電気化学装置
【課題】電気化学セルの電極と導電性接続部材とを接合するのに際して、１０００°Ｃ未満の熱処理で十分な接合強度が得られるようにする。
【解決手段】電気化学セル６は、固体電解質６ｂ、およびこの固体電解質６ｂ上に設けられている一対の電極６ａ、６ｃを備えている。電極６ｃに対して導電性接続部材１が接合剤９によって電気的に接続されている。接合剤９が、スピネル結晶構造を有する遷移金属酸化物からなる。
【解決手段】電気化学セル６は、固体電解質６ｂ、およびこの固体電解質６ｂ上に設けられている一対の電極６ａ、６ｃを備えている。電極６ｃに対して導電性接続部材１が接合剤９によって電気的に接続されている。接合剤９が、スピネル結晶構造を有する遷移金属酸化物からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セパレータと電気化学セルを積層し、スタック構造の集合電池を形成するためには、セパレータと固体電解質型燃料電池の単電池との間にガスを通し、単電池の電極に対して燃料や酸化剤を供給する必要がある。これと同時に、セパレータと単電池との間に導電性接続部材（インターコネクタ）を介在させることによって、単電池とセパレータとを電気的に直列接続する必要がある。このような導電性接続部材は、例えば燃料ガス通路に設置する場合には、還元性の燃料ガスに対して単電池の動作温度で安定でなければならない。また、燃料ガスが通過可能な隙間がなければならない。このような理由から、燃料ガス通路においては、いわゆるニッケルフェルトが一般的に使用されている。
【０００３】
しかし、ニッケルフェルトを加圧した状態では通気性が低下し、発電効率が低下する傾向がある。このため、本出願人は、特許文献１において、金属メッシュを切り欠き加工して細長い舌片を形成し、この舌片を電気化学セルの電極に対して押圧し、導通を図ることを開示した。これによって、通気性を確保でき、また電気化学セルへの押しつけ荷重を均等にできる。
【０００４】
こうしたスタック構造では、セルの空気極、燃料極と、導電性接続部材とを接合することによって、接合部分の強度を高くし、電気的導通を安定化することが望ましい。しかし、導電性接続部材は通常、融点の高い耐熱性金属からなり、電極は導電性の比較的高いセラミックスからなる。一般的にこれら異種材料を１０００℃以下において高い機械的強度で接合することは難しい。
【０００５】
たとえば、特許文献２では、インターコネクタとセルとを強固に接合する目的で、導電性セラミックスによって両者の接合を試みている。具体的には、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブスカイト型複合酸化物を用いている。
【０００６】
また、特許文献３では、銀粉体／銀合金とペロブスカイト型複合酸化物粉体との混合物によって、空気極用のコンタクト材料を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６５８９６号公報
【特許文献２】特開２００５−３３９９０４号公報
【特許文献３】特開２００５−５０６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２記載の接合剤では、十分な強度を発現させるために、１０００°Ｃ以上の高温での熱処理が必要である。このような高温では、金属インターコネクタが酸化されてしまい、その抵抗が増加してしまう。一方、金属インターコネクタの酸化を防止するために、たとえば８００〜９００°Ｃの温度で熱処理すると、接合剤の焼結が十分に進まないため、所望の接合強度が得られず、セルの稼働中に接合部の破壊が生ずるおそれがある。
【０００９】
また、特許文献３記載の接合剤では、低温での焼結性が向上し、金属インターコネクタの酸化による抵抗増加は抑制できる。しかし、銀は高価であるので、コストが高くなるという問題がある。
【００１０】
本発明の課題は、電気化学セルの電極と導電性接続部材とを接合するのに際して、１０００°Ｃ未満の熱処理で十分な接合強度が得られるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、固体電解質、およびこの固体電解質上に設けられている一対の電極を備えている電気化学セル、
電極に対して電気的に接続されている導電性接続部材、および
電極と導電性接続部材とを接合する接合剤を備えている電気化学装置であって、
接合剤が、スピネル結晶構造を有する遷移金属酸化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電気化学セルの電極と導電性接続部材とを接合するのに際して、１０００°Ｃ未満の熱処理温度でも、十分に高い接合強度が得られることを発見した。しかも、接合剤のコストの上昇も抑制することできる。
【００１３】
特許文献２、３において、ペロブスカイト型複合酸化物が使用されていたのは、空気極の材料としてランタンマンガナイト等のペロブスカイト型複合酸化物が使用されていたので、類似材料を選択していたからであり、またセラミックスとして比較的高い導電性を有していたからである。しかし、スピネル構造の遷移金属複合酸化物の場合には、ペロブスカイト型複合酸化物よりも低温で粒成長を起こし、粒子間ネックを形成しやすい。また、本発明の接合剤の電気抵抗は、ペロブスカイト型複合酸化物の電気抵抗より若干劣るものの、実用上は問題ないレベルにある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】セル６の電極６ｃとインターコネクタとの接合部分を拡大して示す断面図である。
【図２】電気化学セルを用いた発電装置を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、空気極ディスクと金属ディスクとの接合体を示す正面図であり、（ｂ）は、（ａ）の接合体を用いた接合強度の測定治具を示す正面図である。
【図４】第１実施形態に係る電気化学装置を示す模式図である。
【図５】第２実施形態に係る電気化学装置を示す模式図である。
【図６】接合強度評価用のサンプルの構成を示した模式図である。
【図７】図６に示したサンプルを引張試験に供する際の構成を示した模式図である。
【図８】第１実施形態に係る空気極と接合剤との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図９】第１実施形態に係る空気極と接合剤との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図１０】第２実施形態に係る空気極と接合剤との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図１１】第２実施形態に係る空気極と接合剤との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図１２】図１１に示す画像における反応相を含む一部の画像である。
【図１３】図１２に示す画像に対応する箇所について酸素のマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１４】図１２に示す画像に対応する箇所についてマンガンのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１５】図１２に示す画像に対応する箇所についてコバルトのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１６】図１２に示す画像に対応する箇所についてストロンチウムのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１７】図１２に示す画像に対応する箇所についてランタンのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１８】燃料極に固定されたＬＣを含んで構成される導電部がＬＳＭからなる最外層を有さない場合において、導電部とインターコネクタとが接合剤により接合された様子を示した模式図である。
【図１９】燃料極に固定されたＬＣを含んで構成される導電部がＬＳＭからなる最外層を有する場合において、導電部とインターコネクタとが接合剤により接合された様子を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（電気化学セル）
電気化学セルは、電気化学的反応を実行するためのセルを意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルである。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルは、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解して窒素と酸素とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体電解質形燃料電池である。
【００１６】
一対の電極は、陰極および陽極である。また、一方のガス、他方のガスは、それぞれ、還元性ガスであってよく、酸化性ガスであってよい。
【００１７】
固体電解質層の材料は特に限定されず、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよい。また、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００１８】
陽極の材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
【００１９】
陰極の材質としては、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケル−ジルコニアサーメット、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ニッケル−酸化セリウムサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット等が好ましい。
【００２０】
電気化学セル間に、別体のセパレータを挟むこともできる。この場合には、セパレータの材質は、一方のガスおよび他方のガスに対して安定な材質で有れば良いが、例えば、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。また金属セパレータの場合は、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ヘンズアロイなどのコバルト基合金、ステンレスなどの鉄基合金がある。還元性ガスに対して安定な材質としては、ニッケルおよびニッケル基合金がある。１０００℃以下で作動する固体酸化物形燃料電池で使用される金属セパレータとしては、ＺＭＧ２３２Ｌ（日立金属（株）の商品名）が挙げられる。
【００２１】
（導電性接続部材）
本発明の導電性接続部材の材質は、この部材が曝露されるガスに対して、電気化学セルの稼働温度において安定な材質である必要がある。具体的には、白金、銀、金、パラジウムやインコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ヘンズアロイなどのコバルト基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ニッケルが好ましい。
【００２２】
（接合剤）
接合剤は、スピネル結晶構造を有する遷移金属酸化物からなる。
スピネル構造の酸化物は、ＡＢ２Ｏ４の組成式で示される酸化物であり、結晶中に、ＡサイトとＢサイトという二つのサイトを持つ。スピネル構造の結晶は、等軸晶系であり、八面体の結晶である。
【００２３】
また、本発明では、このスピネル構造の酸化物のＡサイトとＢサイトとを占める各金属元素が、いずれも遷移金属から選択される。ここで遷移金属は、以下のものが好ましい。
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛
【００２４】
好ましくは、Ａサイト、Ｂサイトを占める金属元素が貴金属を除く遷移金属である。更に好ましくは、Ａサイト、Ｂサイトを示す各金属元素が、以下から選択される。
Ａサイト：鉄、マンガン、コバルト、銅、ニッケルおよび亜鉛
Ｂサイト：クロム、コバルト、マンガンおよび鉄
【００２５】
特に好ましくは、金属元素Ａが、マンガン、銅、ニッケルおよび亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属元素であり、Ｂが、コバルト、マンガンおよび鉄からなる群より選ばれた一種以上の金属元素である。
【００２６】
また、Ａサイト、Ｂサイトは、一部が、前記した主金属元素以外のトープ金属元素によって置換されていてよい。このようなドープ金属元素としては、全ての金属元素と両性元素が含まれる。
【００２７】
また、ドープ金属元素の置換割合（ｍｏｌ％）は、ドープを行う場合には、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００２８】
本発明で用いる接合剤は、所望の導電性を有している。具体的には、７００℃〜１０００℃の範囲で、１Ｓ／ｃｍ〜５００Ｓ／ｃｍである。
【００２９】
（スタックの例）
本発明を適用するべき電気化学セルのスタックは、特に限定されない。ここでは、図１、２の例を参照しつつ説明する。電気化学セル６は、空気極６ｃ、固体電解質６ｂ、燃料極６ａからなる。燃料極と空気極とを入れ換えてもよい。セル６と導電性接続部材１とを、金属製の空気極インターコネクタ５Ａ、燃料極インターコネクタ５Ｂによって挟み、スタックを作製する。
【００３０】
この時、空気極インターコネクタ５Ａとセル６との間、燃料極インターコネクタ５Ｂとセル６との間に、それぞれ、通気性を有する導電性接続部材１を挿入する。そして、図１に示すように、各導電性接続部材１の先端部３を、セル６の各電極６ａ、６ｃに対して、本発明の接合剤９によって接合し、これによって導電性接続部材をセルに対して固定し、かつ電気的な導通を図る。
【００３１】
（スタックの製法）
まずセラミックスからなる電気化学セルを製造する。セルの製法は特に限定されない。次いで、セル６の電極と導電性接続部材１との間に、本発明の接合剤の材料を設置し、接合する。そして、上下のインターコネクタ５Ａ、５Ｂの間に、セル６、導電性接続部材をはさみ、加圧してスタックを形成する。次いで水素雰囲気下でスタックを加熱し、燃料極を還元し、発電可能な状態とする。この加圧機構は特に限定されない。例えば、ボルト等の締結部材、バネ等の付勢機構であってよい。
【００３２】
ここで，導電性接続部材１とセル６の電極６ａ、６ｃを接合する段階では、以下の方法をとることができる。
（１） スピネル型複合酸化物の粉末を含むペーストを、セルの電極と導電性接続部材との間に介在させ、両者に接触させる。この状態で加熱処理することで、スピネル型複合酸化物からなる接合剤９を生成させ、接続部材とセル電極とを接合する。
（２） 金属元素Ａの酸化物と金属元素Ｂの酸化物とを、スピネル酸化物の比率となるように混合して混合粉末を製造する。この混合粉末を含むペーストを、セルの電極と導電性接続部材との間に介在させ、両者に接触させる。この状態で加熱処理することで、スピネル型複合酸化物からなる接合剤９を生成させ、接続部材とセル電極とを接合する。
