電子部品用Ｓｎめっき材
【課題】コネクタや端子等の電子部品の導電性ばね材として好適な、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきリフローＳｎめっき材について、耐熱性を向上させるためＮｉ相中の酸素濃度を適度に制御することにより高温環境下における接触抵抗の経時劣化を改善する技術を提供する。
【解決手段】コネクタや端子等の各種電子部品の要求特性に従って適宜選択された銅又は銅合金の表面に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に電気めっきした後、リフロー処理を行い、Ｎｉ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相からなる各めっき相をこの順に形成させたＳｎめっき材であって、Ｎｉめっき相中の酸素濃度が０．３〜１．５質量％であるＳｎめっき材。
【解決手段】コネクタや端子等の各種電子部品の要求特性に従って適宜選択された銅又は銅合金の表面に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に電気めっきした後、リフロー処理を行い、Ｎｉ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相からなる各めっき相をこの順に形成させたＳｎめっき材であって、Ｎｉめっき相中の酸素濃度が０．３〜１．５質量％であるＳｎめっき材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、特にコネクタや端子等の導電性ばね材として好適なＳｎめっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子やコネクタ等の導電性ばね材として、Ｓｎめっきを施した銅又は銅合金条（以下、「Ｓｎめっき材」という）が用いられている。Ｓｎめっき材は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂および酸洗の後、電気めっき法によりＣｕ下地めっき相を形成し、次に電気めっき法によりＳｎ相を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎ相を溶融させる工程で製造される。
【０００３】
近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト（気密）構造が採られるため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、１極当たりのコネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。
【０００４】
例えば、自動車組み立てラインでは、コネクタを嵌合させる作業は、現在ほとんど人力で行われる。コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率の低下に直結する。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。
【０００５】
一方、Ｓｎめっき材では、経時的に、母材や下地めっきの成分がＳｎ相に拡散して合金相を形成することによりＳｎ相が消失し、接触抵抗、半田付け性といった諸特性が劣化する。銅又は銅合金のＣｕ下地Ｓｎめっきの場合、この合金相は主としてＣｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ等の金属間化合物であり、特性の経時劣化は、高温ほど促進される。
【０００６】
コネクタメーカーの生産拠点の海外への移転により、素材がめっきされた後、長期間放置されてから使用されるケースがある。このため、長期間保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すなわち耐時効性が高い材料が求められてきている。なお、めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって高温下での特性劣化が少ない、すなわち耐熱性の高い材料は長期間保存しても特性が劣化しない材料と言い換えることができる。
【０００７】
さらに、環境対策として、はんだのＰｂフリー化が進んできている。はんだの実装温度は従来のＰｂ−Ｓｎはんだに比べ、高温であるため、この観点からも高い耐熱性が必要になる。
【０００８】
以上のように、Ｓｎめっき材においては、挿入力の低減および耐熱性の改善が近年の課題となっている。
【０００９】
コネクタの挿入力を低減するための有効な方法は、特許文献１で開示されている通り、Ｓｎ相を薄くすることである。
Ｓｎ相を薄くすると、Ｓｎ相消失による経時劣化が早期に進行する。すなわち、単にＳｎ相を薄くするだけでは、挿入力が低減する反面、耐熱性が劣化する。したがって、Ｓｎ相を薄くする場合には、Ｓｎめっき材の耐熱性を改善する技術が必要になる。
Ｓｎめっき材の耐熱性を改善する技術として、下地めっきによりＳｎ中へのＣｕ等の拡散を防止する技術が検討されている。例えば、特許文献２では、Ｃｕ／Ｎｉのニ層下地めっきを施した後にリフローＳｎめっきを施す技術が開示されている。この技術によればＳｎ／Ｃｕ−Ｓｎ／Ｎｉ／銅合金母材の構造となる。Ｎｉ相により母材ＣｕのＳｎ相中への拡散が抑制され、またＣｕ−Ｓｎ合金相の存在によりＮｉのＳｎ相中に拡散が抑制されるため、Ｓｎ相の消失が遅れ、耐熱性が向上する。また、特許文献３では母材とめっき層との界面におけるＯ濃度に着目しており、Ｏ濃度が１質量％を超えると、耐熱剥離性が低下するため、Ｏ濃度を１質量％以下とすべきことが記載されている。
【特許文献１】特開平１０−２６５９９２号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６９８２号公報
【特許文献３】特開２００７−９２１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２等に示されているように、銅合金にＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきを施した後にリフローＳｎめっきを行って得られたＳｎめっき材（以下「Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきリフローＳｎめっき材」という）の耐熱性は、Ｃｕ下地めっきを施したリフローＳｎめっき材と比較し、優れてはいる。
しかし、自動車エンジン回り等を想定した１８０℃近傍の高温環境下では、Ｎｉ相は母材ＣｕのＳｎ相中への拡散を抑制できず、耐熱性が劣化する。
