電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
【課題】充放電を繰返した後の静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することのできる電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】この電気化学デバイスは、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２を構成する活物質がエステル化処理され、エステル化処理により活物質の表面に存在する水酸基やカルボキシル基がアルキル鎖を有するアミノ基によって置換されている。このため、充放電により活物質の表面の水酸基やカルボキシル基から発生するプロトンの量を抑制することができ、非水電解液中に含まれている水分が電気分解することにより発生するプロトンもアミノ基によって捕捉することができるので、充放電を繰返した後の静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制できる。
【解決手段】この電気化学デバイスは、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２を構成する活物質がエステル化処理され、エステル化処理により活物質の表面に存在する水酸基やカルボキシル基がアルキル鎖を有するアミノ基によって置換されている。このため、充放電により活物質の表面の水酸基やカルボキシル基から発生するプロトンの量を抑制することができ、非水電解液中に含まれている水分が電気分解することにより発生するプロトンもアミノ基によって捕捉することができるので、充放電を繰返した後の静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液と、活物質を含有している電極とを用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの各種電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気二重層キャパシタの電極の分極性電極層としては、例えばポリアセン、ポリアニリン、活性炭等の活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、スチレンブタジエンゴム等のバインダーを含有しているものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタは、非水電解液中の水分含有量が極力少なくなるように製造されるが、電極の活物質の細孔に水分が吸着している等の理由により、非水電解液中に混入する水分を完全に除去することは難しい。
【０００４】
また、非水電解液中に水分が含有されていると、充放電を繰返すことにより当該水分が電気分解してプロトンが発生し、そのプロトンと非水電解液中のＢＦ4-等の電解質アニオン成分とが反応し、これにより非水電解液中のプロピレンカーボネート等の非水溶媒の分解を引き起こす場合がある。また、非水溶媒が分解することにより、電気二重層キャパシタの静電容量が低下するとともに内部抵抗が上昇する。
【０００５】
また、電極の表面には水酸基やカルボキシル基等の官能基が存在するので、充放電を繰返すことにより当該官能基からプロトンが発生し、そのプロトンと非水電解液中のＢＦ4-等の電解質アニオン成分とが反応し、水分が電気分解する場合と同様の結果をもたらす。また、充放電を繰返すことによって前記官能基が電極から脱離する場合もあり、この場合は脱離した官能基によってガスが発生することになり、電気二重層キャパシタの容器内圧力の上昇や容器の膨張を招来する。
【０００６】
前述のような非水電解液の劣化を防止するために、電極の表面にポリアリルアミン等の有機高分子を付着させることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このように電極の表面を有機高分子で覆うと、活物質の細孔が覆われることになり、静電容量の著しい低下を招来する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０４０７６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充放電を繰返した後の静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することのできる電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記目的を達成するために、活物質を含有している電気化学デバイス用電極であって、前記活物質がその表面に下記式（１）であらわされる基を有し、式中Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
また、本発明は、活物質を含有している電気化学デバイス用電極であって、前記活物質がその表面に下記式（２）であらわされる基を有し、式中Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
また、本発明は、前記の電極と非水電解液とを備えた電気化学デバイスである。
【発明の効果】
【００１４】
以下詳述するように、本発明に係る電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイスによれば、充放電を繰返した後の静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。
【００１５】
本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の電気二重層キャパシタの側面断面図
【図２】電気二重層キャパシタの平面図
【図３】フィルムパッケージが膨張した状態の電気二重層キャパシタの側面断面図
【図４】式（３）のアミノアルコールの例
【図５】式（３）のアミノアルコールの例
【図６】式（３）のアミノアルコールの例
【図７】式（４）のアミノ酸の例
【図８】式（４）のアミノ酸の例
【図９】式（４）のアミノ酸の例
【図１０】カルボキシル基がアミノアルコールによって置換される際の模式図
【図１１】水酸基がアミノ酸によって置換される際の模式図
【図１２】実験結果を示す表
【図１３】実験結果を示す表
【図１４】実験結果を示す表
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を適用した一実施形態としての電気二重層キャパシタを具体的に説明する。
【００１８】
本実施形態の電気二重層キャパシタは、電極としての正極１０、電極としての負極２０、及び正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、非水溶媒に電解質が溶解している非水電解液と、ラミネートフィルムから成るとともに蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されているフィルムパッケージ４０と、一端が蓄電素子Ｂに接続され他端がフィルムパッケージ４０から導出している一対の端子５０とを有する。また、正極１０及び負極２０は例えばそれぞれ金属箔から成る集電体１１，２１の表面に分極性電極層１２，２２を形成して成り、正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。セパレータはセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等から成り、非水電解液を含浸可能であれば他の材質のものを用いることも可能である。また、前述のように向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２，２２の間にセパレータ３０が配置され、蓄電素子Ｂは正極１０、セパレータ３０、負極２０の順で積層された積層構造を有する。また、正極１０と負極２０との間のセパレータ３０が非水電解液を含浸しているので、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２と非水電解液との接触界面に電気二重層が形成される。蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタに用いられる公知の構造を適用可能である。
【００１９】
