電気コンタクト材料のための銀ベースの粉末複合材料の製造方法およびこれにより製造される粉末複合材料
本発明は電気コンタクト材料のための銀ベースの粉末複合材料の製造方法に関する。本発明はさらにこうした粉末複合材料から形成される電気コンタクト材料に関する。本発明の方法は、湿式銀酸化物Ａｇ２Ｏおよび付加的な第２の酸化物成分を水性懸濁液に分散させる高エネルギ分散プロセスを含む。高エネルギ分散プロセスは高せん断力ミキシングまたは高エネルギミリングによって行われる。有利には、回転速度５０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍで回転する高速分散ユニットまたは磨砕機などの高エネルギミルが用いられる。本発明のプロセスは汎用性に富み経済的であって、広汎な種類のコンタクト材料を得ることができる。本発明のプロセスによって形成される銀ベースの粉末複合材料から高度に分散された微細構造および上位材料特性を有するコンタクト材料が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は電気コンタクト材料のための銀ベースの粉末複合材料の製造方法に関する。本発明はさらにこうした粉末複合材料から形成される電気コンタクト材料に関する。
【０００２】
電気コンタクト材料は典型的には銀から成り、所定の金属および／または酸化物の添加物を含む。当該の材料は切換装置、切換電流および電気負荷など、利用分野に基づいて選定される。ここでは一般に、高いアーク耐性のもとでの低い電気的疲労率および低い接触抵抗のもとでの低い溶接力が所望される。
【０００３】
銀ベースのコンタクト材料は、主として、低電圧かつ高電流の条件の空気中で動作するスイッチに用いられる。こうしたコンタクト材料の主たる機能は、例えばモータ制御装置において、多数の切換サイクルにわたって動作能力を保証することである。
【０００４】
銀錫酸化物をベースとした材料も切換範囲１００Ａ〜３０００Ａの低電圧かつ高電流の装置にしばしば用いられる。こうしたタイプのコンタクト材料は許容可能なアーク耐性を有しており、コンタクト溶接に対して充分に安全である。また、材料マイグレーションの度合も接触抵抗も比較的小さく、良好な過熱特性と実用的なプロセス特性を有している。
【０００５】
酸化物成分（すなわち"第２相の酸化物"）は典型的にはコンタクト特性を改善する目的、すなわちコンタクト腐食率の低減およびコンタクト溶接に対する耐性の向上のために選択される。銀ベースのコンタクト材料に用いられる典型的な酸化物の添加物は錫酸化物ＳｎＯ２，タングステン酸化物ＷＯ３，モリブデン酸化物ＭｏＯ３である。これらの酸化物は主として温度ダイナミック特性と銀溶液／酸化物系での濡れ性とに基づいて選定される（Jeannot et al., IEEE Proceedings Holm Conference 1993, p.51を参照）。
【０００６】
銀ベースの電気コンタクト材料は、通常、先駆物質としての粉末複合材料から出発する粉末冶金法によって形成される。こうした粉末複合材料は銀粉末および／または銀酸化物粉末と第２の酸化物の粉末および付加的な添加物とを含む。コンタクト材料の先駆物質として用いられる銀ベースの粉末複合材料は、典型的には、粉末冶金混合技術、粉末合金または圧縮体（compact body）についての高められた酸素分圧のもとでの内部酸化プロセス、材料の一部または全ての成分の化学的還元析出プロセスのうちいずれかのプロセスを用いて形成される。
【０００７】
粉末複合材料を半製品のコンタクトまたはコンタクトユニットとするための他のプロセスは、ふつう、冷間静水圧プレスＣＩＰ、続く焼結およびワイヤ押出成形であり、これにより材料は最終製品のサイズへ成形される。
【０００８】
粉末複合材料を製造するための粉末冶金混合技術は、粉末状の固体出発物質をミキサ内で機械的に均一化することを含む。粉末状の固体出発物質は大部分が銀粉末および／または銀酸化物と第２の酸化物の添加物とを用いているが、他の添加物または焼結助剤を含むことも多い。このプロセスは湿式または乾式のいずれでも行えるが、例えば水などとともに行うと粗い粉末になってしまう。
【０００９】
従来の混合技術は、きわめて精細な酸化物の分散度を有する粉末複合材料の製造における技術的限界に突き当たっていた。この問題は乾式の混合法においても湿式の混合法においても解決されていない。
【００１０】
F. Heringhaus et al., "On the improvement of dispersion in Ag-SnO2 based contact materials", ICEC Conference, Stockholm, 2000によれば、従来の乾式および湿式の混合技術に適した第２の酸化物の最小粒径は１μｍ〜２μｍ（１０００ｎｍ〜２０００ｎｍ）の範囲になければならない。粒子が小さくなれば、均一な混合を行っても凝集による問題が生じる。したがって、銀ベースのコンタクト材料において精細な分散度を有する均一な微細構造を達成するのはきわめて困難である。
【００１１】
粉末複合材料を製造するために、従来技術では湿式化学プロセスが知られている。欧州特許第３７０８９７号明細書には、銀錫酸化物のコンタクト材料を湿式化学プロセスによって製造する方法が示されている。ここで強塩基を添加することにより錫酸化物が存在して銀酸化物が析出される。析出された銀酸化物は２００℃〜５００℃の温度で加熱され、金属の銀へ還元される。このプロセスには、重要な添加物およびＷＯ３またはＭｏＯ３などの第２相の酸化物が強塩基性の環境に溶解するため、析出生成物として現れないという欠点がある。またここには特定の混合技術は示されていない。
【００１２】
独国公開第１００１７２８２号明細書には、銀錫酸化物ベースの粉末複合材料から化学的還元析出法によって粒子状の錫酸化物の上に銀を析出させるプロセスが記載されている。この場合、銀複合材料と還元剤とは同時に添加される。ここでは従来の撹拌装置が用いられる。当該の析出プロセスは強硝酸環境において行われるため、第２相の酸化物（例えばＺｎＯ，ＷＯ３またはＭｏＯ３）は侵襲され溶解する。したがって、このプロセスは当該のタイプのコンタクト材料の製造に用いることができない。
【００１３】
まとめると、銀ベースのコンタクトの粉末複合材料の製造にこれまで知られているプロセスは特定の酸化物材料に制限されており、汎用性が充分でなく、また煩雑でコストもかかる。このように、均一な微細構造を有する電気コンタクト材料の粉末複合材料の製造プロセスにはさらなる改善が求められている。
【００１４】
したがって、本発明の課題は、電気コンタクト材料の先駆物質に適した銀ベースの粉末複合材料の改善された製造方法を提供することである。
【００１５】
また、本発明は、従来とほぼ同様の組成を有する銀ベースのコンタクト材料のプロセス特性およびコンタクト特性について、製造方法の適切な設計により、完成したコンタクト材料での最大の均一性および高度に分散された微細構造を達成することを目的とする。
【００１６】
ここで、製造方法は汎用性があり、なるべく簡単かつ経済的であって、コスト上有利なものでなければならない。
【００１７】
これらの課題は本発明の製造方法および本発明の製造方法によって製造された製品によって解決される。本発明によれば銀ベースの粉末複合材料の材料特性およびコンタクト特性において驚くべき改善が得られる。
【００１８】
発明の概要
本発明は電気コンタクト材料のための銀ベースの粉末複合材料の製造方法に関する。本発明はさらにこうした粉末複合材料から形成される電気コンタクト材料に関する。
【００１９】
本発明の方法は、湿式銀酸化物Ａｇ２Ｏおよび付加的な第２の酸化物成分を水性懸濁液に分散させる高エネルギ分散プロセスを含む。この高エネルギ分散プロセスは高せん断力ミキシングまたは高エネルギミリングによって行われる。有利には、回転速度５０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍで回転する高速分散ユニットまたは磨砕機などの高エネルギミルが用いられる。
【００２０】
