電子写真用ベルトの製造方法
【課題】電子写真用ベルトに求められる均一な表面性と導電性、及び機械的強度を満足させる電子写真用ベルトの製造方法を提供する。
【解決手段】結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる管状フィルムを、円筒状外型と膨張可能な機構をもつ円筒状内型に挟持し、加熱冷却処理する電子写真用ベルトの製造方法であって、該管状フィルムが非晶状態であり、該加熱冷却処理を、下記の（１）〜（３）の条件で行う：（１）一段目の加熱冷却処理の加熱温度が、該結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で結晶化速度が最速である温度（Ｔｘ）以下であり、かつ、１０℃／ｍｉｎ以上の速度で加熱温度に到達する；（２）二段目以降の加熱冷却処理の加熱温度が、Ｔｘ超該結晶性熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）未満である；（３）加熱冷却処理の冷却到達温度が、Ｔｇ以下である。
【解決手段】結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる管状フィルムを、円筒状外型と膨張可能な機構をもつ円筒状内型に挟持し、加熱冷却処理する電子写真用ベルトの製造方法であって、該管状フィルムが非晶状態であり、該加熱冷却処理を、下記の（１）〜（３）の条件で行う：（１）一段目の加熱冷却処理の加熱温度が、該結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で結晶化速度が最速である温度（Ｔｘ）以下であり、かつ、１０℃／ｍｉｎ以上の速度で加熱温度に到達する；（２）二段目以降の加熱冷却処理の加熱温度が、Ｔｘ超該結晶性熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）未満である；（３）加熱冷却処理の冷却到達温度が、Ｔｇ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる中間転写ベルト等の電子写真用ベルトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラー画像の複写やプリントが可能な電子写真方式の画像形成装置が実用化されている。フルカラー画像の転写材への転写方式としては、色毎に感光体等の像担持体上に形成されるそれぞれのトナー画像を、中間転写体上に順次重ね合わせて転写し、転写されたフルカラーのトナー画像を一括して転写材に転写する方式、すなわち、中間転写方式がある。
【０００３】
中間転写方式で用いられる中間転写体としては、転写ドラムと中間転写ベルトが知られており、中では、中間転写ベルトが好ましく、多用されている。中間転写ベルトは、２本以上のローラに懸架され、長期間にわたり、テンションを張った状態で駆動される。そのため、中間転写ベルトには、高度の耐久性が求められ、機械的特性としては、特に引張弾性率と屈曲耐久性が共に優れていることが望ましい。例えば、ベルトの引張弾性率が低すぎると、ベルトに歪みが生じて、それ自体の耐久性が損なわれるだけではなく、ベルト上に転写されたトナー像の歪みや色ずれの原因となる。屈曲耐久性が悪いと、ベルトの破断や割れにつながる。
【０００４】
さらに、磁性キャリアとトナーとを含む二成分現像剤を用いた電子写真装置では、中間転写ベルトの表面に、磁性キャリアに起因する傷が入りやすかった。この傷は当接する感光体を傷つけ、画像不良の原因になる。
【０００５】
つまり、中間転写ベルトには、一定の値以上の引張強度、屈曲耐久性及び表面硬度を有することが求められている。
【０００６】
これに対し、我々は鋭意検討した結果、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる中間転写ベルトで、その樹脂組成物の結晶化度を制御することで、目的の引張強度、屈曲耐久性及び表面硬度を有する中間転写ベルトを得ることを見出した。
【０００７】
中間転写ベルトの製造方法としては、環状ダイスより連続溶融押出しする方法で、管状フィルムを得る方法が知られている（特許文献１）。しかし、中間転写ベルトに必要な導電性を達成するためにカーボンブラックを添加した熱可塑性樹脂組成物を連続溶融押出し法で管状フィルムとした場合、その表面は平滑ではなく、粗面となる。
【０００８】
中間転写ベルトに順次各色トナー画像を重ね合わせて転写する際、色ずれを防止するため、ベルト表面に一定波長の光をあて、その反射光量により、ベルト表面のトナー有無を確認する方法がとられている。そのため、中間転写ベルトには適度な光反射量が必要とされる。
【０００９】
また、一括してフルカラートナー画像を転写材に転写した場合に中間転写ベルト上に転写せずにトナーが残留する。この残留したトナーを除去するために、中間転写ベルトの表面にブレードを当接してクリーニングする方式がとられている。この方式による場合、中間転写ベルトの表面粗さを制御することが必要となる。平滑すぎると当接したブレードにビビリが発生し、また、粗すぎるとトナーのすり抜けが起きてしまうためである。すなわち、中間転写ベルトの表面には、適度な光沢と粗さが必要である。
【００１０】
熱可塑性樹脂シートの表面を改質する方法としては、内側円筒体と外側円筒体の間に樹脂シートを配設して、内外の円筒体の熱膨張率の差を利用して、外側円筒体の内面を熱面転写させる方法が提案されている（特許文献２）。さらに、外側円筒体の内側に内部を加圧することにより膨張自在な圧力容器を設け、概外側円筒体と該圧力容器の間に樹脂チューブを配置した後、圧力容器を加圧することで外側円筒体の内面を熱面転写する方法も提案されている（特許文献３）。また、環状ダイスより連続溶融押出しする方法で、得られた管状フィルムの表面性を制御する方法としては、融点付近の温度に加熱して平滑な面を熱転写する方法が知られている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平１０−６４１１号公報
【特許文献２】特開平５−３１８１８号公報
【特許文献３】特開２００６−３４１４８５号公報
【特許文献４】特開２００２−３４７１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
中間転写方式で用いられる中間転写ベルトは、中抵抗領域で、電気抵抗値のバラツキが小さいことが求められている。求められる体積抵抗値及び表面抵抗値のそれぞれのバラツキは、いずれも、最大値と最小値の比が、１００以下、より好ましくは１０以下である。
【００１２】
ところが、導電性カーボンブラックに代表される導電フィラーで半導電性領域に抵抗制御したシートや管状フィルムを、融点以上まで加熱して表面を改質する場合、僅かな温度ムラや圧力ムラで抵抗値の変動が生じ、抵抗値のムラとなる。これは、加熱により樹脂組成物に含まれるカーボンブラックの凝集が促進され、導電パスが変化することに起因しているものと推測される。
【００１３】
特に、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の結晶性熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムでは、融点直下の温度で抵抗変動が大きくなる。これは、熱可塑性樹脂の結晶化に伴い、カーボンブラックが熱可塑性樹脂の結晶化部位で析出しやすくなり、その結果、カーボンブラックの凝集が促進されているためと推定される。
【００１４】
以上のような理由で、結晶性熱可塑性樹脂からなる管状フィルムを加熱冷却処理により、表面性及び機械的強度を改善する場合、中抵抗領域での抵抗値の安定が非常に困難であった。
【００１５】
従って、本発明は、電子写真用ベルトに求められる均一な表面性と導電性、及び機械的強度を満足させる電子写真用ベルトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、様々な条件下での加熱冷却処理の検討を行った結果、ある特殊な条件下で加熱冷却処理を行うことが有効であることを見出し、さらに検討して、ついに本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係る電子写真用ベルトの製造方法は、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる管状フィルムを、円筒状外型と膨張可能な機構をもつ円筒状内型に挟持し、加熱冷却処理する電子写真用ベルトの製造方法であって、
該管状フィルムが非晶状態であり、
該加熱冷却処理を、下記の（１）〜（３）の条件で行うことを特徴とする電子写真用ベルトの製造方法である：
（１）一段目の加熱冷却処理の加熱温度が、該結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で結晶化速度が最速である温度（Ｔｘ）以下であり、かつ、１０℃／ｍｉｎ以上の速度で加熱温度に到達する；
（２）二段目以降の加熱冷却処理の加熱温度が、Ｔｘ超該結晶性熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）未満である；
（３）加熱冷却処理の冷却到達温度が、Ｔｇ以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、均一な表面性を有し、かつ導電性及び機械的強度も満足した中間転写ベルトが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる管状フィルムを金型に挟持して、加熱冷却処理して結晶化をコントロールした電子写真用ベルトの製造方法に関する。