（3） 金属元素Ａの金属粉末と金属元素Ｂの金属粉末とを、スピネル酸化物の比率となるように混合して混合粉末を製造する。この混合粉末を含むペーストを、セルの電極と導電性接続部材との間に介在させ、両者に接触させる。この状態で加熱処理することで、スピネル型複合酸化物からなる接合剤９を生成させ、接続部材とセル電極とを接合する。
【００３３】
導電性接合剤を生成させる加熱段階においては、加熱温度は、電気化学セルのスタックについて必要な接合強度を得るという観点から、５００°Ｃ以上が好ましく、７００°Ｃ以上が更に好ましい。また、金属製のセパレータ、導電性接続部材の酸化劣化を防止するという観点から、９８０°Ｃ以下が好ましく、９００°Ｃ以下が更に好ましい。
【００３４】
導電性接合剤を生成させる加熱段階においては、雰囲気は、大気雰囲気・還元雰囲気のどちらでもよいが、大気雰囲気であることが更に好ましい。
【００３５】
導電性接合剤ペースト中には、必要に応じて、バインダー、溶媒および他の添加剤を添加することができる。
【００３６】
こうしたバインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリビニルブチラール(ＰＶＢ)を例示できる。
【００３７】
こうした溶媒としては、エタノール、ブタノール、テルピネオール、アセトン、キシレン、トルエンを例示できる。
【００３８】
他の添加剤としては、分散剤、可塑剤等があげられる。
【実施例１】
【００３９】
［接合強度の評価］
図３（ａ）、（ｂ）に示す組み立て体を利用することで、本発明例および比較例の導電性接合剤のセル電極に対する接合強度を評価した。
【００４０】
(接合用ペーストの製造)
遷移金属１の酸化物粉末と遷移金属２の酸化物粉末とを、表1に示すモル比率で秤量し、ポットミルで２４時間、混合および粉砕し、スラリーを得た。得られたスラリーを８０℃のオーブンで乾燥させた後、大気雰囲気、８００℃で1時間焼成し、スピネル型複合酸化物を合成した。合成されたスピネルを再度ポットミルで粉砕し、平均粒径０．５μｍの複合酸化物粉末を得た。この粉末に、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを添加して接合用のペーストとした。
【００４１】
また、遷移金属１の金属粉末と遷移金属２の金属粉末とを、表1に示すモル比率で秤量し、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを添加して乳鉢で混合し、接合用のペーストとした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
比較例として、平均粒径０．５μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３に、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを添加して接合用のペーストとした。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３は、燃料電池の空気極材料としてよく用いられる材料であり、比較的低温でも焼結する材料である。
【００４４】
（試験用空気極ディスクの作製）
燃料電池の空気極として用いられているＬａ０．７５Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を一軸プレスで成型し、大気中、１２００℃で２時間焼成して緻密体を作製した。得られた緻密体をφ２０ｍｍ、厚み２ｍｍのディスクに加工し、試験用のディスク１１とした（図３（ａ））。
【００４５】
実際の燃料電池セルの空気極を模擬するため、平均粒径０．５μｍのＬａ０．７５Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末と８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末を重量比１：１で混合し、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを加えペースト状にした。得られたペーストを、先に作製した空気極ディスク表面にφ１０ｍｍで印刷し、大気中１２００℃で１時間焼成し、模擬空気極６ｃを形成した。
【００４６】
（金属ディスクの作製）
高Ｃｒ含有(２２％Ｃｒ)のフェライト系ステンレス材料をφ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円形に加工し、金属ディスク１０とした。
【００４７】
（試験サンプルの作製）
作製した空気極ディスク１１上の空気極６ｃ表面と金属ディスク１０の表面とに、接合用ペースト９を塗布し、両者を張り合わせ、１００℃で１時間乾燥させた。その後、大気中、９００℃で1時間焼成して両試験片を接合した（図３（ａ））。
【００４８】
（評価方法）
図３（ｂ）に示すような金属治具１３を接着剤１２で空気極ディスク１１および金属ディスク１０に対して接着し、引張試験により、各接合体の接合強度を求めた。各接合体について、ｎ＝５で試験し、接合強度の平均値を求めた。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
従来のペロブスカイト材料であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３に比べて、種々のスピネル材料を用いた実施例１〜５においては、電極と金属との接合強度が著しく向上した。すなわち、本発明により、金属インターコネクタと電極とをより強固に接合することが可能であることを確認した。
【００５１】
［発電試験］
図２に模式的に示すようにして、燃料極を基板とする固体酸化物形セルを作製した。
（燃料極基板の作製）
平均粒径１μｍの酸化ニッケル粉末５０重量部とイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、ＴＺ-８Ｙ：東ソー)５０重量部を混合し、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加してスラリーを作製した。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥および造粒し、燃料極基板用粉末を得た。この造粒粉末を金型プレス成形法により成形し、直径１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板を得た。その後、電気炉で空気中１４００℃で円板を３時間焼成し、燃料極基板６ａを得た。
【００５２】
（固体電解質膜の形成）
８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末に水とバインダーを加え、ボールミルで1６時間混合した。得られたスラリーを、前記の燃料極基板上に塗布、乾燥し、電気炉で空気中１４００℃で２時間共焼結して電解質厚さ１０μｍの燃料極／固体電解質焼結体を作製した。
【００５３】
（空気極の形成）
空気極として、平均粒径０．５μｍのＬａ０．７５Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末と８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末を重量比１：１で混合しエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを加え、ペースト状にした。このペーストをスクリーン印刷で成膜・乾燥後１２００℃で１時間で焼き付け、燃料極６ａ／固体電解質６ｂ／空気極６ｃのセル６を作製した。
【００５４】
（導電性接続部材の作製）
通気性を有する導電性接続部材１として、燃料極側にはＮｉメッシュ、空気極側にはフェライト系ステンレスメッシュを用いた。これらの各メッシュをレーザー加工することによって、舌状の切り目を入れ、その後、舌片をプレス加工することによって突起形状を付与した。舌片３の飛び出し高さは、セルの反りを吸収するため１．０ｍｍとした。
【００５５】
（接合）
作製したセル６の空気極６ｃ表面と導電性接続部材１の舌片３に実施例1の接合用ペーストを塗布し、両者を張り合わせた。また、インターコネクタ５Ａの表面にも実施例1の接合用ペーストを塗布し、インターコネクタ５Ａと導電性接続部材１を接合した。セル６の燃料極６ａ表面とインターコネクタ５Ｂの表面にはＮｉペーストを塗布し、導電性接続部材１を間に挟んで張り合わせた。その後、１００℃で１時間乾燥させたのちに、大気中、９００℃で1時間焼成して接合し、スタックを得た。比較例として、平均粒径０．５μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３に、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを添加した接合用のペーストを作製した。同様に大気中９００℃で１時間焼成、接合してスタックを得た。
【００５６】
（性能評価）
性能評価をするため電気炉に前記スタックをセットし、燃料極６ａ側に窒素ガス，空気極６ｃ側にエアーを流しながら、８００℃まで昇温し、８００℃に達した時点で燃料極６ａ側に水素ガスを流して還元処理を行った。３時間の還元処理後、スタックの電流−電圧特性評価と内部抵抗解析を実施した。
【００５７】
この結果、本発明の導電性接合剤を用いたスタックでは最大出力密度は０．３１Ｗ／ｃｍ２であり、オーミック抵抗は０．３０Ω・ｃｍ２であった。一方、比較例を用いたスタックでは最大出力密度が０．１０Ｗ／ｃｍ２であり、オーミック抵抗は２．０Ω・ｃｍ２であった。
【００５８】
すなわち、従来のペロブスカイト材料であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３に比べて、本発明は金属インターコネクタと電極とをより強固に接合することが可能になり、発電出力の向上とオーミックな内部抵抗を低減することができることを確認した。
【００５９】
（固体酸化物形燃料電池の空気極とインターコネクタとの接合）
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）のセル（単電池）は、固体電解質と、固体電解質と一体的に配置された燃料極と、固体電解質と一体的に配置された空気極とを備えている。このＳＯＦＣのセルに対して、燃料極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（１）、（２）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極と空気極との間に電位差が発生する。この電位差は、固体電解質の酸素伝導度に基づく。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２− （於：空気極） …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （於：燃料極） …（２）
【００６０】
ＳＯＦＣでは、通常、燃料極と空気極のそれぞれに集電用の導電性接続部材（以下、インターコネクタと呼ぶ。）が接合剤により接合・固定され、それぞれのインターコネクタを介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。以下、特に、空気極とインターコネクタとの接合に着目する。
【００６１】
従来、空気極とインターコネクタとを接合して空気極とインターコネクタとを電気的に接続する接合剤として、高価なＰｔ材料が用いられてきた。コスト低減のため、Ｐｔ材料の代替材料として、メタル系では銀系材料、セラミック系では導電性セラミック材料が考えられる。上述したように、本発明者は、この導電性セラミック材料として、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（例えば、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４）に注目している。
【００６２】
係るスピネル系材料が接合剤として用いられる場合、空気極の接合部とインターコネクタの接合部との間にその接合剤の前駆体であるペーストが介在した状態でペーストが焼成される。これにより、焼結体である接合剤によって空気極とインターコネクタとが接合され且つ電気的に接続される。ここで、空気極側のインターコネクタの材料として、通常、フェライト系ＳＵＳ材料等が使用される。フェライト系ＳＵＳ材料は、高温下にて酸化によりその表面にクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）が形成され易い。クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）の電気抵抗は非常に大きい。
【００６３】
従って、インターコネクタにおける接合剤との界面にクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）が形成され、そのクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）の膜が成長すると、ＳＯＦＣ全体としての電気抵抗が増大し、ＳＯＦＣ全体としての出力が低下し易くなる。クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）は、温度が高いほどより形成され易い。以上より、接合剤の前駆体であるペーストの焼成時にてインターコネクタにおける接合剤との界面にクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）が形成されることを抑制するためには、このペーストの焼成が比較的低い温度でなされる必要がある。
【００６４】
このように比較的低い温度で接合剤の前駆体であるペーストの焼成がなされる場合において、焼結体である接合剤として、以下の２つが要求される。
１．十分に緻密化されて高い導電率が得られること（電気抵抗が小さいこと）。
２．高い接合強度が得られること。
【００６５】
ところで、ＳＯＦＣの空気極の材料として、空気極にて発生する上記（１）式に示す化学反応の反応速度を高める観点からは、活性の高いランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）等を使用することが有効である。従って、空気極をＬＳＣＦ層のみで構成し、このＬＳＣＦ層とインターコネクタとがスピネル系材料の接合剤により接合される構成（以下、「第１実施形態」と呼ぶ。）が考えられる。本発明者は、この構成よりも、空気極と接合剤との間での接合強度が大きい構成（以下、「第２実施形態」と呼ぶ。）を見出した。以下、このことについて説明する。
【００６６】
図４は、ＳＯＦＣのセル１００の空気極１４０がＬＳＣＦ層のみからなる上記第１実施形態に係るセル１００（のＬＳＣＦ層）とインターコネクタ２００との接合体（電気化学装置）を示す。図４に示すように、この第１実施形態では、セル１００は、燃料極１１０と、燃料極１１０の上に積層された電解質１２０と、電解質１２０の上に積層された反応防止層１３０と、反応防止層１３０の上に積層された空気極１４０と、からなる積層体である。このセル１００を上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜１０ｃｍの正方形である。或いは、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１０ｃｍの円形である。
