電極活物質、電極およびナトリウム二次電池
【課題】高容量のナトリウム二次電池を与える電極活物質を提供する。
【解決手段】以下の粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有することを特徴とする電極活物質。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である遷移金属リン酸ナトリウム粉末。
（Ｂ）複合金属酸化物粉末および／または遷移金属リン酸リチウム粉末。
粉末（Ａ）における遷移金属リン酸ナトリウムが、以下の式（１）で表される前記の電極活物質。
Ｎａx1Ｍ1y1(ＰＯ4)z1 （１）
（ここで、Ｍ1は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｙ１≦３、０＜ｚ１≦３である。）
前記電極活物質を有する電極。
前記電極を正極として有するナトリウム二次電池。
【解決手段】以下の粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有することを特徴とする電極活物質。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である遷移金属リン酸ナトリウム粉末。
（Ｂ）複合金属酸化物粉末および／または遷移金属リン酸リチウム粉末。
粉末（Ａ）における遷移金属リン酸ナトリウムが、以下の式（１）で表される前記の電極活物質。
Ｎａx1Ｍ1y1(ＰＯ4)z1 （１）
（ここで、Ｍ1は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｙ１≦３、０＜ｚ１≦３である。）
前記電極活物質を有する電極。
前記電極を正極として有するナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質に関する。詳しくは、ナトリウム二次電池に有用な電極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化されている。また、電気自動車用や分散型電力貯蔵用などの大型電源のための二次電池への要求はさらに増大しつつある。
【０００３】
しかしながら、リチウム二次電池の電極に使用されているリチウムは資源的に豊富とは言えない一方で、同じアルカリ金属に属するナトリウムは資源的にも豊富に存在し、また、ナトリウムは標準電位も比較的高いことから、現行のリチウム二次電池の代わりに、ナトリウムを用いたナトリウム二次電池を使用することができれば、資源枯渇の懸念を抑えつつ、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することが可能となる。
【０００４】
ところで、ナトリウム二次電池に用いられる電極活物質として、例えば、特許文献１には、原料を混合して、７５０℃で８時間焼成してリン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ4）を得て、これを正極に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５３３７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で開示されているような従来技術による遷移金属リン酸ナトリウムは、これをナトリウム二次電池の電極に使用しても、放電容量の観点で十分とはいえなかった。本発明の目的は、高容量のナトリウム二次電池を与える電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は次の発明を提供する。
＜１＞以下の粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有することを特徴とする電極活物質。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である遷移金属リン酸ナトリウム粉末。
（Ｂ）複合金属酸化物粉末および／または遷移金属リン酸リチウム粉末。
＜２＞粉末（Ａ）の含有割合が粉末（Ｂ）１００重量部に対して１０重量部以上９００重量部以下の範囲である前記＜１＞記載の電極活物質。
＜３＞粉末（Ａ）における遷移金属リン酸ナトリウムが、以下の式（１）で表される前記＜１＞または＜２＞に記載の電極活物質。
Ｎａx1Ｍ1y1(ＰＯ4)z1 （１）
（ここで、Ｍ1は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｙ１≦３、０＜ｚ１≦３である。）
＜４＞Ｍ1が２価の遷移金属元素を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電極活物質。
＜５＞Ｍ1がＦｅおよび／またはＭｎを含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電極活物質。
＜６＞粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が以下の式（２）で表される前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電極活物質。
Ａ１x2Ｍ2y2Ｏz2 （２）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ2は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ２≦３、０＜ｚ２≦６である。）
＜７＞Ｍ2がＭｎを含む前記＜６＞記載の電極活物質。
＜８＞粉末（Ｂ）における複合金属酸化物において、その結晶構造が層状岩塩型結晶構造である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電極活物質。
＜９＞粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が以下の式（３）で表される前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電極活物質。
Ａ１x3（Ｎｉ1-y31-y32Ｍｎy31Ｆｅy32）Ｏ2 （３）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ３≦１．５、０＜ｙ３１≦１、０≦ｙ３２≦１である。）
＜１０＞Ａ１がＮａを含む前記＜６＞または＜９＞に記載の電極活物質。
＜１１＞Ａ１がＮａである前記＜６＞または＜９＞に記載の電極活物質。
＜１２＞粉末（Ｂ）における遷移金属リン酸リチウムが以下の式（４）で表される前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の電極活物質。
Ｌｉx4Ｍ4y4(ＰＯ4)z4 （４）
（ここで、Ｍ4は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ４≦１．５、０＜ｙ４≦３、０＜ｚ４≦３である。）
＜１３＞Ｍ4が２価の遷移金属元素を含む前記＜１２＞記載の電極活物質。
＜１４＞Ｍ4がＦｅおよび／またはＭｎを含む前記＜１２＞または＜１３＞に記載の電極活物質。
＜１５＞前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の電極活物質を有する電極。
＜１６＞前記＜１５＞記載の電極を正極として有するナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高容量の二次電池を与える電極活物質を提供することができる。しかも、資源的にも豊富に存在するナトリウムを使用することから、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することも可能となり、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電極活物質は、以下の粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である遷移金属リン酸ナトリウム粉末。
（Ｂ）複合金属酸化物粉末および／または遷移金属リン酸リチウム粉末。
【００１０】
本発明の効果をより高める意味で、電極活物質における粉末（Ａ）の含有割合が、粉末（Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部以上９００重量部以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０重量部以上８００重量部以下であり、さらにより好ましくは５０重量部以上７００重量部以下、とりわけ好ましくは１００重量部以上６００重量部以下である。
【００１１】
本発明の電極活物質は、粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を混合して得ることができる。粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、乳鉢混合、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００１２】
本発明においては、遷移金属リン酸ナトリウム粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、このことにより、活物質重量あたりの放電容量を高くすることができる。本発明では、さらに、粉末（Ｂ）を混合することにより、電極における活物質密度を高くすることができ、二次電池におけるエネルギー密度を高め、高容量のナトリウム二次電池を与えることができるのである。
【００１３】
本発明において、遷移金属リン酸ナトリウム粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇを下回る場合には、得られるナトリウム二次電池の放電容量の点で、十分ではない。また、１００ｍ2／ｇを超える場合には、電極における電極活物質の活物質密度が低下し、二次電池におけるエネルギー密度も低下する。本発明において、容量をより高めるナトリウム二次電池を得る意味で、粉末（Ａ）の遷移金属リン酸ナトリウム粉末のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電極活物質において、粉末（Ａ）における遷移金属リン酸ナトリウムは、以下の式（１）で表されることが好ましい。このことにより、より安価な原料を用いて、より高容量のナトリウム二次電池を与えることができる。
Ｎａx1Ｍ1y1(ＰＯ4)z1 （１）
（ここで、Ｍ1は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｙ１≦３、０＜ｚ１≦３である。）
【００１５】
得られるナトリウム二次電池の放電容量がより高くなる傾向にあることから、前記式（１）において、ｘ１の値は０．８以上１．２以下、ｙ１の値は０．９以上１．１以下、ｚ１の値は０．８以上１．２以下の範囲であることが好ましく、ｘ１、ｙ１およびｚ１の値がそれぞれ１であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、Ｍ１は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。得られるナトリウム二次電池の放電容量をより大きくする意味では、Ｍ１は２価の遷移金属元素を含むことが好ましい。また、結晶純度が高い遷移金属リン酸ナトリウムを得やすく、しかも、安価な二次電池が得られる点で、前記Ｍ１は、Ｆｅおよび／またはＭｎを含むことがより好ましく、Ｍ１がＦｅおよび／またはＭｎであることがさらにより好ましい。
【００１７】
前記式（１）で表される遷移金属リン酸ナトリウムにおいて、その結晶構造としては、Ｐ２２２、Ｐ２２２1、Ｐ２１２１２、Ｐ２１２１２１、Ｃ２２２１、Ｃ２２２、Ｆ２２２、Ｉ２２２、Ｉ２１２１２１、Ｐｍｍ２、Ｐｍｃ２１、Ｐｃｃ２、Ｐｍａ２、Ｐｃａ２１、Ｐｎｃ２、Ｐｍｎ２１、Ｐｂａ２、Ｐｎａ２１、Ｐｎｎ２、Ｃｍｍ２、Ｃｍｃ２１、Ｃｃｃ２、Ａｍｍ２、Ａｂｍ２、Ａｍａ２、Ａｂａ２、Ｆｍｍ２、Ｆｄｄ２、Ｉｍｍ２、Ｉｂａ２、Ｉｍａ２、Ｐｍｍｍ、Ｐｎｎｎ、Ｐｃｃｍ、Ｐｂａｎ、Ｐｍｍａ、Ｐｎｎａ、Ｐｍｎａ、Ｐｃｃａ、Ｐｂａｍ、Ｐｃｃｎ、Ｐｂｃｍ、Ｐｎｎｍ、Ｐｍｍｎ、Ｐｂｃｎ、Ｐｂｃａ、Ｐｎｍａ、Ｃｍｃｍ、Ｃｍｃａ、Ｃｍｍｍ、Ｃｃｃｍ、Ｃｍｍａ、Ｃｃｃａ、Ｆｍｍｍ、Ｆｄｄｄ、Ｉｍｍｍ、Ｉｂａｍ、Ｉｂｃａ、Ｉｍｍａから選ばれる空間群に帰属される結晶構造が挙げられる。得られるナトリウム二次電池の容量が高くなる点で、前記式（１）で表される遷移金属リン酸ナトリウムの結晶構造は斜方晶であることが好ましく、中でも、空間群Ｐｎｍａに帰属される結晶構造であることがより好ましい。空間群Ｐｎｍａに帰属される結晶構造からなる遷移金属リン酸ナトリウムとしては、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４などが挙げられる。これらの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により同定することができる。
【００１８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、粉末（Ａ）におけるＮａの一部を他元素で置換することもできる。ここで、他元素とはＬｉ、Ｋ等の元素を挙げることができる。
【００１９】
本発明の電極活物質は、上記粉末（Ａ）のほかに、（Ｂ）複合金属酸化物粉末および／または遷移金属リン酸リチウム粉末を含有する。
【００２０】
粉末（Ｂ）において、複合金属酸化物は、以下の式（２）で表されることが好ましい。
Ａ１x2Ｍ2y2Ｏz2 （２）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ2は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ２≦３、０＜ｚ２≦６である。）
【００２１】
得られるナトリウム二次電池の放電容量がより高くなる傾向にあることから、前記式（２）において、ｘ２の値は０．４以上１．４以下が好ましく、０．６以上１．２以下がより好ましく、ｙ２の値は０．５以上２以下であることが好ましく、ｚ２の値は０．８以上５以下の範囲であることが好ましく、１．８以上４以下がより好ましい。