【００２１】
結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物とは、結晶性熱可塑性樹脂に少なくとも導電性フィラーを加えた樹脂組成物であり、必要により、安定剤、加工助剤、フィラー、柔軟剤、エラストマーの如きが加えられているものである。
【００２２】
本発明に用いる結晶性熱可塑性樹脂としては、中間転ベルトとして十分な強度が達成されれば特に制限されるものではないが、機械的強度から、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましい。ＰＥＥＫは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。市販品として代表的なものには、ビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）社製の商品名「ビクトレックスＰＥＥＫ」シリーズが挙げられる。また、ＰＥＥＫはいかなる化合物で変性されていても良く、例えば、シロキサン変性が知られていて（特許第２６３９７０７号）、本発明では使用可能である。また、ＰＰＳも、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。市販品として、例えば、東レ株式会社製の商品名「トレリナ」シリーズが挙げられる。
【００２３】
本発明で使用する導電性フィラーとしても、特に制限されず、例えば、導電性カーボンブラック、黒鉛粉末、金属粉末、表面を導電処理した酸化金属ウィスカーなどが挙げられる。これらの中でも、体積抵抗率の制御性や機械物性などの観点から、導電性カーボンブラックが好ましい。
【００２４】
導電性カーボンブラックとして、熱可塑性樹脂に導電性を付与できるものであれば特に制限はなく使用でき、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックを挙げることができる。これらの中では、アセチレンブラック及びオイルファーネスブラックが好ましい。導電性カーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
導電性フィラーの配合割合は、使用する熱可塑性樹脂及び導電性フィラーの種類によって異なるが、ＰＥＥＫの場合樹脂１００質量部に対して、５質量部乃至４０質量部、好ましくは５質量部乃至３０質量部、より好ましくは６質量部乃至２０質量部が適当である。導電性フィラーの配合割合が大き過ぎると、中間転写ベルトとして体積抵抗率が低くなりすぎる場合や、機械特性が低下する場合がある。導電性フィラーの配合割合が小さ過ぎると、中間転写ベルトの体積抵抗率を必要な半導電性領域に制御することが困難となる。
【００２６】
また、本発明の中間転写ベルトの靭性を向上させるためにエラストマーを、例えば、結晶性熱可塑性樹脂と導電性フィラーの合計１００質量部に対して、５０質量部以下の量で含ませることができる。ここで用いうるエラストマーとしては、以下のものを挙げることができる。天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体及びそれらの水添物（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など全て含まれる）、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えば、ポリプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム等。
【００２７】
本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、熱老化防止剤、耐侯剤、可塑剤、結晶核剤、流動性改良剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料等の着色剤、難燃剤、難燃助剤などの通常の添加剤を適宜選択して添加することができる。
【００２８】
本発明の中間転写ベルトの製造方法では、まず、上記結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を、環状ダイスを備えた押出し機より連続溶融押出しして、環状フィルムを形成する。この環状ダイスより樹脂組成物を連続溶融押出しする際に、得られる管状フィルムが非晶状態であることが肝要である。すなわち、製造される管状フィルムが非晶状態になるように、サイジング部を制御する。なお、環状ダイスのサイジング部の温調や形状に関しては、樹脂の結晶化に大きく影響するので慎重に選ぶことが望ましいが、特に制限されるものではない。
【００２９】
なお、管状フィルムが非晶状態であるとは、該管状フィルムの結晶化度を、例えば、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶化度を測定したとき、その結晶化度が８％未満である場合を非晶状態であるとする。なお、広角ＸＲＤの測定は、例えば、株式会社リガク製Ｘ線回折装置「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」（商品名）にて、２θ（ＣｕＫα）で１０°から４５°の範囲を行う。そして得られたピークより、ピーク分離法を用いて結晶化度を算出する。
【００３０】
本発明により製造される中間転写ベルトとしては、原料の結晶性熱可塑性樹脂及び要求耐久性にもよるが、その厚みが、平均値で４０μｍ乃至２５０μｍ、好ましくは５０μｍ乃至１５０μｍ、より好ましくは６０μｍ乃至１００μｍの範囲であることが好ましい。中間転写ベルトの厚みが薄すぎると厚みを均一に製造するのが難しくなり、厚すぎると柔軟性が低下する。したがって、管状フィルムの膜厚も上記範囲になるように、押出すことが望ましい。押出された管状フィルムは、中間転写ベルトとしての長さに切断され、次に述べる加熱冷却処理に供され、中間転写ベルトとされる。
【００３１】
本発明に係る中間転写ベルトの製造方法では、次に製造された非晶状態である管状フィルムを円筒状外型と膨張可能な機構をもつ円筒状内型に挟持し、加熱冷却処理する。
【００３２】
非晶状態となるように押出された管状フィルムを、円筒状外型と膨張可能な機構をもつ円筒状内型とに挟持する。次いで、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から結晶化速度が最速となる温度（Ｔｘ）の間の任意温度まで加熱し、その温度域で加圧した後、Ｔｇ以下の温度になるまで冷却する（一段目の加熱冷却処理）。なお、一段目の加熱冷却処理により、円筒状外型の内表面が管状フィルムの外表面へ転写される。
【００３３】
熱可塑性樹脂の結晶化速度が最速となる温度（Ｔｘ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）にて、等温結晶化速度をＴｇから融点までの各温度にて測定することで確認できる。具体的には、例えばＰＥＥＫでは、結晶化速度が最速となる温度は、２３０℃である。
【００３４】
また、一段目の加熱冷却処理での加熱温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）より、Ｔｇから結晶化開始温度までの間で、粘度が低下しているピークの頂点温度（図１）を参考にするのが好ましい。図１において、Ａ及びＢは、結晶化度が３％のＰＥＥＫ製の管状フィルムについて、加熱速度を各々１０℃／分、及び１℃／分としたときの温度と複素粘性率との関係を示したグラフである。また、Ｃは、結晶化度が２０％のＰＥＥＫ製の管状フィルムについて、加熱速度を１０℃／分としたときの温度と複素粘性率との関係を示したグラフである。
【００３５】
図１から分るように、加熱冷却処理を施す管状フィルムの結晶化度が高い場合は、大きな粘度低下は発現しない。また、このＴｇから結晶化開始温度までの粘度の低下は、加熱速度が速ければ速いほど、大きくなる。１０℃／ｍｉｎ以上の速度で目的とする加熱温度に到達するように加熱することが好ましい。加熱速度が遅い場合、より低温で再結晶化の割合が大きくなり、粘度低下のピークが現れないため、この温度での熱による外型の内表面の管状フィルムの外表面へ転写が困難となる。
【００３６】
本発明によって得られる中間転写ベルトは、その表面抵抗率の平均値が１０7Ω／□乃至１０14Ω／□、好ましくは１０8Ω／□乃至１０13Ω／□の範囲であることが適当である。また、表面抵抗率の最大値と最小値の比は１０以下である。さらに、中間転写ベルトの体積抵抗率は、１０7Ωｃｍ乃至１０14Ωｃｍ、好ましくは１０8Ωｃｍ乃至１０13ｃｍの範囲であり、その最大値と最小値の比は１０以下であることが望まれる。したがって、管状フィルムの体積抵抗率も上記範囲になるように、原料樹脂組成物の組成を採用し、押出すことが望ましい。
【００３７】
一段目の加熱冷却処理において、加熱温度がＴｇからＴｘまでであれば、管状フィルムは溶融することはないため、抵抗値の変動やムラはほとんど生じない。また結晶性熱可塑性樹脂の再結晶化も、管状フィルムの抵抗値の変動に寄与するほど大きくない。一段目の加熱温度をＴｘより高くしてしまうと、過度に再結晶化が起き、抵抗値の変動やムラが生じてしまう。
【００３８】
加熱保持時間は目的の効果を得られれば、特に制限されるものではない。ＴｇからＴｘの温度範囲においては、加熱保持時間を長くしても管状フィルム中の熱可塑性樹脂の結晶化度の変化は小さく、抵抗値の変動も大きくない。