本発明のプロセスは汎用性に富み経済的であって、広汎な種類のコンタクト材料を得ることができる。本発明のプロセスによって形成される銀ベースの粉末複合材料から高度に分散された微細構造および有利な材料特性を有するコンタクト材料が形成される。
【００２１】
本発明をより良く理解してもらうために、以下に本発明を図示の実施例に則して詳細に説明する。
【００２２】
図面の簡単な説明
図１には本発明の製造方法の実施例の概略的なフローチャートが示されている。
【００２３】
本発明の説明
本発明の対象を実現するための実施例には種々の選択手段を利用可能である。これらの実施例は本発明の理解のために挙げられたものであって、本発明を制限するものではない。当分野の技術者には、本発明の特許請求の範囲に規定された特徴の修正、変更ないし等価物が全て本発明に含まれうることが理解されるはずである。
【００２４】
本発明は、電気コンタクト材料のための銀ベースの粉末複合材料の製造方法において、湿式銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）を付加的な第２相の酸化物とともに水性懸濁液中に分散させる高エネルギ分散プロセスを含むことを特徴とする。この高エネルギ分散プロセスは高せん断力ミキシングまたは高エネルギミリングによって行われる。双方の実施例において、湿式銀酸化物Ａｇ２Ｏが出発材料として用いられる。
【００２５】
以下に実施例に則して本発明のプロセスを詳細に説明する。
【００２６】
要求される湿式銀酸化物Ａｇ２Ｏは市販で入手可能な水性の硝酸銀溶液ＡｇＮＯ３から精製される。強塩基（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）を添加することにより、銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）は水性アルカリ懸濁液の形態で析出される。硝酸イオンを洗浄および除去した後、材料から湿式Ａｇ２Ｏ粉末が分離される。Ａｇ２Ｏ出発材料は付加的に、精製プロセスに応じて、種々の量のＡｇＯＨの形態のヒドロキシ基および／またはＡｇ２ＣＯ３またはＡｇＨＣＯ３の形態のカーボネート基を含む。
【００２７】
通常、湿式Ａｇ２Ｏは本発明の高エネルギ分散プロセスで用いられ、後続の分散プロセスにおいてＡｇ２Ｏ粒子が解凝集される。湿式のＡｇ２Ｏを出発材料として高エネルギ分散プロセスにおいて利用すると最良の結果が得られることが判明している。
【００２８】
Ａｇ２Ｏ出発材料の残留湿分の適量は、Ａｇ２Ｏの全量を基礎として、５重量％〜２５重量％の範囲の水であり、有利には１０重量％〜２０重量％の水である。
【００２９】
湿式Ａｇ２Ｏと添加物成分とを均一に混合するには高いせん断力を加えなければならないことがわかっている。
【００３０】
これは、当該のプロセスの第１の実施例において、高速で動作する高せん断力混合装置を用いて達成される。こうした高速分散装置は高速で回転する垂直駆動軸と高せん断力ディスク状ブレードとから成り、定置の混合容器内に放射方向流を形成する。こうした装置はしばしば"溶解機ユニット"と称される。
【００３１】
有利には、分散ユニットのジェネレータはロータステータ装置から成る。例として、分散ヘッドは２組の同心の歯車からなる。歯車のうち１つは運動せずステータとなり、もう１つは駆動軸を通るモータによって駆動され、ステータの内部で回転してロータとなる。せん断力ならびに運動するロータとステータとのあいだに生じるバウンス効果により生成物が機械的に処理される。種々のメーカから２組、３組または４組の同心の歯車を備えたロータステータ装置が市販されている。ロータステータ装置を基礎とした適切な高せん断力ミキサの例として、Silverson Machines Inc.またはROSS Corp.で製造されている高せん断力分散機が挙げられる。
【００３２】
特に適切な装置はKinematica, CH-6014 Littau-Luzern, Switzerlandで製造されている分散ユニット"Polytron PT"である。この分散ユニットは３つの歯車から成る直径６０ｍｍのロータステータヘッドを特徴としている。高せん断力混合装置は水／酸化物の粉末懸濁液へ高せん断力を加え、第２の酸化物粉末がきわめて微細であっても各成分を均一に混合する。
【００３３】
ふつう、当該のプロセスに適した混合装置は５０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍ、有利には５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍの高速で回転することができる。
【００３４】
当該のプロセスの第２の実施例では、高エネルギ磨砕ミル、振動エネルギミル、パールミルおよび／またはボールミルが用いられる。混合プロセスに並列的に研磨媒体を設けることにより、所定の磨砕効果および解凝集効果が達成される。有利には磨砕ミルが用いられるが、粉末複合材料が研磨媒体の成分によって汚染されるのを防止するために、研磨媒体のタイプは慎重に選択しなければならない。例えば酸化ジルコニウムをベースとしたセラミックの研磨媒体が有利である。
【００３５】
図１には本発明の製造方法の実施例の概略的なフローチャートが示されている。出発物質の成分である湿式Ａｇ２Ｏおよび第２相の酸化物の高エネルギ分散ステップは水性懸濁液において５ｍｉｎ〜９０ｍｉｎの時間にわたって、有利にはそれぞれ異なる回転速度を用いた２段または多段のプロセスによって行われる。混合容器の温度は２０℃〜６０℃の範囲に維持される。混合による過剰な加熱は回避しなければならない。
【００３６】
混合容器としてはステンレススチール、プラスティック、ポリエチレンなどから成る３Ｌ〜５０Ｌのものが有利である。環境上の理由から水性懸濁液が有利であるが、分散助剤、界面活性剤、助溶剤などの有機添加物を少量添加してもよい。
【００３７】
さらに、本発明に規定される高エネルギ分散プロセス、高せん断力混合プロセスまたは高エネルギ分散プロセスはライン製造施設および適切な混合装置を用いて連続的に行われる。
【００３８】
水性懸濁液からろ過、沈殿、遠心分離、加圧ろ過などの従来の分離プロセスにより固体が分離される。乾燥および空気中でのか焼の後、粉末複合材料が得られる。
【００３９】
粉末複合材料の乾燥は温度５０℃〜１００℃の範囲の空気中で行われる。粉末複合材料のか焼は空気中で行われ、銀酸化物が分解されて金属の銀が得られる。か焼は温度３００℃〜５００℃の範囲で、０．５ｈ〜３ｈの時間にわたって行われ、従来の窯ないしバッチ炉を用いることができる。乾燥およびか焼プロセスは種々の温度の適切な窯ないし炉を用いて１ステップの熱処理プロセスに結合することができる。乾燥および空気中でのか焼の後、銀ベースの粉末複合材料が得られる。
【００４０】
粉末複合材料を半製品のコンタクトまたはコンタクトユニットとするさらなる処理は当分野の技術者に周知の手法で行われる。
【００４１】
典型的な第２相の酸化物は、錫酸化物ＳｎＯ２，亜鉛酸化物ＺｎＯ，タングステン酸化物ＷＯ３，モリブデン酸化物ＭｏＯ３，ビスマス酸化物Ｂｉ２Ｏ３，銅酸化物ＣｕＯ，インジウム酸化物Ｉｎ２Ｏ３およびこれらの混合物ないし化合物である。従来の電気コンタクトでは、第２相の酸化物を約２重量％〜１５重量％、有利には８重量％〜１２重量％含む材料によって最適なスイッチング動作が得られる。錫酸化物１２重量％とは錫酸化物が銀ベースの材料内に体積比にして１７体積％含まれていることに相当する。"第２相の酸化物"とは付加的なドーパント、無機添加物または有機添加物ならびに種々の焼結助剤を含んでもよい。
【００４２】
良好な結果を得るには、本発明のプロセスにおいて用いられる粉末状の第２相の酸化物は中位粒径を有していなければならず、ｄ５０値４００ｎｍ〜１０００ｎｍおよびｄ１０値１５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。特に良好な結果は、ｄ５０値７５０ｎｍの中位粒径を有する錫酸化物によって得られる。
【００４３】
本発明の方法によれば、粉末複合材料の個々の成分は相互に密に混合される。これにより高度に分散された微細構造を有する銀ベースの粉末複合材料が得られる。
【００４４】