このように、高温環境下ではＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきを施す技術でも、まだ充分な耐熱性は得られず、更なる改善が課題である。
なお、特許文献２では、耐熱性改善効果が検証された試験温度は１６０℃であり、このときの試験時間は１０００ｈである。
【００１１】
そこで、本発明はＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきリフローＳｎめっき材について、耐熱性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、銅又は銅合金条の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順でめっきを実施し、リフロー処理を行ったＳｎめっき材の耐熱性に関して鋭意検討を重ねたところ、Ｎｉ相中の酸素濃度が耐熱性に大きく関係していることを見出した。
そして、良好な耐熱性を得るためには、少なくとも０．３質量％の酸素がＮｉ相中に必要であることを見出した。従来のＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきリフローＳｎめっき材に対する耐熱性改善技術は、母材とめっき層との境界面におけるＯ濃度を可能な限り少なく制御し（１質量％以下）、めっき剥離性を改善する等（特許文献３等）、母材表面の酸化物に着目したものであった。Ｎｉ相中のＯ濃度に着目し、そのＯ濃度を適度に制御することにより高温環境下における接触抵抗の経時劣化を改善する技術は、本発明者の知る限り未だ存在しない。
【００１３】
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、下記Ｓｎめっき材を提供する。
（１）銅又は銅合金の表面にＮｉ相、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、Ｎｉ相の平均厚みが０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ相の平均厚みが０〜０．２μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜１．５μｍであり、Ｎｉ相中の酸素濃度が０．３〜１．５質量％であるＳｎめっき材。
（２）銅又は銅合金の表面にＮｉ相、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、Ｎｉ相の平均厚みが０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ相の平均厚みが０〜０．２μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜０．８μｍであり、Ｎｉめっき相中の酸素濃度が０．３〜１．５質量％であるＳｎめっき材。
（３）Ｎｉ相中の酸素濃度が０．５〜１．２質量％である（１）又は（２）のＳｎめっき材。
（４）Ｃｕ相の厚みが０である（１）〜（３）何れかのＳｎめっき材。
（５）（１）〜（４）何れかのＳｎめっき材を用いた電子部品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好な耐熱性を有するＳｎめっき材を提供することができる。また、Ｎｉ相中の酸素の存在が、母材ＣｕのＳｎ相への拡散を抑制するバリアの役割を果たすので、Ｓｎ相の厚みを薄くしてもめっき材の諸特性を維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るめっき材は、銅又は銅合金母材表面にＮｉ相、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であることを基本とする。このような構成のＳｎめっき材の基本的な製造方法は、銅又は銅合金母材表面にＮｉ相、Ｃｕ相、Ｓｎ相の順でめっきを行い、リフロー処理を行うことである。
【００１６】
Ｎｉ相中のＯ濃度はＳｎめっき材の耐熱性に影響を与えるため、適切な範囲に制御する必要がある。Ｏ濃度が０．３質量％未満では、母材である銅又は銅合金中のＣｕがＳｎ相へ拡散し易く、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の成長を助長し、接触抵抗の経時劣化を進行させる。一方、Ｏ濃度が１．５質量％を超えるとＮｉ相が脆化し、端子等の成型加工時にめっき皮膜にクラックが入り、割れの原因となったり、Ｎｉ相とその直上のＣｕ−Ｓｎ合金相との密着性が低下し、高温で長時間保持したときにめっきの剥離（熱剥離）が発生したりする。
【００１７】
従って、Ｎｉ相中のＯ濃度は０．３〜１．５質量％であり、好ましくは０．５〜１．２質量％である。本発明においては、「Ｎｉ相中の酸素濃度」とは、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）分析したときに得られるめっき深さ方向のＮｉ及びＯの濃度プロファイルから、Ｎｉがそのピーク値の５０質量％以上検出される深さ範囲におけるＯ濃度のピーク値を指す。
【００１８】
なお、特許文献３でもＯ濃度に着目しているが、このＯ濃度は母材とめっき層との界面濃度であり、本発明の構成要素であるＮｉめっき相中のＯ濃度とは異なる。母材とめっき層との界面のＯ濃度が１質量％を超えるとめっきの熱剥離が発生するとされており、高温環境下における接触抵抗の経時劣化とＯ濃度の関係は教示されていない。したがって、特許文献３の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
【００１９】
銅又は銅合金母材
本発明に使用することのできる銅又は銅合金母材は、特に制限はなく、公知の任意の銅又は銅合金母材を使用することができる。例えば、銅合金としては黄銅、りん青銅、ベリリウム銅、洋白、丹銅、チタン銅及びコルソン合金などが挙げられ、端子やコネクタ等の各種電子部品の要求特性に従い、適宜選択でき、何等制限されない。
【００２０】
Ｎｉ相
銅又は銅合金母材の表面にはＮｉ相からなるめっき層が形成される。本発明においては、「Ｎｉ相」にはＮｉ単独相のほか、例えばＮｉ−Ｐｄ合金、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金のようなニッケル合金相も含まれる。これらの中でも製造が容易である、コストが低い等の理由から特にＮｉ単独相が好ましい。Ｎｉ相のめっき層は例えば電気ニッケルめっきや無電解ニッケルめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