［正極及び負極の分極性電極層］
前記正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２は電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していればよく、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭等の活物質を含有し、カーボンブラックやグラファイトや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダーも必要に応じて含有している。活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が挙げられ、耐熱性樹脂の例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種でも使用可能であり、２種以上を併用することも可能である。
【００２０】
分極性電極層１２，２２は以下のようにして集電体１１，２１の表面に形成することができる。尚、以下は一例であって、分極性電極層を形成するための公知の他の方法によって形成することも可能である。
【００２１】
先ず、ポリアセン、ポリアニリン、賦活処理された活性炭等の活物質と、導電助剤と、バインダーとを溶媒に分散させて電極スラリーを形成し、その電極スラリーを正極１０及び負極２０の集電体１１，１２の表面に塗布して乾燥させることにより、集電体１１，１２上に分極性電極層１２，２２が形成される。前記活物質は粉末状、粒状、短繊維状である。また、前記活物質は、前記溶媒に分散させて電極スラリーにする前に、表面の官能基をエステル化するための処理が行われている。尚、前記官能基は水酸基やカルボキシル基である。
【００２２】
前記エステル化するための処理方法の一例としては、粉末状の活物質１０ｇをカルボジイミド存在下、３ｇの下記式（３）のアミノアルコール中に分散させた後、８０℃に加熱しながら２４時間撹拌する方法が挙げられる。式（３）のアミノアルコールにおいて、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。式（３）のアミノアルコールの例を図４〜６の例１〜２７に示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
また、エステル化するための処理方法の他の例としては、粉末状の活物質１０ｇをカルボジイミド存在下、３ｇの下記式（４）のアミノ酸中に分散させた後、８０℃に加熱しながら２４時間攪拌する方法が挙げられる。式（４）のアミノ酸において、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。式（４）のアミノ酸の例を図７〜９の例２８〜５４に示す。
【００２５】
【化４】
【００２６】
図１０の模式図に示すように、活物質の表面ＳＲのカルボキシル基は式（３）のアミノアルコールによってエステル化され、前記式（１）の基が活物質の表面ＳＲに結合される。また、図１１の模式図に示すように、活物質の表面ＳＲの水酸基は式（４）のアミノ酸によってエステル化され、前記式（２）の基が活物質の表面ＳＲに結合される。
【００２７】
［非水電解液］
下記非水溶媒に下記支持電解質が溶解して成る。
【００２８】
［非水溶媒］
非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、及び含イオウ化合物の何れかに含まれる溶媒の１種または複数種の混合溶媒を用いる。
【００２９】
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられ、鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、環状エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられ、鎖状エステルの例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等が挙げられ、環状エーテルの例としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられ、鎖状エーテルの例としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジプロピルエーテル等が挙げられ、ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられ、含イオウ化合物の例としてはスルホラン、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３０】
［支持電解質］
支持電解質は電気二重層キャパシタに用いられる支持電解質であれば良く、例えばアンモニウム塩やホスホニウム塩を使用できる。アンモニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)3CH3ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸-1,1'-スピロビピロリジニウム（(Ｃ4Ｈ8)2ＮＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＮＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＰＦ6）等が挙げられる。ホスホニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＰＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルホスホニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＰＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＰＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルホスホニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＰＰＦ6）等が挙げられる。支持電解質を含有させる量は非水電解液１リットルに対し、例えば１．０モル以上２．５モル以下である。
【００３１】
前記電気二重層キャパシタにおいて、以下の実験例及び比較例を製作し、図１２〜１４に示すような実験結果を得た。
［実験例１］
前記電気二重層キャパシタにおいて、正極１０及び負極２０の分極性電極層の活物質として、例１のアミノアルコールを用いてエステル化処理を施したフェノール樹脂炭化物から成る活性炭を用い、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを用い、支持電解質として４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）を非水電解液１リットルに対して１．５モル溶解させた。
［実験例２］
活性炭のエステル化処理に例２のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３］
活性炭のエステル化処理に例３のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４］
活性炭のエステル化処理に例４のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５］
活性炭のエステル化処理に例５のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例６］
活性炭のエステル化処理に例６のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例７］
活性炭のエステル化処理に例７のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例８］
活性炭のエステル化処理に例８のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例９］
活性炭のエステル化処理に例９のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１０］
