電子素子のためのシリコーン樹脂被覆
【課題】従来技術を改善し、特に簡単でかつできる限り水素を発生せずにシリコーン樹脂の製造を実施できる方法を提供する。
【解決手段】１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の製造方法において、反応器で完全脱塩水と芳香族溶剤及びアルキルエステルの溶剤混合物とを装入し、前記装入物に撹拌しながらクロロシラン混合物を添加し、温度は５０℃を超過せず、シリコーン樹脂を含有する反応混合物の水相を分離し、シリコーン樹脂を含有する相を１ないし複数の洗浄工程で洗浄して、残留ＨＣｌ含量を減らし、シリコーン樹脂の最後の洗浄工程に、ｐＨ値７．００〜８．５０にある塩基の０．０１〜１．０％水溶液を添加し、かつ洗浄を温度２０〜５０℃で実施する。
【解決手段】１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の製造方法において、反応器で完全脱塩水と芳香族溶剤及びアルキルエステルの溶剤混合物とを装入し、前記装入物に撹拌しながらクロロシラン混合物を添加し、温度は５０℃を超過せず、シリコーン樹脂を含有する反応混合物の水相を分離し、シリコーン樹脂を含有する相を１ないし複数の洗浄工程で洗浄して、残留ＨＣｌ含量を減らし、シリコーン樹脂の最後の洗浄工程に、ｐＨ値７．００〜８．５０にある塩基の０．０１〜１．０％水溶液を添加し、かつ洗浄を温度２０〜５０℃で実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の製造方法並びにシリコーン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、エポキシ系を凌駕するその耐熱性及び耐光性に基づき、電子素子のための封止用材料としてますます頻繁に使用されている。
【０００３】
こうして公開公報ＤＥ１０２１２１１９号Ａ１は、係る封止用材料が高い可撓性と柔軟性に卓越していることを教示している。
【０００４】
特許文献ＥＰ１２４９８７５号Ａ２は、ゴム状のポリシリコーンが、例えば標準的なＬＥＤの製造のために封止用コンパウンドとして使用されることを教示している。しかしながら、該ポリシリコーンは、表面硬さ５０〜９０ＪＩＳＡ（ショアＤ１０）を有し、これは必要となる表面硬さと引掻強さのためには軟質すぎる。従って、前記の特許文献においては二重の封止が記載されている。シリコーン樹脂からなる内側封止上に、例えばエポキシ樹脂による第二の封止が行われる。
【０００５】
日本国公開公報ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａでは、６０より大きいショアＤ硬さを有する透明な付加架橋性のシリコーン樹脂を、発光ダイオード又は光検出器用の封止用材料として特許請求の範囲に記載している。これらの種類のシリコーン樹脂は、しかもエポキシ樹脂と同様の所望の表面特性を示す。しかしながら、かかる樹脂の低い可撓性のため、シリコーン樹脂と導線構造との異なる熱膨張に基づき、工業的に必要とされる温度サイクル試験において大きな問題が引き起こされる。従って、日本国公開公報ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａは、係るシリコーン樹脂を１００％の封止用コンパウンドとして使用できず、金属導線と封止用樹脂との間の中間層と組み合わせてのみ使用できることを教示している。
【０００６】
しかし、これらの前記に挙げた生成物特性、つまり可撓性と柔軟性が高いか、又は硬さが高いが、可撓性が低いことに基づき、係る封止用コンパウンドは、部分領域にのみあるいは追加の作業工程を伴ってのみ高い費用で使用できるにすぎない。
【０００７】
特許文献ＥＰ１４２４３６３号Ａ１及びＵＳ２００５／０２１２００８号Ａ１では、三好氏は、原則的に２種類のシリコーン樹脂成分を組み合わせることによる封止用コンパウンドのためのシリコーン樹脂の製造方法を記載している：成分Ａは、アルケニル基を有するが、Ｈ−シロキサン（ハイドロジェン−Ｓｉ基）を有さないシリコーン樹脂である。成分Ｂは、Ｈ−シロキサン（ハイドロジェン−Ｓｉ基）を有するが、アルケニル基を有さないシリコーン樹脂である。これらの２種類の成分ＡとＢに、効果的な触媒を混加する（成分Ｃとして記載される）。
【０００８】
前記の２種類のシリコーン樹脂を一緒に混合したシリコーン樹脂コンパウンドは、最終的に、高い硬さ（６０より大きいショアＤ）と９０ＭＰａより大きい曲げ強さを有する付加架橋されたシリコーン樹脂をもたらす。前記の付加架橋されたシリコーン樹脂が、工業的に必要とされる温度サイクル試験に基づき破壊傾向にあることに関して詳細な言及はなされていない。
【０００９】
特許文献ＵＳ２００２／０１６１１４０号Ａ１は、同様に原則的に２種類のシリコーン樹脂成分：成分Ａのアルケニル基を有するＨ−シロキサン不含のシリコーン樹脂、成分ＢのＨ−シロキサン含有のアルケニル基不含のシリコーン樹脂からなる付加架橋されたシリコーン樹脂の製造を記載している。
【００１０】
これらの２種類の成分ＡとＢに、効果的な触媒を混加する（成分Ｃとして記載される）。前記の組成物は２成分からなることが欠点である。前記の混合物から、付加架橋されたシリコーン樹脂が得られる。
【００１１】
係る樹脂の工業的な製造は、多くの必須成分によって極めて多大な費用を引き起こす。
【００１２】
Ｈ−シロキサン含有のシリコーン樹脂を水性塩基、例えば水性ＮａＯＨと反応あるいはそれで処理することによって、水素の発生がもたらされる。既に長い間知られる状況は、"Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ"、第二版、１９６８年、第５７４頁、第１２．１．２章とともにそこに挙げられる文献に記載されている。
【特許文献１】ＤＥ１０２１２１１９号Ａ１
【特許文献２】ＥＰ１２４９８７５号Ａ２
【特許文献３】ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａ
【特許文献４】ＥＰ１４２４３６３号Ａ１
【特許文献５】ＵＳ２００５／０２１２００８号Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２００２／０１６１１４０号Ａ１
【非特許文献１】"Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ"、第二版、１９６８年、第５７４頁、第１２．１．２章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、従来技術を改善することであり、特に簡単でかつできる限り水素を発生せずに実施できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の製造方法において、
− 第一工程において１つの反応器において、完全脱塩水と、少なくとも１種の芳香族溶剤及び少なくとも１種のアルキルエステルを有する溶剤混合物とを装入し、その際、
− 第二工程において前記装入物に撹拌しながらクロロシラン混合物を添加し、その際、温度は５０℃を超過せず、そして
− 第三工程において１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を含有する反応混合物の水相を分離し、そして
− 第四工程において１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を含有する相を１ないし複数の洗浄工程で洗浄して、残留ＨＣｌ含量を減らし、その際、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の最後の洗浄工程に、ｐＨ値７．００〜８．５０にある塩基の０．０１〜１．０％水溶液を添加し、かつ洗浄を温度２０〜５０℃で実施することを特徴とする製造方法である。
【００１５】
回分製造としての製造方法の説明
そのために、第一工程において１つの反応器で、完全脱塩水と好適な溶剤の混合物とを装入する。第二工程において、撹拌された装入物に、相応のクロロシラン混合物をゆっくりと添加する。それは、有利には、少なくとも１つのＴ単位（Ｒ＝アルキル又はアリール）、少なくとも３つの異なるＤ単位（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アルケニル及びアリール）及び少なくとも１つのＭ単位（Ｒ＝アルキル）を有する組成物である。有利には、Ｔ単位（Ｒ＝アリール）、少なくとも３つの異なるＤ単位（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アルケニル及びアルキル／アリール）並びに少なくとも１つのＭ単位（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ3−アルキル）からなる組成物である。特に有利には、Ｔ単位（Ｒ＝Ｃ6−アリール）、少なくとも３つの異なるＤ単位（Ｒ＝ビニル−メチル、Ｈ−メチル及びフェニル−メチル）及びＭ単位（Ｒ＝Ｃ1−アルキル）からなる組成物である。
【００１６】