リフロー処理後のＮｉ相の厚みは０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍとする。本発明のＳｎめっき材の場合、０．３〜１．５質量％のＯを含んだＮｉ相は母材ＣｕのＳｎ相への拡散を抑制する。しかし、Ｎｉ相の厚みが０．１μｍ未満では、加熱したときの母材成分の拡散を抑制できず、接触抵抗が増大する。一方、リフロー後のＮｉ相の厚みが１．０μｍを超えると曲げ加工で割れ発生の原因となる。
【００２１】
Ｃｕ−Ｓｎ相
リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．３〜１．２μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、曲げ加工で割れ発生の原因となる。
このような厚みのＣｕ−Ｓｎ合金相を得るには、リフロー処理前のＣｕ相の厚さを０．１〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍとするのがよい。Ｃｕ相の厚さが０．１μｍ未満だと得られるＣｕ−Ｓｎ相の厚みが不充分となり、逆にＣｕ相の厚さが０．８μｍを超えるとＣｕ−Ｓｎ相が厚くなり過ぎてしまうか、リフロー処理後にもＣｕ相が残存しやすくなる。
【００２２】
Ｃｕ相は、リフロー処理時にＣｕ−Ｓｎ合金相形成に消費され、その厚みが０．２μｍ以下となるのが好ましく、ゼロになるのがより好ましい。Ｃｕ相が０．２μｍを超えて残存すると、長時間高温下に置かれることにより表層のＳｎ相を消費してＣｕ−Ｓｎ拡散層を形成し、接触抵抗やはんだ付け性を劣化させるからである。リフロー処理は上で規定した厚みのＣｕ−Ｓｎ相が形成されるような条件であれば特に制限はないが、例えば、２３０〜７００℃で１〜３００秒間の条件が好ましく、２３０〜６００℃で３〜６０秒間の条件がより好ましい。
【００２３】
リフロー処理前の「Ｃｕ相」にはＣｕ単独相のほか、例えばＣｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金のような銅合金相も含まれる。これらの中でも合金めっきは組成の管理が難しく、リフロー後に目標とするＣｕ−Ｓｎ合金相の厚さが得られ難い、製造が容易である、コストが安い等の理由から特にＣｕ単独相が好ましい。Ｃｕ相のめっき層は例えば電気銅めっきや無電解銅めっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
従って、Ｃｕ相としてＣｕ合金相を採用した場合や、後述するようにＳｎ相としてＳｎ合金相を採用した場合には、Ｃｕ−Ｓｎ相にはＣｕ及びＳｎ以外の元素が含まれることもあり、本発明においては、そのような場合でも「Ｃｕ−Ｓｎ相」と呼ぶこととする。
【００２４】
Ｓｎ相
リフロー処理後のＳｎ相の厚みは０．１〜１．５μｍとする。厚みが０．１μｍ未満となると高温環境下における半田濡れ性や接触抵抗の劣化が著しく促進され、１．５μｍを超えると、挿入力が顕著に増大する。リフロー処理後にＳｎ相の厚みを上記の範囲にするためには、リフロー処理前のＳｎ相の厚さを０．４〜２．０μｍ、好ましくは０．６〜１．５μｍとするのがよい。リフロー処理前のＳｎ相の厚さが０．４μｍ未満だと、リフロー処理によってＳｎがＣｕ相へ拡散して消費されるため、リフロー処理後に必要な厚さのＳｎ相が残存しなくなる。また、厚さが２．０μｍを超えるとリフロー処理後にも必要以上に厚いＳｎ相が残存することになる。
【００２５】
また、挿入力低減が厳しく求められる場合、Ｓｎ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。好ましくは０．１〜０．５μｍとする。
【００２６】
「Ｓｎ相」にはＳｎ単独相のほか、例えばＳｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｐｂ合金のようなＳｎ合金相も含まれる。これらの中でも製造が容易である、コストが安い等の理由から特にＳｎ単独相が好ましい。Ｓｎ相のめっき層は例えば電気Ｓｎめっきや無電解Ｓｎめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００２７】
酸素濃度の制御方法
例えば、Ｎｉの電気めっきでは、Ｎｉイオンを含む溶液中で、被めっき材を陰極として通電することにより、被めっき材表面にＮｉを還元析出させる。その際、Ｎｉ相中に含まれる酸素濃度は例えば以下のパラメータによって制御可能である。
（１）浴温度
（２）電流密度
（３）界面活性剤の量
（４）攪拌速度
Ｎｉ相中のＯ濃度を高くするためには、めっき浴の温度を高くする、電流密度を小さくする、界面活性剤の量を少なくする若しくは加えない、攪拌速度を下げることが効果的である。めっき浴の温度を高温にすると、Ｎｉ電着粒の酸化が進み、Ｎｉ相中のＯ濃度が高くなる。また、電流密度を小さくする、界面活性剤の量を少なくする若しくは加えない、攪拌速度を下げると、Ｎｉ電着粒は粗大化する。その結果、Ｎｉ相中に占めるピンホールが大きくなり、そこへ酸素が蓄積され、Ｎｉ相中のＯ濃度が高くなる。一方、Ｎｉ相中のＯ濃度を低くするには、上記と逆の操作を行えばよい。
【００２８】
本発明に係るＳｎめっき材は、電子部品、特にコネクタや端子等の導電性ばね材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
表１に示した銅合金（板厚０．２５ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を以下の手順でＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。
（手順１）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして、電解脱脂を行った。
（手順２）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
（手順３）表２及び表５に示した条件でＮｉめっきを施した。条件を変え、Ｏ濃度を変化させた。Ｎｉ相厚みは、電着時間により調整した。
（手順４）表３及び表５に示した条件でＣｕめっきを施した。Ｃｕ相厚みは、電着時間により調整した。
（手順５）表４及び表５に示した条件でＳｎめっきを施した。Ｓｎ相厚みは、電着時間により調整した。
（手順６）リフロー処理は５００℃で５〜１０秒加熱後、６０℃の水中に投入した。リフロー後の各相の厚み及びＮｉ相中のＯ濃度を表５に示す。
なお、手順３、４および５は、容量１０００ｍｌ、直径１１０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの円柱型のビーカーをめっき浴として用い、そのめっき浴に１０００ｍｌのめっき溶液を投入した。攪拌には直径４ｍｍ×高さ４０ｍｍの円柱型の攪拌子を用いた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（１）酸素濃度