活性炭のエステル化処理に例１０のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１１］
活性炭のエステル化処理に例１１のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１２］
活性炭のエステル化処理に例１２のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１３］
活性炭のエステル化処理に例１３のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１４］
活性炭のエステル化処理に例１４のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１５］
活性炭のエステル化処理に例１５のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１６］
活性炭のエステル化処理に例１６のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１７］
活性炭のエステル化処理に例１７のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１８］
活性炭のエステル化処理に例１８のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１９］
活性炭のエステル化処理に例１９のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２０］
活性炭のエステル化処理に例２０のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２１］
活性炭のエステル化処理に例２１のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２２］
活性炭のエステル化処理に例２２のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２３］
活性炭のエステル化処理に例２３のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２４］
活性炭のエステル化処理に例２４のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２５］
活性炭のエステル化処理に例２５のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２６］
活性炭のエステル化処理に例２６のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２７］
活性炭のエステル化処理に例２７のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２８］
活性炭のエステル化処理に例２８のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２９］
活性炭のエステル化処理に例２９のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３０］
活性炭のエステル化処理に例３０のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３１］
活性炭のエステル化処理に例３１のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３２］
活性炭のエステル化処理に例３２のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３３］
活性炭のエステル化処理に例３３のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３４］
活性炭のエステル化処理に例３４のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３５］
活性炭のエステル化処理に例３５のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３６］
活性炭のエステル化処理に例３６のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３７］
活性炭のエステル化処理に例３７のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３８］
活性炭のエステル化処理に例３８のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３９］
活性炭のエステル化処理に例３９のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４０］
活性炭のエステル化処理に例４０のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４１］
活性炭のエステル化処理に例４１のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４２］
活性炭のエステル化処理に例４２のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４３］
活性炭のエステル化処理に例４３のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４４］
活性炭のエステル化処理に例４４のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４５］
活性炭のエステル化処理に例４５のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４６］
活性炭のエステル化処理に例４６のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４７］
活性炭のエステル化処理に例４７のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４８］
活性炭のエステル化処理に例４８のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４９］
活性炭のエステル化処理に例４９のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５０］
活性炭のエステル化処理に例５０のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５１］
活性炭のエステル化処理に例５１のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５２］
活性炭のエステル化処理に例５２のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５３］
活性炭のエステル化処理に例５３のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５４］
活性炭のエステル化処理に例５４のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５５］
活性炭に例１のアミノアルコールを用いてエステル化処理を施した後、その活性炭に例２８のアミノ酸を用いてエステル化処理を施すようにする以外は、実験例１と同じである。
［実験例５６］
活性炭に例２５のアミノアルコールを用いてエステル化処理を施した後、その活性炭に例５２のアミノ酸を用いてエステル化処理を施すようにする以外は、実験例１と同じである。
［比較例１］
活性炭のエステル化処理を行わなかったこと以外は、実験例１と同じである。
【００３２】
尚、前記実験例１〜１８及び比較例１の電気二重層キャパシタは、全て同等のサイズに形成されている。
【００３３】
［評価方法］
