電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュール
【課題】耐電圧性、安全性及び低温特性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液を提供する。
【解決手段】電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、及び、電解質塩（ＩＩ）を含み、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と、非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを含み、電解質塩（ＩＩ）の濃度が、１．１モル／リットル以上である、電気二重層キャパシタ用電解液。
【解決手段】電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、及び、電解質塩（ＩＩ）を含み、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と、非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを含み、電解質塩（ＩＩ）の濃度が、１．１モル／リットル以上である、電気二重層キャパシタ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
正極又は負極の少なくとも一方が分極性電極である電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、耐電圧が３Ｖ以上で安定して使用できることが望ましく、その観点からエチレンカーボネートと酸化電位（耐電圧）の高い環状カーボネートであるプロピレンカーボネートとの併用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、その耐電圧の限界は２．７Ｖ付近に止まっている。
【０００３】
また、その他にも、耐電圧の向上を目的として、スルホラン又はその誘導体と特定の鎖状炭酸エステル（鎖状カーボネート）を含む非水系溶媒を用いることや（例えば、特許文献２参照）、安定性の改良を目的として、特定の電解質と含フッ素有機溶媒を組み合わせた電解液が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、高耐電圧で、かつ、長寿命の電気二重層キャパシタを得るために、電解質塩溶解溶媒として、含フッ素鎖状カーボネート及び含フッ素鎖状エーテルからなる群より選択される少なくとも１種とプロピレンカーボネートとを含む電解液が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、また、耐電圧性の他に、安全性の面から引火点を高くして安全性を向上させることが必要とされている。
特許文献５には、非水系電解液電池の高耐電圧化、及び、安全性を向上させる方法として、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈなどの含フッ素エーテルを電解液として使用する方法が提案されている。
特許文献６には、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒にスピロビピロリジニウムアンモニウム塩の電解質を配合させ、その発火点が７０度以上である電解液が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、低温特性については十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２０８３７２号公報
【特許文献２】特開平０８−３０６５９１号公報
【特許文献３】特開２００１−１４３７５０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５５７６２号
【特許文献５】特許第３８０７４５９号明細書
【特許文献６】特開２０１０−６２２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みて、耐電圧性、安全性及び低温特性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、及び、電解質塩（ＩＩ）を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と、非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを含み、電解質塩（ＩＩ）の濃度が、１．１モル／リットル以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と非フッ素化カーボネート（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）が、体積比で５／９５〜３０／７０であることが好ましい。
電解質塩（ＩＩ）は、テトラアルキル４級アンモニウム塩、スピロ環ビピロリジニウム塩、及び、イミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、正極、負極、及び、上述の電気二重層キャパシタ用電解液を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタでもある。
本発明はまた、上述の電気二重層キャパシタを備えることを特徴とするモジュールでもある。
本発明はまた、上述のモジュールを集光用ミラーの駆動用電源に用いることを特徴とする太陽熱発電機でもある。
本発明はまた、上述のモジュールを出力平滑用として用いることを特徴とする風力発電機でもある。
本発明はまた、上述のモジュールをピッチコントロールの動力源として用いることを特徴とする風力発電機でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、特定の成分からなる電解質塩溶解用溶媒と、特定濃度の電解質塩とを含む電気二重層キャパシタ用電解液とすることにより、耐電圧性及び安全性に加え、低温特性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、特定の成分からなる電解質塩溶解用溶媒と、特定濃度の電解質塩とを含むものであるため、耐電圧性、安全性及び低温特性に優れるという特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、及び、電解質塩（ＩＩ）を含有し、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と、非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを含み、
電解質塩（ＩＩ）の濃度が、１．１モル／リットル以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液（以下、「本発明の電解液」ともいう）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）を含有する。
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と、非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを含む。
電解質塩溶解用溶媒として、このような含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを併用することにより、電解液の低温特性を向上させることができ、かつ、初期内部抵抗を低くすることができる。
【００１４】
上記一般式（１）で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）において、電解液の耐電圧性及び初期内部抵抗が良好となる点で、Ｒｆ１は、炭素数３〜６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜４のフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒｆ２は、炭素数２〜４のフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）の具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などが挙げられる。なかでも、耐電圧性に優れる点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
上記一般式（１）で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）は、１種だけ使用してもよいし、又は、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
含フッ素鎖状エーテル（Ａ）のフッ素含有率は、５０重量％以上であることが好ましい。５０重量％以上であると、電解液の耐酸化性、安全性が良好となる。上記フッ素含有率は、５５〜７０重量％であることがより好ましい。なお、上記フッ素含有率は構造式から算出したものである。
【００１７】
上記非フッ素化カーボネート（Ｂ）は、フッ素を含まない、鎖状又は環状のカーボネートである。
非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）などを挙げることができる。
なかでも、粘性が低く、内部抵抗の低減効果及び低温特性の維持に優れる点で、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が好ましい。
【００１８】
非フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどを挙げることができる。
なかでも、誘電率が高く、電解質塩の溶解性に優れる点で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）が好ましい。
【００１９】
本発明では、低温特性を改善でき、初期内部抵抗を低く、かつ、安全性を高めることができる点で、非フッ素化カーボネート（Ｂ）として、非フッ素化鎖状カーボネートと非フッ素化環状カーボネートとを併用することが好ましい。
具体的には、非フッ素化カーボネート（Ｂ）は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、又は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）であることが好ましい。
【００２０】
非フッ素化鎖状カーボネートと非フッ素化環状カーボネートとを併用する場合、その含有比（非フッ素化鎖状カーボネート／非フッ素化環状カーボネート）は、体積比で１／１０〜３／４であることが好ましく、１／１０〜１／２であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と非フッ素化カーボネート（Ｂ）との混合比［（Ａ）／（Ｂ）］が、体積比で５／９５〜３０／７０であることが好ましい。含フッ素鎖状エーテル（Ａ）の割合が、上述の範囲より小さいと、耐電圧性が不十分となるおそれがあり、上述の範囲を超えると、初期内部抵抗が高くなりすぎるおそれがある。
上記混合比［（Ａ）／（Ｂ）］は、体積比で、下限が１０／９０であり、上限が２５／７５であることがより好ましい。
【００２２】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、上述の含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを含むものであるが、更に、その他の溶媒を含んでいてもよい。
その他の溶媒としては、例えば、スルホラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
その他の溶媒の含有量は、非水溶媒中１０重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質塩（ＩＩ）を含む。
電解質塩（ＩＩ）としては、従来公知のアンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などが挙げられる。なかでも、キャパシタ用に好適である点で、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
上記アンモニウム塩を、以下（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）に例示する。
（ＩＩａ）テトラアルキル４級アンモニウム塩
一般式（ＩＩａ）：
【００２５】
【化１】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００２６】
具体例としては、一般式（ＩＩａ−１）：
【００２７】
【化２】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸ−は前記と同じ；ｘ及びｙは同じか又は異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、一般式（ＩＩａ−２）：
【００２８】
【化３】
（式中、Ｒ５ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ６ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ７ａは炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１又は２；Ｘ−はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図ることができる。