本発明により、銀ベースのコンタクト材料が均一な複合材料として製造される。当該の材料の酸化物の粒子間距離は中程度であって５００ｎｍ未満、有利には３００ｎｍ未満である。従来の方法、特に乾式混合技術を用いる方法では、これほど精細に分散された微細構造は得られない。
【００４５】
さらに、微細構造の精細度はプロセスパラメータを調整することにより広範囲にわたって調整可能である。基本的には材料の微細度は２つの要素、つまり混合される粒子そのもののグラム寸法と粒子を精細な１次粒子へ解凝集する際の実際の解凝集能力とによって制限される。ふつう乾式混合法に用いられるメルトアトマイゼーションによって形成される金属の銀粉末はこうした微細構造にとっては粗すぎる。反対に、例えば化学的プロセスによって形成されるきわめて微細な銀粒子は凝集しやすく、第２相の酸化物との均一な混合を行うことができない。また、きわめて微細な第２相の酸化物および乾式銀酸化物は標準乾式混合プロセスでは充分に解凝集せず、このため上述したような均一な微細構造が生じない。
【００４６】
周知の他の化学的プロセスに対する主な利点として、本発明の方法によれば適切な全ての第２相の酸化物の材料を用いることができ、高ｐＨ値または低ｐＨ値の溶液における化学的安定性に制限がないことが挙げられる。この特長は特に化学的析出技術において顕著である。
【００４７】
本発明のプロセスは標準粉末冶金法によっては製造できない高度に分散した微細構造を有するコンタクト材料の製造プロセスに適するのみならず、標準技術によって製造可能な粗い構造を有するコンタクト材料の製造に用いることももちろんできる。後者の場合、中位粒径すなわちｄ５０値１μｍ〜６μｍ（１０００ｎｍ〜６０００ｎｍ）の粗い第２相の酸化物の材料が用いられる。
【００４８】
本発明の方法は、現在知られている手法に比べて、電気コンタクトの材料の範囲を拡大することができる。本発明のプロセスは、種々の第２相の酸化物を含む種々のタイプの粉末複合材料を１つの製造ユニットによって製造可能であるため、経済的であってコストパフォーマンスが良い。
【００４９】
分析手法
中位粒径（ｄ５０値）および最大粒径（ｄ１００値）ならびに粒子分布は高倍率の透過型電子顕微鏡ＴＥＭまたは走査電子顕微鏡ＳＥＭによって検出された。これらの手法は従来技術から周知である。
【００５０】
所定のケースでは、粉末状の出発物質の粒子分布ＰＳＤの値はＣＩＬＡＳなどの水性媒体においてレーザー粒度計測法によって得られる。
【００５１】
従来のＸ線解析ＸＲＤは粒子の識別および組成の分析に用いられる。生成物の銀成分は標準の分析法によって識別される。銀の定量分析には容積滴定法が用いられた。
【００５２】
本発明を以下に実施例に則して説明する。実施例は説明のためのものであって本発明を限定しない。
【００５３】
実施例１
銀錫酸化物の粉末複合材料を高せん断力ミキシングによって精製する。組成は９０重量％のＡｇ，７．２重量％のＳｎＯ２，２．３重量％のＩｎ２Ｏ３，０．５重量％のＣｕＯとする。
【００５４】
ＰＥ容器内の約１２ＬのＤＩ水すなわち脱イオン水に対して、Ａｇ２Ｏ（残留湿分として１２重量％のＨ２Ｏ）１６２４．０ｇ（＝１３５０ｇのＡｇ），ＳｎＯ２（ｄ５０値７５０ｎｍ）１０８．０ｇ，Ｉｎ２Ｏ３（ｄ５０値８００ｎｍ）３４．５ｇ，ＣｕＯ（ｄ５０値８５０ｎｍ）７．５ｇが用いられる。
【００５５】
Ａｇ２Ｏは市販のＡｇＮＯ３溶液から精製され、Ａｇ２Ｏの残留湿分は１２重量％のＨ２Ｏである。
【００５６】
懸濁液の精製のために、Kinematicaのミキサ装置によって高せん断力ミキシングが行われる。ミキシング条件は開始時に温度２５℃、７２００ｒｐｍで２０ｍｉｎ、その後９６００ｒｐｍで５ｍｉｎ、終了時に温度４５℃とする。
【００５７】
さらに、水性懸濁液はろ過され、空気中において７０℃で一晩乾燥される。その後、粉末複合材料は３９０℃で２ｈ熱処理され、銀酸化物Ａｇ２Ｏが還元されて金属の銀が得られる。さらに、粉末は２００メッシュスクリーンによってふるい分けされ、乾燥のあいだに生じた凝集塊が破壊される。
【００５８】
さらに、粉末複合材料の処理は８００ｂａｒでの冷間静水圧プレスＣＩＰおよび続く８８０℃での焼結によって行われ、５ｍｍ径のワイヤとして焼結生成物が押出成形される。続いて当該のワイヤは１．３７ｍｍ厚さへ引き延ばされ、切換端子として成形される。
【００５９】
材料の機械的特性は表１に表されており、コンタクト腐食率に対するデータは表２に表されている。
【００６０】
実施例２
銀錫酸化物の粉末複合材料を高エネルギミリング（磨砕機）によって精製する。組成は８８重量％のＡｇ，１１．６重量％のＳｎＯ２，０．４重量％のＷＯ３とする。
【００６１】
Ａｇ２Ｏ（残留湿分として１１重量％のＨ２Ｏ）７３５．０ｇ（＝６１６ｇのＡｇ），ＳｎＯ２（ｄ５０値７５０ｎｍ）８１．２ｇ，ＷＯ３（ｄ５０値９００ｎｍ）２．８ｇである。
【００６２】
残留湿分１１重量％のＨ２ＯであるＡｇ２Ｏが用いられる。高エネルギミリング装置はUnion Process, Akron, Ohio, USAのSzegvary attritor, model 01-HDである。鉄による標本の汚染を低減するために、セラミックの磨砕タンクアセンブリまたは撹拌アセンブリが用いられる。磨砕媒体はイットリウム安定化された酸化ジルコニウムのボールから成る。被覆された磨砕タンクはミリングプロセス全体にわたって温度１９℃に維持される恒温槽に接続されている。
【００６３】
磨砕機には最初に３００ｍＬのＤＩ水が充填される。そこに要求量の銀錫酸化物が徐々に添加され、２５０ｒｐｍで混合される。１５ｍｉｎ後、磨砕機の速度は４００ｒｐｍまで増大される。２ｈ後、残りの金属酸化物が添加され、ミリングはさらに１ｈ続行される。スラリーの全量は、酸化ジルコニウムのボールも含め、約１．８Ｌである。
【００６４】
ミリングプロセスが終了すると、バッチが取り外され、磨砕媒体がＤＩ水で洗浄される。乾燥およびか焼のステップは実施例１に則して説明したのと同様に行われる。
【００６５】
さらに、粉末複合材料の処理は８００ｂａｒでの冷間静水圧プレスＣＩＰおよび続く８８０℃での焼結によって行われ、焼結生成物が５ｍｍ径のワイヤとして押出成形される。続いて当該のワイヤは１．３７ｍｍ厚さへ引き延ばされ、切換端子として成形される。
【００６６】
材料の機械的特性は表１に表されており、コンタクト腐食率に対するデータは表２に表されている。
【００６７】
比較例１（ＣＥ１）
銀錫酸化物の粉末複合材料を高せん断力ミキシングによって精製する。組成は９０重量％のＡｇ，７．２重量％のＳｎＯ２，２．３重量％のＩｎ２Ｏ３，０．５重量％のＣｕＯとする。
【００６８】
ＰＥ容器内の約１２ＬのＤＩ水に対して、Ａｇ２Ｏ粉末（アトマイズド、ｄ５０値２５μｍ）１３５０．０ｇ，ＳｎＯ２（ｄ５０値７５０ｎｍ）１０８．０ｇ，Ｉｎ２Ｏ３（ｄ５０値８００ｎｍ）３４．５ｇ，ＣｕＯ（ｄ５０値８５０ｎｍ）７．５ｇである。
【００６９】
約１．５ＬのＤＩ水が添加され、Mischtechnik International, D-32758 Detmold, Germanyの標準ミキサによって全成分が１０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合される。その後、空気中において混合物は７０℃で一晩乾燥され、２００メッシュスクリーンによってふるい分けされる。
【００７０】
さらに、粉末複合材料は冷間静水圧プレスＣＩＰ，焼結および押出成形によって処理され、５ｍｍ径のワイヤが得られる。１．３７ｍｍ径の細いワイヤは製造できなかった。このように、押出成型されたワイヤは材料特性の判別に用いられる（表１を参照）。
【００７１】
比較例２（ＣＥ２）
銀錫酸化物の粉末複合材料を従来の乾式混合によって精製する。組成は８８重量％のＡｇ，１１．６重量％のＳｎＯ２，０．４重量％のＷＯ３とする。
【００７２】
Ａｇ２Ｏ（乾式、２００メッシュスクリーンにてふるい分け）６５２８．０ｇ（＝６０７１ｇのＡｇ），ＳｎＯ２（ｄ５０値７５０ｎｍ）８００ｇ，ＷＯ３（ｄ５０値９００ｎｍ）２８ｇである。
【００７３】