図１２〜１４中の官能基量は、実験例１〜５６については、エステル化処理を施した後、且つ、前記溶媒に分散させて電極スラリーにする前の活性炭についてフーリエ変換赤外線分光光度計を用いて求めたものであり、比較例１については、前記溶媒に分散させて電極スラリーにする前の活性炭についてフーリエ変換赤外線分光光度計を用いて求めたものである。また、図１２〜１４中の初期の静電容量及び抵抗値は、前述のように製作された各電気二重層キャパシタを２５℃雰囲気中で１２時間放置後、同雰囲気内で静電容量と抵抗値（ここでは１ｋＨｚの交流抵抗値を示す）を測定したものである。また、図１２〜１４中の信頼性試験後の静電容量及び抵抗値は、６０℃の雰囲気中で２．５Ｖの充電電圧を５００時間印加し続ける信頼性試験を実施し、その後に２５℃雰囲気中で静電容量と抵抗値（ここでは１ｋＨｚの交流抵抗値を示す）を測定したものであり、これらの測定結果を初期の静電容量及び抵抗値の測定結果で割って得られる値を百分率で表したものが図１２〜１４中の容量維持率及び抵抗上昇率である。図１２〜１４中に示したパッケージ４０の信頼性試験後の試験前に対する厚さは、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚みＴ２を初期のフィルムパッケージ４０の厚みＴ１で割った値を百分率で表したものである（図１及び図３参照）。
【００３４】
［評価結果］
図１２〜１４における実験例１〜５４及び比較例１の結果より、例１〜２７のアミノアルコールでエステル化処理を行うことにより、活物質表面のカルボキシル基が減少し、例２８〜５４のアミノ酸でエステル化処理を行うことにより、活物質表面の水酸基が減少することが確認された。実験例５５及び５６より、アミノアルコールでエステル化処理を行った後にアミノ酸でエステル化処理を行うことにより、活物質表面のカルボキシル基及び水酸基が減少することが確認された。
【００３５】
また、初期の静電容量は、活物質のエステル化処理を行った実験例１〜５６よりも活物質のエステル化処理を行っていない比較例１の方が少し大きかった。また、初期の抵抗値は、活物質のエステル化処理を行った実験例１〜５６よりも活物質のエステル化処理を行っていない比較例１の方が少し小さかった。これらの結果は、エステル化処理によって活物質の表面に結合している式（１）や式（２）であらわされるアミノ基の立体障害が水酸基やカルボキシル基のそれに比べて大きく、非水電解液中の電解質が正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２の活物質に近づき難くなることに起因して生じていると推測される。アミノ基のアルキル鎖が長くなる実験例１９〜２７に比べて実験例１〜１４の初期の静電容量が大きく、且つ、初期の抵抗値が小さいことも、前記推測に沿ったものとなっている。また、実験例５５及び５６の方が実験例１〜５４よりも初期の静電容量が小さく、初期の抵抗値が大きかった。この結果より、活物質の表面に式（１）であらわされる基と式（２）であらわされる基の両方が結合している方が、何れか一方のみが結合している時よりも、非水電解液中の電解質が活物質に近づき難くなっていると推測される。
【００３６】
一方、活物質のエステル化処理を行っていない比較例１よりも活物質のエステル化処理を行った実験例１〜５６の方が、信頼性試験後の静電容量の低下及び抵抗値の上昇が小さく、また、信頼性試験によるフィルムパッケージ４０の厚さの変化が小さかった。これらの結果が生ずる原因は以下のように推測される。
【００３７】
先ず、信頼性試験において充電を継続して行うことにより、活物質の細孔内や非水電解液中に存する微量な水分が電気分解し、プロトンが非水電解液中に放出されることになる。また、非水電解液中にプロトンが放出されると、プロトンと非水電解液中の電解質アニオン成分ＢＦ4-とが反応し、これにより非水電解液中のプロピレンカーボネートの分解を引き起こし、電気二重層キャパシタの静電容量の低下及び抵抗値の上昇を招来することになる。また、信頼性試験において充電を継続して行うことにより、各電極１０，２０の分極性電極層１２，２２の活物質の表面に存在する水酸基やカルボキシル基からプロトンが発生し、そのプロトンと非水電解液中の電解質アニオン成分ＢＦ4-とが反応し、水分が電気分解する場合と同様の結果をもたらす。さらに、信頼性試験において充電を継続して行うことにより、各電極１０，２０の分極性電極層１２，２２の活物質の表面に存在する水酸基やカルボキシル基が活物質から脱離し、当該脱離によって非水溶媒中にガスが発生し、フィルムパッケージ４０の膨張を招来することになる。
【００３８】
これに対し、実験例１〜５６では、活物質の表面の水酸基やカルボキシル基が式（１）又は式（２）のアミノ基に置換されている。アミノ基はプロトンが配位する性質があるので、非水電解液中の水分が電気分解して生ずるプロトンや、活物質の表面に存在する水酸基やカルボキシル基から発生するプロトンが、活物質の表面に存在する式（１）又は式（２）のアミノ基によって捕捉される。したがって、プロトンとの反応によるプロピレンカーボネートの分解を抑制することができ、このため、活物質のエステル化処理を行った実験例１〜５６の方が信頼性試験後の静電容量の低下及び抵抗値の上昇が小さくなっていると推測される。
【００３９】
また、実験例１〜５６では、活物質の表面に存在する水酸基やカルボキシル基を減少させているので、水酸基やカルボキシル基が脱離することによるガス発生を抑制することができ、このためフィルムパッケージ４０の厚さの変化が小さくなっていると推測される。
【００４０】
尚、本実施形態では、フィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタについて説明したが、金属缶や他の容器に蓄電素子及び非水電解液を封入するタイプの電気二重層キャパシタであっても、前記各電極１０，２０と同様に活物質のエステル化処理を行うことが可能である。
【００４１】
また、本実施形態では、電気二重層キャパシタの正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２の活物質をエステル化処理するものを示したが、リチウムイオンキャパシタの正極の分極性電極層を構成する活物質又は負極の活物質層を構成する活物質を前記実施形態と同様にエステル化処理することも可能である。リチウムイオンキャパシタの正極の分極性電極層を構成する活物質は前記実施形態の各電極１０，２０の分極性電極層１２，２２の活物質と同様であり、また、リチウムイオンキャパシタの負極の活物質層を構成する活物質はポリアセン（ＰＡＳ）、種々の炭素材料、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等であり、種々の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。このため、活物質の表面に水酸基やカルボキシル基が存在する点で前記実施形態と同様であることから、リチウムイオンキャパシタの正極及び負極の活物質にエステル化処理を行うことにより、前記実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００４２】
また、リチウムイオン二次電池の負極の活物質層を構成する活物質を前記実施形態と同様にエステル化処理することも可能である。リチウムイオン二次電池の負極の活物質層を構成する活物質は前記リチウムイオンキャパシタの負極の活物質層を構成する活物質と同様であることから、リチウムイオン二次電池の負極の活物質にエステル化処理を行うことにより、前記実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００４３】
また、正極又は／及び負極に活物質層を有するレドックスキャパシタにおいて、該活物質層を構成する活物質を前記実施形態と同様にエステル化処理することも可能である。
【００４４】
また、正極又は／及び負極に活物質を有する他の電気化学デバイスにおいて、該活物質を前記実施形態と同様にエステル化処理することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、非水電解液と、活物質を含有している電極とを用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の各種電気化学デバイスに広く適用でき、該適用によって前述の作用、効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１０…正極、１１…集電体、１２…分極性電極層、２０…負極、２１…集電体、２２…分極性電極層、３０…セパレータ、４０…フィルムパッケージ、５０…端子、Ｂ…蓄電素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液と、活物質を含有している電極とを用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの各種電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気二重層キャパシタの電極の分極性電極層としては、例えばポリアセン、ポリアニリン、活性炭等の活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、スチレンブタジエンゴム等のバインダーを含有しているものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタは、非水電解液中の水分含有量が極力少なくなるように製造されるが、電極の活物質の細孔に水分が吸着している等の理由により、非水電解液中に混入する水分を完全に除去することは難しい。