【００３９】
なお、一段目の加熱冷却処理において、管状フィルムは円筒状外型と円筒状内型に挟持され、少なくとも加熱温度が最高温度に達した時に、円筒状外型内面の形状が該管状フィルムの外表面に転写される様に加圧されている。加圧手段については、加熱温度条件下において、管状フィルム全域にわたり、外型内面の形状を熱面転写するための圧を与えることができれば、特に限定されるものではない。例えば、特開平８−１８７７７３号公報に示されるように、内型と外型の熱膨張率の差を利用する方法が挙げられる。また、特許文献３に示されるように、内側に膨張自在な圧力容器を設けてもよい。なお、加圧は１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９８０ｋＰａ）以上あればよいが、より好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ2以上（１９６０ｋＰａ）である。ただ、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４９００ｋＰａ）以上になると、型の耐久性等から好ましくない。
【００４０】
外型の内表面は、該中間転写ベルトに求められる表面性を達成するために、制御されている。中間転写ベルトに求められる表面性としては、クリーニングブレードによるクリーニング性の観点から、表面粗さ（十点平均粗さ）で、０．１μｍから１μｍであることが好ましい。この範囲であると、ブレードのビビリ発生や転写残留トナーのすり抜けが抑えられている。
【００４１】
中間転写ベルト表面に、光を当てて、その反射光量により、ベルト表面のトナー有無を確認して、各色のトナー画像の転写の際の色ずれを防止している。そのため、中間転写ベルトには適度な反射光量（グロス）が必要とされる。好ましいグロス値は６０°で５０以上である。５０未満であると低角での中間転写ベルトとトナーとの反射率の差が不十分であり、反射によるトナー位置の検知精度が低下する。
【００４２】
冷却到達温度はＴｇ以下とする。Ｔｇ以下に冷却することで、加熱面転写された表面形状や、一段目の加熱処理で再結晶化した部位を固定することができる。冷却処理での冷却速度は特に制限されないが、１０℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
【００４３】
一段目の加熱冷却処理を施した管状フィルムを一段目と同様に、膨張可能な機構をもつ円筒状内型と、内表面の粗さを制御した円筒状外型とに挟持し、Ｔｘ超融点（Ｔｍ）未満の温度に加熱し、その温度で加圧保持後、Ｔｇ以下の温度まで冷却する（二段目以降の加熱冷却工程）。なお、二段目以降の加熱冷却処理は、一度行うことで足りるが、必要に応じて、加熱温度がＴｘ超Ｔｍ未満である限り、幾度か行うことも可能である。
【００４４】
二段目以降の加熱冷却処理の主たる目的は結晶性熱可塑性樹脂の結晶化度を制御することである。一段目の加熱冷却処理で、ある程度の結晶化は進行している。しかし、加熱到達温度がＴｘ以下であると、例えば、結晶性熱可塑性樹脂としてＰＥＥＫを選択した場合、その結晶化度は最大で２０％程度である。中間転写ベルトは、一定の値以上の引張強度、屈曲耐久性、表面硬度を有することが求められる。結晶性熱可塑性樹脂組成物からなる中間転写ベルトにおいて、その結晶化度は機械的強度に大きく影響する。そのため、様々な構成においてそれぞれ必要な機械的強度を得るためには、結晶化度を適切にすることが重要となる。
【００４５】
結晶性熱可塑性樹脂組成物を溶融させずに結晶化度を制御する上で、最も影響を及ぼす因子は到達温度である。すなわち、二段目以降の加熱冷却処理の加熱到達温度を制御することで結晶化度を容易に制御することができる。
【００４６】
二段目以降の到達温度は必要とする結晶化度を発現させる温度を選択する。その温度域はＴｘ超該結晶性熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ未満の間である。一段目でＴｇ以上Ｔｘ以下の温度域で加熱冷却処理された管状フィルムは、二段目以降の到達温度をＴｘ超にしても抵抗値の変動は小さい。これは、一段目の加熱冷却処理で管状フィルムの結晶化がある程度進んでおり、微細な樹脂の結晶が形成されているので、二段目以降の加熱冷却処理で形成される結晶がそれほど大きくならないためである。すなわち、二段目以降の加熱冷却処理を施す管状フィルムの結晶化度がある値以上であれば、加熱処理で導電フィラーが凝集するのが阻害され、抵抗値の変動を抑制することができるのである。
【００４７】
加圧については、加熱温度条件下において、管状フィルム全域にわたり、熱収縮による歪を防ぐための面圧が与えられていれば、特に限定されるものではなく、一段目で形成した表面形状を維持する範囲であることが好ましい。なお、面圧が５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上になると、一段目で形成した表面形状が変形してしまう場合や型の耐久性に問題が発生する場合がある。
【００４８】
二段目以降の冷却到達温度もＴｇ以下とする。Ｔｇ以下に冷却することで、二段目以降の加熱処理した部位を固定することができる。なお、三段目以降の加熱冷却処理は必要に応じて行えばよく、通常二段目の加熱冷却処理のみで十分である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５０】
まず、中間転写ベルトの表面性、導電性及び結晶化度の測定について説明する。
【００５１】
〔表面性〕
表面性については、グロス値と表面粗さ（十点平均粗さ）を測定した。
（グロス値）
株式会社堀場製作所製のハンディ光沢計「ＩＧ３２０」（商品名）を用いて、６０°グロス値を測定した。
（表面粗さ）
株式会社小坂研究所製の表面粗さ計「サーフコーダＳＥ３５００」（商品名）を用いて測定し、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠して、十点平均粗さＲｚｊｉｓを測定した。
【００５２】
〔導電性〕
導電性については、三菱化学株式会社製の高抵抗率計「ハイレスター」（商品名）を使って、幅方向５点、周方向８点の合計４０点について、加熱冷却処理前後の表面抵抗率を、印加電圧１００Ｖ、１０秒後の条件で測定した。この４０点の測定値の平均値を当該試料の表面抵抗率とし、さらに最大値と最小値の比を算出した。
【００５３】
〔結晶化度〕
結晶化度については、株式会社リガク製の試料水平型多目的Ｘ線回折装置「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」（商品名）を用いて、２θ（ＣｕＫα）で１０°から４５°の範囲における広角ＸＲＤ測定を行い、得られたピークより、ピーク分離法を用いて算出した。
【００５４】
実施例で使用した結晶性熱可塑性樹脂、導電性カーボンブラックについて、示す。
（結晶性熱可塑性樹脂）
・ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン「ビクトレックスＰＥＥＫ３８１Ｇ」（商品名、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）
・ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド「トレリナ」（商品名、東レ株式会社製）
（導電性カーボンブラック）
・ＣＢ：アセチレンブラック「デンカブラック」（商品名、電気化学工業株式会社製）
【００５５】
（参考例１：非晶状態の管状フィルムの製造１）
ＰＥＥＫ８２質量部とＣＢ１８質量部からなる樹脂ペレットを、一軸スクリュー押出機に供給し、環状ダイスより溶融押出し、切断して、φ２５０ｍｍ、幅４００ｍｍ、厚み１００μｍの管状フィルムを得た。円筒ダイスの中心に設置されているマンドレルの表面温度を制御することで、結晶化度が３．５％である管状フィルムを得た。得られた管状フィルムの表面抵抗率は５×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．２であった。また、体積抵抗率は１×１０10Ω・ｃｍであり、その最大値と最小値の比は、２.５であった。また、表面のグロス値は３０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは１．３μｍであった。得られた環状フィルムのＴｇ、Ｔｘ、Ｔｍを測定したところ、それぞれ、１４５℃、２３０℃、３４０℃であった。
【００５６】
（参考例２：非晶状態の管状フィルムの製造２）
ＰＰＳ８２質量部とＣＢ１８質量部からなる樹脂ペレットを、一軸スクリュー押出機に供給し、環状ダイスより溶融押出し、切断して、φ２５０ｍｍ、幅４００ｍｍ、厚み１００μｍの管状フィルムを得た。円筒ダイスの中心に設置されているマンドレルの表面温度を制御して得られた管状フィルムの結晶化度は４．５％であった。得られた管状フィルムの表面抵抗率は８．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．０であった。また、体積抵抗率は３×１０10Ω・ｃｍであり、その最大値と最小値の比は、２.３であった。また、表面のグロス値は４０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは１．２μｍであった。得られた環状フィルムのＴｇ、Ｔｘ、Ｔｍを測定したところ、それぞれ、８８℃、１６０℃、２７５℃であった。
【００５７】
（参考例３：一段目の加熱冷却処理１）