【００２２】
本発明において、Ｍ２は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。得られるナトリウム二次電池の放電容量をより大きくする意味では、前記Ｍ２はＦｅおよび／またはＭｎを含むことが好ましく、より好ましくはＭｎを含むことである。
【００２３】
前記式（２）で表される複合金属酸化物において、その結晶構造は、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型結晶構造、層状型結晶構造であることが好ましく、より好ましくは、六方晶型の結晶構造を有し、空間群はＲ−３ｍに分類される層状岩塩型結晶構造である。これらの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により同定することができる。
【００２４】
本発明において、より好適な粉末（Ｂ）における複合金属酸化物は、以下の式（３）で表される。
Ａ１x3（Ｎｉ1-y31-y32Ｍｎy31Ｆｅy32）Ｏ2 （３）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ３≦１．５、０＜ｙ３１≦１、０≦ｙ３２≦１である。）
【００２５】
得られるナトリウム二次電池の放電容量がより高くなる傾向にあることから、前記式（３）における好ましいｘ３は０．８以上１．２以下、より好ましくは１であり、ｙ３１は０．１以上０．８以下が好ましく、０．２以上０．７以下がより好ましい。また、ｙ３２は０以上０．７以下が好ましく、０．０１以上０．５以下がより好ましい。
【００２６】
本発明において、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｌｉおよび／またはＮａであることが好ましい。得られるナトリウム二次電池の充電容量をより高めることができる観点では、Ａ１は少なくともＮａを含むことが好ましく、より好ましくはＮａである。
【００２７】
本発明において、粉末（Ｂ）が前記複合金属酸化物であることにより、電極における活物質密度を従来に比して高められるだけでなく、二次電池の放電容量をより高めることができる。
【００２８】
また、本発明において、粉末（Ｂ）は、遷移金属リン酸リチウム粉末であってもよい。該粉末における遷移金属リン酸リチウムは、以下の式（４）で表されることが好ましい。
Ｌｉx4Ｍ4y4(ＰＯ4)z4 （４）
（ここで、Ｍ4は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ４≦１．５、０＜ｙ４≦３、０＜ｚ４≦３である。）
【００２９】
得られるナトリウム二次電池の放電容量がより高くなる傾向にあることから、前記式（４）において、ｘ４の値は０．８以上１．２以下であることが好ましく、ｙ４の値は０．９以上１．１以下であることが好ましく、ｚ４の値は０．８以上１．２以下であることが好ましく、ｘ４、ｙ４およびｚ４の値がそれぞれ１であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（４）におけるＬｉの一部を他元素で置換することもできる。ここで、他元素とはＮａ、Ｋ等の元素を挙げることができる。
【００３１】
本発明において、Ｍ４は、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。得られるナトリウム二次電池の放電容量をより大きくする意味では、Ｍ４は、２価の遷移金属元素を含むことが好ましい。また、結晶純度が高い遷移金属リン酸リチウムを得やすく、しかも、安価な二次電池が得られる点で、前記Ｍ４は、Ｆｅおよび／またはＭｎを含むことが好ましく、Ｍ４がＦｅおよび／またはＭｎであることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、粉末（Ｂ）が前記遷移金属リン酸リチウムであることにより、電極における活物質密度を従来に比して高められるだけでなく、得られるナトリウム二次電池の放電時における放電電位をより安定にし、平均放電電位を高めることができる。
【００３３】
また、本発明において、粉末（Ｂ）は前記複合金属酸化物粉末から選ばれる１種以上と、前記遷移金属リン酸リチウム粉末から選ばれる１種以上とを含むこともでき、これにより、電極における活物質密度が従来に比して高められるだけでなく、それぞれをバランスよく混合させることにより、放電容量や平均放電電位をコントロールすることもできる。
【００３４】
本発明において、得られる二次電池の放電容量およびレート特性のバランスを考慮すると、粉末（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上４０ｍ2／ｇ以下である。本発明において、電極における活物質密度、放電容量および電池のエネルギー密度をバランスよく高めることができる意味で、粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積の値を粉末（Ｂ）のＢＥＴ比表面積の値で除した値は、０．２以上５以下が好ましく、より好ましくは０．５以上４以下である。
【００３５】
本発明の効果を損なわない範囲で、粉末（Ａ）および／または粉末（Ｂ）における各元素をそれ以外の他元素で置換することもできる。ここで、他元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉ、Ｂａ等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、粉末（Ａ）および／または粉末（Ｂ）を構成する粒子の表面に、粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
なお、上記の付着処理後、熱処理する場合においては、その熱処理の温度にもよるが、付着熱処理後の粉末のＢＥＴ比表面積が、付着前の粉末におけるＢＥＴ比表面積の範囲より小さくなる場合があるが、本発明における粉末のＢＥＴ比表面積の範囲は付着前のものとする。
【００３７】
次に、粉末（Ａ）の遷移金属リン酸ナトリウム粉末を製造する方法について説明する。遷移金属リン酸ナトリウム粉末は、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、対応する遷移金属リン酸ナトリウムとなり得る元素を含有する化合物を、所定の組成となるようにそれぞれ秤量し、秤量した各化合物を溶解した水溶液を作製し、各水溶液を接触させて生成する析出物から目的とする遷移金属リン酸ナトリウムを製造することができる。
【００３８】
例えば、Ｍ１がＦｅである場合において、好ましい組成の一つであるＮａＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄ナトリウムは、水酸化ナトリウム、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｆｅ：Ｐのモル比が３：１：１となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水にて各々完全溶解させて水溶液を調整し、各水溶液を接触させて得られる析出物を、固液分離することにより得ることができる。
【００３９】
また、Ｍ１がＭｎである場合において、好ましい組成の一つであるＮａＭｎＰＯ4で表されるリン酸マンガンナトリウムの製造法としては、水酸化ナトリウム、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｍｎ：Ｐのモル比が４：１：１となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解させて各化合物の水溶液を調整し、各水溶液を接触混合させて得られる析出物を加熱して、固液分離することにより得ることができる。
【００４０】
また、例えば、ＮａＭｎy11Ｆｅ1-y11ＰＯ4で表されるリン酸マンガン鉄ナトリウムの製造法としては、水酸化ナトリウム、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐのモル比が４：ｙ１１：（１−ｙ１１）：１となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解させて各化合物の水溶液を調整し、各水溶液を接触混合させて得られる析出物を加熱して、固液分離することにより得ることができる。
【００４１】
前記のＮａ、Ｍ１（ここで、Ｍ１は上記と同じ意味を有する。）、Ｐそれぞれの元素を含有する化合物としては、金属材料、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、りん酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るもの、または水に溶解して水溶液となり得るものを用いることができる。なお、化合物が水に溶解し難い場合、例えば、金属材料、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩などの場合は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、りん酸などを含有する水溶液に溶解させて製造することもできる。これらの中でも、Ｎａを含有する化合物としては水酸化物および／または炭酸塩が好ましく、Ｍ１を含有する化合物としては塩化物および／または硝酸塩が好ましく、Ｐを含有する化合物としてはりん酸および／またはアンモニウム塩が好ましい。また、上記の元素の２種以上を含有する複合化合物を用いてもよい。
【００４２】
また、水溶液中でＦｅ、ＭｎなどのＭ１を２価で安定化させるために、水溶液中に還元剤を含有させることが好ましい。還元剤としては例えばアスコルビン酸、シュウ酸、塩化スズ、ヨウ化カリウム、二酸化硫黄、過酸化水素、アニリンなどがあり、アスコルビン酸またはアニリンを用いることが好ましく、より好ましくは、アスコルビン酸である。
【００４３】
前記金属元素を含有する化合物の混合は、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル、攪拌翼混合等によって行うことができる。
【００４４】
また、前記金属化合物水溶液を接触させて得られる析出物の固液分離は、例えば、濾過、遠心分離、加熱などの方法で水を除去することにより行うことができる。また、固液分離により得られた固形物を洗浄することもできる。該洗浄に用いる溶媒は特に限定されないが、水であることが好ましく、より好ましくは純水および／またはイオン交換水である。純水および／またはイオン交換水による水洗後、乾燥させることで遷移金属リン酸ナトリウムを得ることができる。該乾燥の温度は２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また、乾燥時の雰囲気は特に限定されるものではなく、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれていない不活性雰囲気または還元性雰囲気が好ましい。また、乾燥は減圧雰囲気中で行うこともできる。また、洗浄と乾燥を２回以上繰り返し行ってもよく、乾燥後に焼成を行ってもよい。
【００４５】
得られる遷移金属リン酸ナトリウムを、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を用いて粉砕、分級等を行い、粒度を調節することができる。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返し行ってもよく、得られる遷移金属リン酸ナトリウムは必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。また、遷移金属リン酸ナトリウムは、上記析出物について、焼成を施すことにより得られる場合もある。
【００４６】
次に、粉末（Ｂ）のうち、複合金属酸化物粉末を製造する方法について説明する。複合金属酸化物粉末は、構成する金属元素を所定比で含む原料を焼成することにより得ることができる。該原料は、構成する各金属元素の化合物の混合物であってもよいし、化合物として、複数の金属元素を含む複合化合物を用いてもよい。金属元素の化合物としては、金属元素の酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。
【００４７】
複合金属酸化物に反応促進剤を含有させることができる。反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＨＮ4Ｆなどのフッ化物、酸化ホウ素、ホウ酸などを挙げることができる。好ましくは前記塩化物を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌである。通常、焼成温度が同じ場合には、原料における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にあり、また一次粒子の直径および凝集粒子の平均直径は大きくなる傾向にある。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。また、反応促進剤は、複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後の洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
【００４８】
粉末（Ｂ）の複合金属酸化物を得る際の焼成温度は、６００℃以上１１００℃以下の範囲の温度であることが好ましく、より好ましくは６５０℃以上９００℃以下の範囲である。前記温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
【００４９】
粉末（Ｂ）を得る際の焼成温度は、６００℃以上１１００℃以下の範囲の温度であることが好ましく、より好ましくは７５０℃以上９００℃以下の範囲である。前記温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは５〜１５時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素雰囲気が好ましい。すなわち、酸素ガス雰囲気下にすることにより、反応の進行が容易になり、不純物相の少ない状態で得ることができる。