【００２９】
アニオンＸ−は、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＴａＦ６−、Ｉ−、ＳｂＦ６−が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−が好ましい。
【００３１】
テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＣｌＯ４、Ｅｔ３ＭｅＮＰＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＳｂＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ３ＭｅＮＣ４Ｆ９ＳＯ３を用いればよく、特に、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３２】
（ＩＩｂ）スピロ環ビピロリジニウム塩
一般式（ＩＩｂ−１）：
【００３３】
【化４】
（式中、Ｒ８ａ及びＲ９ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、一般式（ＩＩｂ−２）：
【００３４】
【化５】
（式中、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ３は０〜５の整数；ｎ４は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、又は、一般式（ＩＩｂ−３）：
【００３５】
【化６】
（式中、Ｒ１２ａおよびＲ１３ａは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ５は０〜５の整数；ｎ６は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩が好ましく挙げられる。また、このスピロ環ビピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００３６】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩａ）の場合と同じである。なかでも、解離性が高く、高電圧下での内部抵抗が低い点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−または（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−が好ましい。
【００３７】
スピロ環ビピロリジニウム塩の好ましい具体例としては、例えば、
【化７】
などが挙げられる。
【００３８】
このスピロ環ビピロリジニウム塩は溶媒への溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
【００３９】
（ＩＩｃ）イミダゾリウム塩
一般式（ＩＩｃ）：
【００４０】
【化８】
（式中、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００４１】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。
【００４２】
好ましい具体例としては、例えば
【００４３】
【化９】
などがあげられる。
【００４４】
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【００４５】
（ＩＩｄ）：Ｎ−アルキルピリジニウム塩
一般式（ＩＩｄ）：
【００４６】
【化１０】
（式中、Ｒ１６ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）
で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００４７】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。
【００４８】
好ましい具体例としては、例えば
【００４９】
【化１１】
などがあげられる。
【００５０】
このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【００５１】
（ＩＩｅ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩
一般式（ＩＩｅ）：
【００５２】
【化１２】
（式中、Ｒ１７ａ及びＲ１８ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）
で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００５３】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。
【００５４】
好ましい具体例としては、例えば
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
などが挙げられる。
【００５７】
このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【００５８】
これらのアンモニウム塩のうち、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で好ましく、さらには
【００５９】
【化１５】
（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ−、ｘ、ｙは式（ＩＩａ−１）と同じ）
が好ましい。
【００６０】
また、電解質塩としてリチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。
【００６１】
さらに容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えばＭｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＯＯＣ２Ｈ５）２などが好ましい。
【００６２】
これらのなかでも、電解質塩（ＩＩ）としては、低温特性の維持の点から、テトラアルキル４級アンモニウム塩、スピロ環ビピロリジニウム塩、及び、イミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）がより好ましい。
【００６３】
電解質塩（ＩＩ）の濃度は、１．１モル／リットル以上である。１．１モル／リットル未満であると、低温特性が悪くなるだけでなく、初期内部抵抗が高くなってしまう。上記電解質塩の濃度は、１．２５モル／リットル以上であることが好ましい。
上記濃度の上限は、低温特性の点で、１．７モル／リットル以下であることが好ましく、１．５モル／リットル以下であることがより好ましい。
電解質塩（ＩＩ）が、４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）の場合、その濃度は、低温特性に優れる点で、１．１〜１．４モル／リットルであることが好ましい。
また、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の場合は、１．３〜１．７モル／リットルであることが好ましい。
【００６４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、更に、ニトリル化合物を含んでいてもよい。
ニトリル化合物を含むことにより、電気二重層キャパシタの膨張をより良く抑制することができる。
上記ニトリル化合物としては、下記一般式（２）：
Ｒ１−（ＣＮ）ｎ （２）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１又は２の整数である）
で示されるニトリル化合物を挙げることができる。
【００６５】
上記一般式（２）において、ｎが１の場合、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎが２の場合、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００６６】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６７】
上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましい。
【００６８】
上記ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル（ＣＨ３−ＣＮ）、プロピオニトリル（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−（ＣＨ２）３−ＣＮ）等を挙げることができ、これらの中でも、アセトニトリル、プロピオニトリルが抵抗低減の点から好ましい。
上記ニトリル化合物の含有量は、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液中０〜４０体積％であることが好ましい。
【００６９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液には、必要に応じて、他の添加剤を配合していてもよい。他の添加剤としては、例えば金属酸化物、ガラスなどが挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００７０】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、（ｉ）含フッ素不飽和化合物、又は、（ｉｉ）一般式（３）：
Ｒｆ３ＯＨ （３）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である）
で示される化合物の含有量が、含フッ素鎖状エーテル（Ａ）に対して合計で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
化合物（ｉ）及び（ｉｉ）は、含フッ素鎖状エーテルに含まれる不純物である。不純物の量が多いと、電気二重層キャパシタが膨張し劣化しやすくなるおそれがある。
上記不純物の含有量を少なくするには、本発明で用いる含フッ素鎖状エーテルを予め精製して用いるとよい。
上記含フッ素鎖状エーテルの精製方法としては、例えば、理論段数５段以上の蒸留塔を用いて清留する方法が挙げられる。具体的には、例えば、不純物を含む含フッ素鎖状エーテルに、含フッ素アルキルアルコールの抽出溶媒（分離剤）として水を用いて向流抽出を施す方法が挙げられる。
【００７１】
向流抽出法は、液−液抽出法の一種であり、抽出を縦型の抽出装置を用い、比重の大きな含フッ素鎖状エーテル（例えば、比重１．５程度）粗液を抽出装置の上部から注入し、下部から水（比重１．０）を注入し、要すれば攪拌しながら、水滴として装置常法に浮かび上がらせ、その間に含フッ素鎖状エーテル粗液と水を十分に接触させることで含フッ素アルキルアルコールの抽出を個々の水滴に行う方法である。抽出に供された水は装置上方から抜き取られる。
向流抽出装置としては、攪拌機を多段に設けたミキサー−セトラー型抽出装置などが挙げられる。
【００７２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解させることで調製することができる。
【００７３】
また、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に溶解又は膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
【００７４】
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。
【００７５】
そのほか、特開２００６−１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。
【００７６】
このイオン伝導性化合物は、式（４）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ （４）
［式中、Ｄは式（４−１）：
−（Ｄ１）ｎ−（ＦＡＥ）ｍ−（ＡＥ）ｐ−（Ｙ）ｑ− （４−１）
（式中、Ｄ１は、式（４ａ）：
【００７７】
【化１６】
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ１ｂはＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）
で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（４ｂ）：
【００７８】
【化１７】
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ２ｂはＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）
で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（４ｃ）：
【００７９】
【化１８】
（式中、Ｒ３ｂは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基又は架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ４ｂはＲ３ｂと主鎖を結合する基又は結合手）