この場合に形成するＨＣｌは、その際に水相中に溶解する。前記工程は、クロロシラン混合物の添加の間に、該反応混合物の温度が５０℃を超過しないことを特徴とする。第三工程において、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を含有する反応混合物の水相を分離する。第四工程において、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を含有する相を、１ないし複数の洗浄工程において、できる限り低い残留ＨＣｌ含量になるまで入念に洗浄する。前記の第四工程は、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の最後の洗浄のために、好適な塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属、有利には水酸化ナトリウム、特に有利には炭酸水素ナトリウムの、有利には０．０１〜１．００％水溶液、好ましくは０．０１〜０．１％水溶液、特に有利には０．０１〜０．０５％水溶液、殊に有利には０．０１〜０．０２％水溶液を使用し、その水溶液のｐＨ値は７．０〜８．５０、有利には７．５〜８．５であり、その洗浄は、２０〜５０℃の温度で実施し、有利には気体状の水素は４０ｐｐｍを超える量で発生せず、特に有利には全く水素が発生しないことを特徴とする。
【００１７】
従って、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、有利には３ｐｐｍ未満の残留ＨＣｌ含量を有するシリコーン樹脂が得られ、好ましくは１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、０〜１ｐｐｍの残留ＨＣｌ含量を有するシリコーン樹脂が得られる。最後の第五工程において、こうして精製された溶剤混合物を含有する粗生成物から、蒸留によって慎重に溶剤混合物を除去する。
【００１８】
驚くべきことに、本発明による方法では、ここで水素の離脱なく、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂がワンポット合成で得られる。
【００１９】
本発明の更なる対象は、一般式１
【化１】
を有する樹脂成分Ｍ、Ｄ及びＴを有する１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、該１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、ｍ、ｄ、ｔが０より大きく、かつｍが０．０１〜１．００質量%であり、ｄが５０．００〜６５．００質量%であり、かつｔが３０．００〜５０．００質量%であることを特徴とし、かつＲがＣ1〜Ｃ3を有する炭化水素を意味し、Ｒ′2がＣ2〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素、Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、Ｈ及び芳香族炭化水素を意味し、かつＲ′′が芳香族炭化水素及び飽和炭化水素を意味する、１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂である。
【００２０】
Ｒのための例は、有利には、メチル、エチル、プロピルである。Ｒ′のための例は、有利には、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ビニル、プロペニル及びフェニルである。
【００２１】
Ｒ′′のための例は、有利には、フェニル、クロロフェニル、ナフチル、ビフェニル、メチルフェニル、メチル、エチル、プロピルである。
【００２２】
こうして製造される１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂（更に１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂と呼称される）は、一般式１
【化２】
を有する樹脂成分Ｍ、Ｄ及びＴからなり、その際、本発明による１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、ｍ、ｄ、ｔが０より大きく、かつ詳細にはｍが０．０１〜１．００質量%であり、ｄが５０．００〜６５．００質量%であり、かつｔが３０．００〜５０．００質量%であることを特徴とし、かつＲがＣ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利には（メチル）であってよく、Ｒ′2がＣ2〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素、有利には（ビニル）、Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利には（メチル）、Ｈ及び芳香族炭化水素、有利には（フェニル）であってよく、かつＲ′′が芳香族炭化水素、有利には（フェニル）であってよい。
【００２３】
有利には、こうして製造された１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、ｍが０．０１〜０．６０質量%であり、ｄが５７．００〜６３．００質量%であり、かつｔが３５．００〜４０．００質量%であり、かつＲがＣ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利には（メチル）であってよく、Ｒ′2がＣ2〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素、有利には（ビニル）、Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利には（メチル）、Ｈ及び芳香族炭化水素、有利には（フェニル）であってよく、かつＲ′′が芳香族炭化水素、有利には（フェニル）であってよいことを特徴とする。
【００２４】
特に有利には、１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、ｍが０．０１〜０．５８質量%であり、ｄが６０．００〜６２．５０質量%であり、かつｔが３６．００〜３７．５０質量%であり、かつＲがＣ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利には（メチル）であってよく、Ｒ′2がＣ2〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素、有利には（ビニル）、Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利には（メチル）、Ｈ及び芳香族炭化水素、有利には（フェニル）であってよく、かつＲ′′が芳香族炭化水素、有利には（フェニル）であってよいことを特徴とする。
【００２５】
こうして製造される１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、更に樹脂成分ＤのＲ′2が、Ｒ′ａ（Ｃ1〜Ｃ3を有する一不飽和炭化水素、有利にはビニル、プロペニル）、Ｒ′ｂ（Ｈ−Ｓｉ基）、Ｒ′ｃ（Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利にはメチル、エチル、プロピル）及びＲ′ｄ（芳香族炭化水素、有利には（フェニル））から構成され、その際、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：１．０３：３．７〜４．４：１．６６〜２．４であることを特徴とする。
【００２６】
殊に有利には、１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、更に樹脂成分ＤのＲ′2が、Ｒ′ａ（Ｃ1〜Ｃ3を有する一不飽和炭化水素、有利にはビニル）、Ｒ′ｂ（Ｈ−Ｓｉ基）、Ｒ′ｃ（Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利にはメチル）及びＲ′ｄ（芳香族炭化水素、有利には（フェニル））から構成され、その際、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：１．０３：４．２〜４．４：２〜２．４であることを特徴とする。
【００２７】