【００５０】
また、焼成後に、複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよく、必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００５１】
例えば、粉末（Ｂ）の複合金属酸化物として好ましい前記式（３）で表される複合金属酸化物を製造する場合、例えば、Ｎａ（Ｎｉ1-y31-y32Ｍｎy31Ｆｅy32）Ｏ2を製造する場合には、ナトリウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物および鉄化合物を、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比で１：（１−ｙ３１−ｙ３２）：ｙ３１：ｙ３２となるように含む混合物を、焼成すればよい。ナトリウム化合物の例としては水酸化ナトリウム、ニッケル化合物の例としては水酸化ニッケル、マンガン化合物の例としては二酸化マンガン、鉄化合物の例としては三酸化二鉄、をそれぞれ挙げることができる。焼成温度としては、６００℃〜１０００℃を挙げることができる。
【００５２】
次に、粉末（Ｂ）のうち、遷移金属リン酸リチウム粉末を製造する方法について説明する。遷移金属リン酸リチウム粉末は、構成する金属元素およびＰを所定比で含む原料を、不活性雰囲気中４００℃〜９００℃の範囲で、５〜５０時間かけて焼成することにより得ることができる。焼成温度が４００℃未満の場合には、原料又はその分解生成物が残留する場合がある。一方、焼成温度が９００℃よりも高い場合には、単相の結晶構造の遷移金属リン酸リチウムが得られ難い場合がある。
【００５３】
原料を構成する金属元素化合物、Ｐ化合物は、特に限定されるものではないが、原料として純度が高く、しかも安価なものを使用することが好ましい。従って、昇温時や焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましい。但し、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。
【００５４】
本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有する。本発明の電極は、ナトリウム二次電池における電極として有用であり、特に、本発明の電極をナトリウム二次電池における正極として使用することが好ましい。
【００５５】
次に、本発明の電極を有するナトリウム二次電池について、該電極を正極として有するナトリウム二次電池の場合を中心に説明する。
【００５６】
本発明の電極は、本発明の電極活物質、バインダーおよび必要に応じて導電剤を含む電極合剤を、電極集電体に担持させて製造することができる。
【００５７】
前記導電剤としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック（商品名、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、アセチレンブラックなど）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、電極合剤中に少量添加することにより電極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる電極合剤と電極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、電極合剤中の導電剤の割合は、電極活物質粉末１００重量部に対して５重量部以上３０重量部以下である。導電剤として繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００５８】
電極の導電性をより高める意味で、導電剤は、繊維状炭素材料を含有することが好ましいことがある。なお、繊維状炭素材料の長さをｌ、該材料の長さ方向に垂直な断面の径をｍとしたとき、ｌ／ｍは、通常２０〜１０００である。また、繊維状炭素材料の長さをｌ、本発明における電極活物質における一次粒子および一次粒子の凝集粒子の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）をｎとしたとき、ｌ／ｎの値は、通常２〜１００であり、好ましくは２〜５０である。ｌ／ｎが２を下回る場合には、電極活物質における粒子間の導電性が十分でないことがあり、１００を超える場合には、電極合剤と電極集電体との結着性が低下する場合がある。また、繊維状炭素材料において、その電気伝導度は高い方がよい。繊維状炭素材料の電気伝導度は、繊維状炭素材料の密度を１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３となるように成形した試料について測定され、その場合の電気伝導度は、通常１Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは２Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５９】
繊維状炭素材料として、具体的には、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。カーボンナノチュ−ブは、シングルウォール、マルチウオールのいずれでもよい。繊維状炭素材料は、市販されているものを、粉砕して、上記のｌ／ｍおよびｌ／ｎの範囲となるように調製して用いればよい。ここで、粉砕は、乾式、湿式のいずれによってもよく、乾式粉砕としては、ボールミル、ロッキングミル、遊星ボールミルによる粉砕が挙げられ、湿式粉砕としては、ボールミル、分散機による粉砕が挙げられる。分散機としては、ディスパーマット（英弘精機株式会社製、製品名）を挙げることができる。
【００６０】
本発明の電極において、繊維状炭素材料を用いる場合は、電極の導電性をより高める意味で、繊維状炭素材料の割合は、電極活物質粉末１００重量部に対して０．１重量部〜３０重量部であることが好ましい。また、導電剤として、繊維状炭素材料とそれ以外の炭素材料（黒鉛粉末、カーボンブラックなど）を併用してもよい。この場合、それ以外の炭素材料は、球状で微粒であることが好ましい。それ以外の炭素材料を併用する際には、該材料の割合は、電極活物質粉末１００重量部に対して０．１重量部〜３０重量部である。
【００６１】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、電極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、電極集電体との結着性に優れた電極合剤を得ることができる。
【００６２】
前記電極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極活物質、導電剤、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００６３】
電極合剤を電極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、本発明における電極を製造することができる。
【００６４】
本発明において、ナトリウム二次電池は、本発明の電極を有する。該電極を正極として有するナトリウム二次電池は、例えば、正極、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、セパレータをこの順に積層または積層・巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの電池ケース内に収納し、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させて、製造することができる。
【００６５】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００６６】
前記負極は、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープ可能な材料もしくは、酸化還元電位が正極よりも低い金属または合金であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料は混合して用いてもよい。
【００６７】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、ＮａＮ3などのナトリウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、負極として用いられる。
【００６８】
また、前記酸化還元電位が正極よりも低い金属として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記酸化還元電位が正極よりも低い合金としては、Ｎａ−Ａｌ、Ｎａ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｓｉなどのナトリウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で負極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
【００６９】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００７０】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
【００７１】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、前記の正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００７２】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００７３】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、例えば、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００７４】
次に、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて、より具体的に説明する。
【００７５】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましい耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましい耐熱樹脂は芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる観点で、特に好ましい耐熱樹脂は、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度、がより高まる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、二次電池の充放電容量もより高まる。
【００７６】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００７７】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００７８】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００７９】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８０】
また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【００８１】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００８３】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００８４】
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。
【００８５】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００８６】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、通常、シャットダウン機能を有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００８７】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムを構成する樹脂は、二次電池において、電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００８８】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００８９】
また、前記電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｎａ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＢＰｈ４、Ｎａ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＢＯＢ、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４などのナトリウム塩が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用してもよい。ナトリウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００９０】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００９１】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２、Ｎａ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３などの硫化物電解質、またはＮａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機化合物電解質、ＮａＺｒ２(ＰＯ４)３などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。また、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、特に断らない限り、粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）の評価、電極および二次電池の作製、評価方法は、以下の方法による。
