難燃性エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた積層板
【課題】 ハロゲン系化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、且つ硬化物の基本特性（特に耐熱性）を悪化させることのないエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ成分）１〜２００重量部および下記式（１）で示される有機リン系化合物（Ｃ成分）０．１〜２００重量部を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化２】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ成分）１〜２００重量部および下記式（１）で示される有機リン系化合物（Ｃ成分）０．１〜２００重量部を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化２】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にハロゲン系難燃剤を含まず、環境負荷が低く、耐熱性に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いた積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた電気特性、接着性、硬化物強度から、電子電気機器用途に幅広く利用されているが、該用途の多くは、高い難燃性が要求されるため、種々の難燃剤が添加された難燃性エポキシ樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
従来より、エポキシ樹脂を難燃化する方法は、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン系化合物を用いるのが一般的であった。しかしながら、近年、製品の燃焼時に発生するハロゲン化水素ガスや、ダイオキシン類似化合物に対する懸念から、ハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系化合物を用いずにエポキシ樹脂を難燃化する方法としては、金属水酸化物、リン系化合物、リン系化合物と金属水酸化物の併用等が知られており、例えば、特許文献１や特許文献２に記載されている。しかしながら、いずれの化合物を用いた場合も、十分な難燃性を得るには多量に添加する必要があり、その結果、硬化性や保存安定性の悪化による作業性の低減、硬化物の耐熱性、機械的特性および電気的特性を著しく低下させるという欠点が生じていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０４２６０号公報
【特許文献２】特開平１０−９５８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ハロゲン系化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、且つ硬化物の基本特性（特に耐熱性）を悪化させることのないエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、非ハロゲン系難燃剤として特定の有機リン系化合物を用いることにより、難燃性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
１．エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ成分）１〜２００重量部および下記式（１）で示される有機リン系化合物（Ｃ成分）０．１〜２００重量部を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化２】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【０００９】
２．有機リン系化合物（Ｃ成分）は、下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）または（１−ｄ）で表される化合物である請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００１０】
３．有機リン系化合物（Ｃ成分）は、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
４．エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、有機リン系化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部を含有する前項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
５．前項１〜４記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸し、これを積層してなる積層板。
が提供される。
【００１３】
＜Ａ成分のエポキシ樹脂について＞
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ成分）は、特に制限されないが、本発明がハロゲンフリーであっても優れた難然効果を発現することからハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂が好ましい。ただし、エポキシ樹脂を製造する際に混入される塩素分はある程度含んでいてもよく、具体的にはハロゲン原子量１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
この様なエポキシ樹脂（Ａ成分）としては、例えば、ビスフェノールＡ｛（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ｛ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン｝型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ｛１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン｝型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ（４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン）型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【００１５】
＜Ｂ成分の硬化剤について＞
本発明で用いる硬化剤（Ｂ成分）としては、当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２〜Ｃ２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環、ナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合物の共縮合によって得られるフェノール樹脂や酸無水物などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ成分）に対する硬化剤（Ｂ成分）の含有量は、官能基の割合を考慮して配合される。Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分は１〜２００重量部の範囲であり、３〜１００重量部の範囲が好ましい。Ａ成分またはＢ成分のいずれかの官能基が大過剰になると、耐湿性、成形性、硬化物の電気特性が低下するため好ましくない。
【００１７】
＜Ｃ成分の有機リン系化合物について＞
本発明において、Ｃ成分として使用する有機リン系化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化７】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化８】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【００１８】
前記一般式（１）のなかで、好ましくは下記一般式（３）、（４）、（５）および（６）で表される有機リン系化合物である。
【化９】
【００１９】
前記一般式（３）において、式中、Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２のフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
前記一般式（４）において、Ｒ１およびＲ４は、同一又は異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ３およびＲ６は、同一または異なっていても良く、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ２およびＲ５は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００２２】
前記一般式（４）中、Ｒ２およびＲ５の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
前記一般式（５）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。芳香族環に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００２５】
前記一般式（５）中、Ａｒ１およびＡｒ２の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００２６】
前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは水素原子である。
【００２７】
前記一般式（５）中、ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数１〜３の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜２の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。
【００２８】
前記一般式（５）中、ＡＬ１およびＡＬ２の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基、およびエチリデン基が好ましい。
【００２９】
前記一般式（５）中、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００３０】
前記一般式（５）中、ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。ｐおよびｑは、好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
前記一般式（６）において、Ｒ１およびＲ４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、または置換基を有しても良いフェニル基である。Ｒ１およびＲ４がフェニル基の場合、芳香族環に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００３３】
前記一般式（６）中、Ｒ１およびＲ４の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特に水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましい。
