、フィルムの厚み斑を少なくすることはフィルムを製造する上での課題であったが、本発明の離型用フィルム、特に薄膜セラミックスコンデンサーの製造に適用される離型フィルムへ適用するには長手方向の厚み斑を前記範囲とすることがグリーンシートの厚さを薄くする上で好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面に存在する高さ０．８１μm以上の粗大突起は実質的なく、１個／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。粗大突起数が上記の値を超えると、離型剤を塗布時、塗布ムラ、ピンホール状の塗布抜け欠点を生じる場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明におけるポリエステルフィルムにおいては、熱収縮率を適性にコントロールすることが必要で、製膜条件における弛緩処理等の公知の方法により適宜調整することにより達成出来る。１５０℃における熱収縮率は長手方向で２．５％以下、幅方向で１．５％以下が好ましく、長手方向で１．０〜２．３％、幅方向で０．４〜１．２％がさらに好ましい。また、１００℃における熱収縮率は長手方向、幅方向ともに１％以下が好ましく、０．０〜０．６％の範囲であるとさらに好ましい。
【００２５】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。
【００２６】
このようにして準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。
【００２７】
また、ごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２から３台の押出機、２から３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて２層または３層に積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
【００２８】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。特に、同時二軸延伸においてはロールによる延伸を伴わないため、フィルム表面の局所的な加熱ムラを抑制し、均一な品質が得られると共に、延伸時にロール延伸に伴うフィルムとロールとの接触場所での速度差、ロールの微少傷の転写などによる特に窪み傷の発生を抑制でき好ましい。同時二軸延伸においては未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度を８０〜１３０℃、好ましくは８５〜１１０℃として同時に延伸する。延伸温度が８０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなると十分な強度が得られないため好ましくない。また、延伸ムラを防止する観点から、長手方向・横方向の合計延伸倍率は４〜２０倍、好ましくは６〜１５倍である。合計延伸倍率が４倍よりも小さいと本発明の対象とする必要十分な強度が得られにくい。一方、倍率が２０倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しい。必要な強度を得るためには、温度１４０〜２００℃、好ましは１６０〜１９０℃で長手方向及び／又は幅方向に１．０２〜１．５、好ましくは１．０５〜１．２倍で再度延伸を行うことが好ましく、合計延伸倍率が、長手方向で３〜４．５倍、好ましくは３．２〜４倍、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．８〜４．５倍である。
【００２９】
その後、２０５〜２４０℃好ましくは２２０〜２４０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。熱固定温度が２０５℃よりも低いとフィルムの結晶化が進まないため目標とする熱収縮率などが安定しにくいため好ましくない。また、フィルム物性を安定させるため、フィルム上下の温度差が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。フィルム上下での温度差が２０℃よりも大きいと、熱処理時に微小平面性の悪化を引き起こしやすいため好ましくない。その後、長手及び／又は幅方向に０．５〜７．０％の弛緩処理を施す。
【００３０】
同時二軸延伸では後述する逐次二軸延伸とは異なり、高温空気によってフィルムが加熱される。そのため、フィルム表面のみ局所的に加熱されて粘着が発生することはなく、延伸方式として逐次延伸より好ましい。一方で、同時二軸延伸は最初の延伸温度である９０℃前後から熱固定温度である２４０℃前後までのゾーンが全て長手方向につながっているため、随伴気流など高温空気の自由な流れによりフィルム上下や幅方向に温度差が発生しやすい延伸方法でもある。温度差を低減する方法としては特に限定されないが、温度の異なるゾーンの間に高温空気の自由な流れを抑制するシャッターなどの設備を設けることが有効である。フィルムとシャッターの隙間は１〜２５０mm、好ましくは２〜１００ｍｍ、更には３〜５０mmであることが好ましい。隙間が１mmよりも小さいとフィルムがシャッターに接触し破れやすいため、製造が難しく好ましくない。しかしながら、２５０ｍｍよりも大きいと熱特性のばらつきが大きくなり微小平面性が悪化しやすく好ましくない。フィルムとシャッターが接触しないようにするためには、ノズルから吹き出す風速を適宜調整することが有効である。
【００３１】
一方、本発明のポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造することもできる。最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に３〜４．５倍、好ましくは３．５〜４．２倍であり、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．６〜４．３倍である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。再縦または横延伸した後、２０５〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。特に熱固定温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする熱収縮率などの特性が得られず好ましくない。
【００３２】
逐次延伸においては、延伸過程で、フィルムとロールの接触が避けられず、ロールの周速とフィルムの速度差を極力抑えるようにするとともに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールが好ましい。従来技術のようにセラミックスやテフロン（登録商標）更には金属のロールを用いても可能であるが、フィルム表面のみが局所的に加熱されて粘着が発生し、フィルム表面に傷を発生する場合があり、好ましくない。
【００３３】