こうして製造された１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、本発明によれば更に、効果的な触媒、例えば金属、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、有利には白金を使用して架橋させることを特徴とする。白金触媒としては、有利には白金金属及び／又はその化合物、有利には白金及び／又はその化合物が使用される。係る触媒のための例は、金属の白金及び微粉砕された白金であって、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在してよいもの、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6*６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4*４Ｈ2Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコレート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、例えばＨ2ＰｔＣｌ6*６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンからなる反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、特に有機白金錯体、有利には白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体であって検出可能な無機的に結合したハロゲンの含量を有するもの又は有さないもの、ビス（ガンマピコリン）−白金二塩化物並びに四塩化白金とオレフィン及び第一級アミンもしくは第二級アミンもしくは第一級アミン及び第二級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓ−ブチルアミンとからの反応生成物、又はアンモニウム−白金錯体、１成分系用の白金触媒、例えばマイクロカプセル化された白金錯体又は、例えば白金−アセチリド錯体が使用される。遷移金属触媒は、それぞれ元素の遷移金属として計算して、かつＡ成分とＢ成分の全質量に対して、０．５〜５００質量ｐｐｍ（百万質量部あたりの質量部）、特に２〜４００質量ｐｐｍの量で、有利にはポリオルガノシロキサン中に可溶性の係る白金化合物を使用することが好ましい。可溶性の白金化合物としては、例えば式（ＰｔＣｌ2・オレフィン）2及びＨ（ＰｔＣｌ3・オレフィン）の白金−オレフィン錯体を使用することができ、特に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。架橋は、１５０℃で少なくとも１〜２時間後に行われ、そして高い表面硬さ、つまり６０より大きいショアＤ及び３５Ｎ／ｍｍ2より大きい曲げ強さと同時に高い弾性に卓越し、低い破壊傾向に優れた付加架橋されたシリコーン樹脂であって、破壊傾向が、少なくとも５０サイクルのＴＳＴ（熱衝撃試験）後に０〜２であることを特徴とするシリコーン樹脂をもたらす。
【００２８】
前記の効果的な触媒の添加によって、以下の系：
１成分のＨ−シロキサン含有のシリコーン樹脂：９９部以下
効果的な触媒：１部以上
がもたらされる。
【実施例】
【００２９】
ここでは、２つの実施例を記載する。実施例１及び２は、本発明による１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂としての例である。参考例２は、技術水準に相当するＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製の付加架橋可能なシリコーン樹脂：Ｓｉｌｒｅｓ Ｈ６２Ａ（特許ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａも参照）の例である。
【００３０】
実施例１：１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂
６０リットルのガラスフラスコであって、撹拌機、加熱手段、冷却器付の蒸留手段並びに滴下漏斗を備えたフラスコ中に、１９３６０ｇの完全脱塩水、６５３７ｇの酢酸エステル及び１４７６３ｇのトルエンを装入する。前記装入物に、３８０７ｇのフェニル−シラン、３４４０ｇのフェニル−メチル−シラン、１５０２ｇのＨ−メチル−シラン、１４５７ｇのビニル−メチル−シラン及び６０ｇのＭ３−シランからなるクロロシラン混合物を、好適な装入容器、例えば滴下漏斗を用いて、撹拌された装入物に対して１．５〜２時間以内で添加する。その際に、反応混合物の温度を、配量開始時の１８〜２０℃から配量終了時の４０〜５０℃に高める。反応実施後に、ＨＣｌ含有の水相から、生成物を含有する溶剤混合物を分離する。その都度１８０００ｇの完全脱塩水での二回の洗浄後に、第三の洗浄過程と最後の洗浄過程で、こうして製造されたＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を、１８０００ｇの完全脱塩水と、１８０ｇ、又は１８．０ｇ、又は９．０ｇ、又は３．６ｇ、又は１．８ｇの炭酸水素ナトリウムとからなる水性塩基であって、該水溶液のｐＨ値が７．５０〜８．５の塩基で洗浄した、するとその際、水素は発生しない。この場合に、溶剤混合物中に溶解されたＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の残留ＨＣｌ含量は、それぞれ１ｐｐｍ未満に低減される。
【００３１】
それに引き続き、溶剤混合物を、Ｈ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂から慎重な蒸留によって分離を行う。
【００３２】
実施例２：１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂
６０リットルのガラスフラスコであって、撹拌機、加熱手段、冷却器付の蒸留手段並びに滴下漏斗を備えたフラスコ中に、１９３６０ｇの完全脱塩水、６５３７ｇの酢酸エステル及び１４７６３ｇのトルエンを装入する。前記装入物に、３８０７ｇのフェニル−シラン、１９０３ｇのフェニル−メチル−シラン、１５０２ｇのＨ−メチル−シラン、１４５７ｇのビニル−メチル−シラン及び６０ｇのＭ３−シランからなるクロロシラン混合物を、好適な装入容器、例えば滴下漏斗を用いて、撹拌された装入物に対して１．５〜２時間以内で添加する。その際に、反応混合物の温度を、配量開始時の１８〜２０℃から配量終了時の４０〜５０℃に高める。反応実施後に、ＨＣｌ含有の水相から、生成物を含有する溶剤混合物を分離する。その都度１８０００ｇの完全脱塩水での二回の洗浄後に、第三の洗浄過程と最後の洗浄過程で、こうして製造されたＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を、１８０００ｇの完全脱塩水と、１８０．０ｇ、又は１８．０ｇ、又は９．０ｇ、又は３．６ｇ、又は１．８ｇの炭酸水素ナトリウムとからなる水性塩基であって、該水溶液のｐＨ値が７．０〜８．５の塩基で洗浄した、するとその際、水素は発生しない。この場合に、溶剤混合物中に溶解されたＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の残留ＨＣｌ含量は、それぞれ１ｐｐｍ未満に低減される。
【００３３】
それに引き続き、溶剤混合物を、Ｈ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂から慎重な蒸留によって分離を行う。
【００３４】
参考例２：
Ｓｉｌｒｅｓ Ｈ６２Ａ；Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製の標準的な製品は、今までの従来技術に相当する（特許ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａも参照のこと）。
【００３５】
４リットル３つ口フラスコであって、排出口、温度計、冷却器、撹拌機及び供給容器を備えたフラスコ中に、室温で、１３１２．５ｇのクロロシラン混合物と５８０ｇのトルエンを装入する。
【００３６】
前記シラン混合物は、フェニルトリクロロシラン、Ｈ−メチル−ジクロロシラン、ビニル−メチル−ジクロロシラン及びトリメチルクロロシランといった成分から比率１：０．２：０．２：０．３（フェニルトリクロロシランに対する）で構成される。
【００３７】
撹拌された装入物に、ここで１８５ｇのエタノールを４０分以内に滴加する。この反応混合物を、ここで５分間撹拌する。
【００３８】
それに引き続き、２５０ｇの水（完全脱塩水）を、２時間以内に、撹拌された前記反応混合物に計量供給する。この混合物を１０分間撹拌する。次いで、こうして得られた反応混合物に、１５．６５ｇのトリメチルクロロシランを添加し、そして更に４分間撹拌する。ここで、該反応混合物を７５〜８５℃で還流下で２時間煮沸する。
【００３９】
還流煮沸後に、該バッチに、１８７．５ｇのトルエン及び１７０ｇの水（完全脱塩水）を添加する。この混合物を１０分間撹拌して、次いで４０分間撹拌せずに静置する（相分離）。
【００４０】
水相を分離し、シリコーン樹脂を含有するその他の相を、もう一度５００ｇの水（完全脱塩水）で洗浄し、その水相を分離し、そして得られた溶剤含有のシリコーン樹脂から蒸留によって溶剤を除去する。
【００４１】
表面硬さ（ショアＤ）及び曲げ強さの特性の比較
本発明による１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂並びに工業的に得られる付加架橋可能なシリコーン樹脂Ｓｉｌｒｅｓ Ｈ６２Ａ（参考例２）を、それぞれ効果的な触媒成分、すなわち白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と、比率９９：１で混合し、そして１５０℃で２時間硬化させる。
【００４２】
こうして得られた付加架橋されたシリコーン樹脂は、この際に、以下の特性像を示す：
ショアＤ 曲げ強さ（Ｎ／ｍｍ2）
