電子写真用導電性部材、電子写真装置およびプロセスカートリッジ
【課題】イオン導電の利点を維持しつつ、吸湿による形状変化が抑制され、多様な環境下であっても安定して高品位な電子写真画像を得る電子写真用導電性部材、電子写真装置およびプロセスカートリッジの提供。
【解決手段】特定のアルキレンオキサイドオリゴマーをグラフト結合させた変性アクリロニトリルブタジエンゴム（変性ＮＢＲ）を含有する導電性弾性層を有する電子写真用導電性部材とすることで、高いイオン導電性を得ると共に吸水による形状変化を低減する。
【解決手段】特定のアルキレンオキサイドオリゴマーをグラフト結合させた変性アクリロニトリルブタジエンゴム（変性ＮＢＲ）を含有する導電性弾性層を有する電子写真用導電性部材とすることで、高いイオン導電性を得ると共に吸水による形状変化を低減する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置において帯電部材等として用いられる導電性部材、電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる導電性部材の導電性の弾性層の構成材料として、イオン導電性のゴム組成物から形成されてなるものが知られている。このような材料によって形成された弾性層は電気抵抗の電圧依存性が小さく、導電性のばらつきが小さいという利点を有する。特許文献１は、エチレンオキサイド（ＥＯ）−プロピレンオキサイド（ＰＯ）−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）からなる三元共重合体と、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とを所定の割合で含むイオン導電性のゴム組成物を用いた導電性ゴムローラを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特登録０３５４０２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らは、上記特許文献１に係る導電性ゴムローラについて検討したところ、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体とＮＢＲとを含む導電性ゴム組成物からなる弾性層は吸湿性が高く、特に高湿環境下では吸湿によって導電性ゴムローラの形状が変化する場合があった。そのため、このような導電性ローラを帯電ローラとして用いた場合には、その形状変化に起因する帯電性能の変動が生じ得る。
【０００５】
そこで、本発明は、イオン導電の利点を維持しつつ、吸湿による形状変化が抑制された電子写真用の導電性部材の提供に向けたものである。また、本発明は、多様な環境下であっても安定して高品位な電子写真画像を提供し得る電子写真装置およびプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る電子写真用導電性部材は、導電性基体および導電性弾性層を有する電子写真用導電性部材であって、該導電性弾性層が下記式（１）で示されるユニットを有するアクリロニトリルブタジエンゴムの架橋物を含有することを特徴とする電子写真用導電性部材：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍおよびｎは各々独立に０または１以上の整数を示す。なお、ｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【０００９】
また、本発明によれば、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の導電性部材を帯電部材として具備しているプロセスカートリッジが提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、上記の導電性部材を帯電部材として具備している電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、イオン導電による高導電性を有しつつ、吸湿による形状変化が低減され、帯電性能等の環境変動が抑制された電子写真用導電性部材を得ることができる。また、本発明によれば、多様な環境の下で、高品位な電子写真画像を形成することができる電子写真装置およびプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子写真用導電性部材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の説明図である。
【図３】本発明に係るプロセスカートリッジの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、下記式（２）および下記式（３）で示される構成単位を有するアクリロニトリルブタジエンゴム中に下記式（１）で示される構成単位を導入し、アルキレンオキサイドオリゴマーをグラフト結合させた変性アクリロニトリルブタジエンゴム（以降、「変性ＮＢＲ」とも称する）の吸湿性が低いことを見出した。また、この変性ＮＢＲを含むゴム組成物を用いて形成してなる弾性層を備えた電子写真用導電性部材は吸湿による形状変化が抑制されることを見出した。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明者らは、変性ＮＢＲの吸湿性が低くなる理由を以下のように推定している。
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ポリマーを始めとするアルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」とも称する）重合ポリマーは吸水性が非常に高い。ＥＯ（エチレンオキサイド）やＰＯ（プロピレンオキサイド）のエーテル酸素がマイナスに分極していることで、隣り合ったＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ポリマーの分子鎖が互いに反発し、その反発を緩和するために水が分子鎖間に侵入する。そのため、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体は高い吸湿性を有することになる。
【００１７】
一方、ＮＢＲ単体の吸湿性は低いものの、EO−PO−AGE共重合ポリマーとNBRとのポリマーブレンドでは、AO分子鎖が数μｍ大のドメイン相を形成しているのに対し、式（１）のAOオリゴマーをグラフト結合したNBRは、準相溶の状態で存在している。つまり、ＡＯ分子鎖の隣にはＮＢＲ分子鎖が存在しやすくなり、ＡＯ分子鎖どうしが隣り合わない。ＡＯ分子鎖どうしが反発しなくなるので、吸水が少なくなる。その結果として、吸水に起因した、形状変化が抑制されると考えた。
【００１８】
また、EO−PO−AGE共重合ポリマーとNBRとのポリマーブレンドでは、EO−PO−AGE共重合ポリマーは不連続的に存在にしているが、式（１）のAOオリゴマーをグラフト結合したNBRでは、AOオリゴマーが連続的に存在する。そのため、式（１）のAOオリゴマーをグラフト結合したＮＢＲは少ないAOの含有率で高い導電性が得られる。
【００１９】
本発明者らはこのような推定に基づき鋭意検討した結果、特定の構造のAOオリゴマーをグラフト結合させたNBRを含有する導電性弾性層を有する電子写真用導電性部材は、高い導電性を有しつつ、高湿環境においても形状安定性が高いことを明らかにした。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。
【００２０】
本発明に係る電子写真用導電性部材について、以下にその構成を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る電子写真用導電性部材の概略断面図である。電子写真用導電性部材は、導電性基体１１の外周面に導電性弾性層１２が形成され、更に導電性弾性層１２の外周囲に表面層１３が積層される。
【００２１】
＜導電性基体＞
導電性基体の材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。
【００２２】
＜導電性弾性層＞
導電性弾性層は下記式（１）で示されるユニットを有するアクリロニトリルブタジエンゴムの架橋物を含有する。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍおよびｎは各々独立に０または１以上の整数を示す。なお、ｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【００２５】
式（１）で示される構造では、ＡＯ分子鎖がグラフト化されていることでＡＯ分子鎖の経時的な移動が抑制されることと、ＡＯ分子鎖が適度な長さであることと、ＡＯ分子鎖の側差の末端に炭化水素基があることによって、ＡＯ分子鎖が寄り集まることがない。そのため、吸水による膨張を抑制することができると共に、ＡＯ含有率が少なくても高い導電性が得られるものと考えられる。
【００２６】
ｍ＋ｎは、ＥＯのユニット数であるｍとＰＯのユニット数であるｎを足したものであり、ＡＯのユニット数の合計である。また、ｐ＋ｑはＥＯのユニット数であるｑとＰＯのユニット数であるｐを足したものであり、ＡＯのユニット数の合計である。ＡＯのユニット数ｍ＋ｎ（またはｐ＋ｑ）が１０以上であればイオンを輸送する効果が高いため導電性を発現し、１００以下であればＡＯ分子鎖内でのＡＯの結晶化による高抵抗化やＡＯ分子鎖が集まることによる吸水の増加が抑制される。