で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（４ｄ−１）〜（４ｄ−３）：
【００８０】
【化１９】
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない）；
Ｐ及びＱは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ５ｂ（Ｒ５ｂは水素原子又はフッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ５ｂ、エステル基及びカーボネート基ではない）］
で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
【００８１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。
【００８２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、水分含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分含有量が上述の範囲内であることにより、長期信頼性、特に膨張抑制効果が良好となる。ここで、ｐｐｍは、重量基準であり、本発明で用いる非水電解液１００重量部中に、水分が０．００２重量部以下であることを示す。水分含有量の下限は、少なければ少ないほどよい。
【００８３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電気二重層キャパシタに好適に適用することができる。
電気二重層キャパシタは、正極、負極、及び、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を備えてなるものである。このような電気二重層キャパシタもまた、本発明の一つである。
【００８４】
本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
【００８５】
本発明で用いる活性炭を主体とする分極性電極は、好ましくは大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤などで接合する。
【００８６】
また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。
【００８７】
活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極、又はリチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。
【００８８】
また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。
【００８９】
非分極性電極としては、好ましくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とするものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチウム塩が使用される。この構成の電気二重層キャパシタによれば、さらに高い４Ｖを超える耐電圧が得られる。
【００９０】
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。
【００９１】
分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
【００９２】
分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。
【００９３】
また、分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品又はノボラック樹脂の焼成品があげられる。
【００９４】
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステンレス、銅又はニッケルが使用される。
【００９５】
また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるには、（１）粉末状のリチウムを、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、（２）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法、（３）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる方法がある。
【００９６】
電気二重層キャパシタとしては、巻回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタなどが一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。
【００９７】
例えば巻回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して巻回して巻回素子を作製し、この巻回素子をアルミニウム製などのケースに入れ、電解液、好ましくは非水系電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
【００９８】
セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布などがあげられる。
【００９９】
また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
【０１００】
そのほか本発明における電解液は電気二重層キャパシタ以外に、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液にも有用である。電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、などがあげられ、特にリチウム二次電池が好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。
【０１０１】
また、本発明の電気二重層キャパシタを備えることを特徴とするモジュールもまた、本発明の一つである。
本発明のモジュールを用いた例として、例えば、以下が挙げられる。
上記モジュールを、動力回生や各種車載機器の電源部に用いた、ＨＥＶ車、又は、ＰＥＶ車；スターターに用いた、オートバイ又はスクーターなどの自動二輪車；動力源に用いた、建設機器；動力回生として用いた、新幹線などの電車；集光用ミラーの駆動用電源に用いた、太陽熱発電機；出力平滑用として用いた、又は、ピッチコントロールの動力源として用いた風力発電機；出力平滑用として用いた、又は、蓄電用として用いた、太陽光発電機；蓄電用として用いた、瞬時充電システム、非接触充電システム、瞬低・停電保障装置、又は、ＵＰＳ；電源として用いた、家電機器、電動工具、ロボット、又は、複写機；動力回生として用いた、通信機器、又は、エレベーター；電源として用いた、玩具、又は、道路標識；など。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０３】
実施例及び比較例における測定方法は、以下のものを採用した。
【０１０４】
（１）組成分析
ＮＭＲ法：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
１９Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【０１０５】
（２）濃度（ＧＣ％）分析
ゲルクロマトグラフィ（ＧＣ）法：（株）島津製作所製のＧＣ−１７Ａを使用。
カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ.Ｄ ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）
測定限界：０．００１％
【０１０６】
合成例１ ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの合成
ステンレススチール製の６Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム ４０１ｇ（７．１５モル）、水 １６０４ｍＬ、含フッ素アルキルアルコールとして、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（沸点１０９℃、比重１.４）１７１６ｇ（１３ｍｏｌ）を注入した後、室温で真空−窒素置換を２０回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．１ＭＰａとなるように満たし、反応系内が８５℃になるよう加熱した。内温が８５℃に達してから、反応圧が０．５〜０．８ＭＰａを保つようにＴＦＥを少しずつ加えていった。系内温は７５〜９５℃を保つように調節した。
【０１０７】
ＴＦＥの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．５モル量になった時点で供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のＴＦＥを放出して反応を終了した。時間は５時間を要した。
【０１０８】
生成液の下層の含フッ素エーテルは、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点９２℃、比重１．５２）であり、ＧＣで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は含フッ素エーテル濃度が９８．７％、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨが１．０２％、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが０．０５％、ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが０．２３％であった。
【０１０９】
調製例１ ＰＴＦＥ粒子の水性分散体の調製
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を０．１５質量％濃度に調整した純水３５００ｇと粒状パラフィンワックス１００ｇを入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きした。その後、８５℃、２６５ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．７ＭＰａＧまで仕込んだ。次に、ジコハク酸過酸化物（ＤＳＰ）５２５ｍｇを溶かした水溶液２０ｇを窒素で槽内に圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。その後、ＴＦＥ圧を０．８ＭＰａにして撹拌を２６５ｒｐｍ、内温を８５℃に保った。ＤＳＰ導入から１時間後に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１９ｍｇを２０ｇの純水に溶かし、これを窒素で圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。槽内圧力を０．８ＭＰａに保持するように、ＴＦＥを追加して仕込んだ。追加モノマーが１１９５ｇになった時点で攪拌を停止し、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物をポリ容器に回収し、ＰＴＦＥ粒子の水性分散体を得た。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は３１．４質量％であった。また、水性分散体の平均一次粒子径は０．２９μｍであった。
【０１１０】
標準比重および融点を測定するため、得られたＰＴＦＥ粒子の水性分散体５００ｍｌを脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、硝酸を１ｍｌ加え、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末を用いて標準比重〔ＳＳＧ〕を測定したところ、２．１８９であった。ＤＳＣにより分析した融点は３２５．９℃であった。
【０１１１】
調製例２ ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶｄＦ共重合体の水性分散体の調製
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍで、かつＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が２００ｐｐｍ濃度の純水を入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４００ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、７０℃、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が５０／３８／１２モル％の混合ガスモノマーを、０．３９ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳの１３７．２ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で圧入した。
【０１１２】