試料をアセトン中で超音波脱脂した後、表面からのＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）分析により、Ｎｉ、Ｏの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０
・Ｍｏｄｅ：設定電力＝４０Ｗ
・気圧：７７５Ｐａ
・電流値：４０ｍＡ（７００Ｖ）
・フラッシュ時間：２０ｓ
・予備加熱（Ｐｒｅｂｕｒｎ）時間：２ｓ
・測定時間：分析時間＝３０ｓ、サンプリング時間＝０．０２０ｓ／ｐｏｉｎｔ
濃度プロファイルデータより、Ｎｉ相中のＯ濃度を求めた。
ＧＤＳによる濃度プロファイルデータの代表的なものを図１、２に示す。これらの図は後述する発明例１のデータである。
図１では約２．２〜約２．６μｍの深さにおいて、Ｎｉ濃度がピーク値の５０質量％以上であることがわかる。図２より、この深さの範囲においては、深さ２．４μｍのところにＯ濃度のピークが認められ、ピークにおけるＯ濃度は１．１質量％であった。従って、Ｎｉ相中の酸素濃度は１．１質量％とした。
なお、Ｏ濃度は試料のエッジから１０ｍｍを除いた任意の１点から測定したものである。
【００３５】
（２）めっき厚
Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の各層の厚みを求めた。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の断面形状はドーム状であるため、Ｓｎ相およびＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みを断面観察により求めると、測定箇所によって、その値が大きく異なる。そのため、Ｓｎ相およびＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは電解式膜厚計（電測社製、ＣＴ−１）により求めた。測定値は試料のエッジから１０ｍｍを除いた部分から、任意の５点を測定し、それらの平均値である。
一方、Ｎｉ相の厚みは、適当な電解溶液がなかったため、断面からのＳＥＭ観察により求めた。試料のエッジから１０ｍｍを除いた部分から幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍに切り出し、そのめっき断面を機械研磨により、鏡面に仕上げ、ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＳＥＭ（ＸＬ３０）により２００００倍で観察した。観察面よりＮｉ相の厚みを測定した。測定値は観察面中の任意の５点を測定し、それらの平均値である。なお、断面観察から、Ｃｕ相はほとんど消失し、残存しても０．１μｍ以下の厚さで島状に点在している程度だった。
【００３６】
（３）耐熱性
耐熱性の評価にとして、加熱後の接触抵抗とめっき剥離性を評価した。接触抵抗は、１８０℃で１０００ｈ加熱した試料に対し、山崎精機研究所製電気接点シミュレータＣＲＳ−１１３−Ａｕ型を用い、四端子法により、電圧２００ｍＶ、電流１０ｍＡ、摺動荷重０．４９Ｎで測定した。
めっき剥離性は、幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１８０℃で、大気中１０００ｈまで加熱した。その間、５０ｈ毎に試料を加熱炉から取り出し、圧延平行方向に曲げ半径／板厚が１となるように９０°曲げた後、曲げ戻し、曲げ内周部にテープ（住友３Ｍ社製、メッキ用マスキングテープ、＃８５１Ａ）を貼り付けた後、引き剥がし、光学顕微鏡（倍率５０倍）でめっき剥離の有無を観察した。
【００３７】
１８０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗および１８０℃で加熱したときのめっき剥離が発生した時間を表５に示す。
銅合金の種類によらず、発明例８および９を除く発明例のＮｉめっき中の酸素濃度は、０．５〜１．２％の範囲を満たし、それらは加熱後の接触抵抗は小さく、１０００ｈ加熱してもめっき剥離は発生しなかった。つまり、良好な耐熱性が得られた。発明例８は電流密度が低かったため、発明例９は電流密度が高かったため、Ｎｉ相中のＯ濃度はわずかに０．５％〜１．２％の範囲から外れた。しかし、両者ともＮｉ相中のＯ濃度は、０．３〜１．５％の範囲を満たしており、発明例８のめっき剥離は非常に軽微で、発明例９の接触抵抗は他の発明例よりわずかに高い程度であり、実用上問題はなく、良好な耐熱性が得られた。一方、比較例１はめっき浴の液温が低く、電流密度が高かったため、比較例２は界面活性剤の量が多く、攪拌速度が速かったため、Ｎｉ相中の酸素濃度が０．３％未満となり、接触抵抗が高かった。反対に、比較例３はめっき浴の液温が高く、電流密度が小さく、攪拌速度が遅かったため、Ｎｉ相中の酸素濃度が１．５％を超え、顕著なめっき剥離が早期に発生した。
次に、めっき各相の厚みが特性に及ぼす影響を説明する。比較例４はリフロー前のＳｎ相の厚さが薄かったため、リフロー後のＳｎ相の厚みが０．１μｍ未満となり、比較例５はリフロー前のＣｕ相の厚みが厚かったため、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが１．５μｍを超え、比較例６はリフロー前のＮｉ相の厚みが薄かったため、Ｎｉ相の厚みが０．１μｍ未満となり何れも接触抵抗が高くなった。
【００３８】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】発明例１のＳｎめっき材の表面をＧＤＳにて分析したときの深さとＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ濃度の関係を示す。
【図２】発明例１のＳｎめっき材の表面をＧＤＳにて分析したときの深さとＯ濃度の関係を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、特にコネクタや端子等の導電性ばね材として好適なＳｎめっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子やコネクタ等の導電性ばね材として、Ｓｎめっきを施した銅又は銅合金条（以下、「Ｓｎめっき材」という）が用いられている。Ｓｎめっき材は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂および酸洗の後、電気めっき法によりＣｕ下地めっき相を形成し、次に電気めっき法によりＳｎ相を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎ相を溶融させる工程で製造される。
【０００３】