【００６７】
燃料極１１０（アノード電極）は、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の板状の焼成体である。この燃料極層１１０は、以下のように製造された。即ち、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部が混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形され、その後、電気炉で空気中にて１４００℃で３時間焼成されて、燃料極１１０が製造された。燃料極１１０の厚さＴ１は０．３〜３ｍｍである。セル１００の各構成部材の厚さのうち燃料極１１０の厚さが最も大きく、燃料極１１０は、セル１００の支持基板として機能している。
【００６８】
電解質１２０は、ＹＳＺから構成される緻密な薄板状の焼成体である。この電解質１２０は、以下のように燃料極１１０の上に形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極１１０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１４００℃で２時間共焼結されて、燃料極１１０上に電解質１２０が形成された。電解質１２０の厚さＴ２は３〜３０μｍである。なお、燃料極１１０の上に後に電解質１２０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００６９】
反応防止層１３０は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体である。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。この反応防止層１３０は、以下のように電解質１２０の上に形成された。即ち、ＧＤＣ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質１２０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１３５０℃で１時間焼成されて、電解質１２０上に反応防止層１３０が形成された。反応防止層１３０の厚さＴ３は３〜２０μｍである。なお、電解質１２０の上に後に反応防止層１３０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。また、反応防止層１３０が共焼結により形成されてもよい。
【００７０】
なお、反応防止層１３０は、ＳＯＦＣの作動中のセル１００内において、電解質１２０内のＹＳＺと空気極１４０内のストロンチウムとが反応して電解質１２０と空気極１４０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質１２０と空気極１４０との間に介装されている。
【００７１】
空気極１４０（カソード電極）は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦからなる多孔質の薄板状の焼成体である。即ち、空気極１４０はＬＳＣＦ層のみからなる。ランタンストロンチウムコバルトフェライトの化学式は、下記(３)式にて表される。具体的な組成の一例としては、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３が挙げられる。
【００７２】
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ …(３)
【００７３】
上記(３)式において、ｘの範囲は、０．０５〜０．６であり、更に好ましくは、０．２〜０．５である。ｙの範囲は、０．５〜０．９５であり、更に好ましくは、０．６〜０．８５である。δは０を含む微小値である。
【００７４】
この空気極１４０は、以下のように反応防止層１３０の上に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、反応防止層１３０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、反応防止層１３０上に空気極１４０が形成された。空気極１４０の厚さＴ４は５〜５０μｍである。
【００７５】
インターコネクタ２００は、フェライト系ＳＵＳ材料からなる導電性接続部材である。インターコネクタ２００は、フェライト系ＳＵＳ材料を機械加工等により所定の形状に加工することにより作製された。このインターコネクタ２００が複数準備された。各インターコネクタ２００の接合部とセル１００の空気極１４０（即ち、ＬＳＣＦ層）の接合部とが、接合剤３００により接合され且つ電気的に接続されている。
【００７６】
接合剤３００は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物から構成される焼成体であり、例えば、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等から構成される。この接合剤３００による接合は以下のように達成された。ＭｎＣｏ２Ｏ４の場合を例にとって説明する。先ず、マンガンＭｎの金属粉末とコバルトＣｏの金属粉末とが１：２のモル比率で秤量され混合された。この混合物に、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが加えられ、この混合物が乳鉢で混合されて接合用のペーストが作製された。セル１００の空気極１４０（即ち、ＬＳＣＦ層）の表面とインターコネクタ２００の接合部とにこの接合用ペーストが塗布され、空気極１４０とインターコネクタ２００とが貼り合わされた。その後、このペーストが１００℃で1時間乾燥された後、空気中にて８５０℃で1時間焼成されることで、焼結体である接合剤３００が形成される。この接合材３００により、空気極１４０とインターコネクタ２００とが接合され且つ電気的に接続される。接合剤３００の層の厚さＴＡは２０〜５００μｍである。
【００７７】
なお、上記の例では、接合用ペーストは、スピネル系材料を構成する各金属の粉末を出発原料として作製されているが、予め合成されたスピネル系材料の粉末を出発原料として作製されてもよい。この場合、所定の手順にて合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）がポットミルで粉砕され、スピネル系材料の粉末が得られる。この粉末に、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが添加されて接合用のペーストが作製され得る。そして、このペーストを用いて空気極１４０とインターコネクタ２００とが貼り合わされ、このペーストが１００℃で1時間乾燥される。その後、空気中にて１０００℃で1時間焼成されることで、焼結体である接合剤３００が形成され得る。
【００７８】
これに対し、図５は、上記第２実施形態に係るセル１００とインターコネクタ２００との接合体（電気化学装置）を示す。この第２実施形態は、空気極１４０がＬＳＣＦ層であるベース層１４１と最外層１４２との２層からなる点、並びに、最外層１４２とインターコネクタ２００とが接合剤３００により接合されている点のみが、上記第１実施形態（空気極１４０がＬＳＣＦ層（ベース層１４１に相当）のみからなり且つＬＳＣＦ層とインターコネクタ２００とが接合剤３００により接合されている。）と異なる。
【００７９】
最外層１４２は、マンガンを含むペロブスカイト構造を有する多孔質の薄板状の焼成体である。最外層１４２は、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ、ランタンマンガナイトＬＭ等から構成される。最外層１４２を構成する物質の化学式は、下記(４)式にて表される。具体的な組成の一例としては、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＬａＭｎＯ３が挙げられる。
【００８０】
Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎ１−ｙ＋ｚＢｙＯ３−δ …(４)
【００８１】
上記(４)式において、ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０．０５〜０．４であり、更に好ましくは、０．１〜０．３である。ｙの範囲は、０〜０．２であり、更に好ましくは、０〜０．０５である。ｚの範囲は、０〜０．２であり、更に好ましくは、０．０５〜０．１５である。δは０を含む微小値である。
【００８２】
最外層１４２は、以下のようにベース層１４１の上に形成された。以下、ＬＳＭの場合を例にとって説明する。即ち、ＬＳＭ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、ベース層１４１上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間共焼結されて、ベース層１４１上に最外層１４２が形成された。空気極１４０において、ベース層１４１の厚さＴ４１は５〜５０μｍであり、最外層１４２の厚さＴ４２は５〜５０μｍである。
【００８３】
なお、上記の例ではベース層１４１がＬＳＣＦ層の１層から構成されているが、ベース層１４１が複数の層から構成されてもよい。例えば、ベース層１４１が、反応防止層１３０の上に積層されたＬＳＣＦ層（空気極）と、そのＬＳＣＦ層の上に積層された（即ち、ＬＳＣＦ層と最外層（ＬＳＭ層）１４２との間に介装された）ランタンストロンチウムコバルタイトＬＳＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３）層（集電層）との２層から構成されてもよい。更に、ＬＳＣ層と最外層（ＬＳＭ層）１４２との間にＬＳＣＦ層（熱応力緩衝層）が介装されてもよい（即ち、ベース層１４１が３層から構成されてもよい）。また、空気極の材料として、ＬＳＣＦに代えて、ＬＳＣ、ランタンストロンチウムフェライトＬＳＦ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３）、ランタンニッケルフェライトＬＮＦ（ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３）等が使用されてもよい。
【００８４】
上述したように、本発明者は、上記第１実施形態に対して上記第２実施形態が、空気極１４０と接合剤３００との間での接合強度が大きいことを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。
【００８５】
（試験Ａ）
試験Ａでは、上記第１実施形態に対して、接合剤３００の材質、及び空気極１４０の構成（材質、積層数）の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製され、上記第２実施形態に対して、接合剤３００の材質、及びベース層１４１の構成（材質、積層数）の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表３に示すように、８種類の水準（組み合わせ）が準備された。そして、各水準に対して５つのサンプルが作製された。表３において、最外層がないもの（水準１，３，５，７）が上記第１実施形態に対応し、最外層があるもの（水準２，４，６，８）が上記第２実施形態に対応する。
【００８６】
【表３】
【００８７】
図６に示すように、これらのサンプルでは、インターコネクタ２００及び接合剤３００が共に、上方からみた形状がセル１００を上方からみた形状と同じ板状とされた。即ち、上方からみた形状が同じ空気極１４０（最外層１４２）とインターコネクタ２００とが接合面の全域に亘って接合剤３００により接合されている。なお、図６は上記第２実施形態に対応するサンプルの構成を示しているが、上記第１実施形態に対応するサンプルの構成も同様である。
【００８８】
これらのサンプルにおいて、燃料極１１０（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の厚さＴ１は５００μｍ、電解質１２０（３ＹＳＺ）の厚さＴ２は５μｍ、反応防止層１３０（ＧＤＣ）の厚さＴ３は５μｍ、空気極１４０（ＬＳＣＦ）の厚さＴ４（ベース層１４１の厚さＴ４１）は３０μｍ、最外層１４２（ＬＳＭ）の厚さＴ４２は２０μｍ、接合剤３００の厚さＴＡは２００μｍ、インターコネクタ２００の厚さＴＢは４５０μｍで一定とされた。また、これらのサンプルを上方からみた形状は、直径が３０ｃｍの円形とされた。最外層１４２の材質として、ＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｍｎ０３）が用いられた。また、接合剤３００は、スピネル系材料を構成する各金属の粉末を出発原料として作製された。
【００８９】
図７に示すように、各サンプルの上下面に対して、引張試験用の治具がエポキシ樹脂によりそれぞれ貼り付けられた。エポキシ樹脂としては、接着力が大きいスリーボンド社の熱硬化型エポキシ系接着剤（商品名：ＴＢ２２２２Ｐ）が用いられた。このように接着力が大きいエポキシ樹脂が用いられたのは、接合剤３００による接合部位の接合強度よりも高い接合強度を得るためである。エポキシ樹脂を硬化するための条件（接着条件）は、１００℃で６０分とされた。
【００９０】
上下の治具を上下方向に引き離す力が加えられることで、各サンプルに対して上下方向に引っ張り力が加えられた。そして、接合剤３００による接合部位が破壊する際の引っ張り力の大きさ（以下、「引張強度」と呼ぶ。）が計測された。ここで、各サンプルにおいて、破壊される接合部位（最弱部位）は、空気極１４０（第１実施形態では空気極１４０、第２実施形態では最外層１４２）と接合剤３００との間の接合部位であった。この結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】
表４から理解できるように、第２実施形態（最外層あり）の方が第１実施形態（最外層なし）よりも引張強度が大きい傾向がある。即ち、第２実施形態の方が第１実施形態よりも、空気極１４０と接合剤３００との間での接合強度が大きいということができる。なお、上記第１、第２実施形態間において、電気抵抗に対して特段の差異はない。
【００９３】
以下、最外層１４２の厚さＴ４２と、接合剤層の厚さＴＡについて付言する。本発明者は、上記第２実施形態において、引張強度を確保する上で好ましい最外層１４２の厚さＴ４２の範囲、及び接合剤層の厚さＴＡの範囲について検討するため、試験Ｂを行った。以下、試験Ｂについて説明する。
【００９４】
（試験Ｂ）
試験Ｂでは、上記第２実施形態に対して、最外層１４２の厚さＴ４２、及び接合剤層の厚さＴＡの組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表５に示すように、１５種類の水準（組み合わせ）が準備された。そして、各水準に対して５つの図６に対応するサンプルが作製された。
【００９５】
【表５】
【００９６】