混合はG. Eirich Co., D-74732 Hardheim, Germanyのtype R02なる混合装置によって行われる。当該のタイプのミキサは内部に撹拌器を備えた回転混合容器から成る。ミキサ内の全成分は混合容器が緩慢に回転しているあいだ、攪拌器の速度２０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合される。ＣＩＰ・焼結・押出成形などの後続のステップは実施例１に則して説明したのと同様に行われる。
【００７４】
押出成形されたワイヤは３％ほどの延性しか有さない。押出成形された材料の金属組織を調べると、Ａｇアイランドのなかに大きな錫酸化物の凝集塊が存在している。均一な微細構造は得られない。当該の材料の動作性はきわめて劣悪であり、切換試験を実行することができなかった。
【００７５】
比較材料データ
表１には本発明の方法の実施例１，２によって形成された粉末複合材料に基づく銀錫酸化物のコンタクト材料のデータと従来の比較例１の湿式混合技術および比較例２の乾式混合技術によって形成されたコンタクト材料のデータとが示されている。
【００７６】
表から見て取れるように、本発明の方法によって精製された粉末複合材料から形成された銀錫酸化物のコンタクト材料は、標準的な粉末複合材料を用いた材料に比べて、著しく高い破断伸び限界［％］と破断限界に近い圧力［ＭＰａ］のもとでの良好な動作性とを有している。
【００７７】
加えて、比較例１によって精製されたワイヤはきわめて不安定であり、精密なワイヤが製造できなかったことに注意が必要である。コンタクト素子は厚いワイヤから製造された。
【００７８】
また、比較例２によって精製された材料の動作性はきわめて劣悪であり、切換試験が実行不能であったため、表２にはコンタクト腐食率の値は挙げられていない。
【００７９】
【表１】
【００８０】
コンタクト腐食率ＳＣＥはコンタクト材料の長期の安定性および耐用期間の指標となる。コンタクト腐食率ＳＣＥの測定は、M. Poniatowski et al., 7th International Conference on Electrical Contacts, Paris 1974, p.477-483に説明されている方法およびモデルスイッチを用いて行った。
【００８１】
コンタクト材料のコンタクト腐食率はコンタクト素子の重量損失［μｇ］と電気アークエネルギ［Ｗｓ］との商である。つまりＳＣＥ＝コンタクト材料の重量損失［μｇ］／電気アークエネルギ［Ｗｓ］である。
【００８２】
表２から見て取れるように、本発明の方法によって形成されたコンタクト材料のコンタクト腐食率は従来の方法によって形成された基準となるコンタクト材料のコンタクト腐食率に比べて著しく低い。つまり本発明の方法によって材料特性が大幅に向上している。また、本発明の材料はコンタクト溶接に対する抵抗も高いことがわかる。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表１，表２の結果から本発明の方法が従来の方法に比べて大幅に有利であることがわかる。したがって、本発明の高エネルギ分散プロセスの有利性は明らかである。
【００８５】
本発明を幾つかの実施例に則して説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の修正ないし変更を加えることができ、修正ないし変更によるバリエーションも本発明に含まれる。当分野の技術者には、本発明の特許請求の範囲に規定された特徴の修正、変更ないし等価物が本発明に含まれうることが理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の製造方法の実施例のフローチャートである。
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は電気コンタクト材料のための銀ベースの粉末複合材料の製造方法に関する。本発明はさらにこうした粉末複合材料から形成される電気コンタクト材料に関する。
【０００２】
電気コンタクト材料は典型的には銀から成り、所定の金属および／または酸化物の添加物を含む。当該の材料は切換装置、切換電流および電気負荷など、利用分野に基づいて選定される。ここでは一般に、高いアーク耐性のもとでの低い電気的疲労率および低い接触抵抗のもとでの低い溶接力が所望される。
【０００３】
銀ベースのコンタクト材料は、主として、低電圧かつ高電流の条件の空気中で動作するスイッチに用いられる。こうしたコンタクト材料の主たる機能は、例えばモータ制御装置において、多数の切換サイクルにわたって動作能力を保証することである。
【０００４】
銀錫酸化物をベースとした材料も切換範囲１００Ａ〜３０００Ａの低電圧かつ高電流の装置にしばしば用いられる。こうしたタイプのコンタクト材料は許容可能なアーク耐性を有しており、コンタクト溶接に対して充分に安全である。また、材料マイグレーションの度合も接触抵抗も比較的小さく、良好な過熱特性と実用的なプロセス特性を有している。
【０００５】
酸化物成分（すなわち"第２相の酸化物"）は典型的にはコンタクト特性を改善する目的、すなわちコンタクト腐食率の低減およびコンタクト溶接に対する耐性の向上のために選択される。銀ベースのコンタクト材料に用いられる典型的な酸化物の添加物は錫酸化物ＳｎＯ２，タングステン酸化物ＷＯ３，モリブデン酸化物ＭｏＯ３である。これらの酸化物は主として温度ダイナミック特性と銀溶液／酸化物系での濡れ性とに基づいて選定される（Jeannot et al., IEEE Proceedings Holm Conference 1993, p.51を参照）。
【０００６】
銀ベースの電気コンタクト材料は、通常、先駆物質としての粉末複合材料から出発する粉末冶金法によって形成される。こうした粉末複合材料は銀粉末および／または銀酸化物粉末と第２の酸化物の粉末および付加的な添加物とを含む。コンタクト材料の先駆物質として用いられる銀ベースの粉末複合材料は、典型的には、粉末冶金混合技術、粉末合金または圧縮体（compact body）についての高められた酸素分圧のもとでの内部酸化プロセス、材料の一部または全ての成分の化学的還元析出プロセスのうちいずれかのプロセスを用いて形成される。
【０００７】
粉末複合材料を半製品のコンタクトまたはコンタクトユニットとするための他のプロセスは、ふつう、冷間静水圧プレスＣＩＰ、続く焼結およびワイヤ押出成形であり、これにより材料は最終製品のサイズへ成形される。
【０００８】
粉末複合材料を製造するための粉末冶金混合技術は、粉末状の固体出発物質をミキサ内で機械的に均一化することを含む。粉末状の固体出発物質は大部分が銀粉末および／または銀酸化物と第２の酸化物の添加物とを用いているが、他の添加物または焼結助剤を含むことも多い。このプロセスは湿式または乾式のいずれでも行えるが、例えば水などとともに行うと粗い粉末になってしまう。
【０００９】
従来の混合技術は、きわめて精細な酸化物の分散度を有する粉末複合材料の製造における技術的限界に突き当たっていた。この問題は乾式の混合法においても湿式の混合法においても解決されていない。
【００１０】
F. Heringhaus et al., "On the improvement of dispersion in Ag-SnO2 based contact materials", ICEC Conference, Stockholm, 2000によれば、従来の乾式および湿式の混合技術に適した第２の酸化物の最小粒径は１μｍ〜２μｍ（１０００ｎｍ〜２０００ｎｍ）の範囲になければならない。粒子が小さくなれば、均一な混合を行っても凝集による問題が生じる。したがって、銀ベースのコンタクト材料において精細な分散度を有する均一な微細構造を達成するのはきわめて困難である。
【００１１】
粉末複合材料を製造するために、従来技術では湿式化学プロセスが知られている。欧州特許第３７０８９７号明細書には、銀錫酸化物のコンタクト材料を湿式化学プロセスによって製造する方法が示されている。ここで強塩基を添加することにより錫酸化物が存在して銀酸化物が析出される。析出された銀酸化物は２００℃〜５００℃の温度で加熱され、金属の銀へ還元される。このプロセスには、重要な添加物およびＷＯ３またはＭｏＯ３などの第２相の酸化物が強塩基性の環境に溶解するため、析出生成物として現れないという欠点がある。またここには特定の混合技術は示されていない。