【００９３】
（１）電極の作製
電極活物質と、導電剤（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）との混合物に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅＰｏｌｙｆｌｏｎ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）溶液を、電極活物質：導電剤：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストを得て、集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布し、６０℃で２時間乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。
【００９４】
（２）二次電池の作製
上記により得られた電極を正極として用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ））を置き、電解液（プロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）にＮａＣｌＯ４を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＮａＣｌＯ４／ＰＣと表すことがある。））を注入して、負極には金属ナトリウムを用いて、金属ナトリウムと中蓋とを組み合わせて、これらをセパレータの上側に、金属ナトリウムが下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００９５】
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。
＜充放電試験＞
充電最大電圧４．２Ｖ、放電最小電圧１．５Ｖとし、各サイクルにおける放電レートを下記のように変えて放電を行った。
１、２サイクル目の放電：０．１Ｃ
３、４サイクル目の放電：１Ｃ
５サイクル目の放電：５Ｃ
＜放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（５サイクル（５Ｃ）における放電容量）／（初回放電容量（１サイクル（０．１Ｃ）の放電容量））×１００
【００９６】
（３）粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）の評価
１．ＢＥＴ比表面積測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００９７】
２．粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
【００９８】
製造例１（粉末（Ａ）：遷移金属リン酸ナトリウムの製造）
Ｎａ源として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、Ｆｅ源として塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、Ｐ源としてリン酸（（Ｈ３ＰＯ４）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）のモル比が３：１：１になる量で秤量した後、秤量した各化合物を各々ガラス製の１００ｍｌビーカーに入れ、ビーカーにイオン交換水を加えて各水溶液を得た。次に、水酸化ナトリウム水溶液とリン酸水溶液とを良く攪拌しながら混合し、これに前記の塩化鉄（ＩＩ）四水和物を溶解させた水溶液を加えて液状物を得た。得られた液状物をナス型フラスコに入れ、次いで該ナス型フラスコを１５０℃に設定したオイルバスにて２０分加熱し、沈殿を得た後、これをそのまま、水洗、濾過して、１００℃で３時間乾燥させて、粉末Ｓ１を得た。
【００９９】
粉末Ｓ１について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、単相のリン酸鉄ナトリウムであることがわかり、また、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇであった。
【０１００】
製造例２−１（粉末（Ｂ）：リチウム複合金属酸化物の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物を１６．０４ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を１３．３６ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物を２．９８２ｇ添加し、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
【０１０１】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物２．０ｇと水酸化リチウム一水和物１．１６ｇとＫＣｌ１．１６ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｌ1を得た。
【０１０２】
前記粉末Ｌ1のＢＥＴ比表面積は７．８ｍ2／ｇであり、さらに粉末Ｘ線回折測定の結果、空間群Ｒ−３ｍに分類される層状岩塩型結晶構造であり、粉末Ｌ1は、式（３）で表されることがわかった。
【０１０３】
製造例２−２（粉末（Ｂ）：ナトリウム複合金属酸化物の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物を１６．０４ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を１３．３６ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物を２．９８２ｇ添加し、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
【０１０４】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物２．０ｇと炭酸ナトリウム２．９２ｇを用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で１０時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕して粉末Ｎ1を得た。
【０１０５】
前記粉末Ｎ1のＢＥＴ比表面積は５．５ｍ2／ｇであり、さらに粉末Ｘ線回折測定の結果、空間群Ｒ−３ｍに分類される層状岩塩型結晶構造であり、粉末Ｎ1は、式（３）で表されることがわかった。
【０１０６】
製造例３（粉末（Ｂ）：遷移金属リン酸リチウム粉末の製造）
水酸化リチウム一水和物とシュウ酸鉄とリン酸水素アンモニウムをＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１に調整し８００℃で、窒素雰囲気中で１０時間かけて焼成し、粉末Ｓ２を得た。
【０１０７】
粉末Ｓ２について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、単相のリン酸鉄リチウムであることがわかり、また、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ2／ｇであった。
【０１０８】
製造例４（比較）
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）のモル比が１：１：１になる量で秤量した後で、メノウ乳鉢で２０分間にわたって混合した。得られた未焼成試料をアルミナ製るつぼに入れ、窒素ガスを２リットル／分の流量で通気しながら、４５０℃の電気炉で１０時間にわたって仮焼成を行った。
【０１０９】
この仮焼成後の試料を、メノウ乳鉢で２０分間にわたって粉砕した。その後、再び窒素
ガスを２リットル／分の流量で通気しながら、８００℃の電気炉で２４時間にわたって本
焼成を行い、さらにボールミルにより粉砕を行って、粉末Ｒ１を得た。
【０１１０】
粉末Ｒ１について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、単相のリン酸鉄ナトリウムであることがわかり、また、ＢＥＴ比表面積は０．６７ｍ2／ｇであった。
【０１１１】
比較例１
上記製造例４における粉末Ｒ１を用いて、上記のようにしてナトリウム二次電池を作製し、該二次電池について充放電試験を行ったところ、０．１Ｃにおける放電容量は６５ｍＡｈ／ｇと低く、また、放電容量維持率を求めたところ、５７％と低かった。
【０１１２】
実施例１
上記製造例１における粉末Ｓ1を２ｇ、上記製造例２−１における粉末Ｌ１を２ｇそれぞれ秤量し（Ｌ１１００重量部に対してＳ1が１００重量部）、メノウ乳鉢で十分に混合して電極活物質を得て、これを用いて、上記のようにしてナトリウム二次電池を作製し、これについて充放電試験を行ったところ、二次電池の放電容量および放電容量維持率のそれぞれの値は、比較例１における値よりも大きく、この二次電池は放電容量、レート特性ともに優れる二次電池であることがわかった。
【０１１３】
実施例２
上記製造例１における粉末Ｓ1を４ｇ、上記製造例２−２における粉末Ｎ１を２ｇそれぞれ秤量し（Ｎ１１００重量部に対してＳ1が２００重量部）、メノウ乳鉢で十分に混合して電極活物質を得て、これを用いて、上記のようにしてナトリウム二次電池を作製し、これについて充放電試験を行ったところ、二次電池の放電容量および放電容量維持率のそれぞれの値は、比較例１における値よりも大きく、この二次電池は放電容量、レート特性ともに優れる二次電池であることがわかった。
【０１１４】
実施例３
上記製造例１における粉末Ｓ1を１２ｇ、上記製造例３における粉末Ｓ2を２ｇそれぞれ秤量し（Ｓ2１００重量部に対してＳ1が６００重量部）、メノウ乳鉢で十分に混合して電極活物質を得て、これを用いて、上記のようにしてナトリウム二次電池を作製し、これについて充放電試験を行ったところ、二次電池の放電容量および放電容量維持率のそれぞれの値は、比較例１における値よりも大きく、この二次電池は放電容量、レート特性ともに優れる二次電池であることがわかった。
【０１１５】
製造例５（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【０１１６】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【０１１７】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１１８】
上記実施例において、セパレータとして、製造例１により得られた積層フィルムを用いることにより、熱破膜温度をより高めることのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質に関する。詳しくは、ナトリウム二次電池に有用な電極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化されている。また、電気自動車用や分散型電力貯蔵用などの大型電源のための二次電池への要求はさらに増大しつつある。
【０００３】
しかしながら、リチウム二次電池の電極に使用されているリチウムは資源的に豊富とは言えない一方で、同じアルカリ金属に属するナトリウムは資源的にも豊富に存在し、また、ナトリウムは標準電位も比較的高いことから、現行のリチウム二次電池の代わりに、ナトリウムを用いたナトリウム二次電池を使用することができれば、資源枯渇の懸念を抑えつつ、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することが可能となる。
【０００４】
ところで、ナトリウム二次電池に用いられる電極活物質として、例えば、特許文献１には、原料を混合して、７５０℃で８時間焼成してリン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ4）を得て、これを正極に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５３３７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で開示されているような従来技術による遷移金属リン酸ナトリウムは、これをナトリウム二次電池の電極に使用しても、放電容量の観点で十分とはいえなかった。本発明の目的は、高容量のナトリウム二次電池を与える電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は次の発明を提供する。
＜１＞以下の粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有することを特徴とする電極活物質。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である遷移金属リン酸ナトリウム粉末。
（Ｂ）複合金属酸化物粉末および／または遷移金属リン酸リチウム粉末。
＜２＞粉末（Ａ）の含有割合が粉末（Ｂ）１００重量部に対して１０重量部以上９００重量部以下の範囲である前記＜１＞記載の電極活物質。
＜３＞粉末（Ａ）における遷移金属リン酸ナトリウムが、以下の式（１）で表される前記＜１＞または＜２＞に記載の電極活物質。
Ｎａx1Ｍ1y1(ＰＯ4)z1 （１）
（ここで、Ｍ1は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｙ１≦３、０＜ｚ１≦３である。）
＜４＞Ｍ1が２価の遷移金属元素を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電極活物質。