これらのサンプルにおいて、燃料極１１０（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の厚さＴ１は５００μｍ、電解質１２０（３ＹＳＺ）の厚さＴ２は５μｍ、反応防止層１３０（ＧＤＣ）の厚さＴ３は５μｍ、空気極１４０のベース層１４１の厚さＴ４１は３０μｍ、インターコネクタ２００の厚さＴＢは４５０μｍで一定とされた。また、これらのサンプルを上方からみた形状は、直径が３０ｃｍの円形とされた。最外層１４２の材質として、ＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｍｎ０３）が用いられた。また、接合剤３００は、スピネル系材料を構成する各金属の粉末を出発原料として作製された。スピネル系材料としては、ＭｎＣｏ２Ｏ４が用いられた（なお、ＣｕＭｎ２Ｏ４を用いても同様の結果が得られることが確認されている）。
【００９７】
そして、試験Ａと同様、図７に示すように、各サンプルの上下面に対して、引張試験用の治具がエポキシ樹脂によりそれぞれ貼り付けられ（接着条件は試験Ａの場合と同じ）、試験Ａと同じ手順で引張強度が計測された。ここで、各サンプルにおいて、破壊される接合部位（最弱部位）は、最外層１４２と接合剤３００との間の接合部位であった。この結果を表５に示す。表５に示す各水準の引張強度の値は、対応する５つのサンプルについての平均値である。
【００９８】
表５から理解できるように、引張強度を確保する上で、最外層１４２の厚さＴ４２は５〜５０μｍであることが好ましく、接合剤層の厚さＴＡは２０〜５００μｍであることが好ましい。
【００９９】
（空気極と接合剤との接合部の特徴）
以下、空気極１４０と接合剤３００との接合部（接合領域）の特徴について付言する。図８、図９はそれぞれ、第１実施形態における空気極１４０（ＬＳＣＦ相）と接合剤３００（ＭｎＣｏ２Ｏ４相）との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で１０００倍、１００００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。図１０、図１１はそれぞれ、第２実施形態における空気極の最外層１４２（ＬＳＭ相）と接合剤３００（ＭｎＣｏＯ相）との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で１０００倍、１００００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【０１００】
図１０、図１１に丸印で示すように、第２実施形態では、最外層１４２（ＬＳＭ相）と接合剤（ＭｎＣｏ２Ｏ４相）との接合部における最外層１４２（ＬＳＭ相）側に、ＭｎＣｏ２Ｏ４相とＬＳＭ相とが反応した相（以下、「反応相」と呼ぶ。）が見られる。図１０に示すように、この反応相は、ＬＳＭ相の内部にも見られる。
【０１０１】
図１２は、図１１に示す画像における反応相（丸印を参照）を含む一部の画像である。図１２に示す画像に対応する箇所について元素分析（元素マッピング）が行われた。図１３〜図１７はそれぞれ、Ｏ（酸素）のマッピング、Ｍｎ（マンガン）のマッピング、Ｃｏ（コバルト）のマッピング、Ｓｒ（ストロンチウム）のマッピング、及び、Ｌａ（ランタン）のマッピングを行った結果を示す。図１３〜図１７において、画像の白黒色は元素濃度を表し、白黒色が薄い方（白色の方）が元素濃度が大きく、白黒色が濃い方（黒色の方）が元素濃度が小さいことを示す。なお、これらの画像、及び分析結果は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて取得された。
【０１０２】
図１３〜図１７から理解できるように、反応相では、Ｌａ、Ｓｒ、ＭｎのみならずＣｏが含まれている。即ち、接合剤（ＭｎＣｏ２Ｏ４）内のＣｏ原子の一部がＬＳＭ相内（接合部におけるＬＳＭ相側、及びＬＳＭ相の内部）に進入する現象が見られる。この現象は、１０００℃で熱処理済の空気極１４０（ベース層１４１＋最外層１４２）とインターコネクタ２００との間に上述の「接合用のペースト」が介在した状態で同ペーストが８５０℃で熱処理される際に発生したものと推測される。
【０１０３】
一方、図８、図９から理解できるように、第１実施形態では、接合剤（ＭｎＣｏ２Ｏ４）内のＣｏ原子の一部がＬＳＣＦ相内に進入する現象が見られない。以上のことから、「接合剤（ＭｎＣｏ２Ｏ４）内のＣｏ原子の一部が接合部におけるＬＳＭ相側に進入する現象」が、第２実施形態が第１実施形態よりも空気極１４０と接合剤３００との間での接合強度が大きいことに大きく貢献しているものと考えられる。なお、「接合剤（ＭｎＣｏ２Ｏ４）内のＣｏ原子の一部がＬＳＭ相の内部に進入する現象」は、ＬＳＭ相そのものの強度向上に貢献しているものと推測される。
【０１０４】
以上、空気極１４０（前記「第１導電性接続部材」に対応）とインターコネクタ２００（前記「第２導電性接続部材」、及び前記「導電性接続部材」に対応）とが「スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等）」を含んだ接合剤３００により接合される場合において、空気極が「Ｍｎを含むペロブスカイト構造」を有する最外層１４２（ＬＳＭ，ＬＭ等）を有する場合（第２実施形態、図５を参照）、同最外層を有さない場合（第１実施形態、図４を参照）に比して、空気極１４０と接合剤３００との間での接合強度が大きいことを説明した。
【０１０５】
これに対し、図１８、図１９に示すように、燃料極１１０に固定され且つ燃料極１１０と電気的に接続されたランタンクロマナイトＬＣを含んで構成される導電部１５０（端子電極、前記「第１導電性接続部材」に対応）とインターコネクタ２００（前記「第２導電性接続部材」、及び前記「導電性接続部材」に対応）とが、「スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等）」を含んだ接合剤３００により接合される場合についても、全く同様の結果が得られることが判明している。
【０１０６】
即ち、図１８に示すように、導電部１５０がＬＣ層のみからなり且つＬＣ層とインターコネクタ２００とが接合剤３００により接合される場合に比して、図１９に示すように、導電部１５０がＬＣ層からなるベース層１５１と「Ｍｎを含むペロブスカイト構造」を有する最外層１５２（ＬＳＭ層、ＬＭ層等）との２層からなり且つ最外層１５２（ＬＳＭ層、ＬＭ層等）とインターコネクタ２００とが接合剤３００により接合される場合、導電部１５０と接合剤３００との間での接合強度が大きいことが判明している。加えて、この場合も、引張強度を確保する上で、最外層１５２の厚さＴ５２が５〜５０μｍであることが好ましく、接合剤層の厚さＴＣが２０〜５００μｍであることが好ましいことが判明している。
【０１０７】
ランタンクロマナイトＬＣの化学式は、下記(５)式にて表される。下記(５)式において、ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０〜０．４であり、更に好ましくは、０．０５〜０．２である。ｙの範囲は、０〜０．３であり、更に好ましくは、０．０２〜０．２２である。ｚの範囲は、０〜０．１であり、更に好ましくは、０．０２〜０．０５である。δは０を含む微小値である。
【０１０８】
Ｌａ１−ｘＡＥｘＣｒ１−ｙ＋ｚＢｙＯ３−δ …(５)
【０１０９】
なお、図１８、図１９に示すように、燃料極側の端子電極としてＬＣが用いられるのは、端子電極の一端（内側）が還元雰囲気に曝され且つ他端（外側）が酸化雰囲気に曝されることに基づく。酸化・還元の両雰囲気で安定な導電性セラミックスとしては、現状では、ＬＣが最も優れている。
【０１１０】
以上より、一般に、第１導電性接続部材と第２導電性接続部材とが「スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等）」を含んだ接合剤により接合される場合、第１導電性接続部材が「Ｍｎを含むペロブスカイト構造」を有する最外層（ＬＳＭ層、ＬＭ層等）を有する限りにおいて、第１導電性接続部材（のベース層）の材質にかかわらず、同最外層を有さない場合に比して、第１導電性接続部材と接合剤との間での接合強度が大きい、ということができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１…インターコネクタ、６…電気化学セル、６ａ、６ｃ…電極、６ｂ…固体電解質、９…接合剤、１０…金属ディスク、１１…空気極ディスク、１００…セル、１１０…燃料極、１２０…電解質、１３０…反応防止層、１４０…空気極、１４１…ベース層、１４２…最外層、１５０…導電部、１５１…ベース層、１５２…最外層、２００…インターコネクタ、３００…接合剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セパレータと電気化学セルを積層し、スタック構造の集合電池を形成するためには、セパレータと固体電解質型燃料電池の単電池との間にガスを通し、単電池の電極に対して燃料や酸化剤を供給する必要がある。これと同時に、セパレータと単電池との間に導電性接続部材（インターコネクタ）を介在させることによって、単電池とセパレータとを電気的に直列接続する必要がある。このような導電性接続部材は、例えば燃料ガス通路に設置する場合には、還元性の燃料ガスに対して単電池の動作温度で安定でなければならない。また、燃料ガスが通過可能な隙間がなければならない。このような理由から、燃料ガス通路においては、いわゆるニッケルフェルトが一般的に使用されている。
【０００３】
しかし、ニッケルフェルトを加圧した状態では通気性が低下し、発電効率が低下する傾向がある。このため、本出願人は、特許文献１において、金属メッシュを切り欠き加工して細長い舌片を形成し、この舌片を電気化学セルの電極に対して押圧し、導通を図ることを開示した。これによって、通気性を確保でき、また電気化学セルへの押しつけ荷重を均等にできる。
【０００４】
こうしたスタック構造では、セルの空気極、燃料極と、導電性接続部材とを接合することによって、接合部分の強度を高くし、電気的導通を安定化することが望ましい。しかし、導電性接続部材は通常、融点の高い耐熱性金属からなり、電極は導電性の比較的高いセラミックスからなる。一般的にこれら異種材料を１０００℃以下において高い機械的強度で接合することは難しい。
【０００５】
たとえば、特許文献２では、インターコネクタとセルとを強固に接合する目的で、導電性セラミックスによって両者の接合を試みている。具体的には、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブスカイト型複合酸化物を用いている。
【０００６】
また、特許文献３では、銀粉体／銀合金とペロブスカイト型複合酸化物粉体との混合物によって、空気極用のコンタクト材料を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６５８９６号公報
【特許文献２】特開２００５−３３９９０４号公報
【特許文献３】特開２００５−５０６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２記載の接合剤では、十分な強度を発現させるために、１０００°Ｃ以上の高温での熱処理が必要である。このような高温では、金属インターコネクタが酸化されてしまい、その抵抗が増加してしまう。一方、金属インターコネクタの酸化を防止するために、たとえば８００〜９００°Ｃの温度で熱処理すると、接合剤の焼結が十分に進まないため、所望の接合強度が得られず、セルの稼働中に接合部の破壊が生ずるおそれがある。
【０００９】
また、特許文献３記載の接合剤では、低温での焼結性が向上し、金属インターコネクタの酸化による抵抗増加は抑制できる。しかし、銀は高価であるので、コストが高くなるという問題がある。
【００１０】
本発明の課題は、電気化学セルの電極と導電性接続部材とを接合するのに際して、１０００°Ｃ未満の熱処理で十分な接合強度が得られるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、固体電解質、およびこの固体電解質上に設けられている一対の電極を備えている電気化学セル、
電極に対して電気的に接続されている導電性接続部材、および
電極と導電性接続部材とを接合する接合剤を備えている電気化学装置であって、
接合剤が、スピネル結晶構造を有する遷移金属酸化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電気化学セルの電極と導電性接続部材とを接合するのに際して、１０００°Ｃ未満の熱処理温度でも、十分に高い接合強度が得られることを発見した。しかも、接合剤のコストの上昇も抑制することできる。
【００１３】
特許文献２、３において、ペロブスカイト型複合酸化物が使用されていたのは、空気極の材料としてランタンマンガナイト等のペロブスカイト型複合酸化物が使用されていたので、類似材料を選択していたからであり、またセラミックスとして比較的高い導電性を有していたからである。しかし、スピネル構造の遷移金属複合酸化物の場合には、ペロブスカイト型複合酸化物よりも低温で粒成長を起こし、粒子間ネックを形成しやすい。また、本発明の接合剤の電気抵抗は、ペロブスカイト型複合酸化物の電気抵抗より若干劣るものの、実用上は問題ないレベルにある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】セル６の電極６ｃとインターコネクタとの接合部分を拡大して示す断面図である。
【図２】電気化学セルを用いた発電装置を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、空気極ディスクと金属ディスクとの接合体を示す正面図であり、（ｂ）は、（ａ）の接合体を用いた接合強度の測定治具を示す正面図である。
【図４】第１実施形態に係る電気化学装置を示す模式図である。
【図５】第２実施形態に係る電気化学装置を示す模式図である。
【図６】接合強度評価用のサンプルの構成を示した模式図である。
【図７】図６に示したサンプルを引張試験に供する際の構成を示した模式図である。
【図８】第１実施形態に係る空気極と接合剤との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図９】第１実施形態に係る空気極と接合剤との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図１０】第２実施形態に係る空気極と接合剤との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図１１】第２実施形態に係る空気極と接合剤との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図１２】図１１に示す画像における反応相を含む一部の画像である。