参考例１に記載の方法で得られた管状フィルムを圧縮空気により膨張可能な内型にはめ込み、さらに、内表面がＲｚｊｉｓ＝０．５３μｍにされた厚み４ｍｍのステンレス鋼からなる外型を被せた。なお、内型は芯材と厚み０．２ｍｍのＳＵＳチューブからなる圧力容器であり、芯材とＳＵＳチューブの間には圧縮空気を導入する空間があり、外部から圧縮空気を導入することで、ＳＵＳチューブが膨張する構成となっている。
【００５８】
前記装着したサンプルを、加熱炉にて、加熱速度２００℃／ｍｉｎの速度で、１６５℃まで加熱した。その後、常温まで１００℃／ｍｉｎの速度で冷却し、型から脱型し、管状フィルムを得た。なお、内型は１６５℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。
【００５９】
得られた管状フィルムの表面抵抗率は４．５×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．１であった。また、表面のグロス値は８０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、結晶化度は１５％となった。
【００６０】
（参考例４：一段目の加熱冷却処理２）
参考例２に記載の方法で得られた管状フィルムを、加熱温度を１２０℃とした以外は参考例３と同様の方法で加熱冷却処理し、管状フィルムを得た。なお、内型は１２０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。
【００６１】
得られた管状フィルムの表面抵抗率は７．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．２であった。また、表面のグロス値は７５であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は３０％となった。
【００６２】
（実施例１）
参考例３で得られた管状フィルムに二段目の加熱冷却処理を施して、中間転写ベルトを得た。二段目の加熱冷却処理は、加熱到達温度は２４０℃とした以外は、参考例３に記載の一段目の加熱冷却処理と同様にした。なお、内型は２４０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトの表面抵抗率は４．１×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．５であった。また、表面のグロス値は８０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は２３％となった。
【００６３】
（実施例２）
加熱到達温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルトを得た。なお、内型は２５０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトの表面抵抗率は３．８×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．６であった。また、表面のグロス値は８０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は２４．５％となった。
【００６４】
（実施例３）
加熱到達温度は２７０℃とした以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルトを得た。なお、内型は２７０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトの表面抵抗率が、３．６×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は５．０であった。また、表面のグロス値は８０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は２６．５％となった。
【００６５】
（実施例４）
参考例４で得られた管状フィルムに二段目の加熱冷却処理を施した。二段目の加熱冷却処理は、加熱到達温度を１５０℃とした以外は参考例４に記載の一段目の加熱冷却処理と同様にして、中間転写ベルトを得た。なお、内型は１５０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトの表面抵抗率は６．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は４．２であった。また、表面のグロス値は７０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は４５％となった。
【００６６】
（実施例５）
加熱到達温度を１７０℃とした以外は実施例４と同様にして、中間転写ベルトを得た。なお、内型は１７０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトの表面抵抗率は５．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は５．０であった。また、表面のグロス値は７０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は５０％となった。
【００６７】
（比較例１）
参考例１で得られた管状フィルムを用いる以外は実施例２と同様にして中間転写ベルトを得た。なお、内型は２５０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトは、表面のグロス値は８０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。そして、その結晶化度は２４％であった。また、表面抵抗率は８．０×１０11Ω／□であり、その最大値と最小値の比は１６．０であった。
【００６８】
（比較例２）
参考例３における加熱処理時に内型にかかる圧力を１６５℃で５ｋｇｆ／ｃｍ2（４９０ｋＰａ）となるようにして一段目の加熱冷却処理した管状フィルムを用いる以外は実施例２と同様にして、中間転写ベルトを得た。得られた中間転写ベルトは、表面のグロス値は３５であり、表面粗さＲｚｊｉｓは１．１μｍであり、外型の内表面の転写が不十分であった。また、その結晶化度は２４％であった。表面抵抗率は３．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は４．０であった。
【００６９】
（比較例３）
加熱到達温度をＰＥＥＫの融点以上である３５０℃とした以外は実施例１と同様にして中間転写ベルトを得た。なお、内型は３５０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトは、表面のグロス値は８０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は３５％であった。また、表面抵抗率は５．０×１０9Ω／□であり、最大値と最小値の比は３０．０であった。
【００７０】
（比較例４）
参考例３に記載の一段目の加熱冷却処理における加熱速度を５℃／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様にして中間転写ベルトを得た。得られた中間転写ベルトは、表面のグロス値は３８であり、表面粗さＲｚｊｉｓは１．０μｍであり、外型の内表面の転写が不十分であった。また、その結晶化度は２４．８％であった。なお、表面抵抗率は３．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は５．０であった。
【００７１】
（比較例５）
参考例１でマンドレルの温度を制御して得た結晶化度１５％の管状フィルム（グロス値４０、Ｒｚｊｉｓ１．１μｍ、表面抵抗率６．３×１０12Ω／□、最大値と最小値の比３．３）を用い、以下、参考例３及び実施例２と同様にして中間転写ベルトを得た。得られた中間転写ベルトは、表面のグロス値は４５であり、表面粗さＲｚｊｉｓは１．２μｍであり、外型の内表面の転写が不十分であった。また、その結晶化度は２５％であった。表面抵抗率は５．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．５であった。
【００７２】
以上の中間転写ベルトの結果を表１にまとめた。
【００７３】
【表１】
【００７４】
以上に見られるように本発明の中間転写ベルトの製造方法では、電気抵抗値を中抵抗値領域で安定させたまま、表面改質と機械的強度の改善を図ることができる。また二段目以降の加熱冷却工程において、必要に応じて機械的強度に影響を及ぼす結晶化度の制御が容易に行える。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ＰＥＥＫの複素粘性率を測定した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる中間転写ベルト等の電子写真用ベルトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラー画像の複写やプリントが可能な電子写真方式の画像形成装置が実用化されている。フルカラー画像の転写材への転写方式としては、色毎に感光体等の像担持体上に形成されるそれぞれのトナー画像を、中間転写体上に順次重ね合わせて転写し、転写されたフルカラーのトナー画像を一括して転写材に転写する方式、すなわち、中間転写方式がある。
【０００３】