さらに延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５〜１．０μm、好ましくは０．１〜０．６μmである。Ｒａが１．０μmよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方０．００５μmよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効であるが、特に延伸ロールについては、懸念されるポリエステルの分解物、オリゴマーの付着、蓄積は回避するため、頻度の高いロール研磨が好ましい。
【００３４】
さらに、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は０．１秒以下、好ましくは０．０８秒以下にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。ロールとフィルムの接触時間が０．１秒よりも大きくなると、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、引いては熱負荷時の微小平面性悪化を引き起こすこともあり、さらに、フィルムに傷を発生する場合もあり、好ましくない。接触時間を短くする方法としては、例えばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、ニップロール間で平行に延伸することが有効である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００３６】
本発明の特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００３７】
（１）粒子の平均粒径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率は粒径により、およそ５０００〜２００００倍から適宜選択する。観察箇所をかえて粒子数５０００個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均径ｄを得る。粒径の異なる２種類以上の粒子を含有している場合には、それぞれの粒子について同様の測定を行い、粒径を求めた。
ｄ＝Σ（ｄｉ・Ｎｖｉ）
ここで、ｄｉは粒径、Ｎｖｉはその体積分率である。
【００３８】
粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、粒径により、３０００〜２００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて５００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求める。
【００３９】
（２）粒子の体積形状係数
走査型電子顕微鏡で、粒子の写真を例えば５０００倍で１０視野撮影した上、画像解析処理装置を用いて、投影面最大径および粒子の平均体積を算出し、下記式により体積形状係数を得た。
ｆ ＝ Ｖ ／ Ｄｍ３
ここで、Ｖは粒子の平均体積（μｍ３）、Ｄｍは投影面の最大径（μｍ）である。
【００４０】
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４１】
（４）フィルム積層厚み
表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定する。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面という空気−樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の片面に積層したフィルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、層（Ａ）の表面からの深さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記同様の手法から積層厚さを得る。
【００４２】
（５）破断伸度および破断強度
ＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０に準じ、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”万能試験機ＲＴＣ−１２１０）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、フフィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とし、フィルムが破断した時の歪み（伸び率）を求めて破断伸度した。測定は２３℃、湿度６５％ＲＨで行った。
【００４３】
（６）熱収縮率
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１００℃および１５０℃のオーブン中に３０分間、１．５ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００
（７）フィルム表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ値），表面突起個数
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１に準じ、算術平均粗さＳＲａ値、十点平均面粗さＳＲｚ値を求めた。突起高さは、切断面による切り口の面積率が７０％になる切断面を基準とし高さを算出した。上記条件で測定した、高さ０ｎｍ以上の突起数について、１０ｎｍ刻みでそれぞれを個／ｍｍ２に換算した。測定条件は下記のとおり。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μm、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
【００４４】
（８）粗大突起数
粗大突起数は１０ｃｍ四方の大きさのフィルムを測定する面同士を２枚重ね合わせて、印可電圧をかけて静電気力で密着し、フィルム表面の粗大突起により発生する干渉縞から高さを推定する。干渉縞が１重環で０．２７０μmであり、２重環０．５４０μmおよび３重環０．８１０μm以上の粗大突起個数を測定した。光源としては、ハロゲンランプに５６４nmのバンドパルスフィルターをかけたものを用いた。
【００４５】
（９）長手方向の厚み斑
安立電気製フィルム厚み連続測定器を用いて、長手方向に１５ｍ測定し、記録されたフィルム厚さチャートから、最大厚みと最小厚みの差を厚み斑（μm）として測定した。測定条件は下記のとおり。なお、本装置に制限されるものでなく、他のフィルム厚み測定装置でも可能であり、少なくとも長手方向１５ｍのフィルム厚みの最大値と最小値の差を厚み斑とすることによって得られる。
構成：Ｋ−３０６Ｃ広範囲電子マイクロメータ、Ｋ−３１０Ｃレコーダー、フィルム送り装置。
フィルム幅：４５ｍｍ、測定長：１５ｍ、フィルム送り速度：３ｍ／分
検出器：３Ｒルビー端子、測定力：１５±５ｇ。
【００４６】
（１０）延伸ロールの表面粗さ
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製の表面粗さ計サーフテスト３０１を使用して、カットオフ０．２５mmにてロール幅方向３点において中心面平均粗さを測定し、その平均値を採用した。