槽内圧力を保持するように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が６０／３８／２モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが３４６ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、１７０８ｇのＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下、「ＴＨＶ」という）粒子の水性分散体を容器に回収した。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は２０．４質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５９．０／３８．９／２．１（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４５．９℃であった。
【０１１３】
調製例３ ＰＴＦＥ／ＴＨＶのオルガノゾルの調製
調製例１で得たＰＴＦＥ粒子の水性分散体の４０．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ粒子の水性分散体の６１．５ｇと、ヘキサン１６ｇを２００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン６０ｇを添加し、その後３分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約１５０ｇ加え５分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１２０ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１８．５質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ／ＴＨＶの質量比は、５３／４７であった。また、このオルガノゾルを静置し目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１１４】
実施例１
（電極の作製）
活性炭粒子（クラレケミカル（株）製、ＹＰ５０Ｆ）を１００重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラックＦＸ−３５）を３重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を１２重量部、ＰＶｄＦバインダー（クレハ（株）製、ＫＦ−７２００）を７重量部、調製例３のオルガノゾルを固形分相当３重量部混合して電極用スラリーを調製した。
【０１１５】
集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ、厚さ約２０μｍ）を用意し、この集電体の両面に塗装装置を用いて導電塗料（日本黒鉛工業（株）製のバニーハイトＴ６０２）を塗布し、導電層（厚さ：７±１μｍ）を形成した。
【０１１６】
ついで、前記で調製した電極用スラリーを集電体の両面に形成した導電層に塗装装置を用いて塗布し、電極層（正極厚さ：１００μｍ、負極厚さ：８０μｍ）を両面に形成し、電極を作製した。
【０１１７】
なお、以下、集電体、導電層及び活性炭層をまとめて電極と称する。
【０１１８】
（電解液１の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．１モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１１９】
（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着してラミネート容器（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納し、ニッポン高度紙工業（株）のＴＦ４５−３０を所定の大きさ(３０×８２ｍｍ)に切断して作製したセパレータを挟んでドライチャンバー中で電解液１を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセルを作製した。
【０１２０】
実施例２
電解液２を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２１】
（電解液２の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ4を１．２５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１２２】
実施例３
電解液３を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２３】
（電解液３の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ4を１．４モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１２４】
実施例４
電解液４を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２５】
（電解液４の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ4を１．５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１２６】
実施例５
電解液５を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２７】
（電解液５の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．３モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１２８】
実施例６
電解液６を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２９】
（電解液６の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１３０】
実施例７
電解液７を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３１】
（電解液７の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．７モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１３２】
実施例８
電解液８を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３３】
（電解液８の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を２．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１３４】
実施例９
電解液９を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３５】
（電解液９の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを、体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．１モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１３６】
実施例１０
電解液１０を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３７】
（電解液１０の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを、体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．２５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１３８】
実施例１１
電解液１１を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３９】
（電解液１１の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを、体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．４モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１４０】
実施例１２
電解液１２を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４１】
（電解液１２の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを、体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．３モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１４２】
実施例１３
電解液１３を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４３】
（電解液１３の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを、体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１４４】
実施例１４
電解液１４を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４５】
（電解液１４の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを、体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．７モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１４６】
比較例１
電解液１５を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４７】
（電解液１５の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ4を１．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
【０１４８】
比較例２
電解液１６を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４９】
（電解液１６の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１５０】
比較例３
電解液１７を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１５１】
（電解液１７の調製）
電解質塩溶解用非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用し、これに、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１５２】
（キャパシタの特性評価）
得られた電気二重層キャパシタについて、静電容量保持率、内部抵抗上昇比率を測定した。
【０１５３】
（１）静電容量保持率、内部抵抗上昇比率
ラミネート型キャパシタを、温度２５℃、１０℃、又は、−１０℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖを５００時間印加して静電容量と内部抵抗を測定した。次の計算式に従って静電容量保持率（％）および内部抵抗上昇比率を算出した。結果を表１、２に示す。
【０１５４】
【数１】
【０１５５】
【数２】
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の電解液は、耐電圧性、安全性及び低温特性に優れたものであるため、電気二重層キャパシタ用電解液として好適に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
正極又は負極の少なくとも一方が分極性電極である電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、耐電圧が３Ｖ以上で安定して使用できることが望ましく、その観点からエチレンカーボネートと酸化電位（耐電圧）の高い環状カーボネートであるプロピレンカーボネートとの併用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、その耐電圧の限界は２．７Ｖ付近に止まっている。
【０００３】
また、その他にも、耐電圧の向上を目的として、スルホラン又はその誘導体と特定の鎖状炭酸エステル（鎖状カーボネート）を含む非水系溶媒を用いることや（例えば、特許文献２参照）、安定性の改良を目的として、特定の電解質と含フッ素有機溶媒を組み合わせた電解液が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、高耐電圧で、かつ、長寿命の電気二重層キャパシタを得るために、電解質塩溶解溶媒として、含フッ素鎖状カーボネート及び含フッ素鎖状エーテルからなる群より選択される少なくとも１種とプロピレンカーボネートとを含む電解液が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、また、耐電圧性の他に、安全性の面から引火点を高くして安全性を向上させることが必要とされている。