実施例１ ７３ ４０
実施例２ ６５ ４５
参考例２ ６０ ２０
【００４３】
実施例１及び２と参考例２から製造されたＬＥＤの破壊傾向を例とした可撓性の比較
ここでは、架橋直後の破壊傾向あるいは熱衝撃試験（ＴＳＴ）の相応のサイクルの終了後の破壊傾向を、０〜５のスケールで表す。この際、０〜２は、試験体中に亀裂なしもしくは僅かな微視亀裂ありを意味し、かつ３〜５は、試験体中に多くの微視亀裂ありもしくは僅かなないし多くの巨視亀裂ありを意味する。更に、０〜２の結果は、低い破壊傾向を意味し、３〜５の結果は、明らかないし激しい破壊傾向を意味する。
【００４４】
前記の熱衝撃試験では、試験体を、−４０℃〜１１０℃の温度サイクルに１回以上曝す。前記の試験のために、支持体系と１００％のシリコーン封止用コンパウンドと相応する割合の効果的な触媒とからなる相応の試験体を使用する。こうして調製されたこれらの試験体を、次いで１５０℃の温度で２時間硬化させる。１００％のシリコーン封止用コンパウンドは、本発明による付加架橋可能なＨ−シロキサン含有のシリコーン樹脂（実施例１及び２）又は参考例２のシリコーン樹脂、つまり今までの従来技術を表す付加架橋可能なシリコーン樹脂（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＳｉｌｒｅｓ Ｈ６２Ａ）（特許ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａも参照のこと）からなる。
【００４５】
これらのＴＳＴ試験からの結果を以下に列挙する：
破壊傾向 １０サイクル後 ５５サイクル後
実施例１ ０ ２
実施例２ ２ ２
参考例２ ５ ５
理解されるように、本発明による１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、付加架橋されたシリコーン樹脂として、高い表面硬さ（６０より大きいショアＤ）と同時に、高い可撓性（曲げ強さＮ／ｍｍ2）並びに低い破壊傾向に優れている。
【００４６】
それに対して、今までの従来技術を表す参考例２の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、本発明による１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂とは異なる分子成分Ｄ（［Ｒ′′２ＳｉＯ2/2］ｄ、その際、Ｒ′′２は、Ｈとビニルのみからなる（特許ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａを参照のこと））の組成に基づき、明らかに顕著な破壊傾向を示す。
【００４７】
１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の使用可能性
従って、本発明により製造された１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、１００％の樹脂として、電子素子あるいは電子工学素子の被覆のために極めて広い意味で使用することができる。特に、これらの１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、それらの特別な特性に応じて、発光ダイオード、つまりＬＥＤの製造のために、又は電気モータ、例えば主電動機又はハイブリッドモータの被覆のために使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の製造方法並びにシリコーン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、エポキシ系を凌駕するその耐熱性及び耐光性に基づき、電子素子のための封止用材料としてますます頻繁に使用されている。
【０００３】
こうして公開公報ＤＥ１０２１２１１９号Ａ１は、係る封止用材料が高い可撓性と柔軟性に卓越していることを教示している。
【０００４】
特許文献ＥＰ１２４９８７５号Ａ２は、ゴム状のポリシリコーンが、例えば標準的なＬＥＤの製造のために封止用コンパウンドとして使用されることを教示している。しかしながら、該ポリシリコーンは、表面硬さ５０〜９０ＪＩＳＡ（ショアＤ１０）を有し、これは必要となる表面硬さと引掻強さのためには軟質すぎる。従って、前記の特許文献においては二重の封止が記載されている。シリコーン樹脂からなる内側封止上に、例えばエポキシ樹脂による第二の封止が行われる。
【０００５】
日本国公開公報ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａでは、６０より大きいショアＤ硬さを有する透明な付加架橋性のシリコーン樹脂を、発光ダイオード又は光検出器用の封止用材料として特許請求の範囲に記載している。これらの種類のシリコーン樹脂は、しかもエポキシ樹脂と同様の所望の表面特性を示す。しかしながら、かかる樹脂の低い可撓性のため、シリコーン樹脂と導線構造との異なる熱膨張に基づき、工業的に必要とされる温度サイクル試験において大きな問題が引き起こされる。従って、日本国公開公報ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａは、係るシリコーン樹脂を１００％の封止用コンパウンドとして使用できず、金属導線と封止用樹脂との間の中間層と組み合わせてのみ使用できることを教示している。
【０００６】
しかし、これらの前記に挙げた生成物特性、つまり可撓性と柔軟性が高いか、又は硬さが高いが、可撓性が低いことに基づき、係る封止用コンパウンドは、部分領域にのみあるいは追加の作業工程を伴ってのみ高い費用で使用できるにすぎない。
【０００７】
特許文献ＥＰ１４２４３６３号Ａ１及びＵＳ２００５／０２１２００８号Ａ１では、三好氏は、原則的に２種類のシリコーン樹脂成分を組み合わせることによる封止用コンパウンドのためのシリコーン樹脂の製造方法を記載している：成分Ａは、アルケニル基を有するが、Ｈ−シロキサン（ハイドロジェン−Ｓｉ基）を有さないシリコーン樹脂である。成分Ｂは、Ｈ−シロキサン（ハイドロジェン−Ｓｉ基）を有するが、アルケニル基を有さないシリコーン樹脂である。これらの２種類の成分ＡとＢに、効果的な触媒を混加する（成分Ｃとして記載される）。
【０００８】
前記の２種類のシリコーン樹脂を一緒に混合したシリコーン樹脂コンパウンドは、最終的に、高い硬さ（６０より大きいショアＤ）と９０ＭＰａより大きい曲げ強さを有する付加架橋されたシリコーン樹脂をもたらす。前記の付加架橋されたシリコーン樹脂が、工業的に必要とされる温度サイクル試験に基づき破壊傾向にあることに関して詳細な言及はなされていない。
【０００９】
特許文献ＵＳ２００２／０１６１１４０号Ａ１は、同様に原則的に２種類のシリコーン樹脂成分：成分Ａのアルケニル基を有するＨ−シロキサン不含のシリコーン樹脂、成分ＢのＨ−シロキサン含有のアルケニル基不含のシリコーン樹脂からなる付加架橋されたシリコーン樹脂の製造を記載している。
【００１０】
これらの２種類の成分ＡとＢに、効果的な触媒を混加する（成分Ｃとして記載される）。前記の組成物は２成分からなることが欠点である。前記の混合物から、付加架橋されたシリコーン樹脂が得られる。
【００１１】
係る樹脂の工業的な製造は、多くの必須成分によって極めて多大な費用を引き起こす。
【００１２】
Ｈ−シロキサン含有のシリコーン樹脂を水性塩基、例えば水性ＮａＯＨと反応あるいはそれで処理することによって、水素の発生がもたらされる。既に長い間知られる状況は、"Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ"、第二版、１９６８年、第５７４頁、第１２．１．２章とともにそこに挙げられる文献に記載されている。
【特許文献１】ＤＥ１０２１２１１９号Ａ１
【特許文献２】ＥＰ１２４９８７５号Ａ２
【特許文献３】ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａ
【特許文献４】ＥＰ１４２４３６３号Ａ１
【特許文献５】ＵＳ２００５／０２１２００８号Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２００２／０１６１１４０号Ａ１
【非特許文献１】"Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ"、第二版、１９６８年、第５７４頁、第１２．１．２章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、従来技術を改善することであり、特に簡単でかつできる限り水素を発生せずに実施できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の製造方法において、
− 第一工程において１つの反応器において、完全脱塩水と、少なくとも１種の芳香族溶剤及び少なくとも１種のアルキルエステルを有する溶剤混合物とを装入し、その際、
− 第二工程において前記装入物に撹拌しながらクロロシラン混合物を添加し、その際、温度は５０℃を超過せず、そして
− 第三工程において１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を含有する反応混合物の水相を分離し、そして