【００３４】
前記一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは、フェニル基を表し、芳香族環に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００３５】
前記一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）のなかで、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）および（１−ｄ）で示される有機リン系化合物である。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００３７】
次に本発明における前記有機リン系化合物（Ｃ成分）の合成法について説明する。なお、Ｃ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
Ｃ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させる方法、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることができる。
Ａｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００３８】
Ｃ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＣ成分は、これらの合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（Ｉ）Ｃ成分中の前記（１−ａ）の有機リン系化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（II）Ｃ成分中の前記（１−ｂ）の有機リン系化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、１−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（III）Ｃ成分中の前記（１−ｃ）の有機リン系化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、２−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（IV）Ｃ成分中の前記（１−ｄ）の有機リン系化合物；
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
【００３９】
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。
【００４０】
前述したＣ成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＣ成分を使用することにより、難燃性および耐熱性等諸物性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。Ｃ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｃ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００４１】
さらに、Ｃ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものはエポキシ樹脂組成物の難燃性および耐熱性等諸物性に優れ好ましい。ここでＣ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００４２】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００４３】
Ｃ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００４４】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ成分）に対する有機リン系化合物（Ｃ成分）の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、Ｃ成分０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部の範囲である。Ｃ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、エポキシ樹脂の種類などによりその好適範囲が決定される。さらに他の難燃剤、難燃助剤の使用によってもＣ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これら他の難燃剤、難燃助剤の使用によりＣ成分の配合割合を低減することができる。０．１重量部未満では難燃効果が不十分となり、２００重量部を超えると耐熱性や成形性に悪影響を及ぼすことがあり、また、コスト的にも不利である。
【００４５】
＜他の添加剤について＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤（Ｄ成分）を使用することにより、積層板用のワニスとすることができる。使用する溶剤は、組成の一部あるいはすべてに対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることができる。
【００４６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジアルキルグリコールエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤があり、これらは何種類かを併用して用いることもできる。
【００４７】
有機溶剤（Ｄ成分）の使用量は特に制限されるものではないが、プリプレグを作成する場合の基材への含浸性、樹脂付着性に優れる点から、固形分濃度３０〜７０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分に加え更に硬化促進剤（Ｅ成分）を併用できる。使用し得る硬化促進剤（Ｅ成分）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジルジメチルアミンの如き３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の各種イミダゾール類、各種金属化合物などが挙げられ、その配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、Ｅ成分０．０１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００４９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記Ｃ成分の他に、Ｃ成分以外のリン系難燃剤（燐酸エステル、縮合燐酸エステル等）、無機難燃剤（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、ケイ素含有難燃剤、難燃助剤等の難燃性を向上させる化合物を、Ｃ成分の使用割合の低減やエポキシ樹脂組成物の難燃性の改善の目的のために配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて種々の添加剤、充填剤等を適宜配合することが出来る。
【００５０】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化物について＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験によって、Ｖ−０相当の難燃性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物を前記有機溶媒に溶解して得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布、紙あるいはガラス繊維以外を成分とする布などの繊維基材に塗布、含浸させ、乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。このプリプレグは所定枚数重ねて加熱加圧成形することにより積層板とすることができる。かかる積層板はプリント基板として好適に使用される。この積層板は、ハロゲン系難燃剤を含むことなく優れた難燃効果を奏すると共に、耐熱性を飛躍的に向上させることができる。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリント基板等の積層板用途の他、半導体封止材料、電気絶縁材料等の各種電気電子部品、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、接着剤材料などにも適用できる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明は、ハロゲン化合物を用いないで、耐熱性など諸物性の優れた難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものであって、このエポキシ樹脂組成物は積層板、電子電気機器等の用途において好適に使用され、その工業的効果は極めて大きい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）難燃性
得られた積層板の銅箔を除去して、これを米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価した。
（２）半田耐熱性
得られた積層板を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じ、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１８０秒浮かべた後、外観異常の有無を調べた。
（３）酸価
調製した有機リン化合物をＪＩＳ−Ｋ−３５０４に従って測定した。
【００５５】
調製例１
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【００５６】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド２０３７．７９ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８６３．５ｇ（４．５６モル）を得た。得られた結晶は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。収率は７６％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５５−２５６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５
【００５８】
調製例２
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃
【００６０】
調製例３
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−３）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【００６１】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて１−フェニルエチルブロマイド２２０４．０６ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８４５．９ｇ（４．２３モル）を得た。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．０−４．２（ｍ，４Ｈ），３．４−３．８（ｍ，４Ｈ），３．３（ｑｄ，４Ｈ），１．６（ｄｄｄ，６Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ２８．７（Ｓ）、融点：１９０−２１０℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５７．８３；Ｈ，５．９６