近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト（気密）構造が採られるため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、１極当たりのコネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。
【０００４】
例えば、自動車組み立てラインでは、コネクタを嵌合させる作業は、現在ほとんど人力で行われる。コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率の低下に直結する。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。
【０００５】
一方、Ｓｎめっき材では、経時的に、母材や下地めっきの成分がＳｎ相に拡散して合金相を形成することによりＳｎ相が消失し、接触抵抗、半田付け性といった諸特性が劣化する。銅又は銅合金のＣｕ下地Ｓｎめっきの場合、この合金相は主としてＣｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ等の金属間化合物であり、特性の経時劣化は、高温ほど促進される。
【０００６】
コネクタメーカーの生産拠点の海外への移転により、素材がめっきされた後、長期間放置されてから使用されるケースがある。このため、長期間保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すなわち耐時効性が高い材料が求められてきている。なお、めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって高温下での特性劣化が少ない、すなわち耐熱性の高い材料は長期間保存しても特性が劣化しない材料と言い換えることができる。
【０００７】
さらに、環境対策として、はんだのＰｂフリー化が進んできている。はんだの実装温度は従来のＰｂ−Ｓｎはんだに比べ、高温であるため、この観点からも高い耐熱性が必要になる。
【０００８】
以上のように、Ｓｎめっき材においては、挿入力の低減および耐熱性の改善が近年の課題となっている。
【０００９】
コネクタの挿入力を低減するための有効な方法は、特許文献１で開示されている通り、Ｓｎ相を薄くすることである。
Ｓｎ相を薄くすると、Ｓｎ相消失による経時劣化が早期に進行する。すなわち、単にＳｎ相を薄くするだけでは、挿入力が低減する反面、耐熱性が劣化する。したがって、Ｓｎ相を薄くする場合には、Ｓｎめっき材の耐熱性を改善する技術が必要になる。
Ｓｎめっき材の耐熱性を改善する技術として、下地めっきによりＳｎ中へのＣｕ等の拡散を防止する技術が検討されている。例えば、特許文献２では、Ｃｕ／Ｎｉのニ層下地めっきを施した後にリフローＳｎめっきを施す技術が開示されている。この技術によればＳｎ／Ｃｕ−Ｓｎ／Ｎｉ／銅合金母材の構造となる。Ｎｉ相により母材ＣｕのＳｎ相中への拡散が抑制され、またＣｕ−Ｓｎ合金相の存在によりＮｉのＳｎ相中に拡散が抑制されるため、Ｓｎ相の消失が遅れ、耐熱性が向上する。また、特許文献３では母材とめっき層との界面におけるＯ濃度に着目しており、Ｏ濃度が１質量％を超えると、耐熱剥離性が低下するため、Ｏ濃度を１質量％以下とすべきことが記載されている。
【特許文献１】特開平１０−２６５９９２号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６９８２号公報
【特許文献３】特開２００７−９２１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２等に示されているように、銅合金にＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきを施した後にリフローＳｎめっきを行って得られたＳｎめっき材（以下「Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきリフローＳｎめっき材」という）の耐熱性は、Ｃｕ下地めっきを施したリフローＳｎめっき材と比較し、優れてはいる。
しかし、自動車エンジン回り等を想定した１８０℃近傍の高温環境下では、Ｎｉ相は母材ＣｕのＳｎ相中への拡散を抑制できず、耐熱性が劣化する。
このように、高温環境下ではＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきを施す技術でも、まだ充分な耐熱性は得られず、更なる改善が課題である。
なお、特許文献２では、耐熱性改善効果が検証された試験温度は１６０℃であり、このときの試験時間は１０００ｈである。
【００１１】
そこで、本発明はＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきリフローＳｎめっき材について、耐熱性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、銅又は銅合金条の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順でめっきを実施し、リフロー処理を行ったＳｎめっき材の耐熱性に関して鋭意検討を重ねたところ、Ｎｉ相中の酸素濃度が耐熱性に大きく関係していることを見出した。
そして、良好な耐熱性を得るためには、少なくとも０．３質量％の酸素がＮｉ相中に必要であることを見出した。従来のＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきリフローＳｎめっき材に対する耐熱性改善技術は、母材とめっき層との境界面におけるＯ濃度を可能な限り少なく制御し（１質量％以下）、めっき剥離性を改善する等（特許文献３等）、母材表面の酸化物に着目したものであった。Ｎｉ相中のＯ濃度に着目し、そのＯ濃度を適度に制御することにより高温環境下における接触抵抗の経時劣化を改善する技術は、本発明者の知る限り未だ存在しない。
【００１３】
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、下記Ｓｎめっき材を提供する。
（１）銅又は銅合金の表面にＮｉ相、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、Ｎｉ相の平均厚みが０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ相の平均厚みが０〜０．２μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜１．５μｍであり、Ｎｉ相中の酸素濃度が０．３〜１．５質量％であるＳｎめっき材。