− 第四工程において１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を含有する相を１ないし複数の洗浄工程で洗浄して、残留ＨＣｌ含量を減らし、その際、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の最後の洗浄工程に、ｐＨ値７．００〜８．５０にある塩基の０．０１〜１．０％水溶液を添加し、かつ洗浄を温度２０〜５０℃で実施することを特徴とする製造方法である。
【００１５】
回分製造としての製造方法の説明
そのために、第一工程において１つの反応器で、完全脱塩水と好適な溶剤の混合物とを装入する。第二工程において、撹拌された装入物に、相応のクロロシラン混合物をゆっくりと添加する。それは、有利には、少なくとも１つのＴ単位（Ｒ＝アルキル又はアリール）、少なくとも３つの異なるＤ単位（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アルケニル及びアリール）及び少なくとも１つのＭ単位（Ｒ＝アルキル）を有する組成物である。有利には、Ｔ単位（Ｒ＝アリール）、少なくとも３つの異なるＤ単位（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アルケニル及びアルキル／アリール）並びに少なくとも１つのＭ単位（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ3−アルキル）からなる組成物である。特に有利には、Ｔ単位（Ｒ＝Ｃ6−アリール）、少なくとも３つの異なるＤ単位（Ｒ＝ビニル−メチル、Ｈ−メチル及びフェニル−メチル）及びＭ単位（Ｒ＝Ｃ1−アルキル）からなる組成物である。
【００１６】
この場合に形成するＨＣｌは、その際に水相中に溶解する。前記工程は、クロロシラン混合物の添加の間に、該反応混合物の温度が５０℃を超過しないことを特徴とする。第三工程において、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を含有する反応混合物の水相を分離する。第四工程において、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を含有する相を、１ないし複数の洗浄工程において、できる限り低い残留ＨＣｌ含量になるまで入念に洗浄する。前記の第四工程は、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の最後の洗浄のために、好適な塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属、有利には水酸化ナトリウム、特に有利には炭酸水素ナトリウムの、有利には０．０１〜１．００％水溶液、好ましくは０．０１〜０．１％水溶液、特に有利には０．０１〜０．０５％水溶液、殊に有利には０．０１〜０．０２％水溶液を使用し、その水溶液のｐＨ値は７．０〜８．５０、有利には７．５〜８．５であり、その洗浄は、２０〜５０℃の温度で実施し、有利には気体状の水素は４０ｐｐｍを超える量で発生せず、特に有利には全く水素が発生しないことを特徴とする。
【００１７】
従って、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、有利には３ｐｐｍ未満の残留ＨＣｌ含量を有するシリコーン樹脂が得られ、好ましくは１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、０〜１ｐｐｍの残留ＨＣｌ含量を有するシリコーン樹脂が得られる。最後の第五工程において、こうして精製された溶剤混合物を含有する粗生成物から、蒸留によって慎重に溶剤混合物を除去する。
【００１８】
驚くべきことに、本発明による方法では、ここで水素の離脱なく、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂がワンポット合成で得られる。
【００１９】
本発明の更なる対象は、一般式１
【化１】
を有する樹脂成分Ｍ、Ｄ及びＴを有する１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、該１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、ｍ、ｄ、ｔが０より大きく、かつｍが０．０１〜１．００質量%であり、ｄが５０．００〜６５．００質量%であり、かつｔが３０．００〜５０．００質量%であることを特徴とし、かつＲがＣ1〜Ｃ3を有する炭化水素を意味し、Ｒ′2がＣ2〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素、Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、Ｈ及び芳香族炭化水素を意味し、かつＲ′′が芳香族炭化水素及び飽和炭化水素を意味する、１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂である。
【００２０】
Ｒのための例は、有利には、メチル、エチル、プロピルである。Ｒ′のための例は、有利には、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ビニル、プロペニル及びフェニルである。
【００２１】
Ｒ′′のための例は、有利には、フェニル、クロロフェニル、ナフチル、ビフェニル、メチルフェニル、メチル、エチル、プロピルである。
【００２２】
こうして製造される１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂（更に１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂と呼称される）は、一般式１
【化２】
を有する樹脂成分Ｍ、Ｄ及びＴからなり、その際、本発明による１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、ｍ、ｄ、ｔが０より大きく、かつ詳細にはｍが０．０１〜１．００質量%であり、ｄが５０．００〜６５．００質量%であり、かつｔが３０．００〜５０．００質量%であることを特徴とし、かつＲがＣ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利には（メチル）であってよく、Ｒ′2がＣ2〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素、有利には（ビニル）、Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利には（メチル）、Ｈ及び芳香族炭化水素、有利には（フェニル）であってよく、かつＲ′′が芳香族炭化水素、有利には（フェニル）であってよい。
【００２３】
有利には、こうして製造された１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、ｍが０．０１〜０．６０質量%であり、ｄが５７．００〜６３．００質量%であり、かつｔが３５．００〜４０．００質量%であり、かつＲがＣ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利には（メチル）であってよく、Ｒ′2がＣ2〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素、有利には（ビニル）、Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利には（メチル）、Ｈ及び芳香族炭化水素、有利には（フェニル）であってよく、かつＲ′′が芳香族炭化水素、有利には（フェニル）であってよいことを特徴とする。
【００２４】
特に有利には、１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、ｍが０．０１〜０．５８質量%であり、ｄが６０．００〜６２．５０質量%であり、かつｔが３６．００〜３７．５０質量%であり、かつＲがＣ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利には（メチル）であってよく、Ｒ′2がＣ2〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素、有利には（ビニル）、Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利には（メチル）、Ｈ及び芳香族炭化水素、有利には（フェニル）であってよく、かつＲ′′が芳香族炭化水素、有利には（フェニル）であってよいことを特徴とする。
【００２５】
こうして製造される１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、更に樹脂成分ＤのＲ′2が、Ｒ′ａ（Ｃ1〜Ｃ3を有する一不飽和炭化水素、有利にはビニル、プロペニル）、Ｒ′ｂ（Ｈ−Ｓｉ基）、Ｒ′ｃ（Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利にはメチル、エチル、プロピル）及びＲ′ｄ（芳香族炭化水素、有利には（フェニル））から構成され、その際、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：１．０３：３．７〜４．４：１．６６〜２．４であることを特徴とする。