【００１２】
独国公開第１００１７２８２号明細書には、銀錫酸化物ベースの粉末複合材料から化学的還元析出法によって粒子状の錫酸化物の上に銀を析出させるプロセスが記載されている。この場合、銀複合材料と還元剤とは同時に添加される。ここでは従来の撹拌装置が用いられる。当該の析出プロセスは強硝酸環境において行われるため、第２相の酸化物（例えばＺｎＯ，ＷＯ３またはＭｏＯ３）は侵襲され溶解する。したがって、このプロセスは当該のタイプのコンタクト材料の製造に用いることができない。
【００１３】
まとめると、銀ベースのコンタクトの粉末複合材料の製造にこれまで知られているプロセスは特定の酸化物材料に制限されており、汎用性が充分でなく、また煩雑でコストもかかる。このように、均一な微細構造を有する電気コンタクト材料の粉末複合材料の製造プロセスにはさらなる改善が求められている。
【００１４】
したがって、本発明の課題は、電気コンタクト材料の先駆物質に適した銀ベースの粉末複合材料の改善された製造方法を提供することである。
【００１５】
また、本発明は、従来とほぼ同様の組成を有する銀ベースのコンタクト材料のプロセス特性およびコンタクト特性について、製造方法の適切な設計により、完成したコンタクト材料での最大の均一性および高度に分散された微細構造を達成することを目的とする。
【００１６】
ここで、製造方法は汎用性があり、なるべく簡単かつ経済的であって、コスト上有利なものでなければならない。
【００１７】
これらの課題は本発明の製造方法および本発明の製造方法によって製造された製品によって解決される。本発明によれば銀ベースの粉末複合材料の材料特性およびコンタクト特性において驚くべき改善が得られる。
【００１８】
発明の概要
本発明は電気コンタクト材料のための銀ベースの粉末複合材料の製造方法に関する。本発明はさらにこうした粉末複合材料から形成される電気コンタクト材料に関する。
【００１９】
本発明の方法は、湿式銀酸化物Ａｇ２Ｏおよび付加的な第２の酸化物成分を水性懸濁液に分散させる高エネルギ分散プロセスを含む。この高エネルギ分散プロセスは高せん断力ミキシングまたは高エネルギミリングによって行われる。有利には、回転速度５０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍで回転する高速分散ユニットまたは磨砕機などの高エネルギミルが用いられる。
【００２０】
本発明のプロセスは汎用性に富み経済的であって、広汎な種類のコンタクト材料を得ることができる。本発明のプロセスによって形成される銀ベースの粉末複合材料から高度に分散された微細構造および有利な材料特性を有するコンタクト材料が形成される。
【００２１】
本発明をより良く理解してもらうために、以下に本発明を図示の実施例に則して詳細に説明する。
【００２２】
図面の簡単な説明
図１には本発明の製造方法の実施例の概略的なフローチャートが示されている。
【００２３】
本発明の説明
本発明の対象を実現するための実施例には種々の選択手段を利用可能である。これらの実施例は本発明の理解のために挙げられたものであって、本発明を制限するものではない。当分野の技術者には、本発明の特許請求の範囲に規定された特徴の修正、変更ないし等価物が全て本発明に含まれうることが理解されるはずである。
【００２４】
本発明は、電気コンタクト材料のための銀ベースの粉末複合材料の製造方法において、湿式銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）を付加的な第２相の酸化物とともに水性懸濁液中に分散させる高エネルギ分散プロセスを含むことを特徴とする。この高エネルギ分散プロセスは高せん断力ミキシングまたは高エネルギミリングによって行われる。双方の実施例において、湿式銀酸化物Ａｇ２Ｏが出発材料として用いられる。
【００２５】
以下に実施例に則して本発明のプロセスを詳細に説明する。
【００２６】
要求される湿式銀酸化物Ａｇ２Ｏは市販で入手可能な水性の硝酸銀溶液ＡｇＮＯ３から精製される。強塩基（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）を添加することにより、銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）は水性アルカリ懸濁液の形態で析出される。硝酸イオンを洗浄および除去した後、材料から湿式Ａｇ２Ｏ粉末が分離される。Ａｇ２Ｏ出発材料は付加的に、精製プロセスに応じて、種々の量のＡｇＯＨの形態のヒドロキシ基および／またはＡｇ２ＣＯ３またはＡｇＨＣＯ３の形態のカーボネート基を含む。
【００２７】
通常、湿式Ａｇ２Ｏは本発明の高エネルギ分散プロセスで用いられ、後続の分散プロセスにおいてＡｇ２Ｏ粒子が解凝集される。湿式のＡｇ２Ｏを出発材料として高エネルギ分散プロセスにおいて利用すると最良の結果が得られることが判明している。
【００２８】
Ａｇ２Ｏ出発材料の残留湿分の適量は、Ａｇ２Ｏの全量を基礎として、５重量％〜２５重量％の範囲の水であり、有利には１０重量％〜２０重量％の水である。
【００２９】
湿式Ａｇ２Ｏと添加物成分とを均一に混合するには高いせん断力を加えなければならないことがわかっている。
【００３０】
これは、当該のプロセスの第１の実施例において、高速で動作する高せん断力混合装置を用いて達成される。こうした高速分散装置は高速で回転する垂直駆動軸と高せん断力ディスク状ブレードとから成り、定置の混合容器内に放射方向流を形成する。こうした装置はしばしば"溶解機ユニット"と称される。
【００３１】
有利には、分散ユニットのジェネレータはロータステータ装置から成る。例として、分散ヘッドは２組の同心の歯車からなる。歯車のうち１つは運動せずステータとなり、もう１つは駆動軸を通るモータによって駆動され、ステータの内部で回転してロータとなる。せん断力ならびに運動するロータとステータとのあいだに生じるバウンス効果により生成物が機械的に処理される。種々のメーカから２組、３組または４組の同心の歯車を備えたロータステータ装置が市販されている。ロータステータ装置を基礎とした適切な高せん断力ミキサの例として、Silverson Machines Inc.またはROSS Corp.で製造されている高せん断力分散機が挙げられる。
【００３２】
特に適切な装置はKinematica, CH-6014 Littau-Luzern, Switzerlandで製造されている分散ユニット"Polytron PT"である。この分散ユニットは３つの歯車から成る直径６０ｍｍのロータステータヘッドを特徴としている。高せん断力混合装置は水／酸化物の粉末懸濁液へ高せん断力を加え、第２の酸化物粉末がきわめて微細であっても各成分を均一に混合する。
【００３３】
ふつう、当該のプロセスに適した混合装置は５０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍ、有利には５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍの高速で回転することができる。
【００３４】
当該のプロセスの第２の実施例では、高エネルギ磨砕ミル、振動エネルギミル、パールミルおよび／またはボールミルが用いられる。混合プロセスに並列的に研磨媒体を設けることにより、所定の磨砕効果および解凝集効果が達成される。有利には磨砕ミルが用いられるが、粉末複合材料が研磨媒体の成分によって汚染されるのを防止するために、研磨媒体のタイプは慎重に選択しなければならない。例えば酸化ジルコニウムをベースとしたセラミックの研磨媒体が有利である。
【００３５】
図１には本発明の製造方法の実施例の概略的なフローチャートが示されている。出発物質の成分である湿式Ａｇ２Ｏおよび第２相の酸化物の高エネルギ分散ステップは水性懸濁液において５ｍｉｎ〜９０ｍｉｎの時間にわたって、有利にはそれぞれ異なる回転速度を用いた２段または多段のプロセスによって行われる。混合容器の温度は２０℃〜６０℃の範囲に維持される。混合による過剰な加熱は回避しなければならない。
【００３６】