【００４７】
実施例１
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に、ＤＭＴ・１モルに対し１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩をＤＭＴ１００重量部に対し０．０５重量部、リン酸を同じくＤＭＴに対し０．０１５重量部加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモンをＤＭＴに対し０．０２５重量部を加え、加熱昇温し真空化で重縮合反応を行い、粒子を実質的に含有しない、固有粘度０．６３のホモポリエステルペレットを得た。
【００４８】
さらに上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、平均粒径１．０５μmの炭酸カルシウムをポリエステルに対し１％添加し、固有粘度０．６の炭酸カルシウム粒子含有マスターペレットを得た。
同様に、エステル交換後、平均粒径０．３μm、体積形状係数ｆ＝０．５１のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有さえ、０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し２重量％含有するマスターペレットを得た。
【００４９】
次に、炭酸カルシウム粒子を含有するマスターペレット、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を含有するマスターペレットおよび実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットを混合し、粒径０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を０．１０重量％、粒径１．０５μｍの炭酸カルシウムを０．５０重量％含有するポリエステルＡを調整した。
【００５０】
さらに、本発明の製膜工程で発生したエッジ部分などを主体とする回収フィルム原料を６０％、および実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットを４０％の重量比で混合し、ポリエステルＢを調整した。
【００５１】
このポリエステルＡ，Ｂをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＡからなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
【００５２】
この未延伸フィルムを縦方向に３．８０倍延伸し、続いてステンタにて１１０℃の熱風下で横方向に３．９３倍延伸し、該ステンタにて２３０℃で熱処理を行い、厚み３８μｍ、ポリエステルＡ層の厚みが１．５μｍ、ポリエステルＢ層の厚みが３５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示す。
比較例１〜３
Ａ層に添加する粒子の粒径、添加量、及び層（Ｂ）に添加する粒子の添加量、さらにフィルム総厚み、層（Ｂ）の厚み、延伸条件を変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均１次粒子径が６００〜１５００ｎｍの不活性粒子を含有し、
少なくとも片面の表面の中心線平均粗さＳＲａが２５〜３５ｎｍ、
十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であり、
３００ｎｍ以上７００nm未満の表面突起個数が２００個／ｍｍ２以上、
７００ｎｍ以上の表面突起個数が１０個／ｍｍ２以下である
離型用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
逐次二軸延伸法によって製造されたことを特徴とする請求項１に記載の離型用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
長手方向および横方向の破断強度の和が４００〜６００ＭＰａである請求項１に記載の離型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
少なくとも片面に２種類の平均粒径が異なる有機粒子を含有する請求項１に記載の離型用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
０．８μｍ以上の粗大突起数が３個／１００ｃｍ２以下である請求項１に記載の離型用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
２層以上の積層構造を有し、不活性粒子の平均１次粒径ｄと粒子含有層の厚さｔの比ｄ／ｔが０．０５以上２以下である請求項１に記載の離型用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
平均１次粒子径が６００〜１５００ｎｍの不活性粒子を含有し、
少なくとも片面の表面の中心線平均粗さＳＲａが２５〜３５ｎｍ、
十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であり、
３００ｎｍ以上７００nm未満の表面突起個数が２００個／ｍｍ２以上、
７００ｎｍ以上の表面突起個数が１０個／ｍｍ２以下である
離型用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
逐次二軸延伸法によって製造されたことを特徴とする請求項１に記載の離型用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
長手方向および横方向の破断強度の和が４００〜６００ＭＰａである請求項１に記載の離型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
少なくとも片面に２種類の平均粒径が異なる有機粒子を含有する請求項１に記載の離型用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
０．８μｍ以上の粗大突起数が３個／１００ｃｍ２以下である請求項１に記載の離型用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
２層以上の積層構造を有し、不活性粒子の平均１次粒径ｄと粒子含有層の厚さｔの比ｄ／ｔが０．０５以上２以下である請求項１に記載の離型用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００８−２３９８４３（Ｐ２００８−２３９８４３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８３８６６（Ｐ２００７−８３８６６）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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