（２）銅又は銅合金の表面にＮｉ相、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、Ｎｉ相の平均厚みが０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ相の平均厚みが０〜０．２μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜０．８μｍであり、Ｎｉめっき相中の酸素濃度が０．３〜１．５質量％であるＳｎめっき材。
（３）Ｎｉ相中の酸素濃度が０．５〜１．２質量％である（１）又は（２）のＳｎめっき材。
（４）Ｃｕ相の厚みが０である（１）〜（３）何れかのＳｎめっき材。
（５）（１）〜（４）何れかのＳｎめっき材を用いた電子部品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好な耐熱性を有するＳｎめっき材を提供することができる。また、Ｎｉ相中の酸素の存在が、母材ＣｕのＳｎ相への拡散を抑制するバリアの役割を果たすので、Ｓｎ相の厚みを薄くしてもめっき材の諸特性を維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るめっき材は、銅又は銅合金母材表面にＮｉ相、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であることを基本とする。このような構成のＳｎめっき材の基本的な製造方法は、銅又は銅合金母材表面にＮｉ相、Ｃｕ相、Ｓｎ相の順でめっきを行い、リフロー処理を行うことである。
【００１６】
Ｎｉ相中のＯ濃度はＳｎめっき材の耐熱性に影響を与えるため、適切な範囲に制御する必要がある。Ｏ濃度が０．３質量％未満では、母材である銅又は銅合金中のＣｕがＳｎ相へ拡散し易く、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の成長を助長し、接触抵抗の経時劣化を進行させる。一方、Ｏ濃度が１．５質量％を超えるとＮｉ相が脆化し、端子等の成型加工時にめっき皮膜にクラックが入り、割れの原因となったり、Ｎｉ相とその直上のＣｕ−Ｓｎ合金相との密着性が低下し、高温で長時間保持したときにめっきの剥離（熱剥離）が発生したりする。
【００１７】
従って、Ｎｉ相中のＯ濃度は０．３〜１．５質量％であり、好ましくは０．５〜１．２質量％である。本発明においては、「Ｎｉ相中の酸素濃度」とは、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）分析したときに得られるめっき深さ方向のＮｉ及びＯの濃度プロファイルから、Ｎｉがそのピーク値の５０質量％以上検出される深さ範囲におけるＯ濃度のピーク値を指す。
【００１８】
なお、特許文献３でもＯ濃度に着目しているが、このＯ濃度は母材とめっき層との界面濃度であり、本発明の構成要素であるＮｉめっき相中のＯ濃度とは異なる。母材とめっき層との界面のＯ濃度が１質量％を超えるとめっきの熱剥離が発生するとされており、高温環境下における接触抵抗の経時劣化とＯ濃度の関係は教示されていない。したがって、特許文献３の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
【００１９】
銅又は銅合金母材
本発明に使用することのできる銅又は銅合金母材は、特に制限はなく、公知の任意の銅又は銅合金母材を使用することができる。例えば、銅合金としては黄銅、りん青銅、ベリリウム銅、洋白、丹銅、チタン銅及びコルソン合金などが挙げられ、端子やコネクタ等の各種電子部品の要求特性に従い、適宜選択でき、何等制限されない。
【００２０】
Ｎｉ相
銅又は銅合金母材の表面にはＮｉ相からなるめっき層が形成される。本発明においては、「Ｎｉ相」にはＮｉ単独相のほか、例えばＮｉ−Ｐｄ合金、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金のようなニッケル合金相も含まれる。これらの中でも製造が容易である、コストが低い等の理由から特にＮｉ単独相が好ましい。Ｎｉ相のめっき層は例えば電気ニッケルめっきや無電解ニッケルめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
リフロー処理後のＮｉ相の厚みは０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍとする。本発明のＳｎめっき材の場合、０．３〜１．５質量％のＯを含んだＮｉ相は母材ＣｕのＳｎ相への拡散を抑制する。しかし、Ｎｉ相の厚みが０．１μｍ未満では、加熱したときの母材成分の拡散を抑制できず、接触抵抗が増大する。一方、リフロー後のＮｉ相の厚みが１．０μｍを超えると曲げ加工で割れ発生の原因となる。
【００２１】
Ｃｕ−Ｓｎ相
リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．３〜１．２μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、曲げ加工で割れ発生の原因となる。
このような厚みのＣｕ−Ｓｎ合金相を得るには、リフロー処理前のＣｕ相の厚さを０．１〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍとするのがよい。Ｃｕ相の厚さが０．１μｍ未満だと得られるＣｕ−Ｓｎ相の厚みが不充分となり、逆にＣｕ相の厚さが０．８μｍを超えるとＣｕ−Ｓｎ相が厚くなり過ぎてしまうか、リフロー処理後にもＣｕ相が残存しやすくなる。
【００２２】
Ｃｕ相は、リフロー処理時にＣｕ−Ｓｎ合金相形成に消費され、その厚みが０．２μｍ以下となるのが好ましく、ゼロになるのがより好ましい。Ｃｕ相が０．２μｍを超えて残存すると、長時間高温下に置かれることにより表層のＳｎ相を消費してＣｕ−Ｓｎ拡散層を形成し、接触抵抗やはんだ付け性を劣化させるからである。リフロー処理は上で規定した厚みのＣｕ−Ｓｎ相が形成されるような条件であれば特に制限はないが、例えば、２３０〜７００℃で１〜３００秒間の条件が好ましく、２３０〜６００℃で３〜６０秒間の条件がより好ましい。
【００２３】
リフロー処理前の「Ｃｕ相」にはＣｕ単独相のほか、例えばＣｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金のような銅合金相も含まれる。これらの中でも合金めっきは組成の管理が難しく、リフロー後に目標とするＣｕ−Ｓｎ合金相の厚さが得られ難い、製造が容易である、コストが安い等の理由から特にＣｕ単独相が好ましい。Ｃｕ相のめっき層は例えば電気銅めっきや無電解銅めっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
従って、Ｃｕ相としてＣｕ合金相を採用した場合や、後述するようにＳｎ相としてＳｎ合金相を採用した場合には、Ｃｕ−Ｓｎ相にはＣｕ及びＳｎ以外の元素が含まれることもあり、本発明においては、そのような場合でも「Ｃｕ−Ｓｎ相」と呼ぶこととする。