中間転写方式で用いられる中間転写体としては、転写ドラムと中間転写ベルトが知られており、中では、中間転写ベルトが好ましく、多用されている。中間転写ベルトは、２本以上のローラに懸架され、長期間にわたり、テンションを張った状態で駆動される。そのため、中間転写ベルトには、高度の耐久性が求められ、機械的特性としては、特に引張弾性率と屈曲耐久性が共に優れていることが望ましい。例えば、ベルトの引張弾性率が低すぎると、ベルトに歪みが生じて、それ自体の耐久性が損なわれるだけではなく、ベルト上に転写されたトナー像の歪みや色ずれの原因となる。屈曲耐久性が悪いと、ベルトの破断や割れにつながる。
【０００４】
さらに、磁性キャリアとトナーとを含む二成分現像剤を用いた電子写真装置では、中間転写ベルトの表面に、磁性キャリアに起因する傷が入りやすかった。この傷は当接する感光体を傷つけ、画像不良の原因になる。
【０００５】
つまり、中間転写ベルトには、一定の値以上の引張強度、屈曲耐久性及び表面硬度を有することが求められている。
【０００６】
これに対し、我々は鋭意検討した結果、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる中間転写ベルトで、その樹脂組成物の結晶化度を制御することで、目的の引張強度、屈曲耐久性及び表面硬度を有する中間転写ベルトを得ることを見出した。
【０００７】
中間転写ベルトの製造方法としては、環状ダイスより連続溶融押出しする方法で、管状フィルムを得る方法が知られている（特許文献１）。しかし、中間転写ベルトに必要な導電性を達成するためにカーボンブラックを添加した熱可塑性樹脂組成物を連続溶融押出し法で管状フィルムとした場合、その表面は平滑ではなく、粗面となる。
【０００８】
中間転写ベルトに順次各色トナー画像を重ね合わせて転写する際、色ずれを防止するため、ベルト表面に一定波長の光をあて、その反射光量により、ベルト表面のトナー有無を確認する方法がとられている。そのため、中間転写ベルトには適度な光反射量が必要とされる。
【０００９】
また、一括してフルカラートナー画像を転写材に転写した場合に中間転写ベルト上に転写せずにトナーが残留する。この残留したトナーを除去するために、中間転写ベルトの表面にブレードを当接してクリーニングする方式がとられている。この方式による場合、中間転写ベルトの表面粗さを制御することが必要となる。平滑すぎると当接したブレードにビビリが発生し、また、粗すぎるとトナーのすり抜けが起きてしまうためである。すなわち、中間転写ベルトの表面には、適度な光沢と粗さが必要である。
【００１０】
熱可塑性樹脂シートの表面を改質する方法としては、内側円筒体と外側円筒体の間に樹脂シートを配設して、内外の円筒体の熱膨張率の差を利用して、外側円筒体の内面を熱面転写させる方法が提案されている（特許文献２）。さらに、外側円筒体の内側に内部を加圧することにより膨張自在な圧力容器を設け、概外側円筒体と該圧力容器の間に樹脂チューブを配置した後、圧力容器を加圧することで外側円筒体の内面を熱面転写する方法も提案されている（特許文献３）。また、環状ダイスより連続溶融押出しする方法で、得られた管状フィルムの表面性を制御する方法としては、融点付近の温度に加熱して平滑な面を熱転写する方法が知られている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平１０−６４１１号公報
【特許文献２】特開平５−３１８１８号公報
【特許文献３】特開２００６−３４１４８５号公報
【特許文献４】特開２００２−３４７１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
中間転写方式で用いられる中間転写ベルトは、中抵抗領域で、電気抵抗値のバラツキが小さいことが求められている。求められる体積抵抗値及び表面抵抗値のそれぞれのバラツキは、いずれも、最大値と最小値の比が、１００以下、より好ましくは１０以下である。
【００１２】
ところが、導電性カーボンブラックに代表される導電フィラーで半導電性領域に抵抗制御したシートや管状フィルムを、融点以上まで加熱して表面を改質する場合、僅かな温度ムラや圧力ムラで抵抗値の変動が生じ、抵抗値のムラとなる。これは、加熱により樹脂組成物に含まれるカーボンブラックの凝集が促進され、導電パスが変化することに起因しているものと推測される。
【００１３】
特に、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の結晶性熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムでは、融点直下の温度で抵抗変動が大きくなる。これは、熱可塑性樹脂の結晶化に伴い、カーボンブラックが熱可塑性樹脂の結晶化部位で析出しやすくなり、その結果、カーボンブラックの凝集が促進されているためと推定される。
【００１４】
以上のような理由で、結晶性熱可塑性樹脂からなる管状フィルムを加熱冷却処理により、表面性及び機械的強度を改善する場合、中抵抗領域での抵抗値の安定が非常に困難であった。
【００１５】
従って、本発明は、電子写真用ベルトに求められる均一な表面性と導電性、及び機械的強度を満足させる電子写真用ベルトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、様々な条件下での加熱冷却処理の検討を行った結果、ある特殊な条件下で加熱冷却処理を行うことが有効であることを見出し、さらに検討して、ついに本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係る電子写真用ベルトの製造方法は、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる管状フィルムを、円筒状外型と膨張可能な機構をもつ円筒状内型に挟持し、加熱冷却処理する電子写真用ベルトの製造方法であって、
該管状フィルムが非晶状態であり、
該加熱冷却処理を、下記の（１）〜（３）の条件で行うことを特徴とする電子写真用ベルトの製造方法である：
（１）一段目の加熱冷却処理の加熱温度が、該結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で結晶化速度が最速である温度（Ｔｘ）以下であり、かつ、１０℃／ｍｉｎ以上の速度で加熱温度に到達する；
（２）二段目以降の加熱冷却処理の加熱温度が、Ｔｘ超該結晶性熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）未満である；
（３）加熱冷却処理の冷却到達温度が、Ｔｇ以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、均一な表面性を有し、かつ導電性及び機械的強度も満足した中間転写ベルトが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる管状フィルムを金型に挟持して、加熱冷却処理して結晶化をコントロールした電子写真用ベルトの製造方法に関する。
【００２１】
結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物とは、結晶性熱可塑性樹脂に少なくとも導電性フィラーを加えた樹脂組成物であり、必要により、安定剤、加工助剤、フィラー、柔軟剤、エラストマーの如きが加えられているものである。
【００２２】
本発明に用いる結晶性熱可塑性樹脂としては、中間転ベルトとして十分な強度が達成されれば特に制限されるものではないが、機械的強度から、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましい。ＰＥＥＫは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。市販品として代表的なものには、ビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）社製の商品名「ビクトレックスＰＥＥＫ」シリーズが挙げられる。また、ＰＥＥＫはいかなる化合物で変性されていても良く、例えば、シロキサン変性が知られていて（特許第２６３９７０７号）、本発明では使用可能である。また、ＰＰＳも、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。市販品として、例えば、東レ株式会社製の商品名「トレリナ」シリーズが挙げられる。
【００２３】
本発明で使用する導電性フィラーとしても、特に制限されず、例えば、導電性カーボンブラック、黒鉛粉末、金属粉末、表面を導電処理した酸化金属ウィスカーなどが挙げられる。これらの中でも、体積抵抗率の制御性や機械物性などの観点から、導電性カーボンブラックが好ましい。
【００２４】
導電性カーボンブラックとして、熱可塑性樹脂に導電性を付与できるものであれば特に制限はなく使用でき、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックを挙げることができる。これらの中では、アセチレンブラック及びオイルファーネスブラックが好ましい。導電性カーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
導電性フィラーの配合割合は、使用する熱可塑性樹脂及び導電性フィラーの種類によって異なるが、ＰＥＥＫの場合樹脂１００質量部に対して、５質量部乃至４０質量部、好ましくは５質量部乃至３０質量部、より好ましくは６質量部乃至２０質量部が適当である。導電性フィラーの配合割合が大き過ぎると、中間転写ベルトとして体積抵抗率が低くなりすぎる場合や、機械特性が低下する場合がある。導電性フィラーの配合割合が小さ過ぎると、中間転写ベルトの体積抵抗率を必要な半導電性領域に制御することが困難となる。