【００２７】
ＡＯが結晶化しなければ、より高い導電性が得られる。そのため、ＥＯとＰＯは共重合されているもの、つまりｍとｎはいずれも１以上が好ましい。ｐとｑもいずれも１以上が好ましい。また、ＥＯとＰＯはランダム共重合オリゴマーであることが更に好ましい。
【００２８】
Ｒは、水素、もしくは炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。Ｒは、分子量が大きく、立体構造の嵩高い炭化水素基であるほど、ＡＯ分子鎖の結晶化を妨げることができる。そのため、Ｒは、炭素数は４以上の炭化水素基であることが好ましい。また分子構造としては、鎖状よりも環状、単環よりも複合環の炭化水素基であることが好ましい。
【００２９】
式（１）で示されるユニットを有するＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）としては、カルボキシル化ＮＢＲ(以下ＸＮＢＲと称す）と下記式（４）で示される片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーをグラフト結合させたものが挙げられる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式（４）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍおよびｎは各々独立に０または１以上の整数を示す。なお、ｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【００３２】
ＸＮＢＲのカルボキシル基と、式（４）で示される片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーのエポキシ基とが反応することによって、ＸＮＢＲの側鎖に片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーをグラフト結合した式（１）で示されるユニットを有するＮＢＲが得られる。
【００３３】
ＸＮＢＲとしては特に限定されないが、カルボキシル基含有量が１〜１０％であり、アクリロニトリル量が２５〜３５％であり、ムーニー粘度が３０ML1+4(１００℃)以上７０ML1+4(１００℃)以下であるものを用いることができる。
【００３４】
本発明で述べる片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーとは、ＥＯ単独重合オリゴマーやＰＯ単独重合オリゴマーやＥＯ−ＰＯ共重合オリゴマーを含めたものを示している。ＥＯ−ＰＯ共重合オリゴマーはランダム共重合オリゴマーでもブロック共重合オリゴマーでもよい。この中でもＥＯ−ＰＯランダム共重合オリゴマーは、ＡＯが結晶化しにくいため好ましい。
【００３５】
片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの合成例としては、以下の１）〜３）のスキームで合成する方法が例示できる。
１）種々の炭化水素基を持つモノアルコール類やモノフェノール類とエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドとをアルカリ金属水酸化物等の触媒存在下で付加反応させて、ポリエーテルモノアルコールを合成する。
２）そのポリエーテルモノアルコールとエピクロルヒドリンとを三弗化ホウ素エーテル錯塩等のルイス酸触媒の存在下で付加反応させる。
３）その付加反応物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて閉環して、片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーを得る。
【００３６】
ＸＮＢＲへ片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーをグラフト結合する反応は、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの存在下で加熱することで促進される。このとき触媒として、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物を用いても良い。
【００３７】
グラフト反応は導電性弾性層を成形する前に行ってもよいが、ＮＢＲの架橋物を得る工程において同時に行なう方が製造工程の短縮になって好ましい。ＮＢＲの架橋を熱によって行なう場合には、グラフト反応とＮＢＲの架橋を同時に行なえるため、製造にかかるエネルギーを低減できる。また、グラフト反応とＮＢＲの架橋を同時に行なう製法では、グラフト反応前は片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーに可塑化作用があるのでゴムコンパウンドの粘度が低いと言う加工上の利点もある。
【００３８】
また、導電性弾性層には、本発明の電子写真用導電性部材として必要とされる導電性や耐吸水性などの特性を失わない範囲で、一般的な配合剤を用いることができる。配合剤としては、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、加工助剤、架橋遅延剤、充填剤、分散剤、発泡剤、滑剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、改質剤などが例示できる。
【００３９】
また、本発明で必要とする導電性や耐吸水性を失わない範囲で、他の原料ゴムをブレンドしても良い。
【００４０】
これらのＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーおよび配合剤の混練方法としては、バンバリーミキサー、インターミックス、加圧式ニーダーなどの密閉型混練機を使用した方法や、オープンロールなどの開放型混練機を使用した方法などを例示することができる。
【００４１】
混練して得られた導電性弾性層用ゴムコンパウンドを導電性基体の上に形成する方法としては、押出成型、射出成型、圧縮成型などの公知の成型方法が例示される。特に、未架橋ゴムコンパウンドを導電性基体と一体に押出すクロスヘッド押出成型が、作業の効率化などを考慮すると好ましい。
【００４２】
導電性弾性層用ゴムコンパウンドを加熱して架橋物を得る工程としては、型成型、加硫缶成型、連続炉成型、遠・近赤外線成型、誘導加熱成型などの熱による硬化成型方法が例示される。
【００４３】
架橋後の導電性弾性層は、表面の平滑化および形状の精密仕上げのために、研削してもよい。研削する方法としては、トラバース方式や幅広研削方式がある。トラバース方式は短い砥石を導電性弾性層に準じて移動させることにより、導電性弾性層を研削するものである。それに対して、幅広研削方式は、幅の広い砥石、即ち、導電性弾性層の長さよりも広い幅の砥石を用い、僅かな時間で研削ができるという方式である。作業の効率化などを考慮すると、幅広研削方式が好ましい。
【００４４】
片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーがＸＮＢＲと結合していることは、ソックスレー抽出による片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの抽出率で確認することができる。また、反応の進行状態は、赤外分光法（IR）、近赤外分光法（NIR）、ラマン分光法を組み合わせて測定することで知ることができる。例えば、IRでの３０００ｃｍ−１付近や１４１０ｃｍ−１付近や９２０ｃｍ−１付近のカルボキシル基のＯ−Ｈに帰属されるピークとラマン分光法での１２５０ｃｍ−１付近のエポキシ基に帰属されるピークとが減少することを検出する。また、IRで３３００ｃｍ−１付近の水酸基に帰属されるピークが増加することを検出する。これらにより、カルボキシル基とエポキシ基が結合することで水酸基が生成されていることを知ることができる。
【００４５】
また、固体高分解能１３C NMRによって、XNBRの共重合比や、片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの構造を特定することができる。
【００４６】
さらに、抽出した未反応物をμ−MS（マイクロサンプリング質量分析法）によって分析することで、片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの構造を特定することができる。
【００４７】
[表面層]
本発明では、トナーや外添剤が電子写真用導電性部材に付着するのを防止する防汚性、過電流が流れないようにする耐リーク性等を付与するために表面層を形成しても良い。
【００４８】
（電子写真装置）
図２は、本発明に係る導電性部材を帯電ローラとして用いた電子写真装置の概略図である。この電子写真装置は、電子写真感光体３０１を帯電する帯電ローラ３０２、露光を行う潜像形成装置３０８、トナー像に現像する現像ローラ３０３、転写材３０４に転写する転写装置３０５、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置３０７、トナー像を定着する定着装置３０６などから構成される。電子写真感光体３０１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。
【００４９】