【００２６】
殊に有利には、１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、更に樹脂成分ＤのＲ′2が、Ｒ′ａ（Ｃ1〜Ｃ3を有する一不飽和炭化水素、有利にはビニル）、Ｒ′ｂ（Ｈ−Ｓｉ基）、Ｒ′ｃ（Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、有利にはメチル）及びＲ′ｄ（芳香族炭化水素、有利には（フェニル））から構成され、その際、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：１．０３：４．２〜４．４：２〜２．４であることを特徴とする。
【００２７】
こうして製造された１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、本発明によれば更に、効果的な触媒、例えば金属、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、有利には白金を使用して架橋させることを特徴とする。白金触媒としては、有利には白金金属及び／又はその化合物、有利には白金及び／又はその化合物が使用される。係る触媒のための例は、金属の白金及び微粉砕された白金であって、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在してよいもの、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6*６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4*４Ｈ2Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコレート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、例えばＨ2ＰｔＣｌ6*６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンからなる反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、特に有機白金錯体、有利には白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体であって検出可能な無機的に結合したハロゲンの含量を有するもの又は有さないもの、ビス（ガンマピコリン）−白金二塩化物並びに四塩化白金とオレフィン及び第一級アミンもしくは第二級アミンもしくは第一級アミン及び第二級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓ−ブチルアミンとからの反応生成物、又はアンモニウム−白金錯体、１成分系用の白金触媒、例えばマイクロカプセル化された白金錯体又は、例えば白金−アセチリド錯体が使用される。遷移金属触媒は、それぞれ元素の遷移金属として計算して、かつＡ成分とＢ成分の全質量に対して、０．５〜５００質量ｐｐｍ（百万質量部あたりの質量部）、特に２〜４００質量ｐｐｍの量で、有利にはポリオルガノシロキサン中に可溶性の係る白金化合物を使用することが好ましい。可溶性の白金化合物としては、例えば式（ＰｔＣｌ2・オレフィン）2及びＨ（ＰｔＣｌ3・オレフィン）の白金−オレフィン錯体を使用することができ、特に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。架橋は、１５０℃で少なくとも１〜２時間後に行われ、そして高い表面硬さ、つまり６０より大きいショアＤ及び３５Ｎ／ｍｍ2より大きい曲げ強さと同時に高い弾性に卓越し、低い破壊傾向に優れた付加架橋されたシリコーン樹脂であって、破壊傾向が、少なくとも５０サイクルのＴＳＴ（熱衝撃試験）後に０〜２であることを特徴とするシリコーン樹脂をもたらす。
【００２８】
前記の効果的な触媒の添加によって、以下の系：
１成分のＨ−シロキサン含有のシリコーン樹脂：９９部以下
効果的な触媒：１部以上
がもたらされる。
【実施例】
【００２９】
ここでは、２つの実施例を記載する。実施例１及び２は、本発明による１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂としての例である。参考例２は、技術水準に相当するＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製の付加架橋可能なシリコーン樹脂：Ｓｉｌｒｅｓ Ｈ６２Ａ（特許ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａも参照）の例である。
【００３０】
実施例１：１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂
６０リットルのガラスフラスコであって、撹拌機、加熱手段、冷却器付の蒸留手段並びに滴下漏斗を備えたフラスコ中に、１９３６０ｇの完全脱塩水、６５３７ｇの酢酸エステル及び１４７６３ｇのトルエンを装入する。前記装入物に、３８０７ｇのフェニル−シラン、３４４０ｇのフェニル−メチル−シラン、１５０２ｇのＨ−メチル−シラン、１４５７ｇのビニル−メチル−シラン及び６０ｇのＭ３−シランからなるクロロシラン混合物を、好適な装入容器、例えば滴下漏斗を用いて、撹拌された装入物に対して１．５〜２時間以内で添加する。その際に、反応混合物の温度を、配量開始時の１８〜２０℃から配量終了時の４０〜５０℃に高める。反応実施後に、ＨＣｌ含有の水相から、生成物を含有する溶剤混合物を分離する。その都度１８０００ｇの完全脱塩水での二回の洗浄後に、第三の洗浄過程と最後の洗浄過程で、こうして製造されたＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を、１８０００ｇの完全脱塩水と、１８０ｇ、又は１８．０ｇ、又は９．０ｇ、又は３．６ｇ、又は１．８ｇの炭酸水素ナトリウムとからなる水性塩基であって、該水溶液のｐＨ値が７．５０〜８．５の塩基で洗浄した、するとその際、水素は発生しない。この場合に、溶剤混合物中に溶解されたＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の残留ＨＣｌ含量は、それぞれ１ｐｐｍ未満に低減される。
【００３１】
それに引き続き、溶剤混合物を、Ｈ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂から慎重な蒸留によって分離を行う。
【００３２】
実施例２：１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂
６０リットルのガラスフラスコであって、撹拌機、加熱手段、冷却器付の蒸留手段並びに滴下漏斗を備えたフラスコ中に、１９３６０ｇの完全脱塩水、６５３７ｇの酢酸エステル及び１４７６３ｇのトルエンを装入する。前記装入物に、３８０７ｇのフェニル−シラン、１９０３ｇのフェニル−メチル−シラン、１５０２ｇのＨ−メチル−シラン、１４５７ｇのビニル−メチル−シラン及び６０ｇのＭ３−シランからなるクロロシラン混合物を、好適な装入容器、例えば滴下漏斗を用いて、撹拌された装入物に対して１．５〜２時間以内で添加する。その際に、反応混合物の温度を、配量開始時の１８〜２０℃から配量終了時の４０〜５０℃に高める。反応実施後に、ＨＣｌ含有の水相から、生成物を含有する溶剤混合物を分離する。その都度１８０００ｇの完全脱塩水での二回の洗浄後に、第三の洗浄過程と最後の洗浄過程で、こうして製造されたＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を、１８０００ｇの完全脱塩水と、１８０．０ｇ、又は１８．０ｇ、又は９．０ｇ、又は３．６ｇ、又は１．８ｇの炭酸水素ナトリウムとからなる水性塩基であって、該水溶液のｐＨ値が７．０〜８．５の塩基で洗浄した、するとその際、水素は発生しない。この場合に、溶剤混合物中に溶解されたＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の残留ＨＣｌ含量は、それぞれ１ｐｐｍ未満に低減される。
【００３３】
それに引き続き、溶剤混合物を、Ｈ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂から慎重な蒸留によって分離を行う。
【００３４】
参考例２：
Ｓｉｌｒｅｓ Ｈ６２Ａ；Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製の標準的な製品は、今までの従来技術に相当する（特許ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａも参照のこと）。
【００３５】
４リットル３つ口フラスコであって、排出口、温度計、冷却器、撹拌機及び供給容器を備えたフラスコ中に、室温で、１３１２．５ｇのクロロシラン混合物と５８０ｇのトルエンを装入する。