【００２６】
また、本発明の中間転写ベルトの靭性を向上させるためにエラストマーを、例えば、結晶性熱可塑性樹脂と導電性フィラーの合計１００質量部に対して、５０質量部以下の量で含ませることができる。ここで用いうるエラストマーとしては、以下のものを挙げることができる。天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体及びそれらの水添物（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など全て含まれる）、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えば、ポリプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム等。
【００２７】
本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、熱老化防止剤、耐侯剤、可塑剤、結晶核剤、流動性改良剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料等の着色剤、難燃剤、難燃助剤などの通常の添加剤を適宜選択して添加することができる。
【００２８】
本発明の中間転写ベルトの製造方法では、まず、上記結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を、環状ダイスを備えた押出し機より連続溶融押出しして、環状フィルムを形成する。この環状ダイスより樹脂組成物を連続溶融押出しする際に、得られる管状フィルムが非晶状態であることが肝要である。すなわち、製造される管状フィルムが非晶状態になるように、サイジング部を制御する。なお、環状ダイスのサイジング部の温調や形状に関しては、樹脂の結晶化に大きく影響するので慎重に選ぶことが望ましいが、特に制限されるものではない。
【００２９】
なお、管状フィルムが非晶状態であるとは、該管状フィルムの結晶化度を、例えば、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶化度を測定したとき、その結晶化度が８％未満である場合を非晶状態であるとする。なお、広角ＸＲＤの測定は、例えば、株式会社リガク製Ｘ線回折装置「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」（商品名）にて、２θ（ＣｕＫα）で１０°から４５°の範囲を行う。そして得られたピークより、ピーク分離法を用いて結晶化度を算出する。
【００３０】
本発明により製造される中間転写ベルトとしては、原料の結晶性熱可塑性樹脂及び要求耐久性にもよるが、その厚みが、平均値で４０μｍ乃至２５０μｍ、好ましくは５０μｍ乃至１５０μｍ、より好ましくは６０μｍ乃至１００μｍの範囲であることが好ましい。中間転写ベルトの厚みが薄すぎると厚みを均一に製造するのが難しくなり、厚すぎると柔軟性が低下する。したがって、管状フィルムの膜厚も上記範囲になるように、押出すことが望ましい。押出された管状フィルムは、中間転写ベルトとしての長さに切断され、次に述べる加熱冷却処理に供され、中間転写ベルトとされる。
【００３１】
本発明に係る中間転写ベルトの製造方法では、次に製造された非晶状態である管状フィルムを円筒状外型と膨張可能な機構をもつ円筒状内型に挟持し、加熱冷却処理する。
【００３２】
非晶状態となるように押出された管状フィルムを、円筒状外型と膨張可能な機構をもつ円筒状内型とに挟持する。次いで、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から結晶化速度が最速となる温度（Ｔｘ）の間の任意温度まで加熱し、その温度域で加圧した後、Ｔｇ以下の温度になるまで冷却する（一段目の加熱冷却処理）。なお、一段目の加熱冷却処理により、円筒状外型の内表面が管状フィルムの外表面へ転写される。
【００３３】
熱可塑性樹脂の結晶化速度が最速となる温度（Ｔｘ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）にて、等温結晶化速度をＴｇから融点までの各温度にて測定することで確認できる。具体的には、例えばＰＥＥＫでは、結晶化速度が最速となる温度は、２３０℃である。
【００３４】
また、一段目の加熱冷却処理での加熱温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）より、Ｔｇから結晶化開始温度までの間で、粘度が低下しているピークの頂点温度（図１）を参考にするのが好ましい。図１において、Ａ及びＢは、結晶化度が３％のＰＥＥＫ製の管状フィルムについて、加熱速度を各々１０℃／分、及び１℃／分としたときの温度と複素粘性率との関係を示したグラフである。また、Ｃは、結晶化度が２０％のＰＥＥＫ製の管状フィルムについて、加熱速度を１０℃／分としたときの温度と複素粘性率との関係を示したグラフである。
【００３５】
図１から分るように、加熱冷却処理を施す管状フィルムの結晶化度が高い場合は、大きな粘度低下は発現しない。また、このＴｇから結晶化開始温度までの粘度の低下は、加熱速度が速ければ速いほど、大きくなる。１０℃／ｍｉｎ以上の速度で目的とする加熱温度に到達するように加熱することが好ましい。加熱速度が遅い場合、より低温で再結晶化の割合が大きくなり、粘度低下のピークが現れないため、この温度での熱による外型の内表面の管状フィルムの外表面へ転写が困難となる。
【００３６】
本発明によって得られる中間転写ベルトは、その表面抵抗率の平均値が１０7Ω／□乃至１０14Ω／□、好ましくは１０8Ω／□乃至１０13Ω／□の範囲であることが適当である。また、表面抵抗率の最大値と最小値の比は１０以下である。さらに、中間転写ベルトの体積抵抗率は、１０7Ωｃｍ乃至１０14Ωｃｍ、好ましくは１０8Ωｃｍ乃至１０13ｃｍの範囲であり、その最大値と最小値の比は１０以下であることが望まれる。したがって、管状フィルムの体積抵抗率も上記範囲になるように、原料樹脂組成物の組成を採用し、押出すことが望ましい。
【００３７】
一段目の加熱冷却処理において、加熱温度がＴｇからＴｘまでであれば、管状フィルムは溶融することはないため、抵抗値の変動やムラはほとんど生じない。また結晶性熱可塑性樹脂の再結晶化も、管状フィルムの抵抗値の変動に寄与するほど大きくない。一段目の加熱温度をＴｘより高くしてしまうと、過度に再結晶化が起き、抵抗値の変動やムラが生じてしまう。
【００３８】
加熱保持時間は目的の効果を得られれば、特に制限されるものではない。ＴｇからＴｘの温度範囲においては、加熱保持時間を長くしても管状フィルム中の熱可塑性樹脂の結晶化度の変化は小さく、抵抗値の変動も大きくない。
【００３９】
なお、一段目の加熱冷却処理において、管状フィルムは円筒状外型と円筒状内型に挟持され、少なくとも加熱温度が最高温度に達した時に、円筒状外型内面の形状が該管状フィルムの外表面に転写される様に加圧されている。加圧手段については、加熱温度条件下において、管状フィルム全域にわたり、外型内面の形状を熱面転写するための圧を与えることができれば、特に限定されるものではない。例えば、特開平８−１８７７７３号公報に示されるように、内型と外型の熱膨張率の差を利用する方法が挙げられる。また、特許文献３に示されるように、内側に膨張自在な圧力容器を設けてもよい。なお、加圧は１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９８０ｋＰａ）以上あればよいが、より好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ2以上（１９６０ｋＰａ）である。ただ、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４９００ｋＰａ）以上になると、型の耐久性等から好ましくない。
【００４０】
外型の内表面は、該中間転写ベルトに求められる表面性を達成するために、制御されている。中間転写ベルトに求められる表面性としては、クリーニングブレードによるクリーニング性の観点から、表面粗さ（十点平均粗さ）で、０．１μｍから１μｍであることが好ましい。この範囲であると、ブレードのビビリ発生や転写残留トナーのすり抜けが抑えられている。
【００４１】
中間転写ベルト表面に、光を当てて、その反射光量により、ベルト表面のトナー有無を確認して、各色のトナー画像の転写の際の色ずれを防止している。そのため、中間転写ベルトには適度な反射光量（グロス）が必要とされる。好ましいグロス値は６０°で５０以上である。５０未満であると低角での中間転写ベルトとトナーとの反射率の差が不十分であり、反射によるトナー位置の検知精度が低下する。
【００４２】
冷却到達温度はＴｇ以下とする。Ｔｇ以下に冷却することで、加熱面転写された表面形状や、一段目の加熱処理で再結晶化した部位を固定することができる。冷却処理での冷却速度は特に制限されないが、１０℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
【００４３】
一段目の加熱冷却処理を施した管状フィルムを一段目と同様に、膨張可能な機構をもつ円筒状内型と、内表面の粗さを制御した円筒状外型とに挟持し、Ｔｘ超融点（Ｔｍ）未満の温度に加熱し、その温度で加圧保持後、Ｔｇ以下の温度まで冷却する（二段目以降の加熱冷却工程）。なお、二段目以降の加熱冷却処理は、一度行うことで足りるが、必要に応じて、加熱温度がＴｘ超Ｔｍ未満である限り、幾度か行うことも可能である。