電子写真感光体３０１は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１に所定の力で押圧されることにより接触配置される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１の回転に従い従動回転し、帯電用電源３１３から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体３０１を所定の電位に帯電する。一様に帯電された電子写真感光体３０１には、画像情報に対応した光を照射することにより、静電潜像が形成される。
【００５０】
電子写真感光体３０１に接触して配置されている現像ローラ３０３の表面には、現像剤供給ローラ３１１によって現像容器３０９内の現像剤３１５が供給される。その後、現像剤量規制部材３１０によって現像ローラ３０３の表面には、電子写真感光体の帯電電位と同極性に帯電された現像剤の層が形成される。この現像剤を用いて、反転現像により電子写真感光体に形成された静電潜像を現像する。転写装置３０５は、接触式の転写ローラを有する。電子写真感光体３０１からトナー像を普通紙などの転写材３０４に転写する。尚、転写材３０４は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置３０７は、ブレード型のクリーニング部材、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体３０１の上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落として回収する。ここで、現像ローラ３０３にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置３０７を取り除くことも可能である。定着装置３０６は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材３０４に定着し、機外に排出する。３１２および３１４は直流電源を示す。
【００５１】
（プロセスカートリッジ）
また、図３は本発明に係る導電性部材を帯電ローラ３０２に適用したプロセスカートリッジの概略断面図である。図３に示すように、本発明に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体３０１、帯電ローラ３０２、現像ローラ３０３、及び、クリーニング装置３０７などが一体化され、電子写真装置の本体に着脱自在（着脱可能）に構成されている。
【実施例】
【００５２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５３】
製造例Ａ：片末端エポキシ化アルキレンオキサイド（ＡＯ）重合オリゴマーの合成方法（合成例Ａ−１：片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー１〜５の合成）；
表１に示す材料を反応容器に入れて窒素置換した。これを、１５０℃に加熱しながら、エチレンオキサイド（分子量＝４４）１０モルを徐々に加えて付加反応させた。続いて８０℃まで冷却後、リン酸を加えて中和した。次に、減圧加熱することで脱水した後に、濾過し、ラウリルアルコールのポリエチレンオキサイド付加物を得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
次いで、下記表２に示す材料を還流しながら加熱した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
この反応生成物に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１．５モル相当）を滴下して、脱ハロゲン化して閉環させた。更に、これに水を加えて塩化ナトリウムを水層に溶解し、分離した有機層を減圧蒸留した。こうしてＥＯユニット数が１０の片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー２を得た。
【００５８】
上記製造例のエチレンオキサイド量を変えて、ＥＯユニット数が１００の片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー３、ＥＯユニット数が５の片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー４、ＥＯユニット数が２００の片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー５を作製した。
【００５９】
合成例Ａ−２：片末端エポキシ化ＰＯ重合オリゴマー１の合成；
合成例Ａ−１において、エチレンオキサイド１０モルを、プロピレンオキサイド（分子量＝５８）１５モルに変更した以外は合成例Ａ−１と同様にして、ＰＯユニット数が１５の片末端エポキシ化ＰＯ重合オリゴマー１を作製した。
【００６０】
合成例Ａ−３：片末端エポキシ化ＥＯ−ＰＯ共重合オリゴマー１の合成；
合成例Ａ−１において、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド１０モルと共にプロピレンオキサイド１０モルを用いた以外は合成例Ａ−１と同様にして、ＥＯユニット数を１０とＰＯユニット数を１０もつ片末端エポキシ化ＥＯ−ＰＯ共重合オリゴマー１を作製した。
【００６１】
（実施例１）［導電性弾性層の作製］
以下に、円筒状の導電性基体上に導電性弾性層を有する導電性弾性層ローラの作製手順を示す。
【００６２】
表３に示す原材料（Ａ）を加圧式ニーダーで１５分間混練して原材料（Ａ）の混合物を得た。
【００６３】
【表３】
【００６４】
さらに、原材料（Ａ）の混合物と表４に示す原材料（Ｂ）を２０℃に温度調節したオープンロールにて１０分間混練して、導電性弾性層の形成用ゴムコンパウンド１を得た。
【００６５】
【表４】
【００６６】
導電性弾性層形成用ゴムコンパウンド１を、円筒状の導電性基体とともにクロスヘッド押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。
【００６７】
次いで、１６０℃の電気オーブンの中で１時間加熱し、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーをグラフと結合させると共に硫黄でＸＮＢＲを加硫させた。ゴムの両端部を切り取り、導電性基体を露出させると共に、導電性弾性層の長さを２２８ｍｍとした。その後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面を研削して、弾性ローラ１を得た。
【００６８】
［表面層用塗料の調製］
以下に、表面層形成用塗料の調製手順を示す。
【００６９】
表５に示す材料を混合し混合溶液を得た。
【００７０】
【表５】
【００７１】
この混合溶液を分散メディアとして平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズの入ったガラス瓶に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散した。その後、ガラスビーズをろ過し、表面層形成用塗料１を得た。
【００７２】
［表面層の作製］
弾性ローラ１を表面層形成用塗料１の中に浸漬し、弾性層の表面に表面層形成用塗料１の塗膜を形成した。その後、電気オーブンにて８０℃で１時間、さらに１６０℃で１時間加熱して、表面層形成用塗料１の塗膜を架橋させ、表面層を形成した。こうして、本実施例に係る電子写真用導電性部材１を得た。
【００７３】
［ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーとが結合されていることの分析］
電子写真用導電性部材１の導電性弾性層を、固体高分解能１３Ｃ ＮＭＲによって分析した。その結果、導電性弾性層においては、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマーが結合していることを確認した。
【００７４】
［評価１：体積抵抗率］
導電性弾性層の導電性の評価として、以下の方法によって電流値を測定し、体積抵抗率を算出した。測定サンプルは、実施例１の導電性弾性層形成用コンパウンド１を、１６０℃で１時間硬化して、厚さ２ｍｍのシート状に成型したものを用いた。体積導電率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２７１：２００１の二重リング電極法に基づき行った。温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境において、直径１０ｍｍの電極間に−２００Ｖの電圧を印加し、各サンプルについて５箇所の電流値を測定した。その平均値を算出して、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
【００７５】
［評価２：外径膨張率の測定］
外径膨張率を以下の手順で測定した。まず、２３℃５０％ＲＨ環境に２日以上放置した実施例１の電子写真用導電性部材の外径を測定した。次いで、４０℃９５％ＲＨ環境の恒温恒湿槽に１週間放置した直後（５分以内）の外径を測定した。この恒温恒湿槽に放置する前後の外径から外径膨張率（＝放置後の外径/放置前の外径*１００％-１００％）を算出した。
【００７６】
［評価３：マイクロゴム硬度の測定］
ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーとが結合していることの指標の一つとして、マイクロ硬度を測定した。測定サンプルは、実施例１の導電性弾性層用コンパウンドを、１６０℃で１時間硬化して、厚さ２ｍｍのシート状に成型したものを用いた。測定器は、微小領域ゴム硬さ計（商品名「アスカー マイクロゴム硬度計 ＭＤ−１型」、高分子計器株式会社製）を用いた。なお、本発明では、２３℃５５％ＲＨ環境に１２時間以上放置した測定サンプルに対して、１０Ｎのピークホールドモードで測定した値を評価した。
【００７７】
［評価４：高温高湿放置評価（当接部の横帯状の画像ムラ）］
実施例１の電子写真用導電性部材を、電子写真装置（商品名「ＬＢＰ５４００」、キヤノン株式会社製）のブラックカートリッジに帯電ローラとして装着した。このカートリッジを４０℃９５％ＲＨ環境の恒温恒湿槽に１ヶ月放置した。この期間、帯電ローラは常に感光体に当接した状態で、当接位置は変えていない。このカートリッジを、恒温恒湿槽から取り出し、当接部の横帯状の画像ムラを評価した。
【００７８】
このとき電子写真装置は、市販品を記録メディアの出力スピードが２００ｍｍ／秒になるよう改造して使用した。画像の出力環境としては、２３℃５０％ＲＨ環境において行った。評価用画像は、ハーフトーン画像を出力した。なお、ここで、ハーフトーン画像とは、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く、中間濃度の画像である。この画像において、帯電ローラと感光体との当接部に対応する位置に、横帯状の画像ムラが発生するか否かを以下の表６の基準で評価した。
【００７９】
【表６】
【００８０】
実施例１では、外径膨張率が２．５％に抑えられており、吸水によってできる当接部と非当接部の外径膨張差が少ないので、横帯状の当接跡は見られず、ランクＡであった。
【００８１】
［評価５：横スジ状の画像ムラ］
作製した実施例１の電子写真用導電性部材を、電子写真装置（商品名「ＬＢＰ５４００」、キヤノン株式会社製）のブラック用カートリッジに帯電ローラとして装着し、このプロセスカートリッジを上記の電子写真装置に装填して、３万枚の電子写真画像を出力した。なお、上記電子写真装置は、紙の出力スピードを２００ｍｍ／秒に改造した。また、電子写真画像の出力環境としては、温度１５℃、相対湿度１０％ＲＨとした。また、電子写真画像としては、Ａ４サイズの紙の画像形成領域の１面積％に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字をランダムに印字させた。なお、電子写真画像の出力は、１枚出力する毎に電子写真装置を停止させ、１０秒後に再び、画像形成動作を再開するという動作を繰り返した。そして、３万枚の電子写真画像の出力後に、ハーフトーン画像を１枚出力し、このハーフトーン画像を目視で観察し、以下の表７の基準で評価した。
【００８２】
【表７】
【００８３】
（実施例２）〜（実施例７）
実施例２〜７の導電性弾性層形成用コンパウンド２〜７に使用した片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの種類、添加量を表９−１に記載した。ここで、表９−１に記載された項目以外は、実施例１に係る導電性弾性層形成用コンパウンド１と同様の材料を用いた。そして、導電性弾性層形成用コンパウンド２〜７を用いた以外は、電子写真用導電性部材１と同じ方法にて、実施例２〜７に係る電子写真用導電性部材２〜７を作成し、評価１〜５に供した。
【００８４】
実施例２〜７に係る電子写真用導電性部材２〜７の導電性弾性層について、固体高分解能１３Ｃ ＮＭＲによって分析した。その結果、各導電性弾性層においては、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーが結合していることを確認した。
【００８５】
（比較例１）〜（比較例２）
比較例１〜２の導電性弾性層形成用コンパウンドＣ−１〜Ｃ−２に使用した片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの種類、添加量を表１０−１に記載した。ここで、表１０−１に記載された項目以外は、実施例１に係る導電性弾性層形成用コンパウンド１と同様の材料を用いた。そして、そして、導電性弾性層形成用コンパウンドＣ−１〜Ｃ−２を用いた以外は、電子写真用導電性部材１と同じ方法にて、比較例１〜２に係る電子写真用導電性部材Ｃ−１〜Ｃ−２を作成し、評価１〜５に供した。
【００８６】
実施例２〜７に係る電子写真用導電性部材Ｃ−１〜Ｃ−２の導電性弾性層について、固体高分解能１３Ｃ ＮＭＲによって分析した。その結果、各導電性弾性層においては、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーが結合していることを確認した。
【００８７】
比較例１では、ＥＯユニット数が５であるために、高抵抗であった。外径膨張差に起因した横帯状の画像はランクＡ、高抵抗に起因する横スジ状の画像はランクＣであった。比較例２では、ＥＯユニット数が２００であるために、高抵抗であり外径の膨張が抑制されなかった。外径膨張差に起因した横帯状の画像と高抵抗に起因する横スジ状の画像は共にランクＣであった。
【００８８】
（比較例３）
導電性弾性層形成用コンパウンド１において、片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー１をポリエチレンオキサイドオリゴマー（＝ＰＥＯオリゴマー、ＥＯユニット数５０）に変更した以外は、導電性弾性層形成用コンパウンド１と同様にして、導電性弾性層形成用コンパウンドＣ−３を調製した。この導電性弾性層形成用コンパウンドＣ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用導電性部材Ｃ−３を作成した。
【００８９】
比較例３は、マイクロゴム硬度が低いことから、ＸＮＢＲとＰＥＯオリゴマーが結合していないことが示唆された。また、比較例３の導電性弾性層のＰＥＯオリゴマー抽出率は、１００％となり、ＸＮＢＲとＰＥＯオリゴマーは結合していないことが明らかになった。比較例３では、ＰＥＯが移行して寄り集まったために、高抵抗であり外径の膨張が抑制されなかった。外径膨張差に起因した横帯状の画像はランクＤ、高抵抗に起因する横スジ状の画像はランクＣであった。
【００９０】
（比較例４）
下記表８の左列の材料の替わりに、表８の右列の材料を使用した以外は、実施例１と同様の材料、製法で比較例４の電子写真用導電性部材Ｃ−４を作成した。
【００９１】
比較例４では、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ポリマーがＡＯ分子鎖の集まったドメイン相を形成して不連続に存在したため、高抵抗であり外径の膨張が抑制されなかった。外径膨張差に起因した横帯状の画像と高抵抗に起因する横スジ状の画像は共にランクＣであった。
【００９２】
【表８】
【００９３】
（比較例５）
導電性弾性層形成用コンパウンド１において、片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー１を使用しない以外は、導電性弾性層形成用コンパウンド１と同様にして、導電性弾性層形成用コンパウンドＣ−５を調製した。この導電性弾性層形成用コンパウンドＣ−５を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用導電性部材Ｃ−５を作成した。
【００９４】
導電性弾性層Ｃ−５は、式（１）のユニットを有するＮＢＲを含まないために、外径膨張率は小さいが、高抵抗であった。外径膨張差に起因した横帯状の画像はランクＡ、高抵抗に起因する横スジ状の画像はランクＤであった。
【００９５】
表９−１に実施例１〜７の材料をまとめ、また、表９−２に各実施例に係る導電性部材の評価結果を示す。また、表１０−１に比較例１〜５の材料をまとめ、表１０−２に各比較例に係る導電性部材の評価結果をまとめた。さらに、表１１に実施例１〜７と比較例１〜２の式（１）のＡＯオリゴマーをグラフトしたユニットの構造を示す。
【００９６】
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
【表１２】
【０１００】
【表１３】
【０１０１】
以上のように式（１）のユニットを有するＮＢＲの架橋物を含有する導電性弾性層からなる電子写真導電性部材では、高い導電性が得られていると共に吸水による形状変化が抑制されていた。
【符号の説明】
【０１０２】
１１‥‥導電性基体
１２‥‥導電性弾性層
１３‥‥表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置において帯電部材等として用いられる導電性部材、電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる導電性部材の導電性の弾性層の構成材料として、イオン導電性のゴム組成物から形成されてなるものが知られている。このような材料によって形成された弾性層は電気抵抗の電圧依存性が小さく、導電性のばらつきが小さいという利点を有する。特許文献１は、エチレンオキサイド（ＥＯ）−プロピレンオキサイド（ＰＯ）−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）からなる三元共重合体と、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とを所定の割合で含むイオン導電性のゴム組成物を用いた導電性ゴムローラを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特登録０３５４０２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らは、上記特許文献１に係る導電性ゴムローラについて検討したところ、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体とＮＢＲとを含む導電性ゴム組成物からなる弾性層は吸湿性が高く、特に高湿環境下では吸湿によって導電性ゴムローラの形状が変化する場合があった。そのため、このような導電性ローラを帯電ローラとして用いた場合には、その形状変化に起因する帯電性能の変動が生じ得る。