【００２４】
Ｓｎ相
リフロー処理後のＳｎ相の厚みは０．１〜１．５μｍとする。厚みが０．１μｍ未満となると高温環境下における半田濡れ性や接触抵抗の劣化が著しく促進され、１．５μｍを超えると、挿入力が顕著に増大する。リフロー処理後にＳｎ相の厚みを上記の範囲にするためには、リフロー処理前のＳｎ相の厚さを０．４〜２．０μｍ、好ましくは０．６〜１．５μｍとするのがよい。リフロー処理前のＳｎ相の厚さが０．４μｍ未満だと、リフロー処理によってＳｎがＣｕ相へ拡散して消費されるため、リフロー処理後に必要な厚さのＳｎ相が残存しなくなる。また、厚さが２．０μｍを超えるとリフロー処理後にも必要以上に厚いＳｎ相が残存することになる。
【００２５】
また、挿入力低減が厳しく求められる場合、Ｓｎ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。好ましくは０．１〜０．５μｍとする。
【００２６】
「Ｓｎ相」にはＳｎ単独相のほか、例えばＳｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｐｂ合金のようなＳｎ合金相も含まれる。これらの中でも製造が容易である、コストが安い等の理由から特にＳｎ単独相が好ましい。Ｓｎ相のめっき層は例えば電気Ｓｎめっきや無電解Ｓｎめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００２７】
酸素濃度の制御方法
例えば、Ｎｉの電気めっきでは、Ｎｉイオンを含む溶液中で、被めっき材を陰極として通電することにより、被めっき材表面にＮｉを還元析出させる。その際、Ｎｉ相中に含まれる酸素濃度は例えば以下のパラメータによって制御可能である。
（１）浴温度
（２）電流密度
（３）界面活性剤の量
（４）攪拌速度
Ｎｉ相中のＯ濃度を高くするためには、めっき浴の温度を高くする、電流密度を小さくする、界面活性剤の量を少なくする若しくは加えない、攪拌速度を下げることが効果的である。めっき浴の温度を高温にすると、Ｎｉ電着粒の酸化が進み、Ｎｉ相中のＯ濃度が高くなる。また、電流密度を小さくする、界面活性剤の量を少なくする若しくは加えない、攪拌速度を下げると、Ｎｉ電着粒は粗大化する。その結果、Ｎｉ相中に占めるピンホールが大きくなり、そこへ酸素が蓄積され、Ｎｉ相中のＯ濃度が高くなる。一方、Ｎｉ相中のＯ濃度を低くするには、上記と逆の操作を行えばよい。
【００２８】
本発明に係るＳｎめっき材は、電子部品、特にコネクタや端子等の導電性ばね材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
表１に示した銅合金（板厚０．２５ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を以下の手順でＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。
（手順１）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして、電解脱脂を行った。
（手順２）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
（手順３）表２及び表５に示した条件でＮｉめっきを施した。条件を変え、Ｏ濃度を変化させた。Ｎｉ相厚みは、電着時間により調整した。
（手順４）表３及び表５に示した条件でＣｕめっきを施した。Ｃｕ相厚みは、電着時間により調整した。
（手順５）表４及び表５に示した条件でＳｎめっきを施した。Ｓｎ相厚みは、電着時間により調整した。
（手順６）リフロー処理は５００℃で５〜１０秒加熱後、６０℃の水中に投入した。リフロー後の各相の厚み及びＮｉ相中のＯ濃度を表５に示す。
なお、手順３、４および５は、容量１０００ｍｌ、直径１１０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの円柱型のビーカーをめっき浴として用い、そのめっき浴に１０００ｍｌのめっき溶液を投入した。攪拌には直径４ｍｍ×高さ４０ｍｍの円柱型の攪拌子を用いた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（１）酸素濃度
試料をアセトン中で超音波脱脂した後、表面からのＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）分析により、Ｎｉ、Ｏの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０
・Ｍｏｄｅ：設定電力＝４０Ｗ
・気圧：７７５Ｐａ
・電流値：４０ｍＡ（７００Ｖ）
・フラッシュ時間：２０ｓ
・予備加熱（Ｐｒｅｂｕｒｎ）時間：２ｓ
・測定時間：分析時間＝３０ｓ、サンプリング時間＝０．０２０ｓ／ｐｏｉｎｔ
濃度プロファイルデータより、Ｎｉ相中のＯ濃度を求めた。
ＧＤＳによる濃度プロファイルデータの代表的なものを図１、２に示す。これらの図は後述する発明例１のデータである。
図１では約２．２〜約２．６μｍの深さにおいて、Ｎｉ濃度がピーク値の５０質量％以上であることがわかる。図２より、この深さの範囲においては、深さ２．４μｍのところにＯ濃度のピークが認められ、ピークにおけるＯ濃度は１．１質量％であった。従って、Ｎｉ相中の酸素濃度は１．１質量％とした。
なお、Ｏ濃度は試料のエッジから１０ｍｍを除いた任意の１点から測定したものである。
【００３５】
（２）めっき厚
Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の各層の厚みを求めた。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の断面形状はドーム状であるため、Ｓｎ相およびＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みを断面観察により求めると、測定箇所によって、その値が大きく異なる。そのため、Ｓｎ相およびＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは電解式膜厚計（電測社製、ＣＴ−１）により求めた。測定値は試料のエッジから１０ｍｍを除いた部分から、任意の５点を測定し、それらの平均値である。
一方、Ｎｉ相の厚みは、適当な電解溶液がなかったため、断面からのＳＥＭ観察により求めた。試料のエッジから１０ｍｍを除いた部分から幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍに切り出し、そのめっき断面を機械研磨により、鏡面に仕上げ、ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＳＥＭ（ＸＬ３０）により２００００倍で観察した。観察面よりＮｉ相の厚みを測定した。測定値は観察面中の任意の５点を測定し、それらの平均値である。なお、断面観察から、Ｃｕ相はほとんど消失し、残存しても０．１μｍ以下の厚さで島状に点在している程度だった。