混合容器としてはステンレススチール、プラスティック、ポリエチレンなどから成る３Ｌ〜５０Ｌのものが有利である。環境上の理由から水性懸濁液が有利であるが、分散助剤、界面活性剤、助溶剤などの有機添加物を少量添加してもよい。
【００３７】
さらに、本発明に規定される高エネルギ分散プロセス、高せん断力混合プロセスまたは高エネルギ分散プロセスはライン製造施設および適切な混合装置を用いて連続的に行われる。
【００３８】
水性懸濁液からろ過、沈殿、遠心分離、加圧ろ過などの従来の分離プロセスにより固体が分離される。乾燥および空気中でのか焼の後、粉末複合材料が得られる。
【００３９】
粉末複合材料の乾燥は温度５０℃〜１００℃の範囲の空気中で行われる。粉末複合材料のか焼は空気中で行われ、銀酸化物が分解されて金属の銀が得られる。か焼は温度３００℃〜５００℃の範囲で、０．５ｈ〜３ｈの時間にわたって行われ、従来の窯ないしバッチ炉を用いることができる。乾燥およびか焼プロセスは種々の温度の適切な窯ないし炉を用いて１ステップの熱処理プロセスに結合することができる。乾燥および空気中でのか焼の後、銀ベースの粉末複合材料が得られる。
【００４０】
粉末複合材料を半製品のコンタクトまたはコンタクトユニットとするさらなる処理は当分野の技術者に周知の手法で行われる。
【００４１】
典型的な第２相の酸化物は、錫酸化物ＳｎＯ２，亜鉛酸化物ＺｎＯ，タングステン酸化物ＷＯ３，モリブデン酸化物ＭｏＯ３，ビスマス酸化物Ｂｉ２Ｏ３，銅酸化物ＣｕＯ，インジウム酸化物Ｉｎ２Ｏ３およびこれらの混合物ないし化合物である。従来の電気コンタクトでは、第２相の酸化物を約２重量％〜１５重量％、有利には８重量％〜１２重量％含む材料によって最適なスイッチング動作が得られる。錫酸化物１２重量％とは錫酸化物が銀ベースの材料内に体積比にして１７体積％含まれていることに相当する。"第２相の酸化物"とは付加的なドーパント、無機添加物または有機添加物ならびに種々の焼結助剤を含んでもよい。
【００４２】
良好な結果を得るには、本発明のプロセスにおいて用いられる粉末状の第２相の酸化物は中位粒径を有していなければならず、ｄ５０値４００ｎｍ〜１０００ｎｍおよびｄ１０値１５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。特に良好な結果は、ｄ５０値７５０ｎｍの中位粒径を有する錫酸化物によって得られる。
【００４３】
本発明の方法によれば、粉末複合材料の個々の成分は相互に密に混合される。これにより高度に分散された微細構造を有する銀ベースの粉末複合材料が得られる。
【００４４】
本発明により、銀ベースのコンタクト材料が均一な複合材料として製造される。当該の材料の酸化物の粒子間距離は中程度であって５００ｎｍ未満、有利には３００ｎｍ未満である。従来の方法、特に乾式混合技術を用いる方法では、これほど精細に分散された微細構造は得られない。
【００４５】
さらに、微細構造の精細度はプロセスパラメータを調整することにより広範囲にわたって調整可能である。基本的には材料の微細度は２つの要素、つまり混合される粒子そのもののグラム寸法と粒子を精細な１次粒子へ解凝集する際の実際の解凝集能力とによって制限される。ふつう乾式混合法に用いられるメルトアトマイゼーションによって形成される金属の銀粉末はこうした微細構造にとっては粗すぎる。反対に、例えば化学的プロセスによって形成されるきわめて微細な銀粒子は凝集しやすく、第２相の酸化物との均一な混合を行うことができない。また、きわめて微細な第２相の酸化物および乾式銀酸化物は標準乾式混合プロセスでは充分に解凝集せず、このため上述したような均一な微細構造が生じない。
【００４６】
周知の他の化学的プロセスに対する主な利点として、本発明の方法によれば適切な全ての第２相の酸化物の材料を用いることができ、高ｐＨ値または低ｐＨ値の溶液における化学的安定性に制限がないことが挙げられる。この特長は特に化学的析出技術において顕著である。
【００４７】
本発明のプロセスは標準粉末冶金法によっては製造できない高度に分散した微細構造を有するコンタクト材料の製造プロセスに適するのみならず、標準技術によって製造可能な粗い構造を有するコンタクト材料の製造に用いることももちろんできる。後者の場合、中位粒径すなわちｄ５０値１μｍ〜６μｍ（１０００ｎｍ〜６０００ｎｍ）の粗い第２相の酸化物の材料が用いられる。
【００４８】
本発明の方法は、現在知られている手法に比べて、電気コンタクトの材料の範囲を拡大することができる。本発明のプロセスは、種々の第２相の酸化物を含む種々のタイプの粉末複合材料を１つの製造ユニットによって製造可能であるため、経済的であってコストパフォーマンスが良い。
【００４９】
分析手法
中位粒径（ｄ５０値）および最大粒径（ｄ１００値）ならびに粒子分布は高倍率の透過型電子顕微鏡ＴＥＭまたは走査電子顕微鏡ＳＥＭによって検出された。これらの手法は従来技術から周知である。
【００５０】
所定のケースでは、粉末状の出発物質の粒子分布ＰＳＤの値はＣＩＬＡＳなどの水性媒体においてレーザー粒度計測法によって得られる。
【００５１】
従来のＸ線解析ＸＲＤは粒子の識別および組成の分析に用いられる。生成物の銀成分は標準の分析法によって識別される。銀の定量分析には容積滴定法が用いられた。
【００５２】
本発明を以下に実施例に則して説明する。実施例は説明のためのものであって本発明を限定しない。
【００５３】
実施例１
銀錫酸化物の粉末複合材料を高せん断力ミキシングによって精製する。組成は９０重量％のＡｇ，７．２重量％のＳｎＯ２，２．３重量％のＩｎ２Ｏ３，０．５重量％のＣｕＯとする。
【００５４】
ＰＥ容器内の約１２ＬのＤＩ水すなわち脱イオン水に対して、Ａｇ２Ｏ（残留湿分として１２重量％のＨ２Ｏ）１６２４．０ｇ（＝１３５０ｇのＡｇ），ＳｎＯ２（ｄ５０値７５０ｎｍ）１０８．０ｇ，Ｉｎ２Ｏ３（ｄ５０値８００ｎｍ）３４．５ｇ，ＣｕＯ（ｄ５０値８５０ｎｍ）７．５ｇが用いられる。
【００５５】
Ａｇ２Ｏは市販のＡｇＮＯ３溶液から精製され、Ａｇ２Ｏの残留湿分は１２重量％のＨ２Ｏである。
【００５６】
懸濁液の精製のために、Kinematicaのミキサ装置によって高せん断力ミキシングが行われる。ミキシング条件は開始時に温度２５℃、７２００ｒｐｍで２０ｍｉｎ、その後９６００ｒｐｍで５ｍｉｎ、終了時に温度４５℃とする。
【００５７】
さらに、水性懸濁液はろ過され、空気中において７０℃で一晩乾燥される。その後、粉末複合材料は３９０℃で２ｈ熱処理され、銀酸化物Ａｇ２Ｏが還元されて金属の銀が得られる。さらに、粉末は２００メッシュスクリーンによってふるい分けされ、乾燥のあいだに生じた凝集塊が破壊される。
【００５８】
さらに、粉末複合材料の処理は８００ｂａｒでの冷間静水圧プレスＣＩＰおよび続く８８０℃での焼結によって行われ、５ｍｍ径のワイヤとして焼結生成物が押出成形される。続いて当該のワイヤは１．３７ｍｍ厚さへ引き延ばされ、切換端子として成形される。
【００５９】
材料の機械的特性は表１に表されており、コンタクト腐食率に対するデータは表２に表されている。
【００６０】
実施例２
銀錫酸化物の粉末複合材料を高エネルギミリング（磨砕機）によって精製する。組成は８８重量％のＡｇ，１１．６重量％のＳｎＯ２，０．４重量％のＷＯ３とする。
【００６１】
Ａｇ２Ｏ（残留湿分として１１重量％のＨ２Ｏ）７３５．０ｇ（＝６１６ｇのＡｇ），ＳｎＯ２（ｄ５０値７５０ｎｍ）８１．２ｇ，ＷＯ３（ｄ５０値９００ｎｍ）２．８ｇである。
【００６２】
残留湿分１１重量％のＨ２ＯであるＡｇ２Ｏが用いられる。高エネルギミリング装置はUnion Process, Akron, Ohio, USAのSzegvary attritor, model 01-HDである。鉄による標本の汚染を低減するために、セラミックの磨砕タンクアセンブリまたは撹拌アセンブリが用いられる。磨砕媒体はイットリウム安定化された酸化ジルコニウムのボールから成る。被覆された磨砕タンクはミリングプロセス全体にわたって温度１９℃に維持される恒温槽に接続されている。
【００６３】
磨砕機には最初に３００ｍＬのＤＩ水が充填される。そこに要求量の銀錫酸化物が徐々に添加され、２５０ｒｐｍで混合される。１５ｍｉｎ後、磨砕機の速度は４００ｒｐｍまで増大される。２ｈ後、残りの金属酸化物が添加され、ミリングはさらに１ｈ続行される。スラリーの全量は、酸化ジルコニウムのボールも含め、約１．８Ｌである。