【０００５】
そこで、本発明は、イオン導電の利点を維持しつつ、吸湿による形状変化が抑制された電子写真用の導電性部材の提供に向けたものである。また、本発明は、多様な環境下であっても安定して高品位な電子写真画像を提供し得る電子写真装置およびプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る電子写真用導電性部材は、導電性基体および導電性弾性層を有する電子写真用導電性部材であって、該導電性弾性層が下記式（１）で示されるユニットを有するアクリロニトリルブタジエンゴムの架橋物を含有することを特徴とする電子写真用導電性部材：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍおよびｎは各々独立に０または１以上の整数を示す。なお、ｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【０００９】
また、本発明によれば、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の導電性部材を帯電部材として具備しているプロセスカートリッジが提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、上記の導電性部材を帯電部材として具備している電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、イオン導電による高導電性を有しつつ、吸湿による形状変化が低減され、帯電性能等の環境変動が抑制された電子写真用導電性部材を得ることができる。また、本発明によれば、多様な環境の下で、高品位な電子写真画像を形成することができる電子写真装置およびプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子写真用導電性部材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の説明図である。
【図３】本発明に係るプロセスカートリッジの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、下記式（２）および下記式（３）で示される構成単位を有するアクリロニトリルブタジエンゴム中に下記式（１）で示される構成単位を導入し、アルキレンオキサイドオリゴマーをグラフト結合させた変性アクリロニトリルブタジエンゴム（以降、「変性ＮＢＲ」とも称する）の吸湿性が低いことを見出した。また、この変性ＮＢＲを含むゴム組成物を用いて形成してなる弾性層を備えた電子写真用導電性部材は吸湿による形状変化が抑制されることを見出した。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明者らは、変性ＮＢＲの吸湿性が低くなる理由を以下のように推定している。
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ポリマーを始めとするアルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」とも称する）重合ポリマーは吸水性が非常に高い。ＥＯ（エチレンオキサイド）やＰＯ（プロピレンオキサイド）のエーテル酸素がマイナスに分極していることで、隣り合ったＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ポリマーの分子鎖が互いに反発し、その反発を緩和するために水が分子鎖間に侵入する。そのため、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体は高い吸湿性を有することになる。
【００１７】
一方、ＮＢＲ単体の吸湿性は低いものの、EO−PO−AGE共重合ポリマーとNBRとのポリマーブレンドでは、AO分子鎖が数μｍ大のドメイン相を形成しているのに対し、式（１）のAOオリゴマーをグラフト結合したNBRは、準相溶の状態で存在している。つまり、ＡＯ分子鎖の隣にはＮＢＲ分子鎖が存在しやすくなり、ＡＯ分子鎖どうしが隣り合わない。ＡＯ分子鎖どうしが反発しなくなるので、吸水が少なくなる。その結果として、吸水に起因した、形状変化が抑制されると考えた。
【００１８】
また、EO−PO−AGE共重合ポリマーとNBRとのポリマーブレンドでは、EO−PO−AGE共重合ポリマーは不連続的に存在にしているが、式（１）のAOオリゴマーをグラフト結合したNBRでは、AOオリゴマーが連続的に存在する。そのため、式（１）のAOオリゴマーをグラフト結合したＮＢＲは少ないAOの含有率で高い導電性が得られる。
【００１９】
本発明者らはこのような推定に基づき鋭意検討した結果、特定の構造のAOオリゴマーをグラフト結合させたNBRを含有する導電性弾性層を有する電子写真用導電性部材は、高い導電性を有しつつ、高湿環境においても形状安定性が高いことを明らかにした。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。
【００２０】
本発明に係る電子写真用導電性部材について、以下にその構成を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る電子写真用導電性部材の概略断面図である。電子写真用導電性部材は、導電性基体１１の外周面に導電性弾性層１２が形成され、更に導電性弾性層１２の外周囲に表面層１３が積層される。
【００２１】
＜導電性基体＞
導電性基体の材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。
【００２２】
＜導電性弾性層＞
導電性弾性層は下記式（１）で示されるユニットを有するアクリロニトリルブタジエンゴムの架橋物を含有する。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍおよびｎは各々独立に０または１以上の整数を示す。なお、ｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【００２５】
式（１）で示される構造では、ＡＯ分子鎖がグラフト化されていることでＡＯ分子鎖の経時的な移動が抑制されることと、ＡＯ分子鎖が適度な長さであることと、ＡＯ分子鎖の側差の末端に炭化水素基があることによって、ＡＯ分子鎖が寄り集まることがない。そのため、吸水による膨張を抑制することができると共に、ＡＯ含有率が少なくても高い導電性が得られるものと考えられる。
【００２６】
ｍ＋ｎは、ＥＯのユニット数であるｍとＰＯのユニット数であるｎを足したものであり、ＡＯのユニット数の合計である。また、ｐ＋ｑはＥＯのユニット数であるｑとＰＯのユニット数であるｐを足したものであり、ＡＯのユニット数の合計である。ＡＯのユニット数ｍ＋ｎ（またはｐ＋ｑ）が１０以上であればイオンを輸送する効果が高いため導電性を発現し、１００以下であればＡＯ分子鎖内でのＡＯの結晶化による高抵抗化やＡＯ分子鎖が集まることによる吸水の増加が抑制される。
【００２７】
ＡＯが結晶化しなければ、より高い導電性が得られる。そのため、ＥＯとＰＯは共重合されているもの、つまりｍとｎはいずれも１以上が好ましい。ｐとｑもいずれも１以上が好ましい。また、ＥＯとＰＯはランダム共重合オリゴマーであることが更に好ましい。
【００２８】
Ｒは、水素、もしくは炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。Ｒは、分子量が大きく、立体構造の嵩高い炭化水素基であるほど、ＡＯ分子鎖の結晶化を妨げることができる。そのため、Ｒは、炭素数は４以上の炭化水素基であることが好ましい。また分子構造としては、鎖状よりも環状、単環よりも複合環の炭化水素基であることが好ましい。
【００２９】
式（１）で示されるユニットを有するＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）としては、カルボキシル化ＮＢＲ(以下ＸＮＢＲと称す）と下記式（４）で示される片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーをグラフト結合させたものが挙げられる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式（４）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍおよびｎは各々独立に０または１以上の整数を示す。なお、ｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【００３２】