＜５＞Ｍ1がＦｅおよび／またはＭｎを含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電極活物質。
＜６＞粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が以下の式（２）で表される前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電極活物質。
Ａ１x2Ｍ2y2Ｏz2 （２）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ2は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ２≦３、０＜ｚ２≦６である。）
＜７＞Ｍ2がＭｎを含む前記＜６＞記載の電極活物質。
＜８＞粉末（Ｂ）における複合金属酸化物において、その結晶構造が層状岩塩型結晶構造である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電極活物質。
＜９＞粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が以下の式（３）で表される前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電極活物質。
Ａ１x3（Ｎｉ1-y31-y32Ｍｎy31Ｆｅy32）Ｏ2 （３）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ３≦１．５、０＜ｙ３１≦１、０≦ｙ３２≦１である。）
＜１０＞Ａ１がＮａを含む前記＜６＞または＜９＞に記載の電極活物質。
＜１１＞Ａ１がＮａである前記＜６＞または＜９＞に記載の電極活物質。
＜１２＞粉末（Ｂ）における遷移金属リン酸リチウムが以下の式（４）で表される前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の電極活物質。
Ｌｉx4Ｍ4y4(ＰＯ4)z4 （４）
（ここで、Ｍ4は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ４≦１．５、０＜ｙ４≦３、０＜ｚ４≦３である。）
＜１３＞Ｍ4が２価の遷移金属元素を含む前記＜１２＞記載の電極活物質。
＜１４＞Ｍ4がＦｅおよび／またはＭｎを含む前記＜１２＞または＜１３＞に記載の電極活物質。
＜１５＞前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の電極活物質を有する電極。
＜１６＞前記＜１５＞記載の電極を正極として有するナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高容量の二次電池を与える電極活物質を提供することができる。しかも、資源的にも豊富に存在するナトリウムを使用することから、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することも可能となり、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電極活物質は、以下の粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である遷移金属リン酸ナトリウム粉末。
（Ｂ）複合金属酸化物粉末および／または遷移金属リン酸リチウム粉末。
【００１０】
本発明の効果をより高める意味で、電極活物質における粉末（Ａ）の含有割合が、粉末（Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部以上９００重量部以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０重量部以上８００重量部以下であり、さらにより好ましくは５０重量部以上７００重量部以下、とりわけ好ましくは１００重量部以上６００重量部以下である。
【００１１】
本発明の電極活物質は、粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を混合して得ることができる。粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、乳鉢混合、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００１２】
本発明においては、遷移金属リン酸ナトリウム粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、このことにより、活物質重量あたりの放電容量を高くすることができる。本発明では、さらに、粉末（Ｂ）を混合することにより、電極における活物質密度を高くすることができ、二次電池におけるエネルギー密度を高め、高容量のナトリウム二次電池を与えることができるのである。
【００１３】
本発明において、遷移金属リン酸ナトリウム粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇを下回る場合には、得られるナトリウム二次電池の放電容量の点で、十分ではない。また、１００ｍ2／ｇを超える場合には、電極における電極活物質の活物質密度が低下し、二次電池におけるエネルギー密度も低下する。本発明において、容量をより高めるナトリウム二次電池を得る意味で、粉末（Ａ）の遷移金属リン酸ナトリウム粉末のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電極活物質において、粉末（Ａ）における遷移金属リン酸ナトリウムは、以下の式（１）で表されることが好ましい。このことにより、より安価な原料を用いて、より高容量のナトリウム二次電池を与えることができる。
Ｎａx1Ｍ1y1(ＰＯ4)z1 （１）
（ここで、Ｍ1は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｙ１≦３、０＜ｚ１≦３である。）
【００１５】
得られるナトリウム二次電池の放電容量がより高くなる傾向にあることから、前記式（１）において、ｘ１の値は０．８以上１．２以下、ｙ１の値は０．９以上１．１以下、ｚ１の値は０．８以上１．２以下の範囲であることが好ましく、ｘ１、ｙ１およびｚ１の値がそれぞれ１であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、Ｍ１は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。得られるナトリウム二次電池の放電容量をより大きくする意味では、Ｍ１は２価の遷移金属元素を含むことが好ましい。また、結晶純度が高い遷移金属リン酸ナトリウムを得やすく、しかも、安価な二次電池が得られる点で、前記Ｍ１は、Ｆｅおよび／またはＭｎを含むことがより好ましく、Ｍ１がＦｅおよび／またはＭｎであることがさらにより好ましい。
【００１７】
前記式（１）で表される遷移金属リン酸ナトリウムにおいて、その結晶構造としては、Ｐ２２２、Ｐ２２２1、Ｐ２１２１２、Ｐ２１２１２１、Ｃ２２２１、Ｃ２２２、Ｆ２２２、Ｉ２２２、Ｉ２１２１２１、Ｐｍｍ２、Ｐｍｃ２１、Ｐｃｃ２、Ｐｍａ２、Ｐｃａ２１、Ｐｎｃ２、Ｐｍｎ２１、Ｐｂａ２、Ｐｎａ２１、Ｐｎｎ２、Ｃｍｍ２、Ｃｍｃ２１、Ｃｃｃ２、Ａｍｍ２、Ａｂｍ２、Ａｍａ２、Ａｂａ２、Ｆｍｍ２、Ｆｄｄ２、Ｉｍｍ２、Ｉｂａ２、Ｉｍａ２、Ｐｍｍｍ、Ｐｎｎｎ、Ｐｃｃｍ、Ｐｂａｎ、Ｐｍｍａ、Ｐｎｎａ、Ｐｍｎａ、Ｐｃｃａ、Ｐｂａｍ、Ｐｃｃｎ、Ｐｂｃｍ、Ｐｎｎｍ、Ｐｍｍｎ、Ｐｂｃｎ、Ｐｂｃａ、Ｐｎｍａ、Ｃｍｃｍ、Ｃｍｃａ、Ｃｍｍｍ、Ｃｃｃｍ、Ｃｍｍａ、Ｃｃｃａ、Ｆｍｍｍ、Ｆｄｄｄ、Ｉｍｍｍ、Ｉｂａｍ、Ｉｂｃａ、Ｉｍｍａから選ばれる空間群に帰属される結晶構造が挙げられる。得られるナトリウム二次電池の容量が高くなる点で、前記式（１）で表される遷移金属リン酸ナトリウムの結晶構造は斜方晶であることが好ましく、中でも、空間群Ｐｎｍａに帰属される結晶構造であることがより好ましい。空間群Ｐｎｍａに帰属される結晶構造からなる遷移金属リン酸ナトリウムとしては、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４などが挙げられる。これらの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により同定することができる。
【００１８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、粉末（Ａ）におけるＮａの一部を他元素で置換することもできる。ここで、他元素とはＬｉ、Ｋ等の元素を挙げることができる。
【００１９】
本発明の電極活物質は、上記粉末（Ａ）のほかに、（Ｂ）複合金属酸化物粉末および／または遷移金属リン酸リチウム粉末を含有する。
【００２０】
粉末（Ｂ）において、複合金属酸化物は、以下の式（２）で表されることが好ましい。
Ａ１x2Ｍ2y2Ｏz2 （２）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ2は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ２≦３、０＜ｚ２≦６である。）
【００２１】
得られるナトリウム二次電池の放電容量がより高くなる傾向にあることから、前記式（２）において、ｘ２の値は０．４以上１．４以下が好ましく、０．６以上１．２以下がより好ましく、ｙ２の値は０．５以上２以下であることが好ましく、ｚ２の値は０．８以上５以下の範囲であることが好ましく、１．８以上４以下がより好ましい。
【００２２】
本発明において、Ｍ２は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。得られるナトリウム二次電池の放電容量をより大きくする意味では、前記Ｍ２はＦｅおよび／またはＭｎを含むことが好ましく、より好ましくはＭｎを含むことである。
【００２３】
前記式（２）で表される複合金属酸化物において、その結晶構造は、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型結晶構造、層状型結晶構造であることが好ましく、より好ましくは、六方晶型の結晶構造を有し、空間群はＲ−３ｍに分類される層状岩塩型結晶構造である。これらの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により同定することができる。
【００２４】
本発明において、より好適な粉末（Ｂ）における複合金属酸化物は、以下の式（３）で表される。
Ａ１x3（Ｎｉ1-y31-y32Ｍｎy31Ｆｅy32）Ｏ2 （３）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ３≦１．５、０＜ｙ３１≦１、０≦ｙ３２≦１である。）
【００２５】
得られるナトリウム二次電池の放電容量がより高くなる傾向にあることから、前記式（３）における好ましいｘ３は０．８以上１．２以下、より好ましくは１であり、ｙ３１は０．１以上０．８以下が好ましく、０．２以上０．７以下がより好ましい。また、ｙ３２は０以上０．７以下が好ましく、０．０１以上０．５以下がより好ましい。
【００２６】
本発明において、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｌｉおよび／またはＮａであることが好ましい。得られるナトリウム二次電池の充電容量をより高めることができる観点では、Ａ１は少なくともＮａを含むことが好ましく、より好ましくはＮａである。
【００２７】
本発明において、粉末（Ｂ）が前記複合金属酸化物であることにより、電極における活物質密度を従来に比して高められるだけでなく、二次電池の放電容量をより高めることができる。
【００２８】
また、本発明において、粉末（Ｂ）は、遷移金属リン酸リチウム粉末であってもよい。該粉末における遷移金属リン酸リチウムは、以下の式（４）で表されることが好ましい。
Ｌｉx4Ｍ4y4(ＰＯ4)z4 （４）
（ここで、Ｍ4は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ４≦１．５、０＜ｙ４≦３、０＜ｚ４≦３である。）
【００２９】
得られるナトリウム二次電池の放電容量がより高くなる傾向にあることから、前記式（４）において、ｘ４の値は０．８以上１．２以下であることが好ましく、ｙ４の値は０．９以上１．１以下であることが好ましく、ｚ４の値は０．８以上１．２以下であることが好ましく、ｘ４、ｙ４およびｚ４の値がそれぞれ１であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（４）におけるＬｉの一部を他元素で置換することもできる。ここで、他元素とはＮａ、Ｋ等の元素を挙げることができる。
【００３１】
本発明において、Ｍ４は、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。得られるナトリウム二次電池の放電容量をより大きくする意味では、Ｍ４は、２価の遷移金属元素を含むことが好ましい。また、結晶純度が高い遷移金属リン酸リチウムを得やすく、しかも、安価な二次電池が得られる点で、前記Ｍ４は、Ｆｅおよび／またはＭｎを含むことが好ましく、Ｍ４がＦｅおよび／またはＭｎであることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、粉末（Ｂ）が前記遷移金属リン酸リチウムであることにより、電極における活物質密度を従来に比して高められるだけでなく、得られるナトリウム二次電池の放電時における放電電位をより安定にし、平均放電電位を高めることができる。
【００３３】
また、本発明において、粉末（Ｂ）は前記複合金属酸化物粉末から選ばれる１種以上と、前記遷移金属リン酸リチウム粉末から選ばれる１種以上とを含むこともでき、これにより、電極における活物質密度が従来に比して高められるだけでなく、それぞれをバランスよく混合させることにより、放電容量や平均放電電位をコントロールすることもできる。
【００３４】
本発明において、得られる二次電池の放電容量およびレート特性のバランスを考慮すると、粉末（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上４０ｍ2／ｇ以下である。本発明において、電極における活物質密度、放電容量および電池のエネルギー密度をバランスよく高めることができる意味で、粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積の値を粉末（Ｂ）のＢＥＴ比表面積の値で除した値は、０．２以上５以下が好ましく、より好ましくは０．５以上４以下である。