【図１３】図１２に示す画像に対応する箇所について酸素のマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１４】図１２に示す画像に対応する箇所についてマンガンのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１５】図１２に示す画像に対応する箇所についてコバルトのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１６】図１２に示す画像に対応する箇所についてストロンチウムのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１７】図１２に示す画像に対応する箇所についてランタンのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１８】燃料極に固定されたＬＣを含んで構成される導電部がＬＳＭからなる最外層を有さない場合において、導電部とインターコネクタとが接合剤により接合された様子を示した模式図である。
【図１９】燃料極に固定されたＬＣを含んで構成される導電部がＬＳＭからなる最外層を有する場合において、導電部とインターコネクタとが接合剤により接合された様子を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（電気化学セル）
電気化学セルは、電気化学的反応を実行するためのセルを意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルである。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルは、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解して窒素と酸素とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体電解質形燃料電池である。
【００１６】
一対の電極は、陰極および陽極である。また、一方のガス、他方のガスは、それぞれ、還元性ガスであってよく、酸化性ガスであってよい。
【００１７】
固体電解質層の材料は特に限定されず、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよい。また、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００１８】
陽極の材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
【００１９】
陰極の材質としては、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケル−ジルコニアサーメット、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ニッケル−酸化セリウムサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット等が好ましい。
【００２０】
電気化学セル間に、別体のセパレータを挟むこともできる。この場合には、セパレータの材質は、一方のガスおよび他方のガスに対して安定な材質で有れば良いが、例えば、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。また金属セパレータの場合は、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ヘンズアロイなどのコバルト基合金、ステンレスなどの鉄基合金がある。還元性ガスに対して安定な材質としては、ニッケルおよびニッケル基合金がある。１０００℃以下で作動する固体酸化物形燃料電池で使用される金属セパレータとしては、ＺＭＧ２３２Ｌ（日立金属（株）の商品名）が挙げられる。
【００２１】
（導電性接続部材）
本発明の導電性接続部材の材質は、この部材が曝露されるガスに対して、電気化学セルの稼働温度において安定な材質である必要がある。具体的には、白金、銀、金、パラジウムやインコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ヘンズアロイなどのコバルト基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ニッケルが好ましい。
【００２２】
（接合剤）
接合剤は、スピネル結晶構造を有する遷移金属酸化物からなる。
スピネル構造の酸化物は、ＡＢ２Ｏ４の組成式で示される酸化物であり、結晶中に、ＡサイトとＢサイトという二つのサイトを持つ。スピネル構造の結晶は、等軸晶系であり、八面体の結晶である。
【００２３】
また、本発明では、このスピネル構造の酸化物のＡサイトとＢサイトとを占める各金属元素が、いずれも遷移金属から選択される。ここで遷移金属は、以下のものが好ましい。
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛
【００２４】
好ましくは、Ａサイト、Ｂサイトを占める金属元素が貴金属を除く遷移金属である。更に好ましくは、Ａサイト、Ｂサイトを示す各金属元素が、以下から選択される。
Ａサイト：鉄、マンガン、コバルト、銅、ニッケルおよび亜鉛
Ｂサイト：クロム、コバルト、マンガンおよび鉄
【００２５】
特に好ましくは、金属元素Ａが、マンガン、銅、ニッケルおよび亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属元素であり、Ｂが、コバルト、マンガンおよび鉄からなる群より選ばれた一種以上の金属元素である。
【００２６】
また、Ａサイト、Ｂサイトは、一部が、前記した主金属元素以外のトープ金属元素によって置換されていてよい。このようなドープ金属元素としては、全ての金属元素と両性元素が含まれる。
【００２７】
また、ドープ金属元素の置換割合（ｍｏｌ％）は、ドープを行う場合には、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００２８】
本発明で用いる接合剤は、所望の導電性を有している。具体的には、７００℃〜１０００℃の範囲で、１Ｓ／ｃｍ〜５００Ｓ／ｃｍである。
【００２９】
（スタックの例）
本発明を適用するべき電気化学セルのスタックは、特に限定されない。ここでは、図１、２の例を参照しつつ説明する。電気化学セル６は、空気極６ｃ、固体電解質６ｂ、燃料極６ａからなる。燃料極と空気極とを入れ換えてもよい。セル６と導電性接続部材１とを、金属製の空気極インターコネクタ５Ａ、燃料極インターコネクタ５Ｂによって挟み、スタックを作製する。
【００３０】
この時、空気極インターコネクタ５Ａとセル６との間、燃料極インターコネクタ５Ｂとセル６との間に、それぞれ、通気性を有する導電性接続部材１を挿入する。そして、図１に示すように、各導電性接続部材１の先端部３を、セル６の各電極６ａ、６ｃに対して、本発明の接合剤９によって接合し、これによって導電性接続部材をセルに対して固定し、かつ電気的な導通を図る。
【００３１】
（スタックの製法）
まずセラミックスからなる電気化学セルを製造する。セルの製法は特に限定されない。次いで、セル６の電極と導電性接続部材１との間に、本発明の接合剤の材料を設置し、接合する。そして、上下のインターコネクタ５Ａ、５Ｂの間に、セル６、導電性接続部材をはさみ、加圧してスタックを形成する。次いで水素雰囲気下でスタックを加熱し、燃料極を還元し、発電可能な状態とする。この加圧機構は特に限定されない。例えば、ボルト等の締結部材、バネ等の付勢機構であってよい。
【００３２】
ここで，導電性接続部材１とセル６の電極６ａ、６ｃを接合する段階では、以下の方法をとることができる。
（１） スピネル型複合酸化物の粉末を含むペーストを、セルの電極と導電性接続部材との間に介在させ、両者に接触させる。この状態で加熱処理することで、スピネル型複合酸化物からなる接合剤９を生成させ、接続部材とセル電極とを接合する。
（２） 金属元素Ａの酸化物と金属元素Ｂの酸化物とを、スピネル酸化物の比率となるように混合して混合粉末を製造する。この混合粉末を含むペーストを、セルの電極と導電性接続部材との間に介在させ、両者に接触させる。この状態で加熱処理することで、スピネル型複合酸化物からなる接合剤９を生成させ、接続部材とセル電極とを接合する。
（3） 金属元素Ａの金属粉末と金属元素Ｂの金属粉末とを、スピネル酸化物の比率となるように混合して混合粉末を製造する。この混合粉末を含むペーストを、セルの電極と導電性接続部材との間に介在させ、両者に接触させる。この状態で加熱処理することで、スピネル型複合酸化物からなる接合剤９を生成させ、接続部材とセル電極とを接合する。
【００３３】
導電性接合剤を生成させる加熱段階においては、加熱温度は、電気化学セルのスタックについて必要な接合強度を得るという観点から、５００°Ｃ以上が好ましく、７００°Ｃ以上が更に好ましい。また、金属製のセパレータ、導電性接続部材の酸化劣化を防止するという観点から、９８０°Ｃ以下が好ましく、９００°Ｃ以下が更に好ましい。
【００３４】
導電性接合剤を生成させる加熱段階においては、雰囲気は、大気雰囲気・還元雰囲気のどちらでもよいが、大気雰囲気であることが更に好ましい。
【００３５】
導電性接合剤ペースト中には、必要に応じて、バインダー、溶媒および他の添加剤を添加することができる。
【００３６】
こうしたバインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリビニルブチラール(ＰＶＢ)を例示できる。
【００３７】
こうした溶媒としては、エタノール、ブタノール、テルピネオール、アセトン、キシレン、トルエンを例示できる。
【００３８】
他の添加剤としては、分散剤、可塑剤等があげられる。
【実施例１】
【００３９】
［接合強度の評価］
図３（ａ）、（ｂ）に示す組み立て体を利用することで、本発明例および比較例の導電性接合剤のセル電極に対する接合強度を評価した。
【００４０】
(接合用ペーストの製造)
遷移金属１の酸化物粉末と遷移金属２の酸化物粉末とを、表1に示すモル比率で秤量し、ポットミルで２４時間、混合および粉砕し、スラリーを得た。得られたスラリーを８０℃のオーブンで乾燥させた後、大気雰囲気、８００℃で1時間焼成し、スピネル型複合酸化物を合成した。合成されたスピネルを再度ポットミルで粉砕し、平均粒径０．５μｍの複合酸化物粉末を得た。この粉末に、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを添加して接合用のペーストとした。
【００４１】
また、遷移金属１の金属粉末と遷移金属２の金属粉末とを、表1に示すモル比率で秤量し、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを添加して乳鉢で混合し、接合用のペーストとした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
比較例として、平均粒径０．５μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３に、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを添加して接合用のペーストとした。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３は、燃料電池の空気極材料としてよく用いられる材料であり、比較的低温でも焼結する材料である。
【００４４】
（試験用空気極ディスクの作製）
燃料電池の空気極として用いられているＬａ０．７５Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を一軸プレスで成型し、大気中、１２００℃で２時間焼成して緻密体を作製した。得られた緻密体をφ２０ｍｍ、厚み２ｍｍのディスクに加工し、試験用のディスク１１とした（図３（ａ））。
【００４５】
実際の燃料電池セルの空気極を模擬するため、平均粒径０．５μｍのＬａ０．７５Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末と８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末を重量比１：１で混合し、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを加えペースト状にした。得られたペーストを、先に作製した空気極ディスク表面にφ１０ｍｍで印刷し、大気中１２００℃で１時間焼成し、模擬空気極６ｃを形成した。
【００４６】
（金属ディスクの作製）
高Ｃｒ含有(２２％Ｃｒ)のフェライト系ステンレス材料をφ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円形に加工し、金属ディスク１０とした。
【００４７】
（試験サンプルの作製）
作製した空気極ディスク１１上の空気極６ｃ表面と金属ディスク１０の表面とに、接合用ペースト９を塗布し、両者を張り合わせ、１００℃で１時間乾燥させた。その後、大気中、９００℃で1時間焼成して両試験片を接合した（図３（ａ））。
【００４８】
（評価方法）
図３（ｂ）に示すような金属治具１３を接着剤１２で空気極ディスク１１および金属ディスク１０に対して接着し、引張試験により、各接合体の接合強度を求めた。各接合体について、ｎ＝５で試験し、接合強度の平均値を求めた。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
従来のペロブスカイト材料であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３に比べて、種々のスピネル材料を用いた実施例１〜５においては、電極と金属との接合強度が著しく向上した。すなわち、本発明により、金属インターコネクタと電極とをより強固に接合することが可能であることを確認した。
【００５１】
［発電試験］
図２に模式的に示すようにして、燃料極を基板とする固体酸化物形セルを作製した。
（燃料極基板の作製）
平均粒径１μｍの酸化ニッケル粉末５０重量部とイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、ＴＺ-８Ｙ：東ソー)５０重量部を混合し、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加してスラリーを作製した。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥および造粒し、燃料極基板用粉末を得た。この造粒粉末を金型プレス成形法により成形し、直径１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板を得た。その後、電気炉で空気中１４００℃で円板を３時間焼成し、燃料極基板６ａを得た。
【００５２】
（固体電解質膜の形成）
８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末に水とバインダーを加え、ボールミルで1６時間混合した。得られたスラリーを、前記の燃料極基板上に塗布、乾燥し、電気炉で空気中１４００℃で２時間共焼結して電解質厚さ１０μｍの燃料極／固体電解質焼結体を作製した。
【００５３】
（空気極の形成）
空気極として、平均粒径０．５μｍのＬａ０．７５Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末と８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末を重量比１：１で混合しエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを加え、ペースト状にした。このペーストをスクリーン印刷で成膜・乾燥後１２００℃で１時間で焼き付け、燃料極６ａ／固体電解質６ｂ／空気極６ｃのセル６を作製した。