ＸＮＢＲのカルボキシル基と、式（４）で示される片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーのエポキシ基とが反応することによって、ＸＮＢＲの側鎖に片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーをグラフト結合した式（１）で示されるユニットを有するＮＢＲが得られる。
【００３３】
ＸＮＢＲとしては特に限定されないが、カルボキシル基含有量が１〜１０％であり、アクリロニトリル量が２５〜３５％であり、ムーニー粘度が３０ML1+4(１００℃)以上７０ML1+4(１００℃)以下であるものを用いることができる。
【００３４】
本発明で述べる片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーとは、ＥＯ単独重合オリゴマーやＰＯ単独重合オリゴマーやＥＯ−ＰＯ共重合オリゴマーを含めたものを示している。ＥＯ−ＰＯ共重合オリゴマーはランダム共重合オリゴマーでもブロック共重合オリゴマーでもよい。この中でもＥＯ−ＰＯランダム共重合オリゴマーは、ＡＯが結晶化しにくいため好ましい。
【００３５】
片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの合成例としては、以下の１）〜３）のスキームで合成する方法が例示できる。
１）種々の炭化水素基を持つモノアルコール類やモノフェノール類とエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドとをアルカリ金属水酸化物等の触媒存在下で付加反応させて、ポリエーテルモノアルコールを合成する。
２）そのポリエーテルモノアルコールとエピクロルヒドリンとを三弗化ホウ素エーテル錯塩等のルイス酸触媒の存在下で付加反応させる。
３）その付加反応物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて閉環して、片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーを得る。
【００３６】
ＸＮＢＲへ片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーをグラフト結合する反応は、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの存在下で加熱することで促進される。このとき触媒として、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物を用いても良い。
【００３７】
グラフト反応は導電性弾性層を成形する前に行ってもよいが、ＮＢＲの架橋物を得る工程において同時に行なう方が製造工程の短縮になって好ましい。ＮＢＲの架橋を熱によって行なう場合には、グラフト反応とＮＢＲの架橋を同時に行なえるため、製造にかかるエネルギーを低減できる。また、グラフト反応とＮＢＲの架橋を同時に行なう製法では、グラフト反応前は片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーに可塑化作用があるのでゴムコンパウンドの粘度が低いと言う加工上の利点もある。
【００３８】
また、導電性弾性層には、本発明の電子写真用導電性部材として必要とされる導電性や耐吸水性などの特性を失わない範囲で、一般的な配合剤を用いることができる。配合剤としては、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、加工助剤、架橋遅延剤、充填剤、分散剤、発泡剤、滑剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、改質剤などが例示できる。
【００３９】
また、本発明で必要とする導電性や耐吸水性を失わない範囲で、他の原料ゴムをブレンドしても良い。
【００４０】
これらのＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーおよび配合剤の混練方法としては、バンバリーミキサー、インターミックス、加圧式ニーダーなどの密閉型混練機を使用した方法や、オープンロールなどの開放型混練機を使用した方法などを例示することができる。
【００４１】
混練して得られた導電性弾性層用ゴムコンパウンドを導電性基体の上に形成する方法としては、押出成型、射出成型、圧縮成型などの公知の成型方法が例示される。特に、未架橋ゴムコンパウンドを導電性基体と一体に押出すクロスヘッド押出成型が、作業の効率化などを考慮すると好ましい。
【００４２】
導電性弾性層用ゴムコンパウンドを加熱して架橋物を得る工程としては、型成型、加硫缶成型、連続炉成型、遠・近赤外線成型、誘導加熱成型などの熱による硬化成型方法が例示される。
【００４３】
架橋後の導電性弾性層は、表面の平滑化および形状の精密仕上げのために、研削してもよい。研削する方法としては、トラバース方式や幅広研削方式がある。トラバース方式は短い砥石を導電性弾性層に準じて移動させることにより、導電性弾性層を研削するものである。それに対して、幅広研削方式は、幅の広い砥石、即ち、導電性弾性層の長さよりも広い幅の砥石を用い、僅かな時間で研削ができるという方式である。作業の効率化などを考慮すると、幅広研削方式が好ましい。
【００４４】
片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーがＸＮＢＲと結合していることは、ソックスレー抽出による片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの抽出率で確認することができる。また、反応の進行状態は、赤外分光法（IR）、近赤外分光法（NIR）、ラマン分光法を組み合わせて測定することで知ることができる。例えば、IRでの３０００ｃｍ−１付近や１４１０ｃｍ−１付近や９２０ｃｍ−１付近のカルボキシル基のＯ−Ｈに帰属されるピークとラマン分光法での１２５０ｃｍ−１付近のエポキシ基に帰属されるピークとが減少することを検出する。また、IRで３３００ｃｍ−１付近の水酸基に帰属されるピークが増加することを検出する。これらにより、カルボキシル基とエポキシ基が結合することで水酸基が生成されていることを知ることができる。
【００４５】
また、固体高分解能１３C NMRによって、XNBRの共重合比や、片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの構造を特定することができる。
【００４６】
さらに、抽出した未反応物をμ−MS（マイクロサンプリング質量分析法）によって分析することで、片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの構造を特定することができる。
【００４７】
[表面層]
本発明では、トナーや外添剤が電子写真用導電性部材に付着するのを防止する防汚性、過電流が流れないようにする耐リーク性等を付与するために表面層を形成しても良い。
【００４８】
（電子写真装置）
図２は、本発明に係る導電性部材を帯電ローラとして用いた電子写真装置の概略図である。この電子写真装置は、電子写真感光体３０１を帯電する帯電ローラ３０２、露光を行う潜像形成装置３０８、トナー像に現像する現像ローラ３０３、転写材３０４に転写する転写装置３０５、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置３０７、トナー像を定着する定着装置３０６などから構成される。電子写真感光体３０１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。
【００４９】
電子写真感光体３０１は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１に所定の力で押圧されることにより接触配置される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１の回転に従い従動回転し、帯電用電源３１３から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体３０１を所定の電位に帯電する。一様に帯電された電子写真感光体３０１には、画像情報に対応した光を照射することにより、静電潜像が形成される。
【００５０】
電子写真感光体３０１に接触して配置されている現像ローラ３０３の表面には、現像剤供給ローラ３１１によって現像容器３０９内の現像剤３１５が供給される。その後、現像剤量規制部材３１０によって現像ローラ３０３の表面には、電子写真感光体の帯電電位と同極性に帯電された現像剤の層が形成される。この現像剤を用いて、反転現像により電子写真感光体に形成された静電潜像を現像する。転写装置３０５は、接触式の転写ローラを有する。電子写真感光体３０１からトナー像を普通紙などの転写材３０４に転写する。尚、転写材３０４は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置３０７は、ブレード型のクリーニング部材、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体３０１の上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落として回収する。ここで、現像ローラ３０３にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置３０７を取り除くことも可能である。定着装置３０６は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材３０４に定着し、機外に排出する。３１２および３１４は直流電源を示す。