特許文献５には、非水系電解液電池の高耐電圧化、及び、安全性を向上させる方法として、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈなどの含フッ素エーテルを電解液として使用する方法が提案されている。
特許文献６には、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒にスピロビピロリジニウムアンモニウム塩の電解質を配合させ、その発火点が７０度以上である電解液が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、低温特性については十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２０８３７２号公報
【特許文献２】特開平０８−３０６５９１号公報
【特許文献３】特開２００１−１４３７５０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５５７６２号
【特許文献５】特許第３８０７４５９号明細書
【特許文献６】特開２０１０−６２２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みて、耐電圧性、安全性及び低温特性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、及び、電解質塩（ＩＩ）を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と、非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを含み、電解質塩（ＩＩ）の濃度が、１．１モル／リットル以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と非フッ素化カーボネート（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）が、体積比で５／９５〜３０／７０であることが好ましい。
電解質塩（ＩＩ）は、テトラアルキル４級アンモニウム塩、スピロ環ビピロリジニウム塩、及び、イミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、正極、負極、及び、上述の電気二重層キャパシタ用電解液を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタでもある。
本発明はまた、上述の電気二重層キャパシタを備えることを特徴とするモジュールでもある。
本発明はまた、上述のモジュールを集光用ミラーの駆動用電源に用いることを特徴とする太陽熱発電機でもある。
本発明はまた、上述のモジュールを出力平滑用として用いることを特徴とする風力発電機でもある。
本発明はまた、上述のモジュールをピッチコントロールの動力源として用いることを特徴とする風力発電機でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、特定の成分からなる電解質塩溶解用溶媒と、特定濃度の電解質塩とを含む電気二重層キャパシタ用電解液とすることにより、耐電圧性及び安全性に加え、低温特性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、特定の成分からなる電解質塩溶解用溶媒と、特定濃度の電解質塩とを含むものであるため、耐電圧性、安全性及び低温特性に優れるという特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、及び、電解質塩（ＩＩ）を含有し、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と、非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを含み、
電解質塩（ＩＩ）の濃度が、１．１モル／リットル以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液（以下、「本発明の電解液」ともいう）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）を含有する。
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と、非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを含む。
電解質塩溶解用溶媒として、このような含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを併用することにより、電解液の低温特性を向上させることができ、かつ、初期内部抵抗を低くすることができる。
【００１４】
上記一般式（１）で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）において、電解液の耐電圧性及び初期内部抵抗が良好となる点で、Ｒｆ１は、炭素数３〜６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜４のフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒｆ２は、炭素数２〜４のフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）の具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などが挙げられる。なかでも、耐電圧性に優れる点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
上記一般式（１）で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）は、１種だけ使用してもよいし、又は、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
含フッ素鎖状エーテル（Ａ）のフッ素含有率は、５０重量％以上であることが好ましい。５０重量％以上であると、電解液の耐酸化性、安全性が良好となる。上記フッ素含有率は、５５〜７０重量％であることがより好ましい。なお、上記フッ素含有率は構造式から算出したものである。
【００１７】
上記非フッ素化カーボネート（Ｂ）は、フッ素を含まない、鎖状又は環状のカーボネートである。
非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）などを挙げることができる。
なかでも、粘性が低く、内部抵抗の低減効果及び低温特性の維持に優れる点で、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が好ましい。
【００１８】
非フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどを挙げることができる。
なかでも、誘電率が高く、電解質塩の溶解性に優れる点で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）が好ましい。
【００１９】
本発明では、低温特性を改善でき、初期内部抵抗を低く、かつ、安全性を高めることができる点で、非フッ素化カーボネート（Ｂ）として、非フッ素化鎖状カーボネートと非フッ素化環状カーボネートとを併用することが好ましい。
具体的には、非フッ素化カーボネート（Ｂ）は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、又は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）であることが好ましい。
【００２０】
非フッ素化鎖状カーボネートと非フッ素化環状カーボネートとを併用する場合、その含有比（非フッ素化鎖状カーボネート／非フッ素化環状カーボネート）は、体積比で１／１０〜３／４であることが好ましく、１／１０〜１／２であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と非フッ素化カーボネート（Ｂ）との混合比［（Ａ）／（Ｂ）］が、体積比で５／９５〜３０／７０であることが好ましい。含フッ素鎖状エーテル（Ａ）の割合が、上述の範囲より小さいと、耐電圧性が不十分となるおそれがあり、上述の範囲を超えると、初期内部抵抗が高くなりすぎるおそれがある。
上記混合比［（Ａ）／（Ｂ）］は、体積比で、下限が１０／９０であり、上限が２５／７５であることがより好ましい。
【００２２】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、上述の含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを含むものであるが、更に、その他の溶媒を含んでいてもよい。
その他の溶媒としては、例えば、スルホラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
その他の溶媒の含有量は、非水溶媒中１０重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質塩（ＩＩ）を含む。
電解質塩（ＩＩ）としては、従来公知のアンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などが挙げられる。なかでも、キャパシタ用に好適である点で、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
上記アンモニウム塩を、以下（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）に例示する。
（ＩＩａ）テトラアルキル４級アンモニウム塩
一般式（ＩＩａ）：
【００２５】
【化１】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００２６】
具体例としては、一般式（ＩＩａ−１）：
【００２７】
【化２】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸ−は前記と同じ；ｘ及びｙは同じか又は異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、一般式（ＩＩａ−２）：
【００２８】
【化３】
（式中、Ｒ５ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ６ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ７ａは炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１又は２；Ｘ−はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図ることができる。
【００２９】
アニオンＸ−は、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＴａＦ６−、Ｉ−、ＳｂＦ６−が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−が好ましい。
【００３１】
テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＣｌＯ４、Ｅｔ３ＭｅＮＰＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＳｂＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ３ＭｅＮＣ４Ｆ９ＳＯ３を用いればよく、特に、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３２】
（ＩＩｂ）スピロ環ビピロリジニウム塩
一般式（ＩＩｂ−１）：
【００３３】
【化４】
（式中、Ｒ８ａ及びＲ９ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、一般式（ＩＩｂ−２）：
【００３４】
【化５】
（式中、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ３は０〜５の整数；ｎ４は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、又は、一般式（ＩＩｂ−３）：
【００３５】
【化６】
（式中、Ｒ１２ａおよびＲ１３ａは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ５は０〜５の整数；ｎ６は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩が好ましく挙げられる。また、このスピロ環ビピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００３６】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩａ）の場合と同じである。なかでも、解離性が高く、高電圧下での内部抵抗が低い点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−または（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−が好ましい。
【００３７】