【００５４】
（導電性接続部材の作製）
通気性を有する導電性接続部材１として、燃料極側にはＮｉメッシュ、空気極側にはフェライト系ステンレスメッシュを用いた。これらの各メッシュをレーザー加工することによって、舌状の切り目を入れ、その後、舌片をプレス加工することによって突起形状を付与した。舌片３の飛び出し高さは、セルの反りを吸収するため１．０ｍｍとした。
【００５５】
（接合）
作製したセル６の空気極６ｃ表面と導電性接続部材１の舌片３に実施例1の接合用ペーストを塗布し、両者を張り合わせた。また、インターコネクタ５Ａの表面にも実施例1の接合用ペーストを塗布し、インターコネクタ５Ａと導電性接続部材１を接合した。セル６の燃料極６ａ表面とインターコネクタ５Ｂの表面にはＮｉペーストを塗布し、導電性接続部材１を間に挟んで張り合わせた。その後、１００℃で１時間乾燥させたのちに、大気中、９００℃で1時間焼成して接合し、スタックを得た。比較例として、平均粒径０．５μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３に、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを添加した接合用のペーストを作製した。同様に大気中９００℃で１時間焼成、接合してスタックを得た。
【００５６】
（性能評価）
性能評価をするため電気炉に前記スタックをセットし、燃料極６ａ側に窒素ガス，空気極６ｃ側にエアーを流しながら、８００℃まで昇温し、８００℃に達した時点で燃料極６ａ側に水素ガスを流して還元処理を行った。３時間の還元処理後、スタックの電流−電圧特性評価と内部抵抗解析を実施した。
【００５７】
この結果、本発明の導電性接合剤を用いたスタックでは最大出力密度は０．３１Ｗ／ｃｍ２であり、オーミック抵抗は０．３０Ω・ｃｍ２であった。一方、比較例を用いたスタックでは最大出力密度が０．１０Ｗ／ｃｍ２であり、オーミック抵抗は２．０Ω・ｃｍ２であった。
【００５８】
すなわち、従来のペロブスカイト材料であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３に比べて、本発明は金属インターコネクタと電極とをより強固に接合することが可能になり、発電出力の向上とオーミックな内部抵抗を低減することができることを確認した。
【００５９】
（固体酸化物形燃料電池の空気極とインターコネクタとの接合）
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）のセル（単電池）は、固体電解質と、固体電解質と一体的に配置された燃料極と、固体電解質と一体的に配置された空気極とを備えている。このＳＯＦＣのセルに対して、燃料極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（１）、（２）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極と空気極との間に電位差が発生する。この電位差は、固体電解質の酸素伝導度に基づく。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２− （於：空気極） …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （於：燃料極） …（２）
【００６０】
ＳＯＦＣでは、通常、燃料極と空気極のそれぞれに集電用の導電性接続部材（以下、インターコネクタと呼ぶ。）が接合剤により接合・固定され、それぞれのインターコネクタを介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。以下、特に、空気極とインターコネクタとの接合に着目する。
【００６１】
従来、空気極とインターコネクタとを接合して空気極とインターコネクタとを電気的に接続する接合剤として、高価なＰｔ材料が用いられてきた。コスト低減のため、Ｐｔ材料の代替材料として、メタル系では銀系材料、セラミック系では導電性セラミック材料が考えられる。上述したように、本発明者は、この導電性セラミック材料として、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（例えば、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４）に注目している。
【００６２】
係るスピネル系材料が接合剤として用いられる場合、空気極の接合部とインターコネクタの接合部との間にその接合剤の前駆体であるペーストが介在した状態でペーストが焼成される。これにより、焼結体である接合剤によって空気極とインターコネクタとが接合され且つ電気的に接続される。ここで、空気極側のインターコネクタの材料として、通常、フェライト系ＳＵＳ材料等が使用される。フェライト系ＳＵＳ材料は、高温下にて酸化によりその表面にクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）が形成され易い。クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）の電気抵抗は非常に大きい。
【００６３】
従って、インターコネクタにおける接合剤との界面にクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）が形成され、そのクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）の膜が成長すると、ＳＯＦＣ全体としての電気抵抗が増大し、ＳＯＦＣ全体としての出力が低下し易くなる。クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）は、温度が高いほどより形成され易い。以上より、接合剤の前駆体であるペーストの焼成時にてインターコネクタにおける接合剤との界面にクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）が形成されることを抑制するためには、このペーストの焼成が比較的低い温度でなされる必要がある。
【００６４】
このように比較的低い温度で接合剤の前駆体であるペーストの焼成がなされる場合において、焼結体である接合剤として、以下の２つが要求される。
１．十分に緻密化されて高い導電率が得られること（電気抵抗が小さいこと）。
２．高い接合強度が得られること。
【００６５】
ところで、ＳＯＦＣの空気極の材料として、空気極にて発生する上記（１）式に示す化学反応の反応速度を高める観点からは、活性の高いランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）等を使用することが有効である。従って、空気極をＬＳＣＦ層のみで構成し、このＬＳＣＦ層とインターコネクタとがスピネル系材料の接合剤により接合される構成（以下、「第１実施形態」と呼ぶ。）が考えられる。本発明者は、この構成よりも、空気極と接合剤との間での接合強度が大きい構成（以下、「第２実施形態」と呼ぶ。）を見出した。以下、このことについて説明する。
【００６６】
図４は、ＳＯＦＣのセル１００の空気極１４０がＬＳＣＦ層のみからなる上記第１実施形態に係るセル１００（のＬＳＣＦ層）とインターコネクタ２００との接合体（電気化学装置）を示す。図４に示すように、この第１実施形態では、セル１００は、燃料極１１０と、燃料極１１０の上に積層された電解質１２０と、電解質１２０の上に積層された反応防止層１３０と、反応防止層１３０の上に積層された空気極１４０と、からなる積層体である。このセル１００を上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜１０ｃｍの正方形である。或いは、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１０ｃｍの円形である。
【００６７】
燃料極１１０（アノード電極）は、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の板状の焼成体である。この燃料極層１１０は、以下のように製造された。即ち、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部が混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形され、その後、電気炉で空気中にて１４００℃で３時間焼成されて、燃料極１１０が製造された。燃料極１１０の厚さＴ１は０．３〜３ｍｍである。セル１００の各構成部材の厚さのうち燃料極１１０の厚さが最も大きく、燃料極１１０は、セル１００の支持基板として機能している。
【００６８】
電解質１２０は、ＹＳＺから構成される緻密な薄板状の焼成体である。この電解質１２０は、以下のように燃料極１１０の上に形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極１１０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１４００℃で２時間共焼結されて、燃料極１１０上に電解質１２０が形成された。電解質１２０の厚さＴ２は３〜３０μｍである。なお、燃料極１１０の上に後に電解質１２０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００６９】
反応防止層１３０は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体である。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。この反応防止層１３０は、以下のように電解質１２０の上に形成された。即ち、ＧＤＣ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質１２０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１３５０℃で１時間焼成されて、電解質１２０上に反応防止層１３０が形成された。反応防止層１３０の厚さＴ３は３〜２０μｍである。なお、電解質１２０の上に後に反応防止層１３０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。また、反応防止層１３０が共焼結により形成されてもよい。
【００７０】
なお、反応防止層１３０は、ＳＯＦＣの作動中のセル１００内において、電解質１２０内のＹＳＺと空気極１４０内のストロンチウムとが反応して電解質１２０と空気極１４０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質１２０と空気極１４０との間に介装されている。
【００７１】
空気極１４０（カソード電極）は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦからなる多孔質の薄板状の焼成体である。即ち、空気極１４０はＬＳＣＦ層のみからなる。ランタンストロンチウムコバルトフェライトの化学式は、下記(３)式にて表される。具体的な組成の一例としては、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３が挙げられる。
【００７２】
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ …(３)
【００７３】
上記(３)式において、ｘの範囲は、０．０５〜０．６であり、更に好ましくは、０．２〜０．５である。ｙの範囲は、０．５〜０．９５であり、更に好ましくは、０．６〜０．８５である。δは０を含む微小値である。
【００７４】
この空気極１４０は、以下のように反応防止層１３０の上に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、反応防止層１３０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、反応防止層１３０上に空気極１４０が形成された。空気極１４０の厚さＴ４は５〜５０μｍである。
【００７５】
インターコネクタ２００は、フェライト系ＳＵＳ材料からなる導電性接続部材である。インターコネクタ２００は、フェライト系ＳＵＳ材料を機械加工等により所定の形状に加工することにより作製された。このインターコネクタ２００が複数準備された。各インターコネクタ２００の接合部とセル１００の空気極１４０（即ち、ＬＳＣＦ層）の接合部とが、接合剤３００により接合され且つ電気的に接続されている。
【００７６】
接合剤３００は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物から構成される焼成体であり、例えば、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等から構成される。この接合剤３００による接合は以下のように達成された。ＭｎＣｏ２Ｏ４の場合を例にとって説明する。先ず、マンガンＭｎの金属粉末とコバルトＣｏの金属粉末とが１：２のモル比率で秤量され混合された。この混合物に、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが加えられ、この混合物が乳鉢で混合されて接合用のペーストが作製された。セル１００の空気極１４０（即ち、ＬＳＣＦ層）の表面とインターコネクタ２００の接合部とにこの接合用ペーストが塗布され、空気極１４０とインターコネクタ２００とが貼り合わされた。その後、このペーストが１００℃で1時間乾燥された後、空気中にて８５０℃で1時間焼成されることで、焼結体である接合剤３００が形成される。この接合材３００により、空気極１４０とインターコネクタ２００とが接合され且つ電気的に接続される。接合剤３００の層の厚さＴＡは２０〜５００μｍである。
【００７７】
なお、上記の例では、接合用ペーストは、スピネル系材料を構成する各金属の粉末を出発原料として作製されているが、予め合成されたスピネル系材料の粉末を出発原料として作製されてもよい。この場合、所定の手順にて合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）がポットミルで粉砕され、スピネル系材料の粉末が得られる。この粉末に、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが添加されて接合用のペーストが作製され得る。そして、このペーストを用いて空気極１４０とインターコネクタ２００とが貼り合わされ、このペーストが１００℃で1時間乾燥される。その後、空気中にて１０００℃で1時間焼成されることで、焼結体である接合剤３００が形成され得る。
【００７８】
これに対し、図５は、上記第２実施形態に係るセル１００とインターコネクタ２００との接合体（電気化学装置）を示す。この第２実施形態は、空気極１４０がＬＳＣＦ層であるベース層１４１と最外層１４２との２層からなる点、並びに、最外層１４２とインターコネクタ２００とが接合剤３００により接合されている点のみが、上記第１実施形態（空気極１４０がＬＳＣＦ層（ベース層１４１に相当）のみからなり且つＬＳＣＦ層とインターコネクタ２００とが接合剤３００により接合されている。）と異なる。