【０００４】
また、非水電解液中に水分が含有されていると、充放電を繰返すことにより当該水分が電気分解してプロトンが発生し、そのプロトンと非水電解液中のＢＦ4-等の電解質アニオン成分とが反応し、これにより非水電解液中のプロピレンカーボネート等の非水溶媒の分解を引き起こす場合がある。また、非水溶媒が分解することにより、電気二重層キャパシタの静電容量が低下するとともに内部抵抗が上昇する。
【０００５】
また、電極の表面には水酸基やカルボキシル基等の官能基が存在するので、充放電を繰返すことにより当該官能基からプロトンが発生し、そのプロトンと非水電解液中のＢＦ4-等の電解質アニオン成分とが反応し、水分が電気分解する場合と同様の結果をもたらす。また、充放電を繰返すことによって前記官能基が電極から脱離する場合もあり、この場合は脱離した官能基によってガスが発生することになり、電気二重層キャパシタの容器内圧力の上昇や容器の膨張を招来する。
【０００６】
前述のような非水電解液の劣化を防止するために、電極の表面にポリアリルアミン等の有機高分子を付着させることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このように電極の表面を有機高分子で覆うと、活物質の細孔が覆われることになり、静電容量の著しい低下を招来する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０４０７６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充放電を繰返した後の静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することのできる電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記目的を達成するために、活物質を含有している電気化学デバイス用電極であって、前記活物質がその表面に下記式（１）であらわされる基を有し、式中Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
また、本発明は、活物質を含有している電気化学デバイス用電極であって、前記活物質がその表面に下記式（２）であらわされる基を有し、式中Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
また、本発明は、前記の電極と非水電解液とを備えた電気化学デバイスである。
【発明の効果】
【００１４】
以下詳述するように、本発明に係る電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイスによれば、充放電を繰返した後の静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。
【００１５】
本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の電気二重層キャパシタの側面断面図
【図２】電気二重層キャパシタの平面図
【図３】フィルムパッケージが膨張した状態の電気二重層キャパシタの側面断面図
【図４】式（３）のアミノアルコールの例
【図５】式（３）のアミノアルコールの例
【図６】式（３）のアミノアルコールの例
【図７】式（４）のアミノ酸の例
【図８】式（４）のアミノ酸の例
【図９】式（４）のアミノ酸の例
【図１０】カルボキシル基がアミノアルコールによって置換される際の模式図
【図１１】水酸基がアミノ酸によって置換される際の模式図
【図１２】実験結果を示す表
【図１３】実験結果を示す表
【図１４】実験結果を示す表
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を適用した一実施形態としての電気二重層キャパシタを具体的に説明する。
【００１８】
本実施形態の電気二重層キャパシタは、電極としての正極１０、電極としての負極２０、及び正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、非水溶媒に電解質が溶解している非水電解液と、ラミネートフィルムから成るとともに蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されているフィルムパッケージ４０と、一端が蓄電素子Ｂに接続され他端がフィルムパッケージ４０から導出している一対の端子５０とを有する。また、正極１０及び負極２０は例えばそれぞれ金属箔から成る集電体１１，２１の表面に分極性電極層１２，２２を形成して成り、正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。セパレータはセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等から成り、非水電解液を含浸可能であれば他の材質のものを用いることも可能である。また、前述のように向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２，２２の間にセパレータ３０が配置され、蓄電素子Ｂは正極１０、セパレータ３０、負極２０の順で積層された積層構造を有する。また、正極１０と負極２０との間のセパレータ３０が非水電解液を含浸しているので、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２と非水電解液との接触界面に電気二重層が形成される。蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタに用いられる公知の構造を適用可能である。
【００１９】
［正極及び負極の分極性電極層］
前記正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２は電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していればよく、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭等の活物質を含有し、カーボンブラックやグラファイトや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダーも必要に応じて含有している。活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が挙げられ、耐熱性樹脂の例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種でも使用可能であり、２種以上を併用することも可能である。
【００２０】
分極性電極層１２，２２は以下のようにして集電体１１，２１の表面に形成することができる。尚、以下は一例であって、分極性電極層を形成するための公知の他の方法によって形成することも可能である。
【００２１】
先ず、ポリアセン、ポリアニリン、賦活処理された活性炭等の活物質と、導電助剤と、バインダーとを溶媒に分散させて電極スラリーを形成し、その電極スラリーを正極１０及び負極２０の集電体１１，１２の表面に塗布して乾燥させることにより、集電体１１，１２上に分極性電極層１２，２２が形成される。前記活物質は粉末状、粒状、短繊維状である。また、前記活物質は、前記溶媒に分散させて電極スラリーにする前に、表面の官能基をエステル化するための処理が行われている。尚、前記官能基は水酸基やカルボキシル基である。
【００２２】