【００３５】
本発明の効果を損なわない範囲で、粉末（Ａ）および／または粉末（Ｂ）における各元素をそれ以外の他元素で置換することもできる。ここで、他元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉ、Ｂａ等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、粉末（Ａ）および／または粉末（Ｂ）を構成する粒子の表面に、粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
なお、上記の付着処理後、熱処理する場合においては、その熱処理の温度にもよるが、付着熱処理後の粉末のＢＥＴ比表面積が、付着前の粉末におけるＢＥＴ比表面積の範囲より小さくなる場合があるが、本発明における粉末のＢＥＴ比表面積の範囲は付着前のものとする。
【００３７】
次に、粉末（Ａ）の遷移金属リン酸ナトリウム粉末を製造する方法について説明する。遷移金属リン酸ナトリウム粉末は、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、対応する遷移金属リン酸ナトリウムとなり得る元素を含有する化合物を、所定の組成となるようにそれぞれ秤量し、秤量した各化合物を溶解した水溶液を作製し、各水溶液を接触させて生成する析出物から目的とする遷移金属リン酸ナトリウムを製造することができる。
【００３８】
例えば、Ｍ１がＦｅである場合において、好ましい組成の一つであるＮａＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄ナトリウムは、水酸化ナトリウム、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｆｅ：Ｐのモル比が３：１：１となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水にて各々完全溶解させて水溶液を調整し、各水溶液を接触させて得られる析出物を、固液分離することにより得ることができる。
【００３９】
また、Ｍ１がＭｎである場合において、好ましい組成の一つであるＮａＭｎＰＯ4で表されるリン酸マンガンナトリウムの製造法としては、水酸化ナトリウム、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｍｎ：Ｐのモル比が４：１：１となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解させて各化合物の水溶液を調整し、各水溶液を接触混合させて得られる析出物を加熱して、固液分離することにより得ることができる。
【００４０】
また、例えば、ＮａＭｎy11Ｆｅ1-y11ＰＯ4で表されるリン酸マンガン鉄ナトリウムの製造法としては、水酸化ナトリウム、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐのモル比が４：ｙ１１：（１−ｙ１１）：１となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解させて各化合物の水溶液を調整し、各水溶液を接触混合させて得られる析出物を加熱して、固液分離することにより得ることができる。
【００４１】
前記のＮａ、Ｍ１（ここで、Ｍ１は上記と同じ意味を有する。）、Ｐそれぞれの元素を含有する化合物としては、金属材料、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、りん酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るもの、または水に溶解して水溶液となり得るものを用いることができる。なお、化合物が水に溶解し難い場合、例えば、金属材料、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩などの場合は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、りん酸などを含有する水溶液に溶解させて製造することもできる。これらの中でも、Ｎａを含有する化合物としては水酸化物および／または炭酸塩が好ましく、Ｍ１を含有する化合物としては塩化物および／または硝酸塩が好ましく、Ｐを含有する化合物としてはりん酸および／またはアンモニウム塩が好ましい。また、上記の元素の２種以上を含有する複合化合物を用いてもよい。
【００４２】
また、水溶液中でＦｅ、ＭｎなどのＭ１を２価で安定化させるために、水溶液中に還元剤を含有させることが好ましい。還元剤としては例えばアスコルビン酸、シュウ酸、塩化スズ、ヨウ化カリウム、二酸化硫黄、過酸化水素、アニリンなどがあり、アスコルビン酸またはアニリンを用いることが好ましく、より好ましくは、アスコルビン酸である。
【００４３】
前記金属元素を含有する化合物の混合は、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル、攪拌翼混合等によって行うことができる。
【００４４】
また、前記金属化合物水溶液を接触させて得られる析出物の固液分離は、例えば、濾過、遠心分離、加熱などの方法で水を除去することにより行うことができる。また、固液分離により得られた固形物を洗浄することもできる。該洗浄に用いる溶媒は特に限定されないが、水であることが好ましく、より好ましくは純水および／またはイオン交換水である。純水および／またはイオン交換水による水洗後、乾燥させることで遷移金属リン酸ナトリウムを得ることができる。該乾燥の温度は２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また、乾燥時の雰囲気は特に限定されるものではなく、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれていない不活性雰囲気または還元性雰囲気が好ましい。また、乾燥は減圧雰囲気中で行うこともできる。また、洗浄と乾燥を２回以上繰り返し行ってもよく、乾燥後に焼成を行ってもよい。
【００４５】
得られる遷移金属リン酸ナトリウムを、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を用いて粉砕、分級等を行い、粒度を調節することができる。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返し行ってもよく、得られる遷移金属リン酸ナトリウムは必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。また、遷移金属リン酸ナトリウムは、上記析出物について、焼成を施すことにより得られる場合もある。
【００４６】
次に、粉末（Ｂ）のうち、複合金属酸化物粉末を製造する方法について説明する。複合金属酸化物粉末は、構成する金属元素を所定比で含む原料を焼成することにより得ることができる。該原料は、構成する各金属元素の化合物の混合物であってもよいし、化合物として、複数の金属元素を含む複合化合物を用いてもよい。金属元素の化合物としては、金属元素の酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。
【００４７】
複合金属酸化物に反応促進剤を含有させることができる。反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＨＮ4Ｆなどのフッ化物、酸化ホウ素、ホウ酸などを挙げることができる。好ましくは前記塩化物を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌである。通常、焼成温度が同じ場合には、原料における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にあり、また一次粒子の直径および凝集粒子の平均直径は大きくなる傾向にある。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。また、反応促進剤は、複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後の洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
【００４８】
粉末（Ｂ）の複合金属酸化物を得る際の焼成温度は、６００℃以上１１００℃以下の範囲の温度であることが好ましく、より好ましくは６５０℃以上９００℃以下の範囲である。前記温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
【００４９】
粉末（Ｂ）を得る際の焼成温度は、６００℃以上１１００℃以下の範囲の温度であることが好ましく、より好ましくは７５０℃以上９００℃以下の範囲である。前記温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは５〜１５時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素雰囲気が好ましい。すなわち、酸素ガス雰囲気下にすることにより、反応の進行が容易になり、不純物相の少ない状態で得ることができる。
【００５０】
また、焼成後に、複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよく、必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００５１】
例えば、粉末（Ｂ）の複合金属酸化物として好ましい前記式（３）で表される複合金属酸化物を製造する場合、例えば、Ｎａ（Ｎｉ1-y31-y32Ｍｎy31Ｆｅy32）Ｏ2を製造する場合には、ナトリウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物および鉄化合物を、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比で１：（１−ｙ３１−ｙ３２）：ｙ３１：ｙ３２となるように含む混合物を、焼成すればよい。ナトリウム化合物の例としては水酸化ナトリウム、ニッケル化合物の例としては水酸化ニッケル、マンガン化合物の例としては二酸化マンガン、鉄化合物の例としては三酸化二鉄、をそれぞれ挙げることができる。焼成温度としては、６００℃〜１０００℃を挙げることができる。
【００５２】
次に、粉末（Ｂ）のうち、遷移金属リン酸リチウム粉末を製造する方法について説明する。遷移金属リン酸リチウム粉末は、構成する金属元素およびＰを所定比で含む原料を、不活性雰囲気中４００℃〜９００℃の範囲で、５〜５０時間かけて焼成することにより得ることができる。焼成温度が４００℃未満の場合には、原料又はその分解生成物が残留する場合がある。一方、焼成温度が９００℃よりも高い場合には、単相の結晶構造の遷移金属リン酸リチウムが得られ難い場合がある。
【００５３】
原料を構成する金属元素化合物、Ｐ化合物は、特に限定されるものではないが、原料として純度が高く、しかも安価なものを使用することが好ましい。従って、昇温時や焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましい。但し、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。
【００５４】
本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有する。本発明の電極は、ナトリウム二次電池における電極として有用であり、特に、本発明の電極をナトリウム二次電池における正極として使用することが好ましい。
【００５５】
次に、本発明の電極を有するナトリウム二次電池について、該電極を正極として有するナトリウム二次電池の場合を中心に説明する。
【００５６】
本発明の電極は、本発明の電極活物質、バインダーおよび必要に応じて導電剤を含む電極合剤を、電極集電体に担持させて製造することができる。
【００５７】
前記導電剤としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック（商品名、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、アセチレンブラックなど）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、電極合剤中に少量添加することにより電極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる電極合剤と電極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、電極合剤中の導電剤の割合は、電極活物質粉末１００重量部に対して５重量部以上３０重量部以下である。導電剤として繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００５８】
電極の導電性をより高める意味で、導電剤は、繊維状炭素材料を含有することが好ましいことがある。なお、繊維状炭素材料の長さをｌ、該材料の長さ方向に垂直な断面の径をｍとしたとき、ｌ／ｍは、通常２０〜１０００である。また、繊維状炭素材料の長さをｌ、本発明における電極活物質における一次粒子および一次粒子の凝集粒子の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）をｎとしたとき、ｌ／ｎの値は、通常２〜１００であり、好ましくは２〜５０である。ｌ／ｎが２を下回る場合には、電極活物質における粒子間の導電性が十分でないことがあり、１００を超える場合には、電極合剤と電極集電体との結着性が低下する場合がある。また、繊維状炭素材料において、その電気伝導度は高い方がよい。繊維状炭素材料の電気伝導度は、繊維状炭素材料の密度を１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３となるように成形した試料について測定され、その場合の電気伝導度は、通常１Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは２Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５９】