【００３６】
（３）耐熱性
耐熱性の評価にとして、加熱後の接触抵抗とめっき剥離性を評価した。接触抵抗は、１８０℃で１０００ｈ加熱した試料に対し、山崎精機研究所製電気接点シミュレータＣＲＳ−１１３−Ａｕ型を用い、四端子法により、電圧２００ｍＶ、電流１０ｍＡ、摺動荷重０．４９Ｎで測定した。
めっき剥離性は、幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１８０℃で、大気中１０００ｈまで加熱した。その間、５０ｈ毎に試料を加熱炉から取り出し、圧延平行方向に曲げ半径／板厚が１となるように９０°曲げた後、曲げ戻し、曲げ内周部にテープ（住友３Ｍ社製、メッキ用マスキングテープ、＃８５１Ａ）を貼り付けた後、引き剥がし、光学顕微鏡（倍率５０倍）でめっき剥離の有無を観察した。
【００３７】
１８０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗および１８０℃で加熱したときのめっき剥離が発生した時間を表５に示す。
銅合金の種類によらず、発明例８および９を除く発明例のＮｉめっき中の酸素濃度は、０．５〜１．２％の範囲を満たし、それらは加熱後の接触抵抗は小さく、１０００ｈ加熱してもめっき剥離は発生しなかった。つまり、良好な耐熱性が得られた。発明例８は電流密度が低かったため、発明例９は電流密度が高かったため、Ｎｉ相中のＯ濃度はわずかに０．５％〜１．２％の範囲から外れた。しかし、両者ともＮｉ相中のＯ濃度は、０．３〜１．５％の範囲を満たしており、発明例８のめっき剥離は非常に軽微で、発明例９の接触抵抗は他の発明例よりわずかに高い程度であり、実用上問題はなく、良好な耐熱性が得られた。一方、比較例１はめっき浴の液温が低く、電流密度が高かったため、比較例２は界面活性剤の量が多く、攪拌速度が速かったため、Ｎｉ相中の酸素濃度が０．３％未満となり、接触抵抗が高かった。反対に、比較例３はめっき浴の液温が高く、電流密度が小さく、攪拌速度が遅かったため、Ｎｉ相中の酸素濃度が１．５％を超え、顕著なめっき剥離が早期に発生した。
次に、めっき各相の厚みが特性に及ぼす影響を説明する。比較例４はリフロー前のＳｎ相の厚さが薄かったため、リフロー後のＳｎ相の厚みが０．１μｍ未満となり、比較例５はリフロー前のＣｕ相の厚みが厚かったため、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが１．５μｍを超え、比較例６はリフロー前のＮｉ相の厚みが薄かったため、Ｎｉ相の厚みが０．１μｍ未満となり何れも接触抵抗が高くなった。
【００３８】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】発明例１のＳｎめっき材の表面をＧＤＳにて分析したときの深さとＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ濃度の関係を示す。
【図２】発明例１のＳｎめっき材の表面をＧＤＳにて分析したときの深さとＯ濃度の関係を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金の表面にＮｉ相、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、Ｎｉ相の平均厚みが０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ相の平均厚みが０〜０．２μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜１．５μｍであり、Ｎｉめっき相中の酸素濃度が０．３〜１．５質量％であるＳｎめっき材。
【請求項２】
銅又は銅合金の表面にＮｉ相、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、Ｎｉ相の平均厚みが０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ相の平均厚みが０〜０．２μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜０．８μｍであり、Ｎｉめっき相中の酸素濃度が０．３〜１．５質量％であるＳｎめっき材。
【請求項３】
Ｎｉめっき相中の酸素濃度が０．５〜１．２質量％である請求項１又は２記載のＳｎめっき材。
【請求項４】
Ｃｕ相の厚みが０である請求項１〜３何れか一項記載のＳｎめっき材。
【請求項５】
請求項１〜４何れか一項記載のＳｎめっき材を用いた電子部品。
【請求項１】
銅又は銅合金の表面にＮｉ相、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、Ｎｉ相の平均厚みが０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ相の平均厚みが０〜０．２μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜１．５μｍであり、Ｎｉめっき相中の酸素濃度が０．３〜１．５質量％であるＳｎめっき材。
【請求項２】
銅又は銅合金の表面にＮｉ相、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、Ｎｉ相の平均厚みが０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ相の平均厚みが０〜０．２μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜０．８μｍであり、Ｎｉめっき相中の酸素濃度が０．３〜１．５質量％であるＳｎめっき材。
【請求項３】
Ｎｉめっき相中の酸素濃度が０．５〜１．２質量％である請求項１又は２記載のＳｎめっき材。
【請求項４】
Ｃｕ相の厚みが０である請求項１〜３何れか一項記載のＳｎめっき材。
【請求項５】
請求項１〜４何れか一項記載のＳｎめっき材を用いた電子部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−９７０５０（Ｐ２００９−９７０５０Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７１３９１（Ｐ２００７−２７１３９１）
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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