前記エステル化するための処理方法の一例としては、粉末状の活物質１０ｇをカルボジイミド存在下、３ｇの下記式（３）のアミノアルコール中に分散させた後、８０℃に加熱しながら２４時間撹拌する方法が挙げられる。式（３）のアミノアルコールにおいて、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。式（３）のアミノアルコールの例を図４〜６の例１〜２７に示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
また、エステル化するための処理方法の他の例としては、粉末状の活物質１０ｇをカルボジイミド存在下、３ｇの下記式（４）のアミノ酸中に分散させた後、８０℃に加熱しながら２４時間攪拌する方法が挙げられる。式（４）のアミノ酸において、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。式（４）のアミノ酸の例を図７〜９の例２８〜５４に示す。
【００２５】
【化４】
【００２６】
図１０の模式図に示すように、活物質の表面ＳＲのカルボキシル基は式（３）のアミノアルコールによってエステル化され、前記式（１）の基が活物質の表面ＳＲに結合される。また、図１１の模式図に示すように、活物質の表面ＳＲの水酸基は式（４）のアミノ酸によってエステル化され、前記式（２）の基が活物質の表面ＳＲに結合される。
【００２７】
［非水電解液］
下記非水溶媒に下記支持電解質が溶解して成る。
【００２８】
［非水溶媒］
非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、及び含イオウ化合物の何れかに含まれる溶媒の１種または複数種の混合溶媒を用いる。
【００２９】
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられ、鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、環状エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられ、鎖状エステルの例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等が挙げられ、環状エーテルの例としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられ、鎖状エーテルの例としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジプロピルエーテル等が挙げられ、ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられ、含イオウ化合物の例としてはスルホラン、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３０】
［支持電解質］
支持電解質は電気二重層キャパシタに用いられる支持電解質であれば良く、例えばアンモニウム塩やホスホニウム塩を使用できる。アンモニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)3CH3ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸-1,1'-スピロビピロリジニウム（(Ｃ4Ｈ8)2ＮＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＮＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＰＦ6）等が挙げられる。ホスホニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＰＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルホスホニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＰＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＰＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルホスホニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＰＰＦ6）等が挙げられる。支持電解質を含有させる量は非水電解液１リットルに対し、例えば１．０モル以上２．５モル以下である。
【００３１】
前記電気二重層キャパシタにおいて、以下の実験例及び比較例を製作し、図１２〜１４に示すような実験結果を得た。
［実験例１］
前記電気二重層キャパシタにおいて、正極１０及び負極２０の分極性電極層の活物質として、例１のアミノアルコールを用いてエステル化処理を施したフェノール樹脂炭化物から成る活性炭を用い、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを用い、支持電解質として４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）を非水電解液１リットルに対して１．５モル溶解させた。
［実験例２］
活性炭のエステル化処理に例２のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３］
活性炭のエステル化処理に例３のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４］
活性炭のエステル化処理に例４のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５］
活性炭のエステル化処理に例５のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例６］
活性炭のエステル化処理に例６のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例７］
活性炭のエステル化処理に例７のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例８］
活性炭のエステル化処理に例８のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例９］
活性炭のエステル化処理に例９のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１０］
活性炭のエステル化処理に例１０のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１１］
活性炭のエステル化処理に例１１のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１２］
活性炭のエステル化処理に例１２のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１３］
活性炭のエステル化処理に例１３のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１４］
活性炭のエステル化処理に例１４のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１５］
活性炭のエステル化処理に例１５のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１６］
活性炭のエステル化処理に例１６のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１７］
活性炭のエステル化処理に例１７のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１８］
活性炭のエステル化処理に例１８のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例１９］
活性炭のエステル化処理に例１９のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２０］
活性炭のエステル化処理に例２０のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２１］
活性炭のエステル化処理に例２１のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２２］