【００６４】
ミリングプロセスが終了すると、バッチが取り外され、磨砕媒体がＤＩ水で洗浄される。乾燥およびか焼のステップは実施例１に則して説明したのと同様に行われる。
【００６５】
さらに、粉末複合材料の処理は８００ｂａｒでの冷間静水圧プレスＣＩＰおよび続く８８０℃での焼結によって行われ、焼結生成物が５ｍｍ径のワイヤとして押出成形される。続いて当該のワイヤは１．３７ｍｍ厚さへ引き延ばされ、切換端子として成形される。
【００６６】
材料の機械的特性は表１に表されており、コンタクト腐食率に対するデータは表２に表されている。
【００６７】
比較例１（ＣＥ１）
銀錫酸化物の粉末複合材料を高せん断力ミキシングによって精製する。組成は９０重量％のＡｇ，７．２重量％のＳｎＯ２，２．３重量％のＩｎ２Ｏ３，０．５重量％のＣｕＯとする。
【００６８】
ＰＥ容器内の約１２ＬのＤＩ水に対して、Ａｇ２Ｏ粉末（アトマイズド、ｄ５０値２５μｍ）１３５０．０ｇ，ＳｎＯ２（ｄ５０値７５０ｎｍ）１０８．０ｇ，Ｉｎ２Ｏ３（ｄ５０値８００ｎｍ）３４．５ｇ，ＣｕＯ（ｄ５０値８５０ｎｍ）７．５ｇである。
【００６９】
約１．５ＬのＤＩ水が添加され、Mischtechnik International, D-32758 Detmold, Germanyの標準ミキサによって全成分が１０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合される。その後、空気中において混合物は７０℃で一晩乾燥され、２００メッシュスクリーンによってふるい分けされる。
【００７０】
さらに、粉末複合材料は冷間静水圧プレスＣＩＰ，焼結および押出成形によって処理され、５ｍｍ径のワイヤが得られる。１．３７ｍｍ径の細いワイヤは製造できなかった。このように、押出成型されたワイヤは材料特性の判別に用いられる（表１を参照）。
【００７１】
比較例２（ＣＥ２）
銀錫酸化物の粉末複合材料を従来の乾式混合によって精製する。組成は８８重量％のＡｇ，１１．６重量％のＳｎＯ２，０．４重量％のＷＯ３とする。
【００７２】
Ａｇ２Ｏ（乾式、２００メッシュスクリーンにてふるい分け）６５２８．０ｇ（＝６０７１ｇのＡｇ），ＳｎＯ２（ｄ５０値７５０ｎｍ）８００ｇ，ＷＯ３（ｄ５０値９００ｎｍ）２８ｇである。
【００７３】
混合はG. Eirich Co., D-74732 Hardheim, Germanyのtype R02なる混合装置によって行われる。当該のタイプのミキサは内部に撹拌器を備えた回転混合容器から成る。ミキサ内の全成分は混合容器が緩慢に回転しているあいだ、攪拌器の速度２０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合される。ＣＩＰ・焼結・押出成形などの後続のステップは実施例１に則して説明したのと同様に行われる。
【００７４】
押出成形されたワイヤは３％ほどの延性しか有さない。押出成形された材料の金属組織を調べると、Ａｇアイランドのなかに大きな錫酸化物の凝集塊が存在している。均一な微細構造は得られない。当該の材料の動作性はきわめて劣悪であり、切換試験を実行することができなかった。
【００７５】
比較材料データ
表１には本発明の方法の実施例１，２によって形成された粉末複合材料に基づく銀錫酸化物のコンタクト材料のデータと従来の比較例１の湿式混合技術および比較例２の乾式混合技術によって形成されたコンタクト材料のデータとが示されている。
【００７６】
表から見て取れるように、本発明の方法によって精製された粉末複合材料から形成された銀錫酸化物のコンタクト材料は、標準的な粉末複合材料を用いた材料に比べて、著しく高い破断伸び限界［％］と破断限界に近い圧力［ＭＰａ］のもとでの良好な動作性とを有している。
【００７７】
加えて、比較例１によって精製されたワイヤはきわめて不安定であり、精密なワイヤが製造できなかったことに注意が必要である。コンタクト素子は厚いワイヤから製造された。
【００７８】
また、比較例２によって精製された材料の動作性はきわめて劣悪であり、切換試験が実行不能であったため、表２にはコンタクト腐食率の値は挙げられていない。
【００７９】
【表１】
【００８０】
コンタクト腐食率ＳＣＥはコンタクト材料の長期の安定性および耐用期間の指標となる。コンタクト腐食率ＳＣＥの測定は、M. Poniatowski et al., 7th International Conference on Electrical Contacts, Paris 1974, p.477-483に説明されている方法およびモデルスイッチを用いて行った。
【００８１】
コンタクト材料のコンタクト腐食率はコンタクト素子の重量損失［μｇ］と電気アークエネルギ［Ｗｓ］との商である。つまりＳＣＥ＝コンタクト材料の重量損失［μｇ］／電気アークエネルギ［Ｗｓ］である。
【００８２】
表２から見て取れるように、本発明の方法によって形成されたコンタクト材料のコンタクト腐食率は従来の方法によって形成された基準となるコンタクト材料のコンタクト腐食率に比べて著しく低い。つまり本発明の方法によって材料特性が大幅に向上している。また、本発明の材料はコンタクト溶接に対する抵抗も高いことがわかる。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表１，表２の結果から本発明の方法が従来の方法に比べて大幅に有利であることがわかる。したがって、本発明の高エネルギ分散プロセスの有利性は明らかである。
【００８５】
本発明を幾つかの実施例に則して説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の修正ないし変更を加えることができ、修正ないし変更によるバリエーションも本発明に含まれる。当分野の技術者には、本発明の特許請求の範囲に規定された特徴の修正、変更ないし等価物が本発明に含まれうることが理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の製造方法の実施例のフローチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気コンタクト材料のための銀ベースの粉末複合材料の製造方法において、
湿式銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）を第２相の酸化物の添加物とともに水性懸濁液中に分散させる高エネルギ分散プロセスを含む
ことを特徴とする銀ベースの粉末複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記高エネルギ分散プロセスを回転速度５０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍの高せん断力ミキシングにより行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記高エネルギ分散プロセスを、ロータステータ装置を含む分散ユニットにより行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記高エネルギ分散プロセスを、分散ユニットを用いて回転速度５０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍの高せん断力ミキシングにより行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記高エネルギ分散プロセスを磨砕機、振動エネルギミル、パールミルまたはボールミルを用いた高エネルギミリングにより行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