【００４４】
二段目以降の加熱冷却処理の主たる目的は結晶性熱可塑性樹脂の結晶化度を制御することである。一段目の加熱冷却処理で、ある程度の結晶化は進行している。しかし、加熱到達温度がＴｘ以下であると、例えば、結晶性熱可塑性樹脂としてＰＥＥＫを選択した場合、その結晶化度は最大で２０％程度である。中間転写ベルトは、一定の値以上の引張強度、屈曲耐久性、表面硬度を有することが求められる。結晶性熱可塑性樹脂組成物からなる中間転写ベルトにおいて、その結晶化度は機械的強度に大きく影響する。そのため、様々な構成においてそれぞれ必要な機械的強度を得るためには、結晶化度を適切にすることが重要となる。
【００４５】
結晶性熱可塑性樹脂組成物を溶融させずに結晶化度を制御する上で、最も影響を及ぼす因子は到達温度である。すなわち、二段目以降の加熱冷却処理の加熱到達温度を制御することで結晶化度を容易に制御することができる。
【００４６】
二段目以降の到達温度は必要とする結晶化度を発現させる温度を選択する。その温度域はＴｘ超該結晶性熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ未満の間である。一段目でＴｇ以上Ｔｘ以下の温度域で加熱冷却処理された管状フィルムは、二段目以降の到達温度をＴｘ超にしても抵抗値の変動は小さい。これは、一段目の加熱冷却処理で管状フィルムの結晶化がある程度進んでおり、微細な樹脂の結晶が形成されているので、二段目以降の加熱冷却処理で形成される結晶がそれほど大きくならないためである。すなわち、二段目以降の加熱冷却処理を施す管状フィルムの結晶化度がある値以上であれば、加熱処理で導電フィラーが凝集するのが阻害され、抵抗値の変動を抑制することができるのである。
【００４７】
加圧については、加熱温度条件下において、管状フィルム全域にわたり、熱収縮による歪を防ぐための面圧が与えられていれば、特に限定されるものではなく、一段目で形成した表面形状を維持する範囲であることが好ましい。なお、面圧が５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上になると、一段目で形成した表面形状が変形してしまう場合や型の耐久性に問題が発生する場合がある。
【００４８】
二段目以降の冷却到達温度もＴｇ以下とする。Ｔｇ以下に冷却することで、二段目以降の加熱処理した部位を固定することができる。なお、三段目以降の加熱冷却処理は必要に応じて行えばよく、通常二段目の加熱冷却処理のみで十分である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５０】
まず、中間転写ベルトの表面性、導電性及び結晶化度の測定について説明する。
【００５１】
〔表面性〕
表面性については、グロス値と表面粗さ（十点平均粗さ）を測定した。
（グロス値）
株式会社堀場製作所製のハンディ光沢計「ＩＧ３２０」（商品名）を用いて、６０°グロス値を測定した。
（表面粗さ）
株式会社小坂研究所製の表面粗さ計「サーフコーダＳＥ３５００」（商品名）を用いて測定し、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠して、十点平均粗さＲｚｊｉｓを測定した。
【００５２】
〔導電性〕
導電性については、三菱化学株式会社製の高抵抗率計「ハイレスター」（商品名）を使って、幅方向５点、周方向８点の合計４０点について、加熱冷却処理前後の表面抵抗率を、印加電圧１００Ｖ、１０秒後の条件で測定した。この４０点の測定値の平均値を当該試料の表面抵抗率とし、さらに最大値と最小値の比を算出した。
【００５３】
〔結晶化度〕
結晶化度については、株式会社リガク製の試料水平型多目的Ｘ線回折装置「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」（商品名）を用いて、２θ（ＣｕＫα）で１０°から４５°の範囲における広角ＸＲＤ測定を行い、得られたピークより、ピーク分離法を用いて算出した。
【００５４】
実施例で使用した結晶性熱可塑性樹脂、導電性カーボンブラックについて、示す。
（結晶性熱可塑性樹脂）
・ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン「ビクトレックスＰＥＥＫ３８１Ｇ」（商品名、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）
・ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド「トレリナ」（商品名、東レ株式会社製）
（導電性カーボンブラック）
・ＣＢ：アセチレンブラック「デンカブラック」（商品名、電気化学工業株式会社製）
【００５５】
（参考例１：非晶状態の管状フィルムの製造１）
ＰＥＥＫ８２質量部とＣＢ１８質量部からなる樹脂ペレットを、一軸スクリュー押出機に供給し、環状ダイスより溶融押出し、切断して、φ２５０ｍｍ、幅４００ｍｍ、厚み１００μｍの管状フィルムを得た。円筒ダイスの中心に設置されているマンドレルの表面温度を制御することで、結晶化度が３．５％である管状フィルムを得た。得られた管状フィルムの表面抵抗率は５×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．２であった。また、体積抵抗率は１×１０10Ω・ｃｍであり、その最大値と最小値の比は、２.５であった。また、表面のグロス値は３０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは１．３μｍであった。得られた環状フィルムのＴｇ、Ｔｘ、Ｔｍを測定したところ、それぞれ、１４５℃、２３０℃、３４０℃であった。
【００５６】
（参考例２：非晶状態の管状フィルムの製造２）
ＰＰＳ８２質量部とＣＢ１８質量部からなる樹脂ペレットを、一軸スクリュー押出機に供給し、環状ダイスより溶融押出し、切断して、φ２５０ｍｍ、幅４００ｍｍ、厚み１００μｍの管状フィルムを得た。円筒ダイスの中心に設置されているマンドレルの表面温度を制御して得られた管状フィルムの結晶化度は４．５％であった。得られた管状フィルムの表面抵抗率は８．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．０であった。また、体積抵抗率は３×１０10Ω・ｃｍであり、その最大値と最小値の比は、２.３であった。また、表面のグロス値は４０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは１．２μｍであった。得られた環状フィルムのＴｇ、Ｔｘ、Ｔｍを測定したところ、それぞれ、８８℃、１６０℃、２７５℃であった。
【００５７】
（参考例３：一段目の加熱冷却処理１）
参考例１に記載の方法で得られた管状フィルムを圧縮空気により膨張可能な内型にはめ込み、さらに、内表面がＲｚｊｉｓ＝０．５３μｍにされた厚み４ｍｍのステンレス鋼からなる外型を被せた。なお、内型は芯材と厚み０．２ｍｍのＳＵＳチューブからなる圧力容器であり、芯材とＳＵＳチューブの間には圧縮空気を導入する空間があり、外部から圧縮空気を導入することで、ＳＵＳチューブが膨張する構成となっている。
【００５８】
前記装着したサンプルを、加熱炉にて、加熱速度２００℃／ｍｉｎの速度で、１６５℃まで加熱した。その後、常温まで１００℃／ｍｉｎの速度で冷却し、型から脱型し、管状フィルムを得た。なお、内型は１６５℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。
【００５９】
得られた管状フィルムの表面抵抗率は４．５×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．１であった。また、表面のグロス値は８０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、結晶化度は１５％となった。
【００６０】
（参考例４：一段目の加熱冷却処理２）
参考例２に記載の方法で得られた管状フィルムを、加熱温度を１２０℃とした以外は参考例３と同様の方法で加熱冷却処理し、管状フィルムを得た。なお、内型は１２０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。
【００６１】
得られた管状フィルムの表面抵抗率は７．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．２であった。また、表面のグロス値は７５であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は３０％となった。
【００６２】
（実施例１）
参考例３で得られた管状フィルムに二段目の加熱冷却処理を施して、中間転写ベルトを得た。二段目の加熱冷却処理は、加熱到達温度は２４０℃とした以外は、参考例３に記載の一段目の加熱冷却処理と同様にした。なお、内型は２４０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトの表面抵抗率は４．１×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．５であった。また、表面のグロス値は８０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は２３％となった。
【００６３】
（実施例２）