【００５１】
（プロセスカートリッジ）
また、図３は本発明に係る導電性部材を帯電ローラ３０２に適用したプロセスカートリッジの概略断面図である。図３に示すように、本発明に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体３０１、帯電ローラ３０２、現像ローラ３０３、及び、クリーニング装置３０７などが一体化され、電子写真装置の本体に着脱自在（着脱可能）に構成されている。
【実施例】
【００５２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５３】
製造例Ａ：片末端エポキシ化アルキレンオキサイド（ＡＯ）重合オリゴマーの合成方法（合成例Ａ−１：片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー１〜５の合成）；
表１に示す材料を反応容器に入れて窒素置換した。これを、１５０℃に加熱しながら、エチレンオキサイド（分子量＝４４）１０モルを徐々に加えて付加反応させた。続いて８０℃まで冷却後、リン酸を加えて中和した。次に、減圧加熱することで脱水した後に、濾過し、ラウリルアルコールのポリエチレンオキサイド付加物を得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
次いで、下記表２に示す材料を還流しながら加熱した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
この反応生成物に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１．５モル相当）を滴下して、脱ハロゲン化して閉環させた。更に、これに水を加えて塩化ナトリウムを水層に溶解し、分離した有機層を減圧蒸留した。こうしてＥＯユニット数が１０の片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー２を得た。
【００５８】
上記製造例のエチレンオキサイド量を変えて、ＥＯユニット数が１００の片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー３、ＥＯユニット数が５の片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー４、ＥＯユニット数が２００の片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー５を作製した。
【００５９】
合成例Ａ−２：片末端エポキシ化ＰＯ重合オリゴマー１の合成；
合成例Ａ−１において、エチレンオキサイド１０モルを、プロピレンオキサイド（分子量＝５８）１５モルに変更した以外は合成例Ａ−１と同様にして、ＰＯユニット数が１５の片末端エポキシ化ＰＯ重合オリゴマー１を作製した。
【００６０】
合成例Ａ−３：片末端エポキシ化ＥＯ−ＰＯ共重合オリゴマー１の合成；
合成例Ａ−１において、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド１０モルと共にプロピレンオキサイド１０モルを用いた以外は合成例Ａ−１と同様にして、ＥＯユニット数を１０とＰＯユニット数を１０もつ片末端エポキシ化ＥＯ−ＰＯ共重合オリゴマー１を作製した。
【００６１】
（実施例１）［導電性弾性層の作製］
以下に、円筒状の導電性基体上に導電性弾性層を有する導電性弾性層ローラの作製手順を示す。
【００６２】
表３に示す原材料（Ａ）を加圧式ニーダーで１５分間混練して原材料（Ａ）の混合物を得た。
【００６３】
【表３】
【００６４】
さらに、原材料（Ａ）の混合物と表４に示す原材料（Ｂ）を２０℃に温度調節したオープンロールにて１０分間混練して、導電性弾性層の形成用ゴムコンパウンド１を得た。
【００６５】
【表４】
【００６６】
導電性弾性層形成用ゴムコンパウンド１を、円筒状の導電性基体とともにクロスヘッド押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。
【００６７】
次いで、１６０℃の電気オーブンの中で１時間加熱し、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーをグラフと結合させると共に硫黄でＸＮＢＲを加硫させた。ゴムの両端部を切り取り、導電性基体を露出させると共に、導電性弾性層の長さを２２８ｍｍとした。その後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面を研削して、弾性ローラ１を得た。
【００６８】
［表面層用塗料の調製］
以下に、表面層形成用塗料の調製手順を示す。
【００６９】
表５に示す材料を混合し混合溶液を得た。
【００７０】
【表５】
【００７１】
この混合溶液を分散メディアとして平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズの入ったガラス瓶に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散した。その後、ガラスビーズをろ過し、表面層形成用塗料１を得た。
【００７２】
［表面層の作製］
弾性ローラ１を表面層形成用塗料１の中に浸漬し、弾性層の表面に表面層形成用塗料１の塗膜を形成した。その後、電気オーブンにて８０℃で１時間、さらに１６０℃で１時間加熱して、表面層形成用塗料１の塗膜を架橋させ、表面層を形成した。こうして、本実施例に係る電子写真用導電性部材１を得た。
【００７３】
［ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーとが結合されていることの分析］
電子写真用導電性部材１の導電性弾性層を、固体高分解能１３Ｃ ＮＭＲによって分析した。その結果、導電性弾性層においては、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマーが結合していることを確認した。
【００７４】
［評価１：体積抵抗率］
導電性弾性層の導電性の評価として、以下の方法によって電流値を測定し、体積抵抗率を算出した。測定サンプルは、実施例１の導電性弾性層形成用コンパウンド１を、１６０℃で１時間硬化して、厚さ２ｍｍのシート状に成型したものを用いた。体積導電率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２７１：２００１の二重リング電極法に基づき行った。温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境において、直径１０ｍｍの電極間に−２００Ｖの電圧を印加し、各サンプルについて５箇所の電流値を測定した。その平均値を算出して、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
【００７５】
［評価２：外径膨張率の測定］
外径膨張率を以下の手順で測定した。まず、２３℃５０％ＲＨ環境に２日以上放置した実施例１の電子写真用導電性部材の外径を測定した。次いで、４０℃９５％ＲＨ環境の恒温恒湿槽に１週間放置した直後（５分以内）の外径を測定した。この恒温恒湿槽に放置する前後の外径から外径膨張率（＝放置後の外径/放置前の外径*１００％-１００％）を算出した。
【００７６】
［評価３：マイクロゴム硬度の測定］
ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーとが結合していることの指標の一つとして、マイクロ硬度を測定した。測定サンプルは、実施例１の導電性弾性層用コンパウンドを、１６０℃で１時間硬化して、厚さ２ｍｍのシート状に成型したものを用いた。測定器は、微小領域ゴム硬さ計（商品名「アスカー マイクロゴム硬度計 ＭＤ−１型」、高分子計器株式会社製）を用いた。なお、本発明では、２３℃５５％ＲＨ環境に１２時間以上放置した測定サンプルに対して、１０Ｎのピークホールドモードで測定した値を評価した。
【００７７】
［評価４：高温高湿放置評価（当接部の横帯状の画像ムラ）］
実施例１の電子写真用導電性部材を、電子写真装置（商品名「ＬＢＰ５４００」、キヤノン株式会社製）のブラックカートリッジに帯電ローラとして装着した。このカートリッジを４０℃９５％ＲＨ環境の恒温恒湿槽に１ヶ月放置した。この期間、帯電ローラは常に感光体に当接した状態で、当接位置は変えていない。このカートリッジを、恒温恒湿槽から取り出し、当接部の横帯状の画像ムラを評価した。
【００７８】
このとき電子写真装置は、市販品を記録メディアの出力スピードが２００ｍｍ／秒になるよう改造して使用した。画像の出力環境としては、２３℃５０％ＲＨ環境において行った。評価用画像は、ハーフトーン画像を出力した。なお、ここで、ハーフトーン画像とは、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く、中間濃度の画像である。この画像において、帯電ローラと感光体との当接部に対応する位置に、横帯状の画像ムラが発生するか否かを以下の表６の基準で評価した。
【００７９】
【表６】
【００８０】
実施例１では、外径膨張率が２．５％に抑えられており、吸水によってできる当接部と非当接部の外径膨張差が少ないので、横帯状の当接跡は見られず、ランクＡであった。