スピロ環ビピロリジニウム塩の好ましい具体例としては、例えば、
【化７】
などが挙げられる。
【００３８】
このスピロ環ビピロリジニウム塩は溶媒への溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
【００３９】
（ＩＩｃ）イミダゾリウム塩
一般式（ＩＩｃ）：
【００４０】
【化８】
（式中、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００４１】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。
【００４２】
好ましい具体例としては、例えば
【００４３】
【化９】
などがあげられる。
【００４４】
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【００４５】
（ＩＩｄ）：Ｎ−アルキルピリジニウム塩
一般式（ＩＩｄ）：
【００４６】
【化１０】
（式中、Ｒ１６ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）
で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００４７】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。
【００４８】
好ましい具体例としては、例えば
【００４９】
【化１１】
などがあげられる。
【００５０】
このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【００５１】
（ＩＩｅ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩
一般式（ＩＩｅ）：
【００５２】
【化１２】
（式中、Ｒ１７ａ及びＲ１８ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）
で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００５３】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。
【００５４】
好ましい具体例としては、例えば
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
などが挙げられる。
【００５７】
このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【００５８】
これらのアンモニウム塩のうち、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で好ましく、さらには
【００５９】
【化１５】
（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ−、ｘ、ｙは式（ＩＩａ−１）と同じ）
が好ましい。
【００６０】
また、電解質塩としてリチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。
【００６１】
さらに容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えばＭｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＯＯＣ２Ｈ５）２などが好ましい。
【００６２】
これらのなかでも、電解質塩（ＩＩ）としては、低温特性の維持の点から、テトラアルキル４級アンモニウム塩、スピロ環ビピロリジニウム塩、及び、イミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）がより好ましい。
【００６３】
電解質塩（ＩＩ）の濃度は、１．１モル／リットル以上である。１．１モル／リットル未満であると、低温特性が悪くなるだけでなく、初期内部抵抗が高くなってしまう。上記電解質塩の濃度は、１．２５モル／リットル以上であることが好ましい。
上記濃度の上限は、低温特性の点で、１．７モル／リットル以下であることが好ましく、１．５モル／リットル以下であることがより好ましい。
電解質塩（ＩＩ）が、４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）の場合、その濃度は、低温特性に優れる点で、１．１〜１．４モル／リットルであることが好ましい。
また、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の場合は、１．３〜１．７モル／リットルであることが好ましい。
【００６４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、更に、ニトリル化合物を含んでいてもよい。
ニトリル化合物を含むことにより、電気二重層キャパシタの膨張をより良く抑制することができる。
上記ニトリル化合物としては、下記一般式（２）：
Ｒ１−（ＣＮ）ｎ （２）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１又は２の整数である）
で示されるニトリル化合物を挙げることができる。
【００６５】
上記一般式（２）において、ｎが１の場合、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎが２の場合、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００６６】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６７】
上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましい。
【００６８】
上記ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル（ＣＨ３−ＣＮ）、プロピオニトリル（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−（ＣＨ２）３−ＣＮ）等を挙げることができ、これらの中でも、アセトニトリル、プロピオニトリルが抵抗低減の点から好ましい。
上記ニトリル化合物の含有量は、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液中０〜４０体積％であることが好ましい。
【００６９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液には、必要に応じて、他の添加剤を配合していてもよい。他の添加剤としては、例えば金属酸化物、ガラスなどが挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００７０】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、（ｉ）含フッ素不飽和化合物、又は、（ｉｉ）一般式（３）：
Ｒｆ３ＯＨ （３）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である）
で示される化合物の含有量が、含フッ素鎖状エーテル（Ａ）に対して合計で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
化合物（ｉ）及び（ｉｉ）は、含フッ素鎖状エーテルに含まれる不純物である。不純物の量が多いと、電気二重層キャパシタが膨張し劣化しやすくなるおそれがある。
上記不純物の含有量を少なくするには、本発明で用いる含フッ素鎖状エーテルを予め精製して用いるとよい。
上記含フッ素鎖状エーテルの精製方法としては、例えば、理論段数５段以上の蒸留塔を用いて清留する方法が挙げられる。具体的には、例えば、不純物を含む含フッ素鎖状エーテルに、含フッ素アルキルアルコールの抽出溶媒（分離剤）として水を用いて向流抽出を施す方法が挙げられる。
【００７１】
向流抽出法は、液−液抽出法の一種であり、抽出を縦型の抽出装置を用い、比重の大きな含フッ素鎖状エーテル（例えば、比重１．５程度）粗液を抽出装置の上部から注入し、下部から水（比重１．０）を注入し、要すれば攪拌しながら、水滴として装置常法に浮かび上がらせ、その間に含フッ素鎖状エーテル粗液と水を十分に接触させることで含フッ素アルキルアルコールの抽出を個々の水滴に行う方法である。抽出に供された水は装置上方から抜き取られる。
向流抽出装置としては、攪拌機を多段に設けたミキサー−セトラー型抽出装置などが挙げられる。
【００７２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解させることで調製することができる。
【００７３】
また、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に溶解又は膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
【００７４】
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。
【００７５】
そのほか、特開２００６−１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。
【００７６】
このイオン伝導性化合物は、式（４）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ （４）
［式中、Ｄは式（４−１）：
−（Ｄ１）ｎ−（ＦＡＥ）ｍ−（ＡＥ）ｐ−（Ｙ）ｑ− （４−１）
（式中、Ｄ１は、式（４ａ）：
【００７７】
【化１６】
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ１ｂはＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）
で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（４ｂ）：
【００７８】
【化１７】
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ２ｂはＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）
で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（４ｃ）：
【００７９】
【化１８】
（式中、Ｒ３ｂは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基又は架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ４ｂはＲ３ｂと主鎖を結合する基又は結合手）
で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（４ｄ−１）〜（４ｄ−３）：
【００８０】
【化１９】
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない）；
Ｐ及びＱは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ５ｂ（Ｒ５ｂは水素原子又はフッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ５ｂ、エステル基及びカーボネート基ではない）］
で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
【００８１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。
【００８２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、水分含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分含有量が上述の範囲内であることにより、長期信頼性、特に膨張抑制効果が良好となる。ここで、ｐｐｍは、重量基準であり、本発明で用いる非水電解液１００重量部中に、水分が０．００２重量部以下であることを示す。水分含有量の下限は、少なければ少ないほどよい。
【００８３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電気二重層キャパシタに好適に適用することができる。
電気二重層キャパシタは、正極、負極、及び、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を備えてなるものである。このような電気二重層キャパシタもまた、本発明の一つである。
【００８４】
本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
【００８５】
本発明で用いる活性炭を主体とする分極性電極は、好ましくは大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤などで接合する。
【００８６】
また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。
【００８７】
活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極、又はリチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。
【００８８】
また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。
【００８９】