活性炭のエステル化処理に例２２のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２３］
活性炭のエステル化処理に例２３のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２４］
活性炭のエステル化処理に例２４のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２５］
活性炭のエステル化処理に例２５のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２６］
活性炭のエステル化処理に例２６のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２７］
活性炭のエステル化処理に例２７のアミノアルコールを用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２８］
活性炭のエステル化処理に例２８のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例２９］
活性炭のエステル化処理に例２９のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３０］
活性炭のエステル化処理に例３０のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３１］
活性炭のエステル化処理に例３１のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３２］
活性炭のエステル化処理に例３２のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３３］
活性炭のエステル化処理に例３３のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３４］
活性炭のエステル化処理に例３４のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３５］
活性炭のエステル化処理に例３５のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３６］
活性炭のエステル化処理に例３６のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３７］
活性炭のエステル化処理に例３７のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３８］
活性炭のエステル化処理に例３８のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例３９］
活性炭のエステル化処理に例３９のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４０］
活性炭のエステル化処理に例４０のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４１］
活性炭のエステル化処理に例４１のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４２］
活性炭のエステル化処理に例４２のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４３］
活性炭のエステル化処理に例４３のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４４］
活性炭のエステル化処理に例４４のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４５］
活性炭のエステル化処理に例４５のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４６］
活性炭のエステル化処理に例４６のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４７］
活性炭のエステル化処理に例４７のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４８］
活性炭のエステル化処理に例４８のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例４９］
活性炭のエステル化処理に例４９のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５０］
活性炭のエステル化処理に例５０のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５１］
活性炭のエステル化処理に例５１のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５２］
活性炭のエステル化処理に例５２のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５３］
活性炭のエステル化処理に例５３のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５４］
活性炭のエステル化処理に例５４のアミノ酸を用いた以外は、実験例１と同じである。
［実験例５５］
活性炭に例１のアミノアルコールを用いてエステル化処理を施した後、その活性炭に例２８のアミノ酸を用いてエステル化処理を施すようにする以外は、実験例１と同じである。
［実験例５６］
活性炭に例２５のアミノアルコールを用いてエステル化処理を施した後、その活性炭に例５２のアミノ酸を用いてエステル化処理を施すようにする以外は、実験例１と同じである。
［比較例１］
活性炭のエステル化処理を行わなかったこと以外は、実験例１と同じである。
【００３２】
尚、前記実験例１〜１８及び比較例１の電気二重層キャパシタは、全て同等のサイズに形成されている。
【００３３】
［評価方法］
図１２〜１４中の官能基量は、実験例１〜５６については、エステル化処理を施した後、且つ、前記溶媒に分散させて電極スラリーにする前の活性炭についてフーリエ変換赤外線分光光度計を用いて求めたものであり、比較例１については、前記溶媒に分散させて電極スラリーにする前の活性炭についてフーリエ変換赤外線分光光度計を用いて求めたものである。また、図１２〜１４中の初期の静電容量及び抵抗値は、前述のように製作された各電気二重層キャパシタを２５℃雰囲気中で１２時間放置後、同雰囲気内で静電容量と抵抗値（ここでは１ｋＨｚの交流抵抗値を示す）を測定したものである。また、図１２〜１４中の信頼性試験後の静電容量及び抵抗値は、６０℃の雰囲気中で２．５Ｖの充電電圧を５００時間印加し続ける信頼性試験を実施し、その後に２５℃雰囲気中で静電容量と抵抗値（ここでは１ｋＨｚの交流抵抗値を示す）を測定したものであり、これらの測定結果を初期の静電容量及び抵抗値の測定結果で割って得られる値を百分率で表したものが図１２〜１４中の容量維持率及び抵抗上昇率である。図１２〜１４中に示したパッケージ４０の信頼性試験後の試験前に対する厚さは、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚みＴ２を初期のフィルムパッケージ４０の厚みＴ１で割った値を百分率で表したものである（図１及び図３参照）。
【００３４】
［評価結果］
図１２〜１４における実験例１〜５４及び比較例１の結果より、例１〜２７のアミノアルコールでエステル化処理を行うことにより、活物質表面のカルボキシル基が減少し、例２８〜５４のアミノ酸でエステル化処理を行うことにより、活物質表面の水酸基が減少することが確認された。実験例５５及び５６より、アミノアルコールでエステル化処理を行った後にアミノ酸でエステル化処理を行うことにより、活物質表面のカルボキシル基及び水酸基が減少することが確認された。
【００３５】