【００６３】
調製例４
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−４）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【００６４】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて（２−ブロモエチル）ベンゼン２１８３．８ｇ（１１．８モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の粉末１９２４．４ｇ（４．４１モル）を得た。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５８．００；Ｈ，６．０７
【００６６】
調製例５
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−５）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジ（２−フェニルエトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４３６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）および２−フェニルエチルブロマイド３７０．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度１８０℃で１０時間保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメタノール２０００ｍｌを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルターを用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末をとメタノール４０００ｍｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０００ｍＬで洗浄した。得られた白色粉末を１００Ｐａ、１２０℃で８時間乾燥させて、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド３６２．３ｇを得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビス２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドであることを確認した。収率８３％、ＨＰＬＣ純度９９．３％、酸価０．４１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃
【００６８】
調製例６
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−６）の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２モル）とペンタエリスリトール４６８．３ｇ（３．４４モル）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８モル）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物に蒸留水６Ｌを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、１００℃、１．３３×１０２Ｐａで１０時間乾燥し、白色の固体１１５６．２ｇを得た。得られた固体は３１Ｐ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２０−７．６０（ｍ，２０Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），４．１５−４．５５（ｍ，８Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
【００７０】
調製例７
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−７）の調製
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ビス（ジフェニルメトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４０．４ｇ（０．０７２モル）、ジフェニルメチルブロマイド３５．５ｇ（０．１４モル）、キシレン４８．０ｇ（０．４５モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン３０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン３０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール１００ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた固体は３１Ｐ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は３６．８ｇ、収率は９１％であった。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．６（ｍ，２０Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ），３．８９−４．３６（ｍ，６Ｈ），３．３８−３．４６（ｍ，２Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９（Ｓ）、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
【００７２】
［実施例１］
フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０（大日本インキ工業（株）製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１００重量部、ジシアンジアミド５．５重量部、有機リン系化合物（ＦＲ−１）３０重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１部に、メチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度５０重量％となるようにワニスを調整した。この樹脂ワニスを用いて、ガラスクロス（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００部にワニス固形分で８０部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で４分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作製した。得られたプリプレグ８枚を重ね、その上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力３．９×１０６Ｐａ、温度１７０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．６ｍｍの両面銅張り積層板を得た。得られた積層板について、難燃性、半田耐熱性を測定した。その評価結果を表１に示した。
【００７３】
［実施例２〜４２及び比較例１〜６］
表１〜５に示した組成で、実施例１と同様に両面銅張り積層板を作成し、得られた積層板について、難燃性、半田耐熱性を測定した。その評価結果を表１〜５に示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
表中に示す各成分は以下のものである。
（Ｉ）エポキシ樹脂（Ａ成分）
（ｉ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
（ii）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
（iii）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００１、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑ）
【００８０】
（II）硬化剤（Ｂ成分）
（ｉ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（ii）フェノールノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製ＰＲ−５３１９５、水酸基当量１１０ｇ／ｅｑ）
【００８１】
（III）有機リン系化合物（Ｃ成分）
（ｉ）調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）のリン系化合物（ＦＲ−１）｝
（ii）調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）のリン系化合物（ＦＲ−２）｝
（iii）調製例３で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｂ）のリン系化合物（ＦＲ−３）｝
（iv）調製例４で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｃ）のリン系化合物（ＦＲ−４）｝
（ｖ）調製例５で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｃ）のリン系化合物（ＦＲ−５）｝
（vi）調製例６で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｄ）のリン系化合物（ＦＲ−６）｝
（vii）調製例７で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｄ）のリン系化合物（ＦＲ−７）｝
＜Ｃ成分以外の有機リン系難燃剤＞
（ｉ）トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＰＰ）
【００８２】
（IV）硬化促進剤（Ｅ成分）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にハロゲン系難燃剤を含まず、環境負荷が低く、耐熱性に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いた積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた電気特性、接着性、硬化物強度から、電子電気機器用途に幅広く利用されているが、該用途の多くは、高い難燃性が要求されるため、種々の難燃剤が添加された難燃性エポキシ樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