繊維状炭素材料として、具体的には、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。カーボンナノチュ−ブは、シングルウォール、マルチウオールのいずれでもよい。繊維状炭素材料は、市販されているものを、粉砕して、上記のｌ／ｍおよびｌ／ｎの範囲となるように調製して用いればよい。ここで、粉砕は、乾式、湿式のいずれによってもよく、乾式粉砕としては、ボールミル、ロッキングミル、遊星ボールミルによる粉砕が挙げられ、湿式粉砕としては、ボールミル、分散機による粉砕が挙げられる。分散機としては、ディスパーマット（英弘精機株式会社製、製品名）を挙げることができる。
【００６０】
本発明の電極において、繊維状炭素材料を用いる場合は、電極の導電性をより高める意味で、繊維状炭素材料の割合は、電極活物質粉末１００重量部に対して０．１重量部〜３０重量部であることが好ましい。また、導電剤として、繊維状炭素材料とそれ以外の炭素材料（黒鉛粉末、カーボンブラックなど）を併用してもよい。この場合、それ以外の炭素材料は、球状で微粒であることが好ましい。それ以外の炭素材料を併用する際には、該材料の割合は、電極活物質粉末１００重量部に対して０．１重量部〜３０重量部である。
【００６１】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、電極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、電極集電体との結着性に優れた電極合剤を得ることができる。
【００６２】
前記電極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極活物質、導電剤、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００６３】
電極合剤を電極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、本発明における電極を製造することができる。
【００６４】
本発明において、ナトリウム二次電池は、本発明の電極を有する。該電極を正極として有するナトリウム二次電池は、例えば、正極、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、セパレータをこの順に積層または積層・巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの電池ケース内に収納し、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させて、製造することができる。
【００６５】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００６６】
前記負極は、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープ可能な材料もしくは、酸化還元電位が正極よりも低い金属または合金であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料は混合して用いてもよい。
【００６７】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、ＮａＮ3などのナトリウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、負極として用いられる。
【００６８】
また、前記酸化還元電位が正極よりも低い金属として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記酸化還元電位が正極よりも低い合金としては、Ｎａ−Ａｌ、Ｎａ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｓｉなどのナトリウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で負極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
【００６９】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００７０】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
【００７１】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、前記の正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００７２】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００７３】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、例えば、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００７４】
次に、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて、より具体的に説明する。
【００７５】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましい耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましい耐熱樹脂は芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる観点で、特に好ましい耐熱樹脂は、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度、がより高まる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、二次電池の充放電容量もより高まる。
【００７６】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００７７】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００７８】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００７９】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８０】
また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【００８１】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００８３】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００８４】
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。
【００８５】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００８６】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、通常、シャットダウン機能を有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００８７】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムを構成する樹脂は、二次電池において、電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００８８】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００８９】
また、前記電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｎａ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＢＰｈ４、Ｎａ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＢＯＢ、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４などのナトリウム塩が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用してもよい。ナトリウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００９０】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００９１】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２、Ｎａ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３などの硫化物電解質、またはＮａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機化合物電解質、ＮａＺｒ２(ＰＯ４)３などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。また、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、特に断らない限り、粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）の評価、電極および二次電池の作製、評価方法は、以下の方法による。
【００９３】
（１）電極の作製
電極活物質と、導電剤（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）との混合物に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅＰｏｌｙｆｌｏｎ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）溶液を、電極活物質：導電剤：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストを得て、集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布し、６０℃で２時間乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。
【００９４】
（２）二次電池の作製
上記により得られた電極を正極として用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ））を置き、電解液（プロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）にＮａＣｌＯ４を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＮａＣｌＯ４／ＰＣと表すことがある。））を注入して、負極には金属ナトリウムを用いて、金属ナトリウムと中蓋とを組み合わせて、これらをセパレータの上側に、金属ナトリウムが下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００９５】
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。
＜充放電試験＞
充電最大電圧４．２Ｖ、放電最小電圧１．５Ｖとし、各サイクルにおける放電レートを下記のように変えて放電を行った。
１、２サイクル目の放電：０．１Ｃ
３、４サイクル目の放電：１Ｃ
５サイクル目の放電：５Ｃ
＜放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（５サイクル（５Ｃ）における放電容量）／（初回放電容量（１サイクル（０．１Ｃ）の放電容量））×１００
【００９６】
（３）粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）の評価
１．ＢＥＴ比表面積測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００９７】
２．粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
【００９８】
製造例１（粉末（Ａ）：遷移金属リン酸ナトリウムの製造）
Ｎａ源として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、Ｆｅ源として塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、Ｐ源としてリン酸（（Ｈ３ＰＯ４）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）のモル比が３：１：１になる量で秤量した後、秤量した各化合物を各々ガラス製の１００ｍｌビーカーに入れ、ビーカーにイオン交換水を加えて各水溶液を得た。次に、水酸化ナトリウム水溶液とリン酸水溶液とを良く攪拌しながら混合し、これに前記の塩化鉄（ＩＩ）四水和物を溶解させた水溶液を加えて液状物を得た。得られた液状物をナス型フラスコに入れ、次いで該ナス型フラスコを１５０℃に設定したオイルバスにて２０分加熱し、沈殿を得た後、これをそのまま、水洗、濾過して、１００℃で３時間乾燥させて、粉末Ｓ１を得た。
【００９９】
粉末Ｓ１について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、単相のリン酸鉄ナトリウムであることがわかり、また、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇであった。
【０１００】