非分極性電極としては、好ましくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とするものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチウム塩が使用される。この構成の電気二重層キャパシタによれば、さらに高い４Ｖを超える耐電圧が得られる。
【００９０】
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。
【００９１】
分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
【００９２】
分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。
【００９３】
また、分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品又はノボラック樹脂の焼成品があげられる。
【００９４】
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステンレス、銅又はニッケルが使用される。
【００９５】
また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるには、（１）粉末状のリチウムを、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、（２）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法、（３）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる方法がある。
【００９６】
電気二重層キャパシタとしては、巻回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタなどが一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。
【００９７】
例えば巻回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して巻回して巻回素子を作製し、この巻回素子をアルミニウム製などのケースに入れ、電解液、好ましくは非水系電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
【００９８】
セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布などがあげられる。
【００９９】
また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
【０１００】
そのほか本発明における電解液は電気二重層キャパシタ以外に、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液にも有用である。電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、などがあげられ、特にリチウム二次電池が好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。
【０１０１】
また、本発明の電気二重層キャパシタを備えることを特徴とするモジュールもまた、本発明の一つである。
本発明のモジュールを用いた例として、例えば、以下が挙げられる。
上記モジュールを、動力回生や各種車載機器の電源部に用いた、ＨＥＶ車、又は、ＰＥＶ車；スターターに用いた、オートバイ又はスクーターなどの自動二輪車；動力源に用いた、建設機器；動力回生として用いた、新幹線などの電車；集光用ミラーの駆動用電源に用いた、太陽熱発電機；出力平滑用として用いた、又は、ピッチコントロールの動力源として用いた風力発電機；出力平滑用として用いた、又は、蓄電用として用いた、太陽光発電機；蓄電用として用いた、瞬時充電システム、非接触充電システム、瞬低・停電保障装置、又は、ＵＰＳ；電源として用いた、家電機器、電動工具、ロボット、又は、複写機；動力回生として用いた、通信機器、又は、エレベーター；電源として用いた、玩具、又は、道路標識；など。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０３】
実施例及び比較例における測定方法は、以下のものを採用した。
【０１０４】
（１）組成分析
ＮＭＲ法：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
１９Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【０１０５】
（２）濃度（ＧＣ％）分析
ゲルクロマトグラフィ（ＧＣ）法：（株）島津製作所製のＧＣ−１７Ａを使用。
カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ.Ｄ ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）
測定限界：０．００１％
【０１０６】
合成例１ ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの合成
ステンレススチール製の６Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム ４０１ｇ（７．１５モル）、水 １６０４ｍＬ、含フッ素アルキルアルコールとして、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（沸点１０９℃、比重１.４）１７１６ｇ（１３ｍｏｌ）を注入した後、室温で真空−窒素置換を２０回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．１ＭＰａとなるように満たし、反応系内が８５℃になるよう加熱した。内温が８５℃に達してから、反応圧が０．５〜０．８ＭＰａを保つようにＴＦＥを少しずつ加えていった。系内温は７５〜９５℃を保つように調節した。
【０１０７】
ＴＦＥの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．５モル量になった時点で供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のＴＦＥを放出して反応を終了した。時間は５時間を要した。
【０１０８】
生成液の下層の含フッ素エーテルは、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点９２℃、比重１．５２）であり、ＧＣで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は含フッ素エーテル濃度が９８．７％、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨが１．０２％、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが０．０５％、ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが０．２３％であった。
【０１０９】
調製例１ ＰＴＦＥ粒子の水性分散体の調製
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を０．１５質量％濃度に調整した純水３５００ｇと粒状パラフィンワックス１００ｇを入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きした。その後、８５℃、２６５ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．７ＭＰａＧまで仕込んだ。次に、ジコハク酸過酸化物（ＤＳＰ）５２５ｍｇを溶かした水溶液２０ｇを窒素で槽内に圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。その後、ＴＦＥ圧を０．８ＭＰａにして撹拌を２６５ｒｐｍ、内温を８５℃に保った。ＤＳＰ導入から１時間後に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１９ｍｇを２０ｇの純水に溶かし、これを窒素で圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。槽内圧力を０．８ＭＰａに保持するように、ＴＦＥを追加して仕込んだ。追加モノマーが１１９５ｇになった時点で攪拌を停止し、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物をポリ容器に回収し、ＰＴＦＥ粒子の水性分散体を得た。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は３１．４質量％であった。また、水性分散体の平均一次粒子径は０．２９μｍであった。
【０１１０】
標準比重および融点を測定するため、得られたＰＴＦＥ粒子の水性分散体５００ｍｌを脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、硝酸を１ｍｌ加え、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末を用いて標準比重〔ＳＳＧ〕を測定したところ、２．１８９であった。ＤＳＣにより分析した融点は３２５．９℃であった。
【０１１１】
調製例２ ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶｄＦ共重合体の水性分散体の調製
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍで、かつＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が２００ｐｐｍ濃度の純水を入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４００ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、７０℃、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が５０／３８／１２モル％の混合ガスモノマーを、０．３９ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳの１３７．２ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で圧入した。
【０１１２】
槽内圧力を保持するように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が６０／３８／２モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが３４６ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、１７０８ｇのＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下、「ＴＨＶ」という）粒子の水性分散体を容器に回収した。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は２０．４質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５９．０／３８．９／２．１（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４５．９℃であった。
【０１１３】
調製例３ ＰＴＦＥ／ＴＨＶのオルガノゾルの調製
調製例１で得たＰＴＦＥ粒子の水性分散体の４０．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ粒子の水性分散体の６１．５ｇと、ヘキサン１６ｇを２００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン６０ｇを添加し、その後３分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約１５０ｇ加え５分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１２０ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１８．５質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ／ＴＨＶの質量比は、５３／４７であった。また、このオルガノゾルを静置し目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１１４】
実施例１
（電極の作製）
活性炭粒子（クラレケミカル（株）製、ＹＰ５０Ｆ）を１００重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラックＦＸ−３５）を３重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を１２重量部、ＰＶｄＦバインダー（クレハ（株）製、ＫＦ−７２００）を７重量部、調製例３のオルガノゾルを固形分相当３重量部混合して電極用スラリーを調製した。
【０１１５】
集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ、厚さ約２０μｍ）を用意し、この集電体の両面に塗装装置を用いて導電塗料（日本黒鉛工業（株）製のバニーハイトＴ６０２）を塗布し、導電層（厚さ：７±１μｍ）を形成した。