【００８１】
［評価５：横スジ状の画像ムラ］
作製した実施例１の電子写真用導電性部材を、電子写真装置（商品名「ＬＢＰ５４００」、キヤノン株式会社製）のブラック用カートリッジに帯電ローラとして装着し、このプロセスカートリッジを上記の電子写真装置に装填して、３万枚の電子写真画像を出力した。なお、上記電子写真装置は、紙の出力スピードを２００ｍｍ／秒に改造した。また、電子写真画像の出力環境としては、温度１５℃、相対湿度１０％ＲＨとした。また、電子写真画像としては、Ａ４サイズの紙の画像形成領域の１面積％に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字をランダムに印字させた。なお、電子写真画像の出力は、１枚出力する毎に電子写真装置を停止させ、１０秒後に再び、画像形成動作を再開するという動作を繰り返した。そして、３万枚の電子写真画像の出力後に、ハーフトーン画像を１枚出力し、このハーフトーン画像を目視で観察し、以下の表７の基準で評価した。
【００８２】
【表７】
【００８３】
（実施例２）〜（実施例７）
実施例２〜７の導電性弾性層形成用コンパウンド２〜７に使用した片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの種類、添加量を表９−１に記載した。ここで、表９−１に記載された項目以外は、実施例１に係る導電性弾性層形成用コンパウンド１と同様の材料を用いた。そして、導電性弾性層形成用コンパウンド２〜７を用いた以外は、電子写真用導電性部材１と同じ方法にて、実施例２〜７に係る電子写真用導電性部材２〜７を作成し、評価１〜５に供した。
【００８４】
実施例２〜７に係る電子写真用導電性部材２〜７の導電性弾性層について、固体高分解能１３Ｃ ＮＭＲによって分析した。その結果、各導電性弾性層においては、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーが結合していることを確認した。
【００８５】
（比較例１）〜（比較例２）
比較例１〜２の導電性弾性層形成用コンパウンドＣ−１〜Ｃ−２に使用した片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの種類、添加量を表１０−１に記載した。ここで、表１０−１に記載された項目以外は、実施例１に係る導電性弾性層形成用コンパウンド１と同様の材料を用いた。そして、そして、導電性弾性層形成用コンパウンドＣ−１〜Ｃ−２を用いた以外は、電子写真用導電性部材１と同じ方法にて、比較例１〜２に係る電子写真用導電性部材Ｃ−１〜Ｃ−２を作成し、評価１〜５に供した。
【００８６】
実施例２〜７に係る電子写真用導電性部材Ｃ−１〜Ｃ−２の導電性弾性層について、固体高分解能１３Ｃ ＮＭＲによって分析した。その結果、各導電性弾性層においては、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーが結合していることを確認した。
【００８７】
比較例１では、ＥＯユニット数が５であるために、高抵抗であった。外径膨張差に起因した横帯状の画像はランクＡ、高抵抗に起因する横スジ状の画像はランクＣであった。比較例２では、ＥＯユニット数が２００であるために、高抵抗であり外径の膨張が抑制されなかった。外径膨張差に起因した横帯状の画像と高抵抗に起因する横スジ状の画像は共にランクＣであった。
【００８８】
（比較例３）
導電性弾性層形成用コンパウンド１において、片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー１をポリエチレンオキサイドオリゴマー（＝ＰＥＯオリゴマー、ＥＯユニット数５０）に変更した以外は、導電性弾性層形成用コンパウンド１と同様にして、導電性弾性層形成用コンパウンドＣ−３を調製した。この導電性弾性層形成用コンパウンドＣ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用導電性部材Ｃ−３を作成した。
【００８９】
比較例３は、マイクロゴム硬度が低いことから、ＸＮＢＲとＰＥＯオリゴマーが結合していないことが示唆された。また、比較例３の導電性弾性層のＰＥＯオリゴマー抽出率は、１００％となり、ＸＮＢＲとＰＥＯオリゴマーは結合していないことが明らかになった。比較例３では、ＰＥＯが移行して寄り集まったために、高抵抗であり外径の膨張が抑制されなかった。外径膨張差に起因した横帯状の画像はランクＤ、高抵抗に起因する横スジ状の画像はランクＣであった。
【００９０】
（比較例４）
下記表８の左列の材料の替わりに、表８の右列の材料を使用した以外は、実施例１と同様の材料、製法で比較例４の電子写真用導電性部材Ｃ−４を作成した。
【００９１】
比較例４では、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ポリマーがＡＯ分子鎖の集まったドメイン相を形成して不連続に存在したため、高抵抗であり外径の膨張が抑制されなかった。外径膨張差に起因した横帯状の画像と高抵抗に起因する横スジ状の画像は共にランクＣであった。
【００９２】
【表８】
【００９３】
（比較例５）
導電性弾性層形成用コンパウンド１において、片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー１を使用しない以外は、導電性弾性層形成用コンパウンド１と同様にして、導電性弾性層形成用コンパウンドＣ−５を調製した。この導電性弾性層形成用コンパウンドＣ−５を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用導電性部材Ｃ−５を作成した。
【００９４】
導電性弾性層Ｃ−５は、式（１）のユニットを有するＮＢＲを含まないために、外径膨張率は小さいが、高抵抗であった。外径膨張差に起因した横帯状の画像はランクＡ、高抵抗に起因する横スジ状の画像はランクＤであった。
【００９５】
表９−１に実施例１〜７の材料をまとめ、また、表９−２に各実施例に係る導電性部材の評価結果を示す。また、表１０−１に比較例１〜５の材料をまとめ、表１０−２に各比較例に係る導電性部材の評価結果をまとめた。さらに、表１１に実施例１〜７と比較例１〜２の式（１）のＡＯオリゴマーをグラフトしたユニットの構造を示す。
【００９６】
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
【表１２】
【０１００】
【表１３】
【０１０１】
以上のように式（１）のユニットを有するＮＢＲの架橋物を含有する導電性弾性層からなる電子写真導電性部材では、高い導電性が得られていると共に吸水による形状変化が抑制されていた。
【符号の説明】
【０１０２】
１１‥‥導電性基体
１２‥‥導電性弾性層
１３‥‥表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体および導電性弾性層を有する電子写真用導電性部材であって、
該導電性弾性層が下記式（１）で示されるユニットを有するアクリロニトリルブタジエンゴムの架橋物を含有することを特徴とする電子写真用導電性部材：
【化１】
（式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍおよびｎは各々独立に０または１以上の整数を示す。なお、ｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【請求項２】
電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１に記載の導電性部材を帯電部材として具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項１に記載の導電性部材を帯電部材として具備していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
導電性基体および導電性弾性層を有する電子写真用導電性部材であって、
該導電性弾性層が下記式（１）で示されるユニットを有するアクリロニトリルブタジエンゴムの架橋物を含有することを特徴とする電子写真用導電性部材：
【化１】
（式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍおよびｎは各々独立に０または１以上の整数を示す。なお、ｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【請求項２】
電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１に記載の導電性部材を帯電部材として具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項１に記載の導電性部材を帯電部材として具備していることを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２２６３２８（Ｐ２０１２−２２６３２８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７２２６７（Ｐ２０１２−７２２６７）
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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