従来より、エポキシ樹脂を難燃化する方法は、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン系化合物を用いるのが一般的であった。しかしながら、近年、製品の燃焼時に発生するハロゲン化水素ガスや、ダイオキシン類似化合物に対する懸念から、ハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系化合物を用いずにエポキシ樹脂を難燃化する方法としては、金属水酸化物、リン系化合物、リン系化合物と金属水酸化物の併用等が知られており、例えば、特許文献１や特許文献２に記載されている。しかしながら、いずれの化合物を用いた場合も、十分な難燃性を得るには多量に添加する必要があり、その結果、硬化性や保存安定性の悪化による作業性の低減、硬化物の耐熱性、機械的特性および電気的特性を著しく低下させるという欠点が生じていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０４２６０号公報
【特許文献２】特開平１０−９５８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ハロゲン系化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、且つ硬化物の基本特性（特に耐熱性）を悪化させることのないエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、非ハロゲン系難燃剤として特定の有機リン系化合物を用いることにより、難燃性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
１．エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ成分）１〜２００重量部および下記式（１）で示される有機リン系化合物（Ｃ成分）０．１〜２００重量部を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化２】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【０００９】
２．有機リン系化合物（Ｃ成分）は、下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）または（１−ｄ）で表される化合物である請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００１０】
３．有機リン系化合物（Ｃ成分）は、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
４．エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、有機リン系化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部を含有する前項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
５．前項１〜４記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸し、これを積層してなる積層板。
が提供される。
【００１３】
＜Ａ成分のエポキシ樹脂について＞
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ成分）は、特に制限されないが、本発明がハロゲンフリーであっても優れた難然効果を発現することからハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂が好ましい。ただし、エポキシ樹脂を製造する際に混入される塩素分はある程度含んでいてもよく、具体的にはハロゲン原子量１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
この様なエポキシ樹脂（Ａ成分）としては、例えば、ビスフェノールＡ｛（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ｛ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン｝型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ｛１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン｝型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ（４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン）型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【００１５】
＜Ｂ成分の硬化剤について＞
本発明で用いる硬化剤（Ｂ成分）としては、当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２〜Ｃ２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環、ナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合物の共縮合によって得られるフェノール樹脂や酸無水物などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ成分）に対する硬化剤（Ｂ成分）の含有量は、官能基の割合を考慮して配合される。Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分は１〜２００重量部の範囲であり、３〜１００重量部の範囲が好ましい。Ａ成分またはＢ成分のいずれかの官能基が大過剰になると、耐湿性、成形性、硬化物の電気特性が低下するため好ましくない。
【００１７】
＜Ｃ成分の有機リン系化合物について＞
本発明において、Ｃ成分として使用する有機リン系化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化７】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化８】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【００１８】
前記一般式（１）のなかで、好ましくは下記一般式（３）、（４）、（５）および（６）で表される有機リン系化合物である。
【化９】
【００１９】
前記一般式（３）において、式中、Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２のフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
前記一般式（４）において、Ｒ１およびＲ４は、同一又は異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ３およびＲ６は、同一または異なっていても良く、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ２およびＲ５は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００２２】
前記一般式（４）中、Ｒ２およびＲ５の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
前記一般式（５）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。芳香族環に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００２５】
前記一般式（５）中、Ａｒ１およびＡｒ２の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００２６】
前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは水素原子である。
【００２７】
前記一般式（５）中、ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数１〜３の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜２の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。
【００２８】
前記一般式（５）中、ＡＬ１およびＡＬ２の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基、およびエチリデン基が好ましい。
【００２９】
前記一般式（５）中、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００３０】
前記一般式（５）中、ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。ｐおよびｑは、好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
前記一般式（６）において、Ｒ１およびＲ４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、または置換基を有しても良いフェニル基である。Ｒ１およびＲ４がフェニル基の場合、芳香族環に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００３３】
前記一般式（６）中、Ｒ１およびＲ４の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特に水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましい。
【００３４】
前記一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは、フェニル基を表し、芳香族環に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００３５】
前記一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）のなかで、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）および（１−ｄ）で示される有機リン系化合物である。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００３７】
次に本発明における前記有機リン系化合物（Ｃ成分）の合成法について説明する。なお、Ｃ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
Ｃ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させる方法、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることができる。
Ａｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００３８】
Ｃ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＣ成分は、これらの合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（Ｉ）Ｃ成分中の前記（１−ａ）の有機リン系化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（II）Ｃ成分中の前記（１−ｂ）の有機リン系化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、１−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（III）Ｃ成分中の前記（１−ｃ）の有機リン系化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、２−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（IV）Ｃ成分中の前記（１−ｄ）の有機リン系化合物；