【０１１６】
ついで、前記で調製した電極用スラリーを集電体の両面に形成した導電層に塗装装置を用いて塗布し、電極層（正極厚さ：１００μｍ、負極厚さ：８０μｍ）を両面に形成し、電極を作製した。
【０１１７】
なお、以下、集電体、導電層及び活性炭層をまとめて電極と称する。
【０１１８】
（電解液１の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．１モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１１９】
（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着してラミネート容器（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納し、ニッポン高度紙工業（株）のＴＦ４５−３０を所定の大きさ(３０×８２ｍｍ)に切断して作製したセパレータを挟んでドライチャンバー中で電解液１を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセルを作製した。
【０１２０】
実施例２
電解液２を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２１】
（電解液２の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ4を１．２５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１２２】
実施例３
電解液３を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２３】
（電解液３の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ4を１．４モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１２４】
実施例４
電解液４を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２５】
（電解液４の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ4を１．５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１２６】
実施例５
電解液５を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２７】
（電解液５の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．３モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１２８】
実施例６
電解液６を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２９】
（電解液６の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１３０】
実施例７
電解液７を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３１】
（電解液７の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．７モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１３２】
実施例８
電解液８を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３３】
（電解液８の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を２．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１３４】
実施例９
電解液９を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３５】
（電解液９の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを、体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．１モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１３６】
実施例１０
電解液１０を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３７】
（電解液１０の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを、体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．２５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１３８】
実施例１１
電解液１１を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３９】
（電解液１１の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを、体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．４モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１４０】
実施例１２
電解液１２を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４１】
（電解液１２の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを、体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．３モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１４２】
実施例１３
電解液１３を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４３】
（電解液１３の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを、体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１４４】
実施例１４
電解液１４を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４５】
（電解液１４の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを、体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．７モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１４６】
比較例１
電解液１５を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４７】
（電解液１５の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ4を１．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
【０１４８】
比較例２
電解液１６を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４９】
（電解液１６の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と合成例１のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１５０】
比較例３
電解液１７を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
【０１５１】
（電解液１７の調製）
電解質塩溶解用非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用し、これに、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）ＢＦ４を１．５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２ｐｐｍであった。
【０１５２】
（キャパシタの特性評価）
得られた電気二重層キャパシタについて、静電容量保持率、内部抵抗上昇比率を測定した。
【０１５３】
（１）静電容量保持率、内部抵抗上昇比率
ラミネート型キャパシタを、温度２５℃、１０℃、又は、−１０℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖを５００時間印加して静電容量と内部抵抗を測定した。次の計算式に従って静電容量保持率（％）および内部抵抗上昇比率を算出した。結果を表１、２に示す。
【０１５４】
【数１】
【０１５５】
【数２】
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の電解液は、耐電圧性、安全性及び低温特性に優れたものであるため、電気二重層キャパシタ用電解液として好適に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、及び、電解質塩（ＩＩ）を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と、非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを含み、
電解質塩（ＩＩ）の濃度が、１．１モル／リットル以上である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と非フッ素化カーボネート（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）が、体積比で５／９５〜３０／７０である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
電解質塩（ＩＩ）は、テトラアルキル４級アンモニウム塩、スピロ環ビピロリジニウム塩、及び、イミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項４】
正極、負極、及び、請求項１、２又は３記載の電気二重層キャパシタ用電解液を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
請求項４記載の電気二重層キャパシタを備えることを特徴とするモジュール。
【請求項６】
請求項５記載のモジュールを集光用ミラーの駆動用電源に用いることを特徴とする、太陽熱発電機。
【請求項７】
請求項５記載のモジュールを出力平滑用として用いることを特徴とする、風力発電機。
【請求項８】
請求項５記載のモジュールをピッチコントロールの動力源として用いることを特徴とする、風力発電機。
【請求項１】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、及び、電解質塩（ＩＩ）を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と、非フッ素化カーボネート（Ｂ）とを含み、
電解質塩（ＩＩ）の濃度が、１．１モル／リットル以上である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と非フッ素化カーボネート（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）が、体積比で５／９５〜３０／７０である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
電解質塩（ＩＩ）は、テトラアルキル４級アンモニウム塩、スピロ環ビピロリジニウム塩、及び、イミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項４】
正極、負極、及び、請求項１、２又は３記載の電気二重層キャパシタ用電解液を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
請求項４記載の電気二重層キャパシタを備えることを特徴とするモジュール。
【請求項６】
請求項５記載のモジュールを集光用ミラーの駆動用電源に用いることを特徴とする、太陽熱発電機。
【請求項７】
請求項５記載のモジュールを出力平滑用として用いることを特徴とする、風力発電機。
【請求項８】
請求項５記載のモジュールをピッチコントロールの動力源として用いることを特徴とする、風力発電機。
【公開番号】特開２０１３−２６５１９（Ｐ２０１３−２６５１９Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１２９８（Ｐ２０１１−１６１２９８）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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