加熱到達温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルトを得た。なお、内型は２５０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトの表面抵抗率は３．８×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．６であった。また、表面のグロス値は８０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は２４．５％となった。
【００６４】
（実施例３）
加熱到達温度は２７０℃とした以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルトを得た。なお、内型は２７０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトの表面抵抗率が、３．６×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は５．０であった。また、表面のグロス値は８０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は２６．５％となった。
【００６５】
（実施例４）
参考例４で得られた管状フィルムに二段目の加熱冷却処理を施した。二段目の加熱冷却処理は、加熱到達温度を１５０℃とした以外は参考例４に記載の一段目の加熱冷却処理と同様にして、中間転写ベルトを得た。なお、内型は１５０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトの表面抵抗率は６．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は４．２であった。また、表面のグロス値は７０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は４５％となった。
【００６６】
（実施例５）
加熱到達温度を１７０℃とした以外は実施例４と同様にして、中間転写ベルトを得た。なお、内型は１７０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトの表面抵抗率は５．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は５．０であった。また、表面のグロス値は７０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は５０％となった。
【００６７】
（比較例１）
参考例１で得られた管状フィルムを用いる以外は実施例２と同様にして中間転写ベルトを得た。なお、内型は２５０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトは、表面のグロス値は８０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。そして、その結晶化度は２４％であった。また、表面抵抗率は８．０×１０11Ω／□であり、その最大値と最小値の比は１６．０であった。
【００６８】
（比較例２）
参考例３における加熱処理時に内型にかかる圧力を１６５℃で５ｋｇｆ／ｃｍ2（４９０ｋＰａ）となるようにして一段目の加熱冷却処理した管状フィルムを用いる以外は実施例２と同様にして、中間転写ベルトを得た。得られた中間転写ベルトは、表面のグロス値は３５であり、表面粗さＲｚｊｉｓは１．１μｍであり、外型の内表面の転写が不十分であった。また、その結晶化度は２４％であった。表面抵抗率は３．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は４．０であった。
【００６９】
（比較例３）
加熱到達温度をＰＥＥＫの融点以上である３５０℃とした以外は実施例１と同様にして中間転写ベルトを得た。なお、内型は３５０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６０ｋＰａ）の圧力が発現するように加熱処理前に内圧を調整しておいた。得られた中間転写ベルトは、表面のグロス値は８０であり、表面粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。さらに、その結晶化度は３５％であった。また、表面抵抗率は５．０×１０9Ω／□であり、最大値と最小値の比は３０．０であった。
【００７０】
（比較例４）
参考例３に記載の一段目の加熱冷却処理における加熱速度を５℃／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様にして中間転写ベルトを得た。得られた中間転写ベルトは、表面のグロス値は３８であり、表面粗さＲｚｊｉｓは１．０μｍであり、外型の内表面の転写が不十分であった。また、その結晶化度は２４．８％であった。なお、表面抵抗率は３．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は５．０であった。
【００７１】
（比較例５）
参考例１でマンドレルの温度を制御して得た結晶化度１５％の管状フィルム（グロス値４０、Ｒｚｊｉｓ１．１μｍ、表面抵抗率６．３×１０12Ω／□、最大値と最小値の比３．３）を用い、以下、参考例３及び実施例２と同様にして中間転写ベルトを得た。得られた中間転写ベルトは、表面のグロス値は４５であり、表面粗さＲｚｊｉｓは１．２μｍであり、外型の内表面の転写が不十分であった。また、その結晶化度は２５％であった。表面抵抗率は５．０×１０12Ω／□であり、その最大値と最小値の比は３．５であった。
【００７２】
以上の中間転写ベルトの結果を表１にまとめた。
【００７３】
【表１】
【００７４】
以上に見られるように本発明の中間転写ベルトの製造方法では、電気抵抗値を中抵抗値領域で安定させたまま、表面改質と機械的強度の改善を図ることができる。また二段目以降の加熱冷却工程において、必要に応じて機械的強度に影響を及ぼす結晶化度の制御が容易に行える。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ＰＥＥＫの複素粘性率を測定した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる管状フィルムを、円筒状外型と膨張可能な機構をもつ円筒状内型に挟持し、加熱冷却処理する電子写真用ベルトの製造方法であって、
該管状フィルムが非晶状態であり、
該加熱冷却処理を、下記の（１）〜（３）の条件で行うことを特徴とする電子写真用ベルトの製造方法：
（１）一段目の加熱冷却処理の加熱温度が、該結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で結晶化速度が最速である温度（Ｔｘ）以下であり、かつ、１０℃／ｍｉｎ以上の速度で加熱温度に到達する；
（２）二段目以降の加熱冷却処理の加熱温度が、Ｔｘ超該結晶性熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）未満である；
（３）加熱冷却処理の冷却到達温度が、Ｔｇ以下である。
【請求項２】
一段目の加熱冷却処理により、前記円筒状外型の内表面が前記管状フィルムの外表面へ転写される請求項１に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
【請求項３】
前記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である請求項１又は２に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
【請求項１】
結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる管状フィルムを、円筒状外型と膨張可能な機構をもつ円筒状内型に挟持し、加熱冷却処理する電子写真用ベルトの製造方法であって、
該管状フィルムが非晶状態であり、
該加熱冷却処理を、下記の（１）〜（３）の条件で行うことを特徴とする電子写真用ベルトの製造方法：
（１）一段目の加熱冷却処理の加熱温度が、該結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で結晶化速度が最速である温度（Ｔｘ）以下であり、かつ、１０℃／ｍｉｎ以上の速度で加熱温度に到達する；
（２）二段目以降の加熱冷却処理の加熱温度が、Ｔｘ超該結晶性熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）未満である；
（３）加熱冷却処理の冷却到達温度が、Ｔｇ以下である。
【請求項２】
一段目の加熱冷却処理により、前記円筒状外型の内表面が前記管状フィルムの外表面へ転写される請求項１に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
【請求項３】
前記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である請求項１又は２に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６７５８８（Ｐ２０１０−１６７５８８Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９９４６（Ｐ２００９−９９４６）
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]