【００７９】
最外層１４２は、マンガンを含むペロブスカイト構造を有する多孔質の薄板状の焼成体である。最外層１４２は、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ、ランタンマンガナイトＬＭ等から構成される。最外層１４２を構成する物質の化学式は、下記(４)式にて表される。具体的な組成の一例としては、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＬａＭｎＯ３が挙げられる。
【００８０】
Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎ１−ｙ＋ｚＢｙＯ３−δ …(４)
【００８１】
上記(４)式において、ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０．０５〜０．４であり、更に好ましくは、０．１〜０．３である。ｙの範囲は、０〜０．２であり、更に好ましくは、０〜０．０５である。ｚの範囲は、０〜０．２であり、更に好ましくは、０．０５〜０．１５である。δは０を含む微小値である。
【００８２】
最外層１４２は、以下のようにベース層１４１の上に形成された。以下、ＬＳＭの場合を例にとって説明する。即ち、ＬＳＭ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、ベース層１４１上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間共焼結されて、ベース層１４１上に最外層１４２が形成された。空気極１４０において、ベース層１４１の厚さＴ４１は５〜５０μｍであり、最外層１４２の厚さＴ４２は５〜５０μｍである。
【００８３】
なお、上記の例ではベース層１４１がＬＳＣＦ層の１層から構成されているが、ベース層１４１が複数の層から構成されてもよい。例えば、ベース層１４１が、反応防止層１３０の上に積層されたＬＳＣＦ層（空気極）と、そのＬＳＣＦ層の上に積層された（即ち、ＬＳＣＦ層と最外層（ＬＳＭ層）１４２との間に介装された）ランタンストロンチウムコバルタイトＬＳＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３）層（集電層）との２層から構成されてもよい。更に、ＬＳＣ層と最外層（ＬＳＭ層）１４２との間にＬＳＣＦ層（熱応力緩衝層）が介装されてもよい（即ち、ベース層１４１が３層から構成されてもよい）。また、空気極の材料として、ＬＳＣＦに代えて、ＬＳＣ、ランタンストロンチウムフェライトＬＳＦ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３）、ランタンニッケルフェライトＬＮＦ（ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３）等が使用されてもよい。
【００８４】
上述したように、本発明者は、上記第１実施形態に対して上記第２実施形態が、空気極１４０と接合剤３００との間での接合強度が大きいことを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。
【００８５】
（試験Ａ）
試験Ａでは、上記第１実施形態に対して、接合剤３００の材質、及び空気極１４０の構成（材質、積層数）の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製され、上記第２実施形態に対して、接合剤３００の材質、及びベース層１４１の構成（材質、積層数）の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表３に示すように、８種類の水準（組み合わせ）が準備された。そして、各水準に対して５つのサンプルが作製された。表３において、最外層がないもの（水準１，３，５，７）が上記第１実施形態に対応し、最外層があるもの（水準２，４，６，８）が上記第２実施形態に対応する。
【００８６】
【表３】
【００８７】
図６に示すように、これらのサンプルでは、インターコネクタ２００及び接合剤３００が共に、上方からみた形状がセル１００を上方からみた形状と同じ板状とされた。即ち、上方からみた形状が同じ空気極１４０（最外層１４２）とインターコネクタ２００とが接合面の全域に亘って接合剤３００により接合されている。なお、図６は上記第２実施形態に対応するサンプルの構成を示しているが、上記第１実施形態に対応するサンプルの構成も同様である。
【００８８】
これらのサンプルにおいて、燃料極１１０（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の厚さＴ１は５００μｍ、電解質１２０（３ＹＳＺ）の厚さＴ２は５μｍ、反応防止層１３０（ＧＤＣ）の厚さＴ３は５μｍ、空気極１４０（ＬＳＣＦ）の厚さＴ４（ベース層１４１の厚さＴ４１）は３０μｍ、最外層１４２（ＬＳＭ）の厚さＴ４２は２０μｍ、接合剤３００の厚さＴＡは２００μｍ、インターコネクタ２００の厚さＴＢは４５０μｍで一定とされた。また、これらのサンプルを上方からみた形状は、直径が３０ｃｍの円形とされた。最外層１４２の材質として、ＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｍｎ０３）が用いられた。また、接合剤３００は、スピネル系材料を構成する各金属の粉末を出発原料として作製された。
【００８９】
図７に示すように、各サンプルの上下面に対して、引張試験用の治具がエポキシ樹脂によりそれぞれ貼り付けられた。エポキシ樹脂としては、接着力が大きいスリーボンド社の熱硬化型エポキシ系接着剤（商品名：ＴＢ２２２２Ｐ）が用いられた。このように接着力が大きいエポキシ樹脂が用いられたのは、接合剤３００による接合部位の接合強度よりも高い接合強度を得るためである。エポキシ樹脂を硬化するための条件（接着条件）は、１００℃で６０分とされた。
【００９０】
上下の治具を上下方向に引き離す力が加えられることで、各サンプルに対して上下方向に引っ張り力が加えられた。そして、接合剤３００による接合部位が破壊する際の引っ張り力の大きさ（以下、「引張強度」と呼ぶ。）が計測された。ここで、各サンプルにおいて、破壊される接合部位（最弱部位）は、空気極１４０（第１実施形態では空気極１４０、第２実施形態では最外層１４２）と接合剤３００との間の接合部位であった。この結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】
表４から理解できるように、第２実施形態（最外層あり）の方が第１実施形態（最外層なし）よりも引張強度が大きい傾向がある。即ち、第２実施形態の方が第１実施形態よりも、空気極１４０と接合剤３００との間での接合強度が大きいということができる。なお、上記第１、第２実施形態間において、電気抵抗に対して特段の差異はない。
【００９３】
以下、最外層１４２の厚さＴ４２と、接合剤層の厚さＴＡについて付言する。本発明者は、上記第２実施形態において、引張強度を確保する上で好ましい最外層１４２の厚さＴ４２の範囲、及び接合剤層の厚さＴＡの範囲について検討するため、試験Ｂを行った。以下、試験Ｂについて説明する。
【００９４】
（試験Ｂ）
試験Ｂでは、上記第２実施形態に対して、最外層１４２の厚さＴ４２、及び接合剤層の厚さＴＡの組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表５に示すように、１５種類の水準（組み合わせ）が準備された。そして、各水準に対して５つの図６に対応するサンプルが作製された。
【００９５】
【表５】
【００９６】
これらのサンプルにおいて、燃料極１１０（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の厚さＴ１は５００μｍ、電解質１２０（３ＹＳＺ）の厚さＴ２は５μｍ、反応防止層１３０（ＧＤＣ）の厚さＴ３は５μｍ、空気極１４０のベース層１４１の厚さＴ４１は３０μｍ、インターコネクタ２００の厚さＴＢは４５０μｍで一定とされた。また、これらのサンプルを上方からみた形状は、直径が３０ｃｍの円形とされた。最外層１４２の材質として、ＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｍｎ０３）が用いられた。また、接合剤３００は、スピネル系材料を構成する各金属の粉末を出発原料として作製された。スピネル系材料としては、ＭｎＣｏ２Ｏ４が用いられた（なお、ＣｕＭｎ２Ｏ４を用いても同様の結果が得られることが確認されている）。
【００９７】
そして、試験Ａと同様、図７に示すように、各サンプルの上下面に対して、引張試験用の治具がエポキシ樹脂によりそれぞれ貼り付けられ（接着条件は試験Ａの場合と同じ）、試験Ａと同じ手順で引張強度が計測された。ここで、各サンプルにおいて、破壊される接合部位（最弱部位）は、最外層１４２と接合剤３００との間の接合部位であった。この結果を表５に示す。表５に示す各水準の引張強度の値は、対応する５つのサンプルについての平均値である。
【００９８】
表５から理解できるように、引張強度を確保する上で、最外層１４２の厚さＴ４２は５〜５０μｍであることが好ましく、接合剤層の厚さＴＡは２０〜５００μｍであることが好ましい。
【００９９】
（空気極と接合剤との接合部の特徴）
以下、空気極１４０と接合剤３００との接合部（接合領域）の特徴について付言する。図８、図９はそれぞれ、第１実施形態における空気極１４０（ＬＳＣＦ相）と接合剤３００（ＭｎＣｏ２Ｏ４相）との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で１０００倍、１００００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。図１０、図１１はそれぞれ、第２実施形態における空気極の最外層１４２（ＬＳＭ相）と接合剤３００（ＭｎＣｏＯ相）との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で１０００倍、１００００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【０１００】
図１０、図１１に丸印で示すように、第２実施形態では、最外層１４２（ＬＳＭ相）と接合剤（ＭｎＣｏ２Ｏ４相）との接合部における最外層１４２（ＬＳＭ相）側に、ＭｎＣｏ２Ｏ４相とＬＳＭ相とが反応した相（以下、「反応相」と呼ぶ。）が見られる。図１０に示すように、この反応相は、ＬＳＭ相の内部にも見られる。
【０１０１】
図１２は、図１１に示す画像における反応相（丸印を参照）を含む一部の画像である。図１２に示す画像に対応する箇所について元素分析（元素マッピング）が行われた。図１３〜図１７はそれぞれ、Ｏ（酸素）のマッピング、Ｍｎ（マンガン）のマッピング、Ｃｏ（コバルト）のマッピング、Ｓｒ（ストロンチウム）のマッピング、及び、Ｌａ（ランタン）のマッピングを行った結果を示す。図１３〜図１７において、画像の白黒色は元素濃度を表し、白黒色が薄い方（白色の方）が元素濃度が大きく、白黒色が濃い方（黒色の方）が元素濃度が小さいことを示す。なお、これらの画像、及び分析結果は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて取得された。
【０１０２】
図１３〜図１７から理解できるように、反応相では、Ｌａ、Ｓｒ、ＭｎのみならずＣｏが含まれている。即ち、接合剤（ＭｎＣｏ２Ｏ４）内のＣｏ原子の一部がＬＳＭ相内（接合部におけるＬＳＭ相側、及びＬＳＭ相の内部）に進入する現象が見られる。この現象は、１０００℃で熱処理済の空気極１４０（ベース層１４１＋最外層１４２）とインターコネクタ２００との間に上述の「接合用のペースト」が介在した状態で同ペーストが８５０℃で熱処理される際に発生したものと推測される。
【０１０３】
一方、図８、図９から理解できるように、第１実施形態では、接合剤（ＭｎＣｏ２Ｏ４）内のＣｏ原子の一部がＬＳＣＦ相内に進入する現象が見られない。以上のことから、「接合剤（ＭｎＣｏ２Ｏ４）内のＣｏ原子の一部が接合部におけるＬＳＭ相側に進入する現象」が、第２実施形態が第１実施形態よりも空気極１４０と接合剤３００との間での接合強度が大きいことに大きく貢献しているものと考えられる。なお、「接合剤（ＭｎＣｏ２Ｏ４）内のＣｏ原子の一部がＬＳＭ相の内部に進入する現象」は、ＬＳＭ相そのものの強度向上に貢献しているものと推測される。
【０１０４】
以上、空気極１４０（前記「第１導電性接続部材」に対応）とインターコネクタ２００（前記「第２導電性接続部材」、及び前記「導電性接続部材」に対応）とが「スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等）」を含んだ接合剤３００により接合される場合において、空気極が「Ｍｎを含むペロブスカイト構造」を有する最外層１４２（ＬＳＭ，ＬＭ等）を有する場合（第２実施形態、図５を参照）、同最外層を有さない場合（第１実施形態、図４を参照）に比して、空気極１４０と接合剤３００との間での接合強度が大きいことを説明した。
【０１０５】
これに対し、図１８、図１９に示すように、燃料極１１０に固定され且つ燃料極１１０と電気的に接続されたランタンクロマナイトＬＣを含んで構成される導電部１５０（端子電極、前記「第１導電性接続部材」に対応）とインターコネクタ２００（前記「第２導電性接続部材」、及び前記「導電性接続部材」に対応）とが、「スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等）」を含んだ接合剤３００により接合される場合についても、全く同様の結果が得られることが判明している。
【０１０６】
即ち、図１８に示すように、導電部１５０がＬＣ層のみからなり且つＬＣ層とインターコネクタ２００とが接合剤３００により接合される場合に比して、図１９に示すように、導電部１５０がＬＣ層からなるベース層１５１と「Ｍｎを含むペロブスカイト構造」を有する最外層１５２（ＬＳＭ層、ＬＭ層等）との２層からなり且つ最外層１５２（ＬＳＭ層、ＬＭ層等）とインターコネクタ２００とが接合剤３００により接合される場合、導電部１５０と接合剤３００との間での接合強度が大きいことが判明している。加えて、この場合も、引張強度を確保する上で、最外層１５２の厚さＴ５２が５〜５０μｍであることが好ましく、接合剤層の厚さＴＣが２０〜５００μｍであることが好ましいことが判明している。
【０１０７】
ランタンクロマナイトＬＣの化学式は、下記(５)式にて表される。下記(５)式において、ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０〜０．４であり、更に好ましくは、０．０５〜０．２である。ｙの範囲は、０〜０．３であり、更に好ましくは、０．０２〜０．２２である。ｚの範囲は、０〜０．１であり、更に好ましくは、０．０２〜０．０５である。δは０を含む微小値である。
【０１０８】
Ｌａ１−ｘＡＥｘＣｒ１−ｙ＋ｚＢｙＯ３−δ …(５)
【０１０９】
なお、図１８、図１９に示すように、燃料極側の端子電極としてＬＣが用いられるのは、端子電極の一端（内側）が還元雰囲気に曝され且つ他端（外側）が酸化雰囲気に曝されることに基づく。酸化・還元の両雰囲気で安定な導電性セラミックスとしては、現状では、ＬＣが最も優れている。