【００３６】
前記シラン混合物は、フェニルトリクロロシラン、Ｈ−メチル−ジクロロシラン、ビニル−メチル−ジクロロシラン及びトリメチルクロロシランといった成分から比率１：０．２：０．２：０．３（フェニルトリクロロシランに対する）で構成される。
【００３７】
撹拌された装入物に、ここで１８５ｇのエタノールを４０分以内に滴加する。この反応混合物を、ここで５分間撹拌する。
【００３８】
それに引き続き、２５０ｇの水（完全脱塩水）を、２時間以内に、撹拌された前記反応混合物に計量供給する。この混合物を１０分間撹拌する。次いで、こうして得られた反応混合物に、１５．６５ｇのトリメチルクロロシランを添加し、そして更に４分間撹拌する。ここで、該反応混合物を７５〜８５℃で還流下で２時間煮沸する。
【００３９】
還流煮沸後に、該バッチに、１８７．５ｇのトルエン及び１７０ｇの水（完全脱塩水）を添加する。この混合物を１０分間撹拌して、次いで４０分間撹拌せずに静置する（相分離）。
【００４０】
水相を分離し、シリコーン樹脂を含有するその他の相を、もう一度５００ｇの水（完全脱塩水）で洗浄し、その水相を分離し、そして得られた溶剤含有のシリコーン樹脂から蒸留によって溶剤を除去する。
【００４１】
表面硬さ（ショアＤ）及び曲げ強さの特性の比較
本発明による１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂並びに工業的に得られる付加架橋可能なシリコーン樹脂Ｓｉｌｒｅｓ Ｈ６２Ａ（参考例２）を、それぞれ効果的な触媒成分、すなわち白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と、比率９９：１で混合し、そして１５０℃で２時間硬化させる。
【００４２】
こうして得られた付加架橋されたシリコーン樹脂は、この際に、以下の特性像を示す：
ショアＤ 曲げ強さ（Ｎ／ｍｍ2）
実施例１ ７３ ４０
実施例２ ６５ ４５
参考例２ ６０ ２０
【００４３】
実施例１及び２と参考例２から製造されたＬＥＤの破壊傾向を例とした可撓性の比較
ここでは、架橋直後の破壊傾向あるいは熱衝撃試験（ＴＳＴ）の相応のサイクルの終了後の破壊傾向を、０〜５のスケールで表す。この際、０〜２は、試験体中に亀裂なしもしくは僅かな微視亀裂ありを意味し、かつ３〜５は、試験体中に多くの微視亀裂ありもしくは僅かなないし多くの巨視亀裂ありを意味する。更に、０〜２の結果は、低い破壊傾向を意味し、３〜５の結果は、明らかないし激しい破壊傾向を意味する。
【００４４】
前記の熱衝撃試験では、試験体を、−４０℃〜１１０℃の温度サイクルに１回以上曝す。前記の試験のために、支持体系と１００％のシリコーン封止用コンパウンドと相応する割合の効果的な触媒とからなる相応の試験体を使用する。こうして調製されたこれらの試験体を、次いで１５０℃の温度で２時間硬化させる。１００％のシリコーン封止用コンパウンドは、本発明による付加架橋可能なＨ−シロキサン含有のシリコーン樹脂（実施例１及び２）又は参考例２のシリコーン樹脂、つまり今までの従来技術を表す付加架橋可能なシリコーン樹脂（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＳｉｌｒｅｓ Ｈ６２Ａ）（特許ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａも参照のこと）からなる。
【００４５】
これらのＴＳＴ試験からの結果を以下に列挙する：
破壊傾向 １０サイクル後 ５５サイクル後
実施例１ ０ ２
実施例２ ２ ２
参考例２ ５ ５
理解されるように、本発明による１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、付加架橋されたシリコーン樹脂として、高い表面硬さ（６０より大きいショアＤ）と同時に、高い可撓性（曲げ強さＮ／ｍｍ2）並びに低い破壊傾向に優れている。
【００４６】
それに対して、今までの従来技術を表す参考例２の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、本発明による１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂とは異なる分子成分Ｄ（［Ｒ′′２ＳｉＯ2/2］ｄ、その際、Ｒ′′２は、Ｈとビニルのみからなる（特許ＪＰ２００４−１４０２２０号Ａを参照のこと））の組成に基づき、明らかに顕著な破壊傾向を示す。
【００４７】
１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の使用可能性
従って、本発明により製造された１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、１００％の樹脂として、電子素子あるいは電子工学素子の被覆のために極めて広い意味で使用することができる。特に、これらの１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、それらの特別な特性に応じて、発光ダイオード、つまりＬＥＤの製造のために、又は電気モータ、例えば主電動機又はハイブリッドモータの被覆のために使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の製造方法において、
− 第一工程において１つの反応器において、完全脱塩水と、少なくとも１種の芳香族溶剤及び少なくとも１種のアルキルエステルを有する溶剤混合物とを装入し、その際、
− 第二工程において前記装入物に撹拌しながらクロロシラン混合物を添加し、その際、温度は５０℃を超過せず、そして
− 第三工程において１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を含有する反応混合物の水相を分離し、そして
− 第四工程において１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を含有する相を１ないし複数の洗浄工程で洗浄して、残留ＨＣｌ含量を減らし、その際、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の最後の洗浄工程に、ｐＨ値７．００〜８．５０にある塩基の０．０１〜１．００％水溶液を添加し、かつ洗浄を温度２０〜５０℃で実施することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、クロロシラン混合物が、少なくとも１つのＴ単位、少なくとも３つの異なるＤ単位及び少なくとも１つのＭ単位を有する組成物であることを特徴とする方法。
【請求項３】
一般式１
【化１】
を有する樹脂成分Ｍ、Ｄ及びＴを有する１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、該１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、ｍ、ｄ、ｔが０より大きく、かつｍが０．０１〜１．００質量%であり、ｄが５０．００〜６５．００質量%であり、かつｔが３０．００〜５０．００質量%であることを特徴とし、かつＲがＣ1〜Ｃ3を有する炭化水素を意味し、Ｒ′2がＣ2〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素、Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、Ｈ及び芳香族炭化水素を意味し、かつＲ′′が芳香族炭化水素及び非芳香族炭化水素を意味する、１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂。
【請求項４】
請求項３記載の１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、Ｒがメチルを意味し、Ｒ′2がビニル、メチル、Ｈ及びフェニルを意味し、かつＲ′′がフェニルを意味することを特徴とする１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂。
【請求項５】
請求項３又は４記載の１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、ｍが０．０１〜０．６０質量%を意味し、ｄが５７．００〜６３．００質量%を意味し、かつｔが３５．００〜４０．００質量%を意味することを特徴とする１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂。
【請求項６】
請求項３又は４記載の１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、ｍが０．０１〜０．５８質量%を意味し、ｄが６０．００〜６２．５０質量%を意味し、かつｔが３６．００〜３７．５０質量%を意味することを特徴とする１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂。
【請求項７】