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
【００３９】
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。
【００４０】
前述したＣ成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＣ成分を使用することにより、難燃性および耐熱性等諸物性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。Ｃ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｃ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００４１】
さらに、Ｃ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものはエポキシ樹脂組成物の難燃性および耐熱性等諸物性に優れ好ましい。ここでＣ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００４２】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００４３】
Ｃ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００４４】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ成分）に対する有機リン系化合物（Ｃ成分）の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、Ｃ成分０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部の範囲である。Ｃ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、エポキシ樹脂の種類などによりその好適範囲が決定される。さらに他の難燃剤、難燃助剤の使用によってもＣ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これら他の難燃剤、難燃助剤の使用によりＣ成分の配合割合を低減することができる。０．１重量部未満では難燃効果が不十分となり、２００重量部を超えると耐熱性や成形性に悪影響を及ぼすことがあり、また、コスト的にも不利である。
【００４５】
＜他の添加剤について＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤（Ｄ成分）を使用することにより、積層板用のワニスとすることができる。使用する溶剤は、組成の一部あるいはすべてに対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることができる。
【００４６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジアルキルグリコールエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤があり、これらは何種類かを併用して用いることもできる。
【００４７】
有機溶剤（Ｄ成分）の使用量は特に制限されるものではないが、プリプレグを作成する場合の基材への含浸性、樹脂付着性に優れる点から、固形分濃度３０〜７０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分に加え更に硬化促進剤（Ｅ成分）を併用できる。使用し得る硬化促進剤（Ｅ成分）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジルジメチルアミンの如き３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の各種イミダゾール類、各種金属化合物などが挙げられ、その配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、Ｅ成分０．０１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００４９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記Ｃ成分の他に、Ｃ成分以外のリン系難燃剤（燐酸エステル、縮合燐酸エステル等）、無機難燃剤（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、ケイ素含有難燃剤、難燃助剤等の難燃性を向上させる化合物を、Ｃ成分の使用割合の低減やエポキシ樹脂組成物の難燃性の改善の目的のために配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて種々の添加剤、充填剤等を適宜配合することが出来る。
【００５０】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化物について＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験によって、Ｖ−０相当の難燃性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物を前記有機溶媒に溶解して得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布、紙あるいはガラス繊維以外を成分とする布などの繊維基材に塗布、含浸させ、乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。このプリプレグは所定枚数重ねて加熱加圧成形することにより積層板とすることができる。かかる積層板はプリント基板として好適に使用される。この積層板は、ハロゲン系難燃剤を含むことなく優れた難燃効果を奏すると共に、耐熱性を飛躍的に向上させることができる。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリント基板等の積層板用途の他、半導体封止材料、電気絶縁材料等の各種電気電子部品、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、接着剤材料などにも適用できる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明は、ハロゲン化合物を用いないで、耐熱性など諸物性の優れた難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものであって、このエポキシ樹脂組成物は積層板、電子電気機器等の用途において好適に使用され、その工業的効果は極めて大きい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）難燃性
得られた積層板の銅箔を除去して、これを米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価した。
（２）半田耐熱性
得られた積層板を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じ、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１８０秒浮かべた後、外観異常の有無を調べた。
（３）酸価
調製した有機リン化合物をＪＩＳ−Ｋ−３５０４に従って測定した。
【００５５】
調製例１
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【００５６】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド２０３７．７９ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８６３．５ｇ（４．５６モル）を得た。得られた結晶は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。収率は７６％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５５−２５６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５
【００５８】
調製例２
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃
【００６０】
調製例３
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−３）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【００６１】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて１−フェニルエチルブロマイド２２０４．０６ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８４５．９ｇ（４．２３モル）を得た。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．０−４．２（ｍ，４Ｈ），３．４−３．８（ｍ，４Ｈ），３．３（ｑｄ，４Ｈ），１．６（ｄｄｄ，６Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ２８．７（Ｓ）、融点：１９０−２１０℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５７．８３；Ｈ，５．９６
【００６３】
調製例４
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−４）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【００６４】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて（２−ブロモエチル）ベンゼン２１８３．８ｇ（１１．８モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の粉末１９２４．４ｇ（４．４１モル）を得た。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５８．００；Ｈ，６．０７
【００６６】
調製例５