【０１１０】
以上より、一般に、第１導電性接続部材と第２導電性接続部材とが「スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等）」を含んだ接合剤により接合される場合、第１導電性接続部材が「Ｍｎを含むペロブスカイト構造」を有する最外層（ＬＳＭ層、ＬＭ層等）を有する限りにおいて、第１導電性接続部材（のベース層）の材質にかかわらず、同最外層を有さない場合に比して、第１導電性接続部材と接合剤との間での接合強度が大きい、ということができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１…インターコネクタ、６…電気化学セル、６ａ、６ｃ…電極、６ｂ…固体電解質、９…接合剤、１０…金属ディスク、１１…空気極ディスク、１００…セル、１１０…燃料極、１２０…電解質、１３０…反応防止層、１４０…空気極、１４１…ベース層、１４２…最外層、１５０…導電部、１５１…ベース層、１５２…最外層、２００…インターコネクタ、３００…接合剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質、およびこの固体電解質上に設けられている一対の電極を備えている電気化学セル、
前記電極に対して電気的に接続されている導電性接続部材、および
前記電極と前記導電性接続部材とを接合する接合剤を備えている電気化学装置であって、
前記接合剤が、スピネル結晶構造を有する遷移金属酸化物からなることを特徴とする、電気化学装置。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物がＡＢ２Ｏ４の組成式を有しており、Ａが、鉄、マンガン、コバルト、銅、ニッケルおよび亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属元素であり、Ｂが、クロム、コバルト、マンガンおよび鉄からなる群より選ばれた一種以上の金属元素であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電気化学装置を製造する方法であって、
前記遷移金属酸化物の粉末を含むペーストを、前記電極と前記導電性接続部材との間に介在させ、加熱処理することによって、前記接合剤を生成させることを特徴とする、電気化学装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の電気化学装置を製造する方法であって、
前記遷移金属酸化物を構成する各金属元素の各酸化物粉末の混合物を含むペーストを、前記電極と前記導電性接続部材との間に介在させ、加熱処理することによって、前記接合剤を生成させることを特徴とする、電気化学装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の電気化学装置を製造する方法であって、
前記遷移金属酸化物を構成する各金属元素の各粉末の混合物を含むペーストを、前記電極と前記導電性接続部材との間に介在させ、加熱処理することによって、前記接合剤を生成させることを特徴とする、電気化学装置の製造方法。
【請求項６】
第１導電性接続部材と、
前記第１導電性接続部材とは別体の第２導電性接続部材と、
前記第１、第２導電性接続部材を接合するとともに前記第１、第２導電性接続部材を電気的に接続する接合剤と、
を備えた電気化学装置であって、
前記接合剤が、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んでいて、
前記第１導電性接続部材における前記接合剤と接合する最外層が、マンガンを含むペロブスカイト構造を有することを特徴とする電気化学装置。
【請求項７】
固体電解質と、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極と、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池のセルと、
導電性接続部材と、
前記空気極と前記導電性接続部材とを接合するとともに前記空気極と前記導電性接続部材とを電気的に接続する接合剤と、
を備えた電気化学装置であって、
前記接合剤が、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んでいて、
前記空気極における前記接合剤と接合する最外層が、マンガンを含むペロブスカイト構造を有することを特徴とする電気化学装置。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学装置において、
前記空気極における前記最外層を除くベース層は、化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ただし、ｘの範囲：０．２〜０．５、ｙの範囲：０．６〜０．８５）で表わされるランタンストロンチウムコバルトフェライトからなる電気化学装置。
【請求項９】
固体電解質と、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極と、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池のセルと、
導電性接続部材と、
前記燃料極に固定され且つ前記燃料極と電気的に接続された化学式Ｌａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙ＋ｚＢｙＯ３（ただし、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０．０２〜０．０５）で表わされるランタンクロマナイトからなる導電部と前記導電性接続部材とを接合するとともに前記導電部と前記導電性接続部材とを電気的に接続する接合剤と、
を備えた電気化学装置であって、
前記接合剤が、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んでいて、
前記導電部における前記接合剤と接合する最外層が、マンガンを含むペロブスカイト構造を有することを特徴とする電気化学装置。
【請求項１０】
請求項６乃至請求項９の何れか一項に記載の電気化学装置において、
前記最外層は、化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ただし、ｘの範囲：０．１〜０．３）で表わされるランタンストロンチウムマンガナイトからなる電気化学装置。
【請求項１１】
請求項６乃至請求項１０の何れか一項に記載の電気化学装置において、
前記最外層の厚さは、５〜５０μｍである電気化学装置。
【請求項１２】
請求項６乃至請求項１１の何れか一項に記載の電気化学装置において、
前記接合剤は、ＭｎＣｏ２Ｏ４、及びＣｕＭｎ２Ｏ４のうちの１つを含む電気化学装置。
【請求項１３】
請求項６乃至請求項１２の何れか一項に記載の電気化学装置において、
前記最外層と前記導電性接続部材との間に介装された前記接合剤の層の厚さが２０〜５００μｍである電気化学装置。
【請求項１４】
請求項６乃至請求項９の何れか一項に記載の電気化学装置において、
前記最外層は、化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ただし、ｘの範囲：０．１〜０．３）で表わされるランタンストロンチウムマンガナイトからなり、前記接合剤は、ＭｎＣｏ２Ｏ４を含んでいて、
前記最外層と前記接合剤との接合部における前記最外層側に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣｏを含む部分が存在する、電気化学装置。
【請求項１】
固体電解質、およびこの固体電解質上に設けられている一対の電極を備えている電気化学セル、
前記電極に対して電気的に接続されている導電性接続部材、および
前記電極と前記導電性接続部材とを接合する接合剤を備えている電気化学装置であって、
前記接合剤が、スピネル結晶構造を有する遷移金属酸化物からなることを特徴とする、電気化学装置。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物がＡＢ２Ｏ４の組成式を有しており、Ａが、鉄、マンガン、コバルト、銅、ニッケルおよび亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属元素であり、Ｂが、クロム、コバルト、マンガンおよび鉄からなる群より選ばれた一種以上の金属元素であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電気化学装置を製造する方法であって、
前記遷移金属酸化物の粉末を含むペーストを、前記電極と前記導電性接続部材との間に介在させ、加熱処理することによって、前記接合剤を生成させることを特徴とする、電気化学装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の電気化学装置を製造する方法であって、
前記遷移金属酸化物を構成する各金属元素の各酸化物粉末の混合物を含むペーストを、前記電極と前記導電性接続部材との間に介在させ、加熱処理することによって、前記接合剤を生成させることを特徴とする、電気化学装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の電気化学装置を製造する方法であって、
前記遷移金属酸化物を構成する各金属元素の各粉末の混合物を含むペーストを、前記電極と前記導電性接続部材との間に介在させ、加熱処理することによって、前記接合剤を生成させることを特徴とする、電気化学装置の製造方法。
【請求項６】
第１導電性接続部材と、
前記第１導電性接続部材とは別体の第２導電性接続部材と、
前記第１、第２導電性接続部材を接合するとともに前記第１、第２導電性接続部材を電気的に接続する接合剤と、
を備えた電気化学装置であって、
前記接合剤が、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んでいて、
前記第１導電性接続部材における前記接合剤と接合する最外層が、マンガンを含むペロブスカイト構造を有することを特徴とする電気化学装置。
【請求項７】
固体電解質と、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極と、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池のセルと、
導電性接続部材と、
前記空気極と前記導電性接続部材とを接合するとともに前記空気極と前記導電性接続部材とを電気的に接続する接合剤と、
を備えた電気化学装置であって、
前記接合剤が、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んでいて、
前記空気極における前記接合剤と接合する最外層が、マンガンを含むペロブスカイト構造を有することを特徴とする電気化学装置。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学装置において、
前記空気極における前記最外層を除くベース層は、化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ただし、ｘの範囲：０．２〜０．５、ｙの範囲：０．６〜０．８５）で表わされるランタンストロンチウムコバルトフェライトからなる電気化学装置。
【請求項９】
固体電解質と、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極と、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池のセルと、
導電性接続部材と、
前記燃料極に固定され且つ前記燃料極と電気的に接続された化学式Ｌａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙ＋ｚＢｙＯ３（ただし、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０．０２〜０．０５）で表わされるランタンクロマナイトからなる導電部と前記導電性接続部材とを接合するとともに前記導電部と前記導電性接続部材とを電気的に接続する接合剤と、
を備えた電気化学装置であって、
前記接合剤が、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んでいて、
前記導電部における前記接合剤と接合する最外層が、マンガンを含むペロブスカイト構造を有することを特徴とする電気化学装置。
【請求項１０】
請求項６乃至請求項９の何れか一項に記載の電気化学装置において、
前記最外層は、化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ただし、ｘの範囲：０．１〜０．３）で表わされるランタンストロンチウムマンガナイトからなる電気化学装置。
【請求項１１】
請求項６乃至請求項１０の何れか一項に記載の電気化学装置において、
前記最外層の厚さは、５〜５０μｍである電気化学装置。
【請求項１２】
請求項６乃至請求項１１の何れか一項に記載の電気化学装置において、
前記接合剤は、ＭｎＣｏ２Ｏ４、及びＣｕＭｎ２Ｏ４のうちの１つを含む電気化学装置。
【請求項１３】
請求項６乃至請求項１２の何れか一項に記載の電気化学装置において、
前記最外層と前記導電性接続部材との間に介装された前記接合剤の層の厚さが２０〜５００μｍである電気化学装置。
【請求項１４】
請求項６乃至請求項９の何れか一項に記載の電気化学装置において、
前記最外層は、化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ただし、ｘの範囲：０．１〜０．３）で表わされるランタンストロンチウムマンガナイトからなり、前記接合剤は、ＭｎＣｏ２Ｏ４を含んでいて、
前記最外層と前記接合剤との接合部における前記最外層側に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣｏを含む部分が存在する、電気化学装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１８】
【図１９】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１８】
【図１９】
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【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−６５９７５（Ｐ２０１１−６５９７５Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４２６８６（Ｐ２００９−２４２６８６）
【出願日】平成２１年１０月２１日（２００９．１０．２１）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２１日（２００９．１０．２１）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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