請求項３から６までのいずれか１項記載の１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、Ｄ中のＲ′2が、Ｒ′ａ（Ｃ1〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素）、Ｒ′ｂ（Ｈ−Ｓｉ基）、Ｒ′ｃ（Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素）及びＲ′ｄ（芳香族炭化水素）から構成され、その際、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：１．０３：３．７〜４．４：１．６６〜２．４を意味することを特徴とする１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂。
【請求項８】
請求項３から６までのいずれか１項記載の１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、Ｄ中のＲ′2が、Ｒ′ａ（Ｃ1〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素）、Ｒ′ｂ（Ｈ−Ｓｉ基）、Ｒ′ｃ（Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素）及びＲ′ｄ（芳香族炭化水素）から構成され、その際、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：１．０３：４．２〜４．４：２〜２．４を意味することを特徴とする１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂。
【請求項９】
架橋されたシリコーン樹脂であって、請求項３から８までのいずれか１項記載の又は請求項１もしくは２に記載の方法により製造される１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂が架橋され、かつ該付加架橋されたシリコーン樹脂が６０より大きいショアＤの表面硬さ（室温２５℃で）、３５Ｎ／ｍｍ2より大きい曲げ強さを有し、かつ破壊傾向が少なくとも５０サイクルのＴＳＴ後に０〜２であることを特徴とする架橋されたシリコーン樹脂。
【請求項１０】
成形体であって、それが請求項９記載のシリコーン樹脂であることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
請求項１０記載の成形体であって、該成形体が被覆であることを特徴とする成形体。
【請求項１】
１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の製造方法において、
− 第一工程において１つの反応器において、完全脱塩水と、少なくとも１種の芳香族溶剤及び少なくとも１種のアルキルエステルを有する溶剤混合物とを装入し、その際、
− 第二工程において前記装入物に撹拌しながらクロロシラン混合物を添加し、その際、温度は５０℃を超過せず、そして
− 第三工程において１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を含有する反応混合物の水相を分離し、そして
− 第四工程において１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂を含有する相を１ないし複数の洗浄工程で洗浄して、残留ＨＣｌ含量を減らし、その際、１成分のＨ−シロキサン含有の付加架橋可能なシリコーン樹脂の最後の洗浄工程に、ｐＨ値７．００〜８．５０にある塩基の０．０１〜１．００％水溶液を添加し、かつ洗浄を温度２０〜５０℃で実施することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、クロロシラン混合物が、少なくとも１つのＴ単位、少なくとも３つの異なるＤ単位及び少なくとも１つのＭ単位を有する組成物であることを特徴とする方法。
【請求項３】
一般式１
【化１】
を有する樹脂成分Ｍ、Ｄ及びＴを有する１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、該１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂は、ｍ、ｄ、ｔが０より大きく、かつｍが０．０１〜１．００質量%であり、ｄが５０．００〜６５．００質量%であり、かつｔが３０．００〜５０．００質量%であることを特徴とし、かつＲがＣ1〜Ｃ3を有する炭化水素を意味し、Ｒ′2がＣ2〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素、Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素、Ｈ及び芳香族炭化水素を意味し、かつＲ′′が芳香族炭化水素及び非芳香族炭化水素を意味する、１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂。
【請求項４】
請求項３記載の１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、Ｒがメチルを意味し、Ｒ′2がビニル、メチル、Ｈ及びフェニルを意味し、かつＲ′′がフェニルを意味することを特徴とする１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂。
【請求項５】
請求項３又は４記載の１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、ｍが０．０１〜０．６０質量%を意味し、ｄが５７．００〜６３．００質量%を意味し、かつｔが３５．００〜４０．００質量%を意味することを特徴とする１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂。
【請求項６】
請求項３又は４記載の１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、ｍが０．０１〜０．５８質量%を意味し、ｄが６０．００〜６２．５０質量%を意味し、かつｔが３６．００〜３７．５０質量%を意味することを特徴とする１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂。
【請求項７】
請求項３から６までのいずれか１項記載の１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、Ｄ中のＲ′2が、Ｒ′ａ（Ｃ1〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素）、Ｒ′ｂ（Ｈ−Ｓｉ基）、Ｒ′ｃ（Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素）及びＲ′ｄ（芳香族炭化水素）から構成され、その際、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：１．０３：３．７〜４．４：１．６６〜２．４を意味することを特徴とする１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂。
【請求項８】
請求項３から６までのいずれか１項記載の１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂であって、Ｄ中のＲ′2が、Ｒ′ａ（Ｃ1〜Ｃ3を有する一不飽和の炭化水素）、Ｒ′ｂ（Ｈ−Ｓｉ基）、Ｒ′ｃ（Ｃ1〜Ｃ3を有する炭化水素）及びＲ′ｄ（芳香族炭化水素）から構成され、その際、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：１．０３：４．２〜４．４：２〜２．４を意味することを特徴とする１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂。
【請求項９】
架橋されたシリコーン樹脂であって、請求項３から８までのいずれか１項記載の又は請求項１もしくは２に記載の方法により製造される１成分の付加架橋可能なシリコーン樹脂が架橋され、かつ該付加架橋されたシリコーン樹脂が６０より大きいショアＤの表面硬さ（室温２５℃で）、３５Ｎ／ｍｍ2より大きい曲げ強さを有し、かつ破壊傾向が少なくとも５０サイクルのＴＳＴ後に０〜２であることを特徴とする架橋されたシリコーン樹脂。
【請求項１０】
成形体であって、それが請求項９記載のシリコーン樹脂であることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
請求項１０記載の成形体であって、該成形体が被覆であることを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２００７−３０２８９２（Ｐ２００７−３０２８９２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２６６８４（Ｐ２００７−１２６６８４）
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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