製造例２−１（粉末（Ｂ）：リチウム複合金属酸化物の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物を１６．０４ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を１３．３６ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物を２．９８２ｇ添加し、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
【０１０１】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物２．０ｇと水酸化リチウム一水和物１．１６ｇとＫＣｌ１．１６ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｌ1を得た。
【０１０２】
前記粉末Ｌ1のＢＥＴ比表面積は７．８ｍ2／ｇであり、さらに粉末Ｘ線回折測定の結果、空間群Ｒ−３ｍに分類される層状岩塩型結晶構造であり、粉末Ｌ1は、式（３）で表されることがわかった。
【０１０３】
製造例２−２（粉末（Ｂ）：ナトリウム複合金属酸化物の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物を１６．０４ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を１３．３６ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物を２．９８２ｇ添加し、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
【０１０４】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物２．０ｇと炭酸ナトリウム２．９２ｇを用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で１０時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕して粉末Ｎ1を得た。
【０１０５】
前記粉末Ｎ1のＢＥＴ比表面積は５．５ｍ2／ｇであり、さらに粉末Ｘ線回折測定の結果、空間群Ｒ−３ｍに分類される層状岩塩型結晶構造であり、粉末Ｎ1は、式（３）で表されることがわかった。
【０１０６】
製造例３（粉末（Ｂ）：遷移金属リン酸リチウム粉末の製造）
水酸化リチウム一水和物とシュウ酸鉄とリン酸水素アンモニウムをＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１に調整し８００℃で、窒素雰囲気中で１０時間かけて焼成し、粉末Ｓ２を得た。
【０１０７】
粉末Ｓ２について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、単相のリン酸鉄リチウムであることがわかり、また、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ2／ｇであった。
【０１０８】
製造例４（比較）
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）のモル比が１：１：１になる量で秤量した後で、メノウ乳鉢で２０分間にわたって混合した。得られた未焼成試料をアルミナ製るつぼに入れ、窒素ガスを２リットル／分の流量で通気しながら、４５０℃の電気炉で１０時間にわたって仮焼成を行った。
【０１０９】
この仮焼成後の試料を、メノウ乳鉢で２０分間にわたって粉砕した。その後、再び窒素
ガスを２リットル／分の流量で通気しながら、８００℃の電気炉で２４時間にわたって本
焼成を行い、さらにボールミルにより粉砕を行って、粉末Ｒ１を得た。
【０１１０】
粉末Ｒ１について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、単相のリン酸鉄ナトリウムであることがわかり、また、ＢＥＴ比表面積は０．６７ｍ2／ｇであった。
【０１１１】
比較例１
上記製造例４における粉末Ｒ１を用いて、上記のようにしてナトリウム二次電池を作製し、該二次電池について充放電試験を行ったところ、０．１Ｃにおける放電容量は６５ｍＡｈ／ｇと低く、また、放電容量維持率を求めたところ、５７％と低かった。
【０１１２】
実施例１
上記製造例１における粉末Ｓ1を２ｇ、上記製造例２−１における粉末Ｌ１を２ｇそれぞれ秤量し（Ｌ１１００重量部に対してＳ1が１００重量部）、メノウ乳鉢で十分に混合して電極活物質を得て、これを用いて、上記のようにしてナトリウム二次電池を作製し、これについて充放電試験を行ったところ、二次電池の放電容量および放電容量維持率のそれぞれの値は、比較例１における値よりも大きく、この二次電池は放電容量、レート特性ともに優れる二次電池であることがわかった。
【０１１３】
実施例２
上記製造例１における粉末Ｓ1を４ｇ、上記製造例２−２における粉末Ｎ１を２ｇそれぞれ秤量し（Ｎ１１００重量部に対してＳ1が２００重量部）、メノウ乳鉢で十分に混合して電極活物質を得て、これを用いて、上記のようにしてナトリウム二次電池を作製し、これについて充放電試験を行ったところ、二次電池の放電容量および放電容量維持率のそれぞれの値は、比較例１における値よりも大きく、この二次電池は放電容量、レート特性ともに優れる二次電池であることがわかった。
【０１１４】
実施例３
上記製造例１における粉末Ｓ1を１２ｇ、上記製造例３における粉末Ｓ2を２ｇそれぞれ秤量し（Ｓ2１００重量部に対してＳ1が６００重量部）、メノウ乳鉢で十分に混合して電極活物質を得て、これを用いて、上記のようにしてナトリウム二次電池を作製し、これについて充放電試験を行ったところ、二次電池の放電容量および放電容量維持率のそれぞれの値は、比較例１における値よりも大きく、この二次電池は放電容量、レート特性ともに優れる二次電池であることがわかった。
【０１１５】
製造例５（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【０１１６】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【０１１７】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１１８】
上記実施例において、セパレータとして、製造例１により得られた積層フィルムを用いることにより、熱破膜温度をより高めることのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有することを特徴とする電極活物質。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である遷移金属リン酸ナトリウム粉末。
（Ｂ）複合金属酸化物粉末および／または遷移金属リン酸リチウム粉末。
【請求項２】
粉末（Ａ）の含有割合が粉末（Ｂ）１００重量部に対して１０重量部以上９００重量部以下の範囲である請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
粉末（Ａ）における遷移金属リン酸ナトリウムが、以下の式（１）で表される請求項１または２に記載の電極活物質。
Ｎａx1Ｍ1y1(ＰＯ4)z1 （１）
（ここで、Ｍ1は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｙ１≦３、０＜ｚ１≦３である。）
【請求項４】
Ｍ1が２価の遷移金属元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項５】
Ｍ1がＦｅおよび／またはＭｎを含む請求項１〜４のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項６】
粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が以下の式（２）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の電極活物質。
Ａ１x2Ｍ2y2Ｏz2 （２）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ2は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ２≦３、０＜ｚ２≦６である。）
【請求項７】
Ｍ2がＭｎを含む請求項６記載の電極活物質。
【請求項８】
粉末（Ｂ）における複合金属酸化物において、その結晶構造が層状岩塩型結晶構造である請求項１〜７のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項９】
粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が以下の式（３）で表される請求項１〜８のいずれかに記載の電極活物質。
Ａ１x3（Ｎｉ1-y31-y32Ｍｎy31Ｆｅy32）Ｏ2 （３）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ３≦１．５、０＜ｙ３１≦１、０≦ｙ３２≦１である。）
【請求項１０】
Ａ１がＮａを含む請求項６または９に記載の電極活物質。
【請求項１１】
Ａ１がＮａである請求項６または９に記載の電極活物質。
【請求項１２】
粉末（Ｂ）における遷移金属リン酸リチウムが以下の式（４）で表される請求項１〜１１のいずれかに記載の電極活物質。
Ｌｉx4Ｍ4y4(ＰＯ4)z4 （４）
（ここで、Ｍ4は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ４≦１．５、０＜ｙ４≦３、０＜ｚ４≦３である。）
【請求項１３】
Ｍ4が２価の遷移金属元素を含む請求項１２記載の電極活物質。
【請求項１４】
Ｍ4がＦｅおよび／またはＭｎを含む請求項１２または１３に記載の電極活物質。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の電極活物質を有する電極。
【請求項１６】
請求項１５記載の電極を正極として有するナトリウム二次電池。
【請求項１】
以下の粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有することを特徴とする電極活物質。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である遷移金属リン酸ナトリウム粉末。
（Ｂ）複合金属酸化物粉末および／または遷移金属リン酸リチウム粉末。
【請求項２】
粉末（Ａ）の含有割合が粉末（Ｂ）１００重量部に対して１０重量部以上９００重量部以下の範囲である請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
粉末（Ａ）における遷移金属リン酸ナトリウムが、以下の式（１）で表される請求項１または２に記載の電極活物質。
Ｎａx1Ｍ1y1(ＰＯ4)z1 （１）
（ここで、Ｍ1は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｙ１≦３、０＜ｚ１≦３である。）
【請求項４】
Ｍ1が２価の遷移金属元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項５】
Ｍ1がＦｅおよび／またはＭｎを含む請求項１〜４のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項６】
粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が以下の式（２）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の電極活物質。
Ａ１x2Ｍ2y2Ｏz2 （２）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ2は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ２≦３、０＜ｚ２≦６である。）
【請求項７】
Ｍ2がＭｎを含む請求項６記載の電極活物質。
【請求項８】
粉末（Ｂ）における複合金属酸化物において、その結晶構造が層状岩塩型結晶構造である請求項１〜７のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項９】
粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が以下の式（３）で表される請求項１〜８のいずれかに記載の電極活物質。
Ａ１x3（Ｎｉ1-y31-y32Ｍｎy31Ｆｅy32）Ｏ2 （３）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ３≦１．５、０＜ｙ３１≦１、０≦ｙ３２≦１である。）
【請求項１０】
Ａ１がＮａを含む請求項６または９に記載の電極活物質。
【請求項１１】
Ａ１がＮａである請求項６または９に記載の電極活物質。
【請求項１２】
粉末（Ｂ）における遷移金属リン酸リチウムが以下の式（４）で表される請求項１〜１１のいずれかに記載の電極活物質。
Ｌｉx4Ｍ4y4(ＰＯ4)z4 （４）
（ここで、Ｍ4は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ４≦１．５、０＜ｙ４≦３、０＜ｚ４≦３である。）
【請求項１３】
Ｍ4が２価の遷移金属元素を含む請求項１２記載の電極活物質。
【請求項１４】
Ｍ4がＦｅおよび／またはＭｎを含む請求項１２または１３に記載の電極活物質。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の電極活物質を有する電極。
【請求項１６】
請求項１５記載の電極を正極として有するナトリウム二次電池。
【公開番号】特開２０１１−１３４５５１（Ｐ２０１１−１３４５５１Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９２２６８（Ｐ２００９−２９２２６８）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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