セラミック研磨媒体を用いる、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記湿式銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）は、Ａｇ２Ｏの全重量を基礎として、５重量％〜２５重量％の水の残留湿分、有利には１０重量％〜２０重量％の水の残留湿分を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記第２相の酸化物は、錫酸化物（ＳｎＯ２），亜鉛酸化物（ＺｎＯ），タングステン酸化物（ＷＯ３），モリブデン酸化物（ＭｏＯ３），ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３），銅酸化物（ＣｕＯ），インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）およびこれらの混合物ないし化合物から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記第２相の酸化物は４００ｎｍ〜１０００ｎｍの中位粒径（ｄ５０値）を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第２相の酸化物は付加的なドーパント、無機添加物または有機添加物および／または焼結助剤を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
さらに、前記水性懸濁液から前記粉末複合材料を分離する分離ステップを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
さらに、温度５０℃〜１００℃での乾燥ステップを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１３】
さらに、温度３００℃〜５００℃で銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）を金属の銀へ分解するか焼ステップを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
温度５０℃〜１００℃での前記乾燥ステップと前記か焼ステップとを組み合わせて１ステップの熱処理プロセスとする、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の製造方法によって製造されることを特徴とする粉末複合材料。
【請求項１６】
銀を含み、さらに粉末複合材料の全重量を基礎として約２重量％〜１５重量％、有利には８重量％〜１２重量％の第２相の酸化物成分を含む、請求項１５記載の粉末複合材料。
【請求項１７】
請求項１５記載の粉末複合材料を含み、第２相の酸化物の粒子間距離は中程度であって５００ｎｍ未満、有利には３００ｎｍ未満であることを特徴とするコンタクト材料。
【請求項１】
電気コンタクト材料のための銀ベースの粉末複合材料の製造方法において、
湿式銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）を第２相の酸化物の添加物とともに水性懸濁液中に分散させる高エネルギ分散プロセスを含む
ことを特徴とする銀ベースの粉末複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記高エネルギ分散プロセスを回転速度５０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍの高せん断力ミキシングにより行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記高エネルギ分散プロセスを、ロータステータ装置を含む分散ユニットにより行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記高エネルギ分散プロセスを、分散ユニットを用いて回転速度５０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍの高せん断力ミキシングにより行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記高エネルギ分散プロセスを磨砕機、振動エネルギミル、パールミルまたはボールミルを用いた高エネルギミリングにより行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
セラミック研磨媒体を用いる、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記湿式銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）は、Ａｇ２Ｏの全重量を基礎として、５重量％〜２５重量％の水の残留湿分、有利には１０重量％〜２０重量％の水の残留湿分を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記第２相の酸化物は、錫酸化物（ＳｎＯ２），亜鉛酸化物（ＺｎＯ），タングステン酸化物（ＷＯ３），モリブデン酸化物（ＭｏＯ３），ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３），銅酸化物（ＣｕＯ），インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）およびこれらの混合物ないし化合物から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記第２相の酸化物は４００ｎｍ〜１０００ｎｍの中位粒径（ｄ５０値）を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第２相の酸化物は付加的なドーパント、無機添加物または有機添加物および／または焼結助剤を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
さらに、前記水性懸濁液から前記粉末複合材料を分離する分離ステップを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
さらに、温度５０℃〜１００℃での乾燥ステップを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１３】
さらに、温度３００℃〜５００℃で銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）を金属の銀へ分解するか焼ステップを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
温度５０℃〜１００℃での前記乾燥ステップと前記か焼ステップとを組み合わせて１ステップの熱処理プロセスとする、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の製造方法によって製造されることを特徴とする粉末複合材料。
【請求項１６】
銀を含み、さらに粉末複合材料の全重量を基礎として約２重量％〜１５重量％、有利には８重量％〜１２重量％の第２相の酸化物成分を含む、請求項１５記載の粉末複合材料。
【請求項１７】
請求項１５記載の粉末複合材料を含み、第２相の酸化物の粒子間距離は中程度であって５００ｎｍ未満、有利には３００ｎｍ未満であることを特徴とするコンタクト材料。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５３１５３９（Ｐ２００９−５３１５３９Ａ）
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０１９５１（Ｐ２００９−５０１９５１）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２７８９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１２９２４
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２７８９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１２９２４
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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