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−５）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジ（２−フェニルエトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４３６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）および２−フェニルエチルブロマイド３７０．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度１８０℃で１０時間保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメタノール２０００ｍｌを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルターを用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末をとメタノール４０００ｍｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０００ｍＬで洗浄した。得られた白色粉末を１００Ｐａ、１２０℃で８時間乾燥させて、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド３６２．３ｇを得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビス２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドであることを確認した。収率８３％、ＨＰＬＣ純度９９．３％、酸価０．４１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃
【００６８】
調製例６
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−６）の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２モル）とペンタエリスリトール４６８．３ｇ（３．４４モル）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８モル）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物に蒸留水６Ｌを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、１００℃、１．３３×１０２Ｐａで１０時間乾燥し、白色の固体１１５６．２ｇを得た。得られた固体は３１Ｐ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２０−７．６０（ｍ，２０Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），４．１５−４．５５（ｍ，８Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
【００７０】
調製例７
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−７）の調製
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ビス（ジフェニルメトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４０．４ｇ（０．０７２モル）、ジフェニルメチルブロマイド３５．５ｇ（０．１４モル）、キシレン４８．０ｇ（０．４５モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン３０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン３０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール１００ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた固体は３１Ｐ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は３６．８ｇ、収率は９１％であった。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．６（ｍ，２０Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ），３．８９−４．３６（ｍ，６Ｈ），３．３８−３．４６（ｍ，２Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９（Ｓ）、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
【００７２】
［実施例１］
フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０（大日本インキ工業（株）製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１００重量部、ジシアンジアミド５．５重量部、有機リン系化合物（ＦＲ−１）３０重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１部に、メチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度５０重量％となるようにワニスを調整した。この樹脂ワニスを用いて、ガラスクロス（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００部にワニス固形分で８０部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で４分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作製した。得られたプリプレグ８枚を重ね、その上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力３．９×１０６Ｐａ、温度１７０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．６ｍｍの両面銅張り積層板を得た。得られた積層板について、難燃性、半田耐熱性を測定した。その評価結果を表１に示した。
【００７３】
［実施例２〜４２及び比較例１〜６］
表１〜５に示した組成で、実施例１と同様に両面銅張り積層板を作成し、得られた積層板について、難燃性、半田耐熱性を測定した。その評価結果を表１〜５に示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
表中に示す各成分は以下のものである。
（Ｉ）エポキシ樹脂（Ａ成分）
（ｉ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
（ii）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
（iii）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００１、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑ）
【００８０】
（II）硬化剤（Ｂ成分）
（ｉ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（ii）フェノールノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製ＰＲ−５３１９５、水酸基当量１１０ｇ／ｅｑ）
【００８１】
（III）有機リン系化合物（Ｃ成分）
（ｉ）調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）のリン系化合物（ＦＲ−１）｝
（ii）調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）のリン系化合物（ＦＲ−２）｝
（iii）調製例３で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｂ）のリン系化合物（ＦＲ−３）｝
（iv）調製例４で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｃ）のリン系化合物（ＦＲ−４）｝
（ｖ）調製例５で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｃ）のリン系化合物（ＦＲ−５）｝
（vi）調製例６で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｄ）のリン系化合物（ＦＲ−６）｝
（vii）調製例７で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｄ）のリン系化合物（ＦＲ−７）｝
＜Ｃ成分以外の有機リン系難燃剤＞
（ｉ）トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＰＰ）
【００８２】
（IV）硬化促進剤（Ｅ成分）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ成分）１〜２００重量部および下記式（１）で示される有機リン系化合物（Ｃ成分）０．１〜２００重量部を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化２】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【請求項２】
有機リン系化合物（Ｃ成分）は、下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）または（１−ｄ）で表される化合物である請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項３】
有機リン系化合物（Ｃ成分）は、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、有機リン系化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部を含有する請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸し、これを積層してなる積層板。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ成分）１〜２００重量部および下記式（１）で示される有機リン系化合物（Ｃ成分）０．１〜２００重量部を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化２】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【請求項２】
有機リン系化合物（Ｃ成分）は、下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）または（１−ｄ）で表される化合物である請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項３】
有機リン系化合物（Ｃ成分）は、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、有機リン系化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部を含有する請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸し、これを積層してなる積層板。
【公開番号】特開２００６−１９３５４８（Ｐ２００６−１９３５４８Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６３７（Ｐ２００５−３６３７）
【出願日】平成１７年１月１１日（２００５．１．１１）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１１日（２００５．１．１１）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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