また、初期の静電容量は、活物質のエステル化処理を行った実験例１〜５６よりも活物質のエステル化処理を行っていない比較例１の方が少し大きかった。また、初期の抵抗値は、活物質のエステル化処理を行った実験例１〜５６よりも活物質のエステル化処理を行っていない比較例１の方が少し小さかった。これらの結果は、エステル化処理によって活物質の表面に結合している式（１）や式（２）であらわされるアミノ基の立体障害が水酸基やカルボキシル基のそれに比べて大きく、非水電解液中の電解質が正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２の活物質に近づき難くなることに起因して生じていると推測される。アミノ基のアルキル鎖が長くなる実験例１９〜２７に比べて実験例１〜１４の初期の静電容量が大きく、且つ、初期の抵抗値が小さいことも、前記推測に沿ったものとなっている。また、実験例５５及び５６の方が実験例１〜５４よりも初期の静電容量が小さく、初期の抵抗値が大きかった。この結果より、活物質の表面に式（１）であらわされる基と式（２）であらわされる基の両方が結合している方が、何れか一方のみが結合している時よりも、非水電解液中の電解質が活物質に近づき難くなっていると推測される。
【００３６】
一方、活物質のエステル化処理を行っていない比較例１よりも活物質のエステル化処理を行った実験例１〜５６の方が、信頼性試験後の静電容量の低下及び抵抗値の上昇が小さく、また、信頼性試験によるフィルムパッケージ４０の厚さの変化が小さかった。これらの結果が生ずる原因は以下のように推測される。
【００３７】
先ず、信頼性試験において充電を継続して行うことにより、活物質の細孔内や非水電解液中に存する微量な水分が電気分解し、プロトンが非水電解液中に放出されることになる。また、非水電解液中にプロトンが放出されると、プロトンと非水電解液中の電解質アニオン成分ＢＦ4-とが反応し、これにより非水電解液中のプロピレンカーボネートの分解を引き起こし、電気二重層キャパシタの静電容量の低下及び抵抗値の上昇を招来することになる。また、信頼性試験において充電を継続して行うことにより、各電極１０，２０の分極性電極層１２，２２の活物質の表面に存在する水酸基やカルボキシル基からプロトンが発生し、そのプロトンと非水電解液中の電解質アニオン成分ＢＦ4-とが反応し、水分が電気分解する場合と同様の結果をもたらす。さらに、信頼性試験において充電を継続して行うことにより、各電極１０，２０の分極性電極層１２，２２の活物質の表面に存在する水酸基やカルボキシル基が活物質から脱離し、当該脱離によって非水溶媒中にガスが発生し、フィルムパッケージ４０の膨張を招来することになる。
【００３８】
これに対し、実験例１〜５６では、活物質の表面の水酸基やカルボキシル基が式（１）又は式（２）のアミノ基に置換されている。アミノ基はプロトンが配位する性質があるので、非水電解液中の水分が電気分解して生ずるプロトンや、活物質の表面に存在する水酸基やカルボキシル基から発生するプロトンが、活物質の表面に存在する式（１）又は式（２）のアミノ基によって捕捉される。したがって、プロトンとの反応によるプロピレンカーボネートの分解を抑制することができ、このため、活物質のエステル化処理を行った実験例１〜５６の方が信頼性試験後の静電容量の低下及び抵抗値の上昇が小さくなっていると推測される。
【００３９】
また、実験例１〜５６では、活物質の表面に存在する水酸基やカルボキシル基を減少させているので、水酸基やカルボキシル基が脱離することによるガス発生を抑制することができ、このためフィルムパッケージ４０の厚さの変化が小さくなっていると推測される。
【００４０】
尚、本実施形態では、フィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタについて説明したが、金属缶や他の容器に蓄電素子及び非水電解液を封入するタイプの電気二重層キャパシタであっても、前記各電極１０，２０と同様に活物質のエステル化処理を行うことが可能である。
【００４１】
また、本実施形態では、電気二重層キャパシタの正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２の活物質をエステル化処理するものを示したが、リチウムイオンキャパシタの正極の分極性電極層を構成する活物質又は負極の活物質層を構成する活物質を前記実施形態と同様にエステル化処理することも可能である。リチウムイオンキャパシタの正極の分極性電極層を構成する活物質は前記実施形態の各電極１０，２０の分極性電極層１２，２２の活物質と同様であり、また、リチウムイオンキャパシタの負極の活物質層を構成する活物質はポリアセン（ＰＡＳ）、種々の炭素材料、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等であり、種々の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。このため、活物質の表面に水酸基やカルボキシル基が存在する点で前記実施形態と同様であることから、リチウムイオンキャパシタの正極及び負極の活物質にエステル化処理を行うことにより、前記実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００４２】
また、リチウムイオン二次電池の負極の活物質層を構成する活物質を前記実施形態と同様にエステル化処理することも可能である。リチウムイオン二次電池の負極の活物質層を構成する活物質は前記リチウムイオンキャパシタの負極の活物質層を構成する活物質と同様であることから、リチウムイオン二次電池の負極の活物質にエステル化処理を行うことにより、前記実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００４３】
また、正極又は／及び負極に活物質層を有するレドックスキャパシタにおいて、該活物質層を構成する活物質を前記実施形態と同様にエステル化処理することも可能である。
【００４４】
また、正極又は／及び負極に活物質を有する他の電気化学デバイスにおいて、該活物質を前記実施形態と同様にエステル化処理することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、非水電解液と、活物質を含有している電極とを用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の各種電気化学デバイスに広く適用でき、該適用によって前述の作用、効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１０…正極、１１…集電体、１２…分極性電極層、２０…負極、２１…集電体、２２…分極性電極層、３０…セパレータ、４０…フィルムパッケージ、５０…端子、Ｂ…蓄電素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含有している電気化学デバイス用電極であって、
前記活物質がその表面に下記式（１）であらわされる基を有する、電気化学デバイス用電極。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である］
【請求項２】
活物質を含有している電気化学デバイス用電極であって、
前記活物質がその表面に下記式（２）であらわされる基を有する、電気化学デバイス用電極。
【化２】
［式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である］
【請求項３】
請求項１又は２の何れかに記載の電極と、非水電解液とを備えた電気化学デバイス。
【請求項１】
活物質を含有している電気化学デバイス用電極であって、
前記活物質がその表面に下記式（１）であらわされる基を有する、電気化学デバイス用電極。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である］
【請求項２】
活物質を含有している電気化学デバイス用電極であって、
前記活物質がその表面に下記式（２）であらわされる基を有する、電気化学デバイス用電極。
【化２】
［式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である］
【請求項３】
請求項１又は２の何れかに記載の電極と、非水電解液とを備えた電気化学デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１４６７７５（Ｐ２０１２−１４６７７５Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３０８８（Ｐ２０１１−３０８８）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
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